BRPI0612945B1 - composto e método para o combate de fungo fitopatogênico - Google Patents

composto e método para o combate de fungo fitopatogênico Download PDF

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Abstract

composto e método para o combate de fungo fitopatogenico. a presente invenção refere-se aos derivados do 2-piridil-metileflo-carboxamida de fórmula (i) em que os substituintes estão definidos na descrição; ao seu processo de preparação; ao seu uso como agentes ativos fungicidas, em particular, na forma de composições fungicidas e aos métodos de controle de fungos patogênicos, particularmente de plantas, utilizando estes compostos ou composições de fórmula (i).

Description

(54) Título: COMPOSTO E MÉTODO PARA O COMBATE DE FUNGO FITOPATOGÊNICO (51) IntCI.: C07D 405/12; C07D 409/12; C07D 401/12; C07D 417/12; C07D 413/12; (...).
(30) Prioridade Unionista: 04/08/2005 EP 05356130.4; 13/05/2005 EP 05356079.3.
(73) Titular(es): BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GMBH.
(72) Inventorfes): STÉPHANIE GARY; BRIAN HILL; JOSEPH PEREZ; RACHEL RAMA; GILBERT SPICA; JEAN-PIERRE VORS.
(86) Pedido PCT: PCT EP2006062232 de 11/05/2006 (87) Publicação PCT: WO 2006/120224 de 16/11/2006 (85) Data do Início da Fase Nacional: 25/10/2007 (57) Resumo: COMPOSTO E MÉTODO PARA O COMBATE DE FUNGO FITOPATOGÊNICO. A presente invenção refere-se aos derivados do 2-piridil-metileflo-carboxamida de fórmula (I) em que os substituintes estão definidos na descrição; ao seu processo de preparação; ao seu uso como agentes ativos fungicidas, em particular, na forma de composições fungicidas e aos métodos de controle de fungos patogênicos, particularmente de plantas, utilizando estes compostos ou composições de Fórmula (I)·
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“COMPOSTO E MÉTODO PARA O COMBATE DE FUNGO FITOPATOGÊNICO”
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se aos derivados do 2-piridil-metilenocarboxamida, ao seu processo de preparação, ao seu uso como agentes ativos 5 fungicidas, em particular, na forma de composições fungicidas e aos métodos de controle de fungos patogênicos, particularmente de plantas, utilizando estes compostos ou composições.
Antecedentes da Invenção
No documento WO 01/11966, certos derivados do 2-piridil10 metileno-carboxamida são genericamente englobados em uma ampla descrição de numerosos compostos. Entretanto, este documento não descreve ou sugere especificamente selecionar tais compostos em que o átomo de nitrogênio do resíduo de carboxamida seja substituído por uma cicloalquila.
O documento WO 02/22583 descreve certos derivados contendo nitrogênio.
Entretanto, este documento não descreve ou sugere que tais compostos, substituídos por grupos heterocíclicos de 5 membros e em que o átomo de nitrogênio possa ser substituído por uma cicloalquila, possam apresentar uma atividade biológica. Adicionalmente, os compostos que são 20 descritos por este documento são sistematicamente substituídos por dois grupos piridinil A e B.
É sempre de grande interesse na agricultura utilizar novos compostos pesticidas para evitar ou controlar o desenvolvimento de linhagens resistentes aos ingredientes ativos. Também é de grande interesse utilizar 25 novos compostos sendo mais ativos do que aqueles já conhecidos, com o objetivo de diminuir as quantidades do composto ativo a ser utilizado, enquanto que, ao mesmo tempo, mantém uma eficácia pelo menos equivalente ao dos compostos já conhecidos.
r·* $·
Foi descoberta uma nova família de compostos que possuem os efeitos ou as vantagens mencionadas acima.
Descrição Resumida da Invenção
Conseqüentemente, a presente invenção fornece os derivados do
2-piridil-metileno-carboxamida de fórmula (I):
Figure BRPI0612945B1_D0001
(I) em que:
- A representa um grupo heterocíclico de 5 membros, substituído ou não substituído, ligado à carbonila através de um átomo de carbono;
- Z1 e Z2 que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; alquila Ci-C5; alquenila C2-C5; alquinila C2-C5; ciano; nitro; um átomo de halogênio; alcóxi Ci-C5; alquenilóxi C2-C5; alquinílóxi C2-C5; cicloalquila C3-C7; alquilsulfenila Ci-C5; um amino; alquilamino CrC5; dialquilamino Ci-C5; alcoxicarbonila CrC5; alquilcarbamoíla C1-C5; dialquilcarbamoíla Ci-C5; N-aIquil-Ci-C5-alcoxicarbamoíla Ci-C5; ou
- Z1 e Z2 juntos com o átomo de carbono ao qual estão ligados podem formar um anel carbo- ou heterocíclico de 3, 4, 5 ou 6 membros, que podem ser substituídos;
- Z3 representa uma cicloalquila C3-C7 substituída ou não substituída;
- Y representa uma halogenoalquila CrCs que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
- X, que pode ser idêntico ou diferente, representa um átomo de halogênio: nitro; ciano; hidroxila; um grupo carboxila; alquila Ci-C8;
Figure BRPI0612945B1_D0002
halogenoalquila CrC6 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes; alquilamino Ci-C8; dialquilamino CrCg; alcóxi Cr C8; halogenoalcóxi C^-Ce que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes; alquiltio Ci-C8; halogenoalquiltio Ci-C6 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes; alquenilóxi C2-C8; halogenoalquenilóxi C2-C8 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes; cicloalquila C3-C8; alcoxicarbonila Ci-C8; alquilsulfinila Ci-C8; alquilsulfonila Ci-C8; halogenoalquilsulfinila Ci-C8 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes ou alcoximino-Ci-C8-alquila-Ci-C6;
- n = 0,1,2 ou 3;
bem como sais; N-óxidos, complexos metálicos, complexos metalóidicos e seus isômeros opticamente ativos.
Quaisquer dos compostos de acordo com a presente invenção podem existir na forma de um ou mais isômeros ópticos ou quirais dependendo do número de centros assimétricos no composto. Desta forma, a presente invenção se relaciona igualmente aos isômeros ópticos e suas misturas racêmicas ou não racêmicas (o termo “não racêmicas” denota uma mistura de enantiômeros em diferentes proporções) e às misturas de todos os esteroisômeros possíveis, em todas as proporções. Os diastereoisômeros e/ou os isômeros ópticos podem ser separados de acordo com os métodos que são conhecidos per se pelo técnico no assunto regular.
Quaisquer dos compostos de acordo com a presente invenção também podem existir em uma ou mais formas de isômeros geométricos dependendo do numero de ligações duplas no composto. Desta maneira, a presente invenção se refere igualmente a todos os isômeros geométricos e a todas as possíveis misturas, em todas as proporções. Os isômeros geométricos podem ser separados de acordo com os métodos gerais, que são
Figure BRPI0612945B1_D0003
conhecidos per se pelo técnico no assunto regular.
Para os compostos da presente invenção, halogênio significa um flúor, bromo, cloro ou iodo e o heteroátomo pode ser o nitrogênio, oxigênio ou enxofre.
Os compostos preferidos de Fórmula (I) de acordo com a presente invenção são aqueles em que, quando representam Z3, não são substituídos, em particular, a ciclopropila.
