CN107001349A - 除草吡啶并/嘧啶并噻唑 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及除草活性的吡啶并/嘧啶并噻唑衍生物，连同涉及用于制备此类衍生物的方法和中间体。本发明进一步延伸到包括此类衍生物的除草组合物，连同延伸到此类化合物和组合物在有用植物的作物中控制不希望的植物生长中的用途，特别是在控制杂草中的用途。

Description

除草吡啶并/嘧啶并噻唑
本发明涉及除草活性的吡啶并/嘧啶并噻唑衍生物，连同涉及用于制备此类衍生物的方法和中间体。本发明进一步延伸到包括此类衍生物的除草组合物，连同延伸到此类化合物和组合物在有用植物的作物中控制不希望的植物生长中的用途，特别是在控制杂草中的用途。
除草嘧啶并咪唑是从WO 2005/047281已知的。在WO 2010/129497、WO 2011/128304、WO 2013/186089、和WO 2014/007395中描述了用作杀螨/杀昆虫/杀软体动物/杀线虫剂或用于在控制无脊椎动物害虫中的吡啶并/嘧啶并噻唑衍生物。
本发明是基于以下发现：吡啶并噻唑、和嘧啶并噻唑、如在本文所定义的具有化学式(I)的衍生物展示了出人意料地良好的除草活性。
因此，在本发明的第一个方面，提供了一种具有化学式(I)的化合物
或其盐或N-氧化物作为除草的用途，其中
X1是N或CR1；
R1是氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C(O)OR6或S(O)n(C1-C6烷基)、甲酰基、羟基、-C(O)NR6R7、NR6R7,、苄氧基、C1-C6卤代烷氧基、或C1-C6卤代烷基；
R2是氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、-C(O)OR6、S(O)n(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基、或C1-C6卤代烷氧基；
n是0、1、或2；
R3是氢、氰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基氧基、C3-C10环烷基、NR6R7,
R4是O、S、或N(C1-C6烷基)；
X2是O、S、或NR8；
R5是氢，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C3-C10环烷基，C3-C10环烯基，C1-C6卤代烷基，C2-C6卤代烯基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C2-C6烯基氧基，C2-C6炔基氧基，C3-C10环烷氧基，C3-C10环烯氧基，C2-C6卤代烯氧基，C6-C10芳基或被从1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基和C1-C3卤代烷氧基的基团取代的C6-C10芳基，C3-C10杂环基或被从1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、和C1-C3卤代烷氧基的基团取代的C3-C10杂环基，或NR6R7；
或R3和R5连同X2以及它们所连接的原子一起形成饱和或部分不饱和5-9元环系统，该5-9元环系统任选地包括1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被1至3个独立地选自卤素或C1-C6烷基的基团取代；
或R3和R8连同它们所连接的原子一起形成饱和或部分不饱和5-9元环系统，该5-9元环系统任选地包括1至3个独立地地选自S、O和N的杂原子并且任选地被1至3个独立地选自卤素或C1-C6烷基的基团取代；
或R4和R5连同X2以及它们所连接的原子一起形成饱和或部分不饱和5-9元环系统，该5-9元环系统任选地包括1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被1至3个独立地选自卤素或C1-C6烷基的基团取代；
R6和R7各自独立地是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、或C2-C6炔基，
或R6和R7连同它们所连接的氮原子一起形成饱和或部分不饱和3-6元环，该3-6元环任选地包括1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被1至3个独立地选自卤素或C1-C6烷基的基团取代；
R8是氢、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、或C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基氧基、C2-C6炔基氧基、C3-C10环烷氧基、C3-C10环烯氧基、C2-C6卤代烯氧基；
或R7和R8连同它们所连接的碳原子一起形成饱和或部分不饱和3-9元环，该3-9元环任选地包括1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被1至3个独立地选自卤素或C1-C6烷基的基团取代。
具有化学式(I)的化合物可以作为不同的几何异构体或以不同的互变异构的形式存在。本发明涵盖了所有的此类异构体和互变异构体，以及它们的处于所有比例的混合物，连同同位素形式(例如氘化的化合物)的用途。
可能的情况是具有化学式(I)的化合物可以包含一个或多个不对称中心并且因此可以产生光学异构体和非对映异构体。尽管没有相对于立体化学示出，本发明包括所有此类光学异构体和非对映异构体连同外消旋的和拆分的对映异构体纯的R和S立体异构体以及这些R和S立体异构体的其他混合物及其农用化学上可接受的盐的用途。
每个烷基部分单独或者作为一个较大基团(如烷氧基、烷硫基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷氨基羰基或二烷氨基羰基等)的一部分可以是直链或支链的。典型地，该烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、或正己基。烷基基团通常是C1-C6烷基基团(除了在已经更狭窄地定义时)，但优选地是C1-C4烷基或C1-C3烷基基团，并且更优选地是C1-C2烷基基团(例如甲基)。
烯基和炔基部分可以处于直链或支链的形式，并且这些烯基部分适当时可以是具有(E)-或(Z)-构型。烯基与炔基部分能以任何组合包含一个或多个双和/或三键；但是优选地仅包含一个双键(对于烯基)或仅包含一个三键(对于炔基)。
烯基或炔基部分典型地是C2-C4烯基或C2-C4炔基，更具体地是乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl))、丙-2-烯基(烯丙基)、乙炔基、丙-2-炔基(炔丙基)、或丙-1-炔基。
优选地，术语环烷基是指环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
在本说明书的背景下，术语“芳基”优选地意指苯基。
杂环基基团以及杂环(单独的或作为更大基团(例如杂环基-烷基-)的部分)是包含至少一个杂原子的环系统并且可以是处于单环或双环形式。优选地，杂环基基团将包含多达两个杂原子，这些杂原子将优选地选自氮、氧以及硫。杂环基团的实例包括氧杂环丁基、硫杂环丁烷基、氮杂环丁烷基以及7-氧杂-双环[2.2.1]庚-2-基。包含单个氧原子作为杂原子的杂环基基团是最优选的。杂环基基团优选地是3元至8元环，更优选地3元至6元环。
卤素(或卤基)涵盖氟、氯、溴或碘。同样对应地应用于其他定义背景下的卤素，如卤代烷基或卤代苯基。
具有从1至6个碳原子链长的卤代烷基基团是，例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、五氟乙基、1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟乙基和2,2,2-三氯乙基、七氟正丙基以及全氟正己基。
烷氧基基团优选地具有从1至6个碳原子的链长。烷氧基是，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基或戊氧基或己氧基异构体，优选地是甲氧基和乙氧基。还应当领会的是，两个烷氧基取代基可以存在于相同碳原子上。
卤代烷氧基是，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2,2-二氟乙氧基或2,2,2-三氯乙氧基，优选地二氟甲氧基、2-氯乙氧基或三氟甲氧基。
C1-C6烷基-S-(烷基硫基)是，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基，优选地是甲硫基或乙硫基。
C1-C6烷基-S(O)-(烷基亚磺酰基)是，例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、正丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基或叔丁基亚磺酰基，优选地是甲基亚磺酰基或乙基亚磺酰基。
C1-C6烷基-S(O)2-(烷基磺酰基)是，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基或叔丁基磺酰基，优选地是甲基磺酰基或乙基磺酰基。
具有化学式(I)的化合物可以与胺类(例如，氨水、二甲胺和三乙胺)、碱金属和碱土金属碱类或季铵碱类形成，和/或用作农学上可接受的盐。在成盐中使用的碱金属和碱土金属氢氧化物、氧化物、醇盐和碳酸氢盐以及碳酸盐之中，给予强调的是锂、钠、钾、镁和钙的氢氧化物、醇盐、氧化物以及碳酸盐，但尤其是钠、镁和钙的那些。还可以使用相应的三甲基锍盐。
当具有化学式(I)的化合物含有一个碱部分时，该具有化学式(I)的化合物还可以与各种有机和/或无机酸(例如乙酸、丙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、丙二酸、扁桃酸、苹果酸、邻苯二甲酸、盐酸、氢溴酸、磷酸、硝酸、硫酸、甲磺酸、萘磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、樟脑磺酸以及类似地已知可接受的酸)形成(和/或用作)农学上可接受的盐。
具有化学式(I)的化合物还可以是/用作成盐过程中形成的水合物形式。
X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、以及n的优选值是如以下列出的，并且根据本发明的具有化学式(I)的化合物可以包括所述值的任何组合。熟练的技术人员将理解，用于任何指定组的实施例的值可以与用于任何其他组的实施例的值组合，其中此类组合不相互排斥。
优选地，R1是氢、卤素、甲酰基、氰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基硫基、C1-C6卤代烷氧基、-C(O)NR6R7、NR6R7、或C1-C6卤代烷基。更优选地，R1是氢、氟、氯、氰基、三氟甲基、甲氧基、二氟甲氧基、甲酰基、甲烷磺酰基、甲酰胺、甲硫醇或氨基。
优选地，R2是卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基硫基、-C(O)OR6、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷基、或C2-C6炔基。更优选地，R2是卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷基、-C(O)OR6、或C2-C6炔基。甚至更优选地，R2是甲基、三氟甲基、氯、溴、碘、氟、乙烯基、乙炔基、甲氧基羰基、-CO2H、或环丙基；
优选地，R3是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基氧基、C3-C10环烷基、或NR6R7。更优选地，R3是氢、或C1-C3烷基。甚至更优选地，R3是甲基或乙基。
优选地，R4是O。
优选地，X2是O、或NR8。
优选地，R5是C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C3-C10环烷基，C1-C6卤代烷基，C2-C6卤代烯基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C2-C6烯基氧基，C2-C6炔基氧基，C3-C10环烷氧基，C3-C10环烯氧基，C2-C6卤代烯氧基，C6-C10芳基，被1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、和C1-C3卤代烷氧基的基团取代的C6-C10芳基，C3-C10杂环基，或NR6R7。在一组实施例中，R5优选地是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、或叔丁氧基。在另外一组实施例中，R5优选地是任选地被1-3个选自以下各项的基团取代的苯基：卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、和C1-C3卤代烷氧基，更优选地是被以下各项取代1次的苯基：卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基，或C1-C3卤代烷氧基。
在另外一组实施例中，R5优选地是C2-C6炔基。具有化学式(I)的化合物(其中R5是C2-C6炔基)是新颖的并且因此形成本发明的另一个方面。
优选地，R8是氢、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、或C2-C6炔基。更优选地，R8是氢或甲基。在一组实施例中，R8是氢。在另外一组实施例中，R8是甲基。
在实施例中(其中R3和R5连同X2以及它们所连接的原子一起形成饱和或部分不饱和5-9元环系统，该5-9元环系统任选地包括1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被1至3个独立地选自卤素或C1-C6烷基的基团取代)，优选的是形成以下基团Q：
其中X2和R4是如本文所定义的，并且A表示连接至吡啶并/嘧啶并噻唑部分的点。优选地，在基团Q1和Q2的每一个中，R4是O并且X2是O或NR8。甚至更优选地，R4是O并且X2是O或NR8，并且R8是甲基。
下表1和2提供了用于根据本发明的具有化学式(I)的除草化合物的91个具体实例。
表1具有化学式(I)的具体实例
如以上说明，具有化学式(I)的化合物(其中R5是C2-C6炔基)是新颖的。因此，本发明还提供了具有化学式(I)-(i)的化合物，其是如本文所定义的具有化学式(I)的化合物，其中R5是C2-C6炔基。在具有化学式(I)-(i)的化合物中，对于具有化学式(I)的化合物，X1、X2、R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8和n的优选的取代基是如以上所定义的。
