CN105472986A - 吡唑基吡咯啉酮及其作为除草剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有化学式(I)的吡咯酮化合物其中X、Ra、Rb、Rc、R1、R2和R3是如在说明书中所定义的。此外，本发明涉及用于制备具有化学式(I)的化合物的方法和中间体，涉及包含这些化合物的除草组合物并且涉及使用这些化合物控制植物生长的方法。

Description

吡唑基吡咯啉酮及其作为除草剂的用途
本发明涉及某些经取代的吡咯酮衍生物，涉及用于制备它们的方法，包含它们的除草组合物以及它们在控制植物或抑制植物生长中的用途。
具有以下化学式的除草吡咯酮
其中A是羟基、卤素或OAc基(OAcyl)；并且R是可任选取代的芳基、芳烷基、或杂芳基基团，传授于瑞士专利申请CH633678中。
另外的具有以下化学式的除草吡咯酮
其中R尤其是OH，R1是H或烷基，并且R2和R3是烷基、卤代烷基、或亚烷基，传授于EP0286816A1中。
另外的具有以下化学式的除草吡咯酮
其中A是例如OH，R是H、卤素、烷基、卤代烷基或烷氧基，R1至R3各自是H、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基烷基，或R2和R3一起形成3至7元环；披露于EP0297378A2中。
另外的具有以下化学式的除草吡咯酮
其中R1是H、烷基、卤代烷基、烯基、卤代烯基、炔基、烷氧基烷基或任选经取代的芳基或芳烷基，R2是H、烷基、卤代烷基、烯基、卤代烯基、炔基、烷氧基烷基、烷硫基烷基或任选经取代的环烷基或芳基，R3、R4和R5尤其是H或烷基，并且R6尤其是OH，披露于EP0334133中。
存在的一个问题是提供替代性除草吡咯酮。
存在的另一个问题是提供相对于已知化合物具有改进的效力的除草化合物。
存在的另一个问题是提供相对于已知化合物具有改进的活性谱的除草化合物。
存在的另一个问题是提供相对于已知化合物具有增强的选择性的除草化合物。
由本发明解决这些问题以及本领域的其他问题。
发明概述
在第一方面中，本发明提供了具有化学式(I)的化合物
其中
X选自S和O；
Ra是选自氢、C1-C6烷基以及C1-C6卤代烷基；
Rb是选自氢，甲酰基，羟基，卤素，硝基，氰基，C1-C6烷基，C1-C6氰基烷基，C3-C6环烷基，C3-C6氰基环烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷氧基C1-C6烷基，C1-C6烷硫基C1-C6烷基，C1-C6氰基烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C2-C6氰基烯基，C2-C6氰基炔基，C2-C6烯氧基，C2-C6炔氧基，C2-C6卤代烯基，C2-C6卤代炔基，C2-C6卤代烯氧基，C2-C6卤代炔氧基，C1-C6烷氧基C2-C6烯基，C1-C6烷氧基C2-C6炔基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6卤代烷硫基，C1-C6卤代烷基亚磺酰基，C1-C6卤代烷基磺酰基，C1-C6烷基磺酰基氧基，C1-C6烷基羰基，C1-C6卤代烷基羰基，C2-C6烯基羰基，C2-C6炔基羰基，C2-C6卤代烯基羰基，C2-C6卤代炔基羰基，三C1-C6烷基甲硅烷基C2-C6炔基，C1-C6烷基酰胺基，基团R5R6N-，基团R5C(O)N(R6)-，基团R5S(O2)N(R6)-，基团R5R6NSO2-，任选地被从1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基以及C1-C3卤代烷氧基的基团取代的C6-C10芳基基团，任选地被从1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基以及C1-C3卤代烷氧基的基团取代的C6-C10芳氧基基团，任选地被从1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基以及C1-C3卤代烷氧基的基团取代的C6-C10苄基基团，任选地被从1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基以及C1-C3卤代烷氧基的基团取代的C6-C10苄氧基基团，任选地被从1至3个独立地选自C1-C4烷基的基团取代的C3-C6杂环基基团以及任选地被从1至3个独立地选自卤素或C1-C6烷基的基团取代的C3-C6环烷基基团；
Rc是选自氢、卤素、氰基、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；
或Ra和Rb连同它们附接的氮和碳原子一起形成3-7元饱和或部分不饱和环，该环任选地包括从1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被从1至3个独立地选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6卤代烷基的基团取代；
或Rb和Rc连同它们附接的碳原子一起形成3-7元饱和或部分不饱和环，该环任选地包含从1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被从1至3个独立地选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6卤代烷基的基团取代；
R1是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C3烷氧基，并且R2是卤素或C1-C3烷氧基，附带条件是R1和R2不都是C1-C3烷氧基；
R3选自卤素、羟基或以下基团中的任一个
R5和R6独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基，或R5和R6连同它们附接的碳原子一起形成3-6元饱和或部分不饱和环，该环任选地包括从1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被从1至3个独立地选自卤素或C1-C6烷基的基团取代；
R7和R8独立地选自氢，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，可以是单环或双环的包括从1至4个独立地选自N、O和S的杂原子并且任选地被1至3个独立地选自卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基以及C1-C3烷氧基的基团取代的C5-C10杂芳基基团，任选地被1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基以及C1-C3卤代烷氧基的基团取代的C6-C10芳基基团，或R7和R8连同它们附接的原子一起形成3-6元饱和或部分不饱和环，该环任选地包括从1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被从1至3个独立地选自卤素或C1-C6烷基的基团取代；
R9选自C1-C6烷基或任选地被1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、以及C1-C3卤代烷氧基的基团取代的苄基；
或其N-氧化物或盐形式。
在第二方面中，本发明提供了包含本发明的化合物连同至少一种农业上可接受的佐剂或稀释剂的除草组合物。
在第三方面中，本发明提供了本发明的化合物或组合物作为除草剂的用途。
在第四方面中，本发明提供了一种控制有用植物的作物中的杂草的方法，该方法包括向所述杂草或向所述杂草的场所或向所述有用作物植物施用本发明的化合物或组合物。
在第五方面中，本发明涉及有用于制备本发明的化合物的方法。
在第六方面中，本发明涉及有用于制备本发明的化合物的中间体。
详细说明
在本发明的特别优选的实施例中，X、R1、R2、R3、Ra、Rb和Rc的优选基团以其任何组合是如以下列出的。
优选地，X为O。
优选地，Ra是选自氢、甲基、乙基、C1-C2卤代烷基或Ra和Rb连同它们附接的氮和碳原子一起形成3-7元饱和或部分不饱和环，该环任选地包括从1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被从1至3个独立地选自卤素、C1-C6烷基以及C1-C6卤代烷基的基团取代。更优选地，Ra是选自氢、甲基、乙基，或Ra和Rb连同它们附接的氮和碳原子一起形成3-7元饱和或部分不饱和环，该环任选地包括从1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被从1至3个独立地选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6卤代烷基的基团取代。最优选地，Ra是选自氢或甲基，或Ra和Rb连同它们附接的氮和碳原子一起形成5元或6元饱和环，该环任选地被1至3个独立地选自C1-C3烷基的基团取代。
优选地，Rb是如上所定义的，附带条件是当Rb是C2-C6炔基、C2-C6氰基炔基、C2-C6卤代炔基或C1-C6烷氧基C2-C6炔基时，该炔基基团不直接附接至吡唑环。更优选地，如权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中Rb是选自氢，卤素，氰基，C1-C6烷基，C3-C6环烷基，C1-C6卤代烷基，C2-C6烯基，C1-C6氰基烷基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C5烷氧基C1-C6烷基，任选地被从1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基以及C1-C3卤代烷氧基的基团取代的C6-C10芳基基团，任选地被从1至3个独立地选自C1-C4烷基的基团取代的C3-C6杂芳基基团，任选地被从1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基以及C1-C3卤代烷氧基的基团取代的C6-C10苄基基团，或Ra和Rb连同它们附接的氮和碳原子一起形成3-7元饱和或部分不饱和环，该环任选地包括1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被1至3个独立地选自C1-C6烷基的基团取代，或Rb和Rc连同它们附接的碳原子一起形成3-7元饱和或部分不饱和环，该环任选地包括从1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被从1至3个独立地选自卤素、C1-C6烷基以及C1-C6卤代烷基的基团取代。甚至更优选地，Rb是选自氢，卤素，C1-C6烷基，C3-C6环烷基，C1-C6卤代烷基，C2-C6烯基，任选地被从1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基以及C1-C3卤代烷氧基的基团取代的C6-C10芳基基团，任选地被从1至3个独立地选自C1-C4烷基的基团取代的C3-C6杂芳基基团，任选地被从1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基以及C1-C3卤代烷氧基的基团取代的C6-C10苄基基团，或Ra和Rb连同它们附接的氮和碳原子一起形成3-7元饱和或部分不饱和环，该环任选地包括1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被1至3个独立地选自C1-C6烷基的基团取代，或Rb和Rc连同它们附接的碳原子一起形成3-7元饱和或部分不饱和环，该环任选地包括从1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被从1至3个独立地选自卤素、C1-C6烷基以及C1-C6卤代烷基的基团取代。甚至更优选地，Rb是选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基或C1-C4烷氧基，或Ra和Rb连同它们附接的氮和碳原子一起形成3-7元饱和或部分不饱和环，该环任选地包括1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被1至3个独立地选自C1-C6烷基的基团取代，或Rb和Rc连同它们附接的碳原子一起形成3-7元饱和或部分不饱和环，该环任选地包括从1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被从1至3个独立地选自卤素、C1-C6烷基以及C1-C6卤代烷基的基团取代。甚至更优选地，Rb是选自卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基，或Ra和Rb连同它们附接的氮和碳原子一起形成5元或6元饱和环，该环任选地被1至3个独立地选自C1-C3烷基的基团取代，或Rb和Rc连同它们附接的碳原子一起形成5元或6元饱和环，该环任选地被从1至3个独立地选自卤素、C1-C3烷基以及C1-C3卤代烷基的基团取代。甚至更优选地，Rb是选自溴、氯、氟、异丙基、叔丁基或三氟甲基，或Ra和Rb连同它们附接的氮和碳原子一起形成5元或6元饱和环，该环任选地被1至3个独立地选自C1-C3烷基的基团取代，或Rb和Rc连同它们附接的碳原子一起形成5元或6元饱和环，该环任选地被从1至3个独立地选自卤素、C1-C3烷基以及C1-C3卤代烷基的基团取代。最优选地，Rb是选自异丙基、叔丁基或三氟甲基，或Ra和Rb连同它们附接的氮和碳原子一起形成5元或6元饱和环，该环任选地被1至3个独立地选自C1-C3烷基的基团取代，或Rb和Rc连同它们附接的碳原子一起形成5元或6元饱和环，该环任选地被从1至3个独立地选自卤素、C1-C3烷基以及C1-C3卤代烷基的基团取代。
优选地，Rc是选自氢、甲基、氯或氰基，或Rb和Rc连同它们附接的碳原子一起形成3-7元饱和或部分不饱和环，该环任选地包括从1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被从1至3个独立地选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6卤代烷基的基团取代。更优选地，Rc是选自氢、甲基或氰基，或Rb和Rc连同它们附接的碳原子一起形成3-7元饱和或部分不饱和环，该环任选地包括从1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被从1至3个独立地选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6卤代烷基的基团取代。最优选地，Rc是氢，或Rb和Rc连同它们附接的碳原子一起形成5元或6元饱和环，该环任选地被从1至3个独立地选自卤素、C1-C3烷基以及C1-C3卤代烷基的基团取代。
在一个优选实施例中，该吡唑环是5-叔丁基-1-甲基-吡唑-3-基。
在一个优选实施例中，该吡唑环是5-异丙基-1-甲基-吡唑-3-基。
在一个优选实施例中，该吡唑环是1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基。
在一个优选实施例中，该吡唑环是5-叔丁基-1H-吡唑-3-基。
在一个优选实施例中，该吡唑环是5-异丙基-1H-吡唑-3-基。
在一个优选实施例中，该吡唑环是5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基。
在一个优选实施例中，该吡唑环是5-(1,1-二甲基丁-3-烯基)-1-甲基-吡唑-3-基。
在一个优选实施例中，该吡唑环是4,4-二甲基-5,6-二氢吡咯并[1,2-b]吡唑-2-基。
在一个优选实施例中，该吡唑环是4,4-二甲基-6,7-二氢-5H-吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基。
优选地，R1是选自甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，附带条件是当R1是甲氧基或乙氧基时，R2不是甲氧基或乙氧基。
优选地，R2是选自溴、氯、甲氧基或乙氧基，附带条件是当R1是甲氧基或乙氧基时，R2不是甲氧基或乙氧基。
更优选地，(i)R1是甲基并且R2是溴，(ii)R1是甲基并且R2是氯，(iii)R1是甲基并且R2是甲氧基，(iv)R1是甲氧基并且R2是氯，或(v)R1是甲氧基并且R2是溴。
优选地，R3是选自卤素、羟基、C1-C6烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基，其中该芳基基团可被1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基以及C1-C3卤代烷氧基的基团取代。更优选地，R3是选自羟基或卤素。最优选地，R3是羟基。
具有化学式(I)的化合物可以作为不同的几何异构体或以不同的互变异构的形式存在。本发明涵盖了所有的此类异构体以及互变异构体以及它们的处于所有比例的混合物，连同同位素形式，例如氘化的化合物。例如，具有化学式(II)的化合物可与互变异构形式(III)相平衡存在。
