Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "FORMULA-ÇÃO PESTICIDA CONTENDO TENSOATIVOS DE AMINA ALCOXILADANEUTRALIZADA POR ÁCIDO SULFÔNICO AROMATIZADO E PROCES-SO PARA PROTEÇÃO DE COLHEITAS".
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se aos tensoativos úteis em formula-ções industriais e de ciência de vida. Mais especificamente, a invenção refe-re-se aos tensoativos de amina alcoxilada neutralizada por ácido sulfônicoaromático e formulações pesticidas contendo os mesmos.
Antecedentes da Invenção
Etoxilatos de alquilfenol (APEs) são uma classe de tensoativosindustriais comuns que são amplamente usados nas formulações pesticidas.
Contudo, as formulações contendo APEs nem sempre fornecem a combinaçãomais desejável de especificações de projeto, por exemplo, eficácia de produto,parâmetros de elaboração e custo. Sistemas tensoativos não contendo APEtradicionais não possuem substitutos prontamente adaptados para os tensoati-vos ΑΡΕ. Por exemplo, dependendo dos requisitos de formulação, dodecilben-zenossulfonato de cálcio usado em conjunto com etoxilatos de ácido graxo pro-varam ser um substituto APE inaceitável, devido ao fraco desempenho dentrode um ou mais parâmetros de projeto, tais como, estabilidade da emulsão, toxi-cidez aguda, estabilidade térmica e temporal, estabilidade química e física; di-nâmicas de solução, suspensão ou diluição, viscosidade e estabilização dasuspensão. Esteres fosfato, que são tensoativos não-APE encontrados em mui-tos tipos de formulações, sofrem de problemas de estabilidade a longo prazodevido às reações de transesterificação e saponificação indesejáveis envolven-do os componentes mono-éster, di-éster e ácido livre da mistura de tensoativos.
A incapacidade da indústria em adaptar tecnologia existente para aperfeiçoaras características dos sistemas tensoativos contendo APEs estimulou o desen-volvimento da totalidade da nova linha de substitutos para tensoativo não-APE.
O desafio adicional encontrado pela comunidade científica foi o de desenvolvernovos substitutos não-APE que pudessem ser facilmente fabricados de ma-térias-primas prontamente disponíveis e de baixo custo. Conseqüentemente,existe ainda a necessidade de outros substitutos de tensoativos não-APE.
Sumário da Invenção
Foi verificado agora que a amina alcoxilada neutralizada porácidos sulfônicos aromáticos é apropriada como substituto para tensoativonão-APE. Os tensoativos da presente invenção podem estar na forma de umcomposto de sal de tensoativo ou composição contendo um ou mais com-postos de tensoativo ou sais. Em uma concretização da invenção, as com-posições contendo os presentes tensoativos não-APE não contêm ou sãosubstancialmente isentas de etoxilatos alquilfenol (APEs). Os tensoativos dapresente invenção são obtidos da combinação de ácido sulfônico aromáticoapropriado com a amina alcoxilada apropriada.
Descrição Detalhada da Invenção
Um aspecto da invenção é o composto de sal da fórmula (I):
<formula>formula see original document page 3</formula>
onde An" é a base conjugada do ácido H-A1 onde H-A é um ácidosulfônico aromático; e (H-B)+ é o ácido conjugado da base B1 onde B é umaamina alcoxilada e η é o número de grupos de ânion sulfonato ou grupos deácido sulfônico na base conjugada ou ácido respectivamente e contanto queHA e An" não possam conter uma porção fenólica. Uma "porção fenólica" édefinida como qualquer anel fenila contendo pelo menos um grupo -OH ouqualquer grupo desenvolvido por substituição do hidrogênio do grupo -OHcom outro radical orgânico ou metálico. A invenção revelada aqui tambéminclui uma composição de tensoativo compreendendo um composto de salda fórmula (I). A invenção também inclui uma formulação pesticida compre-endendo pelo menos um pesticida e um composto de sal da fórmula (I).