Outros compostos preferidos de Fórmula (I) de acordo com a presente invenção são aqueles em que A é selecionado na lista que consiste em:
- um heterociclo de Fórmula (A1)
Figure BRPI0612945B1_D0004
em que:
R1 a R3 que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; alquila C1-C5 ou halogenoalquila C1-C5 que compreendem até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
- um heterociclo de Fórmula (A2)
Figure BRPI0612945B1_D0005
em que:
- R4 a R6 que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de
Figure BRPI0612945B1_D0006
hidrogênio; um átomo de halogênio; alquila Ci-C5 ou halogenoalquila C1-C5 que compreendem até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
- um heterociclo de Fórmula (A3)
Figure BRPI0612945B1_D0007
em que:
- R7 representa um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; alquila C1-C5 ou halogenoalquila C1-C5 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
- R8 representa um átomo de hidrogênio; alquila C1-C5 ou uma fenila substituída por um átomo de halogênio ou por uma alquila CrC5;
- um heterociclo de Fórmula (A4)
Figure BRPI0612945B1_D0008
em que:
- R9 a R11 que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; alquila C1-C5; um amino; alcóxi C1-C5; alquiltio C1-C5; ou halogenoalquila C1-C5 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
- um heterociclo de Fórmula (A5)
Figure BRPI0612945B1_D0009
em que:
- R12 e R13 que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; alquila Ci-C5; alcóxi C1-C5; um amino ou halogenoalquila C1-C5 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
- R14 representa um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; alquila CiC5; um amino ou halogenoalquila C1-C5 que compreende 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
- um heterociclo de Fórmula (A6)
Figure BRPI0612945B1_D0010
Figure BRPI0612945B1_D0011
Figure BRPI0612945B1_D0012
em que:
- R15 representa um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; um ciano; alquila C1-C5 ou halogenoalquila C1-C5 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
- R16 e R18 que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; alcoxicarbonila CrC5; alquila 0^0$ ou halogenoalquila C1-C5 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
- R17 representa um átomo de hidrogênio ou alquila C1-C5;
Figure BRPI0612945B1_D0013
halogenoalquila C1-C5 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes ou uma fenila substituída por um átomo de halogênio ou por uma alquila Ci-C5;
- um heterociclo de Fórmula (A7)
Figure BRPI0612945B1_D0014
em que:
- R19 representa um átomo de hidrogênio; alquila C1-C5 ou uma fenila substituída por um átomo de halogênio ou por uma alquila Ci-C5;
- R20 e R22 que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; alquila C1-C5 ou halogenoalquila C1-C5 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
- um heterociclo de Fórmula (A8)
Figure BRPI0612945B1_D0015
em que:
- R23 representa um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; alquila C1C5; halogenoalquila C1-C5 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
- R24 representa um átomo de hidrogênio ou alquila C1-C5;
- um heterociclo de Fórmula (A9)
Figure BRPI0612945B1_D0016
Figure BRPI0612945B1_D0017
Figure BRPI0612945B1_D0018
em que:
- R25 representa um átomo de halogênio; alquila C1-C5 ou halogenoalquila Cr C5 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
- R26 representa um átomo de hidrogênio ou alquila C1-C5;
- um heterociclo de Fórmula (A10)
Figure BRPI0612945B1_D0019
em que:
- R27 representa um átomo de halogênio; alquila C1-C5 ou halogenoalquila C1C5 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
- R28 representa um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; um amino; alquila C1-C5; halogenoalquila C1-C5 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes ou uma fenila substituída por um átomo de halogênio ou por uma alquila C1-C5;
- um heterociclo de Fórmula (A11)
Figure BRPI0612945B1_D0020
em que:
Figure BRPI0612945B1_D0021
R29 representa um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; alquila CiC5 ou halogenoalquila C1-C5 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes:
- R30 representa um átomo de hidrogênio: um átomo de halogênio; alquila C1-C5;
halogenoalquila C1-C5 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes; um amino; um alquilamino C-i-Cs; dialquilamino C1-C5;
- um heterociclo de Fórmula (A10 * 12)
Figure BRPI0612945B1_D0022
em que:
- R31 representa um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; alquila C1-C5 ou uma fenila substituída por um átomo de halogênio ou por uma alquila C1-C5;
- R32 representa um átomo de hidrogênio: um átomo de halogênio; alquila C1-
C5 ou halogenoalquila CrC5 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
- R33 representa um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; um nitro ou halogenoalquila C1-C5 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
- um heterociclo de Fórmula (A13 * 15)
Figure BRPI0612945B1_D0023
Figure BRPI0612945B1_D0024
em que:
- R34 representa um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; alquila Cr C5; cicloalquila C3-C5; halogenoalquila C1-C5 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes; alcóxi C1-C5; alquinilóxi C2C5; halogenoalcóxi C1-C5 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes ou uma fenila substituída por um átomo de halogênio ou por uma alquila C1-C5;
- R35 representa um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; alquila (3C5; ciano; alcóxi CrC5; alquiltio C1-C5; halogenoalquila C1-C5 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes: halogenoalcóxi C1-C5 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes; uma amino; alquilamino C1-C5 ou di(alquila C1-C5);
- R36 representa um átomo de hidrogênio: alquila C1-C5 ou uma fenila substituída por um átomo de halogênio ou por uma alquila C1-C5;
- um heterociclo de Fórmula (A14)
Figure BRPI0612945B1_D0025
(A14) em que:
- R37 e R38 que podem ser idênticos ou diferentes representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; alquila C1-C5 ou halogenoalquila C1-C5 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes; alcóxi C1-C5 ou um alquiltio C1-C5;
- R39 representa um átomo de hidrogênio; alquila C1-C5 ou uma fenila substituída por um átomo de halogênio ou por uma alquila C1-C5;
- um heterociclo de Fórmula (A15)
Figure BRPI0612945B1_D0026
Figure BRPI0612945B1_D0027
em que;
- R40 e R41 que podem ser idênticos ou diferentes representam um átomo de hidrogênio: um átomo de halogênio; alquila C1-C5 ou halogenoalquila C1-C5 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
- um heterociclo de Fórmula (A16)
Figure BRPI0612945B1_D0028
Figure BRPI0612945B1_D0029
em que:
- R42 e R43 que podem ser idênticos ou diferentes representam um átomo de hidrogênio; alquila Ci-C5 ou halogenoalquila C1-C5 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes; um amino ou uma fenila substituída por átomo de halogênio ou por uma alquila C1-C5;
- um heterociclo de Fórmula (A17)
Figure BRPI0612945B1_D0030
em que:
- R44 e R45 que podem ser idênticos ou diferentes representam um átomo de hidrogênio: um átomo de halogênio; alquila C1-C5 ou halogenoalquila C1-C5 que >άΩΡ%. cF %/ %>
compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
- um heterociclo de Fórmula (A18)
Figure BRPI0612945B1_D0031
em que:
- R46 representa um átomo de hidrogênio; alquila C^-Cs; halogenoalquila C1-C5 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes ou alquilsulfanila C1-C5;
- R47 representa um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio ou alquila C1-C5;
- um heterociclo de Fórmula (A19)
Figure BRPI0612945B1_D0032
em que:
- R48 e R49 que podem ser idênticos ou diferentes representam um átomo de hidrogênio: um átomo de halogênio; alquila C1-C5 ou halogenoalquila C1-C5 que 15 compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
- um heterociclo de Fórmula (A20)
Figure BRPI0612945B1_D0033
em que:
Figure BRPI0612945B1_D0034
R50 representa um átomo de halogênio; alquila C1-C5 ou halogenoalquila C1C5 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes.
O heterociclo A13 é particularmente vantajoso como substituinte A para os compostos de acordo com a presente invenção.
Alguns outros compostos preferidos de acordo com a presente invenção são compostos de Fórmula (I) em que A representa um heterociclico de 5 membros que é substituído na posição orto. Tais compostos também podem ser definidos com A representando um heterociclo de 5 membros substituído em A.
Da mesma maneira, outros compostos preferidos de Fórmula (I) de acordo com a presente invenção são aqueles em que X, que pode ser idêntico ou diferente, representa um átomo de halogênio; alquila C-i-C8; halogenoalquila Ci-C6 compreendendo até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes; alcóxi C-i-Cs; halogenoalcóxi Ci-C6 que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes.
Ainda, outros compostos preferidos de Fórmula (I) de acordo com a presente invenção são aqueles em que Y representa trifluorometila.
Ainda, outros compostos preferidos de Fórmula (I) de acordo com a presente invenção são aqueles em que n é igual a 1.
As preferências mencionadas acima com relação aos substituintes dos compostos, de acordo com a presente invenção, podem ser combinadas de várias maneiras. Estas combinações das características preferidas fornecem, portanto, subclasses de compostos de acordo com a presente invenção. Os exemplos de tais subclasses dos compostos preferidos de acordo com a presente invenção podem combinar:
- as características preferidas de A com as características
Figure BRPI0612945B1_D0035
preferidas de Z3;
- as características preferidas de A com as características
preferidas de Y; - as características preferidas de A com as características
preferidas de X; - as características preferidas de A com as características
preferidas de n; - as características preferidas de A com as características
preferidas de Z3 e Y;
- as características preferidas de A com as características
preferidas de Z3 e X;
- as características preferidas de A com as características
preferidas de Z3 e n;
- as características preferidas de A com as características
preferidas de Z3, Y e X;
- as características preferidas de A com as características
preferidas de Z3, Yen;
- as características preferidas de A com as características
preferidas de Z3, X e n;
- as características preferidas de A com as características
preferidas de Z3, Y,Xe n;
- as características preferidas de Z3 com as características
preferidas de Y;
- as características preferidas de Z3 com as características
preferidas de X;
- as características preferidas de Z3 com as características
preferidas de n;
- as características preferidas de z3 com as características
preferidas de Y e X;
- as características preferidas de
Z3 com as características preferidas de Y e n;
- as características preferidas de
Z3 com as características preferidas de X e n;
as características preferidas de
Z3 com as características preferidas de Y, X e n;
as características preferidas de com as características preferidas de X;
as características preferidas de com as características preferidas de n;
as características preferidas de com as características preferidas de X e n.