本发明的化合物可以包含一个不对称碳原子并且本发明的某些化合物可以包含一个或多个不对称中心并且因此可以产生光学异构体和非对映异构体。尽管没有相对于立体化学示出，本发明包括此类光学异构体和非对映异构体；以及外消旋的和拆分的对映异构体纯的R和S立体异构体；以及这些R和S立体异构体的其他混合物及其农用化学上可接受的盐。应认识到一种光学异构体(包括非对映异构体和对映异构体)或立体异构体可以具有超越另一种的有利特性。因此，在对本发明进行披露并且提出权利要求时，当披露一种外消旋混合物时，明显地考虑了两种光学异构体(包括非对映异构体和对映异构体)或者对实质上不含另一种的立体异构体进行了披露并且提出权利要求。
如在此使用的，烷基是指脂肪族烃链并且包含具有例如1至6个碳原子的直链以及支链，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基以及异己基。
如在此使用的，烯基是指具有至少一个双键并且优选一个双键的脂肪族烃链，并且包括具有例如2至6个碳原子的直链以及支链，例如次乙基(乙烯基)、丙-1-烯基、丙-2-烯基(烯丙基)、异丙烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基、丁-3-烯基、2-甲基丙烯基。
如在此使用的，炔基是指具有至少一个三键并且优选一个三键的脂肪族烃链，并且包括具有例如2至6个碳原子的直链以及支链，例如乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基(炔丙基)、丁-1-炔基、丁-2-炔基以及丁-3-炔基。
如在此使用的，环烷基是指具有从3至6个环碳原子的环状的饱和烃基。环烷基的实例是环丙基、环丁基、环戊基以及环己基。
如在此使用的烷氧基是指基团-OR，其中R是如上文所定义的烷基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基以及异己氧基。
烯氧基是指基团-OR，其中R是如上文所定义的烯基。烯氧基基团的实例是乙烯氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基、丁-1-烯氧基、丁-2-烯氧基、丁-3-烯氧基、2-甲基丙烯氧基等。
炔氧基是指基团-OR，其中R是如上文所定义的炔基。炔氧基的实例是乙炔氧基、丙炔氧基、丁-1-炔氧基、丁-2-炔氧基以及丁-3-炔氧基。
如在此使用的烷氧基烷基是指基团-ROR，其中每个R独立地是如上文所定义的烷基基团。
如在此使用的烷氧基烯基是指基团-ROR’，其中R是如上文所定义的烷基基团并且R’是如上文所定义的烯基基团。
如在此使用的烷氧基炔基是指基团-ROR’，其中R是如上文所定义的烷基基团并且R’是如上文所定义的炔基基团。
如在此使用的，烷氧基烷氧基是指基团-OROR，其中每个R独立地是如上文所定义的烷基基团。
如在此使用的氰基烷基是指被一个或多个氰基基团取代的烷基基团。
如在此使用的氰基烯基是指被一个或多个氰基基团取代的烯基基团。
如在此使用的氰基炔基是指被一个或多个氰基基团取代的炔基基团。
如在此使用的氰基环烷基是指被一个或多个氰基基团取代的环烷基基团。
如在此使用的氰基烷氧基是指基团-OR，其中R是如上文所定义的氰基烷基。
卤素、卤化物和卤基是指碘、溴、氯以及氟。
如在此使用的卤代烷基是指如上文所定义的烷基基团，其中至少一个氢原子已经被如上文所定义的卤素原子替代。卤代烷基基团的实例包括氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基以及三氟甲基。优选的卤代烷基基团是氟烷基基团(即包含氟作为仅有的卤素的卤代烷基基团)。更高度优选的卤代烷基基团是全氟烷基基团，即其中所有氢原子被氟原子替代的烷基基团。
如在此使用的卤代烯基是指如上文所定义的烯基基团，其中至少一个氢原子已经被如上文所定义的卤素原子替代。
如在此使用的卤代炔基是指如上文所定义的炔基基团，其中至少一个氢原子已经被如上文所定义的卤素原子替代。
如在此使用的卤代烷氧基是指基团-OR，其中R是如上文所定义的卤代烷基。
如在此使用的卤代烯氧基是指基团-OR，其中R是如上文所定义的卤代烯基。
如在此使用的卤代炔氧基是指基团-OR，其中R是如上文所定义的卤代炔基。
如在此使用的烷硫基是指基团-SR，其中R是如上文所定义的烷基基团。烷硫基包括但不限于甲硫基、乙硫基、丙硫基、叔丁硫基等。
如在此使用的烷硫基烷基是指基团-RSR，其中每个R独立地是如上文所定义的烷基基团。
如在此使用的卤代烷硫基是指基团-SR，其中R是如上文所定义的卤代烷基基团。
如在此使用的烷基亚磺酰基是指基团-S(O)R，其中R是如上文所定义的烷基基团。
如在此使用的烷基磺酰基是指基团-S(O)2R，其中R是如上文所定义的烷基基团。
如在此使用的卤代烷基亚磺酰基是指基团-S(O)R，其中R是如上文所定义的卤代烷基基团。
如在此使用的卤代烷基磺酰基是指基团-S(O)2R，其中R是如上文所定义的卤代烷基基团。
如在此使用的烷基磺酰基氧基是指基团-OSO2R，其中R是如上文所定义的烷基基团。
如在此使用的烷基羰基是指基团-COR，其中R是如上文所定义的烷基基团。烷基羰基基团的实例包括乙酰基、丙酰基、正丁酰基等。
如在此使用的烯基羰基是指基团-COR，其中R是如上文所定义的烯基基团。
如在此使用的炔基羰基是指基团-COR，其中R是如上文所定义的炔基基团。
如在此使用的卤代烷基羰基是指基团-COR，其中R是如上文所定义的卤代烷基基团。
如在此使用的卤代烯基羰基是指基团-COR，其中R是如上文所定义的卤代烯基基团。
如在此使用的卤代炔基羰基是指基团-COR，其中R是如上文所定义的卤代炔基基团。
如在此使用的烷氧基羰基氧基是指基团-OC(O)OR，其中R是如上文所定义的烷基基团。烷氧基羰基氧基基团的实例是甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、丙氧基羰基氧基、丁-1-氧基羰基氧基、丁-2-氧基羰基氧基以及丁-3-氧基羰基氧基。
如在此使用的，三烷基甲硅烷基炔基是指基团-RSi(R’)3，其中R是如上文所定义的炔基基团并且每个R’独立地选自如上文所定义的烷基基团。
如在此使用的，甲酰基是指基团-C(O)H。
如在此使用的，羟基(hydroxy或hydroxyl)是指基团-OH。
如在此使用的，硝基是指基团-NO2。
如在此使用的氰基是指基团-CN。
如在此使用的，芳基是指具有一个单环(例如，苯基)或多个缩合(稠合)环(其中至少一个环是芳香族的(例如，茚满基、萘基))的从6至10个碳原子的不饱和芳香族碳环基团。优选的芳基基团包括苯基、萘基等。最优选地，芳基基团是苯基基团。
如在此使用的，芳氧基是指基团-O-芳基，其中芳基是如上文所定义的。优选的芳氧基基团包括苯氧基、萘氧基等。
如在此使用的，芳氧基羰基氧基是指基团-OC(O)O-芳基，其中芳基是如上文所定义的。
如在此使用的，苄基是指基团-CH2C6H5。苄基基团可在烷基接头上或在环上被取代。
如在此使用的，苄氧基是指基团-OCH2C6H5。苄氧基基团可在接头上或在环上被取代。
如在此使用的，杂环基是指包含3至10个环原子、至少一个环杂原子并且由一个单环或两个或更多个稠合环组成的非芳香族环系统。优选地，单环包括多达三个杂原子并且双环系统包括多达四个杂原子，这些杂原子优选地选自氮、氧以及硫。当环系统包含硫原子时，该硫原子可以其氧化状态中的任一者存在，例如-S-、-S(＝O)-或-S(＝O2)-。此类基团的实例包括吡咯烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、哌啶基、哌嗪基、奎宁环基、吗啉基，连同不饱和或部分不饱和类似物，例如4,5,6,7-四氢-苯并苯硫基、色烯-4-酮基、9H-芴基、3,4-二氢-2H-苯并-1,4-二氧杂环庚基、2,3-二氢-苯并呋喃基、哌啶基、1,3-二氧戊环基、1,3-二氧杂环己基、4,5-二氢-异噁唑基、四氢呋喃基以及吗啉基。
如在此使用的，杂芳基是指包括5至10个环原子、1至4个环杂原子并且由一个单芳香族环或两个或更多个稠合的环(其中至少一个是芳香族的)组成的环系统。优选地，单环应包括高达三个杂原子并且双环系统包括高达四个杂原子，优选地这些杂原子独立地选自氮、氧以及硫。当环系统包含硫原子时，该硫原子可以其氧化状态中的任一者存在，例如-S-、-S(＝O)-或-S(＝O2)-。此类基团的实例包括吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、呋喃基、苯硫基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基以及四唑基。双环基团的实例是苯并苯硫基、苯并咪唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、噌啉基、喹喔啉基以及吡唑[1,5-a]嘧啶基。
如此处使用的‘饱和环’是指这样的环系统，其中环中的原子通过单键连接，并且可由单个环或者两个或更多个稠合环组成。
如此处使用的‘部分不饱和环’是指这样的环系统，其中环中的至少两个原子通过双键连接，并且可由单个环或者两个或更多个稠合环组成。部分不饱和环系统不包括芳香族环。
如在此使用的，“可任选取代的”意思是所提及的基团可以在一个或多个位置上被以下所列出的基团中的任何一个或任何组合取代。对于大多数基团，一个或多个氢原子被以下列出的基团替代。对于卤化基团(例如卤代烷基)，一个或多个卤素原子被以下列出的基团替代。
适合的盐包括衍生自碱金属或碱土金属的那些以及衍生自氨和胺的那些。优选的阳离子包括钠、钾、镁以及具有化学式N+(R19R20R21R22)的铵阳离子，其中R19、R20、R21和R22独立地选自氢、C1-C6烷基和C1-C6羟烷基。具有化学式I的化合物的盐可以通过用金属氢氧化物(例如氢氧化钠)或胺(例如氨、三甲胺、二乙醇胺、2-甲硫基丙胺、双烯丙基胺、2-丁氧基乙胺、吗啉、环十二胺或苄胺)对具有化学式I的化合物进行处理来制备。胺盐经常是具有化学式I的化合物的优选形式，因为它们是溶于水的并且借助它们便于制备希望的基于水的除草组合物。
当本发明的化合物包含一个碱部分时，可接受的盐可以由有机酸和无机酸形成，例如乙酸、丙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、丙二酸、扁桃酸、苹果酸、邻苯二甲酸、盐酸、氢溴酸、磷酸、硝酸、硫酸、甲磺酸、萘磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、樟脑磺酸以及类似地已知可接受的酸。
在另一个方面中，本发明提供了有用于制备本发明的化合物的中间体。
在一个实施例中，提供了具有化学式(IV)的中间体
其中R1、R2、Ra、Rb和Rc是如上所定义的。
本发明的化合物可以通过有机化学领域的技术人员已知的技术制备。下文描述了用于产生具有化学式(I)的化合物的通用方法。除非在文中另行说明，否则取代基X、A、R1、R2、R3、Ra、Rb和Rc是如在上文中所定义的。用于制备本发明的化合物的起始材料可以购买自通常的商品供应商或者可以由已知的方法制备。在下个步骤使用之前，可以通过现有技术的方法(例如色谱、结晶、蒸馏和过滤)纯化起始材料以及中间体。
例如，可以通过取代的马来酸酐(V)与胺(VI)在乙酸中发生反应以给出马来酰亚胺(IV)，并且随后用例如硼氢化钠还原以给出化合物(VII)(其中R3是羟基的化合物(I))连同作为副产物的区域异构体(VIII)而制备具有化学式(I)的化合物(其中R3是羟基基团)(方案1)。用于实现这些转化的适合条件披露于CH633678中。可以通过文献方法制备马来酸酐(IV)(化学学会杂志(JournaloftheChemicalSociety)，帕金学报1：有机与生物有机化学(PerkinTransactions1:OrganicandBio-OrganicChemistry)(1972-1999)，1982，第215-222页；EP1426365A1，2004；有机化学杂志(JournalofOrganicChemistry)，1998，第63卷，8，第2646-2655页)。
方案1
其中A是任选经取代的吡唑环。
可替代地，具有化学式(I)的化合物(其中R3是羟基基团)可通过溴内酯(IX)与适当的氨基吡唑(VI)在一种溶剂(如甲苯)和一种适合的碱(如三乙胺)中反应以提供中间体(X)来制备。在乙酸酐和吡啶中加热(X)提供(XI)。在乙酸/水溶液中加热(XI)提供希望的最终化合物(XII)(方案2)。
方案2
相关的氨基吡唑可以如方案3至12中所示制备。
肼或适当的盐与β-酮腈在一种溶剂(如乙醇)中反应提供希望的氨基吡唑(VI)(其中Ra和Rc＝H)(方案3)，如描述于医药化学杂志(JournalofMedicinalChemistry)，2008，第51卷，第15期，第4672-4684页中。
方案3
可替代地，烷基肼或适当的盐与腈氯乙烯(XIII)或其异构体(XIII)在具有适合的碱(如K2CO3)的溶剂(如乙醇)中反应提供所希望的氨基吡唑(XIV)以及不希望的异构体(XV)(方案4)，如描述于药学(Pharmazie)，1989，第44卷，第8期，第535-539页或杂环化学杂志(JournalofHeterocyclicChemistry)，1982，第19卷，第1267-1273页中。
方案4
如方案5中所示，腈氯乙烯(XIII)可以在适合的溶剂(例如二氯甲烷)中从对应的β-酮腈和适合的氯化试剂(例如PCl5或POCl3)制备。可替代地，这些腈氯乙烯(XIII)可以从对应的酮(方案5)制备。
方案5
可替代地，腈氯乙烯(XVII)可以从对应的醛和膦酸盐(XVI)以及在一种适当的溶剂(如THF)中的适当的碱(如LiN(TMS)2)来制备(方案6)。膦酸盐(XVI)可以如在化学会柏尔金汇刊第1辑(J.Chem.Soc.,PerkinTrans.1)，2000，3311-3316中所述的制备。
方案6
可替代地，这些氨基吡唑可以从对应的吡唑3-羧酸酯(XVIII)制备。采用在适当的溶剂(如THF)中的适当的碱(如tBuOK)用相关的卤代烷进行N-烷基化随后酯水解提供吡唑3-羧酸(XIX)。(XIX)与在一种溶剂(如tBuOH)中的DPPA以及三乙胺反应提供尿素(XX)和所希望的氨基吡唑(XXI)的混合物。在水解条件下(XX)可被进一步转化为(XXI)(方案7)。
方案7
可替代地，将吡唑(XXII)用一种适当的碱(如BuLi)去质子化随后用一种亲电体(如卤素、卤代烷、醛、酮等)淬灭(如描述于有机化学杂志(JournalofOrganicChemistry)，1984，第49卷，第7期，第1224-1227页中的)提供(XXIII)。也描述于以上参考文献中的吡咯掩蔽的胺(XXIII)的脱保护提供所希望的氨基吡唑(XXI)。可替代地，可使用本领域技术人员已知的(XXIII)的进一步的官能团转化来在脱保护为(XXI)之前使得吡唑5-位(Rb)进一步变化(方案8)。
方案8
邻苯二甲酰亚胺保护的吡唑(XXIV)可以用在一种适当的溶剂(如THF和醚)中的适当的碱(如K2CO3、tBuOK、NaH、NaOH)与适当的卤代烷烷基化，以提供(XXV)以及变化量的不希望的(XXVI)。采用丙烷-1,2-二胺去除保护基团提供所希望的氨基吡唑(XXI)(方案9)。
方案9
类型(XXIX)的稠合二环氨基吡唑可以从内酰胺中间体(XXVIII)制备，如方案10中所示，其中R10和R11是例如H或C1-C6烷基。
方案10
类型(XXXI)的稠合二环氨基吡唑可以从环酮中间体，即中间体(XXX)制备，如方案11中所示。
方案11
可以如方案12中所示的制备3-氨基-4-腈取代的吡唑，如以下文献中所报告的：杂环化学杂志(JournalofHeterocyclicChemistry)，1982，第19卷，第1267-1273页。
方案12
可以在标准条件下卤化(i)、烷基化(ii)、酰化(iii)、磺酰化(iv)或烷氧基酰化(v)化合物(XXXII)，以得到具有不同R3值的其他化合物(方案13)。
方案13
其中R1和R2是如上所定义的，A是任选经取代的吡唑环，Hal是如上所定义的卤素，R23是选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基，R24是选自H以及C1-C5烷基，R25是选自C1-C6烷基以及任选地被1至3个独立地选自卤素、C1-C3烷基、以及C1-C3烷氧基的基团取代的C6-C10芳基，并且R26是选自C1-C5烷基。
用于实现将i转化为v的适合条件应是本领域普通技术人员已知的并且陈述于例如J.马奇(J.March)，高等有机化学(AdvancedOrganicChemistry)，第4版威利(Wiley)，纽约，1992以及其中引用的文献中。
可以通过使经取代的吡唑胺(VI)、甲醛和α-卤代酮酸在适合的溶剂中并且任选地在酸的存在下发生反应以给出2-羟基内酰胺(XXXVIII)而制备具有化学式(VII)的化合物(其中R1是烷氧基，并且R2是卤素)。类似方法描述于例如克拉克(Clarke)等人，JACS，1933，55，4571-4587中。随后进行烷化、接着用适合的氧化剂处理直接产生希望的产物(VII)，或可以例如通过在冰乙酸中用三乙酸锰处理而转化为化合物(XXXIX)随后水解以给出具有化学式(VII)的化合物(方案14)。
方案14
