IT201800002503A1 - Derivati maleimmidici ad attività erbicida, loro composizioni agronomiche e relativo uso. - Google Patents

Derivati maleimmidici ad attività erbicida, loro composizioni agronomiche e relativo uso. Download PDF

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Silvia Mormile
Marilena Gusmeroli
Paolo Boggio
Paolo Bellandi
Ivan Bondoni
Gabriele Piazzon
Riccardo Liguori
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Isagro Spa
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Description

“Derivati maleimmidici ad attività erbicida, loro composizioni agronomiche e relativo uso”
La presente invenzione riguarda nuove maleimmidi aventi formula generale (I), suoi sali e idrati:
e il loro uso quali erbicidi.
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda nuove maleimmidi sostituite.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda nuove maleimmidi sostituite aventi elevata attività erbicida ed il loro impiego come erbicidi per il controllo di erbe infestanti in colture agricole.
Le domande di brevetto EP297378, US4845230 e più di recente WO2016/071360 descrivono idrossimaleimmidi di formula generale:
per uso come erbicidi.
Inoltre, sono state descritte maleimmidi in cui il radicale idrossile viene opportunamente acilato, come ad esempio nelle domande di brevetto EP286816, EP339390 oppure WO2014/180740.
Tuttavia, le dosi di impiego riportate nelle suddette domande di brevetto sono molto elevate e sono pertanto suscettibili di creare problematiche di impatto ambientale nonché di fitotossicità per le colture trattate.
La Richiedente ha ora sorprendentemente trovato che, modificando opportunamente i sostituenti presenti sull’anello maleimmidico, si ottengono prodotti dotati di notevole attività erbicida nei confronti di numerose erbe infestanti a dosi di impiego significativamente ridotte. Nel contempo tali prodotti esibiscono una bassa o nulla fitotossicità per le colture di interesse agrario e possono quindi essere anche utilizzati come erbicidi selettivi.
Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione nuovi maleimmidi aventi formula generale (I)
in cui:
- R rappresenta un atomo di idrogeno, un gruppo C3-C18 cicloalchilcarbonile, un gruppo C3-C18 cicloalchiltiocarbonile, un gruppo C3-C18cicloalcossicarbonile, un gruppo C3-C18cicloalchilC1-C6alchilcarbonile, un gruppo C3-C18cicloalchilC1-C12alchiltiocarbonile, un gruppo C1-C12alcossiC1-C12alchilcarbonile, un gruppo C1-C12alcossiC1-C12alchiltiocarbonile, un gruppo C3-C18cicloalcossiC1-C12alchilcarbonile, un gruppo C3-C18cicloalcossiC1-C12alchiltiocarbonile, un gruppo C1-C12alchiltioC1-C12alchilcarbonile, un gruppo C3-C18cicloalchiltioC1-C12alchilcarbonile, un gruppo C1-C12 alchilcarbossiC1-C12alchilcarbonile, un gruppo C3-C18 cicloalchilcarbossiC1-C12alchilcarbonile, un gruppo C1-C12 alchilcarbonilC1-C12alchilcarbonile, un gruppo C3-C18 cicloalchilcarbonilC1-C12alchilcarbonile, un gruppo C1-C12alcossiC1-C12alcossicarbonile, un gruppo C3-C18cicloalcossiC1-C12 alcossicarbonile, un gruppo C1-C12alchiltioC1-C12alcossicarbonile, un gruppo C3-C18cicloalchiltioC1-C12alcossicarbonile, un gruppo C3-C18 cicloalchilcarbossiC1-C12alcossicarbonile, un gruppo arilC1-C12 alcossicarbonile, un gruppo C1-C12alcossiC2-C12alchile, un gruppo arilossiC1-C12alchile, un gruppo benzilossiC2-C12alchile, un gruppo C3-C18cicloalcossiC1-C12alchile, un gruppo C1-C12alchilcarbossiC1-C12alchile, un gruppo C3-C18cicloalchilcarbossiC1-C12alchile, un gruppo C1-C12alchiltioC1-C12alchile, un gruppo C3-C18cicloalchiltioC1-C12alchile, un gruppo C1-C12alchilcarbonilC1-C12alchile, un gruppo C3-C18 cicloalchilcarbonilC1-C12alchile, un gruppo C1-C12alcossicarbonilC1-C12alchile, un gruppo C3-C18cicloalcossicarbonilC1-C12alchile, un gruppo R<3>3 Si, un gruppo R<3>R<4>R<5>Si, un gruppo CO-COOR<3>, un gruppo COCR<3>2 COOR<3>, un gruppo bifunzionale -SiR<3>R<4>(CH2)mSiR<3>R<4>-, un gruppo bifunzionale – (CO-CO)-, un gruppo bifunzionale –(COCR<3>2 CO)-, un gruppo bifunzionale –[COO(CH2)mOCO]-;
- R<1 >e R<2 >, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di alogeno, un alchile C1-C12, un aloalchile C1-C12, un cicloalchile C3-C18, un alcossile C1-C12, un cicloalcossile C3-C18;
- Z rappresenta un atomo di O, un atomo di S o un gruppo NR<4>;
- Q rappresenta un atomo di O, un atomo di S, un gruppo N=OR<3>, un gruppo N=R<3>, un gruppo C=CR<3>R<4;>
- R<3>, R<4>, R<5>, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, un alchile C1-C12, un aloalchile C1-C12, un cicloalchile C3-C18;
- m è un numero intero da 1 a 5;
- n è 1 oppure 2;
- G rappresenta un anello eterociclico aromatico a 5 o 6 termini scelto tra:
ed in cui:
- X rappresenta un atono di azoto oppure un gruppo CRa;
- W rappresenta un atono di ossigeno, oppure un atomo di zolfo oppure un gruppo NRa;
- Ra, Rb, Rc, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, un atomo di alogeno, un alchile C1-C12, un alchenile C2-C12, un aloalchenile C2-C12, un cicloalchenile C3-C18 un cicloalchile C3-C18, un alchinile C2-C12, un aloalchile C1-C12, un alcossile C1-C12, un aloalcossile C1-C12, un cicloalcossile C3-C18, un gruppo CN;
con la condizione che quando:
(i) R rappresenta un gruppo ciclopropilcarbonile, un gruppo cicloesilcarbonile oppure un gruppo 3-chetobutanoile, e
(ii) R<1 >e R<2 >sono entrambi metili, e
(iii) Q e Z sono atomi di ossigeno, e
(iv) n è uguale ad 1,
allora G assume il significato di G<3 >con W che assume il significato di ossigeno.
Per gruppo C1-C12alcossiC1-C12alchilcarbonile, C3-C18cicloalcossiC1-C12 alchilcarbonile si intende un radicale di formula RxORyCO in cui Rx assume rispettivamente i significati di alchile C1-C12, e cicloalchile C3-C18, ed Ry il significato di alchile C1-C12.
Esempi di detti gruppi sono metossimetilcarbonile, isopropossimetilcarbonile, ciclopropossimetilcarbonile.
Per gruppo C1-C1alchiltioC1-C12alchilcarbonile, C3-C18cicloalchiltioC1-C12 alchilcarbonile si intende un radicale di formula RxSRyCO in cui Rx assume rispettivamente i significati di alchile C1-C12, e cicloalchile C3-C18, ed Ry il significato di alchile C1-C12.
Esempi di detti gruppi sono metiltiometilcarbonile, isopropiltiometilcarbonile,, ciclopropiltioimetilcarbonile.
