CN116651429A - 一种用于硫化氢与甲醇合成甲硫醇的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于硫化氢与甲醇合成甲硫醇的催化剂，所述催化剂包括载体及活性组分，所述催化剂中载体包括碱土金属氧化物wt0.1～5％、二氧化钛wt0.1％～2.5％，余下部分为拟薄水铝石；所述活性组分包括可溶性含钨化合物wt5％～30％、有机酸钾盐与可溶性含钨化合物的摩尔比为(0.1～5):1、甲基纤维素wt0.1％～1％。本发明催化剂甲醇转化率、甲硫醇选择性、甲硫醇得率均较高，且催化剂的寿命大幅提升。
Description
技术领域
本发明属于化学催化剂技术领域，具体涉及一种用于硫化氢与甲醇合成甲硫醇的催化剂及制备方法。
背景技术
甲硫醇是一种重要的有机中间体，主要用于合成农药、医药、合成材料。甲醇与硫化氢合成甲硫醇起源于法国，20世纪50-70年代就已经工业化，主要有以下几种生产路线：氯甲烷-硫化碱方法，该方法成本高、收率低有污染。硫脲-硫酸二甲酯法，原料价格昂贵，成本高。硫氢化钠-硫酸二甲酯法，废液较多，甲醇-硫化氢法原料价格低廉，可与工业废气结合，变废为宝，助力环保且适合大规模生产。
专利US-PS2820062中的催化剂，使用γ-氧化铝为载体，钨酸钾为活性组分，氧化铝吸水率低于0.8，而钨酸钾配置了15％浓度，这导致钨酸钾浸渍液稳定性较低，形成了悬浮液，钨酸钾在氧化铝上分散不均匀，影响了活性，催化剂寿命低。
专利201310499850.6选用了Fe2O3或MoO3或ZnO或NiO为活性组分制备了一种低温230-260℃的甲硫醇催化剂，虽然低温活性不错，且无甲硫醚产生，但其230℃结果甲醇转化率93.6％以上，甲硫醇选择性94.7％，其专利上写明甲硫醇得率93.3％，这是不可能的实际上应该是88.64％，说明该催化剂有超过10％以上的副产物无法说明，副产物不明确，为产品分离回收带来不便。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于硫化氢与甲醇合成甲硫醇的催化剂，该催化剂具有较高的转化率及选择性，且催化剂的寿命得到大幅提升。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于硫化氢与甲醇合成甲硫醇的催化剂，所述催化剂包括载体及活性组分，其中；
所述载体包括拟薄水铝石、碱土金属氧化物、二氧化钛，所述碱土金属氧化物占载体总质量0.1-5％，所述二氧化钛占载体总质量0.1％～2.5％，余下部分为拟薄水铝石；
所述活性组分为可溶性含钨化合物、有机酸钾盐、甲基纤维素，所述可溶性含钨化合物的质量为所述载体质量的5％～30％，所述有机酸钾盐与可溶性含钨化合物的摩尔比为(0.1-5):1，所述甲基纤维素的质量为所述载体质量的0.1％～1％。
上述技术方案中，所述碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化铍中的一种或多种；所述可溶性含钨化合物为硅钨酸、钨酸钠、钨酸锂、钨酸钾、偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸铯、氮化钨、磷钨酸钠、中的一种或多种；所述有机酸钾盐为柠檬酸钾、醋酸钾、酒石酸钾、苹果酸钾中的一种或多种。
本发明的另一个目的是，提供一种用于硫化氢与甲醇合成甲硫醇的催化剂制备方法。
一种用于硫化氢与甲醇合成甲硫醇的催化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将拟薄水铝石、碱土金属氧化物、二氧化钛及第一去离子水混合均匀，得到第一物料，将所述第一物料进行制粒得到第一颗粒，将所述第一颗粒烘干，然后在200～500℃下煅烧，得到载体；