然而，特别优选的实施例将具有以下描述的取代基优选。
当X1是CR1时，R1优选地是卤素，更优选地是氟。R2优选地是甲基、三氟甲基、氯、溴、碘、氟、乙烯基、乙炔基、甲氧基羰基、-CO2H、或环丙基，更优选地是甲基。R3优选地是氢或C1-C3烷基，更优选地是甲基或乙基，最优选地是甲基。R4优选地是氧。X2优选地是氧或NR8，其中R8优选地是氢。R5优选地是C3-C5炔基。
在实施例的一个特别优选组中，R5选自下组，该组由以下各项组成：1-甲基-丙-2-炔基、1,1-二甲基丙-2-炔基、和丙-2-炔基。下表2提供了根据本发明的具有化学式(I)-(i)的化合物的28个具体实例。
表2具有化学式(I)-(i)的具体实例
具有化学式(I)的化合物可以使用有机化学领域中技术人员已知的技术，根据以下方案进行制备，其中取代基X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、和n具有(除非另有明确说明)上文所描述的定义。下文描述了用于生产具有化学式(I)的化合物的通用方法。除非在本文中另外说明，否则该合成方法源自WO 2013/186089或W2010/129497。用于制备本发明的化合物的起始材料可以购买自通常的商品供应商或者可以由已知的方法制备。起始材料以及中间体可以在用于下一步骤之前，通过现有技术的方法说明(例如层析、结晶、蒸馏和过滤)进行纯化。
通篇使用的典型的缩写如下：
Ac＝乙酰基
Bn＝苄基
Bu＝丁基
t-BuOH＝叔丁醇
DMAP＝4-二甲基氨基吡啶
DMF＝N,N-二甲基甲酰胺
DMSO＝二甲亚砜
DPPA＝二苯基磷酰基叠氮化物
Et3N＝三乙胺
Et2O＝乙醚
EtOAc＝乙酸乙酯
EtOH＝乙醇
mCPBA＝间氯苯甲酸
Me＝甲基
MeI＝甲基碘
MeCN＝乙腈
NBS＝N-溴代琥珀酰亚胺
N-Boc＝N-叔丁氧基羰基
NIS＝N-碘代琥珀酰亚胺
Ph＝苯基
TFA＝三氟乙酸
THF＝四氢呋喃
反应方案1
如在反应方案1中所示，具有化学式(I)的化合物可以通过三步骤顺序制备，其中适当取代的2-溴-噻唑-5-羧酸(II)可以与适合的试剂(例如，二苯基磷酰基叠氮化物(DPPA))反应形成酰基叠氮物，该酰基叠氮物可以用适合的醇(例如，叔丁醇(t-BuOH))原位进一步转化，以给出具有化学式(III)的氨基甲酸酯。这可以在碱性条件(例如使用NaH)下，在极性溶剂(例如DMF)中，用烷基化试剂(例如MeI)进一步取代，以给出具有化学式(IV)的化合物。可以将这些化合物在适合的具有化学式(V)的硼酸衍生物与钯催化剂(例如Pd(PPh3)4)、碱(例如碳酸钾)以及溶剂(其可以是混合溶剂系统，例如乙醇、甲苯和水)之间，使用钯催化的交叉偶联，转化为具有化学式(I)的产物。
可替代地(还如在反应方案1中所示)，具有化学式(I)的化合物可以通过三步骤顺序的变化进行制备，其中，适当取代的2-溴-噻唑-5-甲酸(II)可以与适合的试剂(例如，二苯基磷酰基叠氮化物(DPPA))反应形成酰基叠氮物，该酰基叠氮物可以用适合的醇(例如，叔丁醇(t-BuOH))原位进一步转化，以给出具有化学式(III)的氨基甲酸酯。
可以将这些化合物在适合的具有化学式(V)的硼酸衍生物与钯催化剂(例如Pd(PPh3)4)、碱(例如碳酸钾)以及溶剂(其可以是混合溶剂系统，例如乙醇、甲苯和水)之间，使用钯催化的交叉偶联，转化为具有化学式(Ia)的产物。可以将这些材料在碱性条件(例如使用NaH)下，在极性溶剂(例如DMF)下，与烷基化试剂(例如MeI)进一步反应，以给出具有化学式(I)的化合物。
具有化学式(I)的化合物还可以在适当取代的2-卤代β-酮酸酯(VII)(例如其中R2＝烷基或三氟烷基)存在下，通过缩合适当取代的硫代酰胺(VI)以给出具有化学式(VIII)的化合物来制备，具有化学式(VIII)的化合物可以通过碱性皂化(例如用NaOH、水和乙醇混合物)进一步精制。将所得到的甲酸(IX)与适合的试剂(例如，二苯基磷酰基叠氮化物(DPPA))反应形成酰基叠氮物，该酰基叠氮物可以用适合的醇(例如，叔丁醇(t-BuOH))原位进一步转化，以给出具有化学式(Ia)的氨基甲酸酯。可以将这些材料在碱性条件(例如使用K2CO3)下，在极性溶剂(例如MeCN)中，与烷基化试剂(例如MeI)进一步反应，以给出具有化学式(I)的化合物(反应方案2)。
反应方案2
反应方案3
如在反应方案3中所示，当R4是O，X2是O并且R5是叔丁基(t-Bu)时，在温和的酸性条件下(例如，用在醚中的HCI)，可以将所得到的N-Boc基团去除，以提供胺盐，例如HCI盐。具有化学式(X)的化合物可以通过与适合的氯甲酸(例如氯甲酸乙酯)和碱(例如吡啶)反应，然后进一步转化为化合物例如(Ic)。
可替代地，具有化学式(X)的化合物可以通过与适合的异氰酸酯(例如叔丁基异氰酸酯)反应，然后进一步转化为化合物(Id)。具有化学式(Id)的化合物可以用适合的亲电子试剂与碱的组合(例如MeI，K2CO3)进一步烷基化以给出其中X2＝NR8(Ie)类型的化合物。
作为替代方案，具有化学式(X)的化合物可以通过与具有化学式(XXX)的化合物反应，然后进一步转化为具有化学式(XI)的化合物，其中Lg是适合的离去基团(例如Cl)；例如碳酰氯或适合的碳酰氯等效物(如羰基二咪唑或4-硝基苯基氯甲酸酯)。随后可以通过与醇、胺或硫醇反应以提供具有化学式(I)的化合物。
反应方案4
在R2是H的情况下，使用碱(例如NaH)，和亲电子试剂(例如MeI)，在极性溶剂(例如DMF)中，通过进行氮烷基化，将具有化学式(If)的化合物转化为具有(Ig)的化合物是可能的。然后可以进行亲电子取代以在化合物(Ig)上引入新的R2取代基。亲电子卤化试剂可用于进行这种转化。例如，其中R2是I，在溶剂(例如乙腈)中的N-碘代琥珀酰亚胺是给出具有化学式(Ii)的化合物的适合的条件。当R2是Br时，在溶剂(例如乙腈)中的N-溴代琥珀酰亚胺适合给出具有化学式(Ij)的化合物，并且其中R2是Cl，在溶剂(例如乙腈)中的N-氯代琥珀酰亚胺可被用于提供具有化学式(Ik)的化合物。当R2是F时，在乙腈中的SelectfluorTM(1-(氯甲基)-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷四氟硼酸盐)是进行转化而将具有化学式(Ig)的化合物转化为具有化学式(Ih)的化合物的一组典型的反应条件。(上述反应方案4)。
在适当取代的2-卤代酮(XII)(例如，氯丙酮)存在下，具有化学式(I)的化合物还可以通过缩合适当取代的硫代酰胺(VI)以给出具有化学式(XIII)的化合物来制备，具有化学式(XIII)的化合物可以通过卤化(例如用NBS)进一步精制以提供溴-噻唑(XIV)。
反应方案5
在铜催化剂(例如CuI)与碱(例如K2CO3)与配体(例如N,N'-二甲基乙二胺(XVI))存在下，在适合的溶剂(例如1,4-二噁烷)中，将这类化合物与含氮杂环(例如具有化学式(XV)的乙内酰脲)进行反应以提供具有化学式(Im)的化合物。这在反应方案5(上文)中示意性地示出，并且用于这种转化的典型的方法传授于例如WO 2011/136292中。
如在WO 2013/186089中传授，可以通过在溶剂(例如二噁烷)中，用双官能试剂(XVII)(例如1-氯-2-异硫氰酸酯)处理将具有化学式(X)的化合物转化为具有化学式(In)的化合物(反应方案6)。
反应方案6
在醚溶剂(例如THF)中，用双官能试剂(XVIII)(例如氯甲酸氯乙酯)与碱(例如氢化钠)酰化具有化学式(Ia)的化合物以提供具有化学式(Io)的化合物。在温和条件下，在CH2Cl2中，用试剂(例如TFA)去除N-Boc基团以给出(Ip)。
反应方案7
可以将具有化学式(Ip)的另外的化合物在极性溶剂(对于这个步骤，DMF是适合的溶剂)中，用适合的碱(例如NaH)通过脱质子化进行环化以给出具有化学式(Iq)的化合物(反应方案7)。
具有化学式(Ir)的碘化的化合物本身可以是有用的结构单元以允许容易获得具有化学式(Is)-(Ix)的化合物(反应方案8)。化合物(Is)可以通过碘-锂交换(使用试剂例如正丁基锂(n-BuLi))，随后在乙醚溶剂(例如THF)中通过用CO2淬灭来制备。
反应方案8
具有化学式(It)的化合物可以通过碘-锂交换(使用试剂例如正丁基锂(n-BuLi))，随后在乙醚溶剂(例如THF)中通过用氯甲酸酯(例如氯甲酸甲酯)淬灭来制备。
具有化学式(Iu)的化合物可以通过用Pd催化剂(Pd(PPh3)2Cl2)，在适合的溶剂(例如1,4-二噁烷)中，与适合的锡烷(例如(XIX))进行史帝勒(Stille)交叉偶联来制造。
具有化学式(Iv)的化合物可以通过用Pd催化剂(Pd(PPh3)2Cl2)，在适合的溶剂(例如1,4-二噁烷)中，与适合的锡烷(例如(XX))进行史帝勒(Stille)交叉偶联来制造。
具有化学式(Iw)的化合物可以通过用Pd预-催化剂(例如Pd(OAc)2)，与适合的配体(例如P(c-正己基)3)和碱(例如K3PO4)，在适合的溶剂(例如1,4-二噁烷)中，与适合的硼酸(例如(XXI))进行铃木(Suzuki)交叉偶联来制造。
将具有化学式(X)的化合物在溶剂(例如乙醇)中，与二硫化碳和碱(例如K2CO3)进行反应，随后添加亲电子试剂(例如烷基碘)以给出具有化学式(Iaa)的化合物(反应方案9)。
反应方案9
具有化学式(Iab)的化合物(其中X2是O并且R5是烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基或卤代烯基)可以通过在碱(例如K2CO3)存在下，通过洛森(Lossen)重排(如由Thambidurai等人，四面体快报，2012，53，2292和四面体快报，2014，55，2014传授)，从异羟肟酸酸酐(XXV)(例如N-boc-O-甲苯磺酰基羟胺，其中R4是O，X2是O并且R5是t-Bu)原位生成异氰酸酯制备，然后其将与具有化学式(X)的氨基-杂环反应以形成取代的脲化合物(Iab)(反应方案10)。
反应方案10
此外，具有化学式(Iac)的N-氧化物可以通过在适合的溶剂(例如CH2Cl2)中用氧化剂(例如间氯过苯甲酸(mCPBA))或其他适合的氧化剂进行氧化(I)来制备(反应方案11)。
反应方案11
从上述的通用方法以及具体实施例可以看出，某些具有化学式(I)的化合物不仅用作除草剂本身，而且还可以在生产具有化学式(I)的另外的除草化合物中作为中间体使用。对于具有化学式(I)的化合物(其中R3是氢，和/或R2是碘)尤其是这种情况。
如本文所描述的具有化学式(I)的化合物可以自身被用作除草剂，但是通常使用配制佐剂(例如载体、溶剂和表面活性剂(SFA))将它们配制成除草组合物。因此，本发明进一步提供了包括如本文所描述的除草化合物和农业上可接受的配制佐剂的除草组合物。该组合物能以使用前稀释的浓缩物的形式存在，虽然还可以制成即用的组合物。通常用水进行最终稀释，但是可以替代水或除了水之外使用例如液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂。
这些除草组合物总体上包含按重量计从0.1％到99％、尤其是按重量计从0.1％到95％的具有化学式(I)的化合物以及按重量计从1％到99.9％的配制佐剂，该配制佐剂优选地包括按重量计从0％到25％的表面活性物质。
这些组合物可以选自多种配制品类型，这些配制品类型中的很多从《关于植物保护产物的FAO标准的发展和使用的手册》(Manual on Development and Use of FAOSpecifications for Plant Protection Products)，第5版，1999年中得知。这些包括可尘化粉剂(DP)、可溶性粉剂(SP)、水溶性颗粒剂(SG)、水可分散性颗粒剂(WG)、可湿性粉剂(WP)、颗粒剂(GR)(缓释或快释的)、可溶的浓缩物(SL)、油易混合的液体(OL)、超低体积液体(UL)、可乳化的浓缩物(EC)、可分散的浓缩物(DC)、乳液(水包油(EW)和油包水(EO)两者)、微乳剂(ME)、悬浮液浓缩物(SC)、气溶胶、胶囊悬浮液(CS)以及种子处理配制品。在任何情况下，所选择的配制品类型将取决于所设想的具体目的以及具有化学式(I)的化合物的物理、化学和生物特性。
可尘化粉剂(DP)可以通过将具有化学式(I)的化合物与一种或多种固体稀释剂(例如，天然粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、氧化铝、蒙脱石、硅藻土(kieselguhr)、白垩土、砂藻土(diatomaceous earths)、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石以及其他有机和无机的固体载体)混合并将该混合物机械地研磨成精细粉末来制备。
可溶性粉剂(SP)可以通过将具有化学式(I)的化合物与一种或多种水-溶性无机盐(如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有机固体(如多糖)以及任选地一种或多种湿润剂、一种或多种分散剂或所述试剂的混合物进行混合来制备以改进水分散性/水溶性。然后将该混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水溶性颗粒剂(SG)。
可湿性粉剂(WP)可以通过将具有化学式(I)的化合物与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种湿润剂以及优选地，一种或多种分散剂，以及优选地，一种或多种的悬浮剂混合来制备以促进在液体中的分散。然后将该混合物研磨成精细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水可分散性颗粒剂(WG)。
可以这样形成颗粒剂(GR)：通过将具有化学式(I)的化合物与一种或多种粉状固体稀释剂或载体的混合物造粒来形成，或者通过将具有化学式(I)的化合物(或其在合适的试剂中的溶液)吸收进多孔颗粒材料(例如浮石、凹凸棒石粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earths)或玉米芯粉)，或通过将具有化学式(I)的化合物(或其在适合的试剂中的溶液)吸附到硬芯材料(例如沙、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)上并且如果必要的话，进行干燥来由预成型的空白颗粒形成。通常用于帮助吸收或吸附的试剂包括溶剂(例如脂肪族和芳香族石油溶剂、醇类、醚类、酮类以及酯类)和粘着剂(例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖以及植物油)。一种或多种其他添加剂还可以包括在颗粒(例如乳化剂、湿润剂或分散剂)。
可分散的浓缩物(DC)可以通过将具有化学式(I)的化合物溶于水或一种有机溶剂(如酮、醇或乙二醇醚)中来制备。这些溶液可以包含表面活性剂(例如用来在喷雾槽中改进水稀释性或防止结晶)。
