BR112020013942A2 - derivados de maleimida tendo atividade herbicida, suas composições agronômicas e uso dos mesmos - Google Patents

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Silvia Mormile
Marilena Gusmeroli
Paolo BOGGIO
Paolo Bellandi
Ivan BONDONI
Gabriele PIAZZON
Riccardo Liguori
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Isagro S.P.A.
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Abstract

A presente invenção refere-se a novas maleimidas tendo a Fórmula geral (I): e ao seu uso como herbicida.

Description

“DERIVADOS DE MALEIMIDA TENDO ATIVIDADE HERBICIDA, SUAS COMPOSIÇÕES AGRONÔMICAS E USO DOS MESMOS” CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO
[001]A presente invenção refere-se a novas maleimidas tendo a Fórmula geral (I), seus isômeros, sais e hidratos: (I) e ao seu uso como herbicida.
Descrição da invenção
[002]A presente invenção refere-se a novas maleimida substituídas.
[003]Mais especificamente, a presente invenção refere-se a novas maleimida substituídas dotadas de alta atividade herbicida e ao seu uso como herbicida para o controle de ervas daninhas em culturas agrícolas.
[004]Os pedidos de patente EP297378, US 4,845,230 e, mais recentemente, WO2016/071360 descrevem hidroximaleimidas tendo a Fórmula geral: para uso como herbicidas.
[005]Além disso, foram descritas maleimidas nas quais o radical hidroxila é adequadamente acilado como, por exemplo, nos pedidos de patente EP286816, EP339390 ou WO2014/180740.
[006]As doses de uso indicadas nos pedidos de patente mencionados acima, no entanto, são extremamente altas e, portanto, propensas a criar problemas relativos ao impacto ambiental, além da fitotoxicidade para as culturas tratadas.
[007]O Requerente constatou agora, surpreendentemente que, modificando adequadamente os substituintes presentes no anel maleimida, são obtidos produtos dotados de atividade herbicida considerável contra inúmeras ervas daninhas com doses de uso significativamente reduzidas. Ao mesmo tempo, esses produtos exibem baixa ou nenhuma fitotoxicidade para culturas de interesse agrícola e podem, portanto, ser também utilizados como herbicidas seletivos.
[008]A presente invenção tem por objeto, portanto, novas maleimidas com a Fórmula geral (I): (I) em que: - R representa um grupo cicloalquilcarbonila C3-C18, um grupo cicloalquiltiocarbonila C3-C18, um grupo alquilcarbonila C7-C12, um grupo cicloalcoxicarbonila C3-C18, um grupo cicloalquilC3-C18-alquilcarbonila C1-C6, um grupo cicloalquilC3-C18alquiltiocarbonila C1-C12, um grupo alcoxiC1-C12- alquilcarbonila C1-C12, um grupo alcoxiC1-C12-alquiltiocarbonila C1-C12, um grupo cicloalcoxiC3-C18-alquilcarbonila C1-C12, um grupo cicloalcoxiC3-C18-alquiltiocarbonila C1-C12, um grupo alquiltioC1-C12-alquilcarbonila C1-C12, um grupo cicloalquiltioC3-C18- alquilcarbonila C1-C12, um grupo alquilcarboxi-C1-C12alquilcarbonila C1-C12, um grupo cicloalquilcarboxiC3-C18-alquilcarbonila C1-C12, um grupo alquilcarbonilC1-C12-
alquilcarbonila C1-C12, um grupo cicloalquilcarbonilC3-C18-alquilcarbonila C1-C12, um grupo alcoxiC1-C12-alcoxicarbonila C1-C12, um grupo cicloalcoxiC3-C18-
alcoxicarbonila C1-C12, um grupo alquiltioC1-C12-alcoxicarbonila C1-C12, um grupo cicloalquiltioC3-C18-alcoxicarbonila C1-C12, um grupo cicloalquilcarboxiC3-C18-
alcoxicarbonila C1-C12, um grupo arila-alcoxicarbonila C1-C12, um grupo alcoxiC1-C12-
alquila C2-C12, um grupo ariloxi-alquila C1-C12, um grupo benziloxi-alquila C2-C12, um grupo cicloalcoxiC3-C18-alquila C1-C12, um grupo alquilcarboxiC1-C12-alquila C1-C12,
um grupo cicloalquilcarboxiC3-C18-alquila C1-C12, um grupo alquiltioC1-C12-alquila C1-
C12, um grupo cicloalquiltioC3-C18-alquila C1-C12, um grupo alquilcarbonilC1-C12-
alquila C1-C12, um grupo cicloalquilcarbonilC3-C18-alquila C1-C12, um grupo alcoxicarbonilC1-C12-alquila C1-C12, um grupo cicloalcoxicarbonilC3-C18-alquila C1-
C12, um grupo haloalquenilC2-C6-carbonila, um grupo R3R4R5Si, um grupo CO-
COOR3, um grupo COCR32COOR3, um grupo -SiR3R4(CH2)mSiR3R4- bifuncional, um grupo –(CO-CO)- bifuncional, um grupo –(COCR32CO)- bifuncional, um grupo –
[COO(CH2)mOCO]- bifuncional;
- R1 e R2, iguais ou diferentes um do outro, representam um átomo de halogênio, um alquila C1-C12, um haloalquila C1-C12, um cicloalquila C3-C18, um alcoxila C1-C12, um cicloalcoxila C3-C18;
- Z representa um átomo de O, um átomo de S ou um grupo NR4;
- Q representa um átomo de O, um átomo de S, um grupo NOR3, um grupo
NR3R4, um grupo C=CR3R4;
- R3, R4, R5, iguais ou diferentes uns dos outros, representam um átomo de hidrogênio, um alquila C1-C12, um haloalquila C1-C12, um cicloalquila C3-C18;
- m é um número inteiro de 1 a 5;
- n é 1 ou 2;
- G representa um anel heterocíclico com 5 ou 6 termos selecionados a partir de:
- G1 =
- G2 =
- G3 =
- G4 =
- G5 =
- G6 = e em que:
- X representa um átomo de nitrogênio ou um grupo CRa;
- W representa um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre ou um grupo
NRa;
- Ra, Rb, Rc, iguais ou diferentes uns dos outros, representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um alquila C1-C12, um alquenila C2-C12, um haloalquenila C2-C12, um cicloalquenila C3-C18, um cicloalquila C3-C18, um alquinila
C2-C12, um haloalquila C1-C12, um alcoxila C1-C12, um haloalcoxila C1-C12, um cicloalcoxila C3-C18, um grupo CN, um grupo B(OR3)2, um grupo 4,4,5,5-tetrametil- 1,3,2-dioxaborolanila; com a condição de que, quando: (i) R representar um grupo ciclopropilcarbonila, um grupo ciclohexilcarbonila ou um grupo 3-cetobutanoila e (ii) R1 e R2 forem ambos metila e (iii) Q e Z forem átomos de oxigênio e (iv) n for igual a 1, então G é diferente de G6 no qual Ra e Rb são ambos hidrogênio ou no qual Ra é um grupo metila e Rb é hidrogênio.
[009]São preferidos compostos de Fórmula (I) em que: - R representa um grupo cicloalquilcarbonila C3-C12, um grupo cicloalquiltiocarbonila C3-C12, um grupo alquilcarbonila C7-C12, um grupo cicloalcoxicarbonila C3-C12, um grupo cicloalquilC3-C12-alquilcarbonila C1-C6, um grupo cicloalquilC3-C12-alquiltiocarbonila C1-C6, um grupo alcoxiC1-C6-alquilcarbonila C1-C6, um grupo alcoxiC1-C6-alquiltiocarbonila C1-C6, um grupo cicloalcoxiC3-C12- alquilcarbonila C1-C6, um grupo cicloalcoxiC3-C12-alquiltiocarbonila C1-C6, um grupo alquiltioC1-C6-alquilcarbonila C1-C6, um grupo cicloalquiltioC3-C12-alquilcarbonila C1- C6, um grupo alquilcarboxiC1-C6-alquilcarbonila C1-C6, um grupo cicloalquilcarboxiC3- C12-alquilcarbonila C1-C6, um grupo alquilcarbonilC1-C6-alquilcarbonila C1-C6, um grupo cicloalquilcarbonilC3-C12-alquilcarbonila C1-C6, um grupo alcoxiC1-C6- alcoxicarbonila C1-C6, um grupo cicloalcoxiC3-C12-alcoxicarbonila C1-C6, um grupo alquiltioC1-C6-alcoxicarbonila C1-C6, um grupo cicloalquiltioC3-C12-alcoxicarbonila C1- C6, um grupo cicloalquilcarboxiC3-C12-alcoxicarbonila C1-C6, um grupo arilC1-C6- alcoxicarbonila, um grupo alcoxiC1-C6-alquila C2-C7, um grupo ariloxi-alquila C1-C6, um grupo benziloxi-alquila C2-C7, um grupo cicloalcoxiC3-C12-alquila C1-C6, um grupo alquilcarboxiC1-C6-alquila C1-C6, um grupo cicloalquilcarboxiC3-C12-alquila C1-C6, um grupo alquiltioC1-C6-alquila C1-C6, um grupo C3-C12cicloalquiltioC1-C6-alquila C1-C6,
um grupo alquilcarbonilC1-C6-alquila C1-C6, um grupo cicloalquilcarbonilC3-C12-
alquila C1-C6, um grupo alcoxicarbonilC1-C12-alquila C1-C12, um grupo cicloalcoxicarbonilC3-C12-alquila C1-C12, um grupo haloalquenilC2-C6-carbonila, um grupo R3R4R5Si, um grupo CO-COOR3, um grupo COCR32COOR3, um grupo -
SiR3R4(CH2)mSiR3R4- bifuncional, um grupo -(CO-CO)-bifuncional, um grupo -
(COCR32CO)- bifuncional, um grupo -[COO(CH2)mOCO]- bifuncional;
- R1 e R2, iguais ou diferentes um do outro, representam um átomo de halogênio, um alquila C1-C6, um haloalquila C1-C6, um cicloalquila C3-C12, um alcoxila C1-C6, um cicloalcoxila C3-C12;
- Z representa um átomo de O, um átomo de S ou um grupo NR4;
- Q representa um átomo de O, um átomo de S, um grupo NOR3, um grupo
NR3R4, um grupo C=CR3R4;
-R3, R4, R5, iguais ou diferentes uns dos outros, representam um átomo de hidrogênio, um alquila C1-C6, um haloalquila C1-C6, um cicloalquila C3-C12;
- m é um número inteiro de 1 a 5;
- n é 1 ou 2;
- G representa um anel heterocíclico com 5 ou 6 termos selecionados a partir de:
- G1 =
- G2 =
- G3 =
- G4 =
- G5 =
- G 6= e em que:
- X representa um átomo de nitrogênio ou um grupo CRa;
- W representa um átomo de oxigênio, ou um átomo de enxofre ou um grupo
NRa;
- Ra, Rb, Rc, iguais ou diferentes uns dos outros, representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um alquila C1-C6, um alquenila C2-C7, um haloalquenila C2-C7, um cicloalquenila C3-C12, um cicloalquila C3-C12, um alquinila
C2-C7, um haloalquila C1-C6, um alcoxila C1-C6, um haloalcoxila C1-C6, um cicloalcoxila C3-C12, um grupo CN, um grupo B(OR3)2, um grupo 4,4,5,5-tetrametil-
1,3,2-dioxaborolanila;
com a condição de que, quando:
(i) R representar um grupo ciclopropilcarbonila, um grupo ciclohexilcarbonila ou um grupo 3-cetobutanoíla e
(ii) R1 e R2 forem ambos metila e
(iii) Q e Z forem átomos de oxigênio e
(iv) n for igual a 1,
então G é diferente de G6 no qual Ra e Rb são ambos hidrogênio ou no qual Ra é um grupo metila e Rb é hidrogênio.
