JP5550340B2 - Ｍｏ含有触媒、製造方法およびメチルメルカプタンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、好ましくは多量のＨ2Ｓを含有する合成ガスからのメタンチオールの合成に有用なＭｏおよびＴｅ含有触媒の製造方法、および触媒それ自身に関する。
先行技術
メチオニン、殺虫剤、および医薬品製造のための重要な化学的出発物質として、メタンチオールは主に硫化水素とメタノールとの反応によって製造される。例えば、米国出願８５６２３２号は硫化水素とメチルアルコールあるいはジエチルエーテルとの反応に基づくメタンチオールの合成方法を開示する。ＦＲ出願９３１１２４９１号はメチルチオエーテルと水素との遷移金属触媒上での反応に基づく製造方法を開示する。ＥＰ１６７３５４号は二酸化チタン担持に基づき且つ硫化水素と一酸化炭素との反応のための活性成分としてＮｉＯあるいはＭｏＯ3を含有する触媒を用いた合成経路を開示する。中国特許出願ＣＮ１２０７９５７号およびＣＮ９８１１８１８７．２号は多量のＨ2Ｓを含有する合成ガスからのメチルメルカプタン合成のための２つの触媒を開示し、そこでは活性成分Ｍｏ−Ｓ−Ｋが前駆体Ｋ2ＭｏＳ4あるいは（ＮＨ4）2ＭｏＳ4に１つのカリウム塩を加えたものから形成される。ＷＯ２００５／０４００８２号はメタンチオール合成のための２つのＭｏ−Ｏ−Ｋ／ＳｉＯ2触媒を開示し、ここで助触媒はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｎあるいはＬａおよびＣｅの酸化物からなる群から選択され、そこで活性成分Ｍｏ−Ｏ−Ｋは前駆体としてのＫ2ＭｏＯ4あるいは（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏにカリウム塩を加えたものから形成される。
メチオニン、殺虫剤、および医薬品製造のための重要な化学的出発物質として、メタンチオールは主に硫化水素とメタノールとの反応によって製造される。例えば、米国出願８５６２３２号は硫化水素とメチルアルコールあるいはジエチルエーテルとの反応に基づくメタンチオールの合成方法を開示する。ＦＲ出願９３１１２４９１号はメチルチオエーテルと水素との遷移金属触媒上での反応に基づく製造方法を開示する。ＥＰ１６７３５４号は二酸化チタン担持に基づき且つ硫化水素と一酸化炭素との反応のための活性成分としてＮｉＯあるいはＭｏＯ3を含有する触媒を用いた合成経路を開示する。中国特許出願ＣＮ１２０７９５７号およびＣＮ９８１１８１８７．２号は多量のＨ2Ｓを含有する合成ガスからのメチルメルカプタン合成のための２つの触媒を開示し、そこでは活性成分Ｍｏ−Ｓ−Ｋが前駆体Ｋ2ＭｏＳ4あるいは（ＮＨ4）2ＭｏＳ4に１つのカリウム塩を加えたものから形成される。ＷＯ２００５／０４００８２号はメタンチオール合成のための２つのＭｏ−Ｏ−Ｋ／ＳｉＯ2触媒を開示し、ここで助触媒はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｎあるいはＬａおよびＣｅの酸化物からなる群から選択され、そこで活性成分Ｍｏ−Ｏ−Ｋは前駆体としてのＫ2ＭｏＯ4あるいは（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏにカリウム塩を加えたものから形成される。
発明の要約
本発明の課題は、好ましくは多量のＨ2Ｓを含有する合成ガスからの、一段階でのメタンチオール合成のための、高い活性および選択性を有する触媒の製造である。これは好ましくは５０〜８０容量％の範囲のＨ2Ｓの含有率を意味する。
本発明の課題は、好ましくは多量のＨ2Ｓを含有する合成ガスからの、一段階でのメタンチオール合成のための、高い活性および選択性を有する触媒の製造である。これは好ましくは５０〜８０容量％の範囲のＨ2Ｓの含有率を意味する。
発明の詳細な記載
本発明による触媒は、活性成分、活性助触媒および担持材料を含む。それは担持された触媒に関し、
ａ）活性成分としてＭｏを含有し、且つＫを含有する化合物、ここでＭｏおよびＫは同一の化合物の成分であってよく、
ｂ）助触媒、ここで該助触媒はＴｅＯ2を含み、且つ
ｃ）酸化物担体
を含む。
本発明による触媒は、活性成分、活性助触媒および担持材料を含む。それは担持された触媒に関し、