Per gruppo C3-C18cicloalchilC1-C12 alchiltiocarbonile si intende un radicale di formula RxRyCS in cui Rx assume rispettivamente i significati di cicloalchile C3-C18, ed Ry il significato di alchile C1-C12.
Esempi di detti gruppi sono ciclopropilmetiltiocarbonile, cicloesilmetiltiocarbonile.
Per gruppo C1-C1alcossiC1-C12alchiltiocarbonile, C3-C18cicloalcossiC1-C12 alchiltiocarbonile si intende un radicale di formula RxORyCS in cui Rx assume rispettivamente i significati di alchile C1-C12 e cicloalchile C3-C18, ed Ry il significato di alchile C1-C12.
Esempi di detti gruppi sono metossimetiltiocarbonile, isopropossimetiltiocarbonile, ciclopropossimetiltiocarbonile.
Per gruppo C1-C12alchilcarbossiC1-C12alchilcarbonile e C3-C18 cicloalchilcarbossiC1-C12alchilcarbonile, si intende un radicale di formula RxOCORyCO in cui Rx assume rispettivamente i significati di alchile C1-C12, e cicloalchile C3-C18, ed Ry il significato di alchile C1-C12.
Esempi di detti gruppi sono metilcarbossimetilcarbonile, etilcarbossimetilcarbonile, cicloesilcarbossimetilcarbonile.
Per gruppo C1-C12alchilcarbonilC1-C12alchilcarbonile e C3-C18 cicloalchilcarbonilC1-C12alchilcarbonile, si intende un radicale di formula RxCORyCO in cui Rx assume rispettivamente i significati di alchile C1-C12, e cicloalchile C3-C18, ed Ry il significato di alchile C1-C12.
Esempi di detti gruppi sono acetilmetilcarbonile, etilcarbonilmetilcarbonile, ciclopropilcarbonilmetilcarbonile.
Per gruppo C1-C12alcossiC1-C12alcossicarbonile e C3-C18cicloalcossiC1-C12 alcossicarbonile, si intende un radicale di formula RxORyOCO in cui Rx assume rispettivamente i significati di alchile C1-C12, e cicloalchile C3-C18, ed Ry il significato di alchile C1-C12.
Esempi di detti gruppi sono metossimetossicarbonile, etossimetossicarbonile, ciclopropossimetossicarbonile.
Per gruppo C1-C12alchiltioC1-C12alcossicarbonile e C3-C18cicloalchiltioC1-C12 alcossicarbonile, si intende un radicale di formula RxSRyOCO in cui Rx assume rispettivamente i significati di alchile C1-C12, e cicloalchile C3-C18, ed Ry il significato di alchile C1-C12.
Esempi di detti gruppi sono metiltiometossicarbonile, etiltiometossicarbonile, ciclopropiltiometossicarbonile.
Per gruppo C1-C12alchilcarbossiC1-C12alcossicarbonile e C3-C18 cicloalchilcarbossiC1-C12alcossicarbonile, si intende un radicale di formula RxOCORyOCO in cui Rx assume rispettivamente i significati di alchile C1-C12, e cicloalchile C3-C18, ed Ry il significato di alchile C1-C12.
Esempi di detti gruppi sono metilcarbossimetossicarbonile, etilcarbossimetossicarbonile, cicloproilcarbossimetossicarbonile.
Per gruppo arilC1-C12alcossicarbonile, si intende un radicale di formula ArRxOCO in cui Rx assume rispettivamente i significati di alchile C1-C12, e Ar il significato di sistema aromatico, mono, bi o triciclico, formati da soli atomi di carbonio.
Esempi di detti gruppi sono benzilossicarbonile, 2-feniletossicarbonile.
Per gruppo C1-C12 alcossiC2-C12alchile, arilossi C1-C12 alchile, benzilossi C2-C12 alchile, C3-C18cicloalcossiC1-C12 alchile,, si intende un radicale di formula RxORy in cui Rx assume rispettivamente i significati di alchile C1-C12, arile, benzile e cicloalchile C3-C18, ed Ry il significato di alchile C1-C12.
Esempi di detti gruppi sono etossimetile, 2-fenossietile, benzilossimetile, ciclopropossimetile.
Per gruppo C1-C12alchilcarbossiC1-C12alchile, e C3-C18cicloalchilcarbossiC1-C12alchile si intende un radicale di formula RxOCORy in cui Rx assume rispettivamente i significati di alchile C1-C12, e cicloalchile C3-C18, ed Ry il significato di alchile C1-C12.
Esempi di detti gruppi sono metilcarbossimetile, ciclopropilcarbossimetile. Per gruppo C1-C12alchiltioC1-C12 alchile e C3-C18 cicloalchiltio C1-C12 alchile si intende un radicale di formula RxSRy in cui Rx assume rispettivamente i significati di alchile C1-C12, e cicloalchile C3-C18, ed Ry il significato di alchile C1-C12.
Esempi di detti gruppi sono metiltiometile, ciclopropiltiometile.
Per gruppo C1-C12alchilcarbonilC1-C12alchile e C3-C18cicloalchilcarbonilC1-C12 alchile,si intende un radicale di formula RxCORy in cui Rx assume rispettivamente i significati di alchile C1-C12, e cicloalchile C3-C18, ed Ry il significato di alchile C1-C12.
Esempi di detti gruppi sono acetilmetile propanoilmetile, cicloesanoilmetile. Per gruppo C1-C12 alcossicarbonilC1-C12alchile e C3-C18cicloalcossicarbonil C1-C12alchile,si intende un radicale di formula RxOCORy in cui Rx assume rispettivamente i significati di alchile C1-C12, e cicloalchile C3-C18, ed Ry il significato di alchile C1-C12.
Esempi di detti gruppi sono metossicarbonilmetile, isopropossicarbonilmetile, ciclpentossicarbonilmetile.
Esempi di alogeno sono fluoro, cloro, bromo, iodio.
Esempi di alchile C1-C12 sono metile, etile, n-propile, isopropile, n-butile, isobutile, sec-butile, tert-butile, n-pentile, 3-metilbutile, n-esile, 3,3-dimetilbutile.
Esempi di aloalchile C1-C12 sono fluorometile, difluorometile, trifluorometile, clorometile, dicloro-metile, 2,2,2-trifluoroetile, 1,1,2,2-tetrafluoroetile, pentafluoroetile, eptafluoropropile, 4,4,4-tricloro-butile, 4,4-difluoropentile, 5,5-difluoroesile.
Esempi di cicloalchile C3-C18 sono ciclopropile, ciclobutile, ciclopentile, cicloesile.
Esempi di alchenile C2-C12 sono: etenile, propenile, butenile.
Esempi di aloalchenile C2-C12 sono: 2,2-dicloropropenile, 1,2,2-tricloropropenile.
Esempi di alchinile C2-C12 sono propargile, 2-butinile.
Esempi di cicloalchilcarbonile C3-C18 sono ciclopropanoile, ciclopentanoile. Esempi di cicloalchiltiocarbonile C3-C18 sono ciclopropiltiocarbonile, ciclopentiltiocarbonile.
Esempi di cicloalcossicarbonile C3-C18 sono ciclopropossicarbonile, cicloesilossicarbonile.
Esempi di alcossili C1-C12 sono metossile, etossile.
Esempi di aloalcossili C1-C12 sono trifluorometossile, 1,1,2,2-tetrafluoroetossile, 1,1,2,3,3,3-esafluoro-propilossile.
Esempi di cicloalcossili C3-C18 sono ciclopropossile, ciclopentossile.