[010]O grupo alquilcarbonila C7-C12 refere-se a um radical tendo a fórmula RxCO, em que Rx tem o significado de alquila C7-C12.
[011]Os exemplos desse grupo são heptancarbonila, octancarbonila, nonancarbonila, decancarbonila.
[012]Os grupos alcoxiC1-C12-alquilcarbonila C1-C12, cicloalcoxiC3-C18- alquilcarbonila C1-C12 referem-se a um radical tendo a fórmula RxORyCO, em que Rx tem os significados de alquila C1-C12 e cicloalquila C3-C18, respectivamente, e Ry o significado de alquila C1-C12.
[013] Os exemplos desses grupos são metoximetilcarbonila, isopropoximetilcarbonila, ciclopropoximetilcarbonila, metoxietilcarbonila, metoxipropilcarbonila.
[014]Os grupos alquiltioC1-C12-alquilcarbonila C1-C12, cicloalquiltioC1-C18- alquilcarbonila C1-C12 referem-se a um radical tendo a fórmula RxSRyCO, em que Rx tem os significados de alquila C1-C12 e cicloalquila C3-C18, respectivamente, e Ry tem o significado de alquila C1-C12.
[015]Os exemplos desses grupos são metiltiometilcarbonila, isopropiltiometilcarbonila, ciclopropiltiometilcarbonila.
[016]O grupo cicloalquilC3-C18-alquiltiocarbonila C1-C12 refere-se a um radical tendo a fórmula RxRyCS, em que Rx tem os significados de cicloalquila C3-C18, respectivamente, e Ry tem o significado de alquila C1-C12.
[017]Os exemplos desses grupos são ciclopropil-metiltiocarbonila, ciclohexilmetiltiocarbonila.
[018]Os grupos alcoxiC1-C12-alquiltiocarbonila C1-C12, cicloalcoxiC3-C18- alquiltiocarbonila C1-C12 referem-se a um radical tendo a fórmula RxORyCS, em que
Rx tem os significados de alquila C1-C12 e cicloalquila C3-C18, e Ry tem o significado de alquila C1-C12.
[019]Os exemplos desses grupos são metoximetiltiocarbonila, isopropoximetiltiocarbonila, ciclopropoximetiltiocarbonila.
[020]Os grupos alquilcarboxiC1-C12-alquilcarbonila C1-C12 e cicloalquilcarboxiC3-C18-alquilcarbonila C1-C12 referem-se a um radical tendo a fórmula RxOCORyCO, em que Rx tem os significados de alquila C1-C12 e cicloalquila C3-C18, respectivamente, e Ry tem o significado de alquila C1-C12.
[021]Os exemplos desses grupos são metilcarboximetilcarbonila, etilcarboximetilcarbonila, ciclohexilcarboximetilcarbonila.
[022]Os grupos alquilcarbonilC1-C12-alquilcarbonila C1-C12 e cicloalquilcarbonilC3-C18-alquilcarbonila C1-C12 referem-se a um radical tendo a fórmula RxCORyCO, em que Rx tem os significados de alquila C1-C12 alquila e cicloalquila C3-C18, respectivamente, e Ry tem o significado de alquila C1-C12.
[023]Os exemplos desses grupos são acetilmetilcarbonila, etilcarbonilmetilcarbonila, ciclopropilcarbonilmetilcarbonila.
[024]Os grupos alcoxiC1-C12-alcoxicarbonila C1-C12 e cicloalcoxiC3-C18- alcoxicarbonila C1-C12 referem-se a um radical tendo a fórmula RxORyOCO, em que Rx tem os significados de alquila C1-C12 e cicloalquila C3-C18, respectivamente, e Ry tem o significado de alquila C1-C12.
[025]Os exemplos desses grupos são metoximetoxicarbonila, etoximetoxicarbonila, ciclopropoximetoxicarbonila.
[026]Os grupos alquiltioC1-C12-alcoxicarbonila C1-C12 e cicloalquiltioC3-C18- alcoxicarbonila C1-C12 referem-se a um radical tendo a fórmula RxSRyOCO, em que Rx tem os significados de alquila C1-C12 e cicloalquila C3-C18, respectivamente, e Ry tem o significado de alquila C1-C12.
[027]Os exemplos desses grupos são metiltiometoxicarbonila, etiltiometoxicarbonila, ciclopropiltiometoxicarbonila.
[028]Os grupos alquilcarboxiC1-C12-alcoxicarbonila C1-C12 e cicloalquilcarboxiC3-C18-alcoxicarbonila C1-C12 referem-se a um radical tendo a fórmula RxOCORyOCO, em que Rx tem os significados de alquila C 1-C12 e cicloalquenila C3-C18, respectivamente, e Ry tem o significado de alquila C1-C12.
[029]Os exemplos desses grupos são metilcarboximetoxicarbonila, etilcarboximetoxicarbonila, ciclopropilcarboximetoxicarbonila.
[030]Os grupos aril-alcoxicarbonila C1-C12 refere-se a um radical tendo a fórmula ArRxOCO, em que Rx tem o significado de alquila C1-C12, respectivamente, e Ar tem o significado de sistema aromático mono, bi ou tricíclico, composto apenas por átomos de carbono.
[031]Os exemplos desses grupos são benziloxicarbonila, 2-feniloxicarbonila.
[032]Os grupos alcoxiC2-C12-alquila C2-C12, ariloxi-alquila C1-C12, benziloxi- alquila C1-C12, cicloalcoxiC3-C18-alquila C1-C12 referem-se a um radical tendo a fórmula RxORy, em que Rx tem os significados de alquila C1-C12, arila, benzila e cicloalquila C3-C18, respectivamente, e Ry tem o significado de alquila C1-C12.
[033]Os exemplos desses grupos são etoximetila, 2-fenoxietila, benziloximetila, ciclopropoximetila.
[034]Os grupos alquilcarboxiC1-C12-alquila C1-C12 e cicloalquilcarboxiC3-C18- alquila C1-C12 referem-se a um radical tendo a fórmula RxOCORy, em que Rx tem os significados de alquila C1-C12 e cicloalquila C3-C18, respectivamente, e Ry tem o significado de alquila C1-C12.
[035]Os exemplos desses grupos são metilcarboximetila, ciclopropilcarboximetila.
[036]Os grupos alquiltioC1-C12-alquila C1-C12 e cicloalquiltioC3-C18-alquila C1- C12 referem-se a um radical tendo a fórmula RxSRy, em que Rx tem os significados de alquila C1-C12 e cicloalquila C3-C18, respectivamente, e Ry tem o significado de alquila C1-C12.
[037]Os exemplos desses grupos são metiltiometila, ciclopropiltiometila.
[038]Os grupos alquilcarbonilC1-C12-alquila C1-C12 e cicloalquilcarbonilC3- C18-alquila C1-C12 referem-se a um radical tendo a fórmula RxCORy, em que Rx tem os significados de alquila C1-C12 e cicloalquila C3-C18, respectivamente, e Ry tem o significado de alquila C1-C12.
[039]Os exemplos desses grupos são acetilmetilpropanoilmetila, ciclohexanoilmetila.
[040]Os grupos alcoxicarbonilC1-C12-alquila C1-C12 e cicloalcoxicarbonilC3- C18-alquila C1-C12 referem-se a um radical tendo a fórmula RxOCORy, em que Rx tem os significados de alquila C1-C12 e cicloalquila C3-C18, respectivamente, e Ry tem o significado de alquila C1-C12.
[041]Os exemplos desses grupos são metoxicarbonilmetila, isopropoxilcarbonilmetila, ciclopentoxicarbonilmetila.
[042]Haloalquenilcarbonila C2-C6 refere-se a um radical tendo a fórmula RxCO, em que Rx tem o significado de haloalquenila C2-C6.
[043]Os exemplos desse grupo são 3,3-difluoro-2-alilcarbonila, 2,2- difluorovinilcarbonila, 4,4-difluoro-3-butencarbonila, 5,5-difluoro-4-pentencarbonila, 6,6-difluoro-5-hexencarbonila.
[044]Os exemplos de halogênio são flúor, cloro, bromo e iodo.
[045]Os exemplos de alquila C1-C12 são metila, etila, n-propila, isopropila, n- butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, 3-metilbutila, n-hexila, 3,3- dimetilbutila.
[046]Os exemplos de haloalquila C1-C12 são fluorometila, difluorometila, trifluorometila, clorometila, dicloro-metila, 2,2,2-trifluoroetila, 1,1,2,2-tetrafluoroetila,
pentafluoroetila, heptafluoropropila, 4,4,4-tricloro-butila, 4,4-difluoropentila, 5,5- difluorohexila.
[047]Os exemplos de cicloalquila C3-C18 são ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila.
[048]Os exemplos de alquenila C2-C12 são: etenila, propinila, butenila.
[049]Os exemplos de haloalquenila C2-C12 são: 2,2-dicloropropenila, 1,2,2- tricloropropenila.
[050]Os exemplos de alquinila C2-C12 são propargila, 2-butinila.
[051]Os exemplos de cicloalquilcarbonila C3-C18 são ciclopropanoíla, ciclopentanoíla.
[052]Os exemplos de cicloalquiltiocarbonila C3-C18 são ciclopropiltiocarbonila, ciclopentiltiocarbonila.
[053]Os exemplos de cicloalcoxicarbonila C3-C18 são ciclopropoxicarbonila, ciclohexiloxicarbonila.
[054]Os exemplos de alcoxilas C1-C12 são metoxila, etoxila.
[055]Os exemplos de haloalcoxilas C1-C12 são trifluorometoxila, 1,1,2,2- tetrafluoroetoxila, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-propiloxila.
[056]Os exemplos de cicloalquilas C3-C18 são ciclopropoxila, ciclopentoxila.
[057]Os exemplos de grupos R3R4R5Si são trimetilsilila, trietilsilila, dimetil-t- butilsilila, dimetil-fenilsilila, respectivamente.
[058]Arilas referem-se a sistemas aromáticos mono, bi ou tricíclicos, compostos apenas por átomos de carbono, tais como, por exemplo: fenila, naftila, fenantrenila, antracenila.