Um aspecto preferido da invenção é o composto de sal possuin-do a fórmula [(H-B)+]n An" onde An' é o ânion da fórmula:<formula>formula see original document page 4</formula>
onde cada R é independentemente selecionado do grupo con-sistindo em C1-C24 alquila e C7-C24 alquilarila, m é um número de 0 a 5, η éum número de 1 a 3, ρ é um número de 0 a 3, q é um número de 0 a 3, e r éum número de 0 a 4, s é um número de 1 a 3 e (H-B)+ é o cátion da fórmula:
<formula>formula see original document page 4</formula>
onde R4 é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, C1-C24 alquila e C2-C24 alquenila-CH2-, cada R5 independentemente é C2-C4 al-quileno de cadeia linear ou ramificada e χ é um número inteiro de 1 a 50 e yé um número inteiro de 0 a 50, preferivelmente χ + y é um número inteiro de2 a 50 inclusive. Uma concretização mais preferida do composto de sal dafórmula (H-B)+ A", onde A" é o ânion da fórmula:
<formula>formula see original document page 4</formula>
onde R1l R2 e R3 são independentemente selecionados do grupoconsistindo em hidrogênio e Ci-C24 alquila e (H-B)" é um cátion da fórmula:
<formula>formula see original document page 4</formula>onde R4 é definido acima (preferivelmente n-octadecila, n-hexadecila e cis-9-octadecenila); e χ + y é um número inteiro de cerca de 7a 9 (preferivelmente 8). Outra concretização mais preferida da invenção é ocomposto de sal onde A- é um ânion possuindo a fórmula:
<formula>formula see original document page 5</formula>
onde R1 é um grupo n-dodecila.
A invenção também é o composto ou sal produzido do processode neutralização de um ácido sulfônico aromático da fórmula HA com umaamina alcoxilada da fórmula B. Os compostos de sal amôniossulfonato ou oproduto do processo de combinação de um ácido sulfônico aromático comuma amina alcoxilada (para a extensão existe uma diferença) são amboscaracterísticas da invenção revelada aqui. O escopo da invenção reveladaaqui não deve ser construído para ser limitado a qualquer teoria químicaespecífica relacionada à complexação, equilíbrio, reação ou química de áci-do-base dos compostos usados para fabricação dos tensoativos ou outrosingredientes usados para fabricação de outras formulações úteis de formafinal (por exemplo, formulações pesticidas). Com relação a isto, um outroaspecto da invenção é a composição de tensoativo compreendendo um oumais ácidos sulfônicos aromáticos e uma ou mais aminas alcoxiladas, ondeos componentes de constituição podem ou não ter interagido quimicamente,de modo a resultar em uma alteração na forma dos componentes. A inven-ção engloba a composição estática dos componentes apropriados mistura-dos em conjunto, bem como a composição tensoativa quimicamente inte-grada compreendendo, pelo menos, um ácido sulfônico aromático e pelomenos uma amina alcoxilada. "Composição estática" se refere à composi-ção composta de componentes onde os componentes não foram substanci-almente alterados em virtude de sua combinação com outros componentesde composição. "Composição quimicamente integrada" significa uma com-posição que resulta do equilíbrio natural, complexação, dissociação ou outratransformação química, se houver, que possa ocorrer após combinação doscomponentes e antes do uso final do tensoativo em uma formulação pestici-da. Portanto, a "composição quimicamente integrada" da presente invenção,por definição, engloba a situação onde existe uma "composição estática",bem como qualquer composição resultante ocorrendo em qualquer ponto dotempo entre a criação inicial e o uso final no campo de produtos contendo otensoativo. Em outras palavras, a invenção revelada não está limitada auma composição estática de componentes constitutivos quimicamente nãoalterados.
Outro aspecto da invenção é a composição de tensoativo pro-duzida como um todo da combinação do ácido sulfônico aromático e a baseamina alcoxilada ao grau que ela é composta de produtos que não com-postos de sal sulfonato de amônio. Tal composição pode conter materiais departida quimicamente não alterados, bem como outros produtos de reaçãoou subprodutos de reação, equilíbrio, dissociação ou complexação doscomponentes da invenção.
A invenção também inclui o processo para obtenção de um ten-soativo que é útil como um substituto ΑΡΕ. Além do produto tensoativo oudo produto por processo, o processo de obtenção ou fabricação de quais-quer tensoativos é revelado aqui como parte da invenção. A invenção tam-bém inclui o processo de utilização dos compostos de sal de tensoativo dafórmula (I) e composições dos mesmos como substitutos ΑΡΕ.
As aminas alcoxiladas e os ácidos sulfônicos aromáticos úteispara fabricação de tensoativos da invenção são preferivelmente aquelescompostos que estão prontamente disponíveis e são econômicos. Contudo,o custo dos materiais é apenas um fator na seleção das aminas alcoxiladase dos ácidos aromáticos usados como materiais de partida. Após realizaruma análise rotineira de custo-benefício e, em vista de outros parâmetros deprojeto, pode ficar claro que materiais de partida menos prontamente dispo-níveis e mais caros podem ser preferidos.