根据本发明的具有化学式(I)的化合物可以按如合成中所获得的未经修饰的形式用作除草剂，但它们大体上以多种方式使用配制佐剂(如载体、溶剂和表面活性物质)配制成除草组合物。因此，本发明还涉及一种除草组合物，该组合物包括除了配制佐剂之外的一种除草有效量的具有化学式(I)的化合物。这些配制品可以处于不同的实体形式，例如，处于以下形式：撒粉剂、凝胶、可湿性粉剂、水可分散性颗粒剂、水可分散性片剂、泡腾压缩片剂、可乳化的浓缩物、微可乳化浓缩物、水包油乳剂、可流动油、水性分散体、油性分散体、悬乳剂、胶囊悬浮液、可乳化的颗粒剂、可溶性液体、水可溶性浓缩物(以水或水混溶性有机溶剂作为载体)、浸渍的聚合物膜或处于已知的其他形式，例如从关于植物保护产品的FAO标准的发展和使用的手册(ManualonDevelopmentandUseofFAOSpecificationsforPlantProtectionProducts)，第5版，1999年中已知的。此类配制品可以直接使用或者将它们在使用前稀释。可以利用例如水、液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂来稀释。
可以通过例如将活性成分与配制佐剂混合来制备这些配制品以便获得处于精细分散固体、颗粒、溶液、分散体或乳液形式的组合物。这些活性成分还可以与其他佐剂(例如精细分散固体、矿物油、植物或动物的油、改性的植物或动物的油、有机溶剂、水、表面活性物质或它们的组合)来一起配制。这些活性成分还可以被包含于由聚合物构成的非常精细的微胶囊中。微胶囊在多孔载体中包含活性成分。这使活性成分能以受控的量值(例如，缓慢释放)释放到环境中。微胶囊通常具有从0.1至500微米的直径。它们含有的活性成分的量按重量计是胶囊重量的约从25％至95％。这些活性成分可以处于整体性的固体的形式、处于固体或液体分散体中的精细颗粒的形式或处于合适溶液的形式。包囊的膜包括例如天然的或合成的橡胶，纤维素、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯或化学改性的聚合物以及淀粉黄原酸盐、或本领域的普通技术人员已知的在此方面的其他聚合物。可替代地，可以形成非常精细的微胶囊，其中活性成分在基础物质的固体基质中是以精细分散颗粒的形式被包含的，但这些微胶囊本身未经包裹。
适合于制备根据本发明的这些组合物的配制佐剂本身是已知的。作为液体载体可以使用：水、甲苯、二甲苯、石油醚、植物油、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、酸酐、乙腈、乙酰苯、乙酸戊酯、2-丁酮、碳酸丁烯酯、氯苯、环己烷、环己醇、乙酸烷基酯的乙酸、二丙酮醇、1,2-二氯丙烷、二乙醇胺、对-二乙基苯、二甘醇、松脂酸二乙二醇酯、二甘醇乙醚、二甘醇乙基醚、二甘醇甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二噁烷、二丙二醇、二丙二醇甲基醚、双丙甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇、烷基吡咯烷酮、乙酸乙酯、2-乙基己醇、碳酸乙烯酯、1,1,1-三氯乙烷、2-庚酮、α-蒎烯、d-苧烯、乳酸乙酯、乙二醇、乙二醇丁基醚、乙二醇甲基醚、γ-丁内酯、丙三醇、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、十六烷、己二醇、乙酸异戊基酯、乙酸异冰片基酯、异辛烷、异佛尔酮、异丙苯、肉豆蔻酸异丙酯、乳酸、月桂胺、异亚丙基丙酮、甲氧基丙醇、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、月桂酸甲酯、辛酸甲酯、油酸甲酯、二氯甲烷、间二甲苯、正己烷、正辛胺、十八烷酸、辛胺乙酸酯、油酸、油烯基胺、邻二甲苯、苯酚、聚乙二醇(PEG400)、丙酸、乳酸丙酯、碳酸亚丙酯、丙二醇、丙二醇甲基醚、对-二甲苯、甲苯、磷酸三乙酯、三乙二醇、二甲苯磺酸、石蜡、矿物油、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇甲基醚、二乙二醇甲基醚、甲醇、乙醇、异丙醇以及更高分子量的醇，例如戊醇、四氢呋喃醇、己醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、甘油、N-甲基-2-吡咯烷酮等。水通常是用以稀释浓缩物的选择载体。适合的固体载体是例如滑石、二氧化钛、叶蜡石粘土、硅石、凹凸棒石粘土、硅藻土、石灰石、碳酸钙、膨润土、钙蒙脱土、棉籽壳、小麦粉、大豆粉、浮石、木粉、胡桃壳粉、木素和类似物质，如像在CFR180.1001.(c)&(d)中描述的。
许多表面活性物质可以有利地用在固体和液体配制品两者中，尤其是在使用前可被载体稀释的那些配制品中。表面活性物质可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或聚合的并且它们可以用作乳化剂、湿润剂或悬浮剂或用于其他目的。典型的表面活性物质包括例如烷基硫酸酯的盐，诸如十二烷基硫酸二乙醇铵；烷基芳基磺酸酯的盐，诸如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚/氧化烯加成产物。诸如乙氧基化壬基苯酚；醇/氧化烯加成产物，诸如乙氧基化十三烷醇；皂，诸如硬脂酸钠；烷基萘磺酸酯的盐，诸如二丁基萘磺酸钠；磺基丁二酸盐的二烷基酯，诸如二(2-乙基己基)磺基丁二酸钠；山梨糖醇酯，诸如山梨糖醇油酸酯；季铵，诸如氯化十二烷基三甲基铵，脂肪酸的聚乙二醇酯，诸如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；以及磷酸单-和二-烷酯的盐；以及还有描述在例如“麦卡琴清洁剂和乳化剂年鉴(McCutcheon’sDetergentsandEmulsifiersAnnual)”，MC出版公司(MCPublishingCorp.)，新泽西州里奇伍德(Ridgewood,NewJersey)，1981中的其他物质。
可以通常用于杀有害生物配制品的其他佐剂包括结晶抑制剂、粘度改性剂、悬浮剂、染料、抗氧化剂、发泡剂、光吸收剂、混合助剂、消泡剂、络合剂、中和或pH改变的物质与缓冲液、腐蚀抑制剂、香料、湿润剂、吸收增强剂、微量营养素、增塑剂、助流剂、润滑剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、杀微生物剂以及还有液体与固体化肥。
根据本发明的这些组合物可以另外地包括一种添加剂，该添加剂包括植物来源或动物来源的油、矿物油、此类油的烷基酯或此类油与油衍生物的混合物。基于该喷雾混合物，根据本发明的组合物中的油添加剂的量大体上是从0.01％至10％。例如，可以在喷雾混合物已经制备以后将油添加剂以所希望的浓度添加至喷雾罐中。优选的油添加剂包括矿物油或植物来源的油(例如菜籽油、橄榄油或葵花籽油)，乳化的植物油，比如(罗纳-普朗克加拿大公司(CanadaInc.))，植物来源的油的烷基酯，比如甲基衍生物，或动物来源的油，比如鱼油或牛脂。一种优选的添加剂包含例如按重量计基本上80％的鱼油烷基酯以及按重量计15％的甲基化菜籽油、以及还有按重量计5％的常用的乳化剂和pH改变剂作为活性组分。尤其优选的油添加剂包括C8-C22脂肪酸的烷基酯，尤其是C12-C18脂肪酸的甲基衍生物，例如重要的是月桂酸、棕榈酸和油酸的甲基酯。那些酯被称为月桂酸甲酯(CAS-111-82-0)、棕榈酸甲酯(CAS-112-39-0)和油酸甲酯(CAS-112-62-9)。一种优选的脂肪酸甲基酯衍生物是2230和2231(科宁公司(CognisGmbH))。那些以及其他的油衍生物还获知于除草剂佐剂纲要(CompendiumofHerbicideAdjuvants)，第5版，南伊利诺伊大学，2000。
这些油添加剂的施用与作用可以通过与表面活性物质(例如非离子、阴离子或阳离子表面活性剂)组合而得到进一步改进。适合的阴离子、非离子以及阳离子表面活性剂的实例在WO97/34485的第7和8页列出。优选的表面活性物质是十二烷苄基磺酸盐类型的阴离子表面活性剂，尤其是其钙盐，以及还有脂肪醇乙氧基化物类型的非离子表面活性剂。特别优选的是乙氧基化度为从5至40的C12-C22脂肪醇。可商购的表面活性剂的实例是Genapol类型(科莱恩特公司(ClariantAG))。还优选的是有机硅表面活性剂，尤其是聚烷基-氧化物-改性的七甲基三硅氧烷，它们是可商购的(例如作为Silwet)，以及还有全氟化表面活性剂。与该总添加剂相关的表面活性物质的浓度总体上按重量计是从1％至30％。由油或矿物油或其衍生物与表面活性剂的混合物构成的油添加剂的实例为EdenorME(先正达公司(SyngentaAG，CH))或ActipronC(BP石油英国有限公司(BPOilUKLimited，GB))。
如果希望的话，所提及的表面活性物质以它们本身用在配制品中也是可能的，换言之，不需要油添加剂。
此外，将一种有机溶剂加入到该油添加剂/表面活性剂混合物中可以导致作用的另外增强。适合的溶剂是例如(埃索石油公司(ESSO))或Aromatic(埃克森公司(ExxonCorporation))。此类溶剂的浓度按重量计可以是总重量的10％至80％。与溶剂混合在一起而存在的油添加剂描述于例如US-A-4,834,908中。其中披露的一种可商购的油添加剂的名称为(巴斯夫公司(BASFCorporation))。根据本发明优选的另一种油添加剂是(先正达作物保护加拿大分公司(SyngentaCropProtectionCanada))。
除了以上列出的这些油添加剂，为了增强根据本发明的组合物的作用的目的，还可以将烷基吡咯烷酮(例如)的配制品添加至喷雾混合物中。还可以使用合成胶乳，例如聚丙烯酰胺、聚乙烯基化合物或聚-1-对-薄荷烯(例如或)的配制品。还可以将包含丙酸的溶液(例如Eurogkem)作为作用增强剂添加至喷雾混合物中。
这些除草组合物总体上包括按重量计从0.1％至99％，尤其是按重量计从0.1％至95％的具有化学式(I)的化合物以及按重量计从1％至99.9％的配制佐剂，该配制佐剂优选地包括按重量计从0至25％的表面活性物质。而商用产品将优选地被配制为浓缩物，最终使用者将通常使用稀释配制品。
具有化学式(I)的化合物的施用率可以在宽的限度内变化并且取决于土壤的性质、施用的方法(出苗前或出苗后；拌种；施用至种子沟；免耕法施用等)、作物植物、待控制的草或杂草、盛行的气候条件以及其他受施用方法、施用时间以及目标作物支配的因素。根据本发明的具有化学式(I)的化合物通常以从10g/ha至2000g/ha，尤其是从50g/ha至1000g/ha的比率施用。
优选的配制品尤其具有以下成分(％＝按重量的百分比)：
可乳化的浓缩物：
活性成分：1％至95％，优选60％至90％
表面活性剂：1％至30％，优选5％至20％
液体载体：1％至80％，优选1％至35％
尘剂：
活性成分：0.1％至10％，优选0.1％至5％
固体载体：99.9％至90％，优选99.9％至99％
悬浮液浓缩物：
活性成分：5％至75％，优选10％至50％
水：94％至24％，优选88％至30％
表面活性剂：1％至40％，优选2％至30％
可湿性粉剂：
活性成分：0.5％至90％，优选1％至80％
表面活性剂：0.5％至20％，优选1％至15％
固体载体：5％至95％，优选15％至90％
颗粒剂：
活性成分：0.1％至30％，优选0.1％至15％
固体载体：99.5％至70％，优选97％至85％
以下实例进一步展示了(但不限制)本发明。
具有化学式(I)的除草剂的配制品实例(％＝％按重量)
任何希望浓度的乳液可以通过用水稀释从此类浓缩物获得。
这些溶液适合以微滴的形式使用。
将活性成分与这些佐剂充分混合并且将混合物在适合的研磨机中充分研磨，从而提供可湿性粉剂，这些可湿性粉剂可以用水稀释以给出任何希望的浓度的悬浮液。
将该活性成分溶解于二氯甲烷中并且通过喷雾施用到载体上，并且随后在真空内蒸发掉溶剂。
将该精细研磨的活性成分在一个混合器中均匀地施用到用聚乙二醇湿润的该载体上。以此方式获得无尘的包衣的颗粒。
将活性成分与这些佐剂混合并且研磨，并且将混合物用水润湿。将混合物挤出并且然后在空气流中干燥。
通过将活性成分与这些载体进行混合并且将混合物在适合的研磨机中研磨获得立即可用的尘剂。
将该精细研磨的活性成分与这些辅助剂紧密地混合，从而提供一种悬浮浓缩物，可以通过用水稀释从该浓缩物获得任何所希望的浓度的悬浮液。
本发明还提供了一种控制植物的方法，该方法包括向植物或向其场所施用除草有效量的具有化学式(I)的化合物。
本发明还提供了一种抑制植物生长的方法，该方法包括向植物或向其场所施用除草有效量的具有化学式(I)的化合物。
本发明还提供了一种用于控制有用植物的作物中的杂草的方法，该方法包括向所述杂草或向所述杂草的场所或向所述有用植物或向所述有用植物的场所施用本发明的化合物或组合物。优选地，所述有用植物作物是玉米植物作物。
本发明还提供了一种选择性控制有用植物的作物中的草和/或杂草的方法，该方法包括向有用植物或其场所或向栽培区域施用除草有效量的具有化学式(I)的化合物。优选地，所述有用植物作物是玉米植物作物。
如在此使用的术语“除草剂”意指一种控制或改变植物生长的化合物。术语“除草有效量”意指能够产生控制或改变植物生长效果的这样一种化合物或此类化合物的组合物的量。控制或者改变的效果包括所有自然发展的偏离，例如，杀害、延迟、叶灼伤、白化病、矮化病等。术语“植物”指的是植物的所有有形部分，包括种子、幼苗、幼株、根、块茎、茎、秆、叶和果实。术语“场所”旨在包括土壤、种子和幼苗，以及已经建立的植物并且不仅包括杂草可能已经生长的区域，而且还包括杂草尚未出现的区域，并且还包括关于有用植物作物的种植的区域。“种植的区域”包括作物植物已经在其上生长的土地，以及打算用来种植此类作物植物的土地。如在此使用的术语“杂草”意指任何不希望的植物，并且因此不仅包括如下所述的重要的农艺杂草，而且还包括自生作物植物。
本发明的化合物可以在种植作物之前或之后，在杂草出现之前(出苗前施用)或在杂草出现之后(出苗后施用)施用，并且在出苗后施用至杂草是特别有效的。
可能使用了根据本发明的组合物的有用植物作物包括但不限于多年生作物，例如柑橘类水果、葡萄树、坚果、油棕榈、橄榄、梨果类水果、核果及橡胶，以及一年生可耕作物，例如谷类(如大麦和小麦)、棉花、油菜、玉米、水稻、大豆、甜菜、甘蔗、向日葵、观赏植物、柳枝稷、草皮以及蔬菜，尤其是谷类、玉米以及大豆。
要控制的草和杂草既可以是单子叶的物种，例如剪股颖属、看麦娘属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、蒺藜草属、莎草属、马唐属、稗属、野黍属、黑麦草属、雨久花属、黍属、早熟禾属、筒轴茅属、慈姑属、藨草属、狗尾草属、黄花稔属和高粱属，也可以是双子叶的物种，例如白麻属、苋属、藜属、菊属、大戟属、拉拉藤属、番薯属、地肤属、旱金莲属、蓼属植物、黄花稔属、白芥属、茄属、繁缕属、婆婆纳属、堇菜属和苍耳属。
作物应被理解为还包括已经通过常规的育种或通过基因工程的方法被赋予对除草剂或多种类别的除草剂(例如植物生长激素或者ALS-、EPSPS-、PPO-以及HPPD-抑制剂)耐受性的那些作物。通过常规的育种方法已经赋予其对咪唑啉酮(例如，甲氧咪草烟)的耐受性的作物的一个实例是夏季油菜(卡罗拉(canola))。通过基因工程方法而被赋予了对多种除草剂的耐受性的作物的实例包括，例如，草甘膦和草丁膦抗性玉米品种，这些玉米品种分别在和商标名下是可商购的。
作物还应理解为是已经通过基因工程方法赋予对有害昆虫的抗性的那些，例如Bt玉米(抗欧洲玉米螟)、Bt棉花(抗棉铃象虫甲)以及还有Bt马铃薯(抗科罗拉多甲虫)。Bt玉米的实例是的Bt176玉米杂交体(先正达种子公司(SyngentaSeeds))。Bt毒素是由苏芸金芽孢杆菌土壤细菌天然形成的一种蛋白质。毒素或能合成此类毒素的转基因植物的实例描述在例如EP-A-451878、EP-A-374753、WO93/07278、WO95/34656、WO03/052073以及EP-A-427529中。包含一个或多个编码杀昆虫抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是(玉米)、Yield(玉米)、(棉花)、(棉花)、(马铃薯)、以及其植物作物或种子材料均可以是抗除草剂的并且同时是抗昆虫摄食的(“叠加的”转基因结果)。例如，种子可以在具有表达杀昆虫的Cry3蛋白的能力的同时是耐草甘膦的。
作物还应理解为是通过常规的育种方法或基因工程获得并且包括所谓的输出型(output)性状(例如改进的存储能力、更高的营养价值以及改进的香味)。
任何施用于杂草/有用植物的作物或其场所的在农业上常规使用的方法都可以使用，例如，通过喷洒施用或典型地在适当地稀释具有化学式(I)的化合物之后播撒的方法(所述化合物是否是配制的和/或与一种或多种另外的活性成分和/或安全剂组合的，正如在此描述的)。
根据本发明的具有化学式(I)的化合物也可以与其他活性成分，例如其他除草剂和/或杀昆虫剂和/或杀螨剂和/或杀线虫剂和/或杀软体动物剂和/或杀真菌剂和/或植物生长调节剂组合使用。这些混合物、以及这些混合物的用以控制杂草和/或不希望的植物的生长的用途又形成了本发明的另一些方面。为避免疑问，发明的混合物也包括两种或更多种不同的具有化学式(I)的化合物的混合物。具体地，本发明还涉及一种本发明的组合物，该组合物除化学式(I)的化合物之外包含至少一种另外的除草剂。