[059]Todos os sistemas arila, benzila podem ser substituídos com um ou mais grupos selecionados a partir de halogênios, alquilas C 1-C12, haloalquila C1-C12, cicloalquilas C3-C18, alcoxilas C1-C12, cicloalquilas C4-C18, haloalcoxilas C1-C18.
[060]Estão também incluídos na presente invenção are a) quaisquer possíveis estereoisômeros dos compostos tendo a Fórmula geral (I), que derivam de significados específicos dos substituintes R, R 1-R5, Ra, Rb, Rc, Z, Q e G; b) os sais dos compostos tendo a fórmula (I), obtidos, por exemplo, pela adição de ácidos inorgânicos ou orgânicos; c) quaisquer possíveis hidratos dos compostos tendo a fórmula (I).
[061]Exemplos específicos de compostos tendo a Fórmula geral (I) que são de interesse por sua atividade herbicida são compostos em que R, R1, R2, Z, n, Q e G têm os significados indicados na Tabela 1: (I) Tabela 1 Comp. R1 R2 Z n R Q G N° * S * 1 CH3 CH3 O 1 O
O N N O
S * 2 CH3 CH3 O 1 * O
O N N O
S * * 3 CH3 CH3 O 1 O
O O N N * N * O
O 4 CH3 CH3 O 1 O
Comp. R1 R2 Z n R Q G N°
N *
O * 5 CH3 CH3 O 1 O
O * N * O
O 6 CH3 CH3 O 1 O
N *
O * 7 CH3 CH3 O 1 O
O N *
O * 8 CH3 CH3 O 1 O
O N *
O O 9 CH3 CH3 O 1 * O
N *
O O 10 CH3 CH3 O 1 * O
N O *
O 11 CH3 CH3 O 2 * O *
O N O *
O * 12 CH3 CH3 O 1 O O
O
Comp. R1 R2 Z n R Q G N°
N *
O * O 13 CH3 CH3 O 1 O O
O N O *
O 14 CH3 CH3 O 1 * O
O N *
O * 15 CH3 CH3 O 1 O
O N *
O * * 16 CH3 CH3 O 2 O
O O N * O O
O 17 CH3 CH3 O 1 * O
N *
O O * 18 CH3 CH3 O 1 O
O O N O * * O
O 19 CH3 CH3 O 1 O
N O *
O * 20 CH3 CH3 O 1 O
O
Comp. R1 R2 Z n R Q G N°
N * O
O 21 CH3 CH3 O 2 * O O * O
O
N * * O Si 22 CH3 CH3 O 1 O
N *
O * Si 23 CH3 CH3 O 2 Si * O
N *
O * 24 CH3 CH3 O 1 O O
N *
O * 25 CH3 CH3 O 1 O
S N * *
O 26 CH3 CH3 O 1 O
O N *
O * O 27 CH3 CH3 O 1 O
O N *
O * 28 CH3 CH3 O 1 O O
O * S * CF3 29 CH3 CH3 O 1 O
O N
Comp. R1 R2 Z n R Q G N°
O
S * CF3 30 CH3 CH3 O 1 * O
O N *
S O * CF3 31 CH3 Br O 1 O
N *
S O * CF3 32 Br CH3 O 1 O
N O * S
O * CF3 33 CH3 CH3 O 1 O O
N * N * 34 CH3 CH3 O 1 O
O CF 3 O * N 35 CH3 CH3 O 1 * O
O CF 3 * * N
O 36 Cl CH3 O 1 O CF 3 O * N 37 OCH3 CH3 O 1 * O
O CF 3
N * * N 38 CH3 CH3 O 1 O
O CF 3
O N *
N 39 CH3 CH3 O 1 * O
O CF 3
Comp. R1 R2 Z n R Q G N°
N O * *
N 40 CH3 CH3 O 1 O
O
O CF 3 O * N * 41 CH3 CH3 O 1 O
O
O CF 3 * N *
N 42 CH3 CH3 O 1 O
O * N
O * N 43 CH3 CH3 O 1 O
O * N
O * N 44 CH3 CH3 O 1 O
O O * N *
O N 45 OCH3 CH3 O 1 O * N
O *
N 46 OCH3 CH3 O 1 O
O * N
O * N 47 OCH3 CH3 O 1 O
O O
Comp. R1 R2 Z n R Q G N°
N * *
N 48 CH3 CH3 O 1 O
O N O *
N 49 CH3 CH3 O 1 * O
O N *
O N * 50 CH3 CH3 O 1 O
O O * N * N
O 51 CH3 Cl O 1 O
N O *
N 52 CH3 Cl O 1 * O
O N *
O N * 53 CH3 Cl O 1 O
O O * N * N
O 54 Cl CH3 O 1 O
N O *
N 55 Cl CH3 O 1 * O
O
Comp. R1 R2 Z n R Q G N°
N *
O N * 56 Cl CH3 O 1 O
O O * S *
O 57 OCH3 CH3 O 1 O
N N
O S * 58 OCH3 CH3 O 1 * O
O N N
O S * * 59 OCH3 CH3 O 1 O
O O N N * S *
O 60 Cl CH3 O 1 O
N N
O S * 61 Cl CH3 O 1 * O
O N N
O S * * 62 Cl CH3 O 1 O
O O N N * N * O
O 63 OCH3 CH3 O 1 O
N O *
O 64 OCH3 CH3 O 1 * O
O
Comp. R1 R2 Z n R Q G N°
N *
O O * 65 OCH3 CH3 O 1 O
O O * N * O
O 66 Cl CH3 O 1 O
N O *
O 67 Cl CH3 O 1 * O
O N *
O O * 68 Cl CH3 O 1 O
O O * O * N
O 69 OCH3 CH3 O 1 O * N *
O 70 OCH3 CH3 O 1 O O * N *
N
O 71 OCH3 CH3 O 1 O O * O *
N
O 72 CH3 CH3 O 1 O
Comp. R1 R2 Z n R Q G N° * N *
O 73 CH3 CH3 O 1 O O * N *
N
O 74 CH3 CH3 O 1 O O * O *
N
O 75 Cl CH3 O 1 O * N *
O 76 Cl CH3 O 1 O O * N *
N
O 77 Cl CH3 O 1 O O * N *
O
O NO 78 CH3 CH3 O 1
H * N * O
O NO 79 Cl CH3 O 1
H * N * O
O NO 80 OCH3 CH3 O 1
H
Comp. R1 R2 Z n R Q G N° * N *
O
O NO 81 Br CH3 O 1
H * N * O
O NO 82 CH3 CH3 O 1 CH3 * N *
O O N(C 83 CH3 CH3 O 1 H3)2 * N *
O
O 84 CH3 CH3 S 1 O * N *
O
O 85 Cl CH3 S 1 O * N *
O
O 86 OCH3 CH3 S 1 O
N O *
O * 87 CH3 CH3 O 1 O O
O N * * O
O 88 CH3 CH3 O 1 O
O
Comp. R1 R2 Z n R Q G N°
N * O O
O 89 CH3 CH3 O 1 * O
O O N * *
O 90 CH3 CH3 O 1 O
O O * N * O
O 91 CH3 CH3 S 1 S * N *
O
O 92 Cl CH3 S 1 S * N *
O
O 93 OCH3 CH3 S 1 S * N *
O
S 94 CH3 CH3 O 1 S * N *
O
S 95 Cl CH3 O 1 S * N *
O
S 96 OCH3 CH3 O 1 S
Comp. R1 R2 Z n R Q G N° * N *
O
S 97 CH3 CH3 S 1 S * N *
O
S 98 Cl CH3 S 1 S * N *
O
S 99 OCH3 CH3 S 1 S *
S *
O 100 CH3 CH3 O 1 O
N N * N * N
O 101 CH3 CH3 O 1 O CF 3 * O *
N
O 102 CH3 CH3 O 1 O * N *
N
O 103 CH3 CH3 O 1 O * * N
O 104 CH3 CH3 O 1 O CF 3 * * N
O 105 CH3 CH3 O 1 O Cl
Comp. R1 R2 Z n R Q G N° * * N
O 106 CH3 CH3 O 1 O
CN * * N
O 107 CH3 CH3 O 1 O Br * * N
O 108 CH3 CH3 O 1 O
I * * N
O 109 CH3 CH3 O 1 O CF3 * N *
O 110 CH3 CH3 O 1 O
B O O * N * B O
O 111 CH3 CH3 O 1 O
O * N *
O 112 CH3 CH3 O 1 O
Comp. R1 R2 Z n R Q G N° * * N
O 113 CH3 CH3 O 1 O
N *
O O * 114 CH3 CH3 O 1 O
N * O
O * 115 CH3 CH3 O 1 F O
F N O *
O * 116 CH3 CH3 O 1 O
F F
O S * * 117 CH3 CH3 O 1 O
N N O O
S * * 118 CH3 CH3 O 1 O
O N N * N *
O N 119 CH3 CH3 O 1 O
[062]Compostos tendo a fórmula (I), preferidos por sua atividade biológica, são aqueles em que: - R representa um grupo selecionado dentre um grupo cicloalquilcarbonila C3-C12, um grupo alcoxialquilcarbonila C1-C18, um grupo alcoxiC1-C18-alcoxicarbonila C1-C18, a R3R4R5Si ou um grupo - (COCO) -, -Z representa um átomo de oxigênio ou enxofre,
- Q representa um átomo de oxigênio ou um grupo NOH, - R1 e R2 são iguais entre si e representam um alquila C1-C4, - n é igual a 1 ou 2 e - G é selecionado dentre G1 a G6 e representa um anel hexa ou penta- atômico heterocíclico contendo pelo menos um heteroátomo selecionado dentre nitrogênio, oxigênio e enxofre.
[063]São mesmo mais preferidos compostos tendo a fórmula (I) em que: - R representa um grupo selecionado dentre um grupo ciclopropilcarbonila, um grupo metoximetilcarbonila, um grupo metoxi-etoxicarbonila, um grupo trimetilsilila ou um grupo -(COCO)-, - R1 e R2 são metila ou etila, - Z e Q representam um átomo de oxigênio, - n é igual a 1 ou 2 e -G é selecionado dentre G1 a G4 e representa um grupo tiadiazolila, isoxazolila ou pirazolila.
[064]São especialmente preferidos os compostos tendo a Fórmula geral (I) em que R, R1, R2, Z, Q, G e n têm os significados indicados na Tabela 2.