ａ）活性成分としてＭｏを含有し、且つＫを含有する化合物、ここでＭｏおよびＫは同一の化合物の成分であってよく、
ｂ）助触媒、ここで該助触媒はＴｅＯ2を含み、且つ
ｃ）酸化物担体
を含む。
前記の活性成分は好ましくはＭｏ−Ｏ−Ｋベースの活性中心である。ＭｏおよびＫ含有化合物の前駆体は、
ａ）Ｋ2ＭｏＯ4、あるいは
ｂ）ＭｏＯ3によって示される（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2ＯにＫ2Ｏ前駆体として示されるカリウム塩を加えたもの、あるいは
ｃ）ＭｏＯ3に一種類のカリウム塩を加えたものであり、前記のカリウム化合物は少なくとも１つがＫ2ＣＯ3、ＫＯＨおよびＣＨ3ＣＯＯＫあるいはＫ2Ｏ前駆体として知られる任意の他のカリウム含有化合物を含む群から選択されるもの
である。
ａ）Ｋ2ＭｏＯ4、あるいは
ｂ）ＭｏＯ3によって示される（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2ＯにＫ2Ｏ前駆体として示されるカリウム塩を加えたもの、あるいは
ｃ）ＭｏＯ3に一種類のカリウム塩を加えたものであり、前記のカリウム化合物は少なくとも１つがＫ2ＣＯ3、ＫＯＨおよびＣＨ3ＣＯＯＫあるいはＫ2Ｏ前駆体として知られる任意の他のカリウム含有化合物を含む群から選択されるもの
である。
前記の助触媒はＴｅＯ2によって示されるＴｅ含有化合物であり、ここでＨ6ＴｅＯ6（Ｈ2ＴｅＯ4×２Ｈ2Ｏ）あるいはＴｅＯ2前駆体として適している任意の他のＴｅ含有塩あるいは化合物が使用され、また前記のテルル酸Ｈ6ＴｅＯ6のカリウム塩も使用される。
前記の担持材は好ましくはＳｉＯ2あるいは酸化物担体、例えばＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ゼオライト、前記の金属酸化物の担体あるいは混合物である。
触媒ＴｅＯ2−Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2（Ｋ2ＭｏＯ4から製造）のための質量比は、ＴｅＯ2／Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2＝（１〜２０）／（１〜５０）／１００、より好ましくは（３〜１２）／（１５〜３０）／１００であり、触媒ＴｅＯ2−ＭｏＯ3−Ｋ2Ｏ／ＳｉＯ2（例えば（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏおよびカリウム含有塩から製造）のための質量比は、ＴｅＯ2／ＭｏＯ3／Ｋ2Ｏ／ＳｉＯ2＝（１〜２０）／（１〜５０）／（１〜５０）／１００、より好ましくは（３〜１２）／（１５〜３０）／（８〜２０）／１００である。
本発明はまた請求項１に記載の触媒の製造方法において、
ａ）前記の担体を、一つより多い段階において、ＴｅＯ2前駆体としてはたらくＴｅ含有化合物およびＫ2Ｏ前駆体としてはたらくＫ含有化合物およびＭｏ含有化合物としての（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24あるいはＭｏＯ3を含む１つあるいはそれより多くの水溶液で含浸させる段階、あるいは
ｂ）前記の担体材料を、１つより多い段階において、ＴｅＯ2前駆体としてはたらくＴｅ含有化合物およびＫ2ＭｏＯ4を含む１つあるいはそれより多くの水溶液で含浸させる段階、
ｃ）受容した含浸された担体を乾燥させる段階、および
ｄ）随意に前記の含浸された担体をＨ2あるいは合成ガス（ＣＯ＋Ｈ2）あるいは合成ガスおよびＨ2Ｓで、高温、好ましくは２００〜４５０℃で処理する段階
を含む。
ａ）前記の担体を、一つより多い段階において、ＴｅＯ2前駆体としてはたらくＴｅ含有化合物およびＫ2Ｏ前駆体としてはたらくＫ含有化合物およびＭｏ含有化合物としての（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24あるいはＭｏＯ3を含む１つあるいはそれより多くの水溶液で含浸させる段階、あるいは
ｂ）前記の担体材料を、１つより多い段階において、ＴｅＯ2前駆体としてはたらくＴｅ含有化合物およびＫ2ＭｏＯ4を含む１つあるいはそれより多くの水溶液で含浸させる段階、