当一种具有化学式(I)的化合物与至少一种另外的除草剂组合时，具有化学式(I)的化合物的以下混合物是优选的。具有化学式(I)的化合物+乙草胺、具有化学式(I)的化合物+三氟羧草醚、具有化学式(I)的化合物+三氟羧草醚-钠、具有化学式(I)的化合物+苯草醚、具有化学式(I)的化合物+丙烯醛、具有化学式(I)的化合物+甲草胺、具有化学式(I)的化合物+禾草灭、具有化学式(I)的化合物+烯丙醇、具有化学式(I)的化合物+莠灭净、具有化学式(I)的化合物+氨唑草酮、具有化学式(I)的化合物+酰嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+环丙嘧啶酸、具有化学式(I)的化合物+氯氨基吡啶酸、具有化学式(I)的化合物+杀草强、具有化学式(I)的化合物+氨基磺酸铵、具有化学式(I)的化合物+莎稗磷、具有化学式(I)的化合物+磺草灵、具有化学式(I)的化合物+莠去津、化学式(I)+四烯雌酮(aviglycine)、化学式(I)+唑啶草酮、具有化学式(I)的化合物+四唑嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+BCPC、具有化学式(I)的化合物+氟丁酰草胺、具有化学式(I)的化合物+草除灵、化学式(I)+苯唑磺隆(bencarbazone)、具有化学式(I)的化合物+氟草胺、具有化学式(I)的化合物+呋草黄、具有化学式(I)的化合物+苄嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+苄嘧磺隆-甲基、具有化学式(I)的化合物+地散磷、具有化学式(I)的化合物+噻草平、具有化学式(I)的化合物+双苯嘧草酮、具有化学式(I)的化合物+苯并双环酮、具有化学式(I)的化合物+吡草酮、具有化学式(I)的化合物+二环吡喃酮、具有化学式(I)的化合物+治草醚、具有化学式(I)的化合物+双丙氨膦、具有化学式(I)的化合物+双草醚、具有化学式(I)的化合物+双草醚-钠、具有化学式(I)的化合物+硼砂、具有化学式(I)的化合物+除草定、具有化学式(I)的化合物+溴丁酰草胺、化学式(I)+溴酚肟、具有化学式(I)的化合物+溴苯腈、具有化学式(I)的化合物+丁草胺、具有化学式(I)的化合物+氟丙嘧草酯、具有化学式(I)的化合物+抑草磷、具有化学式(I)的化合物+仲丁灵、具有化学式(I)的化合物+丁苯草酮、具有化学式(I)的化合物+丁酸盐、具有化学式(I)的化合物+卡可基酸、具有化学式(I)的化合物+氯酸钙、具有化学式(I)的化合物+唑草胺、具有化学式(I)的化合物+卡草胺、具有化学式(I)的化合物+氟酮唑草、具有化学式(I)的化合物+氟酮唑草-乙基、具有化学式(I)的化合物+CDEA、具有化学式(I)的化合物+CEPC、具有化学式(I)的化合物+氯芴素、具有化学式(I)的化合物+整形醇-甲基、具有化学式(I)的化合物+杀草敏、具有化学式(I)的化合物+氯嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+氯嘧磺隆-乙基、具有化学式(I)的化合物+氯乙酸、具有化学式(I)的化合物+绿麦隆、具有化学式(I)的化合物+氯普芬、具有化学式(I)的化合物+氯磺隆、具有化学式(I)的化合物+敌草索、具有化学式(I)的化合物+敌草索-二甲基、具有化学式(I)的化合物+吲哚酮草酯-乙基、具有化学式(I)的化合物+环庚草醚、具有化学式(I)的化合物+醚磺隆、具有化学式(I)的化合物+咯草隆、具有化学式(I)的化合物+烯草酮、具有化学式(I)的化合物+炔草酸、具有化学式(I)的化合物+炔草酸-炔丙基、具有化学式(I)的化合物+异噁草酮、具有化学式(I)的化合物+稗草胺、具有化学式(I)的化合物+二氯皮考啉酸、具有化学式(I)的化合物+氯酯磺草胺、具有化学式(I)的化合物+氯酯磺草胺-甲基、具有化学式(I)的化合物+CMA、具有化学式(I)的化合物+4-CPB、具有化学式(I)的化合物+CPMF、具有化学式(I)的化合物+4-CPP、具有化学式(I)的化合物+CPPC、具有化学式(I)的化合物+甲酚、具有化学式(I)的化合物+苄草隆、具有化学式(I)的化合物+氨腈、具有化学式(I)的化合物+草净津、具有化学式(I)的化合物+环草敌、具有化学式(I)的化合物+环丙嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+噻草酮、具有化学式(I)的化合物+氰氟草酯、具有化学式(I)的化合物+氰氟草酯-丁基、具有化学式(I)的化合物+2,4-D、具有化学式(I)的化合物+3,4-DA、具有化学式(I)的化合物+杀草隆、具有化学式(I)的化合物+茅草枯、具有化学式(I)的化合物+棉隆、具有化学式(I)的化合物+2,4-DB、具有化学式(I)的化合物+3,4-DB、具有化学式(I)的化合物+2,4-DEB、具有化学式(I)的化合物+甜菜安、化学式(I)+敌草净、具有化学式(I)的化合物+麦草畏、具有化学式(I)的化合物+敌草腈、具有化学式(I)的化合物+邻-二氯苯、具有化学式(I)的化合物+对-二氯苯、具有化学式(I)的化合物+2,4-滴丙酸、具有化学式(I)的化合物+高2,4-滴丙酸、具有化学式(I)的化合物+禾草灵、具有化学式(I)的化合物+禾草灵-甲基、具有化学式(I)的化合物+双氯磺草胺、具有化学式(I)的化合物+野燕枯、具有化学式(I)的化合物+野燕枯甲基磺酸盐、具有化学式(I)的化合物+批氟草胺、具有化学式(I)的化合物+氟吡草腙、具有化学式(I)的化合物+噁唑隆、具有化学式(I)的化合物+哌草丹、具有化学式(I)的化合物+二甲草胺、具有化学式(I)的化合物+异戊乙净、具有化学式(I)的化合物+二甲吩草胺、具有化学式(I)的化合物+精二甲吩草胺、具有化学式(I)的化合物+噻节因、具有化学式(I)的化合物+二甲胂酸、具有化学式(I)的化合物+敌乐胺、具有化学式(I)的化合物+特乐酚、具有化学式(I)的化合物+双苯酰草胺、化学式(I)+杀草净、具有化学式(I)的化合物+敌草快、具有化学式(I)的化合物+敌草快二溴化物、具有化学式(I)的化合物+氟氯草定、具有化学式(I)的化合物+敌草隆、具有化学式(I)的化合物+DNOC、具有化学式(I)的化合物+3,4-DP、具有化学式(I)的化合物+DSMA、具有化学式(I)的化合物+EBEP、具有化学式(I)的化合物+茵多酸、具有化学式(I)的化合物+EPTC、具有化学式(I)的化合物+戊草丹、具有化学式(I)的化合物+丁氟消草、具有化学式(I)的化合物+胺苯磺隆、具有化学式(I)的化合物+胺苯磺隆-甲基、化学式(I)+乙烯利、具有化学式(I)的化合物+乙氧呋草黄、具有化学式(I)的化合物+氯氟草醚、具有化学式(I)的化合物+乙氧嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+乙氧苯草胺、具有化学式(I)的化合物+噁唑禾草灵、具有化学式(I)的化合物+精噁唑禾草灵、具有化学式(I)的化合物+噁唑禾草灵-乙基、具有化学式(I)的化合物+精噁唑禾草灵-乙基、具有化学式(I)的化合物+四唑酰草胺、具有化学式(I)的化合物+硫酸亚铁、具有化学式(I)的化合物+麦草氟-M、具有化学式(I)的化合物+啶嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+双氟磺草胺、具有化学式(I)的化合物+吡氟禾草灵、具有化学式(I)的化合物+吡氟禾草灵-丁基、具有化学式(I)的化合物+精吡氟禾草灵、具有化学式(I)的化合物+精吡氟禾草灵-丁基、化学式(I)+异丙吡草酯、具有化学式(I)的化合物+氟酮磺隆、具有化学式(I)的化合物+氟酮磺隆-钠、具有化学式(I)的化合物+氟吡磺隆、具有化学式(I)的化合物+氟消草、具有化学式(I)的化合物+氟噻草胺、具有化学式(I)的化合物+氟哒嗪草酯(flufenpyr)、具有化学式(I)的化合物+氟哒嗪草酯-乙基、化学式(I)+氟节胺、具有化学式(I)的化合物+氟唑啶草、具有化学式(I)的化合物+氟烯草酸、具有化学式(I)的化合物+氟烯草酸-戊基、具有化学式(I)的化合物+丙炔氟草胺、化学式(I)+flumipropin、具有化学式(I)的化合物+伏草隆、具有化学式(I)的化合物+乙羧氟草醚、具有化学式(I)的化合物+乙羧氟草醚-乙基、化学式(I)+氟氧丙(fluoxaprop)、化学式(I)+氟胺草唑、化学式(I)+氟单丙嘧草酯(flupropacil)、具有化学式(I)的化合物+四氟丙酸、具有化学式(I)的化合物+氟啶嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+氟啶嘧磺隆-甲基-钠、具有化学式(I)的化合物+抑草丁、具有化学式(I)的化合物+氟啶草酮、具有化学式(I)的化合物+氟咯草酮、具有化学式(I)的化合物+氟草烟、具有化学式(I)的化合物+呋草酮、具有化学式(I)的化合物+氟噻乙草酯、具有化学式(I)的化合物+嗪草酸甲酯、具有化学式(I)的化合物+氟磺胺草醚、具有化学式(I)的化合物+甲酰胺磺隆、具有化学式(I)的化合物+杀木膦、具有化学式(I)的化合物+草铵膦、具有化学式(I)的化合物+草铵膦-铵、具有化学式(I)的化合物+草甘膦、具有化学式(I)的化合物+氟氯吡啶酯(haluauxifen)、具有化学式(I)的化合物+氟氯吡啶酯(halauxifen)-甲基、具有化学式(I)的化合物+氯吡嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+氯吡嘧磺隆-甲基、具有化学式(I)的化合物+吡氟氯禾灵、具有化学式(I)的化合物+精吡氟氯禾灵、具有化学式(I)的化合物+HC-252、具有化学式(I)的化合物+环嗪酮、具有化学式(I)的化合物+咪草酸、具有化学式(I)的化合物+咪草酸-甲基、具有化学式(I)的化合物+甲氧咪草烟、具有化学式(I)的化合物+甲基咪草烟、具有化学式(I)的化合物+灭草烟、具有化学式(I)的化合物+灭草喹、具有化学式(I)的化合物+咪草烟、具有化学式(I)的化合物+唑吡嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+茚草酮、具有化学式(I)的化合物以及三嗪茚草胺(indaziflam)、具有化学式(I)的化合物+碘代甲烷、具有化学式(I)的化合物+碘甲磺隆、具有化学式(I)的化合物+碘甲磺隆-甲基-钠、具有化学式(I)的化合物+碘苯腈、具有化学式(I)的化合物以及艾分卡巴腙、具有化学式(I)的化合物+异丙隆、具有化学式(I)的化合物+异噁隆、具有化学式(I)的化合物+异噁草胺、具有化学式(I)的化合物+异噁氯草酮、具有化学式(I)的化合物+异噁唑草酮、化学式(I)+异噁草醚、具有化学式(I)的化合物+卡灵草、具有化学式(I)的化合物+乳氟禾草灵、具有化学式(I)的化合物+草定、具有化学式(I)的化合物+利谷隆、具有化学式(I)的化合物+MAA、具有化学式(I)的化合物+MAMA、具有化学式(I)的化合物+MCPA、具有化学式(I)的化合物+MCPA-硫代乙基、具有化学式(I)的化合物+MCPB、具有化学式(I)的化合物+二甲四氯丙酸、具有化学式(I)的化合物+高二甲四氯丙酸、具有化学式(I)的化合物+苯噻酰草胺、具有化学式(I)的化合物+氟磺酰草胺、具有化学式(I)的化合物+甲基二磺隆、具有化学式(I)的化合物+甲基二磺隆-甲基、具有化学式(I)的化合物+硝草酮、具有化学式(I)的化合物+威百亩、具有化学式(I)的化合物+噁唑酰草胺、具有化学式(I)的化合物+苯嗪草酮、具有化学式(I)的化合物+吡草胺、具有化学式(I)的化合物以及甲基苯噻隆(metazosulfuron)、具有化学式(I)的化合物+噻唑隆、化学式(I)+灭草唑(methazole)、一种具有化学式(I)的化合物以及噁噻草醚(methiozolin)、具有化学式(I)的化合物+甲胂酸、具有化学式(I)的化合物+基杀草隆、具有化学式(I)的化合物+异硫氰酸甲酯、具有化学式(I)的化合物+吡喃隆、化学式(I)+溴谷隆、具有化学式(I)的化合物+异丙甲草胺、具有化学式(I)的化合物+精异丙甲草胺、具有化学式(I)的化合物+磺草唑胺、具有化学式(I)的化合物+甲氧隆、具有化学式(I)的化合物+嗪草酮、具有化学式(I)的化合物+甲磺隆、具有化学式(I)的化合物+甲磺隆-甲酯、具有化学式(I)的化合物+MK-616、具有化学式(I)的化合物+禾草敌、具有化学式(I)的化合物+单利谷隆、一种具有化学式(I)的化合物以及单嘧磺隆、一种具有化学式(I)的化合物以及单嘧磺隆-酯具有化学式(I)的化合物+MSMA、具有化学式(I)的化合物+萘丙胺、具有化学式(I)的化合物+敌草胺、具有化学式(I)的化合物+抑草生、化学式(I)+NDA-402989、具有化学式(I)的化合物+草不隆、具有化学式(I)的化合物+烟嘧磺隆、化学式(I)+氟氯草胺、化学式(I)+n-甲基草甘膦、具有化学式(I)的化合物+壬酸、具有化学式(I)的化合物+达草灭、具有化学式(I)的化合物+油酸(脂肪酸)、具有化学式(I)的化合物+坪草丹、具有化学式(I)的化合物+嘧苯胺磺隆、具有化学式(I)的化合物+氨磺乐灵、具有化学式(I)的化合物+炔恶草酮、具有化学式(I)的化合物+噁草酮、具有化学式(I)的化合物+环氧嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+去稗安、具有化学式(I)的化合物+乙氧氟草醚、具有化学式(I)的化合物+百草枯、具有化学式(I)的化合物+二氯化百草枯、具有化学式(I)的化合物+克草猛(pebulate)、具有化学式(I)的化合物+甲戊乐灵、具有化学式(I)的化合物+五氟磺草胺、具有化学式(I)的化合物+五氯苯酚、具有化学式(I)的化合物+蔬草灭、具有化学式(I)的化合物+环戊恶草酮、具有化学式(I)的化合物+烯草胺、具有化学式(I)的化合物+石油、具有化学式(I)的化合物+苯敌草、具有化学式(I)的化合物+苯敌草-乙基、具有化学式(I)的化合物+毒莠定、具有化学式(I)的化合物+氟吡酰草胺、具有化学式(I)的化合物+唑啉草酯、具有化学式(I)的化合物+哌草磷、具有化学式(I)的化合物+亚砷酸钾、具有化学式(I)的化合物+叠氮化钾、具有化学式(I)的化合物+丙草胺、具有化学式(I)的化合物+氟嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+氟嘧磺隆-甲基、具有化学式(I)的化合物+氨基丙氟灵、具有化学式(I)的化合物+氟唑草胺、具有化学式(I)的化合物+环苯草酮、化学式(I)+调环酸-钙、具有化学式(I)的化合物+扑灭通、具有化学式(I)的化合物+扑草净、具有化学式(I)的化合物+毒草胺、具有化学式(I)的化合物+敌稗、具有化学式(I)的化合物+喔草酯、具有化学式(I)的化合物+扑灭津、具有化学式(I)的化合物+苯胺灵、具有化学式(I)的化合物+异丙草胺、具有化学式(I)的化合物+丙苯磺隆(propoxycarbazone)、具有化学式(I)的化合物+丙苯磺隆-钠、具有化学式(I)的化合物+戊炔草胺、具有化学式(I)的化合物+苄草丹、具有化学式(I)的化合物+氟磺隆、具有化学式(I)的化合物+双唑草腈、具有化学式(I)的化合物+氟唑草酯、具有化学式(I)的化合物+氟唑草酯-乙基、化学式(I)+磺酰草吡唑(pyrasulfotole)、具有化学式(I)的化合物+吡唑特、具有化学式(I)的化合物+吡嘧黄隆、具有化学式(I)的化合物+乙基吡嘧磺隆-乙基、具有化学式(I)的化合物+苄草唑、具有化学式(I)的化合物+嘧啶肟草醚、具有化学式(I)的化合物+稗草丹、具有化学式(I)的化合物+达草止、具有化学式(I)的化合物+哒草特、具有化学式(I)的化合物+环酯草醚、具有化学式(I)的化合物+嘧草醚、具有化学式(I)的化合物+嘧草醚-甲基、具有化学式(I)的化合物+吡丙醚(pyrimisulfan)、具有化学式(I)的化合物+嘧硫草醚(pyrithiobac)、具有化学式(I)的化合物+嘧硫草醚-钠、化学式(I)+吡咯磺隆(pyroxasulfone)、化学式(I)+甲氧磺草胺(pyroxulam)、具有化学式(I)的化合物+二氯喹啉酸、具有化学式(I)的化合物+氯甲喹啉酸、具有化学式(I)的化合物+灭藻醌、具有化学式(I)的化合物+喹禾灵、具有化学式(I)的化合物+精喹禾灵、具有化学式(I)的化合物+喹禾灵-乙基、具有化学式(I)的化合物+精喹禾灵-乙基、具有化学式(I)的化合物+砜嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+嘧啶肟草醚、具有化学式(I)的化合物+烯禾啶、具有化学式(I)的化合物+环草隆、具有化学式(I)的化合物+西玛津、具有化学式(I)的化合物+西草净、具有化学式(I)的化合物+SMA、具有化学式(I)的化合物+亚砷酸钠、具有化学式(I)的化合物+叠氮化钠、具有化学式(I)的化合物+氯酸钠、具有化学式(I)的化合物+磺草酮、具有化学式(I)的化合物+甲磺草胺、具有化学式(I)的化合物+嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+甲嘧磺隆、具有化学式(I)的化合物+草硫膦、具有化学式(I)的化合物+磺酰磺隆、具有化学式(I)的化合物+硫酸、具有化学式(I)的化合物+焦油、具有化学式(I)的化合物+2,3,6-TBA、具有化学式(I)的化合物+TCA、具有化学式(I)的化合物+TCA-钠、化学式(I)+牧草胺、具有化学式(I)的化合物+特丁噻草隆、化学式(I)+特呋三酮、具有化学式1的化合物+环磺酮、具有化学式(I)的化合物+吡喃草酮、具有化学式(I)的化合物+特草定、具有化学式(I)的化合物+特丁通、具有化学式(I)的化合物+特丁津、具有化学式(I)的化合物+特丁净、具有化学式(I)的化合物+甲氧噻草胺、具有化学式(I)的化合物+噻氟隆(thiazafluron)、具有化学式(I)的化合物+噻草定、具有化学式(I)的化合物+噻吩磺隆、具有化学式(I)的化合物+噻酮磺隆(thiencarbazone)、具有化学式(I)的化合物+噻吩磺隆-甲基、具有化学式(I)的化合物+禾草丹、具有化学式(I)的化合物+仲草丹(tiocarbazil)、具有化学式(I)的化合物+苯吡唑草酮、具有化学式(I)的化合物+三甲苯草酮、一种具有化学式(I)的化合物以及氟酮磺草胺(triafamone)具有化学式(I)的化合物+野麦畏(tri-allate)、具有化学式(I)的化合物+醚苯磺隆、具有化学式(I)的化合物+三嗪氟草胺(triaziflam)、具有化学式(I)的化合物+苯磺隆、具有化学式(I)的化合物+苯磺隆-甲基、具有化学式(I)的化合物+杀草畏(tricamba)、具有化学式(I)的化合物+吡氧乙酸、具有化学式(I)的化合物+草达津、具有化学式(I)的化合物+三氟啶磺隆、具有化学式(I)的化合物+三氟啶磺隆-钠、具有化学式(I)的化合物+氟乐灵(trifluralin)、具有化学式(I)的化合物+氟胺磺隆、具有化学式(I)的化合物+氟胺磺隆-甲基、具有化学式(I)的化合物+三氟禾草肟(trifop)、具有化学式(I)的化合物+三氟禾草肟-甲基、具有化学式(I)的化合物+三羟三嗪、具有化学式(I)的化合物+抗倒酯、具有化学式(I)的化合物+三氟甲磺隆、具有化学式(I)的化合物+[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶基氧基]乙酸乙酯(CASRN353292-31-6)以及具有化学式(I)的化合物+VX-573。