Esempi di gruppi R<3>3 Si e R<3>R<4>R<5>Si sono rispettivamente trimetilsilile, trietilsilile, dimetil-t-butilsilile, dimetil-fenilsilile.
Per arili si intendono sistemi aromatici, mono, bi o triciclici, formati da soli atomi di carbonio, quali ad esempio: fenile, naftile, fenantrenile, antracenile. Tutti i sistemi arilici, benzilici, possono essere sostituiti da uno o più gruppi scelti tra alogeni, alchili C1-C12, aloalchili C1-C12, cicloalchili C3-C18, alcossili C1-C12, cicloalcossili C4-C18, aloalcossili C1-C18.
Sono altresì compresi nella presente invenzione anche:
a) gli eventuali stereoisomeri dei composti di formula generale (I) derivanti da particolari significati dei sostituenti R, R<1>-R<5>, Ra, Rb, Rc, Z, Q e G;
b) i sali dei composti di formula (I), ottenuti ad esempio per addizione di acidi inorganici od organici;
c) eventuali idrati dei composti di formula (I).
Esempi specifici di composti di formula generale (I) interessanti per la loro attività erbicida sono i composti in cui R, R1, R2, Z, n, Q e G assumono i significati riportati in Tabella 1:
Composti di formula (I) preferiti per la loro attività biologica sono quelli in cui: - R rappresenta un gruppo scelto tra un gruppo C3-C12 cicloalchilcarbonilico, un gruppo C1-C18 alcossialchilcarbonilico, un gruppo C1-C18alcossiC1-C18alcossicarbonilico, un gruppo SiR<3 >oppure un gruppo -(COCO)-,
- Z rappresenta un atomo di ossigeno o di zolfo,
- Q rappresenta un atomo di ossigeno o un gruppo N=OH,
- R<1 >e R<2 >uguali tra loro rappresentano un alchile C1-C4,
- n è uguale a 1 o 2 e
- G rappresenta un anello eterociclico esa- o penta-atomico contenente almeno un eteroatomo scelto tra azoto, ossigeno e zolfo.
Ancora più preferiti sono i composti di formula (I) in cui:
- R rappresenta un gruppo scelto tra un gruppo ciclopropilcarbonilico, un gruppo metossimetilcarbonilico, un gruppo metossietossicarbonilico, un gruppo trimetilsilile oppure un gruppo –(COCO)-,
- R<1 >e R<2 >sono metile o etile,
- Z e Q rappresentano un atomo di ossigeno,
- n è uguale a 1 o 2 e
- G rappresenta un tiadiazolile o un isossazolile.
Particolarmente preferiti sono i composti di formula generale (I) in cui R, R<1>, R<2>, Z, Q, G e n assumono i significati riportati in Tabella 2.
Come apparirà chiaro all’esperto del settore, i composti aventi formula generale (I), per particolari significati dei sostituenti R R<1>, R<2 >e per n che assume il valore 1 o 2, possono essere ottenuti sotto forma di due o più isomeri ottici. Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione i composti aventi formula generale (I) in forma racemica, isomericamente pura o loro miscele, eventualmente ottenute durante la preparazione dei composti aventi formula generale (I) oppure derivate da una incompleta separazione degli isomeri stessi, in qualsivoglia proporzione.
Ulteriore oggetto della presente invenzione è un procedimento per la preparazione dei composti di formula generale (I).
In particolare i composti di formula generale (I) possono essere preparati dal corrispondente composto di formula (II) per funzionalizzazione del gruppo ZH con un composto R-T di formula (III), dove R assume i significati precedentemente indicati, come riportato nello schema di reazione 1.
Schema 1
Più in particolare, quando n assume i valori 1 o 2, la reazione può prevedere il trattamento del composto di formula (II) con un composto R-T di formula (III) in presenza di una base organica o inorganica, in un opportuno solvente, dove in detta formula (III) T rappresenta un gruppo uscente, quale ad esempio un alogeno scelto tra Cl, Br, I, oppure un gruppo mesilato, p-toluensolfonato o trifluorometansolfonato. Il composto di formula (III) può essere ottenuto secondo quanto descritto, ad esempio, in Theodora W. Greene “Protective Groups in Organic Synthesis” Third Edition pag. 198-199. La suddetta base organica o inorganica può essere ad esempio: trietilammina, piridina, acetato di sodio, idruro di sodio o di potassio, bicarbonato di potassio o calcio, idrossido di sodio o potassio. Il suddetto solvente può essere ad esempio: dicloroetano, cloroformio o cloruro di metilene, tetraidrofurano. La suddetta reazione può essere condotta, ad esempio, a una temperatura compresa tra 0°C e la temperatura di riflusso del solvente scelto.
Il composto di formula (II), per Z e Q che assumono il significato di ossigeno, può essere preparato per riduzione del corrispondente precursore (IV) come indicato nello schema di reazione 2, utilizzando, ad esempio, come agente riducente sodioboroidruro o litioalluminioidruro, in un opportuno solvente alcolico (es. metanolo, etanolo, propanolo, isopropanolo) oppure in un solvente idrocarburico alogenato (es. diclorometano, dicloroetano o cloroformio oppure in eteri quali diossano o tetraidrofurano.
La reazione può convenientemente essere condotta ad una temperatura compresa tra 0 °C e la temperatura ambiente, per un tempo compreso tra 1 e 12 ore.
Il composto di formula (II), per Z che rappresenta un atomo di S oppure un gruppo NR<4 >e Q è ossigeno, può essere preparato a partire dal composto (V), dove T rappresenta un gruppo uscente, quale ad esempio un alogeno scelto tra Cl, Br, I, oppure un gruppo mesilato, p-toluensolfonato o trifluorometansolfonato, per sostituzione con una ammina di formula R<4>NH2 o un sale, quale KSH o NaSH, come indicato nello schema di reazione 3 e secondo quanto descritto in letteratura, per esempio in EP0297378 e in EP0339390.
Schema 3
In alternativa i composti di formula generale (I), per Z che rappresenta un atomo di ossigeno, possono essere ottenuti mediante reazione di un composto di formula (VI) (dove T rappresenta un gruppo uscente quale ad esempio un alogeno scelto tra Cl, Br, I, oppure un gruppo mesilato, p-toluensolfonato o trifluorometansolfonato) con un composto R-ZH di formula (VII), secondo lo schema di reazione 4.
Schema 4
La reazione può essere condotta in presenza di una base organica o inorganica (ad esempio: trietilammina, piridina, acetato di sodio, idruro di sodio o di potassio, bicarbonato di potassio o calcio, idrossido di sodio o potassio), in un opportuno solvente (es. dicloroetano, cloroformio, cloruro di metilene o tetraidrofurano), a temperatura compresa tra 0°C e la temperatura di riflusso del solvente eventualmente scelto, e in generale nell’intervallo 0°C – 90°C, secondo quanto descritto ad esempio in Plouvier, B et al. “ Journal Medicinal Chemistry”, 2007, vol. 50, p. 2818 – 2841 oppure in Campbell S. et al. “Journal of Medicinal Chemistry, 1988, vol. 31, p. 516 – 520 oppure in Kyasa S. et al. “Journal of Organic Chemistry”, 2015, vol. 80, p. 12100 – 12114.
Il composto di formula (IV), per Q e Z che assumono il significato di ossigeno, può essere preparato per reazione dell’opportuna anidride maleica (VIII) con un composto G-NH2 di formula (IX), con G che assume i significati G<1>-G<6>, in ambiente acido (ad esempio, acido acetico glaciale), in presenza o assenza di solvente, ad una temperatura compresa tra gli 0°C e la temperatura di riflusso del solvente eventualmente utilizzato, e in generale nell’intervallo 0°C – 90°C , come indicato nello schema di reazione 5 e come descritto ad esempio in EP0297378 oppure in EP0286816.