ｃ）受容した含浸された担体を乾燥させる段階、および
ｄ）随意に前記の含浸された担体をＨ2あるいは合成ガス（ＣＯ＋Ｈ2）あるいは合成ガスおよびＨ2Ｓで、高温、好ましくは２００〜４５０℃で処理する段階
を含む。
前記のガスで前処理されていない製品もまた本発明の一部である。
製造された触媒の化学式はＴｅＯ2／Ｋ2ＭｏＯ4／担体あるいはＴｅＯ2／ＭｏＯ3／Ｋ2Ｏ／担体として表現される。
硫化水素を含有する雰囲気にさらすことによって、触媒中に含まれるＭｏ、Ｋ、Ｔｅの酸化物化合物を完全あるいは部分的に硫化物に変換させる。それは酸化物あるいは硫化物あるいは両方の混合物が触媒担体上に含有されることを意味する。
種々の量のＴｅＯ2によって改質した前記の硫化触媒のＸＰＳスペクトルは、Ｋ2ＭｏＯ4／担体（特にＳｉＯ2）と比較して、ＴｅＯ2助触媒の表面上により高い相対濃度のＭｏ4+およびＭｏ5+があることを示し、同時にＭｏ6+のより低い濃度を伴う。該触媒は触媒の全質量に対してＴｅＯ2を５〜２０、特に７〜１２質量％の範囲で含有する。
担体表面上での活性成分および助触媒のより良い分布を実現するために、少なくとも１つのキレート試薬が好ましくは含浸工程中に存在する。前記のキレート試薬は、カルボン酸、例えばクエン酸、クエン酸三アンモニウム、Ｌ−グルタミン酸、酒石酸および錯化剤、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）から選択される一方、選択されたキレート剤の添加される量は担体の質量の０．１〜０．６倍の質量であり、より好ましくは０．３〜０．６倍の質量である。アンモニアを添加して含浸液体のｐＨ値を８〜１０に調整するべきであり、好ましい操作工程は少なくとも２段階の含浸方法であり、以下の段階を含む。
（１）Ｋ2ＭｏＯ4を活性化合物の前駆体として選択する場合、所望の質量比による特定の量のＨ6ＴｅＯ6を特定の量の蒸留水中で溶解し、水溶液を製造し、該水溶液で相応の量の担体を８〜１０時間含浸させ、その後１００〜１３５℃で４〜６時間乾燥させて中間生成物を製造し、その後、特定の量の少なくとも１つのキレート試薬およびＫ2ＭｏＯ4を特定の量の蒸留水中で溶解して水溶液を製造し、その中に適した量のアンモニア水を添加してｐＨ値を８〜１０に調整する。上記で製造された中間生成物を前記の溶液に８〜１０時間含浸させ、最後に前記の含浸された材料を高温、特に１１０〜１３５℃で４〜６時間乾燥させる。
（２）（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏに上述の１つのカリウム化合物を加えたものを活性成分の前駆体として選択する場合、製造の順番は好ましくは以下の通りである：
初めにＭｏおよびＴｅの所望の質量比に従って選択した量のカリウム化合物および特定の量のＨ6ＴｅＯ6を特定の量の蒸留水中で溶解して水溶液を生成する。相応の量の担体を前記の溶液で８〜１０時間含浸させ、その後、高温、特に１００〜１３０℃で４〜６時間乾燥させてＨ6ＴｅＯ6−Ｋ／ＳｉＯ2中間生成物を形成し、その後、選択された量のキレート試薬および（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏを規定された量の蒸留水中で溶解して水溶液を製造し、該水溶液のｐＨ値は適した量のアンモニア水の添加によって８〜１０に調整されている。前記の中間生成物をその後、前記の溶液で８〜１０時間含浸させ、その後、高温、特に１１０〜１３５℃で４〜６時間乾燥させる。
初めにＭｏおよびＴｅの所望の質量比に従って選択した量のカリウム化合物および特定の量のＨ6ＴｅＯ6を特定の量の蒸留水中で溶解して水溶液を生成する。相応の量の担体を前記の溶液で８〜１０時間含浸させ、その後、高温、特に１００〜１３０℃で４〜６時間乾燥させてＨ6ＴｅＯ6−Ｋ／ＳｉＯ2中間生成物を形成し、その後、選択された量のキレート試薬および（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏを規定された量の蒸留水中で溶解して水溶液を製造し、該水溶液のｐＨ値は適した量のアンモニア水の添加によって８〜１０に調整されている。前記の中間生成物をその後、前記の溶液で８〜１０時間含浸させ、その後、高温、特に１１０〜１３５℃で４〜６時間乾燥させる。