具体地，以下混合物是重要的：
具有化学式(I)的化合物与乙酰苯胺的混合物(例如具有化学式(I)的化合物+乙草胺、具有化学式(I)的化合物+二甲吩草胺、具有化学式(I)的化合物+异丙甲草胺、具有化学式(I)的化合物+精异丙甲草胺或具有化学式(I)的化合物+丙草胺)或与其他VLCFAE抑制剂的混合物(例如具有化学式(I)的化合物+吡咯磺隆)；
具有化学式(I)的化合物与HPPD抑制剂的混合物(例如具有化学式(I)的化合物+异噁唑草酮、具有化学式(I)的化合物+硝草酮、具有化学式(I)的化合物+磺酰草吡唑、具有化学式(I)的化合物+磺草酮、具有化学式(I)的化合物+环磺酮、具有化学式(I)的化合物+苯吡唑草酮、具有化学式(I)的化合物+二环吡喃酮(bicyclopyrone))；
具有化学式(I)的化合物与PSII抑制剂的混合物(例如具有化学式(I)的化合物+莠去津、具有化学式(I)的化合物+特丁津、具有化学式(I)的化合物+莠灭净(ametrin)、具有化学式(I)的化合物+溴苯腈(bromoxinyl))；
具有化学式(I)的化合物与草甘膦的混合物；
具有化学式(I)的化合物与草铵膦的混合物；
具有化学式(I)的化合物与PPO抑制剂的混合物(例如具有化学式(I)的化合物+三氟羧草醚-钠、具有化学式(I)的化合物+氟丙嘧草酯、具有化学式(I)的化合物+唑酮草酯-乙基、具有化学式(I)的化合物+吲哚酮草酯、具有化学式(I)的化合物+丙炔氟草胺、具有化学式(I)的化合物+氟磺胺草醚、具有化学式(I)的化合物+乳氟禾草灵或具有化学式(I)的化合物+SYN523([3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶氧基]乙酸乙酯)(CASRN353292-31-6))。
尽管具有化学式(I)的化合物与另一种除草剂的二元混合物明确地在上文进行披露，本领域的普通技术人员将理解本发明扩展到三元，以及另外的包括上述二元混合物的多种组合。具体地，本发明扩展到：
具有化学式(I)的化合物与PSII抑制剂以及HPPD抑制剂的混合物(例如具有化学式(I)的化合物+PSII抑制剂+异噁唑草酮、具有化学式(I)的化合物+PSII抑制剂+硝草酮、具有化学式(I)的化合物+PSII抑制剂+磺酰草吡唑(pyrasulfotole)、具有化学式(I)的化合物+PSII抑制剂+磺草酮、具有化学式(I)的化合物+PSII抑制剂+环磺酮、具有化学式(I)的化合物+PSII抑制剂+苯吡唑草酮、具有化学式(I)的化合物+PSII抑制剂+二环吡喃酮)；
具有化学式(I)的化合物与草甘膦以及HPPD抑制剂的混合物(例如具有化学式(I)的化合物+草甘膦+异噁唑草酮、具有化学式(I)的化合物+草甘膦+硝草酮、具有化学式(I)的化合物+草甘膦+磺酰草吡唑、具有化学式(I)的化合物+草甘膦+磺草酮、具有化学式(I)的化合物+草甘膦+环磺酮、具有化学式(I)的化合物+草甘膦+苯吡唑草酮、具有化学式(I)的化合物+草甘膦+二环吡喃酮)
具有化学式(I)的化合物与草铵膦以及HPPD抑制剂的混合物(例如具有化学式(I)的化合物+草铵膦+异噁唑草酮、具有化学式(I)的化合物+草铵膦+硝草酮、具有化学式(I)的化合物+草铵膦+磺酰草吡唑、具有化学式(I)的化合物+草铵膦+磺草酮、具有化学式(I)的化合物+草铵膦+环磺酮、具有化学式(I)的化合物+草铵膦+苯吡唑草酮、具有化学式(I)的化合物+草铵膦+二环吡喃酮)；
具有化学式(I)的化合物与VLCFAE抑制剂以及HPPD抑制剂的混合物(例如具有化学式(I)的化合物+精异丙甲草胺+异噁唑草酮、具有化学式(I)的化合物+精异丙甲草胺+硝草酮、具有化学式(I)的化合物+精异丙甲草胺+磺酰草吡唑(pyrasulfotole)、具有化学式(I)的化合物+精异丙甲草胺+磺草酮、具有化学式(I)的化合物+精异丙甲草胺+环磺酮、具有化学式(I)的化合物+精异丙甲草胺+苯吡唑草酮、具有化学式(I)的化合物+精异丙甲草胺+二环吡喃酮、具有化学式(I)的化合物+乙草胺+异噁唑草酮、具有化学式(I)的化合物+乙草胺+硝草酮、具有化学式(I)的化合物+乙草胺+磺酰草吡唑、具有化学式(I)的化合物+乙草胺+磺草酮、具有化学式(I)的化合物+乙草胺+环磺酮、具有化学式(I)的化合物+乙草胺+苯吡唑草酮、具有化学式(I)的化合物+乙草胺+二环吡喃酮、具有化学式(I)的化合物+吡咯磺隆(pyroxasulfone)+异噁唑草酮、具有化学式(I)的化合物+吡咯磺隆(pyroxasulfone)+硝草酮、具有化学式(I)的化合物+吡咯磺隆+磺酰草吡唑、具有化学式(I)的化合物+吡咯磺隆+磺草酮、具有化学式(I)的化合物+吡咯磺隆+环磺酮、具有化学式(I)的化合物+吡咯磺隆+苯吡唑草酮、具有化学式(I)的化合物+吡咯磺隆+二环吡喃酮)，
特别优选的是具有化学式(I)的化合物与以下项的混合物：硝草酮、二环吡喃酮、异噁唑草酮、环磺酮、苯吡唑草酮、磺草酮、磺酰草吡唑、异丙甲草胺、精异丙甲草胺、乙草胺、丙草胺、吡咯磺隆、精二甲吩草胺(P-dimethenamid)、二甲酚草胺、氟噻草胺、烯草胺、莠去津、特丁津、溴苯腈、嗪草酮、氨唑草酮、灭草松、莠灭净、环嗪酮、敌草隆、丁噻隆、草甘膦、百草枯、敌草快、草丁膦、三氟羧草醚-钠、氟丙嘧草酯、唑酮草酯-乙基、吲哚酮草酯、丙炔氟草胺、氟磺胺草醚、乳氟禾草灵、[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶氧基]乙酸乙酯。
这种具有化学式(I)的化合物的这些混合配伍物还可以处于酯或盐的形式，例如像在杀有害生物剂手册(ThePesticideManual)(第14版(BCPC)，2006)中所提及的。三氟羧草醚的提及还适用于氟羧草醚，二甲吩草胺的提及还适用于精二甲吩草胺(dimethenamid-P)，草铵膦的提及还适用于草丁磷，甲基苄嘧磺隆的提及还适用于苄嘧磺隆，甲基氯酯磺草胺的提及还适用于氯酯磺草胺(cloransulam)，麦草氟-M的提及还适用于麦草氟(flamprop)，并且嘧草硫醚钠的提及还适用于嘧草硫醚，等。
具有化学式(I)的化合物与混合配伍物的混合比优选地是从1:100到1000:1。
这些混合物可以有利地用于以上提到的配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有化学式(I)的化合物与混合配伍物的对应混合物)。
根据本发明的具有化学式(I)的这些化合物还可以与一种或多种安全剂组合使用。同样地，根据本发明的具有化学式(I)的化合物与一种或多种另外的活性成分(特别是与一种或多种另外的除草剂)的混合物也可以与一种或多种安全剂组合使用。如在此使用的术语“安全剂”意指一种化学品，该化学品在与除草剂组合使用时减少了除草剂对非目标有机体的不希望的作用，例如，一种安全剂保护作物免受抗除草剂的损伤，但是不会防止除草剂杀死杂草。当一种具有化学式(I)的化合物与一种安全剂组合时，具有化学式(I)的化合物与安全剂的以下组合是特别优选的。具有化学式(I)的化合物+AD67(MON4660)，具有化学式(I)的化合物+解草嗪，具有化学式(I)的化合物+甲基解毒喹，具有化学式(I)的化合物+解草胺腈以及具有化学式(I)的化合物+相对应的解草胺腈的(Z)同分异构体，具有化学式(I)的化合物+环丙磺酰胺(cyprosulfamide)(CASRN221667-31-8)，具有化学式(I)的化合物+二氯丙烯胺，具有化学式(I)的化合物和二环酮(dicyclonon)，具有化学式(I)的化合物和二乙醇化物(dietholate)，具有化学式(I)的化合物+乙基解草唑，具有化学式(I)的化合物+解草啶，具有化学式(I)的化合物+解草安，具有化学式(I)的化合物+肟草安，具有化学式(I)的化合物+解草噁唑以及一种具有化学式(I)的化合物+相对应的R同分异构体或者甲呋烟腙，具有化学式(I)的化合物+乙基双苯噁唑酸，具有化学式(I)的化合物+吡咯解草酯，具有化学式(I)的化合物和甲酚盐(mephenate)，具有化学式(I)的化合物+解草腈，具有化学式(I)的化合物+萘二甲酸酐(CASRN81-84-5)，具有化学式(I)的化合物和TI-35，具有化学式(I)的化合物+N-异丙基-4-(2-甲氧基-苯甲酰基氨磺酰)-苯甲酰胺(CASRN221668-34-4)以及具有化学式(I)的化合物+N-(2-甲氧苯甲酰基)-4-[(甲氨基羰基)氨基]苯磺酰胺。特别优选的是具有化学式(I)的化合物与解草嗪、具有化学式(I)的化合物与甲基解毒喹、具有化学式(I)的化合物+环丙磺酰胺以及具有化学式(I)的化合物与N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺的混合物。
具有化学式(I)的化合物的这些安全剂还可以处于酯或盐的形式，例如像在杀有害生物剂手册(ThePesticideManual)(第14版(BCPC)，2006)中所提及的。提及甲基解毒喹还适用于解毒喹及其锂、钠、钾、钙、镁、铝、铁、铵、季铵、锍或鏻盐(如在WO02/34048中披露的)，并且提及乙基解草唑还适用于解草唑等。
优选地，具有化学式(I)的化合物与安全剂的混合比是从100:1至1:10，尤其是从20:1至1:1。
这些混合物可有利地用于上述配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有化学式(I)的化合物和任何另外的活性成分(特别是另外的除草剂)与该安全剂的对应混合物)。
有可能的是将安全剂与具有化学式(I)的化合物以及一种或多种另外的除草剂(如果有的话)同时施用。例如，可以将安全剂、具有化学式(I)的化合物以及一种或多种另外的除草剂(如果有的话)在出苗前施用至场所或可以在出苗后施用至作物上。还有可能的是将安全剂与具有化学式(I)的化合物以及一种或多种另外的除草剂(如果有的话)顺序地施用。例如，可以在播种种子之前施用安全剂以作为种子处理，并且可以将一种具有化学式(I)的化合物与一种或多种另外的除草剂(如果有的话)在出苗前施用至场所或可以在出苗后施用至作物上。
具有化学式(I)的化合物与另外的除草剂以及安全剂的优选混合物包括：
具有化学式(I)的化合物与精异丙甲草胺以及一种安全剂(特别是解草嗪)的混合物。
具有化学式(I)的化合物与异噁唑草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与硝草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与磺草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与环磺酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与苯吡唑草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与二环吡喃酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与PSII抑制剂以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与PSII抑制剂以及异噁唑草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与PSII抑制剂以及硝草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与PSII抑制剂以及磺草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与PSII抑制剂以及环磺酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与PSII抑制剂以及苯吡唑草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与PSII抑制剂以及二环吡喃酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与草甘膦以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与草甘膦以及异噁唑草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与草甘膦以及硝草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与草甘膦以及磺草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与草甘膦以及环磺酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与草甘膦以及苯吡唑草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与草甘膦以及二环吡喃酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与草铵膦以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与草铵膦以及异噁唑草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与草铵膦以及硝草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与草铵膦以及磺草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与草铵膦以及环磺酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与草铵膦以及苯吡唑草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与草铵膦以及二环吡喃酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与精异丙甲草胺以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与精异丙甲草胺以及异噁唑草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与精异丙甲草胺以及硝草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与精异丙甲草胺以及磺草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与精异丙甲草胺以及环磺酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与精异丙甲草胺以及苯吡唑草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与精异丙甲草胺以及二环吡喃酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与吡咯磺隆以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与吡咯磺隆以及异噁唑草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与吡咯磺隆以及硝草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与吡咯磺隆以及磺草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与吡咯磺隆以及环磺酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与吡咯磺隆以及苯吡唑草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与吡咯磺隆以及二环吡喃酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与乙草胺以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与乙草胺以及异噁唑草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与乙草胺以及硝草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与乙草胺以及磺草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与乙草胺以及环磺酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与乙草胺以及苯吡唑草酮以及一种安全剂的混合物。