可乳化的浓缩物(EC)或水包油乳液(EW)可以通过将具有化学式(I)的化合物溶于有机溶剂(任选地包含一种或多种湿润剂、一种或多种乳化剂或者所述试剂的混合物)中来制备。在EC中使用的适合的有机溶剂包括芳香族烃类(如烷基苯或烷基萘，例如由SOLVESSO100，SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO是注册商标)、酮类(例如环己酮或甲基环己酮)和醇类(例如苯甲醇、糠醇或丁醇)、N-烷基吡咯烷酮类(例如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸的二甲基酰胺(例如C8-C10脂肪酸二甲基酰胺)和氯化烃类。EC产品可以在添加到水中时自发地乳化，从而产生一种具有足够稳定性的乳液，以允许通过适当设备进行喷洒施用。
EW的制备涉及获得作为液体(如果它在室温下不是液体，则它可以在典型地低于70℃的合理温度下熔化)或处于溶液中(通过将它溶于适当的溶剂中)的具有化学式(I)的化合物，然后在高剪切下将所得液体或溶液乳化进包含一种或多种SFA的水中，以产生乳液。在EW中使用的适合的溶剂包括植物油、氯化烃(诸如氯苯)、芳香族溶剂(诸如烷基苯或烷基萘)以及其他在水中具有低溶解度的适当的有机溶剂。
微乳液(ME)可以通过将水与一种或多种溶剂和一种或多种SFA的掺合物混合来制备，以自发地产生热力学稳定的各向同性的液体配制品。具有化学式(I)的化合物一开始就存在于水中或溶剂/SFA掺合物中。在ME中使用的适合的溶剂包括此前描述的在EC或EW中使用的那些。ME可以是水包油体系或油包水体系(存在哪种体系可以通过电导率测量来确定)并且可以适合用于在相同配制品中混合水溶性的和油溶性的杀有害生物剂。ME适合于稀释到水中，同时保持为微乳液或者形成常规的水包油乳液。
悬浮液浓缩物(SC)可以包含具有化学式(I)的化合物的精细分开的不溶固体颗粒的水性或非水性悬浮液。SC可以任选地使用一种或多种分散剂通过在适合的介质中球磨或珠磨具有化学式(I)的固体化合物来制备，以产生该化合物的精细颗粒悬浮液。在该组合物中可以包含一种或多种湿润剂，并且可以包含悬浮剂以降低颗粒的沉降速率。可替代地，可以干磨具有化学式(I)的化合物并且将其添加到包含此前描述的试剂的水中，以产生希望的最终产物。
气溶胶配制品包含具有化学式(I)的化合物和适合的推进剂(例如，正丁烷)。还可将具有化学式(I)的化合物溶于或分散于适合的介质(例如水或可与水混溶的液体，如正丙醇)中以提供在不加压的手动喷雾泵中使用的组合物。
胶囊悬浮液(CS)可以通过以与制备EW配制品类似的方式来制备，但具有额外的聚合阶段这样使得获得油滴的水分散体，其中每个油滴都被聚合物壳包裹并且包含具有化学式(I)的化合物以及任选地其载体或稀释剂。该聚合物壳可以通过界面缩聚反应或通过凝聚程序来制备。这些组合物可以提供具有化学式(I)的化合物的受控释放并且它们可以用于种子处理。具有化学式(I)的化合物也可以被配制在可生物降解的聚合物基质中，以提供该化合物的缓慢的受控释放。
组合物可以包括一或多种添加剂以改善组合物的生物学特性，例如通过改善在表面上的湿润性，保留或分布；被处理表面上的防雨；或具有化学式(I)的化合物的吸收或流动。这样的添加剂包括表面活性剂(SFA)、基于油的喷雾添加剂，例如某些矿物油或天然植物油(例如大豆和油菜籽油)，以及这些与其他生物增强佐剂(可帮助或修饰具有化学式(I)的化合物的作用的成分)的掺合物。
湿润剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子类型、阴离子类型、两性类型或非-离子类型的SFA。
适合的阳离子类型的SFA包括季铵化合物(例如十六烷基三甲基溴化铵)、咪唑啉以及胺盐。
适合的阴离子型SFA包括脂肪酸的碱金属盐、脂肪族硫酸单酯的盐(例如月桂硫酸钠)、磺化的芳香族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐以及二-异丙基-萘磺酸钠和三-异丙基-萘磺酸钠的混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如月桂醇聚醚-3-硫酸钠)、醚羧酸盐(例如月桂醇聚醚-3-羧酸钠)、磷酸酯类(来自一种或多种脂肪醇与磷酸(主要是单酯)或与五氧化二磷(主要是二酯)之间反应的产物，例如月桂醇与四磷酸之间的反应；另外这些产物可以被乙氧基化)、硫代琥珀酰胺酸盐、石蜡或烯烃磺酸盐、牛磺酸盐以及木质磺酸盐。
适合的两性型的SFA包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。
适合的非-离子型的SFA包括环氧烷，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物，与脂肪醇(如油醇或鲸蜡醇)或与烷基苯酚(如辛基苯酚、壬基苯酚或辛基甲酚)的缩合产物；来自长链脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所说的偏酯与乙烯氧化物的缩合产物；嵌段聚合物(含有环氧乙烷和环氧丙烷)；烷链醇；单酯(如脂肪酸聚乙烯乙二醇酯)；胺氧化物(如月桂基二甲基氧化胺)；和卵磷脂。
适合的悬浮剂包括亲水性胶体(诸如多糖、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀性粘土(诸如膨润土或凹凸棒石)。
如本文所描述的除草组合物可以进一步包括至少一种额外的杀有害生物剂。例如，具有化学式(I)的化合物还可以与其他除草剂或植物生长调节剂组合使用。在一个优选的实施例中，该额外的杀有害生物剂是除草和/或除草安全剂。此类混合物的实例是(其中‘I’代表具有化学式(I)的化合物)I+乙酰草胺、I+氟锁草醚、I+氟锁草醚钠、I+苯草醚、I+丙烯醛、I+甲草胺、I+阿洛昔芬、I+莠灭净、I+氨唑草酮、I+酰嘧磺隆、I+氯氨吡啶酸、I+杀草强、I+莎稗磷、I+黄草灵、I+莠去津、I+唑啶草酮、I+四唑嘧磺隆、I+BCPC、I+氟丁酰草胺、I+草除灵、I+苯卡巴腙、I+氟草胺、I+呋草磺、I+苄嘧磺隆、I+苄嘧磺隆、I+苄嘧磺隆甲酯、I+地散磷、I+灭草松、I+双苯嘧草酮、I+苯并双环酮、I+吡草酮、I+氟吡草酮、I+治草醚、I+双丙氨膦、I+双草醚、I+双草醚钠、I+硼砂、I+丁溴啶、I+溴丁酰草胺、I+溴草腈、I+丁草胺、I+丁胺磷、I+地乐胺、I+丁苯草酮、I+丁酸盐、I+卡可基酸、I+氯酸钙、I+唑草胺、I+长杀草、I+唑草酮、I+唑酮草酯、I+氯芴素、I+氯芴素、I+氯芴素甲酯(chlorflurenol-methyl)、I+杀草敏、I+氯嘧磺隆、I+氯嘧磺隆乙酯(chlorimuron-ethyl)、I+氯乙酸、I+绿麦隆、I+氯普芬、I+氯磺隆、I+敌草索、I+敌草索二甲酯(chlorthal-dimethyl)、I+吲哚酮草酯、I+环庚草醚、I+醚磺隆、I+咯草隆、I+烯草酮、I+炔草酯(clodinafop)、I+炔草酯炔丙酯(clodinafop-propargyl)、I+广灭灵、I+稗草胺、I+二氯吡啶酸、I+氯酯磺草胺、I+氯酯磺草胺甲酯(clomeprop)、I+氰草津、I+环草敌、I+环丙嘧磺隆、I+噻草酮、I+氰氟草酯、I+氰氟草酯-丁基(cyhalofop-butyl)、I+2,4-D、I+杀草隆、I+茅草枯、I+棉隆、I+2,4-DB、I+甜菜安、I+麦草畏、I+敌草腈、I+2,4-滴丙酸、I+精2,4-滴丙酸、I+禾草灵、I+禾草灵甲酯(diclofop-methyl)、I+双氯磺草胺、I+野燕枯、I+野燕枯甲基磺酸盐、I+吡氟酰草胺、I+氟吡草腙、I+噁唑隆、I+哌草丹、I+二甲草胺、I+异戊净、I+二甲吩草胺、I+精二甲吩草胺、I+噻节因、I+二甲胂酸、I+敌乐胺、I+特乐酚、I+草乃敌、I+异丙净、I+敌草快、I+敌草快二溴化物、I+氟硫草定、I+敌草隆、I+草多索、I+EPTC、I+禾草畏、I+丁氟消草、I+胺苯磺隆、I+胺苯磺隆甲酯、I+乙烯利、I+甜菜呋、I+氟乳醚、I+乙氧嘧磺隆、I+乙氧苯草胺、I+精噁唑禾草灵、I+精噁唑禾草灵-乙酯、I+四唑酰草胺、I+硫酸亚铁、I+麦草氟M、I+啶嘧磺隆、I+双氟磺草胺、I+吡氟禾草灵、I+吡氟禾草灵丁酯(fluazifop-butyl)、I+精吡氟禾草灵、I+精吡氟禾草灵-丁酯精吡氟氯禾灵、I+异丙吡草酯、I+氟酮磺隆、I+氟酮磺隆-钠、I+氟吡磺隆、I+氟消草、I+氟噻草胺、I+氟哒嗪草酯、I+氟哒嗪草酯乙酯、I+氟节胺、I+唑嘧磺草胺、I+氟烯草酸、I+氟烯草酸戊酯(flumiclorac-pentyl)、I+丙炔氟草胺、I+氟炔草胺(flumipropin)、I+伏草隆、I+乙羧氟草醚、I+乙羧氟草醚乙酯、I+氟虫腙(fluoxaprop)、I+氟胺草唑、I+氟替丙酸(flupropacil)、I+四氟丙酸、I+氟啶嘧磺隆、I+氟啶嘧磺隆-甲基-钠、I+抑草丁、I+氟啶草酮、I+氟咯草酮、I+使它隆、I+呋草酮、I+嗪草酸、I+嗪草酸甲酯、I+氟磺胺草醚、I+甲酰胺磺隆、I+蔓草磷、I+草铵膦、I+草铵膦铵、I+草甘膦、I+氟氯吡啶酯、I+氯吡嘧磺隆、I+氯吡嘧磺隆甲酯、I+吡氟氯禾灵、I+、I+环嗪酮、I+咪草酯、I+咪草酯甲酯、I+甲氧咪草烟、I+甲咪唑烟酸、I+灭草烟、I+咪唑喹啉酸、I+咪草烟、I+咪唑磺隆、I+茚草酮、I+三嗪茚草胺、I+碘甲烷、I+碘磺隆、I+碘甲磺隆钠、I+碘苯腈、I+异丙隆、I+异噁隆、I+异噁酰草胺、I+异噁氯草酮、I+异噁唑草酮、I+异噁草醚、I+卡灵草、I+克阔乐、I+环草定、I+利谷隆、I+2甲4氯丙酸、I+精2甲4氯丙酸、I+苯噻酰草胺、I+氟磺酰草胺、I+甲基二磺隆、I+甲基二磺隆甲酯(mesosulfuron-methyl)、I+硝磺草酮、I+威百亩、I+噁唑酰草胺、I+苯嗪草酮、I+吡草胺、I+甲基苯噻隆、I+灭草唑、I+甲基胂酸、I+甲基杀草隆、I+异硫氰酸甲酯、I+异丙甲草胺、I+S-异丙甲草胺、I+磺草唑胺、I+甲氧隆、I+赛克嗪、I+甲磺隆、I+甲磺隆甲酯(metsulfuron-methyl)、I+草达灭、I+绿谷隆、I+萘丙胺、I+敌草胺、I+抑草生、I+草不隆、I+烟嘧磺隆、I+正甲基草甘膦、I+壬酸、I+达草灭、I+油酸(脂肪酸)、I+坪草丹、I+嘧苯胺磺隆、I+氨磺灵、I+丙炔噁草酮、I+噁草酮、I+环氧嘧磺隆、I+噁嗪草酮、I+乙氧氟草醚、I+百草枯、I+百草枯二氯化物、I+克草猛、I+二甲戊乐灵、I+五氟磺草胺、I+五氯苯酚、I+甲氯酰草胺、I+环戊噁草酮、I+烯草胺、I+甜菜宁、I+毒莠定、I+氟吡酰草胺(picolinafen)、I+唑啉草酯、I+哌草磷、I+丙草胺、I+氟嘧磺隆、I+氟嘧磺隆甲酯、I+氨氟乐灵、I+环苯草酮、I+调环酸钙、I+扑灭通、I+扑草净、I+扑草胺、I+敌稗、I+喔草酯、I+扑灭津、I+苯胺灵、I+异丙草胺、I+丙苯磺隆、I+丙苯磺隆钠、I+拿草特、I+苄草丹、I+氟磺隆、I+双唑草腈、I+吡草醚、I+吡草醚乙酯、I+黄酰草吡唑(pyrasulfotole)、I+吡唑特、I+吡嘧磺隆、I+吡嘧磺隆乙酯、I+苄草唑(pyrazoxyfen)、I+嘧啶肟草醚、I+稗草畏、I+氯苯咕醇(pyridafol)、I+哒草特、I+环酯草醚、I+嘧草醚、I+嘧草醚甲酯、I+吡丙醚、I+嘧硫草醚、I+嘧硫草醚钠、I+罗克杀草砜、I+甲氧磺草胺、I+快杀稗、I+喹草酸、I+灭藻醌、I+喹禾灵、I+精喹禾灵、I+砜嘧磺隆、I+苯嘧磺草胺、I+稀禾定、I+环草隆、I+西玛津、I+西草净、I+氯酸钠、I+磺草酮、I+甲磺草胺、I+嘧磺隆、I+嘧磺隆甲酯、I+草硫膦(sulfosate)、I+磺酰磺隆、I+硫酸、I+丁噻隆、I+特呋三酮、I+环磺酮、I+吡喃草酮、I+特草定、I+甲氧去草净、I+特丁津、I+去草净、I+甲氧噻草胺、I+噻草啶、I+噻吩磺隆、I+噻酮磺隆(thiencarbazone)、I+噻吩磺隆甲酯(thifensulfuron-methyl)、I+禾草丹、I+苯吡唑草酮、I+肟草酮、I+野麦畏、I+醚苯磺隆、I+三嗪氟草胺、I+苯磺隆、I+苯磺隆甲酯、I+绿草定、I+草达津、I+三氟啶磺隆、I+三氟啶磺隆钠、I+氟乐灵、I+氟胺磺隆、I+氟胺磺隆甲酯、I+三羟基三嗪、I+抗倒酯乙酯、I+三氟甲磺隆、I+[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶基氧基]乙酸乙酯(CAS RN 353292-31-6)。本发明的具有化学式(I)的化合物和/或组合物还可以与在WO 06/024820和/或WO07/096576中披露的除草化合物组合。
具有化学式(I)的化合物的混合配伍物还可以处于酯或盐的形式，如例如在杀有害生物剂手册(The Pesticide Manual)，第十六版，英国作物保护委员会(British CropProtection Council)，2012中所提到。
具有化学式(I)的化合物还可以在与其他农用化学品(例如杀真菌剂、杀线虫剂或杀昆虫剂)的混合物中使用，这些农用化学品的实例在杀有害生物剂手册(见上文)中给出)。
具有化学式(I)的化合物与混合配伍物的混合比优选地是从1:100至1000:1。
这些混合物可以有利地用于以上提到的这些配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有化学式I的化合物与混合配伍物的对应混合物)。
如本文所描述的具有化学式(I)的化合物还可以与一种或多种安全剂组合使用。同样地，如本文所描述的具有化学式(I)的化合物与一种或多种另外的除草剂的混合物还可以与一种或多种安全剂组合使用。这些安全剂可以是AD 67(MON 4660)、解草嗪、解毒喹、环丙磺酰胺(CAS RN 221667-31-8)、二氯丙烯胺、解草唑乙酯、解草啶、氟草肟、解草恶唑和对应的R异构体、双苯恶唑酸乙酯、吡唑解草酸二乙酯、解草腈、N-异丙基-4-(2-甲氧基-苯甲酰基氨磺酰基)-苯甲酰胺(CAS RN 221668-34-4)。其他可能性包括例如在EP 0365484中披露的安全剂化合物，例如N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺。特别优选地是具有化学式I的化合物与环丙磺酰胺、双苯噁唑酸乙酯、解毒喹和/或N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基-氨基羰基)氨基]苯磺酰胺的混合物。
该具有化学式(I)的化合物的这些安全剂还可以处于酯或盐的形式，如例如在杀有害生物剂手册(The Pesticide Manual)(见上文)中所提到。提及解毒喹还适用于锂、钠、钾、钙、镁、铝、铁、铵、季铵、锍或其鏻盐(如在WO 02/34048中披露的)，并且对解草唑乙酯(fenchlorazole-ethyl)的提及还适用于解草唑(fenchlorazole)，等等。
优选地，具有化学式(I)的化合物与安全剂的混合比是从100:1至1:10，尤其是从20:1至1:1。
这些混合物可有利地用于以上提到的这些配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有化学式(I)的化合物与安全剂的对应混合物)。