Nestas combinações de características preferidas dos substituintes dos compostos de acordo com a presente invenção, as ditas mais características também podem selecionadas entre as características preferidas de cada um de Z3 e A, de modo a formar as subclasses de maior preferência dos compostos de acordo com a presente invenção.
A presente invenção também se refere a um processo para a preparação dos compostos de Fórmula (I). Desta forma, de acordo com a presente invenção, é fornecido um processo P1 para a preparação do composto de Fórmula
Figure BRPI0612945B1_D0036
Processo P1
Figure BRPI0612945B1_D0037
A em que:
- A, Z1, Z2, Z3, X, n e Y soa conforme definido no presente;
- W representa um átomo de halogênio ou hidroxila.
Figure BRPI0612945B1_D0038
O processo P1 pode ser realizado na presença de um ligante ácido e na presença de um solvente.
Os derivados de Fórmula (II) são conhecidos ou podem ser preparados pelos processos conhecidos, por exemplo, conforme descritos no documento WO 01/11966, págs 20, 21 e 23.
Os ácidos carboxílicos, ácidos clorídricos, ácidos bromídricos e ácidos fluorídricos de Fórmula (III) são conhecidos ou podem ser preparados pelos processos conhecidos (documento WO 93/11117, pág 16 a 20 Nucleosides & Nucleotides, 1987, pág 737-759; Bioorg. Med. Chem. Lett., 2002, pág 2105-2108).
Os ligantes ácidos preferidos para realizar o processo P1 de acordo com a presente invenção podem ser bases inorgânicas e orgânicas que são usuais para tais reações. É dada uma preferência ao utilizar hidróxidos de metal alcalino e metal alcalino terroso, tal como hidróxido de sódio, hidróxido de cálcio, hidróxido de potássio ou outros derivados de hidróxido de amônio; carbonatos de metal alcalino, tais como carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de potássio, bicarbonato de sódio; acetatos de metal alcalino ou metal alcalino terroso, tal como acetato de sódio, acetato de potássio, acetato de cálcio; e também aminas terciárias, tais como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, piridina, Nmetilpiperidina, Ν,Ν-dimetilaminopiridina, diazobiciclooctano (DABCO), diazobiciclononeno (DBN) ou diazobicicloundeceno (DBU).
Também é possível trabalhar na ausência de qualquer ligante ácido adicional.
Os solventes para realizar o processo P1 de acordo com a
I ____ ,g presente invenção podem ser solventes orgânicos inertes usuais. E dada uma preferência à utilização opcional de hidrocarbonetos halogenados alifáticos, alicíclicos ou aromáticos, tais como éter de petróleo, hexano, heptano, cicloexano, metilcicloexano, benzeno, tolueno, xileno ou decalin; clorobenzeno, diclorobenzeno, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, dicloroetano ou tricloroetano; éteres, tais como díetil éter, diisopropil éter, metil t-butil éter, metil t-amil éter, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano, 1,2 dietoxietano ou anisol; nitrilas, tais como acetonitrila, propionitrila, n- ou i butironitrila ou benzonitrila; amidas, tais como Ν,Ν-dimetilformamida, N,N dimetilacetamida, N-metilformanilída, N-metilpirrolidona ou triamida hexametilfosfórica; ésteres, tais como acetato de metila ou acetato de etila, sulfóxidos tais como sulfóxido de dimetila, ou sulfonas, tais como sulfolano.
Quando realizado o processo P1 de acordo com a presente invenção, as temperaturas de reação podem ser variadas dentro de uma gama relativamente ampla. Em geral, estes processos são realizados em temperaturas de 0o C a 160° C, de preferência, de 10° C a 120° C. Um modo de controle da temperatura para os processos de acordo com a presente invenção é o uso da tecnologia de microondas.
O processo de acordo com a presente invenção é geralmente realizado na pressão atmosférica. Também é possível operar sob pressão elevada ou reduzida.
Quando realizado o processo P1 de acordo com a presente invenção, o derivado de amina de Fórmula (II) pode ser empregado como seu sal hidroclórico.
Quando realizado o processo P1 de acordo com a presente invenção, 1 mol ou um excesso de derivados de amina de Fórmula (II) ou de 1 a 3 rnols de ligante ácido podem ser empregados por mol de derivados ácidos (III).
Figure BRPI0612945B1_D0039
Também é possível empregar os componentes da reação em outras proporções. O desenvolvimento é realizado por métodos conhecidos.
Em geral, a mistura da reação é concentrada sob pressão reduzida. O resíduo que permanece pode ser liberado por métodos conhecidos, tais como cromatografia ou recristalização, de quaisquer impurezas que ainda possam estar presentes.
Os compostos de Fórmula (I) de acordo com a presente invenção podem ser preparados de acordo com os processos descritos no presente. No entanto, será entendido que na base de seu conhecimento geral e das publicações disponíveis que o trabalhador qualificado estará apto a adaptar estes processos de acordo com as especificações de cada um dos compostos que são desejados para sintetizar.
Em um aspecto adicional a presente invenção também se refere a uma composição fungicida que compreende uma quantidade eficaz e não fitotóxica de um composto de Fórmula (I).
A expressão “quantidade eficaz e não fitotóxica” significa uma quantidade de composição de acordo com a presente invenção que é suficiente para controlar ou destruir o fungo presente ou responsável por aparecer nas culturas, e que não acarretam qualquer sintoma apreciável de fitotoxicidade para ditas culturas. Tal quantidade pode variar dentro de uma ampla gama dependendo do fungo a ser controlado, do tipo de cultura, das condições climáticas e dos compostos incluídos na composição fungicida, de acordo com a presente invenção.
Esta quantidade pode ser determinada por testes em campos sistemáticos, que estão dentro das capacidades de um técnico no assunto.
Desta maneira, de acordo com a presente invenção, e fornecida uma composição fungicida que compreende, como um ingrediente ativo, uma quantidade eficaz de um composto de Fórmula (I) conforme definido no presente e um suporte, veículo ou carga agricolamente aceitável.
Figure BRPI0612945B1_D0040
De acordo com a presente invenção, o termo “suporte” refere-se a um composto natural ou sintético, orgânico ou inorgânico com o qual o composto ativo de Fórmula (I) é combinado ou associado para torná-lo mais fácil de aplicar, notavelmente nas partes da planta. Portanto, este suporte é, em geral, inerte e deve ser agricolamente aceitável. O suporte pode ser um sólido ou um líquido. Os exemplos de suportes apropriados incluem a argila, silicatos naturais ou sintéticos, sílica, resinas, ceras, fertilizantes sólidos, água, álcoois, em particular o butanol, solventes orgânicos, óleos minerais e de plantas e seus derivados. As misturas de tais suportes também podem ser utilizadas.
A composição de acordo com a presente invenção também pode compreender os componentes adicionais. Em particular, a composição pode ainda compreender um tensoativo. O tensoativo pode ser um emulsificante, um agente dispersante ou um agente umidificante do tipo iônico ou não iônico ou uma mistura de tais tensoativos. Pode ser feita menção, por exemplo, aos sais de ácido poliacrílico, sais de ácido lignossulfônico, sais de ácido fenolssulfônico ou naftalenossulfônico, policondensados de óxido de etileno com álcoois graxos ou com ácidos graxos ou com aminas graxas, fenóis substituídos (em particular, alquilfenóis ou arilfenóis), sais de ésteres de ácido sulfossuccínico, derivados taurinos (em particular, tauratos de alquila), ésteres fosfóricos de álcoois ou fenóis polioxietilenados, ésteres de ácido graxo de polióis e os derivados dos compostos presentes contendo funções sulfato, sulfonato e fosfato. A presença de pelo menos um tensoativo é geralmente essencial quando o composto ativo e/ou o suporte inerte são insolúveis em água e quando o agente vetor para a aplicação é a água. De preferência, o teor de tensoativo pode estar compreendido de 5% a 40% em peso da composição.
Opcionalmente, os componentes adicionais também podem ser
Figure BRPI0612945B1_D0041
incluídos, por exemplo, colóides protetores, adesivos, espessantes, agerfess'^' tixotrópicos, agentes de penetração, estabilizantes, agentes seqüestrantes. Geralmente, os compostos ativos podem ser combinados com qualquer aditivo sólido ou líquido, que cumpre com as técnicas de formulação usuais.