Schema 5
Alternativamente i composti di formula generale (IV), per Q e Z che assumono il significato di ossigeno, possono essere ottenuti per reazione dell’opportuna immide maleica (X) con un composto T-G di formula generale (XI), in cui G assume i significati G<1>-G<6 >e T è un gruppo uscente che assume i significati riportati precedente, come descritto, ad esempio, in Wolfe R.M.W. et al. “Organic Letters” 2017, vol. 19 p. 996-999 e secondo quanto indicato nello schema di reazione 6.
Schema 6
Alternativamente i composti di formula generale (II) dove Q e Z rappresentano un atomo di ossigeno, possono essere ottenuti per reazione dell’opportuno idrossipirrolone (XII) con un composto T-G di formula generale (XI), dove T rappresenta un atomo di alogeno scelto tra Cl, Br, I, e G i significati G<1>-G<6>, in presenza di un complesso di un metallo di transizione (per esempio, Pd2(dba)3 (tris(dibenzilideneacetone)dipalladio(0)) o Pd(OAc)2 (acetato di Pd(II)), eventualmente in presenza di un ligando quale ad esempio Xantphos o Brettphos), in presenza o assenza di una base (ad esempio, carbonato di potassio o carbonato di cesio) ed in un solvente inerte (es. toluene o diossano), come descritto in letteratura, per esempio, in Yin J. et al. “Organic. Letters”, Vol.2, No 8, 2000, 1101-1104, secondo lo schema di reazione 7.
Schema 7
I composti di formula (IV), per Q e Z che assumono i significati di ossigeno e per R<1 >ed R<2 >diversi tra loro e che assumono il significato di atomo di alogeno quale ad esempio Cl o Br, possono essere facilmente ottenuti secondo metodi ben noti in chimica organica, per esempio per reazione di alogenazione dell’intemedio (XIII) utilizzando come reagente Alg2, dove Alg è ad esempio Br o Cl secondo lo schema di reazione 8, come descritto ad esempio in WO2014180740.
Schema 8
Gli idrossipirroloni di formula (II), per Q e Z che assumono i significati di ossigeno e per R<1 >ed R<2 >diversi da atomo di alogeno, possono essere facilmente ottenuti mediante acilazione di un composto G-NH2 di formula (IX), con G che assume i significati G<1>-G<6>, con un composto di formula (XV) - quest’ultimo a sua volta ottenibile da un composto di formula (XIV) - a dare un composto di formula (XVI) mediante reazioni note in letteratura. Il composto di formula (XVI) in presenza del composto di formula generale (XVII) può essere poi convertito per reazione di Horner-Wadsworth-Emmons negli intermedi (XVIIIa) e (XVIIIb), che ciclizzano in condizioni acide fornendo l’intermedio di formula (II), secondo lo schema di reazione 9 e come descritto, ad esempio, in WO2014180740.
Schema 9
I composti di formula generale (I), per Q che assume il significato di S (Ia), possono essere preparati per reazione del corrispondente composto di formula generale (I) in cui Q assume il significato di ossigeno, con un opportuno reagente, quale per esempio il reagente di Lawessons, oppure il pentasolfuro di difosforo, come ben descritto in letteratura, per esempio in El-Sharief, A. et al. ”Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry”, 1981, vol. 20; nb. 9, pag. 751 - 754 o in Psutka K. et al. “RSC Advances”, 2016, vol. 6; nb. 82, pag. 78784 – 78790, secondo lo schema di reazione 10.
Schema 10
I composti di formula generale (I), per Q che assume il significato di N=OR<3 >(Ib), possono essere preparati per reazione del composto (Ia) con un reagente di formula NH2OR<3 >(XIX), come descritto in letteratura, per esempio in Poon Steve F. et al. “Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters” (2005), vol. 15; nb. 9; pag. 2259 – 2263, secondo lo schema di reazione 11:
Schema 11
I composti di formula generale (I), per Q che assume il significato di CR<3>R<4>, possono essere preparati secondo quanto descritto ad esempio nella domanda di brevetto EP403891.
I composti di formula generale (I), per Q che assume il significato di NR<3>, possono essere preparati per esempio scaldando a riflusso una soluzione in toluene dell’ammina NHR<3 >e del composto di formula generale (II) fino a completo all’allontanamento dell’acqua dall’ambiente di reazione mediante apparecchio Dean-Stark o mediante un agente disidratante, quale per esempio solfato di sodio oppure mediante una catalisi acida.
I composti NH2G con G che assume i significati G<1>-G<6 >di formula (IX), quando non sono disponibili commercialmente per particolari significati di G<1>-G<6>, possono essere preparati mediante i metodi noti in letteratura, come descritto ad esempio in Katrizky A. R “Comprehensive Heterocyclic Chemistry: The structure, Reactions, Synthesis and Uses of Heterocyclic Compounds” 1998, Elsevier Science & Technology Books.
Come detto, i composti di formula generale (I) sono dotati di una elevata attività erbicida che li rende adatti all’impiego in campo agrario nella difesa delle colture utili dalle piante infestanti.
E’ pertanto ulteriore oggetto della presente invenzione l’uso dei composti di formula generale (I) in forma racemica, isomericamente pura o loro miscele o di una composizione che li contiene come erbicidi.
In particolare, i composti oggetto della presente invenzione sono efficaci nel controllo, sia in pre-emergenza che in post-emergenza, di numerose erbe infestanti, in particolare erbe infestanti monocotiledoni e dicotiledoni.
Inoltre, i composti di formula generale (I) possono essere utilizzati nel controllo di erbe infestanti resistenti a composti erbicidi aventi un differente meccanismo di azione, quali ad esempio solfoniluree, glifosate oppure inibitori della 4-idrossifenil-piruvato-diossigenasi (4-HPPD).
Nel contempo, nei trattamenti di pre- e/o di post-emergenza i composti di formula generale (I) possono mostrare compatibilità od assenza di effetti tossici nei confronti di colture utili.
I composti della presente invenzione possono quindi agire sia come erbicidi totali sia come erbicidi selettivi, anche in funzione della quantità di principio attivo impiegata.
Esempi di malerbe che possono essere efficacemente controllate utilizzando i composti aventi formula generale (I) sono: Abutilon theofrasti, Alisma plantago, Amaranthus spp., Amni maius, Capsella bursa pastoris, Chenopodium album, Convolvulus sepium, Galium aparine, Geranium dissectum, Heteranthera spp., Ipomea spp., Matricaria spp., Papaver rhoaes, Phaseolus aureus, Polygonum persicaria, Portulaca oleracea, Setaria viridis, Sida spinosa, Sinapsis arvensis, Solanum nigrum, Stellaria media, Veronica spp., Viola spp., Xanthium spp., Alopecurus myosuroides, Anisanta spp. , Apera spica-venti, Avena spp., Cyperus spp., Digitaria sanguinalis, Eleusine spp. Echinochloa spp., Eleocharis avicularis, Lolium spp., Panicum spp., Poa spp., Scirpus spp., Sorghum spp., ecc.
Alle dosi di impiego utili per le applicazioni agrarie, molti dei suddetti composti non hanno mostrato effetti tossici verso una o più colture agrarie importanti, quali ad esempio frumento (Triticum sp.), orzo (Hordeum vulgare), mais (Zea mays), soia (Glycine max).