所述第一物料中，所述碱土金属氧化物占载体总质量0.1-5％，所述二氧化钛占载体总质量0.1％～2.5％，余下部分为拟薄水铝石；
步骤2，将可溶性含钨化合物、有机酸钾盐、甲基纤维素分散在第二去离子水中，得到浸渍液；
所述可溶性含钨化合物的质量为所述载体质量的5％～30％，所述有机酸钾盐与可溶性含钨化合物的摩尔比为(0.1-5):1，所述甲基纤维素的质量为所述载体质量的0.1％～1％；
所述第二去离子水的量为步骤1中所述载体对去离子水最大吸收质量；
步骤3，将步骤1中得到的所述载体浸渍到步骤2中得到的所述浸渍液，浸渍0.5～24h得到浸渍后载体；将所述浸渍后载体烘干至恒重，得到所述用于硫化氢与甲醇合成甲硫醇的催化剂。
上述技术方案中，所述第一颗粒的烘干温度为80～100℃。
上述技术方案中，所述步骤1中将拟薄水铝石、碱土金属氧化物、二氧化钛及去离子混合均匀的过程是采用捏合机完成的；将所述第一物料进行制粒的过程采用挤条机、搓球机完成。
上述技术方案中，所述步骤2，将可溶性含钨化合物、有机酸钾盐、甲基纤维素在20～60℃搅拌分散在去离子水中，得到浸渍液，所述可溶性含钨化合物为硅钨酸、钨酸钠、钨酸锂、钨酸钾、偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸铯、氮化钨、磷钨酸钠、中的一种或多种；所述有机酸钾盐为柠檬酸钾、醋酸钾、酒石酸钾、苹果酸钾中的一种或多种。
上述技术方案中，所述碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化铍中的一种或多种；
上述技术方案中，步骤3中，将所述浸渍后载体在40～200℃烘干至恒重。
上述技术方案中，步骤2中采用的原料有无结晶水均可，步骤2若用含结晶水原料，则所述溶剂的量为步骤1中所述载体的对该溶剂最大吸收质量减去结晶水总质量。
本发明的优点和有益效果为：
1、本发明技术方案中公开的催化剂载体中添加碱土金属，碱土金属的加入可以增加载体的比表面积，有效抑制氧化铝发生α相变提高其热稳定性，使得活性组分充分吸附在载体上使得催化效果稳定，同时碱土金属特有的碱性可以抑制氧化铝的Lewis酸性，降低副产物二甲醚的产生，提高了整体选择性。
2、载体中的二氧化钛能带是沿布里渊区的高对称结构，在配位八面体场中，Ti4+的3d轨道分裂成eg和t2g两个亚层，但它们全是空轨道，电子占据s和p轨道能带，这与浸渍液中活性组分W极易结合形成Ti-W键，提高了活性组分W的反应活化能，提高了对甲硫醇的催化活性，提高了转化率。
3、通过浸渍活性组分有机酸钾盐，其中C＝O可以有效抑制副产物CO、CO2的产生，而通过K离子的作用可以有效抑制CH4的产生达到提高甲硫醇选择性的目的。
4、甲基纤维素可以使得浸渍液分散更加均匀，稳定起到延长催化剂寿命的作用。
附图说明
图1实施例1评价500h前后XRD图片
图2对比例1a评价500h前后XRD图片
图3实施例1与对比例1b的红外图片
图4实施例1的扫描及EDS图片
图5实施例1c的扫描及EDS图片
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例所用物料均不含结晶水
实施例1
步骤1，将拟薄水铝石、氧化镁、二氧化钛及第一去离子水混合均匀，得到第一物料，将所述第一物料进行制粒得到第一颗粒，将所述第一颗粒烘干，然后在200℃下煅烧，得到载体；
所述第一物料中，氧化镁占载体总质量0.1％，所述二氧化钛占载体总质量0.1％，余下部分为拟薄水铝石；