Em geral, a composição de acordo com a presente invenção pode conter de 0,05 a 99% em peso do composto ativo, de preferência, de 10 a 70% em peso.
As composições de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas em várias formas, tal como dispensador aerossol, suspensão em cápsula, concentrado de nebulização a frio, pó empoeirável, concentrado emulsificável, emulsão em água, emulsão água-em-óleo, grânulo encapsulado, grânulo fino, concentrado com capacidade de fluxo para o tratamento de sementes, gás (sob pressão), produto gerador de gás, grânulo, concentrado de nebulização a quente, macrogrânulo, microgrânulo, pó dispersível de óleo, concentrado com capacidade de fluxo miscível em óleo, líquido miscível em óleo, pasta, pó para o tratamento de sementes secas, semente revestida com um pesticida, concentrado solúvel, pó solúvel, solução para o tratamento de semente, concentrado de suspensão (concentrado com capacidade dé fluxo), líquido de volume ultra baixo (ULV), suspensão de volume ultra baixo (UVL), grânulos ou tabletes dispersíveis em água, pó dispersível em água para o tratamento em calda, grânulos ou tabletes solúveis em água, pó solúvel em água para o tratamento de semente e pó umidificável.
Estas composições incluem não apenas composições que estão prontas para serem aplicadas na planta ou na semente para ser tratada por meios de um dispositivo apropriado, tais como um dispositivo de aspersão ou pulverização, mas também composições comerciais concentradas que devem ser diluídas antes da aplicação na cultura.
Os compostos de acordo com a presente invenção também
Figure BRPI0612945B1_D0042
podem ser misturados com um ou mais inseticidas, fungicidas, bactericidas, atrativos, acaricidas ou substância ativa de feromônio ou outros compostos com atividade biológica. As misturas assim obtidas possuem um espectro ampliado de atividade.
As misturas com outros compostos fungicidas são particularmente vantajosas. Os exemplos de associações em mistura de fungicidas apropriados podem ser selecionados na seguinte lista:
(B1) um composto capaz de inibir a síntese de ácido nucléico como o benalaxil, benalaxil-M, bupirimato, xiralaxil, clozelacon, dimetirimol, etirimol, furalaxil, himexazol, metalaxil-M, ofurace, oxadixil, ácido oxolíníco;
(B2) um compostos capaz de inibir a mitose e a divisão celular como a benomila, carbendazim, dietofencarb, fuberidazol, pencicurona, tiabendazol, tiofenato-metila, zoxamida;
(B3) um composto capaz de inibir a respiração, por exemplo,
- como um inibidor da respiração Cl como o difluometorim;
- como um inibidor da respiração Cll como o boscalid, carboxina, fenfuram, flutolanil, furametpir, mepronila, oxicarboxina, pentiopirad, tifluzamida;
Como um inibidor da respiração Clll como o azoxistrobin, ciazofamida, dimoxistrobina, enestrobina, famoxadona, fenamidona, fluoxastrobin, cresoxim-metila, metominostrobina, orisastrobina, piraclostrobina, picoxistrobina, trifloxistrobina;
(B4) um composto capaz de agir como um desacoplador como o dinocap, fluazinam;
(B5) um composto capaz de inibir a produção de ATP como o acetato de fenantin, cloreto de fenantin, hidróxido de fenantin, siltiofam;
(B6) um composto capaz de inibir a biossíntese de proteína e AA como o andoprim, blasticidin-S, ciprodinil, casugamicina, hidrato de hidrocloreto
Figure BRPI0612945B1_D0043
de casugamicina, mepenipírim, pirimetanil;
(B7) um composto capaz de inibir a transdução de sinal como o fenpiclonil, fludioxonil, quinoxifen;
(B8) um composto capaz de inibir a síntese de lipídio e membrana como o clozonilato, hiprodiona, procimidona, vinclozolin, pirazofós, edinfós, iprobenfós (IBP), isoprotiolano, tolclofós-metila, bifenil, iodocarb, propamocarb, cloreto de propamocarb.
(B9) um composto capaz de inibir a biossíntese de ergosterol como o fenexamida, azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol, difenoconazol, diniconazol, diniconazol-M, epoxiconazol, etaconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafoi, furconazol, c/sfurconazol, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, paclobutrazol, penconazol, propiconazol, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triticonazol, uniconazol, voriconazol, imazalil, sulfato de imazalil, oxpoconazol, fenarimol, flurprimidol, nuarimol, pirifenox, triforina, perfurazoato, procloraz, triflumizol, viniconazol, aldimorf, dodemorf, acetato de dodemorf, fenpropimorf, tridemorf, fenpropidin, spiroxamina, naftifina, piributicarb, terbinafina;
(B10) um composto capaz de inibir a síntese de parede celular como o bentiavalicarb, bialafós, dimetomorf, flumorf, iprovalicarb, polioxins, polioxorim, validamicina A;
(B11) um composto capaz de inibir a biossíntese de melanina como o carpropamida, diclocimet, fenoxanil, ftalida, piriquilon, triciclazol;
(B12) um composto capaz de induzir uma defesa do hospedeiro como o acibenzolar-S-metila, probenazol, tiadinila;
(B13) um composto capaz de possuir uma ação multiestágio como o captafol, captan, clorotalonil, preparações de cobre tais como o hidróxido de cobre, naftalenato de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre,
Figure BRPI0612945B1_D0044
óxido de cobre, mistura de oxine de cobre e Bordeaux, diclofluanid, ditianon, dodina, base livre de dodina, ferbam, flurofolpet, folpet, guazatina, acetato de guazatina, iminoctadina, albesilato de iminoctadina, triacetato de iminoctadina, mancobre, mancozeb, maneb, metiram, metiram de zinco, propineb, enxofre e preparações de enxofre incluindo o polissulfeto de cálcio, tiram, tolilfluanid, zineb, ziram;
(B14) um composto selecionado da seguinte lista: amibromdol, bentiazol, bentoxazin, capsimicin, carvone, chinometionat, cloropicrin, cufraneb, ciflufenamid, cimoxanil, dazomet, debacarb, diclomezine, diclorofen, dicloran, difenzoquat, metilsulfato de difenzoquat, difenilamina, etaboxam, ferimzona, flumetover, flusulfamida, fosetil alumínio, fosetil cálcio, fosetil sódio, fluopicolida, hexaclorobenzeno, sulfato de 8-hidroxiquinolina, irumamicin, metasulfocarb, metafenona, isotiocianato de metila, mildiomicina, natamicina, dimetilditiocarbamato de níquel, mitrotal-isopropila, octilinona, oxamocarb, oxifentiin, pentaclorofenol e sais, 2-fenilfenol e sais, ácido fosforoso e seus sais, piperalin, propanosine de sódio, proquinazida, pirrolnitrina, quintozeno, tecloftalam, tecnazeno, triazóxido, triclamida, zarilamid e 2, 3, 5, 6-tetracloro-4(metilsulfonil)-piridina, N-(4-cloro-2-nitrofenil)-N-etil-4-metilbenzenossulfonamida, 2-amino-4-metil-N-fenil-5-tiazolecarboxamida, 2-cloro-N(2,3-dihidro-1,1,3-trimetil-1 H-inden-4-il)-3-piridincarboxamida, 3-[5-(4-clorofenil)2,3-dimetilisoxazolidin-3-il]-piridina, c/s-1-(4-clorofenil)-2-(1 H,1,2,4-triazol-1-il)cicloheptanol, 1 -(2,3-d ih id ro-2,2-d imetil-1 H-inden-1 -il)-1 H-imidazol-5-carboxilato de metila, 3,4,5-tricloro-2,6-piridinodicarbonitrila, 2-[[[ciclopropil[(4metoxifenil)imino]metil]tío]metil]-alfa-(metoximetileno)-benzenoacetato de metila, 4-cloro-alfa-propinilóxi-N-[2-[3-metóxi-4-(2-propinilóxi)fenil]etil]benzenoacetamida, (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propinil]oxi]3metoxifenil]etil]-3-metil-2-[(metilsulfonil)amino]-butanamida, 5-cloro-7-(4metilpiperid in-1 -il)-6-(2,4,6-trifluorofenil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina, 5-cloro10
6-(2,4,6-trifluorofenil) -N-[(1 R)-1,2,2-trimetilpropil][1 ,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin5-cloro-N-[(1 R)-1,2-dimetilpropil]-6-(2,4,6trifIuorofeniI)[1,2,4]triazolo[ 1 ,5-a]pirimidin-7-amina, N-[ 1 -(5-bromo-3-cloropiridinN-(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)metil-2,47-amina,
2-il)etil]-2,4-dicloronicotinamida, dicloronicotinamida, 2-butóxi-6-iodo-3-propil-benzopiranon-4-ona, N-{(Z)[(ciclopropilmetóxi)imino][6-(difluorometóxi)-2,3-difluorofenil]metil}-2N-(3-etil-3,5,5-trimetil-ciclohexil)-3-formilamino-2-hidróxibenzamida, 2-[[[[[1 -[3-(1-fluoro -2-feniletil)oxi]fenil]etilideno]amino]oxi]metil]-alfa(metoxiimino)-N-metil-alfaE-benzenoacetamida, fenilacetamida,
N-{2-[3-cloro-5N-(3’,4’-dicloro-5(trifluorometil)piridin-2-il]etil}-2-(trifluorometil)-benzamida, fluorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, 2-(2-{[6-(3-Ncloro-2-metilfenóxi)“5-fluoropirimidin-4-il]oxi}fenil)-2-(metoxiimino) metilacetamida, ácido 1 -[(4-metoxifenóxi)metil]-2,2-dimetilpropil-1 H-imidazol-1 carboxílico, ácido O-[1-[(4-metoxifenóxi)metil]-2,2-dimetilpropii]-1 H-imidazol-1carbotióico.