工程の順番を変更することも可能であり、
（３）特定の量の（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏおよび特定の量のＨ6ＴｅＯ6を特定の量の蒸留水中で溶解して水溶液を生成する。特定の量のＳｉＯ2を前記の溶液で８〜１０時間含浸させ、その後高温、特に１００〜１３０℃で４〜６時間乾燥させてＭｏ−Ｏ−Ｔｅ／ＳｉＯ2中間生成物を形成し、特定の量のカリウム化合物を特定の量の蒸留水中で溶解して水溶液を製造し、その中に特定の量の選択されたキレート剤およびアンモニア水を添加して該溶液のｐＨ値を８〜１０に調整し、それとともに上記で製造されたＭｏ−Ｏ−Ｔｅ／ＳｉＯ2を８〜１０時間含浸させ、その後、１１０〜１３５℃で４〜６時間乾燥させる。
（３）特定の量の（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏおよび特定の量のＨ6ＴｅＯ6を特定の量の蒸留水中で溶解して水溶液を生成する。特定の量のＳｉＯ2を前記の溶液で８〜１０時間含浸させ、その後高温、特に１００〜１３０℃で４〜６時間乾燥させてＭｏ−Ｏ−Ｔｅ／ＳｉＯ2中間生成物を形成し、特定の量のカリウム化合物を特定の量の蒸留水中で溶解して水溶液を製造し、その中に特定の量の選択されたキレート剤およびアンモニア水を添加して該溶液のｐＨ値を８〜１０に調整し、それとともに上記で製造されたＭｏ−Ｏ−Ｔｅ／ＳｉＯ2を８〜１０時間含浸させ、その後、１１０〜１３５℃で４〜６時間乾燥させる。
メチルメルカプタン製造の連続的な工程は、炭素酸化物、硫黄あるいは硫化水素および水素の混合物を高温および高圧で上述の触媒の存在下で反応させることによって効果的に実施される。
供給ガスは好ましくは５０〜８０容量％の範囲の硫化水素含有率を有する。
作用物質である炭素酸化物、硫黄、硫化水素および水素を、反応器に１／０／１／０から１／１０／１０／１０まで、好ましくは１／０／２／２から１／０／１０／１０までのモル比で供給することが好ましい。
反応条件並びに生成物の精製および未反応化合物の再利用が一般に知られている（ＵＳ４６６５２４５号／ＥＰ−Ａ−１０４５０７号、ＷＯ２００５／０４００８２号）。
触媒をＨ2あるいは合成ガス（ＣＯ＋Ｈ2）で８〜１０時間前処理するべきであり、好ましくはその後、一酸化炭素、水素および硫化水素のメタンチオールへの触媒的変換に先だってＨ2Ｓで硫化して助触媒のＴｅＯ2成分を得る。
［実施例］
本発明の触媒の触媒性能の評価を１パスあたり０．５ｍｌの触媒を有する固定床管形反応器内で実施した。その試験を、ＣＯ／Ｈ 2 ／Ｈ 2 Ｓ＝１／１／２、３００℃、０．２ＭｐａおよびＧＨＳＶ＝２０００ｈ -1 の反応条件の下で実施した。その生成物をＧＣによって分析した。安定な条件に達した後、全てのデータを採取した。
以下の実施例によって本発明を説明する。
本発明の触媒の触媒性能の評価を１パスあたり０．５ｍｌの触媒を有する固定床管形反応器内で実施した。その試験を、ＣＯ／Ｈ 2 ／Ｈ 2 Ｓ＝１／１／２、３００℃、０．２ＭｐａおよびＧＨＳＶ＝２０００ｈ -1 の反応条件の下で実施した。その生成物をＧＣによって分析した。安定な条件に達した後、全てのデータを採取した。
以下の実施例によって本発明を説明する。
実施例１
攪拌の下で０．６４８ｇのＨ6ＴｅＯ6を１０．０ｍｌの蒸留水中に完全に溶解し、そのように製造されたＨ6ＴｅＯ6水溶液のｐＨ値が４．１であることを測定し、その後、５．０００ｇのＳｉＯ2をＨ6ＴｅＯ6水溶液で室温で８時間含浸させ、その後、１２０℃で５時間乾燥させて乾燥した中間生成物を生成させた。
攪拌の下で０．６４８ｇのＨ6ＴｅＯ6を１０．０ｍｌの蒸留水中に完全に溶解し、そのように製造されたＨ6ＴｅＯ6水溶液のｐＨ値が４．１であることを測定し、その後、５．０００ｇのＳｉＯ2をＨ6ＴｅＯ6水溶液で室温で８時間含浸させ、その後、１２０℃で５時間乾燥させて乾燥した中間生成物を生成させた。