如上所述，包括此类化合物的具有化学式(I)的化合物和/或组合物可以用于控制不想要的植物生长的方法中，和特别是用于在有用植物的作物中控制不想要的植物生长中。因此，本发明进一步提供了一种选择性地控制场所中的杂草的方法，该场所包括作物植物和杂草，其中该方法包括向该场所施用杂草控制量的如本文所描述的具有化学式(I)的化合物、或组合物。‘控制’意指杀死、减少或延迟生长或防止或减少发芽。通常有待控制的植物是不想要的植物(杂草)。‘场所’意指其中植物正生长或将生长的区域。
具有化学式(I)的化合物的施用率可以在宽的限度内变化并且取决于土壤的性质、施用的方法(出苗前或出苗后；拌种；施用至种子沟；免耕法施用等)、作物、待控制的一种或多种杂草、盛行的气候条件以及其他受施用方法、施用时间以及目标作物支配的因素。根据本发明的具有化学式I的化合物通常以从10g/ha至2000g/ha，尤其是从50g/ha到1000g/ha的比率施用。
通常通过喷洒该组合物进行施用，典型地是通过用于大面积的装在拖拉机上的喷洒机，但是还可以使用其他方法如撒粉(针对粉末)、滴加或浸湿。
可以使用根据本发明的组合物的有用植物，包括作物如谷物类，例如大麦和小麦、棉花、油菜籽油菜、向日葵、玉米、稻、大豆、甜菜、甘蔗以及草皮。
作物植物还可以包括树，例如果树、棕榈树、椰子树或其他坚果类。还包括藤本植物(如葡萄)、灌木果树、果实植物和蔬菜。
作物应被理解为还包括通过常规的育种方法或通过基因工程已经赋予对除草剂或多种类别的除草剂(例如ALS-抑制剂、GS-抑制剂、EPSPS-抑制剂、PPO-抑制剂、ACC酶-抑制剂以及HPPD-抑制剂)的耐受性的那些作物。通过常规的育种方法已经赋予其对咪唑啉酮(例如，甲氧咪草烟)的耐受性的作物的一个实例是夏季油菜(卡罗拉(canola))。通过遗传工程方法而被赋予了对多种除草剂耐受性作物的实例包括例如，在商品名或下可商购的草甘膦-和草丁膦-抗性玉米品种，以及其中作物植物已经如在例如WO 2010/029311中所传授的被工程化，以过表达尿黑酸茄呢基转移酶的那些。
农作物还应理解为通过基因工程方法已经赋予其对有害昆虫有抗性的那些农作物，例如Bt玉米(对欧洲玉米螟有抗性)、Bt棉花(对棉铃象鼻虫有抗性)以及还有Bt马铃薯(对科罗拉多甲虫有抗性)Bt玉米的实例是的Bt 176玉米杂交体(先正达种子公司(Syngenta Seeds))。Bt毒素是由苏芸金芽孢杆菌土壤细菌天然形成的蛋白质。毒素或能够合成此类毒素的转基因植物的实例描述于EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO 93/07278、WO95/34656、WO 03/052073以及EP-A-427 529中。包含一个或多个编码杀昆虫剂抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是(玉米)、Yield(玉米)、(棉花)、(棉花)、(马铃薯)、以及其植物作物或种子材料均可以是抗除草剂的并且同时是抗昆虫摄食的(“叠加的”转基因结果)。例如，种子可以在具有表达杀虫的Cry3蛋白的能力的同时是耐草甘膦的。
作物还应被理解为包括通过常规的育种或基因工程的方法获得并且包含所谓的输出性状(例如改进的储存稳定性、更高的营养价值以及改进的香味)的那些。
其他有用的植物包括例如在高尔夫球场、草地、公园以及路旁的或者商业上种植用于草地的草皮草，以及观赏植物，如花卉或者灌木。
可以使用这些组合物来控制不想要的植物(统称为‘杂草’)。待控制的杂草包括单子叶(例如禾本科)的物种(例如剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、燕麦属(Avena)、臂形草属(Brachiaria)、雀麦属(Bromus)、蒺藜草属(Cenchrus)、莎草属(Cyperus)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、穇属(Eleusine)、黑麦草属(Lolium)、雨久花属(Monochoria)、筒轴茅属(Rottboellia)、慈姑属(Sagittaria)、藨草属(Scirpus)、狗尾草属(Setaria)以及高粱属(Sorghum))；和双子叶的物种(例如苘麻属(Abutilon)、苋属(Amaranthus)、豚草属(Ambrosia)、藜属(Chenopodium)、菊属(Chrysanthemum)、白酒草属(Conyza)、拉拉藤属(Galium)、番薯属(Ipomoea)、地肤属(Kochia)、旱金莲属(Nasturtium)、蓼属(Polygonum)、黄花稔属(Sida)、白芥属(Sinapis)、茄属(Solanum)、繁缕属(Stellaria)、婆婆纳属(Veronica)、堇菜属(Viola)以及苍耳属(Xanthium))。杂草还可以包括可被认为是作物植物但是在作物区外生长的植物(‘逃逸者(escapes)’)，或从先前栽培的不同作物留下的种子生长的植物(‘志愿者(volunteers)’)。此类志愿者或逃逸者可以是对某些其他除草剂耐受的。
优选地，待控制和/或生长抑制的杂草包括单子叶杂草、更优选地禾本科单子叶杂草、特别的来自以下属的那些：剪股颖属、看麦娘属、阿披拉草属(Apera)、燕麦属、臂形草属、雀麦属、蒺藜草属、莎草属(莎草科(sedge)的属)、马唐属、稗属、椮属(Eleusine)、野黍属(Eriochloa)、飘拂草属(Fimbristylis)(莎草科的属)、灯心草属(Juncus)(灯心草科(rush)的属)、千金子属(Leptochloa)、黑麦草属、鸭舌草属(Monochoria)、露籽草属(Ottochloa)、黍属(Panicum)、狼尾草属(Pennisetum)、虉草属(Phalaris)、早熟禾属(Poa)、筒轴草属(Rottboellia)、慈菇属(Sagittarta)、藨草属(莎草科的属)、狗尾草属和/或高粱属；和/或自生自长的玉米(自生自长的玉蜀黍)杂草；特别地：大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)(ALOMY，英文名“黑草”)、阿披拉草(Apera spica-venti)、野燕麦(Avena fatua)(AVEFA，英文名“野生燕麦”)、长颖燕麦(Avena ludoviciana)、不实燕麦(Avena sterilis)、燕麦(Avena sativa)(英文名“燕麦(oats)”(自生植物))、伏生臂形草(Brachiaria decumbens)、车前臂形草(Brachiaria plantaginea)、宽叶臂形草(Brachiaria platyphylla)(BRAPP)、旱雀麦(Bromus tectorum)、水平尾马唐(Digitariahorizontalis)、两耳马唐(Digitaria insularis)、马唐(Digitaria sanguinalis)(DIGSA)、稗草(Echinochloa crus-galli)(英文名“常见稗草”，ECHCG)、水田稗(Echinochloa oryzoides)、光头稗(Echinochloa colona或colonum)、牛筋草(Eleusineindica)、野黍(Eriochloa villosa)(英文名“乌利千草杯”)、千金子(Leptochloachinensis)、亚马逊千金子(Leptochloa panicoides)、多年生黑麦草(Lolium perenne)(LOLPE，英文名“多年生的黑麦草”)、多花黑麦草(Lolium multiflorum)(LOLMU，英文名“意大利黑麦草”)、欧黑麦草(Lolium persicum)(英文名“波斯黑麦草”)、硬直黑麦草(Loliumrigidum)、洋野黍(Panicum dichotomiflorum)(PANDI)、黍稷(Panicum miliaceum)(英文名“野生黍稷”)、小子虉草(Phalaris minor)、奇异虉草(Phalaris paradoxa)、早熟禾(Poaannua)(POAAN，英文名“一年生早熟禾”)、滨海藨草(Scirpus maritimus)、萤蔺(Scirpusjuncoides)、翠绿狗尾草(Setaria viridis)(SETVI，英文名“绿狗尾草”)、大狗尾草(Setaria faberi)(SETFA，英文名“大狗尾草(giant foxtail)”)、狗尾草(Setariaglauca)、金狗尾草(Setaria lutescens)(英文名“金黄狗尾草”)、两色蜀黍(Sorghumbicolor)、和/或假高粱(Sorghum halapense)(英文名“约翰逊草”)、和/或高粱(Sorghumvulgare)；和/或自生自长的玉米(自生自长的玉蜀黍)杂草。
在一个实施例中，待控制的禾草科单子叶杂草包括来自以下各属的杂草：剪股颖属、看麦娘属、阿披拉草属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、蒺藜草属、马唐属、稗属、椮属、野黍属、千金子属、黑麦草属、露籽草属、黍属、狼尾草属、虉草属、早熟禾属、筒轴草属、狗尾草属和/或高粱属、和/或自生自长的玉米(自生自长的玉蜀黍)杂草；特别地：来自以下各属的杂草：剪股颖属、看麦娘属、阿披拉草属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、蒺藜草属、马唐属、稗属、椮属、野黍属、千金子属、黑麦草属、黍属(Panicum)、虉草属、早熟禾属、筒轴草属、狗尾草属、和/或高粱属、和/或自生自长的玉米(自生自长的玉蜀黍)杂草。
在另一个的实施例中，禾草科单子叶杂草是“暖季型”(温暖气候型)禾本科杂草；在这种情况下，它们优选地包括(例如是)：来自以下各属的杂草：臂形草属、蒺藜草属、马唐属、稗属、椮属、野黍属、千金子属、露籽草属、黍属、狼尾草属、虉草属、筒轴草属、狗尾草属和/或高粱属、和/或自生自长的玉米(自生自长的玉蜀黍)杂草。更优选地，例如待控制和/或生长抑制的禾草科单子叶杂草是“暖季型”(温暖气候)禾草科杂草，其包括(例如是)来自以下各属的杂草：臂形草属、蒺藜草属、马唐属、稗属、椮属、野黍属、黍属、狗尾草属和/或高粱属、和/或自生自长的玉米(自生自长的玉蜀黍)杂草。
在另一个具体的实施例中，该禾本科单子叶杂草是“冷季”(凉爽气候)禾本科杂草；在这种情况下，它们典型地包括来自以下各属的杂草：剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、阿披拉草属、燕麦属(Avena)、雀麦属、黑麦草属和/或早熟禾属。
现在通过举例更详细地说明本发明的不同方面和实施例。应当理解的是，在不偏离本发明范围的情况下，可以对细节做出修改。
制备实例
贯穿以下实例，除非另外说明，在Varian Unity Inova仪器上或者在BrukerAVANCE-II仪器上在400MHz或500MHz下记录1H NMR光谱。
使用以下缩写：s＝单峰；d＝二重峰；dd＝双双重峰；t＝三重峰，q＝四重峰；m＝多重峰。术语“app.”用于表观，并且br.表示宽峰信号。
分子被给予它们已知的名称或根据Accelrys Draw 4.0或Symyx Notebook6.6中的命名程序命名。如果此类程序不能命名分子，则使用约定的命名惯例命名该分子。
实例1化合物A1(N-甲基-N-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]氨基甲酸叔丁基酯)的制备
1.1 4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-甲酸乙酯(化合物1.1001)的制备
向装有硫代烟酰胺(10g，72.3mmol)的烧瓶中添加乙基-2-氯乙酰乙酸酯(11.9g，72.4mmol)并且在乙醇(100mL)中在回流下加热过夜。次日早晨将溶剂在真空中去除，并且将该残余物在EtOAc和饱和水性NaHCO3溶液之间分配。将该水相用另外两部分EtOAc萃取。将该合并的有机萃取物用盐水洗涤，然后经MgSO4干燥，并且在真空中浓缩。将所得的混合物使用EtOAc/异己烷梯度，通过硅胶快速层析法进行纯化，以给出呈缓慢固化的浅棕色油状物的所希望的化合物(4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-甲酸乙酯，11.9g)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.17(1H,m),8.69(1H,dd),8.24(1H,m),7.40(1H,m),4.37(2H,q),2.80(3H,s),1.40(3H,t)
1.2 4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-甲酸(1.2001)的制备
将4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-甲酸乙酯(化合物1.1001；35.2g，142mmol)在甲醇(462mL)中的溶液在冰/水中冷却，然后伴随搅拌缓慢地添加在水(214mL)中的NaOH(17.0g，425mmol)溶液，并且在不冷却的情况下搅拌1小时。
伴随搅拌和冰/水冷却，缓慢地添加2M HCl(216mL)。将该混合物再搅拌30分钟。将所得的沉淀物过滤，用水洗涤，并且风干以给出呈灰白色固体的所希望的化合物(4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-甲酸，28.1g)。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ＝13.54(1H,br.s.),9.16(1H,d),8.72(1H,dd),8.35(1H,m),7.56(1H,dd)2.70(3H,s)
1.3 N-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]氨基甲酸叔丁基酯(1.3001)的制备
向4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-甲酸(化合物1.2001；22.4g，101.7mmol)在2-甲基丙烷-2-醇(448mL)和甲苯(448mL)中的悬浮液添加Et3N(14.2mL，101mmol)，并且将该反应在室温下搅拌5分钟，然后缓慢地添加DPPA(27.8g，101mmol)，伴随搅拌和冷却以保持温度低于环境温度。将该反应逐渐加热至回流，持续3小时，然后允许过夜冷却至室温。
将该溶剂在真空中去除，并且将该残余物使用EtOAc/异己烷梯度，通过硅胶快速柱层析法进行纯化，以给出呈米色固体的所希望的化合物(N-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]氨基甲酸叔丁基酯，25.8g)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.09(1H,s),8.59(1H,d),8.16(1H,dd),7.36(1H,m),6.72(1H,br.s),2.37(3H,s),1.49(9H,br.s.)