A composição, de acordo com a presente invenção que compreende uma mistura de um composto de Fórmula (I) com um composto bactericida também pode ser particularmente vantajosa. Os exemplos de associação de mistura bactericida apropriadas podem ser selecionados na 20 seguinte lista: bronopol, diclorofeno, nitrapirina, dimetilditilcarbamato de níquel, casugamicina, octilinona, ácido furancarboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre e outras preparações de cobre.
O composto de Fórmula (I) e a composição fungicida de acordo com a presente invenção também pode ser utilizado para controlar de maneira 25 curativa ou preventiva o fungo fitopatogênico de plantas ou culturas. Deste modo, de acordo com um aspecto adicional da presente invenção, é fornecido um método para o controle curativo ou preventivo do fungo fitopatogênico de plantas ou culturas, caracterizado em que um composto de Fórmula (I) ou uma
Figure BRPI0612945B1_D0045
composição fungicida de acordo com a presente invenção é aplicada à semente, à planta ou à fruta da planta ou ao solo em que a planta está crescendo ou em que é desejável que ela cresça.
O método de tratamento de acordo com a presente invenção também pode ser útil para tratar o material de propagação, tal como tubérculos ou rizomas, mas também sementes, mudas ou mudas transferidas e plantas ou plantas transferidas. Este método de tratamento também pode ser útil para tratar as raízes. O método de tratamento de acordo com a presente invenção também pode ser útil para tratar as partes aéreas da planta, tal como troncos, caules ou talos, folhas, flores e frutas da planta em questão. Entre as plantas que podem ser protegidas pelo método de acordo com a presente invenção, pode ser feita menção ao algodão; linho; vinha; culturas de frutas ou vegetais tais como Rosaceae sp. (por exemplo, frutas com caroço tais como maças e peras, mas também frutas de um caroço tais como damasco, amêndoa e pêssegos), Tibesioidae sp., Junglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (por exemplo, bananeiras e bananas tipo plantin), Rubiaceae sp., Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (por exemplo, limões, laranjas e toronja); Solanaceae sp. (por exemplo, tomates), Liliacèae sp,, Asteraceae sp. (por exemplo, alfaces), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp., Papilionaceae sp. (por exemplo, ervilhas), Rosaceae sp. (por exemplo, morangos); principais culturas tais como Graminae sp. (por exemplo, milho, grama ou cereais tais como trigo, arroz, cevada e triticale), Asteraceae sp. (por exemplo, girassol), Cruciferae sp. (por exemplo, colza) Fabacae sp. (por exemplo, amendoins), Papilionaceae sp. (por exemplo, soja), Solanaceae sp. (por exemplo, batatas), Chenopodiaceae sp. (por exemplo, raízes de beterraba); horticulturas e culturas em florestas; bem como homólogos geneticamente modificados destas culturas.
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Entre as doenças de plantas ou culturas que podem ser^sj^-^'* controladas pelo método de acordo com a presente invenção, pode ser feita menção a;
Doenças do oídio, tais como:
- Doença da Blumeria, causada, por exemplo, pela Blumeria graminis\
- Doença da Podosphaera, causada, por exemplo, pela
Podosphaera leucotrícha;
- Doença da Sphaerotheca, causada, por exemplo, pela
Sphaerotheca fugilinea;
- Doença da Uncinula, causada, por exemplo, pela Uncinula necator,
Doenças da Ferrugem, tais como:
- Doença da Gymnosporangium, causada, por exemplo, pela
Gymnosporangium sabinae',
- Doença da Hemileia, causada, por exemplo, pela Hemileia vastatríx;
- Doença da Phakopsora, causada, por exemplo, pela Phakopsora pachyrhizi ou Phakopsora meibomiae;
- Doença da Puccinia, causada, por exemplo, pela Puccinia recôndita-,
- Doença da Uromyces, causada, por exemplo, pela Uromyces appendiculatus;
Doenças por oomicetes, tais como:
- Doença da Bremia, causada, por exemplo, pela Bremia lactucae;
- Doença da Peronospora, causada, por exemplo, pela
Peronospora pisi ou P. brassícae;
Figure BRPI0612945B1_D0046
- Doença da Phytophthora, causada, por exemplo, pela
Phytophthora infestans;
- Doença da Plasmopara, causada, por exemplo, pela
Plasmopara viticola;
5 - Doença da Pseudoperonospora, causada, por exemplo, pela
Pseudoperonospora humuli ou Pseudoperonospora cubensis;
- Doença da Pythium, causada, por exemplo, pela Pythium ultimum;
Doenças da mancha foliar, mancha-aquosa foliar e deterioração foliar tais como:
- Doença da Alternaria, causada, por exemplo, pela Alternaria solani;
- Doença da Cercospora, causada, por exemplo, pela Cercospora beticola;
- Doença da Cladiosporum, causada, por exemplo, pela
Cladiosporum cucumerinum;
- Doença da Cochliobolus, causada, por exemplo, pela
Cochliobolus sativus;
- Doença da Colletotrichum, causada, por exemplo, pela
Colletotrichum lindemuthaniurrr,
- Doença da Cycloconium, causada, por exemplo, pela Cycloconium oleaginum;
- Doença da Diaporthe, causada, por exemplo, pela Diaporthe dtri\
- Doença da Elsinoe, causada, por exemplo, pela Elsinoe fawcettii;
- Doença da Gloeosporium, causada, por exemplo, pela Gloeosporium laeticolor,
CJ' , 'fo •á’ · \v, À
- Doença da Glomerella, causada, por exemplo, pela Glomerella
Çr cingulata;
- Doença da Guignardia, causada, por exemplo, pela Guignardia bidwelli;
- Doença da Leptosphaeria, causada, por exemplo, pela Leptosphaería maculans; Leptosphaeria nodorum;
- Doença da Magnaporthe, causada, por exemplo, pela Magnaporthe grisea;
- Doença da Mycosphaerella, causada, por exemplo, pela Mycosphaerella graminicola; Mycosphaerella arachidicola; Mycosphaerella fijiensís;
- Doença da Phaeosphaeria, causada, por exemplo, pela Phaeosphaería nodorum;
- Doença da Pyrenophora, causada, por exemplo, pela Pyrenophora teres;
- Doença da Ramularia, causada, por exemplo, pela Ramularia collo-cygni;
- Doença da Rhynchosporium, causada, por exemplo, pela Rhynchosporíum secalis;
- Doença da Septoria, causada, por exemplo, pela Septoria
lycopercisi;
- Doença da Typhula, causada, por exemplo, pela Typhula
incarnata;
- Doença da Venturia, causada, por exemplo, pela Venturia
inaequalis;
Doenças da raiz e do caule, tais como:
- Doença da Corticium, causada, por exemplo, pela Corticium graminearum;
Figure BRPI0612945B1_D0047
-Doença da Fusarium, causada, por exemplo, pela Fusarium oxysporum;
- Doença da Gaeumannomyces, causada, por exemplo, pela Gaeumannomyces graminis;
- Doença da Rhizoctonia, causada, por exemplo, pela Rhizoctonia solani;
- Doença da Tapesia, causada, por exemplo, pela Tapesia acuformis;