步骤2，将硅钨酸、柠檬酸钾、甲基纤维素分散在第二去离子水中，得到浸渍液；
硅钨酸的质量为所述载体质量的5％，柠檬酸钾与硅钨酸的摩尔比为0.1:1，所述甲基纤维素的质量为所述载体质量的0.1％；
所述第二去离子水的量为步骤1中所述载体对去离子水最大吸收质量；
步骤3，将步骤1中得到的所述载体浸渍到步骤2中得到的所述浸渍液，浸渍0.5h得到浸渍后载体；将所述浸渍后载体烘干至恒重，得到所述用于硫化氢与甲醇合成甲硫醇的催化剂。
对比例1
对比例1相比于实施例1，区别仅在于，对比例1中步骤1不添加碱土金属，其他原料比例及反应参数均与实施例1保持一致，制备得到1a号催化剂。
对比例2
对比例2相比于实施例1，区别仅在于，对比例2中不添加二氧化钛，其他原料比例及反应参数均与实施例1保持一致，制备得到1b号催化剂。
对比例3
对比例3相比于实施例1，区别仅在于，对比例3中不添加有机酸钾盐，其他原料比例及反应参数均与实施例1保持一致，制备得到1c号催化剂。
对比例4
对比例3相比于实施例1，区别仅在于，对比例3中不添加甲基纤维素，其他原料比例及反应参数均与实施例1保持一致，制备得到1d号催化剂。
实施例2
步骤1，将拟薄水铝石、氧化钙、二氧化钛及第一去离子水混合均匀，得到第一物料，将所述第一物料进行制粒得到第一颗粒，将所述第一颗粒烘干，然后在350℃下煅烧，得到载体；
所述第一物料中，氧化钙占载体总质量2.5％，所述二氧化钛占载体总质量1.25％，余下部分为拟薄水铝石；
步骤2，将钨酸钠、醋酸钾、甲基纤维素分散在第二去离子水中，得到浸渍液；
钨酸钠的质量为所述载体质量的15％，醋酸钾与钨酸钠的摩尔比为2.5:1，所述甲基纤维素的质量为所述载体质量的0.5％；
所述第二去离子水的量为步骤1中所述载体对去离子水最大吸收质量；
步骤3，将步骤1中得到的所述载体浸渍到步骤2中得到的所述浸渍液，浸渍12h得到浸渍后载体；将所述浸渍后载体烘干至恒重，得到所述用于硫化氢与甲醇合成甲硫醇的催化剂。
实施例3
步骤1，将拟薄水铝石、氧化锶、二氧化钛及第一去离子水混合均匀，得到第一物料，将所述第一物料进行制粒得到第一颗粒，将所述第一颗粒烘干，然后在500℃下煅烧，得到载体；
所述第一物料中，氧化锶占载体总质量5％，所述二氧化钛占载体总质量2.5％，余下部分为拟薄水铝石；
步骤2，将钨酸锂、酒石酸钾、甲基纤维素分散在第二去离子水中，得到浸渍液；
钨酸锂的质量为所述载体质量的30％，酒石酸钾与钨酸锂的摩尔比为5:1，所述甲基纤维素的质量为所述载体质量的1％；
所述第二去离子水的量为步骤1中所述载体对去离子水最大吸收质量；
步骤3，将步骤1中得到的所述载体浸渍到步骤2中得到的所述浸渍液，浸渍24h得到浸渍后载体；将所述浸渍后载体烘干至恒重，得到所述用于硫化氢与甲醇合成甲硫醇的催化剂。
实施例4
步骤1，将拟薄水铝石、氧化钡、二氧化钛及第一去离子水混合均匀，得到第一物料，将所述第一物料进行制粒得到第一颗粒，将所述第一颗粒烘干，然后在200℃下煅烧，得到载体；
所述第一物料中，氧化钡占载体总质量0.1％，所述二氧化钛占载体总质量0.1％，余下部分为拟薄水铝石；
步骤2，将钨酸钾、苹果酸钾、甲基纤维素分散在第二去离子水中，得到浸渍液；
钨酸钾的质量为所述载体质量的5％，苹果酸钾与钨酸钾的摩尔比为0.1:1，所述甲基纤维素的质量为所述载体质量的0.1％；
所述第二去离子水的量为步骤1中所述载体对去离子水最大吸收质量；
步骤3，将步骤1中得到的所述载体浸渍到步骤2中得到的所述浸渍液，浸渍0.5h得到浸渍后载体；将所述浸渍后载体烘干至恒重，得到所述用于硫化氢与甲醇合成甲硫醇的催化剂。
实施例5