Os ácidos sulfônicos aromáticos da presente invenção podemter um ou mais, grupos ácido sulfônico e um ou mais grupos anexados à por-ção aromática. Os ácidos sulfônicos aromáticos podem geralmente ser defi-nidos pelas fórmulas Il ou III:
<table>table see original document page 7</column></row><table>
onde cada R1 m, n, p, q, r e s são definidos como acima.
Os materiais de partida preferidos para fabricação dos tensoati-vos da presente invenção são os compostos definidos pelas fórmulas Ila ou llla:
<table>table see original document page 7</column></row><table>
onde Ri, R2 e R3 são conforme definidos acima.
As aminas alcoxiladas preferidas úteis para fabricação de ten-soativos da presente invenção são um ou mais compostos definidos pelafórmula IV:
<table>table see original document page 7</column></row><table>
onde R4, χ e y são conforme definidos acima. Um aspecto prefe-rido da invenção é onde as aminas alcoxiladas são uma ou mais das aminasetoxiladas da fórmula V:<formula>formula see original document page 8</formula>
onde R4, χ e y são conforme definidos acima. Aspectos preferi-dos adicionais da invenção são onde R4 é selecionado do grupo consistindoem n-octadecila, n-hexadecila e cis-9-octadecenila e χ + y é um número de5-10. Outro aspecto preferido da invenção é onde a média de χ + y é umnúmero de cerca de 7 a 9 (mais preferivelmente 8).
Outro aspecto da invenção é a composição compreendendo aformulação de tensoativos revelada acima nas formulações que contém umou mais outros ingredientes ativos. Uma concretização preferida da inven-ção é uma formulação, pesticida que contém os tensoativos não contendoAPE revelados presentemente. Contudo, a invenção não é limitada as for-mulações de pesticida. Outras formulações úteis que podem conter os ten-soativos não contendo APE presentemente revelados incluem formulaçõesde xampu, formulações detergentes em geral e formulações de sabão usa-das na indústria de mineração. Os tensoativos presentemente revelados sãoconsiderados como tendo aplicabilidade geral como substitutos de APE e,portanto, seriam úteis em muitas outras formulações conhecidas. A inven-ção engloba qualquer formulação obtida por substituição dos tensoativospresentemente revelados por APEs bem como outros tensoativos. A inven-ção presentemente revelada também engloba qualquer formulação obtidapor suplementação de composições contendo APEs com os tensoativospresentemente reivindicados. Geralmente, qualquer formulação que con-vencionalmente faça uso de aditivos de tensoativo estaria sujeita a modifi-cação por substituição ou suplementação com um ou mais dos tensoativosda presente invenção. Geralmente, qualquer formulação que faça uso con-vencionalmente de aditivos de tensoativo estaria sujeita a substituição ousuplementação com um ou mais dos tensoativos da presente invenção. Em-bora os compostos e composições sejam referidos como "tensoativos", nopresente pedido, é esperado que eles também tenham outras propriedadesde não tensoativo que podem ser úteis independentemente de quaisquerpropriedades de tensoativo inerentes. Dependendo da aplicação da pre-sente invenção, ela pode resultar em bioeficácia aumentada e/ou toxicidadee irritação reduzidas.
Outro aspecto da invenção é a composição compreendendo aformulação de tensoativos revelada acima nas formulações que contém umoú mais herbicidas e um ou. mais seguradores (antídoto). Quando aplicam-se herbicidas, as plantas cultivadas podem também sofrer dano grave devi-do aos fatores que incluem a concentração do herbicida e o modo de apli-cação, a planta cultivada propriamente, a natureza do solo e as condiçõesclimáticas tais como exposição. Uma concretização preferida da invenção é,por exemplo, a formulação de s-metalaclor em benoxacor ou s-metolaclor,atrazina e benoxacor cada um em combinação com os tensoativos da pre-sente invenção.