- Doença da Thielaviopsis, causada, por exemplo, pela
Thielaviopsis basicola;
Doenças da orelha e da panícula, tal como:
- Doença da Alternaria, causada, por exemplo, pela Alternaria spp.;
- Doença da Aspergillus, causada, por exemplo, pela Aspergillus flavus;
- Doença da Cladosporium, causada, por exemplo, pela Cladosporium spp. ;
- Doença da Claviceps, causada, por exemplo, pela Claviceps purpurea;
-Doença da Fusarium, causada, por exemplo, pela Fusarium culmorum;
- Doença da Gibberella, causada, por exemplo, pela Gibberella zeae;
- Doença da Monographella, causada, por exemplo, pela 25 Monographella nivalis;
Doença da fuligem e dos esporos, tais como:
- Doença da Sphacelotheca, causada, por exemplo, pela Sphacelotheca reiliana;
Figure BRPI0612945B1_D0048
- Doença da Tilletia, causada, por exemplo, pela Tilletia caries;
- Doença da Urocystis, causada, por exemplo, pela Urocystis occulta;
- Doença da Ustilago, causada, por exemplo, pela Ustilago nuda;
Doenças da decomposição da fruta e do mofo, tais como:
- Doença da Aspergillus, causada, por exemplo, pela Aspergillus flavus;
- Doença da Botrytis, causada, por exemplo, pela Botrytis cinerea;
- Doença da Penicillium, causada, por exemplo, pela Penicillium expansum;
- Doença da Sclerotinia, causada, por exemplo, pela Sclerotinia sclerotiorum;
- Doença da Verticilium, causada, por exemplo, pela Verticilium alboatrum;
Decomposição da semente e dos habitantes do solo, doenças do mofo, apodrecimento da planta, decomposição e cacho seco:
-Doença do Fusariu m, causada, por exemplo, pela Fusarium culmorum;
- Doença da Phytophthora, causada, por exemplo, pela
Phytophthora cactorum;
- Doença da Pythium, causada, por exemplo, pela Pythium ultimum;
- Doença da Rhizoctonia, causada, por exemplo, pela Rhizoctonia solani;
- Doença da Sclerotium, causada, por exemplo, pela Sclerotium rolfsü;
- Doença da Microdochium, causada, por exemplo, pela
Microdochium nivale;
% 7
Doenças do cancro, da giesta e da doença progressiva, tal como:
- Doença da Nectria, causada, por exemplo, pela Nectría galligena\
Doenças da deterioração, tal como:
- Doença da Monilinia, causada, por exemplo, pela Monilinia laxa\
Doenças da pústula da folha ou do enrolamento da folha, tal como:
- Doença da Taphirina, causada, por exemplo, pela T aphirína deformans;
Doença do declínio das plantas de madeira, tais como:
- Doença da Esca, causada, por exemplo, pela Phaemoníella clamydospora\
Doenças das flores e das sementes, tal como:
- Doença da Botrytis, causada, por exemplo, pela Botrytis cinerea;
Doenças do tubérculo, tal como:
- Doença da Rhizoctonia, causada, por exemplo, pela Rhizoctonia solani.
A composição fungicida de acordo com a presente invenção também pode ser utilizada contra as doenças fúngicas sujeitas a crescer 20 em ou dentro de troncos. O termo “tronco significa todos os tipos de espécies de madeira, e todos os tipos de trabalho desta madeira pretendida para a construção, por exemplo, madeira sólida, madeira de alta densidade, madeira laminada e compensada. O método para o tratamento do tronco, de acordo com a presente invenção consiste 25 principalmente em colocar em contato um ou mais compostos de acordo com a presente invenção ou uma composição de acordo com a presente invenção; isto inclui, por exemplo, a aplicação direta, aspersão, imersão, injeção ou quaisquer outros meios apropriados.
Figure BRPI0612945B1_D0049
A dose do composto ativo geralmente aplicada no método de tratamento de acordo com a presente invenção é, em geral e vantajosamente, de 10 a 800 g/ha, de preferência, de 50 a 300 g/ha, para aplicações no tratamento foliar. A dose de substância ativa aplicada é, em geral e vantajosamente, de 2 a 200 g por 100 kg de semente, de preferência, de 3 a 150 g por 100 kg de semente no caso do tratamento de semente.
Está claramente entendido que as doses indicadas no presente são dadas como exemplos ilustrativos do método de acordo com a presente invenção. Um técnico no assunto irá saber como adaptar as doses de aplicação, notavelmente de acordo com a natureza da planta ou da cultura a ser tratada.
A composição fungicida de acordo com a presente invenção também pode ser utilizada no tratamento de organismos geneticamente modificados com os compostos de acordo com a presente invenção ou as composições agroquímicas de acordo com a presente invenção. As plantas geneticamente modificadas são plantas no genoma do qual um gene heterólogo que codifica uma proteína de interesse foi integrada de maneira estável. A expressão “gene heterólogo que codifica uma proteína de interesse” significa essencialmente os genes que fornecem à planta transformada, novas propriedades agronômicas, ou genes para o melhoramento da qualidade agronômica da planta modificada.
As composições de acordo com a presente invenção também podem ser utilizadas para a preparação da composição útil para tratar de maneira curativa ou preventiva as doenças fúngicas animais ou humanas tais como, por exemplo, micoses, dermatoses, doenças de Trichophyton e candidíases ou doenças causadas por Aspergillus spp., por exemplo, Aspergillus fumigatus.
Os diversos aspectos da presente invenção serão agora
Figure BRPI0612945B1_D0050
ilustrados com referência às seguintes tabelas de compostos e exemplos. As seguintes tabelas ilustram de um modo não limitante os exemplos de compostos de acordo com a presente invenção.
Nos seguintes exemplos, M + 1 (ou M - 1) significa o pico de íon molecular, mais ou menos 1 a.m.u. (unidade de massa atômica) respectivamente, conforme observado na espectrometria de massa e M (Apcl+) significa o pico de íon molecular como ele foi encontrado por meio da ionização química da pressão atmosférica positiva na espectroscopia de massa.
Nos seguintes exemplos, os valores de logP foram determinados de acordo com a Diretriz EEC 79/831 Anexo V. A8 por HPLC (Cromatografia de Líquida de Alta Performance) em uma coluna de fase reversa (C 18), utilizando o método conforme descrito abaixo:
Temperatura: 40° C; Fases móveis: 0,1% de ácido fórmico aquoso e acetonitrila; gradiente linear de 10% de acetonitrila a 90% de acetonitrila.
A calibração foi realizada utilizando alcan-2-onas não ramificadas (compreendendo de 3 a 16 átomos de carbono) com valores de logP conhecidos (determinação dos valores de logP pelos tempos de retenção utilizando a interpolação linear entre duas alcanonas sucessivas).
Os valores de lambda máximos foram determinados no máximo dos sinais cromatográficos utilizando o espectro UV de 190 nm a 400 nm.