步骤1，将拟薄水铝石、氧化铍、二氧化钛及第一去离子水混合均匀，得到第一物料，将所述第一物料进行制粒得到第一颗粒，将所述第一颗粒烘干，然后在350℃下煅烧，得到载体；
所述第一物料中，氧化铍占载体总质量2.5％，所述二氧化钛占载体总质量1.25％，余下部分为拟薄水铝石；
步骤2，将偏钨酸铵、醋酸钾、甲基纤维素分散在第二去离子水中，得到浸渍液；
偏钨酸铵的质量为所述载体质量的15％，醋酸钾与偏钨酸铵的摩尔比为2.5:1，所述甲基纤维素的质量为所述载体质量的0.5％；
所述第二去离子水的量为步骤1中所述载体对去离子水最大吸收质量；
步骤3，将步骤1中得到的所述载体浸渍到步骤2中得到的所述浸渍液，浸渍12h得到浸渍后载体；将所述浸渍后载体烘干至恒重，得到所述用于硫化氢与甲醇合成甲硫醇的催化剂。
实施例6
步骤1，将拟薄水铝石、氧化锶、二氧化钛及第一去离子水混合均匀，得到第一物料，将所述第一物料进行制粒得到第一颗粒，将所述第一颗粒烘干，然后在500℃下煅烧，得到载体；
所述第一物料中，氧化锶占载体总质量5％，所述二氧化钛占载体总质量2.5％，余下部分为拟薄水铝石；
步骤2，将仲钨酸铵、酒石酸钾、甲基纤维素分散在第二去离子水中，得到浸渍液；
钨酸锂的质量为所述载体质量的30％，酒石酸钾与仲钨酸铵的摩尔比为5:1，所述甲基纤维素的质量为所述载体质量的1％；
所述第二去离子水的量为步骤1中所述载体对去离子水最大吸收质量；
步骤3，将步骤1中得到的所述载体浸渍到步骤2中得到的所述浸渍液，浸渍24h得到浸渍后载体；将所述浸渍后载体烘干至恒重，得到所述用于硫化氢与甲醇合成甲硫醇的催化剂。
实施例7
步骤1，将拟薄水铝石、氧化钡、二氧化钛及第一去离子水混合均匀，得到第一物料，将所述第一物料进行制粒得到第一颗粒，将所述第一颗粒烘干，然后在200℃下煅烧，得到载体；
所述第一物料中，氧化钡占载体总质量0.1％，所述二氧化钛占载体总质量0.1％，余下部分为拟薄水铝石；
步骤2，将钨酸铯、苹果酸钾、甲基纤维素分散在第二去离子水中，得到浸渍液；
钨酸钾的质量为所述载体质量的5％，苹果酸钾与钨酸铯的摩尔比为0.1:1，所述甲基纤维素的质量为所述载体质量的0.1％；
所述第二去离子水的量为步骤1中所述载体对去离子水最大吸收质量；
步骤3，将步骤1中得到的所述载体浸渍到步骤2中得到的所述浸渍液，浸渍0.5h得到浸渍后载体；将所述浸渍后载体烘干至恒重，得到所述用于硫化氢与甲醇合成甲硫醇的催化剂。
实施例8
步骤1，将拟薄水铝石、氧化铍、二氧化钛及第一去离子水混合均匀，得到第一物料，将所述第一物料进行制粒得到第一颗粒，将所述第一颗粒烘干，然后在350℃下煅烧，得到载体；
所述第一物料中，氧化铍占载体总质量2.5％，所述二氧化钛占载体总质量1.25％，余下部分为拟薄水铝石；
步骤2，将氮化钨、醋酸钾、甲基纤维素分散在第二去离子水中，得到浸渍液；
偏钨酸铵的质量为所述载体质量的15％，醋酸钾与氮化钨的摩尔比为2.5:1，所述甲基纤维素的质量为所述载体质量的0.5％；
所述第二去离子水的量为步骤1中所述载体对去离子水最大吸收质量；
步骤3，将步骤1中得到的所述载体浸渍到步骤2中得到的所述浸渍液，浸渍12h得到浸渍后载体；将所述浸渍后载体烘干至恒重，得到所述用于硫化氢与甲醇合成甲硫醇的催化剂。
实施例9
步骤1，将拟薄水铝石、氧化锶、二氧化钛及第一去离子水混合均匀，得到第一物料，将所述第一物料进行制粒得到第一颗粒，将所述第一颗粒烘干，然后在500℃下煅烧，得到载体；
所述第一物料中，氧化锶占载体总质量5％，所述二氧化钛占载体总质量2.5％，余下部分为拟薄水铝石；
步骤2，将磷钨酸钠、酒石酸钾、甲基纤维素分散在第二去离子水中，得到浸渍液；