1.4 N-甲基-N-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]氨基甲酸叔丁基酯(A1)的制备
将N-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]氨基甲酸叔丁基酯(化合物1.3001；21.2g，72.7mmol)在无水DMF(245mL)中的溶液在冰/水中冷却，并且伴随搅拌分批添加NaH60％w/w(3.49g，87.3mmol)，然后经5分钟升温到环境温度。将该混合物在冰/水中重新冷却，并且然后经30分钟伴随搅拌和冷却滴加MeI(11.35g，80.0mmol)在干DMF(5mL)中的溶液。将该反应在室温下搅拌过夜，并且然后用水(1000mL)和2M HCl(7.29mL)谨慎地淬灭。将该反应混合物用EtOAc萃取3次，将合并的有机萃取物用盐水洗涤2次，然后经MgSO4干燥。将该溶剂在真空中去除，并且将该残余物使用EtOAc/异己烷梯度，通过硅胶快速层析法进行纯化以给出呈米色固体的所希望的化合物(N-甲基-N-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]氨基甲酸叔丁基酯，25.1g)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.08(1H,d),8.63(1H,dd),8.17(1H,d),7.36(1H,dd),3.22(3H,s),2.33(3H,s),1.44(9H,br.s.)
实例2N-甲基-N-(4-甲基-2-嘧啶-5-基-噻唑-5-基)氨基甲酸叔丁基酯(A2)的制备
向装有嘧啶-5-基硼酸(150.0mg，1.21mmol)的烧瓶中添加EtOH(2.7mL)和甲苯(5.3mL)，然后添加2M水性K2CO3(1.2mL，2.4mmol)。将该反应设置搅拌，并且添加N-(2-溴-4-甲基-噻唑-5-基)-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯(409mg，1.33mmol)，随后添加Pd(PPh3)4(70mg，0.06mmol)。将该混合物在90℃加热2小时，并且然后允许冷却过夜至环境温度。
将该混合物用EtOAc稀释并且用盐水洗涤2次。将合并的水性洗涤液用EtOAc反萃取，并且将合并的有机萃取物用盐水洗涤，并且然后经MgSO4干燥。将该溶剂在真空中去除，并且将该残余物使用EtOAc/异己烷梯度，通过硅胶快速柱层析法进行纯化，以提供呈稻草色胶状物的希望的化合物(N-甲基-N-(4-甲基-2-嘧啶-5-基-噻唑-5-基)氨基甲酸叔丁基酯，170mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.23(1H,s),9.18(2H,s),3.23(3H,s),2.35(3H,s),1.45(9H,br.s.)
实例3 N-[2-(5-氟-3-吡啶基)-4-甲基-噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯(A3)的制备
向装有N-(2-溴-4-甲基-噻唑-5-基)-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯(8.78g，27.8mmol)和(5-氟-3-吡啶基)硼酸(4.71g，33.4mmol)的烧瓶中添加乙醇(55.7mL)和甲苯(111.6mL)。添加Pd(PPh3)4(1.50g，1.30mmol)并且剧烈搅拌该混合物。添加2M水性K2CO3(25.5mL，51.0mmol)，并且将反应加热至回流，持续7小时，然后将其冷却至环境温度过夜。
将该溶剂在真空中去除，并且将该粗材料重新溶解在CHCl3中，并且用水洗涤。将该有机相在真空中浓缩，并且将该残余物使用EtOAc/异己烷梯度，通过硅胶快速柱层析法进行纯化，以给出呈米色固体的所希望的化合物(N-[2-(5-氟-3-吡啶基)-4-甲基-噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯，6.92g)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.85-8.89(1H,m),8.49(1H,d),7.93(1H,dd),3.23(3H,s),2.33(3H,s),1.45(9H,br.s)。
实例4 N-[2-(5-氟-3-吡啶基)-4-甲基-噻唑-5-基]氨基甲酸叔丁基酯(A35)的制备
4.1 化合物A35的制备
向装有N-(2-溴-4-甲基-噻唑-5-基)氨基甲酸叔丁基酯(11.31g，38.6mmol)和(5-氟-3-吡啶基)硼酸(6.52g，46.3mmol)的烧瓶中添加甲苯(151mL)和乙醇(75mL)。添加Pd(PPh3)4(2.20g，1.90mmol)，随后添加2M水性K2CO3(38.6mL，77.2mmol)。将该反应加热至回流，持续5个半小时。将该反应混合物冷却至室温，并且在真空中浓缩以去除有机物。将该混合物用CHCl3稀释并且用水洗涤。将该有机相在真空中浓缩，并且将该残余物使用EtOAc/异己烷梯度，通过硅胶快速柱层析法进行纯化，以提供呈米色固体的所希望的化合物(N-[2-(5-氟-3-吡啶基)-4-甲基-噻唑-5-基]氨基甲酸叔丁基酯，10.2g)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.87(1H,m),8.44(1H,d),7.94-7.87(1H,m),6.73(1H,br.s),2.39(3H,s),1.55(9H,s)
4.2 N-[2-(5-氟-3-吡啶基)-4-甲基-噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯(A3)的替代制备
化合物A35还可以在生产化合物A3的替代方法中作为中间体使用。
向装有N-[2-(5-氟-3-吡啶基)-4-甲基-噻唑-5-基]氨基甲酸叔丁基酯(800mg，2.59mmol)和K2CO3(429mg，3.10mmol)的圆底烧瓶中添加在MeCN(20mL)中作为溶液的碘甲烷(807mg，5.69mmol)，并且将该混合物设置剧烈搅拌。5分钟后，将该反应加热至回流，持续2小时。
一旦冷却，将该混合物通过硅藻土过滤并在真空中浓缩。将所得的半固体使用EtOAc/异己烷梯度，通过硅胶快速柱层析法进行纯化，以提供呈黄色胶状物的所希望的化合物(N-[2-(5-氟-3-吡啶基)-4-甲基-噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯，449mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.85-8.89(1H,m),8.49(1H,d),7.93(1H,dd),3.23(3H,s),2.33(3H,s),1.45(9H,br.s.)
实例5 N-[2-[5-(二氟甲氧基)-3-吡啶基]-4-甲基-噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯(A16)的制备
5.1 N-(2-溴-4-甲基-噻唑-5-基)氨基甲酸叔丁基酯的制备(化合物5.1001)
向装有2-溴-4-甲基-噻唑-5-甲酸(5.0g，22.5mmol)和Et3N(3.14mL，22.5mmol)的烧瓶中添加t-BuOH(193mL)，并且将该混合物加热至回流。经约15分钟滴加DPPA(4.89mL，22.5mmol)，然后在回流下再搅拌6.5小时，然后允许冷却过夜。
将该反应混合物在真空中浓缩，并且将该残余物用EtOAc(95mL)稀释，并且用水(140mL)洗涤。将该水相用EtOAc反萃取再2次，并且将该合并的有机物用盐水洗涤，并且经MgSO4干燥。将该溶剂在真空中去除，并且将该残余物使用EtOAc/异己烷梯度，通过硅胶快速柱层析法进行纯化，以提供呈不透明胶状物的希望的化合物(N-(2-溴-4-甲基-噻唑-5-基)氨基甲酸叔丁基酯，5.4g)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)6.32(1H,br.s),2.29(3H,s),1.51(9H,s)
5.2 N-(2-溴-4-甲基-噻唑-5-基)-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯(5.2001)的制备
向装有N-(2-溴-4-甲基-噻唑-5-基)氨基甲酸叔丁基酯(32.0g，109.12mmol)的烧瓶中添加DMF(130mL)，并且将该反应在冰浴中冷却，并且分批添加NaH 60％w/w(4.8g，120mmol)，伴随搅拌和冷却以保持温度在5℃-10℃范围内。将该混合物搅拌10分钟，然后允许经约40分钟升温至环境温度。将该反应在冰浴中冷却，然后缓慢地添加在DMF(100mL)中的碘甲烷(16.27g，114.6mmol)，伴随搅拌和冷却以保持温度在5℃-10℃范围内。允许该反应升温至环境温度并且再搅拌5小时。将该反应混合物在冰浴中冷却并且通过谨慎添加水(920mL)淬灭。
将该反应混合物用EtOAc萃取3次，并且将该合并的有机物用盐水洗涤，并且经MgSO4干燥。将该溶剂在真空中去除，并且将该残余物通过硅胶快速柱层析法用EtOAc/异己烷梯度洗脱进行纯化，以提供呈无色油状物的所希望的化合物(N-(2-溴-4-甲基-噻唑-5-基)-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯，33.2g)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝1.43(9H,br.s.),2.24(3H,s),3.16(3H,s)
5.3 3-(二氟甲氧基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶(5.3001)的制备
向装有3-溴-5-(二氟甲氧基)吡啶(4.50g，20.1mmol)的烧瓶中添加双(频那醇并)二硼(7.65g，30.1mmol)、[1,1'-双(二苯基膦)-二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加合物(837mg，1.00mmol)和KOAc(6.5g，64.0mmol)。添加1,4-二噁烷(95mL)，并且将该混合物用干N2吹扫，并且在100℃加热1小时。
将该反应冷却至环境温度，并且在真空中浓缩。将该残余物溶解在CH2Cl2中并且通过硅藻土过滤。将该滤液在真空中浓缩以给出浓的黑色油，将该浓的黑色油使用EtOAc/异己烷梯度，通过硅胶快速柱层析法进行纯化，以提供静置时结晶的呈稻草色油状物的希望的化合物(3-(二氟甲氧基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶，3.95g)。
11H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.80(1H,d),8.54(1H,d),7.82(1H,m),6.76-6.36(1H,t),1.36(12H,s)
5.4 N-[2-[5-(二氟甲氧基)-3-吡啶基]-4-甲基-噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯(A16)的制备
向装有N-(2-溴-4-甲基-噻唑-5-基)-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯(500mg，1.59mmol)和3-(二氟甲氧基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶(430mg，1.59mmol)的微波小瓶中添加EtOH(2mL)和甲苯(4mL)。添加Pd(PPh3)4(85.3mg，0.074mmol)，随后添加2M K2CO3(1.45mL，2.90mmol)，并且将试管密封。将该混合物在微波辐射下加热至130C持续30分钟。
一旦冷却，将该溶剂在真空中去除，并且使残余物在CHCl3和水之间分配。将该有机相在真空中浓缩以给出黑色胶状物，将该黑色胶状物使用EtOAc/异己烷梯度，通过硅胶快速柱层析法进行纯化，以提供不纯的N-[2-[5-(二氟甲氧基)-3-吡啶基]-4-甲基-噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯。将该材料使用水(0.1％甲酸改性剂)/MeCN(0.1％甲酸改性剂)梯度，通过C18反相柱上的快速柱层析法进行进一步纯化，以提供希望的化合物(N-[2-[5-(二氟甲氧基)-3-吡啶基]-4-甲基-噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯，352mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.91(1H,d),8.50(1H,d),7.99(1H,s),6.82-6.41(1H,t),3.23(3H,s),2.33(3H,s),1.45(9H,br.s)
实例6 N-甲基-N-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]氨基甲酸乙基酯(A19)的制备
向装有N,4-二甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-胺(300.0mg，1.46mmol)溶解在CH2Cl2(4mL)中的烧瓶中添加吡啶(173.4mg，2.192mmol)和DMAP(17.9mg，0.147mmol)。将该反应混合物在冰浴中冷却，并且滴加在CH2Cl2(1mL)中的氯甲酸乙酯(206mg，1.90mmol)溶液。在环境温度下1小时后，将该溶剂在真空中去除。将该残余物在水和EtOAc之间分配，并且将该有机相用盐水洗涤1次，然后干燥(MgSO4)。将该溶剂在真空中去除，并且将该残余物使用EtOAc/异己烷梯度作为洗脱剂，通过硅胶快速柱层析法进行纯化，以提供呈稻草色胶状物的目标化合物(N-甲基-N-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]氨基甲酸乙基酯，280mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.08(1H,d),8,64(1H,dd),8.17(1H,m),7.37(1H,dd),4.20(2H,q),3.27(3H,s),2.33(3H,s),1.24(3H,app.br.s)
实例7 3-叔丁基-1-甲基-1-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]脲(A21)的制备
7.1 2-(5-氟-3-吡啶基)-N,4-二甲基-噻唑-5-胺盐酸盐(7.1001)的制备
向用冰浴冷却的N-[2-(5-氟-3-吡啶基)-4-甲基-噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯(4.23g，13.1mmol)在CH2Cl2(66mL)中的溶液伴随搅拌缓慢地添加2M在Et2O(65.4mL，130.7mmol)中的氯化氢。将该混合物在冰浴中再搅拌5分钟，然后允许静置过夜，并且在环境温度下再搅拌2天。
在真空中进行浓缩产生呈橙色固体的所希望的化合物(2-(5-氟-3-吡啶基)-N,4-二甲基-噻唑-5-胺盐酸盐，3.84g)。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ＝8.79(1H,m),8.51(1H,d),8.01(1H,m),2.85(3H,s),2.25(3H,s)
7.2 3-叔丁基-1-甲基-1-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]脲(A21)的制备
将N,4-二甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-胺盐酸盐(600.0mg，2.92mmol)在CH2Cl2(9mL)中的溶液在冰浴中冷却，并且滴加在CH2Cl2(1mL)中的叔丁基异氰酸酯(348mg，3.51mmol)溶液。允许将该反应升温至环境温度并且允许搅拌3天。