Tabela 2 Comp. R1 R2 Z n R Q G N°
O S * 2 CH3 CH3 O 1 * O
O N N O
S * * 3 CH3 CH3 O 1 O O
O N N * N * O
O 4 CH3 CH3 O 1 O
Comp. R1 R2 Z n R Q G N°
N O *
O * 11 CH3 CH3 O 2 * O
O N O *
O 14 CH3 CH3 O 1 * O
O N O *
O * 18 CH3 CH3 O 1 O O
O
N * * O Si 22 CH3 CH3 O 1 O *
S *
O 100 CH3 CH3 O 1 O
N N * N * N
O 101 CH3 CH3 O 1 O CF 3 * * N
O 109 CH3 CH3 O 1 O CF3 * N *
O 110 CH3 CH3 O 1 O
B O O
Comp. R1 R2 Z n R Q G N° * * N
O 113 CH3 CH3 O 1 O
N * O
O * 114 CH3 CH3 O 1 O
O
S * * 117 CH3 CH3 O 1 O
N N O
O * S * 118 CH3 CH3 O 1 O
O N N * N *
O N 119 CH3 CH3 O 1 O
[065]Tal qual será evidente para os técnicos no assunto, os compostos tendo a Fórmula geral (I) podem ser obtidos na forma de dois ou mais isômeros ópticos.
[066]Um objeto da presente invenção, portanto, refere-se a compostos tendo a Fórmula geral (I) em forma racêmica, isomericamente puros ou suas misturas, possivelmente obtidos durante a preparação dos compostos tendo a Fórmula geral (I) ou que se derivam de uma separação incompleta dos mesmos isômeros, em qualquer proporção.
[067]Um objeto adicional da presente invenção refere-se a um processo para preparar os compostos tendo a Fórmula geral (I).
[068]Especificamente, os compostos tendo a Fórmula geral (I) podem ser preparados a partir do composto correspondente tendo a fórmula (II) por funcionalização do grupo ZH com um composto R-T tendo a fórmula (III), em que R tem o significado indicado anteriormente, conforme mostrado no esquema de reação
1.
Esquema 1
[069]Mais especificamente, quando n possui os valores de 1 ou 2, a reação pode permitir o tratamento do composto tendo a fórmula (II) com um composto R-T tendo a fórmula (III) na presença de uma base orgânica ou inorgânica, em um solvente adequado, em que, na dita fórmula (III), T representa um grupo de partida tal como, por exemplo, um halogênio selecionado dentre Cl, Br, I, ou grupo um mesilato, p-toluenossulfonato ou trifluorometanossulfonato. O composto tendo a fórmula (III) pode ser obtido como descrito, por exemplo, em Theodora W. Greene “Protective Groups in Organic Synthesis”, terceira edição, páginas 198-199. A base orgânica ou inorgânica mencionada acima pode ser, por exemplo: trietilamina, piridina, acetato de sódio, hidreto de sódio ou potássio, bicarbonato de potássio ou cálcio, hidróxido de sódio ou potássio. O solvente mencionado acima pode ser, por exemplo: dicloroetano, clorofórmio ou cloreto de metileno, tetrahidrofurano. A reação acima pode ser realizada, por exemplo, a uma temperatura variando de 0 ºC à temperatura de refluxo do solvente selecionado.
[070]O composto tendo a fórmula (II), quando Z e Q têm o significado de oxigênio, pode ser preparado por redução do precursor correspondente (IV) como indicado no esquema de reação 2, usando, por exemplo, como agente redutor, borohidreto de sódio ou hidreto de alumínio e lítio, em um solvente de álcool adequado (p. ex., metanol, etanol, propanol, isopropanol) ou em um solvente de hidrocarboneto halogenado (p. ex., diclorometano, dicloroetano ou clorofórmio) ou em éteres tais como dioxano ou tetrahidrofurano.
[071]A reação pode ser convenientemente realizada a uma temperatura variando de 0 ºC à temperatura ambiente, por um tempo variando de 1 a 12 horas.
Esquema 2
Q Q
R 1 G agente redutor reducing agent 1
N R G
N 2 R Z 2
R Z H (IV) (II)
[072]O composto tendo a fórmula (II), quando Z representa um átomo de S ou um grupo NR4 e Q é oxigênio, pode ser preparado a partir do composto (V), em que T representa um grupo de partida tal como, por exemplo, um halogênio selecionado dentre Cl, Br, I, ou um grupo mesilato, p-toluenossulfonato ou trifluorometanossulfonato, pela substituição com uma amina tendo a fórmula R4NH2 ou um sal, tal como KSH ou NaSH, como indicado no esquema de reação 3 e como descrito na literatura, por exemplo, em EP0297378 e in EP0339390.
Esquema 3
[073]Alternativamente, os compostos tendo a Fórmula geral (I), quando Z representa um átomo de oxigênio, podem ser obtidos pela reação de um composto tendo a fórmula (VI) (em que T representa um grupo de partida tal como, por exemplo, um halogênio selecionado dentre Cl, Br, I, ou um grupo mesilato, p- toluenossulfonato ou trifluorometanossulfonato) com um composto R-ZH tendo a fórmula (VII), de acordo com o esquema de reação 4.
Esquema 4
[074]A reação pode ser realizada na presença de uma base orgânica ou inorgânica (por exemplo: trietilamina, piridina, acetato de sódio, hidreto de sódio ou potássio, bicarbonato de potássio ou cálcio, hidróxido de sódio ou potássio), em um solvente adequado (p. ex., dicloroetano, clorofórmio, cloreto de metileno ou tetrahidrofurano), a uma temperatura variando de 0 ºC à temperatura de refluxo do solvente selecionado e, em geral, dentro da faixa de 0 ºC-90 ºC, como descrito, por exemplo, em Plouvier, B et al. “Journal of Medicinal Chemistry”, 2007, vol. 50, páginas 2818-2841, ou em Campbell S. et al. “Journal of Medicinal Chemistry”, 1988, vol. 31, páginas 516-520, ou em Kyasa S. et al. “Journal of Organic Chemistry”, 2015, vol. 80, páginas 12100-12114.
[075]O composto tendo a fórmula (IV), quando Q e Z têm o significado de oxigênio, pode ser preparado pela reação do anidrido maleico apropriado (VIII) com um composto G-NH2 tendo a fórmula (IX), com G tendo os significados de G 1-G6, em um ambiente ácido (por exemplo, ácido acético glacial), na presença ou ausência de um solvente, a uma temperatura variando de 0 ºC à temperatura de refluxo do solvente usado e, em geral, dentro da faixa de 0 ºC-90 ºC, como indicado no esquema de reação 5 e como descrito, por exemplo. em EP0297378 ou em EP0286816.
Esquema 5
[076]Alternativamente, o compostos tendo a Fórmula geral (IV), quando Q e Z têm o significado de oxigênio, pode ser obtido pela reação da imida maleica apropriada (X) com um composto TG tendo a Fórmula geral (XI), em que G tem os significados de G1-G6 e T é um grupo de partida que tem o significado indicado acima, como descrito, por exemplo, em Wolfe RMW et al. “Organic Letters” 2017, vol. 19, páginas 996-999, e de acordo com o que está indicado no esquema de reação 6.
Esquema 6
Q Q 1 1
R R G
NH N + T G 2 2
R Z R Z (X) (XI) (IV)
[077]Alternativamente, os compostos tendo a Fórmula geral (II) em que Q e Z representam um átomo de oxigênio, podem ser obtidos pela reação da hidroxipirrolona adequada (XII) com um composto TG tendo a Fórmula geral (XI), em que T representa um átomo de halogênio selecionado dentre Cl, Br, I, e G tem os significados de G1-G6, na presença de um complexo de metal de transição (por exemplo, Pd2(dba)3 (tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio (0)) ou Pd(OAc)2 (acetato de Pd (II)), possivelmente na presença de um ligante tal como, por exemplo, Xantphos ou Brettphos), na presença ou ausência de uma base (por exemplo, carbonato de potássio ou carbonato de césio) e em um solvente inerte (p. ex., tolueno ou dioxano), como descrito na literatura, por exemplo, em Yin J. et al. “Organic. Letters”, Vol.2, No. 8, 2000, 1101-1104, de acordo com o esquema de reação 7.
Esquema 7
Q
Q 1 1 R G
R H N
N + T G 2 2 R Z H
R Z H (XII) (XI) (II)
[078]Os compostos tendo a fórmula (IV), quando Q e Z têm os significados de oxigênio e quando R1 e R2 são diferentes um do outro e têm o significado de um átomo de halogênio, tal como Cl ou Br, podem ser facilmente obtidos de acordo com métodos bem conhecidos na química orgânica, p. ex., pela reação de halogenação do intermediário (XIII), usando Alg2 como reagente, em que Alg é, por exemplo Br ou
Cl de acordo com o esquema de reação 8, como descrito, por exemplo, em WO2014180740.
Esquema 8
O O 1 G Alg2 R G
N N 2
O R O (XIII) (IV)
[079]As hidroxipirrolonas tendo a fórmula (II), quando Q e Z têm os significados de oxigênio e quando R1 e R2 são diferentes de átomo de halogênio, podem ser facilmente obtidos por acilação de um composto G-NH2 tendo a fórmula (IX), com G tendo os significados de G1-G6, com um composto tendo a fórmula (XV) – o último, por sua vez, sendo obtido a partir de um composto tendo a fórmula (XIV) – para fornecer um composto tendo a fórmula (XVI) através de reações conhecidas na literatura. O composto tendo a fórmula (XVI) na presença do composto com a Fórmula geral (XVII) pode então ser convertido, pela reação de Horner-Wadsworth- Emmons, nos intermediários (XVIIIa) e (XVIIIb), os quais ciclizam sob condições ácidas fornecendo intermediário tendo a fórmula (II), de acordo com o esquema de reação 9 e como descrito, por exemplo, em WO2014180740.
Esquema 9
O O O O O O Cl O NH
1. NaOH H2N G
O P O P O P G 1 O R 2. Cloreto
2. oxalyl chloride de O R 1 base O R 1 (XIV) oxalila (XVI) (XV)
O Base base strong forte 2
O R (XVII) O
O 2 O O H+ R NH O 1 G O NH2
R G N 1 O R + 2 O
O R 2
R OH (II) (XVIIIa) (XVIIIb)
[080]Os compostos tendo a Fórmula geral (I), quando Q tem o significado de S (Ia), podem ser preparados pela reação do composto correspondente tendo a Fórmula geral (I), em que Q tem o significado de oxigênio, com um reagente adequados, tal como, por exemplo, o reagente de Lawessons, ou pentassulfeto de difósforo, como claramente descrito na literatura, por exemplo, em El-Sharief, A. et al. “Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry”, 1981, vol. 20; nb. 9, páginas 751-754, ou em Psutka K. et al. “RSC Advances”, 2016, vol. 6; nb. 82, páginas 78784-78790, de acordo com o esquema de reação 10.
Esquema 10
Q S 1 1 R G Lawessons Reagente reag. de Lawessons R G
N N 2 Tolueno 2 R Z R toluene R Z R n n (Ia)
[081]Os compostos tendo a Fórmula geral (I), quando Q tem o significado de NOR3 (Ib), podem ser preparados pela reação do composto (Ia) com um reagente tendo a fórmula NH2OR3 (XIX), como descrito na literatura, por exemplo, em Poon Steve F. et al. “Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters” (2005), vol. 15; nb. 9; páginas 2259-2263, de acordo com o esquema de reação 11: Esquema 11 3
OR
S N 1 1
R G R G N NH2OR3 N (XIX) 2 2
R Z R R Z R n n (Ia) (Ib)
[082]Os compostos tendo a Fórmula geral (I), quando Q tem o significado de CR3R4, podem ser preparados como descrito, por exemplo, no Pedido de Patente EP403891.