钨酸锂的质量为所述载体质量的30％，酒石酸钾与磷钨酸钠的摩尔比为5:1，所述甲基纤维素的质量为所述载体质量的1％；
所述第二去离子水的量为步骤1中所述载体对去离子水最大吸收质量；
步骤3，将步骤1中得到的所述载体浸渍到步骤2中得到的所述浸渍液，浸渍24h得到浸渍后载体；将所述浸渍后载体烘干至恒重，得到所述用于硫化氢与甲醇合成甲硫醇的催化剂。
实施例10
本实施例是对实施例1-9制备的1-9号液相无氯催化剂以及对比例1-4制备的1a、1b和1c、1d号催化剂进行性能评价。
本实验案例合成反应采用常压固定床反应器，采用硫化氢与甲醇汽化合成甲硫醇的现有工艺流程，具体为：
(1)将催化剂10ml装填在反应管催化剂托盘上，气密后，50ml/min氮气吹扫反应管，然后反应炉升温至400℃，切换为50ml/min 99％硫化氢硫化2h。
(2)硫化完毕后，将炉温降至360℃，将硫化氢流量提高到133.33ml/min，进甲醇0.125ml/min，甲醇经气化室气化后，甲醇与硫化氢摩尔比为1:2，空速1200GHSV/h-1
(3)反应管路不低于200℃电伴热，防止产物液化，尾气进气相色谱分析
(4)甲硫醇选择性(根据碳平衡)SMT＝WMT/(WMT+2WDMS+WCH4+2WDME+WCO+WCO2)*100％
甲醇转化率XME＝(WMT+2WDMS+WCH4+2WDME+WCO+WCO2)/(WMT+2WDMS+WCH4+2WDME+WCO+WCO2+WME)*100％
甲硫醇得率YMT＝SMT*XME
W-产物的百分含量
ME、MT、DMS、DME、CH4分别代表甲醇、甲硫醇、甲硫醚、二甲醚、甲烷
(5)实施案例评价时间均为500h
性能评价结果如下表：
表1催化剂初始活性
表2催化剂500h后活性
根据表1的结果，实施例1-9中制备的1-9号催化剂，硫化氢与甲醇合成甲硫醇的时，实施例9催化剂性能最好，甲醇转化率、甲硫醇选择性、甲硫醇得率均最高，500h前后数据分别为96.10％，94.94％、95.02％，94.01％、91.32％，89.25％。
图1图2是实施例1与对比例1a的XRD图，经过煅烧后，明显对比例1a由于没有添加碱土金属出现了α相变，从结果来看，对比例1a二甲醚500h由5.66％增长到19.55％，明显高于实施例的0.7％，这说明碱土金属可以抑制二甲醚，对比例1a选择性不稳定，经过500h从73.44％降低至26.71％。
图3是实施例1与对比例1b的红外图，对比例1b在1021cm-1是没有Ti-W键产生的，从结果来看，对比例1b转化率经500h从64.71％降至40.83％，转化率非常低，而实施例1转化率经过500h由85.71％降低至78.87％，说明二氧化钛有提高甲醇转化率作用。
图4、图5是实施例1与对比例1c的扫描及EDS图片，对比例1c是没有有机酸钾盐的，EDS图谱分析结果是没有K含量的，从催化剂评价结果来看，500h后对比例1c的CO、CO2、CH4分别为1.13、1.29、3.54要大大高于实施例1的0.14、0.02、0.15，选择性差。
对比例1d与实施例1的数据对比来看，对比例1d的甲醇转化率、甲硫醇选择性、甲硫醇得率经过500h分别降低了21.95％、20.88、31.9％，而实施例1分别降低了6.84％、4.61％、9.75％，说明甲基纤维素使得催化剂更稳定，寿命更长。
诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种用于硫化氢与甲醇合成甲硫醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体及活性组分，其中；