Ulteriore oggetto della presente invenzione è un metodo per il controllo delle erbe infestanti in aree coltivate che comprende l’applicazione di una dose efficace di almeno un composto avente formula generale (I) o di una composizione che lo contiene alle colture agricole di interesse.
La quantità di composto da applicare per ottenere l’effetto desiderato (dose efficace) può variare in funzione di diversi fattori quali, ad esempio, il composto utilizzato, la coltura da preservare, la malerba da colpire, il grado di infestazione, le condizioni climatiche, le caratteristiche del suolo, il metodo di applicazione, ecc..
Dosi di composto comprese tra 1g e 1000g per ettaro forniscono, in genere, un sufficiente controllo.
Per applicare almeno un composto avente formula generale (I) come erbicida su un’erba infestante o una coltura, detto composto avente formula generale (I) viene formulato in forma di una composizione che comprende, oltre al suddetto composto, almeno un mezzo solvente e/o un mezzo diluente inerte. Detto diluente inerte può essere in forma solida o in forma liquida. La composizione può opzionalmente comprendere almeno un eccipiente agronomicamente accettabile.
Pertanto, un ulteriore oggetto della presente invenzione è una composizione erbicida comprendente almeno un composto di formula generale (I) in forma racemica, isomericamente pura o loro miscele, almeno un solvente e/o diluente inerte e opzionalmente almeno un eccipiente agronomicamente accettabile. I diluenti inerti possono essere solidi o liquidi. Come diluenti inerti solidi, detti anche supporti, possono essere utilizzati ad esempio: caolino, allumina, silice, talco, bentonite, gesso, quarzo, dolomite, attapulgite, montmorillonite, terra di diatomee, cellulosa, amido, ecc. o loro miscele.
Come diluenti inerti liquidi possono essere usati ad esempio: acqua, oppure solventi organici quali idrocarburi aromatici (xiloli, miscele di alchilbenzoli, ecc.), idrocarburi alifatici (esano, cicloesano, ecc.), idrocarburi aromatici alogenati (clorobenzolo, ecc.), alcoli (metanolo, propanolo, butanolo, ottanolo, ecc.), esteri (acetato di isobutile, ecc.), chetoni (acetone, cicloesanone, acetofenone, isoforone, etilamilchetone, ecc.), oli vegetali, oli minerali o loro miscele.
Detto almeno un eccipiente agronomicamente accettabile è preferibilmente scelto tra tensioattivi, disperdenti, stabilizzanti e loro miscele.
Come tensioattivi possono essere utilizzati, ad esempio, agenti bagnanti ed emulsionanti di tipo non-ionico (alchilfenoli polietossilati, alcoli grassi polietossilati, ecc.), anionico (alchilbenzensolfonati, alchilsolfonati, ecc.) oppure cationico (sali quaternari di alchilammonio, ecc.).
Come disperdenti, possono inoltre essere aggiunti, ad esempio, lignina e suoi sali, derivati di cellulosa, alginati, ecc.).
Come stabilizzanti, possono inoltre essere aggiunti, ad esempio, antiossidanti, assorbenti dei raggi ultravioletti, ecc..
Le formulazioni adatte ad un impiego agricolo possono essere in forma di: polveri secche, polveri bagnabili, concentrati emulsionabili, microemulsioni, paste, granulati, soluzioni, sospensioni, ecc., la scelta del tipo di composizione dipendendo dall’impiego specifico.
Per ampliare lo spettro d’azione delle suddette composizioni è possibile aggiungere ad esse uno o più altri ingredienti attivi compatibili con i composti di formula generale (I) quali, ad esempio, erbicidi diversi dai composti di formula generale (I), fungicidi, insetticidi, acaricidi, fertilizzanti, fitoprotettori (safener), ecc.
Esempi di erbicidi diversi dai composti di formula generale (I) che possono essere aggiunti alle composizioni contenenti almeno un composto di formula generale (I) per ampliarne lo spettro ed eventualmente dare luogo a composizioni sinergiche sono i seguenti:
acetochlor, acifluorfen, aclonifen, alachlor, ametryn, amicarbazone, amidosulfuron, aminocyclopyrachlor, aminopyralid, amitrole, anilofos, asulam, atrazine, azafenidin, azimsulfuron, aziprotryne, beflubutamid, benazolin, bencarbazone, benfluralin, benfuresate, bensulide, bentazone, benzfendizone, benzobicyclon, benzofenap, benzthiazuron, bicyclopyrone, bifenox, bilanafos, bromacil, bromobutide, bromofenoxim, bromoxynil, butachlor, butafenacil, butamifos, butenachlor, butralin, butroxydim, butylate, cafenstrole, carbetamide, carfentrazone-ethyl, chlomethoxyfen, chloramben, chlorbromuron, chlorbufam, chlorflurenol, chloridazon, chlornitrofen, chlorotoluron, chloroxuron, chlorpropham, chlorsulfuron, chlorthal, chlorthiamid, cinidon ethyl, cinmethylin, cinosulfuron, clacyfos, clethodim, clodinafop, clomazone, clomeprop, clopyralid, cloransulam-methyl, cumyluron, cyanazine, cycloate, cyclopyranil, cyclopyrimorate, cyclosulfamuron, cycloxydim, cyhalofop-butyl, cyprosulfamide, 2,4-D, 2,4-DB, daimuron, dalapon, desmedipham, desmetryn, dicamba, dichlobenil, dichlorprop, dichlorprop-P, diclofop, diclosulam, diethatyl, difenoxuron, difenzoquat, diflufenican, diflufenzopyr, dimefuron, dimepiperate, dimethachlor, dimethametryn, dimethenamid, dimethenamid-P dinitramine, dinoseb, dinoseb acetate, dinoterb, diphenamid, dipropetryn, diquat, dithiopyr, 1-diuron, eglinazine, endothal, EPTC, esprocarb, ethalfluralin, ethametsulfuron-methyl, ethidimuron, ethiozin, ethofumesate, ethoxyfen-ethyl, ethoxy-sulfuron, etobenzanid, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenoxasulfone, fenquinotrione, fentrazamide, fenuron, flamprop, flamprop-M, flazasulfuron, florasulam, florpyrauxifen, fluazifop, fluazifop-P, fluazolate, flucarbazonesodium, flucetosulfuron, fluchloralin, flufenacet, flufenpyr ethyl, flumetsulam, flumiclorac-pentyl, flumioxazin, flumipropin, fluometuron, fluoroglycofen, fluoronitrofen, flupoxam, flupropanate, flupyr-sulfuron, flurenol, fluridone, flurochloridone, fluroxypyr, flurtamone, fluthiacet-methyl, fomesafen, foramsulfuron, fosamine, furyloxyfen, glufosinate, glufosinate-P, glyphosate, halauxifen, halosulfuron-methyl, haloxyfop, haloxyfop-P-methyl, hexazinone, imazamethabenz, imazamox, imazapic, imazapyr, imazaquin, imazethapyr, imazosulfuron, indanofan, indaziflam, iodosulfuron, iofensulfuron, ioxynil, ipfencarbazone, isopropalin, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxachlortole, isoxaflutole, isoxapyrifop, lactofen, lancotrione, lenacil, linuron, MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mesosulfuron, mesotrione, metamifop, metamitron, metazachlor, metazosulfuron, methabenzthiazuron, methazole, methiozolin, methoprotryne, methyldymron, metobenzuron, metobromuron, metolachlor, S-metolachlor, metosulam, metoxuron, metribuzin, metsulfuron, molinate, monalide, monolinuron, naproanilide, napropamide, napropamide-M, naptalam, neburon, nicosulfuron, nipyraclofen, norflurazon, orbencarb, orthosulfamuron, oryzalin, oxadiargyl, oxadiazon, oxasulfuron, oxaziclomefone, oxyfluorfen, paraquat, pebulate, pendimethalin, penoxsulam, pentanochlor, pentoxazone, pethoxamid, phenmedipham, picloram, picolinafen, piperophos, pretilachlor, primisulfuron, prodiamine, profluazol, profoxydim, proglinazine, prometon, prometryne, propachlor, propanil, propaquizafop, propazine, propham, propisochlor, propoxycarbazone, propyrisulfuron, propyzamide, prosulfocarb, prosulfuron, pyraclonil, pyraflufen-ethyl, pyrasulfotole, pyrazogyl, pyrazolynate, pyrazosulfuron, pyrazoxyfen, pyribenzoxim, pyributicarb, pyridafol, pyridate, pyriftalid, pyriminobac-methyl, pyrimisulfan, pyrithiobac-sodium, pyroxasulfone, pyroxsulam, quinclorac, quinmerac, quizalofop, quizalofop-P, quizalofop-P-tefuryl, rimsulfuron, saflufenacil, sethoxydim, siduron, simazine, simetryn, sulcotrione, sulfentrazone, sulfometuron-methyl, sulfosulfuronmethyl, 2,3,6-TBA, TCA-sodium, tebutam, tebuthiuron, tefuryltrione, tembotrione, tepraloxydim, terbacil, terbumeton, terbuthyl-azine, terbutryn, thenylchlor, thiazafluron, thiazopyr, thidiazimin, thiencarbazone, thifensulfuron-methyl, thiobencarb, tiafenacil, tiocarbazil, tioclorim, tolpyralate, topramezone, tralkoxydim, triafamone, triallate, triasulfuron, triaziflam, tribenuron-methyl, triclopyr, trietazine, trifloxysulfuron, trifludimoxazin, trifluralin, triflusulfuron-methyl, tritosulfuron, vernolate.