[083]Os compostos tendo a Fórmula geral (I), quando Q tem o significado de NR3R4, podem ser preparados, por exemplo, submetendo ao refluxo uma solução em tolueno da amina NHR3R4 e o composto tendo a Fórmula geral (II) até a remoção completa da água do meio de reação, suando um aparelho de Dean-Stark ou por meio de um agente desidratante tal como, por exemplo, sulfato de sódio ou por catálise ácida.
[084]Os compostos NH2G, com G tendo os significados de G1-G6, com a fórmula (IX), quando não estão disponíveis comercialmente para os significados de G1-G6 em particular, podem ser preparados pelos métodos conhecidos na literatura, como descrito, por exemplo, em Katrizky A. R “Comprehensive Heterocyclic Chemistry: The Structure, Reactions, Synthesis and Uses of Heterocyclic Compounds” 1998, Elsevier Science & Technology Books.
[085]Como já indicado, os compostos tendo a Fórmula geral (I) são dotados de alta atividade herbicida, o que lhes tornam adequados para uso, no campo da agricultura, na defesa de culturas úteis contra ervas daninhas.
[086]Um objeto adicional da presente invenção, portanto, refere-se ao uso dos compostos tendo a Fórmula geral (I), em forma racêmica, isomericamente puros ou suas misturas, ou uma composição que os contém como herbicidas.
[087]Especificamente, os compostos, objeto da presente invenção, são eficazes no controle, tanto na pré-emergência como na pós-emergência, de inúmeras ervas daninhas, em particular ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas.
[088]Além disso, os compostos tendo a Fórmula geral (I) podem ser utilizados no controle de ervas daninhas resistentes a compostos herbicidas com um mecanismo de ação diferente, tal como, por exemplo, sulfonilureias, glifosato ou inibidores da 4-hidroxifenil-piruvato-dioxigenase (4-HPPD).
[089]Ao mesmo tempo, em tratamentos pré e/ou pós-emergência, os compostos tendo a Fórmula geral (I) podem exibir compatibilidade ou ausência de efeitos tóxicos em relação às culturas úteis.
[090]Os compostos da presente invenção podem, portanto, atuais como herbicidas totais e como herbicidas seletivos, também em relação à quantidade usada de ingrediente ativo.
[091]Os exemplos de ervas daninhas que podem ser controladas efetivamente pelos compostos tendo a Fórmula geral (I) são: Abutilon theofrasti, Alisma plantago, Amaranthus spp., Amni maius, Capsella bursa pastoris, Chenopodium album, Convolvulus sepium, Galium aparine, Geranium dissectum, Heteranthera spp., Ipomea spp., Matricaria spp., Papaver rhoaes, Phaseolus aureus, Polygonum persicaria, Portulaca oleracea, Setaria viridis, Sida spinosa, Sinapsis arvensis, Solanum nigrum, Stellaria media, Veronica spp., Viola spp., Xanthium spp., Alopecurus myosuroides, Anisanta spp., Apera spica-venti, Avena spp., Cyperus spp., Digitaria sanguinalis, Eleusine spp. Echinochloa spp., Eleocharis avicularis, Lolium spp., Panicum spp., Poa spp., Scirpus spp., Sorghum spp. etc.
[092]Nas doses de uso, eficazes para aplicações agrícolas, muitos dos compostos acima não mostraram efeitos tóxicos para uma ou mais culturas agrícolas importantes, tais como, por exemplo, trigo (Triticum sp.), cevada (Hordeum vulgare), milho (Zea mays), soja (Glycine max).
[093]Um objeto adicional da presente invenção refere-se a um método para controlar ervas daninhas em áreas cultivadas, o qual compreende a aplicação de uma dose eficaz de pelo menos um composto tendo a Fórmula geral (I), ou de uma composição que o contenha, às culturas agrícolas de interesse.
[094]A quantidade de composto a ser aplicada para obter o efeito desejado (dose eficaz) pode variar em relação a vários fatores tais como, por exemplo, o composto usado, a cultura a ser preservada, a erva daninha a ser atingida, o grau de infestação, as condições climáticas, as características do solo, o método de aplicação etc.
[095]Doses do composto que variam de 1 g a 1.000 g por hectare em geral proporcionam um controle suficiente.
[096]A fim de aplicar pelo menos um composto tendo a Fórmula geral (I) como herbicida sobre uma erva daninha ou cultura, o dito composto tendo a Fórmula geral (I) é formulado na forma de uma composição que compreende, além do composto, pelo menos um meio com solvente e/ou um meio com diluente inerte. O dito diluente inerte pode estar em forma sólida ou líquida. A composição pode compreender opcionalmente pelo menos um excipiente agronomicamente aceitável.
[097]Um objeto adicional da presente invenção refere-se, portanto, a uma composição de herbicida que compreende pelo menos um composto tendo a Fórmula geral (I) em forma racêmica, isomericamente puro ou misturas do mesmo, pelo menos um solvente e/ou diluente inertes e opcionalmente pelo menos um excipiente agronomicamente aceitável.
[098]Os diluentes inertes podem ser sólidos ou líquidos. Caulim, alumina, sílica, talco, bentonita, gesso, quartzo, dolomita, atapulgita, montmorilonita, terra diatomácea, celulose, amido etc. ou misturas dos mesmos, podem ser utilizados, por exemplo, como diluentes sólidos, também denominados carreadores.
[099]Os diluentes inertes líquidos que podem ser utilizados são, por exemplo: água ou solventes orgânicos, tais como hidrocarbonetos aromáticos (xilóis, misturas de alquilbenzenos etc.), hidrocarbonetos alifáticos (hexano, ciclohexano etc.), hidrocarbonetos aromáticos halogenados (clorobenzeno etc.), álcoois (metanol, propanol, butanol, octanol etc.), ésteres (acetato de isobutila etc.), cetonas
(acetona, ciclohexanona, acetofenona, isoforona, etilamilcetona etc.), óleos vegetais, óleos minerais ou misturas dos mesmos.
[0100]O dito pelo menos um dos excipientes agronomicamente aceitáveis é, de preferência, selecionado dentre tensoativos, dispersantes, estabilizantes e misturas dos mesmos.
[0101]Os tensoativos que podem ser utilizados são, por exemplo, agentes molhantes e emulsificantes do tipo não iônico (alquilfenóis polietoxilados, álcoois graxos polietoxilados etc.), tipo aniônico (alquilbenzenossulfonatos, alquilsulfonatos etc.) ou do tipo catiônico (sais quaternários de alquilamônio etc.).
[0102]Lignina e seus sais, derivados celulósicos, alginatos etc. podem também ser adicionados, por exemplo, como dispersantes.
[0103]Antioxidantes, absorvedores de raios ultravioletas etc. podem também ser adicionados, por exemplo, como estabilizantes.
[0104]As formulações adequadas para uso agrícola podem estar na forma de: pós secos, pós molháveis, concentrados emulsionáveis, microemulsões, pastas, granulados, soluções, suspensões etc., a escolha do tipo de composição dependendo do uso específico.
[0105]Com o objetivo de ampliar o espectro de ação das composições mencionadas acima, um ou mais ingredientes ativos compatíveis com os compostos tendo a Fórmula geral (I) podem ser adicionados às mesmas, tais como, por exemplo, outros herbicidas diferentes de compostos tendo a Fórmula geral (I), fungicidas, inseticidas, acaricidas, fertilizantes, fitoprotetores (safeners) etc.
[0106]Os exemplos de outros herbicidas diferentes de compostos tendo a Fórmula geral (I) que podem ser adicionados às composições contendo pelo menos um composto tendo a Fórmula geral (I) com o objetivo de ampliar o espectro e possivelmente resultar em composições sinérgicas, são os seguintes:
acetocloro, acifluorfeno, aclonifeno, alacloro, ametrina, amicarbazona,
amidosulfuron, aminociclopiraclor, aminopiralide, amitrol, anilofós, asulam, atrazina,
azafenidina, azinsulfuron, aziprotrina, beflubutamide, benazolina, bencarbazona,
benfluralina, benfuresato, bensulide, bentazona, benzfendizona, benzobiciclona,
benzofenap, benztiazuron, biciclopirona, bifenox, bilanafós, bromacil, bromobutide,
bromofenoxim, bromoxinil, butaclor, butafenacil, butamifós, butenaclor, butralin,
butroxidim, butilato, cafenstrol, carbetamida, carfentrazona-etílico, clometoxifeno,
clorambeno, clorbromuron, clorbufam, clorflurenol, cloridazon, clornitrofeno,
clorotoluron, cloroxuron, clorprofam, clorsulfuron, clortal, clortiamide, cinidon-etílico,
cinmetilina, cinosulfuron, clacifós, cletodim, clodinafop, clomazona, clomeprop,
clopiralide, cloransulam-metílico, cumiluron, cianazina, cicloato, ciclopiranil,
ciclopirimorato, ciclosulfamuron, cicloxidim, cialofope-butílico, ciprosulfamida, 2,4-D,
2,4-DB, daimuron, dalapon, desmedifam, desmetrina, dicamba, diclobenil, diclorprop,
diclorprop-P, diclofop, diclosulam, dietatil, difenoxuron, difenzoquate, diflufenican,
diflufenzopir, dimefuron, dimepiperato, dimetaclor, dimetametrina, dimetenamida,
dimetenamide-P dinitramina, dinoseb, acetato de dinoseb, dinoterb, difenamida,
dipropetrina, diquate, ditiopir, 1-diuron, eglinazina, endotal, EPTC, esprocarbe,
etalfluralin, etametsulfuron-metílico, etidimuron, etiozina, etofumesato, etoxifeno-
etílico, etoxi-sulfuron, etobenzanid, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenoxasulfona,
fenquinotriona, fentrazamida, fenuron, flamprop, flamprop-M, flazasulfuron,
florasulam, florpirauxifen, fluazifop, fluazifop-P, fluazolato, flucarbazona-sódico,
flucetosulfuron, flucloralin, flufenacet, flufenpir etil, flumetsulam, flumiclorac-pentil,
flumioxazin, flumipropina, fluometuron, fluorogliycofeno, fluoronitrofeno, flupoxam,
flupropanato, flupir-sulfuron, flurenol, fluridona, flurocloridona, fluroxipir, flurtamona,
flutiacet-metílico, fomesafen, foramsulfuron, fosamina, furiloxifen, glufosinato,
glufosinato-P, glifosato, halauxifen, halosulfuron-metílico, haloxifop, haloxifop-P-
metílico, hexazinona, imazamethbenz, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin,
imazetapir, imazosulfuron, indanofan, indaziflam, iodosulfuron, iofensulfuron, ioxinil,
ipfencarbazona, isopropalina, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxaclortol, isoxaflutol,
isoxapirifop, lactofen, lancotriona, lenacil, linuron, MCPA, MCPA-tioetílico, MCPB,
mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mesosulfuron, mesotriona, metamifop,
metamitron, metazaclor, metazosulfuron, metabenztiazuron, metazol, metiozolina,
metoprotrina, metildimron, metobenzuron, metobromuron, metolaclor, S-metolaclor,
metosulam, metoxuron, metribuzin, metsulfuron, molinato, monalide, monolinuron,
naproanilide, napropamida, napropamida-M, naptalam, neburon, nicosulfuron,
nipiraclofen, norflurazon, orbencarbe, ortosulfamuron, orizalina, oxadiargil,
oxadiazon, oxasulfuron, oxaziclomefona, oxifluorfen, paraquate, pebulato,
pendimetalina, penoxsulam, pentanoclor, pentoxazona, petoxamide, fenmedifam,
picloram, picolinafen, piperofós, pretilaclor, primisulfuron, prodiamina, profluazol,
profoxidim, proglinazina, prometon, prometrina, propaclor, propanil, propaquizafop,
propazina, profam, propisoclor, propoxicarbazona, propirisulfuron, propizamida,
prosulfocarbe, prosulfuron, piraclonil, piraflufen-etílico, pirasulfotol, pirazogil,
pirazolinato, pirazosulfuron, pirazoxifen, piribenzoxim, piributicarbe, piridafol, piridato,
piriftalid, piriminobac-metílico, pirimisulfan, piritiobac-sódico, piroxasulfona,
piroxsulam, quinclorac, quinmerac, quizalofop, quizalofop-P, quizalofop-P-tefuril,
rimsulfuron, saflufenacil, setoxidim, siduron, simazina, simetrina, sulcotrione,
sulfentrazona, sulfometuron-metílico, sulfosulfuron-metílico, 2,3,6-TBA, TCA-sódico,
tebutam, tebutiuron, tefuriltriona, tembotriona, tepraloxidim, terbacil, terbumeton,
terbutil-azina, terbutrina, tenilclor, tiazafluron, tiazopir, tidiazimin, tiencarbazona,
tifensulfuron-metílico, tiobencarbe, tiafenacil, tiocarbazil, tioclorim, tolpiralato,
topramezona, tralcoxidim, triafamone, trialato, triasulfuron, triaziflam, tribenuron-
metílico, triclopir, trietazina, trifloxisulfuron, trifludimoxazin, trifluralin, triflusulfuron-
metílico, tritosulfuron, vernolato.