将该溶剂在真空中去除，并且将该残余物通过硅胶快速柱层析法用CH2Cl2/EtOAc梯度洗脱进行纯化，以提供呈白色固体的所希望的化合物(3-叔丁基-1-甲基-1-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]脲，300mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.12(1H,d),8.67(1H,dd),8.19(1H,m),7.39(1H,dd),4.48(1H,br.s),3.20(3H,s),2.35(3H,s),1.30(9H,br.s)
实例8 S-叔丁基N-甲基-N-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]硫代氨基甲酸酯(A22)的制备
向装有N,4-二甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-胺盐酸盐(300.0mg，1.46mmol)的烧瓶中添加CH2Cl2(4mL)、吡啶(173.4mg，2.19mmol)和DMAP(17.9mg，0.15mmol)。将该反应混合物在冰浴中冷却，并且滴加在CH2Cl2(1mL)中的S-叔丁基硫代氯甲酸酯(290mg，1.90mmol)溶液。允许将该反应在环境温度下搅拌1小时。
将该溶剂在真空中去除，并且将该残余物在水和EtOAc之间分段。将该有机相用盐水洗涤，然后干燥(MgSO4)。在真空中进行浓缩提供浓的残余物，将该浓的残余物使用EtOAc/异己烷梯度，通过硅胶快速柱层析法进行纯化，以提供淡黄色胶状物的所希望的化合物(S-叔丁基N-甲基-N-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]硫代氨基甲酸酯，290mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.12(1H,d),8.66(1H,dd),8.20(1H,m),7.38(1H,dd),3.25(3H,s),2.35(3H,s),1.47(9H,m)
实例9 N-甲基-N-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]氨基二硫代甲酸叔丁基酯(A23)的制备
向装有N,4-二甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-胺盐酸盐(300.0mg，1.47mmol)的烧瓶中添加EtOH(1.0mL)。将该混合物在冰浴中冷却，并且添加二硫化碳(127μL，2.11mmol)，随后添加K2CO3(235mg，1.68mmol)。允许将该混合物逐渐升温至环境温度过夜。
添加2-碘-2-甲基-丙烷(194μL，1.47mmol)，并且将该反应在环境温度下搅拌3天。将该溶剂在真空中去除，并且将该残余物在水和EtOAc之间分层。将该有机相用盐水洗涤1次，并且在真空中浓缩，并且将该残余物使用EtOAc/异己烷梯度，通过硅胶快速柱层析法进行纯化，以提供呈淡黄色胶状物的所希望的化合物(N-甲基-N-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]氨基二硫代甲酸叔丁基酯，37mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.14(1H,d),8.68(1H,dd),8.25(1H,m),7.44(1H,m),3.65(3H,s),2.32(3H,s),1.59(9H,s)
实例10 N-[2-(5-甲氧基-3-吡啶基)-4-(三氟甲基)噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯(A28)的制备
向装有N-[2-溴-4-(三氟甲基)噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯(200mg，0.55mmol)和3-甲氧基-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶(131mg，0.56mmol)的微波管中添加乙醇(1.2mL)和甲苯(2.4mL)，然后添加2M K2CO3(549μL，1.1mmol)，随后添加Pd(PPh3)4(33mg，0.03mmol)。将管密封，并且将该反应在微波辐射下加热至130℃持续20分钟。
一旦冷却，将该溶剂在真空中去除，并且将该残余物溶解在CHCl3中，并且用水洗涤。将该反应混合物在真空中浓缩以留下深棕色胶状物，将该深棕色胶状物使用EtOAc/异己烷梯度，通过硅胶快速柱层析法进行纯化，以提供呈米色固体的所希望的化合物(N-[2-(5-甲氧基-3-吡啶基)-4-(三氟甲基)噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯，92mg)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝8.64(1H,d),8.40(1H,d),7.77(1H,br.s),3.95(3H,s),3.26(3H,s),1.43(9H,br.s)
实例11 N-[4-溴-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯(A30)的制备
向装有N-甲基-N-[2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]氨基甲酸叔丁基酯(150mg，0.52mmol)的烧瓶中添加MeCN(3.0mL)，将该混合物用干N2吹扫，然后以单一部分添加NBS(183mg，1.03mmol)。将该混合物在环境温度下搅拌1小时，并且然后使其静置4天。
将该反应混合物在真空中浓缩，并且将该残余物通过硅胶快速柱层析法用EtOAc/异己烷梯度洗脱进行纯化，以提供呈无色胶状物的所希望的化合物(N-[4-溴-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯，110mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.08(1H,d),8.70-8.64(1H,m),8.20(1H,m),7.42-7.37(1H,m),3.25(3H,s),1.46(9H,br.s)
实例12 N-[4-碘-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯(A31)的制备
向装有N-甲基-N-[2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]氨基甲酸叔丁基酯(1.1g，3.8mmol)的烧瓶中添加MeCN(33mL)，将该反应在冰中冷却，用干N2吹扫，然后以单一部分添加NIS(1.78g，7.91mmol)。允许将该反应升温至环境温度，并且再搅拌7天。
将该反应混合物在真空中浓缩，并且将该残余物通过硅胶快速柱层析法用EtOAc/异己烷梯度洗脱进行纯化，以提供呈米色固体的所希望的化合物(N-[4-碘-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯，1.02g)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.08(1H,d),8.67(1H,dd),8.22(1H,m),7.40(1H,dd),3.24(3H,s),1.46(9H,br.s)
实例13 N-[4-氟-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯(A32)的制备
向装有溶解在MeCN(6.1mL)中的N-甲基-N-[2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]氨基甲酸叔丁基酯(150mg，0.51mmol)并且用干N2吹扫的烧瓶中以单一部分添加(364.7mg，1.03mmol)。将该反应再次用干N2冲洗，然后在环境温度下搅拌5小时。添加水(15mL)，然后将该混合物用EtOAc萃取3次。将该合并的有机物干燥(MgSO4)，并且将该溶剂在真空中浓缩。将该残余物通过硅胶快速柱层析法用EtOAc/异己烷梯度洗脱进行纯化，以提供呈稻草色胶状物的所希望的化合物(N-[4-氟-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯，60mg)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝9.06(1H,d),8.65(1H,d),8.13(1H,d),7.38(1H,dd),3.30(3H,br.s),1.50(9H,br.s)
实例14 3-甲基-1-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]咪唑烷-2,4-二酮(A33)的制备
14.1 4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑(14.1001)的制备
向装有硫代烟酰胺(50g，361.8mmol)的烧瓶中添加EtOH(300mL)，随后添加氯丙酮(40g，432.3mmol)，并且将该混合物加热至回流过夜。
一旦冷却，将该溶剂在真空中去除，并且将该残余物溶解在水(400mL)中，并且用NaHCO3使其成碱性。将该混合物用EtOAc萃取3次，并且将合并的有机物用盐水洗涤1次，然后干燥(MgSO4)。将该有机物在真空中浓缩，并且将该残余物使用EtOAc/异己烷梯度，通过硅胶快速柱层析法进行纯化，以给出呈稻草色油状物的所希望的化合物(4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑，38.8g)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.15(1H,d),8.63(1H,dd),8.22(1H,m),7.36(1H,m),6.95(1H,s),2.53(3H,s)
14.2 5-溴-4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑(14.2001)的制备
将4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑(10.0g，56.7mmol)溶解在DMF(100mL)中，并且添加NBS(11.1g，62.4mmol)，伴随冷却以保持温度低于环境温度。将该反应加热至50℃持续约3小时，并且使其冷却过夜。
将该反应用水(400mL)淬灭，并且用EtOAc萃取3次。将该合并的有机物用盐水洗涤3次，并且干燥(MgSO4)。将该反应混合物在真空中浓缩，并且将该残余物使用EtOAc/异己烷梯度，通过硅胶快速柱层析法进行纯化，以给出呈米色固体的5-溴-4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑(13.24g，51.9mmol)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.06(1H,m)8.66(1H,dd)8.15(1H,s)7.35-7.41(1H,m)2.48(3H,s)
14.3 3-甲基-1-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]咪唑烷-2,4-二酮(A33)的制备
向装有5-溴-4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑(136mg，0.53mmol)的微波管中添加溶解在1,4-二噁烷(3.2mL)中的3-甲基咪唑烷-2,4-二酮(121.6mg，1.07mmol)和N,N'-二甲基乙胺(4.7mg，0.05mmol)。添加CuI(10.2mg，0.05mmol)和K2CO3(295mg，2.13mmol)，将管密封，将该混合物在微波辐射下在160℃加热1小时。
将该溶剂在真空中去除，并且将该残余物在水和EtOAc之间分层，过滤以去除残余的固体，并且分层。将该水相再用2部分EtOAc萃取。将合并的有机萃取物用盐水洗涤，干燥(MgSO4)，并且在真空中浓缩。将该残余物通过C18柱上的反相快速层析法用水和MeCN梯度洗脱进行纯化，以给出呈白色固体的所希望的化合物(3-甲基-1-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]咪唑烷-2,4-二酮，21mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.08(1H,d),8.66(1H,dd),8.17(1H,m),7.39(1H,m),4.28(2H,s),3.15(3H,s),2.43(3H,s)
实例15 3-[2-(5-氟-3-吡啶基)-4-甲基-噻唑-5-基]噁唑烷-2-酮(A38)的制备
15.1 2-氯乙基N-叔丁氧基羰基-N-[2-(5-氟-3-吡啶基)-4-甲基-噻唑-5-基]氨基甲酸酯(16.1001)的制备
向装有N-[2-(5-氟-3-吡啶基)-4-甲基-噻唑-5-基]氨基甲酸叔丁基酯(800mg，2.59mmol)的烧瓶中添加干THF(7mL)。将该反应在冰中冷却，然后伴随搅拌经10分钟分部分添加氢化钠60％w/w(114mg，2.85mmol)，在此期间反应固化。在环境温度下静置20分钟后，添加氯甲酸氯乙酯(407mg，2.85mmol)在THF(0.3mL)中的溶液。再搅拌10分钟后，得到混浊溶液，将其在环境温度下，再搅拌3小时。
将该反应用水(1mL)和2M HCl(528μl)淬灭，并且然后在真空中浓缩，重新溶解在CH3Cl中，并用水分配。将该有机溶剂在真空中浓缩以产生淡橙色胶状物，将该淡橙色胶状物使用EtOAc/异己烷梯度，通过硅胶快速柱层析法进行纯化，以给出呈无色胶状物的所希望的化合物(2-氯乙基N-叔丁氧基羰基-N-[2-(5-氟-3-吡啶基)-4-甲基-噻唑-5-基]氨基甲酸酯，520mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.90(1H,m),8.52(1H,d),7.96(1H,m),4.46(2H,m),3.68(2H,m),2.33(3H,s),1.48(9H,s)
15.2 2-氯乙基N-[2-(5-氟-3-吡啶基)-4-甲基-噻唑-5-基]氨基甲酸酯(16.2001)的制备
将装有2-氯乙基N-叔丁氧基羰基-N-[2-(5-氟-3-吡啶基)-4-甲基-噻唑-5-基]氨基甲酸酯(625mg，1.50mmol)和CH2Cl2(6mL)的烧瓶在冰浴中冷却，并且缓慢地添加TFA(3mL)，伴随搅拌5分钟，然后使其置于环境温度下1小时45分钟。
将溶剂在真空中去除，留下胶状物，将该胶状物溶解在CHCl3中，用水震荡，并且通过疏水相分离柱。将该水相用饱和水性NaHCO3中和，用CHCl3萃取并且通过疏水相分离柱。将合并的有机物在真空中浓缩，以给出希望的化合物(2-氯乙基N-[2-(5-氟-3-吡啶基)-4-甲基-噻唑-5-基]氨基甲酸酯，393mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.88(1H,m),8.47(1H,d),7.94(1H,m),6.93(1H,br.s),4.50(2H,m),3.77(2H,m),2.41(3H,s)
15.3 3-[2-(5-氟-3-吡啶基)-4-甲基-噻唑-5-基]噁唑烷-2-酮(A38)的制备
将装有2-氯乙基N-[2-(5-氟-3-吡啶基)-4-甲基-噻唑-5-基]氨基甲酸酯(202mg，0.64mmol)和DMF(1.45mL)的烧瓶在盐/冰浴中冷却，然后一次性添加氢化钠60％w/w(30.7mg，0.768mmol)。将该反应混合物伴随冷却搅拌20分钟，然后在环境温度下再搅拌3小时。
将该反应在冰中冷却，然后用水(5.8mL)和2M HCl(63μL)淬灭。将该反应混合物用EtOAc萃取3次，并且将该合并的有机物用盐水洗涤1次，并干燥(MgSO4)，然后在真空中浓缩。将该残余物使用EtOAc/异己烷梯度，通过硅胶柱层析法进行纯化，以提供希望的化合物(3-[2-(5-氟-3-吡啶基)-4-甲基-噻唑-5-基]噁唑烷-2-酮，120mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.87(1H,m),8.51(1H,d),7.96-7.90(1H,m),4.64-4.53(2H,m),4.06-3.97(2H,m),2.52(3H,s)
实例16 5-[叔丁氧基羰基(甲基)氨基]-2-(3-吡啶基)噻唑-4-甲酸甲基酯(A39)的制备