Os tensoativos são preparados por mistura de ácido sulfônicoaromático da fórmula Il ou Ill com a amina alcoxilada da fórmula IV enquantocontrolando o pH. O pH desejado é mantido por regular precisamente a ra-zão do ácido e os componentes de base na composição. Por exemplo, arazão de ácido-base apropriada e o pH desejado podem ser obtidos deacordo com o procedimento que se segue: 1) Um peso conhecido de ácidosulfônico aromático é dissolvido em uma solução 50/50 de isopropanol eágua. 2) Uma quantidade tarada de amina alcoxilada é lentamente adicio-nada ao ácido sulfônico aromático com agitação constante usando um agi-tador magnético, enquanto o pH é monitorado por uso de um medidor de pHajustado com um eletrodo de cloreto de prata. 3) Quando o pH desejado éobtido, a quantidade de amina alcoxilada necessária é medida. 4) A razãode ácido sulfônico aromático : amina alcoxilada (ácido : base) é determinadae o tensoativo é preparado por mistura de quantidades apropriadas dos doiscomponentes com agitação. Para a maioria das formulações pesticidas des-critas aqui, a razão preferida de ácido : base é aproximadamente de 35 : 65(razão em peso). A acidez ou basicidade dos componentes constituintespode variar dependendo do fornecedor dos materiais ou da batelada espe-cífica, portanto, o pH é o fator de controle na preparação dos compostos,composições e formulações da presente invenção. O pKa e pKb para ácidosulfônico aromático e a amina alcoxilada, respectivamente, podem variar emalgum grau por manipulação do tipo e grau de substituição para os com-postos definidos pela fórmula II, Ill e IV. Portanto, a seleção do ácido oubase específico usado também afetará a razão de ácido : base usada parafabricar os tensoativos, bem como o pH desejado. Uma faixa de pH preferi-do para o tensoativo é um pH de aproximadamente 3-7, uma faixa de pHmais preferida é de aproximadamente 4 a 6, e uma faixa de pH finalmentepreferida é de aproximadamente 5-6. É menos desejável ajustar o pH apósos componentes de ácido sulfônico e base amina serem misturados por adi-ção de outros ácidos ou bases tipicamente usados para elevar ou abaixar opH, porque, mesmo quantidades menores de sais adicionais podem fazeruma grande diferença nas propriedades observadas do tensoativo do pro-duto. É também menos desejável ter-se etapas de processo adicionais outer-se o custo adicional associado à compra, manuseio, armazenamento edescarte de produtos químicos adicionais.
A estabilidade da emulsão de ácido dodecilbenzenossulfôniconeutralizado com uma amina de sebo etoxilada é tipicamente maior quandoo "número médio de unidades de óxido de etileno" (EO) na amina de sebo é8 (isto é, 8EO). "Média" é definida como a média aritmética de um conjuntode números reais (é o caso do número de unidades de óxido de etileno naaminas etoxiladas usadas para fabricar o tensoativo). Um aspecto preferidoda invenção é onde existe uma distribuição de população de curva de sinocontínua e assimétrica em torno de 8EO. É também desejável que existadispersão baixa, preferivelmente dentro de um desvio padrão (σ) da média(média EO). Uma diminuição na capacidade de emulsificação é observadaquando tanto amina de sevo de 7EO quanto de 9EO é usada para fabricar otensoativo.
Alguns fornecedores comerciais e nomes de produto de aminasetoxiladas (isto é, etoxilatos de amina) são:<table>table see original document page 11</column></row><table>
* Endereços: Witco Corporation, 5777 Frantz Road1 P.O. Box 646, Dublin,Ohio 43017.
Stephan Company, Northfield, Illinois 60093.
Um aspecto preferido da invenção inclui a combinação dascomposições de tensoativo aqui, com uma composição pesticida líquida, demodo a obter uma formulação concentrada emulsificável que pode ser dire-tamente misturada com água ou outra solução aquosa para fornecer umaformulação pesticida aquosa sem procedimentos de mistura especiais.
"Alquilarila" significa um grupo arila substituído por um ou maisgrupos alquila, onde a "arila" pode ser tanto um sistema de anel não hetero-aromático quanto um sistema de anel heteroaromático.
Os exemplos que se seguem ilustram adicionalmente algunsaspectos da invenção, porém não se destinam a limitar seu escopo. Ondede outra forma não especificado nesta descrição e reivindicações, as tempe-raturas são dadas em graus centígrados.
Exemplo 1
Um concentrado de suspensão à base de óleo contendo glifo-sato sólido como ingrediente ativo foi preparado de acordo com a seguinteformulação:
36,8% em peso de glifosato sólido,
15,0% em peso de ácido dodecilbenzenossulfônico linear neu-tralizado com amina de sebo (8EO),