攪拌の下で２．０６８ｇのＫ2ＭｏＯ4を５．０ｍｌの蒸留水中で完全に溶解させてＫ2ＭｏＯ4水溶液を生成させ、その中に５ｍｌのＮＨ3・Ｈ2Ｏを添加し、該水溶液のｐＨ値が１１．４０であることを測定し、その後、攪拌の下で３．０００ｇのクエン酸をＫ2ＭｏＯ4にＮＨ3・Ｈ2Ｏを加えた水溶液に添加し、該Ｋ2ＭｏＯ4にＮＨ3・Ｈ2Ｏを加えた溶液のｐＨ値が９．２６であることを測定した。最後に、段階（１）で製造された中間生成物をクエン酸、Ｋ2ＭｏＯ4にＮＨ3・Ｈ2Ｏを加えたものを含有する溶液に室温で１０時間含浸させ、その後、１２０℃で５時間乾燥させてＴｅＯ2／Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2を含み９／２５／１００の質量比を示す触媒を生成した。そのように製造した触媒の評価結果を表１に示す。
実施例２
（１）素早い攪拌の下で、１．４６８ｇのＫ2ＣＯ3および０．６４８ｇのＨ6ＴｅＯ6を１０ｍｌの蒸留水中で完全に溶解させて水溶液を形成し、該水溶液で５．０００ｇのＳｉＯ2を室温で９時間含浸させ、そして最後に１２５℃で４時間乾燥させて中間生成物を生成させた。
（１）素早い攪拌の下で、１．４６８ｇのＫ2ＣＯ3および０．６４８ｇのＨ6ＴｅＯ6を１０ｍｌの蒸留水中で完全に溶解させて水溶液を形成し、該水溶液で５．０００ｇのＳｉＯ2を室温で９時間含浸させ、そして最後に１２５℃で４時間乾燥させて中間生成物を生成させた。
（２）１．５３４ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏを５．０ｍｌの蒸留水中で攪拌の下で完全に溶解させて水溶液を形成し、それに２．０００ｇのクエン酸三アンモニウムを添加した。続いて、適した量のＮＨ3・Ｈ2Ｏを添加して該溶液のｐＨを９．０５に調整した。段階（１）で製造した中間生成物を前記の溶液で室温で９時間含浸させ、そして最後に１２５℃で４時間乾燥させて２０／２５／９／１００の質量比を示す触媒Ｋ2Ｏ／ＭｏＯ3／ＴｅＯ2／ＳｉＯ2を生成させる。そのように製造された触媒の評価結果を表１に示す。
実施例３
実施例１に記載された方法によって触媒を製造したが、２．０００ｇの酒石酸をキレート試薬として使用し、且つ担体ＳｉＯ2をγ−Ａｌ2Ｏ3によって置き換えた。そのように製造された触媒の評価結果を表１に示す。
実施例１に記載された方法によって触媒を製造したが、２．０００ｇの酒石酸をキレート試薬として使用し、且つ担体ＳｉＯ2をγ−Ａｌ2Ｏ3によって置き換えた。そのように製造された触媒の評価結果を表１に示す。
実施例４および５
実施例１に記載された方法によって触媒を製造したが、Ｈ6ＴｅＯ6の量を０．４８６ｇおよび０．４３２ｇにそれぞれ変更し、且つ両方の場合において使用されたキレート試薬はＥＤＴＡであり、そのように製造された最終的な触媒の質量比はそれぞれＴｅＯ2／Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2＝６．７５／２５／１００およびＴｅＯ2／Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2＝６／２５／１００であった。そのように製造された触媒の評価結果を表１に示す。
実施例１に記載された方法によって触媒を製造したが、Ｈ6ＴｅＯ6の量を０．４８６ｇおよび０．４３２ｇにそれぞれ変更し、且つ両方の場合において使用されたキレート試薬はＥＤＴＡであり、そのように製造された最終的な触媒の質量比はそれぞれＴｅＯ2／Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2＝６．７５／２５／１００およびＴｅＯ2／Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2＝６／２５／１００であった。そのように製造された触媒の評価結果を表１に示す。
実施例６
実施例１に記載された方法によって触媒を製造するが、担体として５．０００ｇのＴｉＯ2を使用した。Ｈ6ＴｅＯ6の量およびＫ2ＭｏＯ4の量をそれぞれ０．１４２ｇおよび０．８２７ｇで置き換えた。製造された最終的な触媒は、ＴｅＯ2／Ｋ2ＭｏＯ4／ＴｉＯ2＝２／１０／１００であった。そのように製造された触媒の評価結果を表１に示す。
実施例１に記載された方法によって触媒を製造するが、担体として５．０００ｇのＴｉＯ2を使用した。Ｈ6ＴｅＯ6の量およびＫ2ＭｏＯ4の量をそれぞれ０．１４２ｇおよび０．８２７ｇで置き換えた。製造された最終的な触媒は、ＴｅＯ2／Ｋ2ＭｏＯ4／ＴｉＯ2＝２／１０／１００であった。そのように製造された触媒の評価結果を表１に示す。