向冷却至-78℃装有N-[4-碘-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯(0.19g，0.44mmol)在THF(1mL)中的溶液的烧瓶中经5分钟滴加在己烷(0.55mL，0.89mmol)中的正丁基锂(n-BuLi)(1.6M)。在-78℃下搅拌30分钟后，添加氯甲酸甲酯(0.07mL，0.89mmol)。允许升温至环境温度前，将该混合物在-78℃下搅拌1小时。
将该反应在室温下，通过添加饱和水性NH4Cl溶液淬灭，并且用3部分CH2Cl2萃取。将合并的有机萃取物干燥(MgSO4)，并且在真空中浓缩。将残余物通过硅胶快速柱层析法用EtOAc/异己烷梯度洗脱进行纯化，随后用反相HPLC进一步纯化，以给出所希望的化合物(5-[叔丁氧基羰基(甲基)氨基]-2-(3-吡啶基)噻唑-4-甲酸甲基酯，4.7mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.23(1H,br.s),8.80(1H,d),8.64(1H,d),7.74(1H,dd),3.98(3H,s),3.31(3H,s),1.65-1.32(9H,br.s)
实例17 N-甲基-N-[2-(3-吡啶基)-4-乙烯基-噻唑-5-基]氨基甲酸叔丁基酯(A40)的制备
向装有N-[4-碘-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯(80mg，0.19mmol)、三丁基(乙烯基)锡烷(0.122g，0.38mmol)和PdCl2(PPh3)2(0.14mg，0.02mmol)的微波管中添加1,4-二噁烷(1mL)。将管密封，并且在微波辐射下，在140℃加热30分钟。
将该反应混合物在真空中浓缩，并且将该残余物通过硅胶快速柱层析法用EtOAc/异己烷梯度洗脱进行纯化，以给出呈棕色胶状物的所希望的化合物(N-甲基-N-[2-(3-吡啶基)-4-乙烯基-噻唑-5-基]氨基甲酸叔丁基酯，41.4mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.08-9.01(1H,m),8.58(1H,dd),8.16(1H,dd),7.31(1H,m),6.50(1H,dd),6.16(1H,dd),5.42(1H,dd),3.17(3H,s),1.36(9H,br.s)
实例18 N-[4-乙炔基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯(A41)的制备
向装有N-[4-碘-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯(100mg，0.24mmol)、三丁基(乙炔基)锡烷(150mg，0.45mmol)和PdCl2(PPh3)2(17mg，0.024mmol)的微波管中添加1,4-二噁烷(2mL)，并且将管密封。将该反应密封并且在微波辐射下，加热至140℃持续30分钟。
将该反应混合物在真空中浓缩，并且将该残余物通过硅胶快速柱层析法用EtOAc/异己烷梯度洗脱进行纯化，以提供呈棕色胶状物的所希望的化合物(N-[4-乙炔基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯，37mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.09(1H,d),8.66(1H,dd),8.22(1H,m),7.38(1H,dd),3.43(3H,s),1.81(1H,s),1.51(9H,br.s)
实例19 N-[4-环丙基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯(A43)的制备
向装有N-[4-碘-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯(100mg，0.24mmol)、环丙基硼酸(27mg，0.31mmol)、三环己基膦(6.7mg，0.024mmol)和K3PO4(180mg，0.84mmol)的微波管中添加甲苯(0.72mL)和水(50L)。将该溶液通过真空脱气，并用Ar吹扫，添加Pd(OAc)2(2.6mg，0.012mmol)，并且将该反应密封，并在微波辐射下，加热至120℃持续35分钟。
然后将该反应混合物用水稀释,并用3部分CH2Cl2萃取。将该合并的有机物干燥(MgSO4)，并在真空中浓缩，以给出棕色胶状物，将该棕色胶状物通过制备型反相HPLC进行纯化，以提供所希望的化合物(N-[4-环丙基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯，1.6mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.01(1H,s),8.60(1H,d),8.14(1H,m),7.32(1H,dd),3.20(3H,s),1.89-1.63(5H,m),1.39(9H,br.s)
实例20 5-[叔丁氧基羰基(甲基)氨基]-2-(3-吡啶基)噻唑-4-甲酸(A44)的制备
向装有N-[4-碘-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯(0.1g，0.24mmol)的烧瓶中添加THF(1mL，12.3mmol)，并且将该反应冷却至-78℃。经5分钟的过程滴加在己烷(0.30mL，0.48mmol)中的正丁基锂(1.6M)。在-78℃下搅拌30分钟后，从升华的干冰将二氧化碳鼓泡通过该反应混合物持续10分钟。允许将该反应升温至室温，然后通过添加饱和水性NH4Cl淬灭，并且将所得的混合物用3部分CH2Cl2萃取。将合并的有机相经MgSO4干燥并在真空中浓缩以给出棕色胶状物，将该棕色胶状物通过反相HPLC进行纯化，以给出所希望的化合物(5-[叔丁氧基羰基(甲基)氨基]-2-(3-吡啶基)噻唑-4-甲酸，5.9mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.37(1H,app.br.s),8.78(1H,app.br.s),8.43(1H,d),7.68(1H,app.br.s),3.37(3H,s),1.46(9H,br.s)
实例21 3-叔丁氧基-1-甲基-1-(4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基)脲(A45)的制备
向装有N-[2-(5-氟-3-吡啶基)-4-甲基-噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯(93mg，0.45mmol)溶解在DMF(2mL)中的烧瓶中添加K2CO3(82.0mg，0.59mmol)，并且将该反应混合物冷却至约10℃。然后添加(叔-丁氧基羰基氨基)-4-甲基苯磺酸酯(根据Thambidurai等人.，合成快报(Synlett)2011，1993的过程制备)(156.2mg，0.54mmol)，将所得的橙色反应物在环境温度下搅拌3天。
将该溶剂在真空中去除，并且将该残余物溶解在EtOAc中，用水洗涤，并将该水相用EtOAc反萃取3次。将该合并的有机物干燥(Na2SO4)，在真空中浓缩，并且将该残余物通过硅胶快速柱层析法用CH2Cl2/甲醇梯度洗脱进行纯化，以提供呈橙色固体的所希望的化合物(3-叔丁氧基-1-甲基-1-(4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基)脲，93mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.12(1H,s),8.58(1H,d),8.18(1H,d),7.43(1H,dd),6.96(1H,br.s),3.28(3H,s),2.41(3H,s),1.23(9H,s)
实例22(4-硝基苯基)N-甲基-N-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]氨基甲酸酯(A61)的制备
将N,4-二甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-胺(5.19g，23.0mmol)和吡啶(2.73g，34.5mmol)加DMAP(287mg，2.30mmol)溶解在CH2Cl2(75mL)中，在冰浴中冷却，并且伴随搅拌，滴加(4-硝基苯基)氯甲酸酯(6.03g，29.9mmol)在CH2Cl2(25mL)中的溶液。允许将烧瓶升温至环境温度并且再搅拌2天。将该反应混合物在真空中浓缩，并将该残余物在水和EtOAc之间分配。将该水相用EtOAc反萃取。将该合并的有机萃取物合并，用盐水洗涤1次，经MgSO4干燥，过滤并将滤液在真空中浓缩。将该残余物通过硅胶快速柱层析法用CH2Cl2/EtOAc梯度洗脱进行纯化，以提供呈米色固体的所希望的化合物((4-硝基苯基)-N-甲基-N-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]氨基甲酸酯，7.51g，约.92％纯度)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.14(1H,s),8.67(1H,dd),8.33-8.26(3H,m),7.39(1H,dd),7.23-2.33(2H,m),3.40(3H,s),2.46(3H,s)
实例23 1,1-二甲基丙-2-炔基N-甲基-N-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]氨基甲酸酯(B3)的制备
向装有溶解在N,N-二甲基甲酰胺(1.5mL)中的2-甲基丁-3-炔-2-醇(84mg，1.00mmol)并在冰中冷却的烧瓶中添加氢化钠(在油中60％的悬浮液w/w)(44mg，1.10mmol)。将该烧瓶从冰浴取出并搅拌15分钟，然后在冰/水中重新冷却。添加(4-硝基苯基)N-甲基-N-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]氨基甲酸酯(200mg，0.497mmol)，伴随搅拌和冷却。将该反应升温至室温，并再搅拌1小时。将该反应用水(6mL)淬灭，用EtOAc萃取3次，并且将该有机萃取物用盐水洗涤。将该合并的有机萃取物经MgSO4干燥，并将溶剂在真空中去除。将该粗残余物通过反相快速层析法使用C18二氧化硅柱和水/乙腈梯度进行纯化，以提供所希望的化合物(1,1-二甲基丙-2-炔基N-甲基-N-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]氨基甲酸酯，81mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.09(1H,d),8.64(1H,dd),8.18(1H,d),7.37(1H,dd),3.27(3H,s),2.59(1H,s),2.5(3H,s),1.81-1.53(6H,br.s)
实例24 1-甲基丙-2-炔基N-甲基-N-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]氨基甲酸酯(B2)的制备
向装有溶解在N,N-二甲基甲酰胺(1.5mL)中的丁-3-炔-2-醇(70mg，1.00mmol)并在冰中冷却的烧瓶中添加氢化钠(在油中60％的悬浮液w/w)(44mg，1.10mmol)。将该烧瓶从冰浴取出并搅拌15分钟，然后用冰浴重新冷却。添加(4-硝基苯基)N-甲基-N-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]氨基甲酸酯(200mg，0.50mmol)，伴随搅拌和冷却。将该反应升温至室温并且再搅拌1小时。
将该反应用水(6mL)淬灭并且用EtOAc萃取3次，然后将有机萃取物用盐水洗涤。将合并的有机萃取物经MgSO4干燥，并将溶剂在真空中去除。将该粗残余物通过反相快速层析法使用C18二氧化硅柱和水/乙腈梯度进行纯化，以提供呈稻草色胶状物的所希望的化合物(1-甲基丙-2-炔基N-甲基-N-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]氨基甲酸酯，96mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.09(1H,d),8.65(1H,dd),8.18(1H,d),7.38(1H,dd),5.43(1H,br.s),3.30(3H,s),2.51(1H,br.s),2.35(3H,s),1.45(3H,br.s)
实例25丙-2-炔基N-甲基-N-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]氨基甲酸酯(B1)的制备
向装有溶解在N,N-二甲基甲酰胺(1.5mL)中的炔丙醇(55.7mg，1.00mmol)并在冰中冷却的烧瓶中添加氢化钠(在油中60％的悬浮液w/w)(44mg，1.10mmol)。将该烧瓶从冰浴取出并搅拌15分钟，然后用冰浴重新冷却。添加(4-硝基苯基)N-甲基-N-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]氨基甲酸酯(200mg，0.50mmol)，伴随搅拌和冷却。将该反应升温至室温并且再搅拌1小时。
将该反应用水(6mL)淬灭并且用EtOAc萃取3次，然后将该有机萃取物用盐水洗涤一次。将合并的有机萃取物经MgSO4干燥，过滤并将溶剂在真空中去除。将该粗残余物通过反相快速层析法使用C18二氧化硅柱和水/乙腈梯度进行纯化，以提供呈稻草色胶状物的所希望的化合物(丙-2-炔基N-甲基-N-[4-甲基-2-(3-吡啶基)噻唑-5-基]氨基甲酸酯，78mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.08(1H,d),8.65(1H,dd),8.18(1H,m),7.38(1H,dd),4.72(2H,br.s),3.31(3H,s),2.51(1H,br.s),2.35(3H,s)
实例26 N-[2-(5-氟-3-吡啶基N-氧化物)-4-甲基-噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯(A62)的制备
向装有N-[2-(5-氟-3-吡啶基)-4-甲基-噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯(A3)(250mg，0.77mmol)的烧瓶中添加CH2Cl2(25mL)，并将该混合物在0℃(冰浴)下剧烈地搅拌。以单一部分添加mCPBA(382mg，1.55mmol)，并且允许将该混合物升温至环境温度，并使其搅拌过夜。
将该反应混合物通过添加焦亚硫酸钠溶液(10％w/w，100mL)淬灭，并且将各相分离。将有机相进行过氧化物检测(过氧化物100测试条，由马歇雷-纳高公司(Machery-Nagel)制造)，并发现其没有残余的过氧化物。
将该反应混合物在真空中浓缩，并将该残余物通过硅胶快速柱层析法用EtOAc/异己烷梯度洗脱进行纯化，以给出呈无色玻璃状的所希望的化合物(N-[2-(5-氟-3-吡啶基N-氧化物)-4-甲基-噻唑-5-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁基酯(A62)，14mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.55(1H,s),8.12(1H,d),7.54(1H,dd),3.21(3H,s),2.32(3H,s),1.46(9H,br.s)
下列表3和4示出了如使用以上所描述的或以类似于在实例1至25中所描述的化合物的方法制造的具有化学式(I)的化合物。
表3具有化学式(I)的化合物
表4具有化学式(I)的化合物
生物学实例
B1出苗前除草活性
将多种测试物种的种子播种在盆中的标准土壤中：小麦(Triticum aestivium)(TRZAW)、水稻(Oryza sativa)(ORYSA)、野燕麦(Avena fatua)(AVEFA)、大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)(ALOMY)、稗草(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)、多年生黑麦草(Lolium perenne)(LOLPE)、玉蜀黍(Zea Mays)(ZEAMX)、茼麻(Abutilontheophrasti)(ABUTH)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)(AMARE)和大狗尾草(Setariafaberi)(SETFA)。在温室(在24℃/16℃白天/夜晚下；14个小时光照；65％湿度)中在受控条件下培养一天之后(出苗前)，用水性喷雾溶液喷洒这些植物，该水性喷雾溶液源自工业级活性成分在丙酮/水(50:50)溶液中的配制品，该溶液含有0.5％吐温20(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，CAS RN 9005-64-5)。然后使这些测试植物在受控条件下、在温室(24℃/16℃，白天/夜晚；14个小时光照；65％湿度)中生长并且每日浇两次水。13天后，对测试进行评估(5＝对植物完全性的损害；0＝对植物没有损害)。结果示于表5和6中。