具有化学式(I)的化合物与乙草胺以及二环吡喃酮以及一种安全剂的混合物。
现在通过举例更详细地说明本发明的不同方面和实施例。应当理解的是，在不偏离本发明范围的情况下，可以对细节做出修改。
为了避免疑问，在本申请的正文中引用文献参考、专利申请，或专利时，将所述引用的全文通过引用结合在此。
实例
制备实例
在本部分中使用以下缩写：s＝单峰；bs＝宽单峰；d＝二重峰；dd＝双双重峰；dt＝双三重峰；t＝三重峰，tt＝三三重峰，q＝四重峰，sept＝七重峰；m＝多重峰；RT＝保留时间，MH+＝分子阳离子的分子量。
在瓦里安联合爱诺华(VarianUnityInova)仪器上在400MHz记录1HNMR光谱。
实例1-制备1-(5-叔丁基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氯-5-羟基-3-甲基-1,5-二 氢-吡咯-2-酮(B2)
用于合成4-羟基-3-甲基-5H-呋喃-2-酮的程序(步骤-1)
向三颈100mL圆底烧瓶中，将2-甲基-3-氧代-丁酸乙酯(20g，138.72mmol)悬浮于水(40mL)中并且冷却至0℃。将溴(7.100mL，138.70mmol)缓慢添加到该反应混合物中。将该反应混合物在室温下搅拌过夜。该反应完成之后，添加叔丁基甲基醚(100mL)并且分离有机层，将该有机层用水性硫代硫酸钠(1M，50mL)洗涤，经硫酸钠干燥，在旋转蒸发器上浓缩以给出无色液体(27g)，向其中添加(0.5mL)，并且将反应物料回流过夜。过滤形成的固体并且用叔丁基甲基醚(10mLx3)洗涤以给出呈白色固体的希望的产物(8.0g，51％)。
1HNMR(DMSO-D6,400MHz):δ11.78(s,1H),δ4.56(dd,2H),δ1.57(t,3H)。
用于合成4-氯-3-甲基-5H-呋喃-2-酮的程序(步骤-2)
向两颈50mL圆底烧瓶中，将3-羟基-4-甲基-2H-呋喃-5-酮(3g，26.31mmol)溶解于氧氯化磷(15mL，158.85mmol)中并且然后向其中缓慢添加N,N-二异丙基乙胺(4.58mL，26.31mmol)，并且将该反应混合物回流6h。在真空下蒸发氧氯化磷，并且将该材料用叔丁基甲基醚(50mLx3)进行萃取。将有机层经硫酸钠干燥，在减压下浓缩以供应粗产物(2.4g)，将其通过快速色谱法使用乙酸乙酯/己烷(0-60％)作为流动相纯化，产生纯的呈无色晶体状的化合物(2.3g，66％)。
1HNMR(CDCl3,400MHz):δ4.73(dd,2H),δ1.91(t,2H)。
GCMS：m/z131.9(M)。
用于合成5-溴-4-氯-3-甲基-5H-呋喃-2-酮的程序(步骤-3)
向50mL三颈圆底烧瓶中，将3-氯-4-甲基-2H-呋喃-5-酮(0.396g，3mmol)溶解于四氯化碳(20mL)中。向其中添加NBS(0.531g，3mmol)和偶氮异丁腈(0.072g，14mol％)，并且将反应混合物回流3天。过滤反应物料并且浓缩，并且通过快速色谱法使用乙酸乙酯:己烷(0-30％)作为流动相纯化，产生呈无色液体的化合物(0.385g，60％)。
1HNMR(CDCl3,400MHz):δ6.70(dd,1H),δ1.98(d,3H)。
用于合成(Z)-3-氯-4,4-二甲基-戊-2-烯腈的程序(步骤-4)
向装备有氮入口的三颈圆底烧瓶中添加二甲基甲酰胺(80mL，1000mmol)。将该反应混合物冷却至0℃。伴随着用机械搅拌器进行恒定搅拌，以将温度保持低于25℃的速率逐滴添加氧氯化磷(2.4当量，958.47mmol)。逐滴添加3,3-二甲基丁-2-酮(40g，399.36mmol)于1,2-二氯乙烷(140mL，1750mmol)中的溶液，并且将反应物料在50℃-55℃加热2h并且然后在70℃-75℃再加热2h。分部分地将羟基氯化铵(2.4当量，958.5mmol)添加到反应物料中。应小心放热(温度升至80℃)。然后将反应混合物加热至回流80℃持续2h，然后冷却下来。将水(300mL)添加到该反应中，随后添加叔丁基甲基醚(250mL)。最初形成一些粘性材料，其在搅拌3-4小时之后溶解。分离有机层并且再用叔丁基甲基醚(250mLx2)萃取水层。将合并的有机层经无水硫酸钠(50g)干燥并且浓缩以给出粗材料(54g，94％)。在90℃-95℃在89毫巴压力下蒸馏供应纯的呈无色液体的产物(32g，56％)。
1HNMR(CDCl3,400MHz):δ5.55(s,1H),δ1.22(s,9H)。GCMS:m/z142.9(M)
用于合成5-叔丁基-1-甲基-1H-吡唑-3-基胺的程序(步骤-5)
向二颈50mL圆底烧瓶中，将甲基硫酸肼(1.4g，10mmol)悬浮于乙醇(5mL)中，向其中添加碳酸钾(2.76g，20mmol)，并且将反应物料在室温下搅拌1h。将(Z)-3-氯-4,4-二甲基-戊-2-烯腈(1.4g，10mmol)于乙醇(5mL)中的溶液逐滴添加到以上反应物料中，并且加热至回流持续额外的3小时。过滤反应物料以去除碳酸钾并且用甲醇洗涤。浓缩滤液并且通过快速色谱法使用己烷乙酸乙酯(0-100％)纯化，给出纯的5-叔丁基-1-甲基-吡唑-3-胺(0.830g，54％)1HNMR(CDCl3,400MHz)δ5.38(s,1H),δ3.75(s,3H),δ1.31(s,9H)以及5-叔丁基-2-甲基-吡唑-3-胺(0.200g，13％)。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ5.42(s,1H),δ3.63(s,3H),δ1.25(s,9H)。
针对化合物I的LCMS(ESI,室温＝0.68min)：m/z154.0(M+1)。针对化合物II的LCMS(ESI,室温＝0.51min)：m/z154.0(M+1)。
用于合成5-(5-叔丁基-1-甲基-1H-吡唑-3-基-氨基)-4-氯-3-甲基-5H-呋喃-2-酮的程序(步骤-6)
向三颈50mL圆底烧瓶中，将2-溴-3-氯-4-甲基-2H-呋喃-5-酮(2g，9.4589mmol)溶解于甲苯(19mL)中，在氮气氛下向其中添加5-叔丁基-1-甲基-吡唑-3-胺(1.45g，9.46mmol)于甲苯(19mL)中的溶液，随后缓慢添加三乙胺(1.3mL，9.3mmol)并且将该反应在80℃加热2h并且通过TLC监测完成情况。2小时之后，将反应物料冷却并过滤以去除固体并且将残余物用甲苯(5mlx4)洗涤。然后将滤液浓缩以给出粗材料(3g)。将该粗材料通过柱色谱法使用在环己烷中的乙酸乙酯作为洗脱液纯化以供应希望的呈白色胶状固体的产物(1.4g，52％)。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ6.17(dd,1H),δ5.53(s,1H),δ4.54(d,1H),δ3.80(s,3H),δ1.95(d,3H),δ1.32(s,9H)。LCMS(ESI):m/z284.1(M+1)
用于合成乙酸-1-(5-叔丁基)-1-甲基-1H-吡唑-3-基)-3-氯-4-甲基-5-氧代-2,5-二氢-1H-吡咯-2-基-酯的程序(步骤-7)
向10mL圆底烧瓶中，将呋喃酮(0.130g，0.46mmol)溶解于乙酸酐(1mL)中。将该反应混合物加热至回流持续30min并且然后用甲醇/水(1/3mL，v/v)淬灭，并且用乙酸乙酯(3x20mL)萃取。将有机层干燥，在减压下浓缩以给出粗产物(0.140g)，将其通过快速色谱法使用己烷乙酸乙酯(0-60％)作为流动相纯化以供应纯的呈胶状固体的化合物(0.094g，63％)。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ7.09(d,1H),δ6.41(s,1H),δ3.83(s,3H),δ2.16(s,3H),δ1.95(d,3H),δ1.36(s,9H)。LCMS(ESI):m/z326.1(M+1)。
用于合成1-(5-叔丁基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氯-5-羟基-3-甲基-1,5-二氢-吡咯-2-酮的程序(步骤-8)
向50mL二颈圆底烧瓶中，将[1-(5-叔丁基-1-甲基-吡唑-3-基)-3-氯-4-甲基-5-氧代-2H-吡咯-2-基]乙酸酯(0.574g，1.762mmol)溶解于乙酸(10mL，174mmol)中并且添加水10mL。将反应物料加热至回流持续2h。蒸发乙酸和水以供应固体材料。向其中添加35mL环己烷并且加热至80℃，固体材料溶解，然后将其进行过滤。允许热的环己烷冷却至室温，这给出固体沉淀物，将其进行过滤以供应纯的产物1-(5-叔丁基-1-甲基-吡唑-3-基)-3-氯-2-羟基-4-甲基-2H-吡咯-5-酮K(0.390g，78.0％)。
1HNMR(CDCl3,400MHz):δ6.49(s,1H),δ5.86(s,1H),δ5.05(bs,1H),δ3.87(s,3H),δ1.94(d,3H),δ1.39(s,9H)。LCMS:m/z284.0(M+1)。
实例2-制备3-氯-1-[5-(1,1-二甲基丁-3-烯基)-1-甲基-吡唑-3-基]-2-羟基-4- 甲基-2H-吡咯-5-酮(B6)
制备(2Z)-2-氯-4,4-二甲基-庚-2,6-二烯腈以及(2E)-2-氯-4,4-二甲基-庚-2,6-二烯腈(步骤1)
将2-氯-2-二乙氧基磷酰基-乙腈(3.80g，18.0mM)溶解于15ml无水THF中，然后伴随搅拌冷却至-10℃。经15分钟逐滴添加双(三甲基甲硅烷基)酰胺锂(1M于THF中，18.0ml，18.0mM)以给出一种琥珀色溶液，然后经5分钟添加2,2-二甲基戊-4-烯醛(2.12g，18.9mM)并且在0℃搅拌。在0℃20分钟之后，将该反应用异己烷(200ml)稀释，然后用2NHCl(水性，20ml)、水(20ml)、饱和NaHCO3(水性，20ml)、水(10ml)、饱和盐水(水性，10ml)顺序洗涤，然后通过相分离筒柱以去除任何水滴，并且蒸发以给出一种琥珀色油(2.58g，84％)。1HNMR(CDCl3)显示以下几何异构体的73:27混合物：-
主要异构体6.53(s,1H),5.72(m,1H),5.13(m,1H),5.09(m,1H),2.22(dm,2H),1.28(s,6H)
次要异构体6.56(s,1H),5.72(m,1H),5.17(m,1H),5.14(m,1H),2.27(dm,2H),1.25(s,6H)
制备4,4-二甲基庚-6-烯-2-炔腈(步骤2)
向2-氯-4,4-二甲基-庚-2,6-二烯腈(2-E和2-Z异构体的73:27混合物，0.965g，5.69mM)的混合物中一次性添加叔丁醇钾(1M于叔丁醇中，6.0ml，5.97mM)并且伴随搅拌在60℃加热。20分钟之后gc显示4,4-二甲基庚-6-烯-2-炔腈已经形成并且进一步直接在步骤3中反应。
制备5-(1,1-二甲基丁-3-烯基)-1-甲基-吡唑-3-胺(步骤3)
将甲肼(0.288g，6.26mM)添加到来自步骤2的反应混合物中，并且伴随搅拌采用适配的回流冷凝器将该反应在88℃加热。45分钟之后，蒸发反应，并且在水(5ml)、饱和盐水(3ml)和乙酸乙酯(20ml)之间分配，进行摇动，然后分离各层是并且将水层用另外的乙酸乙酯(2x15ml)萃取。将合并的乙酸乙酯萃取物用Na2SO4干燥，过滤并且将滤液蒸发以给出一种棕色胶(1.045g)，将其进行色谱法分析以给出一种琥珀色胶(0.175g，17％)。1HNMR(CDCl3)5.60(m,1H),5.40(s,1H),5.04(dm,1H),5.01(m,1H),3.77(s,3H),3.48(brs,2H),2.39(dm,2H),1.30(s,6H)
制备3-氯-1-[5-(1,1-二甲基丁-3-烯基)-1-甲基-吡唑-3-基]-4-甲基-吡咯-2,5-二酮(步骤4)
将3-氯-4-甲基-呋喃-2,5-二酮(0.233g，1.589mM)和5-(1,1-二甲基丁-3-烯基)-1-甲基-吡唑-3-胺(0.259g，1.445mM)以及对甲苯磺酸一水合物(0.003g，0.014mM)溶解于甲苯(1ml)中并且在微波中伴随搅拌在100℃加热10分钟。添加乙酸乙酯(5ml)和饱和碳酸氢钠(水性，1ml)并且进行摇动。分离各层并且将水层用另外的乙酸乙酯(2x2ml)萃取。将合并的乙酸乙酯萃取物用Na2SO4干燥，过滤并且将滤液蒸发以给出一种淡黄色固体(0.470g)，将其进行色谱法分析以给出一种淡黄色固体(0.356g，80％)1HNMR(CDCl3)6.07(s,1H),5.61(m,1H),5.07(dm,1H),5.04(m,1H),3.98(s,3H),2.45(dm,2H),2.14(s,3H),1.37(s,6H)。
制备3-氯-1-[5-(1,1-二甲基丁-3-烯基)-1-甲基-吡唑-3-基]-2-羟基-4-甲基-2H-吡咯-5-酮(B6)以及4-氯-1-[5-(1,1-二甲基丁-3-烯基)-1-甲基-吡唑-3-基]-2-羟基-3-甲基-2H-吡咯-5-酮(步骤5)
将3-氯-1-[5-(1,1-二甲基丁-3-烯基)-1-甲基-吡唑-3-基]-4-甲基-吡咯-2,5-二酮(0.317g，1.030mM)溶解于甲醇(6ml)中，并且伴随搅拌冷却至-10℃。添加硼氢化钠(0.029g，0.775mM)。5分钟之后，添加丙酮(0.5ml)以淬灭任何剩下的硼氢化钠。蒸发反应以给出一种胶，将其在乙酸乙酯(20ml)、水(4ml)以及饱和盐水(4ml)之间分配，并且进行摇动。分离各层并且将水层用另外的乙酸乙酯(2x10ml)萃取。将合并的乙酸乙酯萃取物用Na2SO4干燥，过滤并且蒸发滤液以给出一种淡琥珀色胶(0.410g)，将其进行色谱法分析以给出一种琥珀色胶，3-氯-1-[5-(1,1-二甲基丁-3-烯基)-1-甲基-吡唑-3-基]-2-羟基-4-甲基-2H-吡咯-5-酮(B6)(0.092g，29％)1HNMR(CDCl3)6.49(s,1H),5.87(m,1H),5.59(m,1H),5.07(m,1H),5.03(m,1H),4.97(d,1H),3.87(s,3H),2.44(d,2H),1.95(s,3H),1.37(s,6H)以及4-氯-1-[5-(1,1-二甲基丁-3-烯基)-1-甲基-吡唑-3-基]-2-羟基-3-甲基-2H-吡咯-5-酮1HNMR(CDCl3)6.52(s,1H),5.84(m,1H),5.59(m,1H),5.07(m,1H),5.03(m,1H),4.95(d,1H),3.88(s,3H),2.44(d,2H),2.14(s,3H),1.37(s,6H)。
实例3-制备4,4-二甲基-6,7-二氢-5H-吡唑并[1,5-a]吡啶-2-胺
制备3,3-二甲基四氢吡喃-2-酮(步骤1)
在-78℃向δ-戊内酯(0.9279mL，10mmol)和碘代甲烷(2.49mL，40mmol)在THF(20mL)中的溶液中缓慢添加LiHMDS(1.0mol/L)在己烷(22mL，22mmol)中的溶液。该添加在30分钟内完成，温度一直保持在-60℃左右。使该反应缓慢加温并且在室温搅拌过夜。将乙酸(约2ml)添加到该反应中(引起白色固体沉淀)，并且将全部混合物浓缩。将残余物通过柱色谱法(EtOAc于己烷中梯度)纯化(860mg)。1HNMR(CDCl3)4.35(t,2H)；1.91(五重峰,2H)；1.76(t,2H)；1.30(s,6H)。
制备7-羟基-4,4-二甲基-3-氧代-庚腈(步骤2)