Esempi di safener che possono essere aggiunti alle composizioni contenenti almeno un composto di formula generale (I) sono i seguenti: benoxacor, cloquintocet-mexyl, fenclorim, mefenpir-dietile, metcamifen.
La concentrazione di sostanza attiva, ovvero la concentrazione del composto avente formula generale (I) nelle suddette composizioni può variare entro un ampio intervallo, a seconda del composto attivo, delle applicazioni a cui sono destinate, delle condizioni ambientali e del tipo di formulazione adottato. In generale, la concentrazione di sostanza attiva è preferibilmente compresa tra 1 e 90%.
Vengono ora forniti alcuni esempi che sono da intendersi come descrittivi e non limitativi della presente invenzione.
Allo scopo di meglio illustrare l’invenzione vengono ora forniti i seguenti esempi che sono da ritenersi illustrativi e non limitativi della stessa.
ESEMPIO 1
Preparazione di 1-(5-tert-butilisossazol-3-il)-2-ciclopropancabonilossi-3,4-dimetil-2H-pirrol-5-one. [Composto N°4]
a) Preparazione di 1-(5-tert-butilisossazol-3-il)-3,4-dimetilmaleimide [intermedio di formula generale (IV)]
Una soluzione di 15,00 g di 3-ammino-5-tert-butil-isossazolo (107,1 mmol) – composto di formula (IX) - e di 17,60 g di anidride 2,3-dimetilmaleica (139,2 mmol) - composto di formula (VIII) - in 250 ml di acido acetico glaciale viene scaldata a riflusso per 5 h. Il sistema viene raffreddato a temperatura ambiente e lasciato in agitazione per 16 h. Al completamento della reazione, confermato tramite controllo in GC-MS, il solvente viene evaporato e il residuo viene sciolto in acqua. La soluzione acquosa viene estratta con diclorometano e le fasi organiche riunite sono lavate con una soluzione di carbonato di potassio al 10%. La fase organica viene anidrificata con solfato di sodio anidro, filtrata e concentrata. Si ottengono 28,09 g del prodotto desiderato, che è utilizzato senza ulteriore purificazione nel passaggio successivo. Resa quantitativa GC-MS: M<+ >= 248
b) Preparazione di 1-(5-tert-butilisossazol-3-il)-2-idrossi-3,4-dimetil-2H-pirrol-5-one [intermedio di formula generale (II)]
Una soluzione di 20,00 g di 1-(5-tert-butilisossazol-3-il)-3,4-dimetil-meleimide (80,6 mmol) - composto di formula (IV) - in 400 ml di metanolo anidro viene posta sotto agitazione in atmosfera inerte a temperatura ambiente per alcuni minuti. Alla soluzione vengono aggiunti, con cautela e in porzioni, 1,83 g di sodioboroidruro (48,4 mmol). Il sistema viene lasciato in agitazione a temperatura ambiente per 16 h. Al completamento della reazione, confermato tramite controllo in GC-MS, il solvente viene evaporato e il residuo è solubilizzato in una soluzione acquosa contenente 4,61 ml di acido acetico glaciale (80,6 mmol). La soluzione acquosa viene estratta con diclorometano e le fasi organiche riunite vengono lavate con acqua e con una soluzione satura di NaCl. Dopo aver anidrificato con solfato di sodio anidro e filtrato, la fase organica viene concentrata ottenendo 17,93 g del prodotto desiderato. Resa: 89,0%
GC-MS: M<+ >= 250
c) Preparazione di 1-(5-tert-butilisossazol-3-il)-2-ciclopropancarbonilossi-3,4-dimetil-2H-pirrol-5-one [Composto N°4]
Una soluzione di 2,00 g di 1-(5-tert-butilisossazol-3-il)-2-idrossi-3,4-dimetil-2H-pirrol-5-one (8,0 mmol) - composto di formula (II) - di 1,67 ml di trietilammina (12,0 mmol) - composto di formula (III) - in 65 ml di diclorometano anidro viene raffreddata con un bagno di ghiaccio a circa 0°C. Alla soluzione vengono aggiunti, mediante gocciolamento, 1,09 ml di ciclopropancarbonil cloruro (12,0 mmol). Dopo l’aggiunta la soluzione viene riportata a temperatura ambiente e lasciata sotto agitazione per 16 h. Al completamento della reazione, confermato tramite controllo in GC-MS, alla soluzione sono aggiunti 60 ml di acqua ottenendo un sistema bifasico. Dopo aver separato la fase organica, la fase acquosa viene estratta con diclorometano. Le fasi organiche riunite vengono lavate con una soluzione satura di NaCl, anidrificate con solfato di sodio anidro, filtrate e concentrate ottenendo 2,95 g di olio. Il materiale così ottenuto viene purificato per cromatografia su gel di silice eluendo con una soluzione eptano:acetato di etile 9:1. Si ottengono 2,49 g del prodotto desiderato. Resa 98%
GC-MS: M<+ >= 318
LC-MS: M+ = 319
ESEMPIO 2
Preparazione di 1-(5-tert-butil-1,3,4-tiadiazol-2-il)-3,4-dimetil-2-metossiacetato-2H-pirrol-5-one. [Composto N°2]
a) Preparazione di 1-(5-tert-butil-1,3,4-tiadiazol-2-il)-2,3-dimetilmaleimide [intermedio di formula generale (IV)]
Ad una soluzione di 10,00 g di 2-ammino-5-tert-butil-1,3,4-tiadiazolo (63,6 mmol) - composto di formula (IX) - e di 8,02 g di anidride 2,3-dimetilmaleica (63,6 mmol) - composto di formula (VIII) - in 60 ml di toluene vengono aggiunti 0,45 g di pirrolidina (6,4 mmol) e 0,38 g di acido acetico glaciale (6,4 mmol). La soluzione viene portata a riflusso per 2 h 30’. Al completamento della reazione vengono aggiunti alla soluzione 50 ml di una soluzione acquosa di HCl al 10% ottenendo un sistema bifasico. Dopo aver separato la fase organica, la fase acquosa viene estratta con acetato di etile. Le fasi organiche riunite vengono lavate con una soluzione al 10% di HCl, acqua e una soluzione satura di NaCl, anidrificate con solfato di sodio anidro, filtrate e concentrate. Il solido così ottenuto viene lavato con eptano freddo. Si ottengono 15.98 g del prodotto desiderato. Resa 94,8%
GC-MS: M<+ >= 265
b) Preparazione di 1-(5-tert-butil-1,3,4-tiadiazol-2-il)-3,4-dimetil-5-idrossi-5H-pirrol-2-one [intermedio di formula generale (II)]