Tabela 1 ,1
Figure BRPI0612945B1_D0051
No A z1 z2 X Y M+1 LogP
1 •*0 H H 3-Cl 5-CF3 3,2
2 Me H 3-Cl 5-CF3 3,6
3 H H 3-Cl 5-CF3 3,78
4 Me H 3-Cl 5-CFs 4,22
5 H H 3-CI 5-CF3 373
6 H H 3-Cl 5-CF3 4,26
7 Me H 3-Cl 5-CF3 5,19
8 H H 3-Cl 5-CF3 3
9 H H 3-Cl 5-CFs
10 H H 3-Cl 5-CF3 487
11 I H H H 5-CF3
12 -ή} Me H 3-Cl 5-CF3 5,09
13 cf3 H 3-Cl 5-CF3
Figure BRPI0612945B1_D0052
No A z1 z2 X Y NI+1 LogP
14 H H 3-CI 5-CF3 391
15 & H H 3-CI 5-CF3 4,17
16 Me H 3-CI 5-CF3 4,95
17 H H 3-CI 5-CF3 3,55
18 H H 3-CI 5-CF3 444
19 I H H 3-CI 5-CF3
20 ζύ H H 3-CI 5-CF3 2,85
21 Me H 3-CI 5-CF3 3,22
22 H H 3-CI 5-CF3 3,11
23 Me H 3-CI 5-CF3 3,46
24 H H 3-CI 5-CF3
25 H H 3-CI 5-CF3 3,86
26 H H 3-CI 5-CF3 3,41
Figure BRPI0612945B1_D0053
No z1 z2 X Y M+1 LogP>
27 Me H 3-CI 5-CF3 4,34
28 α H H 3-CI 5-CF3 410
29 y—-s H H 3-CI 5-CF3 3,15
30 Me H 3-CI 5-CF3 4,80
31 H H 3-CI 5-CF3
32 H H 3-CI 5-CF3 373
33 Me H 3-CI 5-CF3 3,15
34 H H 3-CI 5-CF3 409
35 Me H 3-CI 5-CF3 3,78
36 cf3 H 3-CI 5-CF3
37 7 H H 6-CI 4-CF3 3,1
Figure BRPI0612945B1_D0054
No A z1 z2 X Y M+1 Logft>(
38 A H H 3-CI 5-CF3 405
39 H H 3-CI 5-CF3 2,43
40 </ Me H 3-CI 5-CF3
41 H H 3-CI 5-CF3 3,26
42 Me H 3-CI 5-CF3 4,01
43 H H 3-CI 5-CF3 2,82
44 k H H 3-CI 5-CF3 423
45 \~--N Α^γ- H H 3-CI 5-CF3 391
46 Me H 3-CI 5-CF3 3,67
47 Et H 6-CI 4-CF3 2,95
48 co2m e H 3-CI 5-CF3 2,83
Figure BRPI0612945B1_D0055
A à®
No A z1 z2 X Y M+1 LogP
49 H H H 5-CF3
50 V H H 3-CI 5-CF3 445
51 Me H 3-CI 5-CF3
52 Et H 3-CI 5-CF3
53 V cf3 H 3-CI 5-CF3
54 H H 3-CI 5-CF3
55 \=N H H 3-CI 5-CF3 2,53
56 X- Me H 3-CI 5-CF3 2,79
57 *? H H 3-CI 5-CF3 3,92
58 \e=.N H H 3-CI 5-CF3 3,15
59 F H H 3-CI 5-CF3 3,11
Figure BRPI0612945B1_D0056
ά» Ρ'ηο*,
Figure BRPI0612945B1_D0057
No A z1 z2 X Y M+1 - LogP
60 A H H 3-Cl 5-CF3 2,75
61 A* n-A^ H H 3-CI 5-CF3 499
62 òr H H 3-Cl 5-CF3 373
63 9 H H 3-CI 5-CF3 3,55
64 -xx H H 3-CI 5-CF3 3,32
65 -a Me H 3-CI 5-CF3 3,63
66 o: H H 3-Cl 5-CF3
67 & H H 3-CI 5-CF3 360
68 M-0 H H 3-Cl 5-CF3 3
69 N—O H H 3-Cl 5-CF3 4,48
70 H H 3-Cl 5-CF3
71 H H 3-Cl 5-CF3 3,72
72 H H 3-Cl 5-CF3
Figure BRPI0612945B1_D0058
No A z1 z2 X Y M+1 LogP
73 H H 3-CI 5-CF3
74 -------Q-------- MS* N*3 H H 3-CI 5-CF3 430
N° A z1 z2 X Y M+1 LogP
75 H H 3-CI 5-CF3 389
76 Λ-Ç I H H 3-CI 5-CF3
77 F H H 3-CI 5-CF3 419
78 V H H 3-CI 5-CF3
79 H H 3-CI 5-CF3 3,68
80 H H 3-CI 5-CF3 3,32
81 H H 3-CI 5-CF3 4,25
·„ο· / 1 , SO-, A
N° A z1 z2 X Y M+1 LogP
82 H H 3-CI 5-CF3 4,15
Tabela 3
Figure BRPI0612945B1_D0059
N° A z1 z2 X Y M+ 1 LogP
83 H H 3-CI 5-CF3 5,9
84 I H H 3-CI 5-CF3
85 F H H 3-CI 5-CF3 475
86 H H 3-CI 5-CF3
87 í H H 3-CI 5-CF3 493
88 H H 3-CI 5-CF3 473
89 H H 3-CI 5-CF3 510
90 2 H H 3-CI 5-CF3 510
Figure BRPI0612945B1_D0060
Figure BRPI0612945B1_D0061
N° A z1 z2 X Y M+1 LogP
91 I H H 3-Cl 5-CF3
92 H H 3-Cl 5-CF3 447
93 H H 3-Cl 5-CF3 464
94 H H 3-Cl 5-CF3 445
95 H H 3-Cl 5-CF3
96 H H 3-Cl 5-CF3 482
Exemplos
Os seguintes exemplos ilustram de um modo não limitante a 5 preparação e a eficácia dos compostos de Fórmula (I) de acordo com a presente invenção.
Exemplo de Preparação: N-fí3-CLORO-5-(TRiFLUOROMETiL)piRiDiN-2-iLlMETiL}N-CICLOPROPIL-5-FLUORO-1.3-DIMETIL-1H-PIRAZOL-4-CARBOX AMIDA (COMPOSTO 451
Uma solução de 2,7 g (10,7 mmol) de N-{[3-cloro-5(trifluorometil)piridin-2-il]metil}-ciclopropanamina, 1,9 g (10,7 mmol) de cloreto
Figure BRPI0612945B1_D0062
em THF (60 ml) é agitada à temperatura ambiente por 1 hora.
O solvente é removido sob pressão reduzida. O resíduo é dividido entre o ácido clorídrico aquoso e o etilacetato. A fase orgânica é separada, lavada com carbonato de potássio aquoso, seca em sulfato de magnésio e o solvente é evaporado. O óleo viscoso resultante é dissolvido em heptano e após 2 minutos, um sólido branco é fragmentado que é filtrado e seco para fornecer 3,45 g do N-{[3-cloro-5-(trifluorometil)piridin-2-il]mettl}-N-ciclopropil-5fluoro-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida como um sólido branco.
Espectro de massa: [M + 1] = 391
Eficácia do Exemplo A: Teste in vivo em teste de Leptosphaeria (Mancha Foliar no Trigo)
Solvente: 49 partes em peso de Ν,Ν-dimetilformamida
Emulsificante: 1 parte em peso de éter de alquilaril poliglicol
Para produzir uma preparação de composto ativo, 1 parte em peso de composto ativo é misturado com as quantidades citadas de solvente e emulsificante, e o concentrado é diluído com água para a concentração desejada.
Plantas mais jovens são pulverizadas com uma preparação de composto ativo na taxa citada de aplicação. Após o revestimento de spray ter secado, as plantas são pulverizadas com uma suspensão de esporo de Leptosphaeria nodorum. As plantas permanecem por 48 horas em uma cabine de incubação a 20° C e uma umidade atmosférica relativa de 100%. As plantas são colocadas em uma estufa em uma temperatura de cerca de 22° C e uma umidade atmosférica relativa de 100%.
O teste é avaliado de 12 a 14 dias após a inoculação. Sob estas condições, uma proteção de boa (pelo menos 70% de controle da doença) a total (100% de controle da doença) é observada em uma dose de 500 ppm com
Figure BRPI0612945B1_D0063
Ο os seguintes compostos: 45 e 50 de acordo com a presente invenção em que *
Figure BRPI0612945B1_D0064
uma proteção fraca (menos de 30% de controle da doença) a nenhuma proteção é observada em uma dose de 500 ppm com os compostos dos exemplos 2, 8 e 50 descritos no documento WO 01/11966. Os Exemplos 2, 8 e 50 descritos no documento WO 01/11966 correspondem, respectivamente, aos seguintes compostos:
N-{[3-cloro-5-(trifluorometil)piridin-2-il]metil}“tiofeno-2carboxamida,
N-{[3-cloro-5-(trifluorometil)piridin-2-il]metil}-1 -fenil-5(trifluorometil) -1 H-pirazol-4-carboxamida,
2-bromo-N-{[3-cloro-5-(trifluorometil)piridin-2-il]metil}-4(trifluorometil)“1,3-tiazol“5-carboxamida.
Estes resultados mostram que os compostos de acordo com a presente invenção possuem uma atividade biológica muito melhor do que os compostos mais próximos estruturalmente descritos no documento WO 01/11966.
Eficácia do Exemplo B: Teste in vivo na Erysiphe gramini (Oídio na Cevada)
Solvente: 49 partes em peso de N,N-dímetilformamida
Emulsificante: 1 parte em peso de éter de alquilaril poliglicol
Para produzir uma preparação apropriada de composto ativo, 1 parte em peso de composto ativo é misturado com as quantidades citadas de solvente e emulsificante, e o concentrado é diluído com água para a concentração desejada.
Para testar a atividade protetora, plantas mais jovens são pulverizadas com uma preparação de composto ativo na taxa citada de aplicação. Após o revestimento de spray ter secado, as plantas são empoeiradas com esporos de Erysiphe graminis f. sp. hordei. As plantas são colocadas em uma estufa em uma temperatura de cerca de 18° C e uma
Figure BRPI0612945B1_D0065
umidade atmosférica relativa de cerca de 70% para promover desenvolvimento das pústulas de oídio.