在-78℃向N-异丙基丙-2-胺(1.04mL，7.38mmol)于四氢呋喃(13.4mL)中的溶液中缓慢添加正丁基锂(3.4mL，8.39mmol)的溶液。在添加乙腈(0.386mL，7.38mmol)之前将此混合物搅拌5min，并且10min之后添加3,3-二甲基四氢吡喃-2-酮(0.860g，6.71mmol)于THF(6.71mL)中的溶液。然后使该反应缓慢加温并在6h之后(约5℃)用NH4Cl淬灭。使该反应在室温静置过夜。然后用EtOAc萃取水层。将合并的有机层用盐水洗涤，经MgSO4干燥并浓缩。(578mg)1HNMR(CDCl3)3.92(dt,1H)；3.70(dd,1H)；2.73(d,1H)；2.67(d,1H)；2.42(brs,1H)；1.92(dt,1H)；1.88-1.77(m,1H)；1.42-1.37(m,1H)；1.29-1.23(m,1H)；1.05(s,3H)；1.00(s,3H)。
制备3-(5-氨基-1H-吡唑-3-基)-3-甲基-丁-1-醇(步骤3)
向7-羟基-4,4-二甲基-3-氧代-庚腈(0.578g，3.42mmol)于乙醇(6.83mL)中的溶液中添加盐酸肼(0.351g，5.12mmol)，随后添加K2CO3(0.708g，5.12mmol)。将该反应混合物在N2下回流过夜。在真空中浓缩该反应。将残余物通过柱色谱法(MeOH于DCM中梯度)纯化。(300mg)。1HNMR(CDCl3)7.43(brs,1H)；5.43(s,1H)；3.85(brs,2H)；3.62-3.54(m,2H)；1.69-1.60(m,2H)；1.54-1.38(m,2H)；1.26(s,3H)；1.18(s,3H)。
制备4,4-二甲基-6,7-二氢-5H-吡唑并[1,5-a]吡啶-2-胺(步骤5)
在室温向3-(5-氨基-1H-吡唑-3-基)-3-甲基-丁-1-醇(0.300g，1.64mmol)于四氢呋喃(9.82mL)中的溶液中添加亚硫酰氯(0.597mL，8.19mmol)。在室温将该反应混合物搅拌2h并且通过LCMS检查。仅检测环状物质。然后将该反应用水进行淬灭，并且用EtOAc进行萃取。将合并的有机层用盐水洗涤，然后经MgSO4干燥并且浓缩。1HNMR(CDCl3)(142mg)。5.38(s,1H)；3.88(t,2H)；3.63(brs,2H)；2.06-1.98(m,2H)；1.68-1.61(m,2H)；1.25(s,6H)。
实例4-制备1-乙基-6,6-二甲基-4,5-二氢环戊[c]吡唑-3-胺
制备2-(3,3-二甲基-2-氧代-环戊基)-2-氧代-乙酸乙酯(步骤1)
在-15℃在N2下向乙醇钠(3g，44.1mmol)于乙醇(15ml)中的溶液中缓慢添加2,2-二甲基环戊酮(5g，44.6mmol)和草酸二乙酯(6.514192g，6.048mL，44.6mmol)于乙醇(15mL)中的溶液。将得到的混合物在-15℃搅拌15min并且然后去除冷浴。然后将该反应在室温搅拌过夜。将该反应用HCl淬灭。然后将其用DCM萃取。将合并的氯化层用水洗涤，经MgSO4干燥并且浓缩。(8.2g)1HNMR(CDCl3)4.36(q,2H)；2.88(t,2H)；1.81(t,2H)；1.41(t,3H)；1.16(s,6H)。
制备1-乙基-3,6,6-三甲基-4,5-二氢环戊[c]吡唑(步骤2)
向2-(3,3-二甲基-2-氧代-环戊基)-2-氧代-乙酸乙酯(7.7g，36.3mmol)于乙醇(150ml)中的溶液中添加草酸乙肼(6.0g，40mmol)。将所得混合物在回流下加热3.5h。然后将其冷却并在真空中浓缩。将残余物吸收至DCM中并且用NaHCO3洗涤。然后将氯化层经MgSO4干燥，并且浓缩。然后将残余物通过柱色谱法(EtOAc于己烷中梯度)纯化
纯的区域异构体1-Et-5-COOEt：(1.9g)。1HNMR(CDCl3)4.53(q,2H)；4.33(q,2H)；2.76(m,2H)；2.21(m,3H)；1.38(t,3H)；1.34(t,3H)；1.21(s,6H)
纯的区域异构体1-Et-3-COOEt：(5.2g)。1HNMR(CDCl3)4.38(q,2H)；4.18(q,2H)；2.73(t,2H)；2.38(t,3H)；1.48(t,3H)；1.38(t,3H)；1.33(s,6H)。
制备1-乙基-6,6-二甲基-4,5-二氢环戊[c]吡唑-3-羧酸(步骤3)
向吡唑-3-乙基-羧酸酯(5.2g，22mmol)于乙醇(150ml)中的溶液中添加氢氧化钠(25ml)的2N溶液。在室温下将所得的混合物搅拌7h。将其在真空中浓缩并且将残余物吸收至水中。然后将其放至冰浴中冷却并且用2NHCl酸化。一种白色固体沉淀出来，并且将其过滤掉，用水洗涤并且进行空气干燥。1HNMR(CDCl3)(4.58g)4.13(q,2H)；2.76(t,2H)；2.39(t,3H)；1.48(t,3H)；1.38(s,6H)。
制备1-乙基-6,6-二甲基-4,5-二氢环戊[c]吡唑-3-胺(步骤4)
向1-乙基-6,6-二甲基-4,5-二氢环戊[c]吡唑-3-羧酸(625mg，3mmol)于t-BuOH(15mL)中的悬浮液中添加DPPA(0.712mL，3.3mmol)并且然后添加Et3N(0.250mL，3.6mmol)。将该反应混合物加热至回流。未注意到放热(或受回流控制)并且少量的N2鼓泡出来。若干LCMS检查之后，将该反应在回流下加热过夜。然后将该反应通过LCMS进行检查。将该反应用K2CO3淬灭并且用EtOAc萃取。将合并的有机层用盐水洗涤，然后经MgSO4干燥，并且浓缩。(1.526g)(包含(PhO)2POOH)。1HNMR(CDCl3)3.94(q,2H)；2.66(brt,2H)；2.29(t,2H)；1.40(t,3H)；1.31(s,6H)。
在微波小瓶中，在室温向来自以上的粗的尿素(192mg，0.5mmol)于乙醇(0.2mL)中的溶液中添加氢氧化钾20wt％于水中(2mL)中的溶液。然后将该小瓶在160℃照射30min，产生15-20巴压力。然后将该反应通过LCMS进行检查，用水淬灭并且用EtOAc萃取。将合并的有机物用盐水洗涤，经MgSO4干燥并且进行浓缩。(65mg)。1HNMR(CDCl3)3.85(q,2H)；3.45(brs,2H)；2.41(t,2H)；2.27(t,2H)；1.38(t,3H)；1.29(s,6H)。
实例5-制备3-氯-2-羟基-1-(5-碘-1-甲基-吡唑-3-基)-4-甲基-2H-吡咯-5-酮 (B8)
制备3-(2,5-二甲基吡咯-1-基)-5-碘-1-甲基-吡唑(步骤1)
在氮气氛下将3-(2,5-二甲基吡咯-1-基)-1-甲基-吡唑(2.500g，14.27mmol)于四氢呋喃(40mL)中的搅拌溶液冷却至-78℃。经15min添加正丁基锂(1.6mol于己烷中)(9.8mL，15.69mmol)。将得到的溶液在-78℃搅拌2小时。将碘(3.621g，14.27mmol)溶解于THF(10mL)中并且经10min添加，温度维持低于-60℃。将该反应混合物冰冷搅拌另外10分钟并且然后允许经1小时的时间段缓慢加温至环境温度。添加2M盐酸以淬灭该反应。添加二氯甲烷并分离各层。用二氯甲烷萃取水层三次。将合并的有机物用饱和水性焦亚硫酸钠洗涤，经MgSO4干燥并在真空中浓缩至棕色油。硅胶色谱法给出一种白色固体(2.952g，69％)。1HNMR(CDCl3)δ6.34(1H,s),5.86(2H,s),3.96(3H,s),2.11(6H,s)。
制备5-碘-1-甲基-吡唑-3-胺(步骤2)
向3-(2,5-二甲基吡咯-1-基)-5-碘-1-甲基-吡唑(1.00g，3.32mmol)以及羟基胺盐酸盐(1.17g，16.6mmol)于乙醇(10mL)中的搅拌溶液中添加溶解于水(5mL)中的氢氧化钾(0.466g，8.30mmol)。在微波辐射下伴随搅拌将该溶液在140℃加热一小时。添加水和二氯甲烷并分离各层。用二氯甲烷萃取水层三次。将合并的有机物用水洗涤，经MgSO4干燥并在真空中浓缩至棕色油。硅胶色谱法给出一种橙色固体(0.348g，47％)。1HNMR(CDCl3)δ5.77(s,1H),3.74(s,3H),3.63(br.s,2H)。
制备3-氯-1-(5-碘-1-甲基-吡唑-3-基)-4-甲基-吡咯-2,5-二酮(步骤3)
向5-碘-1-甲基-吡唑-3-胺(0.878g，3.94mmol)和对甲苯磺酸(0.136g，0.79mmol)于甲苯(40mL)中的搅拌溶液中添加3-氯-4-甲基-呋喃-2,5-二酮(0.635g，4.33mmol)。将该溶液在110℃加热一小时并且然后允许冷却至环境温度。然后将该溶液在真空中浓缩至棕色油。硅胶色谱法给出一种橙色固体(0.890g，64％)。1HNMR(CDCl3)δ6.49(s,1H),3.96(s,3H),2.15(s,3H)。
制备3-氯-2-羟基-1-(5-碘-1-甲基-吡唑-3-基)-4-甲基-2H-吡咯-5-酮(B8)以及4-氯-2-羟基-1-(5-碘-1-甲基-吡唑-3-基)-3-甲基-2H-吡咯-5-酮(步骤4)
在-30℃向在甲醇(10mL)和四氢呋喃(5mL)中的3-氯-1-(5-碘-1-甲基-吡唑-3-基)-4-甲基-吡咯-2,5-二酮(0.850g，2.42mmol)中添加硼氢化钠(0.103g，2.66mmol)。将该溶液搅拌一小时。添加水和乙酸乙酯并分离各层。用乙酸乙酯萃取水层三次。将合并的有机物用水洗涤，经MgSO4干燥并在真空中浓缩以提供一种白色固体。硅胶色谱法给出3-氯-2-羟基-1-(5-碘-1-甲基-吡唑-3-基)-4-甲基-2H-吡咯-5-酮(B8)(0.220g，26％)以及4-氯-2-羟基-1-(5-碘-1-甲基-吡唑-3-基)-3-甲基-2H-吡咯-5-酮(0.459g，54％)。3-氯-2-羟基-1-(5-碘-1-甲基-吡唑-3-基)-4-甲基-2H-吡咯-5-酮1HNMR(CDCl3)δ6.89(s,1H),5.87(m,1H),4.54(d,1H),3.86(s,3H),1.96(s,3H)。4-氯-2-羟基-1-(5-碘-1-甲基-吡唑-3-基)-3-甲基-2H-吡咯-5-酮1HNMR(CDCl3)δ6.93(s,1H),5.86(d,1H),4.56(d,1H),3.86(s,3H),2.15(s,3H)。
实例6-制备3-氯-2-羟基-4-甲基-1-[1-甲基-5-(2-甲基丙-1-烯基)吡唑-3-基]- 2H-吡咯-5-酮(B7)
将3-氯-2-羟基-1-(5-碘-1-甲基-吡唑-3-基)-4-甲基-2H-吡咯-5-酮(0.225g，0.64mmol)4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基丙-1-烯基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(0.116g，0.64mmol)、氟化铯(0.193g，1.27mmol)以及[1,1'-双(二苯膦基)二茂铁]二氯钯(II)(0.023g，0.032mmol)在1,4-二噁烷(3mL)和水(1mL)中合并。在微波辐射下，将该搅拌溶液加热至150℃持续20分钟。添加水和二氯甲烷并分离各层。用二氯甲烷萃取水层三次。将合并的有机物用水洗涤，经MgSO4干燥并在真空中浓缩以提供一种棕色油。硅胶色谱法给出一种白色固体(0.094g，52％)。1HNMR(CDCl3)δ6.62(s,1H),5.97(m,1H),5.89(m,1H),4.93(d,1H),3.70(s,3H),1.96(s,6H),1.90(s,3H)。
实例7-制备3-氯-2-羟基-4-甲基-1-[1-甲基-5-(3-甲基丁-2-烯基)吡唑-3-基]- 2H-吡咯-5-酮(B10)
制备3-(2,5-二甲基吡咯-1-基)-1-甲基-5-(3-甲基丁-2-烯基)吡唑(步骤1)
在氮气氛下将3-(2,5-二甲基吡咯-1-基)-1-甲基-吡唑(2.000g，11.41mmol)于四氢呋喃(15mL)中的搅拌溶液冷却至-78℃。然后经15min添加丁基锂(1.6mol于己烷中)(7.8mL，12.55mmol)。将得到的溶液在-78℃搅拌2小时。然后经10min添加溶解于THF(5mL)中的1-溴-3-甲基-丁-2-烯(1.701g，11.41mmol)，温度维持低于-60℃。将该反应混合物冰冷搅拌另外10分钟并且然后允许经1小时的时间段缓慢加温至环境温度。添加饱和水性氯化铵以淬灭该反应。然后添加乙酸乙酯并且分离各层。用乙酸乙酯萃取水层三次。将合并的有机物用水洗涤，经MgSO4干燥并在真空中浓缩至棕色油。硅胶色谱法给出黄色油1.728g(62％)。1HNMR(CDCl3)δ5.90(s,1H),5.83(s,2H),5.30-5.25(m,1H),3.79(s,3H),3.36-3.32(m,2H),2.11(s,6H),1.78(s,3H),1.73(s,3H)。
制备1-甲基-5-(3-甲基丁-2-烯基)吡唑-3-胺(步骤2)
向3-(2,5-二甲基吡咯-1-基)-1-甲基-5-(3-甲基丁-2-烯基)吡唑(1.316g，5.41mmol)以及盐酸羟胺(1.898g，27.03mmol)于乙醇(10mL)中的搅拌溶液中添加溶解于水(5mL)中的氢氧化钾(0.758g，13.52mmol)。在微波辐射下伴随搅拌将该溶液在140℃加热一小时。添加水和二氯甲烷并分离各层。用二氯甲烷萃取水层三次。将合并的有机物用水洗涤，经MgSO4干燥并在真空中浓缩至橙色油。硅胶色谱法给出黄色油(0.642g，71％)
1HNMR(CDCl3)δ5.38(s,1H),5.24-5.18(m,1H),3.58(s,3H),3.55-3.46(br.s,2H),3.20-3.17(m,2H),1.75(s,3H),1.69(s,3H)
制备3-氯-4-甲基-1-[1-甲基-5-(3-甲基丁-2-烯基)吡唑-3-基]吡咯-2,5-二酮(步骤3)
向1-甲基-5-(3-甲基丁-2-烯基)吡唑-3-胺(0.321g，1.94mmol)和对甲苯磺酸(0.067g，0.39mmol)于甲苯(10mL)中的搅拌溶液中添加3-氯-4-甲基-呋喃-2,5-二酮(0.285g，1.94mmol)。将该溶液在85℃下加热两小时，并且然后允许冷却到环境温度。然后将该溶液在真空中浓缩至橙色油。硅胶色谱法给出一种黄色固体(0.399g，70％)。1HNMR(CDCl3)δ6.05(s,1H),5.27-5.23(m,1H),3.79(s,3H),3.33-3.29(m,2H),2.14(s,3H),1.76(s,3H),1.70(s,3H)。
制备3-氯-2-羟基-4-甲基-1-[1-甲基-5-(3-甲基丁-2-烯基)吡唑-3-基]-2H-吡咯-5-酮(B10)以及4-氯-2-羟基-3-甲基-1-[1-甲基-5-(3-甲基丁-2-烯基)吡唑-3-基]-2H-吡咯-5-酮(步骤4)
在-15℃向甲醇(10mL)和四氢呋喃(5mL)中的3-氯-4-甲基-1-[1-甲基-5-(3-甲基丁-2-烯基)吡唑-3-基]吡咯-2,5-二酮(0.374g，1.27mmol)中添加硼氢化钠(0.054g，1.40mmol)。将该溶液搅拌两小时。添加水和二氯甲烷并分离各层。用二氯甲烷萃取水层三次。将合并的有机物用水洗涤，经MgSO4干燥并在真空中浓缩以提供一种无色油。硅胶色谱法给出3-氯-2-羟基-4-甲基-1-[1-甲基-5-(3-甲基丁-2-烯基)吡唑-3-基]-2H-吡咯-5-酮(B10)(0.087g，23％)以及4-氯-2-羟基-3-甲基-1-[1-甲基-5-(3-甲基丁-2-烯基)吡唑-3-基]-2H-吡咯-5-酮(0.171g，45％)。3-氯-2-羟基-4-甲基-1-[1-甲基-5-(3-甲基丁-2-烯基)吡唑-3-基]-2H-吡咯-5-酮1HNMR(CDCl3)δ6.45(s,1H),5.87-5.85(m,1H),5.26-5.20(m,1H),4.92(d,1H),3.69(s,3H),3.31-3.25(m,2H),1.95(s,3H),1.79(s,3H),1.71(s,3H)。4-氯-2-羟基-3-甲基-1-[1-甲基-5-(3-甲基丁-2-烯基)吡唑-3-基]-2H-吡咯-5-酮1HNMR(CDCl3)δ6.49(s,1H),5.86-5.84(m,1H),5.26-5.20(m,1H),4.94(d,1H),3.69(s,3H),3.30-3.27(m,2H),2.14(s,3H),1.76(s,3H),1.71(s,3H)
实例8-制备3-氨基-5-叔丁基-1-甲基-吡唑-4-甲腈
向3颈圆底烧瓶中，在室温在氮气氛下将DBU(3当量，3.5583mmol)和甲基硫酸肼(1.2当量，1.4233mmol)添加至2-甲基-2-丙醇(10mL/g，21.2mmol)中并且在室温搅拌60min。在最小量的2-甲基-2-丙醇(10mL/g，21.2mmol)中添加2-(1-氯-2,2-二甲基-亚丙基)丙二腈(200mg，1.1861mmol)并且将该混合物在室温搅拌2h。此刻之后，将该反应混合物用水(20ml)淬灭并且用乙酸乙酯(3X50ml)萃取并且将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥并且在减压下浓缩。将希望的化合物通过柱色谱法(442mg，70％)纯化。
实例9-制备1-(5-叔丁基-1-甲基-吡唑-3-基)-3-氯-2-羟基-4-甲氧基-2H-吡咯- 5-酮(J1)
步骤1制备1-(5-叔丁基-1-甲基-吡唑-3-基)-3-氯-4-羟基-2H-吡咯-5-酮