Una soluzione di 15,00 g di 1-(5-tert-butil-1,3,4-tiadiazol-2-il)-2,3-dimetilmaleimide (56,6 mmol) - composto di formula (IV) - in 270 ml di metanolo anidro viene posta sotto agitazione in atmosfera inerte a temperatura ambiente per alcuni minuti. Alla soluzione vengono aggiunti, con cautela e in porzioni, 1,29 g di sodioboro- idruro (34,0 mmol). Il sistema viene lasciato in agitazione a temperatura ambiente per 16 h. Al completamento della reazione, confermato tramite controllo in GC-MS, il solvente viene evaporato e il residuo è solubilizzato in una soluzione acquosa contenente 3,24 ml di acido acetico glaciale (56,6 mmol). La soluzione acquosa viene estratta con diclorometano e le fasi organiche riunite vengono lavate con acqua e con una soluzione satura di NaCl. Dopo aver anidrificato con solfato di sodio anidro e filtrato, la fase organica viene concentrata ottenendo 13,22 g del prodotto desiderato. Resa: 87,4%
GC-MS: M<+ >= 267
c) Preparazione di 1-(5-tert-butil-1,3,4-tiadiazol-2-il)-3,4-dimetil-2-metossiacetato-2H-pirrol-5-one [Composto N°2]
Ad una soluzione di 1,00 g di 1-(5-tert-butil-1,3,4-tiadiazol-2-il)-3,4-dimetil-5-idrossi-5H-pirrol-2-one (3,74 mmol) - composto di formula (II) - in 15 ml di diclorometano anidro vengono aggiunti 0,29 ml di acido metossiacetico (3,74 mmol) - composto di formula (III). Dopo aver raffreddato la soluzione a 0°C con un bagno di ghiaccio sono aggiunti al sistema 0,77 g di dicicloesilcarbodiimmide (3,74 mmol). Dopo l’aggiunta la soluzione viene riportata a temperatura ambiente e lasciata sotto agitazione per 16 h. Al completamento della reazione, confermato tramite controllo in GC-MS, la soluzione viene filtrata e concentrata ottenendo 2,16 g di olio. Il materiale così ottenuto viene purificato per cromatografia su gel di silice eluendo con una soluzione diclorometano:acetato di etile 7:3. Si ottengono 1,20 g del prodotto desiderato. Resa >95%
GC-MS: M<+ >= 339
LC-MS: M<+ >= 340
ESEMPIO 3
Preparazione di 1-(5-tert-butil-1,3,4-tiadiazol-2-il)-3,4-dimetil-2-metossietilcarbonato-2H-pirrol-2-il-5-one [Composto N°3]
Una soluzione di 1,00 g di 1-(5-tert-butil-1,3,4-tiadiazol-2-il)-3,4-dimetil-5-idrossi-5H-pirrol-2-one (3,74 mmol) - composto di formula (II) - e di 0,57 ml di trietilammina (4,12 mmol) in 15 ml di diclorometano anidro viene raffreddata con un bagno di ghiaccio a circa 0°C. Alla soluzione vengono aggiunti, mediante gocciolamento, 0,48 ml di cloroformiato di 2-metossietile (4,12 mmol) - composto di formula (III). Dopo l’aggiunta la soluzione viene riportata a temperatura ambiente e lasciata sotto agitazione per 16 h. Al completamento della reazione, confermato tramite controllo in LC-MS, alla soluzione vengono aggiunti 60 ml di acqua ottenendo un sistema bifasico. Dopo aver separato la fase organica, la fase acquosa viene estratta con diclorometano. Le fasi organiche riunite vengono lavate con una soluzione satura di NaCl, anidrificate con solfato di sodio anidro, filtrate e concentrate ottenendo 1,22 g di olio. Il materiale così ottenuto viene purificato per cromatografia su gel di silice eluendo con una soluzione eptano:acetato di etile 9:1. Si ottengono 0,80 g del prodotto desiderato. Resa 90%
LC-MS: M+= 240
ESEMPIO 4
Preparazione dei Composti N°11, 14, 18, 22
Operando analogamente a quanto riportato nei precedenti esempi, sono stati ottenuti i Composti 11, 14, 18, 22 di formula (I) riportati in Tabella 3.
Tabella 3
In Tabella 4 sono stati riportati i risultati delle analisi LC-MS condotte sui Composti 11, 14, 18, 22
Tabella 4
Comp. N° LC-MS: M+
11 555
14 323
18 353
22 323
ESEMPIO 5
Determinazione dell’attività erbicida e della fitotossicità in pre-emergenza.
L’attività erbicida dei composti dell’invenzione in pre-emergenza è stata valutata secondo le seguenti modalità operative.
Le specie vegetali di interesse (erbe infestanti o colture) sono state seminate in vasetti aventi diametro di 10 cm, altezza di 10 cm e contenenti terreno sabbioso. Sono stati utilizzati 6 vasetti di ogni specie vegetale.
Ad ogni vasetto è stata aggiunta acqua in quantità idonea alla germinazione dei semi. I vasetti sono stati quindi divisi in due gruppi ognuno contenente 3 vasetti per ciascuna erba infestante o coltura.
Dopo un giorno dalla semina il primo gruppo di vasetti è stato trattato con una dispersione avente la seguente composizione:
- Composto di formula generale (I) 200 mg - Acqua 56 ml - Acetone 14 ml - Tween 20 0,5 % (p/p). Tal dispersione è stata preparata aggiungendo una dose desiderata di un composto della presente invenzione ad una soluzione idroacetonica contenente acetone al 20% in volume e Tween 20 allo 0,5 % in peso, rispetto al peso totale della dispersione e applicata su una superficie di 2 metri quadri.
La pesata di ogni composto della presente invenzione corrisponde alla dose efficace di 1000 g/ha.
Il secondo gruppo è stato trattato soltanto con una soluzione idroacetonica contenente acetone al 20% in volume e Tween 20 allo 0.5% in peso, ed è stato impiegato come termine di confronto (testimone).
Tutti i vasetti sono stati mantenuti sotto osservazione in ambiente condizionato (serra) alle seguenti condizioni ambientali:
- temperatura: 24°C di giorno e 18° C di notte
- umidità relativa: > del 50%
- fotoperiodo: 16 ore;
- intensità luminosa: 12000 lux.
A necessità i vasetti sono stati uniformemente innaffiati in modo da assicurare un grado di umidità sufficiente per un buon sviluppo delle piante.