実施例７
実施例６に記載された方法によって触媒を製造したが、担体として５．０００ｇのＺｒＯ2を使用した。且つ、Ｈ6ＴｅＯ6およびＫ2ＭｏＯ4の量をそれぞれ０．０７１ｇおよび０．４１４ｇで置き換えた。製造された最終的な触媒は、ＴｅＯ2／Ｋ2ＭｏＯ4／ＺｒＯ2＝１／５／１００であった。そのように製造された触媒の評価結果を表１に示す。
実施例６に記載された方法によって触媒を製造したが、担体として５．０００ｇのＺｒＯ2を使用した。且つ、Ｈ6ＴｅＯ6およびＫ2ＭｏＯ4の量をそれぞれ０．０７１ｇおよび０．４１４ｇで置き換えた。製造された最終的な触媒は、ＴｅＯ2／Ｋ2ＭｏＯ4／ＺｒＯ2＝１／５／１００であった。そのように製造された触媒の評価結果を表１に示す。
実施例８
実施例２に記載された方法によって触媒を製造したが、担体として５．０００ｇのメソ孔性分子ふるいＭＣＭ−４１を使用し、且つＫ2ＣＯ3、Ｈ6ＴｅＯ6および（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏの量をそれぞれ１．８３５ｇ、１．０８０ｇおよび２．４５４ｇで置き換えた。製造された最終的な触媒は、Ｋ2Ｏ／ＭｏＯ3／ＴｅＯ2／ＭＣＭ−４１＝２５／４０／１５／１００であった。
実施例２に記載された方法によって触媒を製造したが、担体として５．０００ｇのメソ孔性分子ふるいＭＣＭ−４１を使用し、且つＫ2ＣＯ3、Ｈ6ＴｅＯ6および（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏの量をそれぞれ１．８３５ｇ、１．０８０ｇおよび２．４５４ｇで置き換えた。製造された最終的な触媒は、Ｋ2Ｏ／ＭｏＯ3／ＴｅＯ2／ＭＣＭ−４１＝２５／４０／１５／１００であった。
高Ｈ2Ｓ含有供給ガスからのメタンチオール合成のために種々の量のＴｅＯ2で改質した触媒の評価結果を表１に示す。
ＴｅＯ2のＫ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2触媒への添加が明らかに触媒の活性を増加させることが認められ、ＣＯの変換およびＣＨ3ＳＨの収率の著しい変化の表れを見出すことができる。ＣＯの変換率は６１．５％の最大値に達し、且つメタンチオールの収率は０．３９ｇ／ｍｌ触媒 -1・ｈ-1に達する。明らかに、ＣＯの変換率およびメタンチオールの収率の両方が、添加されたＴｅＯ2の量の関数として線形あるいは規則的に対応しない。
実施例９
図１は該触媒を１５０℃で乾燥させ、且つ４００℃で焼成することによって製造した触媒ＴｅＯ2−Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2を出発材料および触媒Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2およびＣｏＯ−Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2と比較したＸ線回折パターンを示す［Ａ）担体ＳｉＯ2、Ｂ）Ｈ6ＴｅＯ6、Ｃ）Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2、Ｄ）ＴｅＯ2−Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2（クエン酸を用いて製造、１５０℃で乾燥）、Ｅ）ＴｅＯ2−Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2（ＨＮＯ3を用いて製造且つキレート試薬なし）、Ｆ）ＣｏＯ−Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2、Ｇ）ＴｅＯ2−Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2（４００℃で焼成）、Ｈ）ＣｏＯ−Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2（５００℃で焼成）］。