O teste é avaliado 7 dias após a inoculação. Sob estas condições, uma proteção de boa (pelo menos 70% de controle da doença) a total (100% 5 de controle da doença) é observada em uma dose de 500 ppm com os seguintes compostos: 45 e 50 de acordo com a presente invenção em que uma proteção fraca (menos de 30% de controle da doença) a nenhuma proteção é observada em uma dose de 500 ppm com os compostos dos exemplos 2, 8 e descritos no documento WO 01/11966.
Novamente, isto confirma que os compostos de acordo com a presente invenção possuem uma atividade biológica muito melhor do que os compostos mais próximos estruturalmente descritos no documento WO 01/11966.
Eficácia do Exemplo C: Teste in vivo em Pyrenophora teres (Mancha em
Rede da Cevada)
Solvente: 10% em volume de acetona
5% em volume de dimetilssulfóxido
85% em volume de água
Emulsificante: Tween 80: 0,5 pl_ por grama de a.i.
O ingrediente ativo testado é misturado com a quantidade apropriada de solvente e emulsificante para obter a concentração de material ativo.
As plantas de cevada (variedade Express ou Plaisant) em recipientes iniciais, semeado em um solo de turfa 50/50 - substrato Pozzolana 25 e cultivadas a 12° C, foram tratadas no estágio da primeira folha (10 cm de talo) pela pulverização com a suspensão aquosa descrita acima. As plantas, utilizadas como controles, são tratadas com uma solução aquosa que não contém o material ativo.
°o
Após 24 horas, as plantas são contaminadas pela pulverizaçâó com uma suspensão aquosa de esporos de Pyrenophora feres (12,000 esporos por mL). Os esporos são coletados de uma cultura de 12 dias. As plantas de cevada contaminadas são incubadas por 24 horas a cerca de 20° Cea 100% de umidade relativa, e então por 12 dias a 80% de umidade relativa.
É realizada uma classificação 12 dias após a contaminação, em comparação com as plantas controle. Sob essas condições, a proteção de boa (pelo menos 70%) a total é observada em uma dose de 500 ppm com os seguintes compostos: 5, 6, 7, 12, 15, 16, 27, 30, 35, 37, 42, 45, 46, 47, 50 e 55.
Eficácia do Exemplo D: Teste in vivo em Puccinia recôndita f. sp. tritici (Ferrugem Marrom do Trigo)
Solvente: 10% em volume de acetona
5% em volume de dimetilssulfóxido
85% em volume de água
Emulsificante; Tween 80: 0,5 pL por grama de a.i.
O ingrediente ativo testado é misturado com a quantidade apropriada de solvente e emulsificante para obter a concentração de material ativo desejado.
As plantas de trigo (variedade Scipion) em recipientes iniciais, semeado em um solo de turfa 50/50 - substrato Pozzolana e cultivadas a 12° C, foram tratadas no estágio da primeira folha (10 cm de talo) pela pulverização com a suspensão aquosa descrita acima. As plantas, utilizadas como controles, são tratadas com uma solução aquosa que não contém o material ativo.
Após 24 horas, as plantas são contaminadas pela pulverização com uma suspensão aquosa de esporos de Puccinia recôndita f. sp. tritici (100.000 esporos por mL). Os esporos são coletados de uma cultura de 10 dias. As plantas de trigo contaminadas são incubadas por 48 horas a cerca de 20° C e a 100% de umidade relativa, e então por 10 dias a 80% de umidade relativa.
Figure BRPI0612945B1_D0066
É realizada uma classificação 10 dias após a contaminada^ cin · comparação com as plantas controle. Sob essas condições, a proteção de boa (pelo menos 60%) a total é observada em uma dose de 500 ppm com os seguintes compostos: 5, 26, 45 e 50.
Eficácia do Exemplo E: Teste in vivo em Alternaria brassicae (Mancha
Foliar de Crucíferas)
Solvente: 10% em volume de acetona
5% em volume de dimetilssulfóxido
85% em volume de água
Emulsificante: Tween 80: 0,5 pL por grama de a.i.
O ingrediente ativo testado é misturado com a quantidade apropriada de solvente e emulsificante para obter a concentração de material ativo desejado.
As plantas de rabanete (variedade Pernot) em recipientes iniciais, semeadas em um solo de turfa 50/50 - substrato Pozzolana e cultivadas a 1820° C, foram tratadas no estágio do cotilédone pela pulverização com a suspensão aquosa descrita acima.
As plantas, utilizadas como controles, são tratadas com uma solução aquosa que não contém o material ativo. Após 24 horas, as plantas são contaminadas pela pulverização com uma suspensão aquosa de esporos de Alternaria brassicae (40.000 esporos por cm3). Os esporos são coletados de uma cultura de 12-13 dias. As plantas de rabanete contaminadas são incubadas por 67 dias a cerca de 18° C, em uma atmosfera de umidade.
É realizada uma classificação 6 a 7 dias após a contaminação, em comparação com as plantas controle. Sob essas condições, a proteção de boa (pelo menos 70%) a total é observada em uma dose de 500 ppm com os seguintes compostos: 6, 7, 12, 16, 23, 27, 30, 35,42, 46, 50 e 56.

Claims (6)

  1. Reivindicações
    1. COMPOSTO, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula (I) ou um sal do mesmo:
    (I)
    5 em que:
    - A representa:
    • um heterociclo de Fórmula (A1) em que:
    10 - R1 a R3 que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; C1-C5 alquila não substituída; ou C1-C5 halogenoalquila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
    • um heterociclo de Fórmula (A2) (A2) em que:
    Petição 870180009924, de 05/02/2018, pág. 21/26
    - R4 a R6 que podem ser idênticos ou diferentes representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; C1-C5 alquila não substituída; ou C1-C5 halogenoalquila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
    • um heterociclo de Fórmula (A4) em que:
    - R9 a R11 que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; C1-C5 alquila; ou C-i-Cs-halogenoalquila que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
    • um heterociclo de Fórmula (A5) em que:
    - R12, R13 e R14 que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; C1-C5 alquila; ou C1-C5 halogenoalquila que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
    • um heterociclo de Fórmula (A10)
    Petição 870180009924, de 05/02/2018, pág. 22/26 em que:
    - R27 e R28 que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; C1-C5 alquila não substituída ou C1-C5 5 halogenoalquila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
    • um heterociclo de Fórmula (A11) em que:
    10 - R29 e R30 que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; C1-C5 alquila não substituída; ou C1-C5 halogenoalquila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
    • um heterociclo de Fórmula (A12) em que:
    - R31 representa um átomo de hidrogênio ou C1-C5 alquila não substituída;
    Petição 870180009924, de 05/02/2018, pág. 23/26
    - R32 e R33 que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; C1-C5 alquila não substituída ou C1-C5 halogenoalquila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
    5 · um heterociclo de Fórmula (A13) em que:
    - R34 e R35 que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; C1-C5 alquila não substituída; ou C1-C5 halogenoalquila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser
    10 idênticos ou diferentes;
    - R36 representa um átomo de hidrogênio ou C1-C5 alquila não substituída;
    • um heterociclo de Fórmula (A14) em que:
    - R37 e R38 que podem ser idênticos ou diferentes representam um átomo de
    15 hidrogênio; um átomo de halogênio; C1-C5 alquila não substituída ou C1-C5 halogenoalquila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
    Petição 870180009924, de 05/02/2018, pág. 24/26
    - R39 representa um átomo de hidrogênio ou C1-C5 alquila não substituída;
    • um heterociclo de Fórmula (A26) (A*)
    - R63 e R65 que podem ser idênticos ou diferentes representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; C1-C5 alquila não substituída; ou C1-C5 halogenoalquila que compreende até 9 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
    - R64 representa um átomo de hidrogênio ou C1-C5 alquila não substituída;
    - Z1 e Z2 que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; ou C1-C5 alquila;
    - Z3 representa uma ciclopropila;
    - Y representa uma C1-C5 halogenoalquila que compreende até 5 átomos de halogênio que podem ser idênticos ou diferentes;
    - X, que pode ser idêntico ou diferente, representa um átomo de halogênio;
    - n = 0, 1,2 ou 3;
    bem como sais dos mesmos.
  2. 2. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que A é selecionado a partir da lista que consiste em (A2), (A5), (A10), ou (A13).
  3. 3. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que A representa um heterociclo de Fórmula (A13).
  4. 4. COMPOSTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que n = 1.
    Petição 870180009924, de 05/02/2018, pág. 25/26
  5. 5. COMPOSTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que Y representa trifluorometila.
  6. 6. MÉTODO PARA O COMBATE DE FUNGO FITOPATOGÊNICO, em um local infestado ou sujeito a ser infestado com o
    5 mesmo, caracterizado pelo fato de que compreende aplicação em dito local de um composto como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
    Petição 870180009924, de 05/02/2018, pág. 26/26
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