[0107]Os exemplos de safeners que podem ser adicionados às composições contendo pelo menos um composto tendo a Fórmula geral (I) são os seguintes: benoxacor, cloquintocet-mexil, fenclorim, mefenpir-dietílico, metanfenifen.
[0108]A concentração da substância ativa, ou seja, a concentração do composto tendo a Fórmula geral (I) nas composições acima pode variar dentro de uma faixa ampla, dependendo do composto ativo, das aplicações para as quis elas se destinam, das condições ambientais e do tipo de formulação adotada. Em geral, a concentração da substância ativa varia, de preferência, de 1 a 90%.
[0109]Alguns exemplos são agora fornecidos, os quais devem ser considerados descritivos e não limitativos da presente invenção.
[0110]Os exemplos a seguir são agora fornecidos para ilustração melhor da presente invenção, os quais devem ser considerados ilustrativos e não limitativos da mesma.
Exemplo 1 Preparação de 1-(5-terc-butilisoxazol-3-il)-2-ciclo-propanocarboniloxi-3,4- dimetil-2H-pirrol-5-ona [Composto no 4] a) Preparação de 1-(5-terc-butilisoxazol-3-il)-3,4-dimetilmaleimida [intermediário com a Fórmula geral (IV)]
[0111]Uma solução com 15,00 g de 3-amino-5-terc-butil-isoxazol (107,1 mmol) - composto com a fórmula (IX) - e 17,60 g de anidrido 2,3-dimetilmaleico (139,2 mmol) - composto com a fórmula (VIII) - em 250 mL de ácido acético glacial – é aquecida sob condições de refluxo por 5 horas. O sistema é resfriado até a temperatura ambiente e deixado sob agitação por 16 horas. Quando concluída a reação, confirmado por controle de GC-MS, o solvente é evaporado e o resíduo é dissolvido em água. A solução aquosa é extraída com diclorometano e as fases orgânicas combinadas são lavadas com uma solução de carbonato de potássio 1%.
A fase orgânica é anidrificada com sulfato de sódio anidro, filtrada e concentrada.
28,09 g do produto desejado são obtidos, o qual é utilizado sem purificação adicional na etapa seguinte. Rendimento quantitativo.
GC-MS: M+ = 248 b) Preparação de 1-(5-terc-butilisoxazol-3-il)-2-hidroxi-3,4-dimetil-2H-pirrol-5- ona [intermediário com a Fórmula geral (II)]
[0112]Uma solução com 20,00 g de 1-(5-terc-butilisoxazol-3-il)-3,4-dimetil- maleimida (80,6 mmol) - composto com a fórmula (IV) - em 400 ml de metanol anidro – é colocada sob agitação em uma atmosfera inerte à temperatura ambiente por alguns minutos. 1,83 g de borohidreto de sódio (48,4 mmol) é cuidadosamente adicionado à solução em porções.
[0113]O sistema é deixado sob agitação à temperatura ambiente por 16 horas. Quando concluída a reação, confirmado por controle de GC-MS, o solvente é evaporado e o resíduo é solubilizado em uma solução aquosa contendo 4,61 mL de ácido acético glacial (80,6 mmol). A solução aquosa é extraída com diclorometano e as fases orgânicas combinadas são lavadas com água e uma solução saturada de NaCl. Depois de anidrificada com sulfato de sódio anidro e filtrada, a fase orgânica é concentrada, obtendo-se 17,93 g do produto desejado. Rendimento: 89,0% GC-MS: M+ = 250 c) Preparação de 1-(5-terc-butilisoxazol-3-il)-2-ciclo-propanocarboniloxi-3,4- dimetil-2H-pirrol-5-ona [Composto no 4]
[0114]Uma solução com 2,00 g de 1-(5-terc-butilisoxazol-3-il)-2-hidroxi-3,4- dimetil-2H-pirrol-5-ona (8,0 mmol) - composto com a fórmula (II) – 1,67 mL de trietilamina (12,0 mmol) - composto com a fórmula (III) - em 65 mL de diclorometano anidro é resfriada com um banho de gelo até aproximadamente 0 ºC. 1,09 mL de cloreto de ciclopropanocarbonila (12,0 mmol) é adicionado gota a gota à solução.
Depois da adição, a solução é levada à temperatura ambiente e deixada sob agitação por 16 horas. Quando concluída a reação, confirmado por controle de GC-
MS, 60 mL de água são adicionados à solução para obter um sistema bifásico. Após separação da fase orgânica, a fase aquosa é extraída com diclorometano. As fases orgânicas combinadas são lavadas com uma solução saturada de NaCl, anidrificadas com sulfato de sódio anidro, filtradas e concentradas para fornecer 2,95 g de óleo. O material assim obtido é purificado por cromatografia em sílica gel, eluindo com uma solução de heptano:acetato de etila 9:1. 2,49 g do produto desejado são obtidos. Rendimento 98% GC-MS: M+ = 318 LC-MS: MH+ = 319 Exemplo 2 Preparação de 1-(5-terc-butil-1,3,4-tiadiazol-2-il)-3,4-dimetil-2-metoxiacetato- 2H-pirrol-5-ona. [Composto no 2] a) Preparação de 1-(5-terc-butil-1,3,4-tiadiazol-2-il)-2,3-dimetilmaleimida [intermediário com a Fórmula geral (IV)]
[0115]0,45 g de pirrolidina (6,4 mmol) e 0,38 g de ácido acético glacial (6,4 mmol) são adicionados a uma solução com 10,00 g de 2-amino-5-terc-butil-1,3,4- tiadiazol (63,6 mmol) - composto com a fórmula (IX) - e 8,02 g de anidrido 2,3- dimetilmaleico (63,6 mmol) - composto com a fórmula (VIII) - em 60 mL de tolueno. A solução é submetida ao refluxo por 2h30min. Quando concluída a reação, 50 mL de uma solução aquosa 10% de HCl são adicionados à solução, obtendo-se um sistema bifásico. Após separação da fase orgânica, a fase aquosa é extraída com acetato de etila. As fases orgânicas combinadas são lavadas com uma solução 10% de HCl, água e uma solução saturada de NaCl, anidrificadas com sulfato de sódio anidro, filtradas e concentradas. O sólido assim obtido é lavado com heptano frio.
15,98 g do produto desejado são obtidos. Rendimento 94,8% GC-MS: M+ = 265 b) Preparação de 1-(5-terc-butil-1,3,4-tiadiazol-2-il)-3,4-dimetil-5-hidroxi-5H- pirrol-2-ona [intermediário com a Fórmula geral (II)]
[0116]Uma solução com 15,00 g de 1-(5-terc-butil-1,3,4-tiadiazol-2-il)-2,3- dimetilmaleimida (56,6 mmol) - composto com a fórmula (IV) - em 270 mL de metanol anidro é agitada em uma atmosfera inerte à temperatura ambiente por alguns minutos. 1,29 g de borohidreto de sódio (34,0 mmol) é cuidadosamente adicionado à solução em porções. O sistema é deixado sob agitação à temperatura ambiente por 16 horas. Quando concluída a reação, confirmado por controle de GC- MS, o solvente é evaporado e o resíduo é solubilizado em uma solução aquosa contendo 3,24 mL de ácido acético glacial (56,6 mmol). A solução aquosa é extraída com diclorometano e as fases orgânicas combinadas são lavadas com água e uma solução saturada de NaCl. Depois de anidrificada com sulfato de sódio anidro e filtrada, a fase orgânica é concentrada, obtendo-se 13,22 g do produto desejado.
Rendimento: 87,4% GC-MS: M+ = 267 c) Preparação de 1-(5-terc-butil-1,3,4-tiadiazol-2-il)-3,4-dimetil-2- metoxiacetato-2H-pirrol-5-ona [Composto no 2]
[0117]0,29 mL de ácido metoxiacético (3,74 mmol) - composto com a fórmula (III) é adicionado a uma solução com 1,00 g de 1-(5-terc-butil-1,3,4-tiadiazol- 2-il)-3,4-dimetil-5-hidroxi-5H-pirrol-2-ona (3,74 mmol) - composto com a fórmula (II) - em 15 mL de diclorometano anidro. Após resfriamento da solução até 0 ºC com um banho de gelo, 0,77 g de diciclohexilcarbodiimida (3,74 mmol) são adicionados ao sistema. Depois da adição, a solução é levada à temperatura ambiente e deixada sob agitação por 16 horas. Quando concluída a reação, confirmado por controle de GC-MS, a solução é filtrada e concentrada, obtendo-se 2,16 g de óleo. O material assim obtido é purificado por cromatografia em sílica gel, eluindo com uma solução de diclorometano:acetato de etila 7:3. 1,20 g do produto desejado são obtidos.