図１は該触媒を１５０℃で乾燥させ、且つ４００℃で焼成することによって製造した触媒ＴｅＯ2−Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2を出発材料および触媒Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2およびＣｏＯ−Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2と比較したＸ線回折パターンを示す［Ａ）担体ＳｉＯ2、Ｂ）Ｈ6ＴｅＯ6、Ｃ）Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2、Ｄ）ＴｅＯ2−Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2（クエン酸を用いて製造、１５０℃で乾燥）、Ｅ）ＴｅＯ2−Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2（ＨＮＯ3を用いて製造且つキレート試薬なし）、Ｆ）ＣｏＯ−Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2、Ｇ）ＴｅＯ2−Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2（４００℃で焼成）、Ｈ）ＣｏＯ−Ｋ2ＭｏＯ4／ＳｉＯ2（５００℃で焼成）］。
Claims (23)
- 担持された触媒において、
ａ）活性成分としてのＭｏおよびＫ化合物、ここでＭｏおよびＫは同一の化合物の成分であってよく、
ｂ）助触媒、ここで該助触媒はＴｅＯ2を含み、且つ
ｃ）酸化物担体
を含む、合成ガスからのメタンチオールの合成のための触媒。 - 前記合成ガスが、Ｈ２Ｓを含有する、請求項１に記載の触媒。
- 前記合成ガスが、５０〜８０容量％のＨ２Ｓを含有する、請求項１又は２に記載の触媒。
- 成分の質量比が、
ＴｅＯ2／Ｋ2ＭｏＯ4／担体＝（１〜２０）／（１〜５０）／１００、あるいは
ＴｅＯ2／ＭｏＯ3／Ｋ2Ｏ／担体＝（１〜２０）／（１〜５０）／（１〜５０）／１００
であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。 - 成分の質量比が、
（１）ＴｅＯ2／Ｋ2ＭｏＯ4／担体＝（３〜１２）／（１５〜３０）／１００、あるいは
（２）ＴｅＯ2／ＭｏＯ3／Ｋ2Ｏ／担体＝（３〜１２）／（１５〜３０）／（８〜２０）／１００であることを特徴とする、請求項４に記載の触媒。 - 担体が、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ゼオライト、炭素含有材料あるいはそれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
- 触媒が、活性Ｍｏ−Ｏ−Ｋ中心を含有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
- 触媒を、硫化水素を含有する雰囲気にさらすことによって硫化することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒。
- ＴｅＯ2含有率が１〜２０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒。
- ＴｅＯ2含有率が７〜１２質量％の範囲であることを特徴とする、請求項９に記載の触媒。
- 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒の製造方法において、
ａ）担体を、一つより多い段階において、ＴｅＯ2前駆体としてはたらくＴｅ含有化合物およびＫ2Ｏ前駆体としてはたらくＫ含有化合物を含む水溶液に含浸させた後、１００〜１３０℃で乾燥させて中間生成物を製造し、その後、Ｍｏ含有化合物としての（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24あるいはＭｏＯ3を含む１つあるいはそれより多くの水溶液で含浸させた後、１１０〜１３５℃で乾燥させる段階、あるいは
ｂ）担体を、１つより多い段階において、ＴｅＯ2前駆体としてはたらくＴｅ含有化合物を含む水溶液に含浸させた後、１００〜１３５℃で乾燥させて中間生成物を製造し、その後、Ｋ2ＭｏＯ4を含む１つあるいはそれより多くの水溶液で含浸させた後、１１０〜１３５℃で乾燥させる段階