所述载体包括拟薄水铝石、碱土金属氧化物、二氧化钛，所述碱土金属氧化物占载体总质量0.1-5％，所述二氧化钛占载体总质量0.1％～2.5％，余下部分为拟薄水铝石；
所述活性组分为可溶性含钨化合物、有机酸钾盐、甲基纤维素，所述可溶性含钨化合物的质量为所述载体质量的5％～30％，所述有机酸钾盐与可溶性含钨化合物的摩尔比为(0.1-5):1，所述甲基纤维素的质量为所述载体质量的0.1％～1％。
2.根据权利要求1所述的用于硫化氢与甲醇合成甲硫醇的催化剂，其特征在于，所述碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化铍中的一种或多种；所述可溶性含钨化合物为硅钨酸、钨酸钠、钨酸锂、钨酸钾、偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸铯、氮化钨、磷钨酸钠、中的一种或多种；所述有机酸钾盐为柠檬酸钾、醋酸钾、酒石酸钾、苹果酸钾中的一种或多种。
3.一种用于硫化氢与甲醇合成甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将拟薄水铝石、碱土金属氧化物、二氧化钛及第一去离子水混合均匀，得到第一物料，将所述第一物料进行制粒得到第一颗粒，将所述第一颗粒烘干，然后在200～500℃下煅烧，得到载体；
所述第一物料中，所述碱土金属氧化物占载体总质量0.1-5％，所述二氧化钛占载体总质量0.1％～2.5％，余下部分为拟薄水铝石；
步骤2，将可溶性含钨化合物、有机酸钾盐、甲基纤维素分散在第二去离子水中，得到浸渍液；
所述可溶性含钨化合物的质量为所述载体质量的5％～30％，所述有机酸钾盐与可溶性含钨化合物的摩尔比为(0.1-5):1，所述甲基纤维素的质量为所述载体质量的0.1％～1％；
所述第二去离子水的量为步骤1中所述载体对去离子水最大吸收质量；
步骤3，将步骤1中得到的所述载体浸渍到步骤2中得到的所述浸渍液，浸渍0.5～24h得到浸渍后载体；将所述浸渍后载体烘干至恒重，得到所述用于硫化氢与甲醇合成甲硫醇的催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述第一颗粒的烘干温度为80～100℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中将拟薄水铝石、碱土金属氧化物、二氧化钛及去离子混合均匀的过程是采用捏合机完成的；将所述第一物料进行制粒的过程采用挤条机、搓球机完成。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2，将可溶性含钨化合物、有机酸钾盐、甲基纤维素在20～60℃搅拌分散在去离子水中，得到浸渍液，所述可溶性含钨化合物为硅钨酸、钨酸钠、钨酸锂、钨酸钾、偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸铯、氮化钨、磷钨酸钠、中的一种或多种；所述有机酸钾盐为柠檬酸钾、醋酸钾、酒石酸钾、苹果酸钾中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化铍中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，将所述浸渍后载体在40～200℃烘干至恒重。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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