Rendimento > 95% GC-MS: M+ = 339 LC-MS: MH+ = 340 Exemplo 3 Preparação de 1-(5-terc-butil-1,3,4-tiadiazol-2-il)-3,4-dimetil-2- metoxietilcarbonato-2H-pirrol-2-il-5-ona [Composto no 3]
[0118]Uma solução com 1,00 g de 1-(5-terc-butil-1,3,4-tiadiazol-2-il)-3,4- dimetil-5-hidroxi-5H-pirrol-2-ona (3,74 mmol) - composto com a fórmula (II) - e 0,57 mL de trietilamina (4,12 mmol) em 15 mL de diclorometano anidro é resfriada com um banho de gelo até aproximadamente 0 ºC. 0,48 mL de cloroformato de 2- metoxietila (4,12 mmol) - composto com a fórmula (III) - são adicionados gota a gota à solução. Depois da adição, a solução é levada à temperatura ambiente e deixada sob agitação por 16 horas. Quando concluída a reação, confirmada por controle de LC-MS, 60 mL de água são adicionados à solução, obtendo-se um sistema bifásico.
Após separação da fase orgânica, a fase aquosa é extraída com diclorometano. As fases orgânicas combinadas são lavadas com uma solução saturada de NaCl, anidrificadas com sulfato de sódio anidro, filtradas e concentradas, obtendo-se 1,22 g de óleo. O material assim obtido é purificado por cromatografia em sílica gel, eluindo com uma solução de heptano:acetato de etila 9:1. 0,80 g do produto desejado são obtidos. Rendimento 90% LC-MS: MH+ = 240 Exemplo 4 Preparação de 1-[4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-piridin-2-il]-2- ciclopropanocarboniloxi-3,4-dimetil-2H-pirrol-5-ona [Composto no 110] a) Preparação de 1-[4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-piridin-2-il]- 3,4-dimetilmaleimida [intermediário com a Fórmula geral (IV)]
[0119]Uma solução com 10,00 g de 2-amino-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2- dioxaborolan-2-il)piridina (45,44 mmol) e 7,45 g de anidrido 2,3-dimetilmaleico (59,06 mmol), em 100 mL de ácido acético glacial, é submetida ao refluxo por 5 h. O sistema é resfriado até a temperatura ambiente e deixado sob agitação por 16 h.
Quando concluída a reação, confirmado por controle de LC-MS, o solvente é evaporado e o resíduo é dissolvido em água. A solução aquosa é extraída com diclorometano e as fases orgânicas combinadas são lavadas com uma solução de carbonato de potássio 1%. A fase orgânica é lavada com sulfato de sódio anidro, filtrada e concentrada. 15,00 g do produto desejado são obtidos, o qual é usado na etapa seguindo como tal sem purificação adicional. Rendimento quantitativo.
GC-MS: M+ = 328.
b) Preparação de 1-[4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)piridin-2-il]- 2-hidroxi-3,4-dimetil-2H-pirrol-5-ona [intermediário com a Fórmula geral (II)]
[0120]Uma solução com 10,00 g de 1-[4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2- dioxaborolan-2-il)piridin-2-il]-3,4-dimetilmaleimida (30,50 mmol), em 150 mL de metanol anidro, é deixada sob agitação e atmosfera inerte à temperatura ambiente por alguns minutos. 0,69 g de borohidreto de sódio (18,3 mmol) são adicionados com cautela à solução. O sistema é deixado sob agitação à temperatura ambiente por 4 h. Quando concluída a reação, confirmada por controle de LC-MS, o solvente é evaporado e o resíduo é dissolvido em uma solução aquosa contendo 1,75 mL de ácido acético glacial (30,5 mmol). A solução aquosa é extraída com diclorometano e as fases orgânicas combinadas são lavadas com água e com uma solução saturada de NaCl. Depois de anidrificada com sulfato de sódio anidro e filtrada, a fase orgânica é concentrada, obtendo-se 8,05 g do produto desejado. Rendimento: 80,0% GC-MS: M+ = 330 a) Preparação de 1-(4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)piridin-2-il)- 2-ciclopropancarboniloxi-3,4-dimetil-2H-pirrol-5-ona [Composto no 110]
[0121]Uma solução com 8,00 g de 1-[4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2- dioxaborolan-2-il)piridin-2-il]-2-hidroxi-3,4-dimetil-2H-pirrol-5-ona (24,24 mmol) e 3,7 mL de trietilamina (26,66 mmol), em 250 mL de diclorometano anidro, é resfriada com um banho de gelo até aproximadamente 0 ºC. 2,42 mL de cloreto de ciclopropancarbonila (26,66 mmol) são adicionados gota a gota à solução. Depois da adição, a solução é levada à temperatura ambiente e deixada sob agitação por 16 horas. Quando concluída a reação, confirmado por controle de LC-MS, 250 mL de água são adicionados à solução, obtendo-se um sistema bifásico. Após separação da fase orgânica, a fase aquosa é extraída com diclorometano. As fases orgânicas combinadas são lavadas com uma solução saturada de NaCl, anidrificadas com sulfato de sódio anidro, filtradas e concentradas, obtendo-se 10,2 g de óleo. O material assim obtido é purificado por cromatografia em sílica gel, eluindo com uma solução de heptano:acetato de etila 9:1. 8,8 g do produto desejado são obtidos.
Rendimento 91% GC-MS: M+ = 398 LC-MS: MH+ = 399 Exemplo 5 Preparação dos Compostos Nos 11, 14, 18, 22, 100, 101, 109, 110, 113, 114, 117-119
[0122]Com uma operação análoga àquela descrita nos exemplos anteriores, foram obtidos os Compostos 11, 14, 18, 22, 100, 101, 109, 110, 113, 114, 117-119 com a fórmula (I) indicados na Tabela 3.
Tabela 3 Comp. R1 R2 Z n R Q G N°
Comp. R1 R2 Z n R Q G N°
N O *
O * 11 CH3 CH3 O 2 * O
O N O *
O 14 CH3 CH3 O 1 * O
O N O *
O * 18 CH3 CH3 O 1 O O
O
N * * O Si 22 CH3 CH3 O 1 O *
S O * 100 CH3 CH3 O 1 O
N N * N * N
O 101 CH3 CH3 O 1 O CF 3 * * N
O 109 CH3 CH3 O 1 O CF3 * N *
O 110 CH3 CH3 O 1 O
B O O
Comp. R1 R2 Z n R Q G N° * * N
O 113 CH3 CH3 O 1 O
N O * *
O 114 CH3 CH3 O 1 O
O * S * 117 CH3 CH3 O 1 O
N N O
O * S * 118 CH3 CH3 O 1 O
O N N * N *
O N 119 CH3 CH3 O 1 O
[0123]A Tabela 4 indica os resultados das análises de LC-MS realizadas nos Compostos 11, 14, 18, 22, 100, 101, 109, 110, 113, 114 e 117-119.
Tabela 4 Composto No LC-MS: MH+ 11 555 14 323 18 353 22 323 100 336 101 344 109 341
Exemplo 6 Determinação da atividade herbicida e fitotoxicidade na pré-emergência
[0124]A atividade herbicida dos compostos da invenção na pré-emergência foi avaliada de acordo com os modos operacionais seguintes.
[0125]As espécies de planta de interesse (ervas daninhas ou culturas) foram semeadas em vasos com diâmetro de 10 cm, altura de 10 cm e contendo solo arenoso. Foram utilizados seis vasos para cada espécie de planta.
[0126]Água foi adicionada a cada vaso em uma quantidade adequada para a germinação das sementes. Os vasos foram então divididos em dois grupos, cada qual contendo 3 vasos para cada erva daninha ou cultura.
[0127]Um dia após a semeadura, o primeiro grupo de vasos foi tratado com uma dispersão tendo a seguinte composição: - Composto com a Fórmula geral (I): 200 mg - Água: 56 mL - Acetona: 14 mL - Tween 20: 0,5% (p/p)
[0128]A dispersão foi preparada adicionando-se uma dose desejada de um composto da presente invenção a uma solução de hidroacetona contendo acetona a 20% em volume e Tween 20 a 0,5% em peso, em relação ao peso total da dispersão, e aplicada sobre uma superfície com 2 metros quadrados.
[0129]A pesagem de cada composto da presente invenção corresponde à dose eficaz de 1.000 g/ha.
[0130]O segundo grupo foi tratado somente com uma solução de hidroacetona contendo acetona a 20% em volume e Tween 20 a 0,5% em peso, e foi usado como um termo de comparação (controle).
[0131]Todos os vasos foram mantidos sob observação em um ambiente condicionado (estufa) sob as seguintes condições ambientais: - temperatura: 24 ºC durante o dia e 18 ºC à noite - umidade relativa: > 50% - fotoperíodo: 16 horas; - intensidade de luz: 12.000 lux.
[0132]Os vasos foram regados com água conforme necessário, de modo a assegurar um grau suficiente de umidade para um bom desenvolvimento das plantas.
[0133]Após vinte um dias do tratamento, a atividade herbicida foi avaliada de acordo com a porcentagem de danos (escala 0-100%) verificados nas plantas tratadas em comparação às plantas não tratadas (controle): - 0% = Nenhum efeito sobre as plantas - 100% = Morte completa das plantas
[0134]A Tabela 5 mostra os resultados obtidos pelo tratamento das espécies de plantas indicadas abaixo com os Compostos Nos 4 e 2 em comparação com uma dispersão contendo o composto CR1 descrito em EP0297378 em vez do composto tendo a Fórmula geral (I): CR1 = 1-(5-terc-butilisoxazol-3-il)-2-hidroxi-3,4-dimetil-2H-pirrol-5-ona Tabela 5: Atividade herbicida na pré-emergência a uma dose de 250 g/ha Ervas daninhas Compostos CR1 Composto No 4 Composto No 2
Solanum nigra 90 100 95 Abutilon theophrasti 90 100 95 Amaranthus retroflexus 60 80 92 Lolium rigidum 80 90 100 Setaria viridis 79 100 100 Exemplo 7 Determinação da atividade herbicida e fitotoxicidade na pós-emergência
[0135]A atividade herbicida dos compostos da invenção na pós-emergência foi avaliada de acordo com os seguintes modos operacionais.
[0136]As espécies de planta de interesse (ervas daninhas ou culturas) foram semeadas em vasos com diâmetro superior a 10 cm, altura de 10 cm e contendo solo arenoso. Foram utilizados seis vasos para cada espécie de planta.
[0137]Água foi adicionada a cada vaso em uma quantidade adequada para a germinação das sementes. Os vasos foram então divididos em dois grupos, cada qual contendo 3 vasos para cada erva daninha ou cultura.
[0138]Ao ser atingir o estádio fenológico das plantas com 1-2 folhas desdobradas (BBCH 11-12), o primeiro grupo de vasos foi tratado com a mesma dispersão de hidroacetona contendo acetona 20% em volume, o composto em avaliação na dose desejada e Tween 20 a 0,5% em peso, indicada no Exemplo 6.