将3-氯-2-氧代-丙酸甲酯(510mg，3.80mM)溶解于乙酸(2.5ml)中，然后添加5-叔丁基-1-甲基-吡唑-3-胺(291mg，1.90mM)，随后添加甲醛溶液(37％水性，0.156ml，2.09mM)。最终，添加浓HCl(37％水性，0.180ml)并且将该反应在微波中加热至150℃持续10min。将该反应倾倒至水(30ml)中并且用乙酸乙酯(20mlx3)萃取并且将合并的萃取物经硫酸钠干燥，过滤并且蒸发以给出一种深棕色胶(1.00g)，将其进行色谱法分析以给出一种淡黄色胶(200mg，31％产率)。
1HNMR(d6DMSO)10.6(brs,1H),6.37(s,1H),4.33(s,2H),3.83(s,3H),1.34(s,9H)。
步骤2制备1-(5-叔丁基-1-甲基-吡唑-3-基)-3-氯-4-甲氧基-2H-吡咯-5-酮
将1-(5-叔丁基-1-甲基-吡唑-3-基)-3-氯-4-羟基-2H-吡咯-5-酮(2.00g，7.41mM)溶解于二氯甲烷(45ml)中，然后经1小时逐滴缓慢添加三甲基甲硅烷基重氮甲烷(2M于乙醚中，4.5ml，8.89mM)，起泡。将该反应在室温下搅拌18小时。在室温下，伴随搅拌经20min逐滴缓慢添加另外部分的三甲基甲硅烷基重氮甲烷(2M于乙醚中，1.12ml，2.24mM)。18小时之后，逐滴添加乙酸(2ml)以破坏任何过量的TMS重氮甲烷，这引起起泡。将该混合物在室温下搅拌1小时，然后将该反应蒸发以给出一种黑色油(2.23g)，将其进行色谱法分析以给出一种淡黄色固体(117mg，5％产率)。
1HNMR(CDCl3)6.54(s,1H),4.33(s,2H),4.16(s,3H),3.88(s,3H),1.38(s,9H)。
步骤3制备[1-(5-叔丁基-1-甲基-吡唑-3-基)-3-氯-4-甲氧基-5-氧代-2H-吡咯-2-基]乙酸酯
将1-(5-叔丁基-1-甲基-吡唑-3-基)-3-氯-4-甲氧基-2H-吡咯-5-酮(112mg，0.395mM)溶解于乙酸(1.12ml)中，并且添加乙酸酐(0.448ml)然后添加三乙酸锰二水合物(317mg，1.184mM)以给出一种糊状物。然后将该反应在微波中加热至100℃持续15min。添加乙醚(10ml)和水(7ml)，并且将该反应进行摇动。分离各层并且将水层用醚(2x10ml)萃取。将合并的醚层经Na2SO4干燥，过滤并且蒸发以给出一种琥珀色胶，将其通过色谱法纯化以给出一种淡琥珀色胶(64mg，47％产率)。
1HNMR(CDCl3)7.05(s,1H),6.39(s,1H),4.21(s,3H),3.33(s,3H),2.16(s,3H),1.37(s,9H)。
步骤4-制备1-(5-叔丁基-1-甲基-吡唑-3-基)-3-氯-2-羟基-4-甲氧基-2H-吡咯-5-酮
将[1-(5-叔丁基-1-甲基-吡唑-3-基)-3-氯-4-甲氧基-5-氧代-2H-吡咯-2-基]乙酸酯(49mg，0.143mM)溶解于1,4二噁烷(0.60ml)中，然后添加HCl(2M水性，0.60ml，1.20mM)并且将该反应在微波中加热至60℃持续50分钟。将该反应用乙酸乙酯(5ml)、水(1ml)以及盐水(水性，0.3ml)稀释，进行摇动并且分离。将水相进一步用乙酸乙酯(2x3ml)萃取并且将合并的萃取物经Na2SO4干燥，过滤并且蒸发以给出一种胶，将其进行色谱法分析以给出32mg晶体状白色固体(32mg，72％产率)。
NMR1H数据(CDCl3)6.46(s,1H),5.81(m,1H),4.97(brm,1H),4.21(s,3H),3.87(s,3H),1.38(s,9H)。
表1列出了具有如下通式的化合物
其中R1、R2、R3、Ra、Rb和Rc是如在该表中所定义的。
通过实例1至7的通用方法制备这些化合物。如在方案1至12中所述或如在文献中所述的制备中间体。应注意，当Ra和Rb或Rb和Rc形成环结构时，为了清楚起见，在该表中显示全部的经取代的吡唑环。
表1-本发明的化合物
实例9-除草作用
出苗后除草活性
将多种测试物种的种子播种在盆中的标准土壤中。在受控条件下、在温室(24℃/16℃，白天/夜晚；14个小时光照；65％湿度)中培养8天之后(出苗后)，用喷洒水溶液喷洒这些植物，该喷洒水溶液源自工业级活性成分在丙酮/水(50:50)溶液中的配制品，含有0.5％吐温20(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，CASRN9005-64-5)。然后使这些测试植物在受控条件下、在温室(24℃/16℃，白天/夜晚；14个小时光照；65％湿度)中生长并且每日浇两次水。13天之后，对测试进行评估(5＝对植物完全性的损害；0＝对植物没有损害)。结果示于表2中。
表2：出苗后施用
ABUTH＝苘麻；AMARE＝反枝苋；SETFA＝大狗尾草；ALOMY＝大穗看麦娘；ECHCG＝稗草；ZEAMX＝玉蜀黍。

Claims (23)

1.一种具有化学式(I)的除草化合物
其中
X是选自S和O；
Ra是选自氢、C1-C6烷基以及C1-C6卤代烷基；
Rb是选自氢，甲酰基，羟基，卤素，硝基，氰基，C1-C6烷基，C1-C6氰基烷基，C3-C6环烷基，C3-C6氰基环烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷氧基C1-C6烷基，C1-C6烷硫基C1-C6烷基，C1-C6氰基烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C2-C6氰基烯基，C2-C6氰基炔基，C2-C6烯氧基，C2-C6炔氧基，C2-C6卤代烯基，C2-C6卤代炔基，C2-C6卤代烯氧基，C2-C6卤代炔氧基，C1-C6烷氧基C2-C6烯基，C1-C6烷氧基C2-C6炔基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6卤代烷硫基，C1-C6卤代烷基亚磺酰基，C1-C6卤代烷基磺酰基，C1-C6烷基磺酰基氧基，C1-C6烷基羰基，C1-C6卤代烷基羰基，C2-C6烯基羰基，C2-C6炔基羰基，C2-C6卤代烯基羰基，C2-C6卤代炔基羰基，三C1-C6烷基甲硅烷基C2-C6炔基，C1-C6烷基酰胺基，基团R5R6N-，基团R5C(O)N(R6)-，基团R5S(O2)N(R6)-，基团R5R6NSO2-，任选地被从1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基以及C1-C3卤代烷氧基的基团取代的C6-C10芳基基团，任选地被从1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基以及C1-C3卤代烷氧基的基团取代的C6-C10芳氧基基团，任选地被从1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基以及C1-C3卤代烷氧基的基团取代的C6-C10苄基基团，任选地被从1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基以及C1-C3卤代烷氧基的基团取代的C6-C10苄氧基基团，任选地被从1至3个独立地选自C1-C4烷基的基团取代的C3-C6杂环基基团以及任选地被从1至3个独立地选自卤素或C1-C6烷基的基团取代的C3-C6环烷基基团；并且其中当Rb是C2-C6炔基、C2-C6氰基炔基、C2-C6卤代炔基或C1-C6烷氧基C2-C6炔基时，该炔基基团不直接附接至吡唑环；
Rc是选自氢、卤素、氰基、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；
或Ra和Rb连同它们附接的氮和碳原子一起形成3-7元饱和或部分不饱和环，该环任选地包括从1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被从1至3个独立地选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6卤代烷基的基团取代；
或Rb和Rc连同它们附接的碳原子一起形成3-7元饱和或部分不饱和环，该环任选地包含从1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被从1至3个独立地选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6卤代烷基的基团取代；
R1是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C3烷氧基，并且R2是卤素或C1-C3烷氧基，附带条件是R1和R2不都是C1-C3烷氧基；
R3选自卤素、羟基或以下基团中的任一个
R5和R6独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基，或R5和R6连同它们附接的碳原子一起形成3-6元饱和或部分不饱和环，该环任选地包括从1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被从1至3个独立地选自卤素或C1-C6烷基的基团取代；
R7和R8独立地选自氢，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，可以是单环或双环的包括从1至4个独立地选自N、O和S的杂原子并且任选地被1至3个独立地选自卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基以及C1-C3烷氧基的基团取代的C5-C10杂芳基基团，任选地被1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基以及C1-C3卤代烷氧基的基团取代的C6-C10芳基基团，或R7和R8连同它们附接的原子一起形成3-6元饱和或部分不饱和环，该环任选地包括从1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被从1至3个独立地选自卤素或C1-C6烷基的基团取代；
R9选自C1-C6烷基或任选地被1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、以及C1-C3卤代烷氧基的基团取代的苄基；
或其N-氧化物或盐形式。
2.如权利要求1所述的化合物，其中X是O。
3.如权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中Ra是选自氢、甲基、乙基、C1-C2卤代烷基或Ra和Rb连同它们附接的氮和碳原子一起形成3-7元饱和或部分不饱和环，该环任选地包括从1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被从1至3个独立地选自卤素、C1-C6烷基以及C1-C6卤代烷基的基团取代。
4.如权利要求3所述的化合物，其中Ra是选自氢或甲基，或Ra和Rb连同它们附接的氮和碳原子一起形成5元或6元饱和环，该环任选地被1至3个独立地选自C1-C3烷基的基团取代。
5.如权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中Rb是选自氢，卤素，C1-C6烷基，C3-C6环烷基，C1-C6卤代烷基，C2-C6烯基，C1-C6氰基烷基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C5烷氧基C1-C6烷基，任选地被从1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基以及C1-C3卤代烷氧基的基团取代的C6-C10芳基基团，任选地被从1至3个独立地选自C1-C4烷基的基团取代的C3-C6杂芳基基团，任选地被从1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基以及C1-C3卤代烷氧基的基团取代的C6-C10苄基基团，或Ra和Rb连同它们附接的氮和碳原子一起形成3-7元饱和或部分不饱和环，该环任选地包括1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被1至3个独立地选自C1-C6烷基的基团取代，或Rb和Rc连同它们附接的碳原子一起形成3-7元饱和或部分不饱和环，该环任选地包括从1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被从1至3个独立地选自卤素、C1-C6烷基以及C1-C6卤代烷基的基团取代。
6.如权利要求5所述的化合物，其中Rb是选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基或C1-C4烷氧基，或Ra和Rb连同它们附接的氮和碳原子一起形成3-7元饱和或部分不饱和环，该环任选地包括1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被1至3个独立地选自C1-C6烷基的基团取代，或Rb和Rc连同它们附接的碳原子一起形成3-7元饱和或部分不饱和环，该环任选地包括从1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被从1至3个独立地选自卤素、C1-C6烷基以及C1-C6卤代烷基的基团取代。
7.如权利要求6所述的化合物，其中Rb是选自卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基，或Ra和Rb连同它们附接的氮和碳原子一起形成5元或6元饱和环，该环任选地被1至3个独立地选自C1-C3烷基的基团取代，或Rb和Rc连同它们附接的碳原子一起形成5元或6元饱和环，该环任选地被从1至3个独立地选自卤素、C1-C3烷基以及C1-C3卤代烷基的基团取代。
8.如权利要求7所述的化合物，其中Rb是选自溴、氯、氟、异丙基、叔丁基或三氟甲基，或Ra和Rb连同它们附接的氮和碳原子一起形成5元或6元饱和环，该环任选地被1至3个独立地选自C1-C3烷基的基团取代，或Rb和Rc连同它们附接的碳原子一起形成5元或6元饱和环，该环任选地被从1至3个独立地选自卤素、C1-C3烷基以及C1-C3卤代烷基的基团取代。
9.如权利要求8所述的化合物，其中Rb是选自异丙基、叔丁基或三氟甲基，或Ra和Rb连同它们附接的氮和碳原子一起形成5元或6元饱和环，该环任选地被1至3个独立地选自C1-C3烷基的基团取代，或Rb和Rc连同它们附接的碳原子一起形成5元或6元饱和环，该环任选地被从1至3个独立地选自卤素、C1-C3烷基以及C1-C3卤代烷基的基团取代。
10.如权利要求1至9中任一项所述的化合物，其中Rc是选自氢、甲基、氯或氰基，或Rb和Rc连同它们附接的碳原子一起形成3-7元饱和或部分不饱和环，该环任选地包括从1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被从1至3个独立地选自卤素、C1-C6烷基和C1-C6卤代烷基的基团取代。
11.如权利要求10所述的化合物，其中Rc是氢，或Rb和Rc连同它们附接的碳原子一起形成5元或6元饱和环，该环任选地被从1至3个独立地选自卤素、C1-C3烷基以及C1-C3卤代烷基的基团取代。
12.如权利要求1至11中任一项所述的化合物，其中R1是选自甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，附带条件是当R1是甲氧基或乙氧基时，R2不是甲氧基或乙氧基。
13.如权利要求1至12中任一项所述的化合物，其中R2是选自溴、氯、甲氧基或乙氧基，附带条件是当R1是甲氧基或乙氧基时，R2不是甲氧基或乙氧基。
14.如权利要求1至13中任一项所述的化合物，其中(i)R1是甲基并且R2是溴，(ii)R1是甲基并且R2是氯，(iii)R1是甲基并且R2是甲氧基，(iv)R1是甲氧基并且R2是氯，或(v)R1是甲氧基并且R2是溴。
15.如权利要求1至14中任一项所述的化合物，其中R3是选自卤素、羟基、C1-C6烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基，其中该芳基基团可被1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基以及C1-C3卤代烷氧基的基团取代。
16.如权利要求15所述的化合物，其中R3是选自羟基或卤素。
17.如权利要求16所述的化合物，其中R3是羟基。
18.一种除草组合物，包括如在权利要求1至17中任一项所定义的具有化学式I的化合物连同至少一种农业上可接受的佐剂或稀释剂。
19.根据权利要求18所述的组合物，该组合物包括除具有化学式I的化合物之外的另外的除草剂。
20.根据权利要求18或19所述的组合物，该组合物包括安全剂。
21.如在权利要求1至17中任一项所定义的具有化学式I的化合物或如在权利要求18至20中任一项所定义的组合物作为除草剂的用途。
22.一种控制有用植物的作物中的杂草的方法，该方法包括向所述杂草或向所述杂草的场所或向所述有用植物或向所述有用植物的场所施用如在权利要求1至17的任一项中所定义的具有化学式I的化合物或如在权利要求18至20中任一项所要求的组合物。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述有用植物是玉米植物。
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