B2出苗后除草活性
将多种测试物种的种子播种在盆中的标准土壤中：小麦(Triticum aestivium)(TRZAW)、水稻(Oryza sativa)(ORYSA)、野燕麦(Avena fatua)(AVEFA)、大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)(ALOMY)、稗草(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)、多年生黑麦草(Lolium perenne)(LOLPE)、玉蜀黍(Zea Mays)(ZEAMX)、茼麻(Abutilontheophrasti)(ABUTH)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)(AMARE)和大狗尾草(Setariafaberi)(SETFA)。在温室(在24℃/16℃白天/夜晚下；14个小时光照；65％湿度)中在受控条件下培养8天之后(出苗后)，用水性喷雾溶液喷洒这些植物，该水性喷雾溶液源自工业级活性成分在丙酮/水(50:50)溶液中的配制品，该溶液含有0.5％吐温20(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，CAS RN 9005-64-5)。然后使这些测试植物在受控条件下、在温室(24℃/16℃，白天/夜晚；14个小时光照；65％湿度)中生长并且每日浇两次水。13天后，对测试进行评估(5＝对植物完全性的损害；0＝对植物没有损害)。结果示于表7和8中。
表5以1000g/Ha的比率出苗前施用后，具有化学式(I)的化合物对杂草物种的控制
表6以1000g/Ha的比率出苗前施用后，具有化学式(I)-(i)的化合物对杂草物种的控制
化合物 ZEAMX ABUTH SETFA AMARE LOLPE ECHCG
B1 5 2 5 2 3 2
B2 5 3 5 3 3 1
B3 5 4 4 3 3 3
表7以1000g/Ha的比率出苗后施用后，具有化学式(I)的化合物对杂草物种的控制
表8以1000g/Ha的比率出苗后施用后，具有化学式(I)-(i)的化合物对杂草物种的控制
化合物 SETFA ZEAMX ECHCG LOLPE AMARE ABUTH
B1 5 5 4 3 1 1
B2 5 4 2 4 2 2
B3 5 5 4 4 2 1

Claims (21)

1.具有化学式(I)的化合物
或其盐或N-氧化物作为除草剂的用途，其中，
X1是N或CR1；
R1是氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、-C(O)OR6或S(O)n(C1-C6烷基)、甲酰基、羟基、-C(O)NR6R7、NR6R7、苄氧基、C1-C6卤代烷氧基、或C1-C6卤代烷基；
R2是氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、-C(O)OR6、S(O)n(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基、或C1-C6卤代烷氧基；
n是0、1、或2；
R3是氢、氰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基氧基、C3-C10环烷基、NR6R7，
R4是O、S、或N(C1-C6烷基)；
X2是O、S、或NR8；
R5是氢，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C3-C10环烷基，C3-C10环烯基，C1-C6卤代烷基，C2-C6卤代烯基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C2-C6烯基氧基，C2-C6炔基氧基，C3-C10环烷氧基，C3-C10环烯氧基，C2-C6卤代烯氧基，C6-C10芳基或被从1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基和C1-C3卤代烷氧基的基团取代的C6-C10芳基，C3-C10杂环基或被从1至3个独立地选自：卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、和C1-C3卤代烷氧基的基团取代的C3-C10杂环基，或NR6R7；
或R3和R5连同X2以及它们所连接的原子一起形成饱和或部分不饱和5-9元环系统，该5-9元环系统任选地包括1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被1至3个独立地选自卤素或C1-C6烷基的基团取代；
或R3和R8连同它们所连接的原子一起形成饱和或部分不饱和5-9元环系统，该5-9元环系统任选地包括1至3个独立地地选自S、O和N的杂原子并且任选地被1至3个独立地选自卤素或C1-C6烷基的基团取代；
R6和R7各自独立地是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、或C2-C6炔基，
或R4和R5连同X2以及它们所连接的原子一起形成饱和或部分不饱和5-9元环系统，该5-9元环系统任选地包括1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被1至3个独立地选自卤素或C1-C6烷基的基团取代；
或R6和R7连同它们所连接的氮原子一起形成饱和或部分不饱和3-6元环，该3-6元环任选地包括1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被1至3个独立地选自卤素或C1-C6烷基的基团取代；
R8是氢、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、或C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基氧基、C2-C6炔基氧基、C3-C10环烷氧基、C3-C10环烯氧基、C2-C6卤代烯氧基；
或R7和R8连同它们所连接的碳原子一起形成饱和或部分不饱和3-9元环，该3-9元环任选地包括1至3个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被1至3个独立地选自卤素或C1-C6烷基的基团取代。
2.根据权利要求1所述的具有化学式(I)的化合物的用途，其中R1是氢、卤素、甲酰基、氰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基硫基、C1-C6卤代烷氧基、-C(O)NR6R7、NR6R7、或C1-C6卤代烷基。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的具有化学式(I)的化合物的用途，其中R1是氢、氟、氯、氰基、三氟甲基、甲氧基、二氟甲氧基、甲酰基、甲烷磺酰基、甲酰胺、甲硫醇或氨基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的具有化学式(I)的化合物的用途，其中R2是卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基硫基、-C(O)OR6、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷基、或C2-C6炔基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的具有化学式(I)的化合物的用途，其中R2是卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷基、-C(O)OR6、或C2-C6炔基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的具有化学式(I)的化合物的用途，其中R3是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基氧基、C3-C10环烷基、或NR6R7。
7.根据前述权利要求中任一项所述的具有化学式(I)的化合物的用途，其中R3是氢、或C1-C3烷基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的具有化学式(I)的化合物的用途，其中R5是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C10环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基氧基、C2-C6炔基氧基、C3-C10环烷氧基、C3-C10环烯氧基、C2-C6卤代烯氧基、C6-C20芳基、C3-C20杂环基、或NR6R7。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的具有化学式(I)的化合物的用途，其中R3和R5连同X2以及它们所连接的原子一起形成环系统Q，该环系统选自下组，该组由Q1和Q2组成，
其中X2和R4是如本文所定义的，并且A表示连接至吡啶并/嘧啶并噻唑部分的点。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的具有化学式(I)的化合物的用途，其中R5是苯基或被1至3个独立地选自：卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、和C1-C3卤代烷氧基的基团取代的苯基。
11.根据前述权利要求中任一项所述的具有化学式(I)的化合物的用途，其中R4是O。
12.根据前述权利要求中任一项所述的具有化学式(I)的化合物的用途，其中X2是O，或NR8。
13.如在权利要求1至7中任一项中所定义的具有化学式(I)的化合物，其中R5是C2-C6炔基。
14.如在权利要求13中所定义的具有化学式(I)的化合物，其中R4是O。
15.如在权利要求13或14中所定义的具有化学式(I)的化合物，其中X2是O，或NR8。
16.一种除草组合物，该除草组合物包括按重量计从0.1％至99％的如在权利要求1-15中任一项所定义的具有化学式(I)的化合物，以及按重量计从1％至99.9％的配制佐剂，其中该配制佐剂包括按重量计从0至25％的表面活性物质。
17.如权利要求16所述的除草组合物，其中该具有化学式(I)的化合物是如在权利要求13至15中任一项中所定义的。
18.如权利要求16或权利要求17所述的除草组合物，该除草组合物进一步包括至少一种额外的选自除草剂或除草剂安全剂的杀有害生物剂。
19.如权利要求18所述的除草组合物，其中该额外的杀有害生物剂选自下组，该组由以下各项组成：乙酰草胺、氟锁草醚、氟锁草醚钠、苯草醚、丙烯醛、甲草胺、阿洛昔芬、莠灭净、氨唑草酮、酰嘧磺隆、氯氨吡啶酸、杀草强、莎稗磷、黄草灵、莠去津、唑啶草酮、四唑嘧磺隆、BCPC、氟丁酰草胺、草除灵、苯卡巴腙、氟草胺、呋草磺、苄嘧磺隆、苄嘧磺隆甲酯、地散磷、灭草松、双苯嘧草酮、苯并双环酮、吡草酮、氟吡草酮、治草醚、双丙氨膦、双草醚、双草醚钠、硼砂、丁溴啶、溴丁酰草胺、溴草腈、丁草胺、丁胺磷、地乐胺、丁苯草酮、丁酸盐、卡可基酸、氯酸钙、唑草胺、长杀草、唑草酮、唑酮草酯、氯芴素、氯芴素甲酯、杀草敏、氯嘧磺隆、氯嘧磺隆乙酯、氯乙酸、绿麦隆、氯普芬、氯磺隆、敌草索、敌草索二甲酯、吲哚酮草酯、环庚草醚、醚磺隆、咯草隆、烯草酮、炔草酯、炔草酯炔丙酯、广灭灵、稗草胺、二氯吡啶酸、氯酯磺草胺、氯酯磺草胺甲酯、氰草津、环草敌、环丙嘧磺隆、噻草酮、氰氟草酯、氰氟草酯-丁基、2,4-D、杀草隆、茅草枯、棉隆、2,4-DB、甜菜安、麦草畏、敌草腈、2,4-滴丙酸、精2,4-滴丙酸、禾草灵、禾草灵甲酯、双氯磺草胺、野燕枯、野燕枯甲基磺酸盐、吡氟酰草胺、氟吡草腙、噁唑隆、哌草丹、二甲草胺、异戊净、二甲吩草胺、精二甲吩草胺、噻节因、二甲胂酸、敌乐胺、特乐酚、草乃敌、异丙净、敌草快、敌草快二溴化物、氟硫草定、敌草隆、草多索、EPTC、禾草畏、丁氟消草、胺苯磺隆、胺苯磺隆甲酯、乙烯利、甜菜呋、氟乳醚、乙氧嘧磺隆、乙氧苯草胺、精噁唑禾草灵、精噁唑禾草灵-乙酯、四唑酰草胺、硫酸亚铁、麦草氟M、啶嘧磺隆、双氟磺草胺、吡氟禾草灵、吡氟禾草灵丁酯、精吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵-丁酯、异丙吡草酯、氟酮磺隆、氟酮磺隆-钠、氟吡磺隆、氟消草、氟噻草胺、氟哒嗪草酯、氟哒嗪草酯乙酯、氟节胺、唑嘧磺草胺、氟烯草酸、氟烯草酸戊酯、丙炔氟草胺、氟炔草胺、伏草隆、乙羧氟草醚、乙羧氟草醚乙酯、氟虫腙、氟胺草唑、氟替丙酸、四氟丙酸、氟啶嘧磺隆、氟啶嘧磺隆-甲基-钠、抑草丁、氟啶草酮、氟咯草酮、使它隆、呋草酮、嗪草酸、嗪草酸甲酯、氟磺胺草醚、甲酰胺磺隆、蔓草磷、草铵膦、草铵膦铵、草甘膦、氟氯吡啶酯、氯吡嘧磺隆、氯吡嘧磺隆甲酯、吡氟氯禾灵、精吡氟氯禾灵、环嗪酮、咪草酯、咪草酯甲酯、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、灭草烟、咪唑喹啉酸、咪草烟、咪唑磺隆、茚草酮、三嗪茚草胺、碘甲烷、碘磺隆、碘甲磺隆钠、碘苯腈、异丙隆、异噁隆、异噁酰草胺、异噁氯草酮、异噁唑草酮、异噁草醚、卡灵草、克阔乐、环草定、利谷隆、2甲4氯丙酸、精2甲4氯丙酸、苯噻酰草胺、氟磺酰草胺、甲基二磺隆、甲基二磺隆甲酯、硝磺草酮、威百亩、噁唑酰草胺、苯嗪草酮、吡草胺、甲基苯噻隆、灭草唑、甲基胂酸、甲基杀草隆、异硫氰酸甲酯、异丙甲草胺、S-异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、赛克嗪、甲磺隆、甲磺隆甲酯、草达灭、绿谷隆、萘丙胺、敌草胺、抑草生、草不隆、烟嘧磺隆、正甲基草甘膦、壬酸、达草灭、油酸、坪草丹、嘧苯胺磺隆、氨磺灵、丙炔噁草酮、噁草酮、环氧嘧磺隆、噁嗪草酮、乙氧氟草醚、百草枯、百草枯二氯化物、克草猛、二甲戊乐灵、五氟磺草胺、五氯苯酚、甲氯酰草胺、环戊噁草酮、烯草胺、甜菜宁、毒莠定、氟吡酰草胺、唑啉草酯、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆、氟嘧磺隆甲酯、氨氟乐灵、环苯草酮、调环酸钙、扑灭通、扑草净、扑草胺、敌稗、喔草酯、扑灭津、苯胺灵、异丙草胺、丙苯磺隆、丙苯磺隆钠、拿草特、苄草丹、氟磺隆、双唑草腈、吡草醚、吡草醚乙酯、磺酰草吡唑、吡唑特、吡嘧磺隆、吡嘧磺隆乙酯、苄草唑、嘧啶肟草醚、稗草畏、氯苯咕醇、哒草特、环酯草醚、嘧草醚、嘧草醚甲酯、吡丙醚、嘧硫草醚、嘧硫草醚钠、罗克杀草砜、甲氧磺草胺、快杀稗、喹草酸、灭藻醌、喹禾灵、精喹禾灵、砜嘧磺隆、苯嘧磺草胺、稀禾定、环草隆、西玛津、西草净、氯酸钠、磺草酮、甲磺草胺、嘧磺隆、嘧磺隆甲酯、草硫膦、磺酰磺隆、硫酸、丁噻隆、特呋三酮、环磺酮、吡喃草酮、特草定、甲氧去草净、特丁津、去草净、甲氧噻草胺、噻草啶、噻吩磺隆、噻酮磺隆、噻吩磺隆甲酯、禾草丹、苯吡唑草酮、肟草酮、野麦畏、醚苯磺隆、三嗪氟草胺、苯磺隆、苯磺隆甲酯、绿草定、草达津、三氟啶磺隆、三氟啶磺隆钠、氟乐灵、氟胺磺隆、氟胺磺隆甲酯、三羟基三嗪、抗倒酯乙酯、三氟甲磺隆以及[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶基氧基]乙酸乙酯。
20.一种控制不想要的植物生长的方法，该方法包括：将(i)如权利要求1至15中任一项中所定义的具有化学式(I)的化合物，或者(ii)根据权利要求16至19中任一项所述的除草组合物施用至该不想要的植物或至其场所。
21.一种在包括作物植物和杂草的场所选择性地控制杂草的方法，其中该方法包括：向该场所施用杂草控制量的(i)如在权利要求1至15中任一项中所定义的具有化学式(I)的化合物，或(ii)如在权利要求16至19中任一项中所定义的组合物。
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