を含む方法。 - 請求項１１に記載の方法において、
ａ１）担体を、ＴｅＯ2前駆体であるＴｅ含有化合物の水溶液で含浸させ、前記の含浸された担体を１００〜１３５℃で乾燥させて中間生成物（ａ）を生成させる段階、
ａ２）前記の生成物（ａ）をＫ2ＭｏＯ4水溶液で含浸させて、比（１）ＴｅＯ2／Ｋ 2 ＭｏＯ 4 ／担体＝（３〜１２）／（１５〜３０）／１００による成分の質量比を有する生成物（ｂ）を生成させ、そして前記の生成物（ｂ）を１１０〜１３５℃で乾燥させる段階、あるいは
ｂ１）担体を、ＴｅＯ2前駆体であるＴｅ含有化合物の水溶液およびＫ2Ｏ前駆体であるＫ含有化合物の水溶液で含浸させ、前記の含浸された担体を１００〜１３０℃で乾燥させて中間生成物（ｃ）を生成させる段階、および
ｂ２）前記の中間生成物（ｃ）を、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ水溶液で含浸させて比（２）ＴｅＯ2／ＭｏＯ3／Ｋ2Ｏ／担体＝（３〜１２）／（１５〜３０）／（８〜２０）／１００による成分の質量比を有する触媒を生成させ、そして前記の含浸された生成物（ｄ）を１１０〜１３５℃で乾燥させる段階を含み、
第二の含浸段階ａ２）およびｂ２）の間のｐＨ値が８〜１０の範囲に調整されていることを特徴とする方法。 - 適した量のアンモニア水あるいはアンモニアの添加によってｐＨ値の調整が達成されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
- Ｍｏ含有化合物での含浸の間に少なくとも１つのキレート試薬を添加することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
- キレート試薬を、担体の質量１に対して０．１〜０．６の質量で添加することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
- キレート試薬がクエン酸、クエン酸三アンモニウム、Ｌ−グルタミン酸および酒石酸あるいはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の群から選択されることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の方法。
- 触媒を、硫化水素を含有する雰囲気にさらすことによって硫化することを特徴とする、請求項１１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
- 炭素酸化物、硫黄および／または硫化水素、および水素を反応させることによる触媒工程中のメチルメルカプタンの製造方法において、反応を
ａ）活性成分としてのＭｏおよびＫ化合物、ここでＭｏおよびＫは同一の化合物の成分であってよい
ｂ）助触媒、ここで該助触媒はＴｅＯ2を含む、及び、
ｃ）酸化物担体
を含む担持された触媒の存在下で行うことを特徴とする方法。 - 成分の質量比が、
ＴｅＯ2／Ｋ2ＭｏＯ4／担体＝（３〜１２）／（１５〜３０）／１００、あるいは
ＴｅＯ2／ＭｏＯ3／Ｋ2Ｏ／担体＝（３〜１２）／（１５〜３０）／（８〜２０）／１００であることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。 - 担体が、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ゼオライト、炭素含有材料あるいはそれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
- 作用物質である炭素酸化物、硫黄、硫化水素、および水素を、１：０：１：０から１：１０：１０：１０までのモル比でその反応に供給することを特徴とする、請求項１８から２０までのいずれか１項に記載の方法。
- 作用物質である炭素酸化物、硫黄、硫化水素、および水素のモル比が１：０：２：２から１：０：１０：１０までに及ぶことを特徴とする、請求項１８から２０までのいずれか１項に記載の方法。
- 前記炭素酸化物が、ＣＯ、ＣＯ2あるいはそれらの組み合わせである、請求項１８，２１又は２２に記載の方法。
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