[0139]O segundo grupo foi tratado somente com uma solução de hidroacetona contendo acetona a 20% em volume e Tween 20 a 0,5% em peso, e foi usada como um termo de comparação (controle).
[0140]Todos os vasos foram mantidos sob observação em um ambiente condicionado (estufa) sob as seguintes condições ambientais: - temperatura: 24 ºC durante o dia e 18 ºC à noite - umidade relativa: > 50% - fotoperíodo: 16 horas;
- intensidade de luz: 12.000 lux.
[0141]Os vasos foram regados com água conforme necessário, de modo a assegurar um grau suficiente de umidade para um bom desenvolvimento das plantas.
[0142]Após vinte um dias do tratamento, a atividade herbicida foi avaliada de acordo com a porcentagem de danos (escala 0-100%) verificados nas plantas tratadas em comparação às plantas não tratadas (controle): - 0% = Nenhum efeito sobre as plantas - 100% = Morte completa das plantas
[0143]A Tabela 6 mostra os resultados obtidos pelo tratamento das espécies de plantas indicadas abaixo com os Compostos Nos 11, 4, 2 e 3, em comparação com uma dispersão de hidroacetona contendo o composto CR1 descrito em EP0297378.
CR1 = 1-(5-terc-butilisoxazol-3-il)-2-hidroxi-3,4-dimetil-2H-pirrol-5-ona Tabela 6: Atividade herbicida na pós-emergência a uma dose de 250 g/ha Ervas daninhas Compostos CR1 Composto Composto Composto Composto No 11 No 4 No 2 No 3 Sida spinosa 40 100 100 90 90 Echinochloa crus-galli 85 100 100 100 95 Digitaria sanguinalis 40 83 100 100 90

Claims (16)

REIVINDICAÇÕES
1. Composto, CARACTERIZADO pelo fato de que tem a fórmula geral (I), isômeros, sais ou hidratos do mesmo:
Q 1
R G
N 2
R Z R n (I) em que: - R representa um grupo cicloalquilcarbonila C3-C18, um grupo alquilcarbonila C7-C12, um grupo cicloalcoxicarbonila C3-C18, um grupo cicloalquilC3-C18- alquilcarbonila C1-C6, um grupo alcoxiC1-C12-alquilcarbonila C1-C12, um grupo alquilcarboxiC1-C12-alquilcarbonila C1-C12, um grupo alcoxiC1-C12-alcoxicarbonila C1- C12, um grupo aril-alcoxicarbonila C1-C12, um grupo alcoxiC1-C12-alquila C2-C12, um grupo alquiltioC1-C12-alquila C1-C12, um grupo alquilcarbonilC1-C12-alquil C1-C12, um grupo alcoxicarbonilC1-C12-alquila C1-C12, um grupo haloalquenilcarbonila C2-C6, um grupo R3R4R5Si, um grupo -SiR3R4(CH2)mSiR3R4- bifuncional, um grupo –(CO-CO)- bifuncional, um grupo –(COCR32CO)- bifuncional, um grupo –[COO(CH2)mOCO]- bifuncional; - R1 e R2, iguais ou diferentes um do outro, representam um alquila C 1-C12; - Z representa um átomo de O; - Q representa um átomo de O; -R3, R4, R5, iguais ou diferentes uns dos outros, representam um átomo de hidrogênio, um alquila C1-C12; - m é um número inteiro de 1 a 5; - n é 1 ou 2;
- G representa: - G3 = e em que: - W representa um átomo de oxigênio; - Rb, Rc, iguais ou diferentes um do outro, representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um alquila C1-C12;
2. Composto com a fórmula geral (I) de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R, R1, R2, Z, n, Q e G têm os significados: Comp. R1 R2 Z n R Q G N° * N *
O
O 4 CH3 CH3 O 1 O
N *
O * 5 CH3 CH3 O 1 O
O * N *
O
O 6 CH3 CH3 O 1 O
N *
O * 7 CH3 CH3 O 1 O
O
N *
O * 8 CH3 CH3 O 1 O
O
Comp. R1 R2 Z n R Q G N°
N *
O O 9 CH3 CH3 O 1 * O
N *
O O 10 CH3 CH3 O 1 * O
N O *
O 11 CH3 CH3 O 2 * O *
O
N O *
O * 12 CH3 CH3 O 1 O O
O
N *
O * O 13 CH3 CH3 O 1 O O
O
N O *
O 14 CH3 CH3 O 1 * O
O
N *
O * 15 CH3 CH3 O 1 O
O
N *
O * * 16 CH3 CH3 O 2 O
O O
Comp. R1 R2 Z n R Q G N°
N *
O O
O 17 CH3 CH3 O 1 * O
N *
O O * 18 CH3 CH3 O 1 O
O
O
N O * *
O
O 19 CH3 CH3 O 1 O
N O *
O * 20 CH3 CH3 O 1 O
O
N *
O
O 21 CH3 CH3 O 2 * O O * O
O
N * * O Si 22 CH3 CH3 O 1 O
N *
O * Si 23 CH3 CH3 O 2 Si * O
N *
O * 24 CH3 CH3 O 1 O O
Comp. R1 R2 Z n R Q G N°
N *
O * 25 CH3 CH3 O 1 O
S
N * *
O 26 CH3 CH3 O 1 O
O
N *
O * O 27 CH3 CH3 O 1 O
O
N *
O * 28 CH3 CH3 O 1 O O
O
N O *
O * 87 CH3 CH3 O 1 O
O
O
N * * O
O 88 CH3 CH3 O 1 O
O
N *
O O
O 89 CH3 CH3 O 1 * O
O
O
N * *
O 90 CH3 CH3 O 1 O
O
O
Comp. R1 R2 Z n R Q G N°
N *
O O * 114 CH3 CH3 O 1 O
N *
O
O * 115 CH3 CH3 O 1 F O
F
N O *
O * 116 CH3 CH3 O 1 O
F
F
3. Composto de fórmula geral (I) de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que: - R representa um grupo selecionado dentre um grupo cicloalquilcarbonila C3-C12, um grupo, um grupo alcoxiC1-C18-alcoxicarbonila C1-C18, um grupo R3R4R5Si ou um grupo -(COCO)-, - Z representa um átomo de oxigênio, - Q representa um átomo de oxigênio, - R1 e R2, iguais entre si, representam um alquila C1-C4, - n é igual a 1 ou 2 e - G tem o significado de G3 como definido na reivindicação 1.
4. Composto de fórmula geral (I) de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que: - R representa um grupo selecionado dentre um grupo ciclopropilcarbonila, um grupo metoximetilcarbonila, um grupo metoxietoxicarbonila, um grupo trimetilsilila ou um grupo –(COCO)-, - R1 e R2 são metila ou etila, - Z e Q representam um átomo de oxigênio,
- n é igual a 1 ou 2 e - G tem o significado de G3 como definido na reivindicação 1.
5. Composto de fórmula geral (I) de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que: R, R1, R2, Z, Q, G e n têm os significados: Comp. R1 R2 Z n R Q G No. * N *
O
O 4 CH3 CH3 O 1 O
N O *
O * 11 CH3 CH3 O 2 * O
O
N O *
O 14 CH3 CH3 O 1 * O
O
N O *
O * 18 CH3 CH3 O 1 O O
O
N * * O Si 22 CH3 CH3 O 1 O
N O *
O * 114 CH3 CH3 O 1 O
6. Composição de herbicida, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: pelo menos um composto de fórmula geral (I) definido na reivindicação
1; pelo menos um solvente e/ou pelo menos um diluente; opcionalmente, pelo menos um excipiente agronomicamente aceitável.
7. Composição de herbicida de acordo com a reivindicação anterior, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende pelo menos um ingrediente ativo compatível com os compostos de fórmula geral (I) selecionados dentre: herbicidas diferentes daqueles de fórmula geral (I), fungicidas, inseticidas, acaricidas, fertilizantes, fitoprotetores e misturas dos mesmos.
8. Composição de herbicida de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito composto de fórmula geral (I) está presente em uma concentração dentro da faixa 1% - 90% em peso em relação ao peso total da composição.
9. Uso de um composto de fórmula geral (I) de acordo com a reivindicação 1 ou de uma composição de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que é como herbicida para o controle de pelo menos uma erva daninha em uma cultura agrícola.
10. Uso de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que é no controle de pelo menos uma erva daninha em uma cultura agrícola na pré- emergência ou na pós-emergência.
11. Uso de acordo com a reivindicação 9 ou 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita erva daninha é selecionada dentre: Abutilon theofrasti, Alisma plantago, Amaranthus spp., Amni maius, Capsella bursa pastoris, Chenopodium album, Convolvulus sepium, Galium aparine, Geranium dissectum, Heteranthera spp., Ipomea spp., Matricaria spp., Papaver rhoaes, Phaseolus aureus, Polygonum persicaria, Portulaca oleracea, Setaria viridis, Sida spinosa, Sinapsis arvensis, Solanum nigrum, Stellaria media, Veronica spp., Viola spp., Xanthium spp., Alopecurus myosuroides, Anisanta spp. , Apera spica-venti, Avena spp., Cyperus spp., Digitaria sanguinalis, Eleusine spp., Echinochloa spp., Eleocharis avicularis, Lolium spp., Panicum spp., Poa spp., Scirpus spp., Sorghum spp.
12. Uso de acordo com uma ou mais das reivindicações 9-11, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita cultura agrícola é selecionada dentre: trigo (Triticum sp.), cevada (Hordeum vulgare), milho (Zea mays), soja (Glycine max).
13. Método para o controle de pelo menos uma erva daninha em uma cultura agrícola, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: aplicar pelo menos uma dose eficaz de pelo menos um composto de fórmula geral (I) definido na reivindicação 1 ou de pelo menos uma composição de herbicida definida na reivindicação 6 à cultura agrícola.
14. Método de acordo com a reivindicação anterior, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito composto de fórmula geral (I) ou a dita composição de herbicida é aplicado à cultura agrícola a uma dose do dito composto de fórmula geral (I) dentro da faixa de 1-1000 g/ha.
15. Processo para preparar um composto de fórmula geral (I) de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a etapa de reagir um composto de fórmula geral (II) com pelo menos um composto de fórmula geral (III) na presença de pelo menos um base, de acordo com o esquema
Q Q
R 1 G base R 1
G
N N + R T 2 2
R Z H R Z R n (II) (III) (I) em que R, R1, R2, Z, Q, n e G têm os significados definidos nas reivindicações anteriores e T representa um grupo partida.
16. Processo para preparar um composto de fórmula geral (I) de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a etapa de reagir um composto de fórmula geral (VI) com pelo menos um composto de fórmula geral (VII) na presença de pelo menos um base, de acordo com o esquema
Q Q 1
R 1 G base R G
N N + R ZH R2 T R2 Z R (VI) (VII) (I) em que R, R1, R2, Z, Q, n e G têm os significados definidos anteriormente e T representa um grupo de partida.
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