Dopo ventuno giorni dal trattamento è stata valutata l’attività erbicida in base alla percentuale di danno (scala 0-100 %) rilevato sulle piante trattate rispetto a quelle non trattate (testimone):
- 0 % = Nessun effetto sulle piante
- 100% = Morte completa delle piante
In Tabella 5 sono riportati i risultati ottenuti trattando con i Comp. N°4 e 2 le specie vegetali sotto riportate in confronto con una dispersione contenente il Composto CR1 descritto in EP0297378 al posto del composto di formula generale (I):
CR1 = 1-(5-tert-butilisossazol-3-il)-2-idrossi-3,4-dimetil-2H-pirrol-5-one Tabella 5: Attività erbicida in pre-emergenza alla dose di 250 g/ha
ESEMPIO 6
Determinazione dell’attività erbicida e della fitotossicità in post-emergenza L’attività erbicida dei composti dell’invenzione in post-emergenza è stata valutata secondo le seguenti modalità operative.
Le specie vegetali di interesse (erbe infestanti o colture) sono state seminate in vasetti aventi diametro superiore di 10 cm, altezza di 10 cm e contenenti terreno sabbioso. Sono stati utilizzati 6 vasetti per ogni specie vegetale.
Ad ogni vasetto è stata aggiunta acqua in quantità idonea alla germinazione dei semi. I vasetti sono stati quindi divisi in due gruppi ognuno contenente 3 vasetti per ciascuna infestante o coltura.
Al raggiungimento dello stadio fenologico delle piante di 1-2 foglie distese (BBCH 11-12), il primo gruppo di vasetti è stato trattato con la medesima dispersione idro-acetonica contenente acetone al 20% in volume, il composto in valutazione alla dose desiderata e Tween 20 allo 0.5% in peso, indicata nell’Esempio 5.
Il secondo gruppo è stato trattato soltanto con una soluzione idroacetonica contenente acetone al 20% in volume e Tween 20 allo 0.5% in peso, ed è stato impiegato come termine di confronto (testimone).
Tutti i vasetti sono stati mantenuti sotto osservazione in ambiente condizionato (serra) alle seguenti condizioni ambientali:
- temperatura: 24°C di giorno e 18° C di notte
- umidità relativa: > del 50%
- fotoperiodo: 16 ore;
- intensità luminosa: 12000 lux.
A necessità i vasetti sono stati uniformemente innaffiati in modo da assicurare un grado di umidità sufficiente per un buon sviluppo delle piante.
Dopo ventuno giorni dal trattamento è stata valutata l’attività erbicida in base alla percentuale di danno (scala 0-100%) rilevato sulle piante trattate rispetto a quelle non trattate (testimone):
- 0 % = Nessun effetto sulle piante
- 100% = Morte completa delle piante
In Tabella 6 sono riportati i risultati ottenuti trattando con i Comp N°11, 4, 2, 3 le specie vegetali sotto riportate in confronto con una dispersione idroacetonica contenente il Composto CR1 descritto in EP0297378.
CR1 = 1-(5-tert-butilisossazol-3-il)-2-idrossi-3,4-dimetil-2H-pirrol-5-one
Tabella 6: Attività erbicida in post-emergenza alla dose di 250 g/ha

Claims (16)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composto di formula generale (I), suoi sali o idrati:
    in cui: - R rappresenta un atomo di idrogeno, un gruppo C3-C18 cicloalchilcarbonile, un gruppo C3-C18 cicloalchiltiocarbonile, un gruppo C3-C18cicloalcossicarbonile, un gruppo C3-C18cicloalchilC1-C6alchilcarbonile, un gruppo C3-C18cicloalchilC1-C12alchiltiocarbonile, un gruppo C1-C12alcossiC1-C12alchilcarbonile, un gruppo C1-C12alcossiC1-C12alchiltiocarbonile, un gruppo C3-C18cicloalcossiC1-C12alchilcarbonile, un gruppo C3-C18cicloalcossiC1-C12alchiltiocarbonile, un gruppo C1-C12alchiltioC1-C12alchilcarbonile, un gruppo C3-C18cicloalchiltioC1-C12alchilcarbonile, un gruppo C1-C12 alchilcarbossiC1-C12alchilcarbonile, un gruppo C3-C18 cicloalchilcarbossiC1-C12alchilcarbonile, un gruppo C1-C12 alchilcarbonilC1-C12alchilcarbonile, un gruppo C3-C18 cicloalchilcarbonilC1-C12alchilcarbonile, un gruppo C1-C12alcossiC1-C12alcossicarbonile, un gruppo C3-C18cicloalcossiC1-C12 alcossicarbonile, un gruppo C1-C12alchiltioC1-C12alcossicarbonile, un gruppo C3-C18cicloalchiltioC1-C12alcossicarbonile, un gruppo C3-C18 cicloalchilcarbossiC1-C12alcossicarbonile, un gruppo arilC1-C12 alcossicarbonile, un gruppo C1-C12alcossiC2-C12alchile, un gruppo arilossiC1-C12alchile, un gruppo benzilossiC2-C12alchile, un gruppo C3-C18cicloalcossiC1-C12alchile, un gruppo C1-C12alchilcarbossiC1-C12alchile, un gruppo C3-C18cicloalchilcarbossiC1-C12alchile, un gruppo C1-C12alchiltioC1-C12alchile, un gruppo C3-C18cicloalchiltioC1-C12alchile, un gruppo C1-C12alchilcarbonilC1-C12alchile, un gruppo C3-C18 cicloalchilcarbonilC1-C12alchile, un gruppo C1-C12alcossicarbonilC1-C12alchile, un gruppo C3-C18cicloalcossicarbonilC1-C12alchile, un gruppo R<3>3 Si, un gruppo R<3>R<4>R<5>Si, un gruppo CO-COOR<3>, un gruppo COCR<3>2 COOR<3>, un gruppo bifunzionale -SiR<3>R<4>(CH2)mSiR<3>R<4>-, un gruppo bifunzionale – (CO-CO)-, un gruppo bifunzionale –(COCR<3>2 CO)-, un gruppo bifunzionale –[COO(CH2)mOCO]-; - R<1 >e R<2 >, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di alogeno, un alchile C1-C12, un aloalchile C1-C12, un cicloalchile C3-C18, un alcossile C1-C12, un cicloalcossile C3-C18; - Z rappresenta un atomo di O, un atomo di S o un gruppo NR<4>; - Q rappresenta un atomo di O, un atomo di S, un gruppo N=OR<3>, un gruppo N=R<3>, un gruppo C=CR<3>R<4;> - R<3>, R<4>, R<5>, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, un alchile C1-C12, un aloalchile C1-C12, un cicloalchile C3-C18; - m è un numero intero da 1 a 5; - n è 1 oppure 2; - G rappresenta un anello eterociclico aromatico a 5 o 6 termini scelto tra:
    ed in cui: - X rappresenta un atono di azoto oppure un gruppo CRa; - W rappresenta un atomo di ossigeno, oppure un atomo di zolfo oppure un gruppo NRa; - Ra, Rb, Rc, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, un atomo di alogeno, un alchile C1-C12, un alchenile C2-C12, un aloalchenile C2-C12, un cicloalchenile C3-C18 un cicloalchile C3-C18, un alchinile C2-C12, un aloalchile C1-C12, un alcossile C1-C12, un aloalcossile C1-C12, un cicloalcossile C3-C18, un gruppo CN; con la condizione che quando: (i) R rappresenta un gruppo ciclopropilcarbonile, un gruppo cicloesilcarbonile oppure un gruppo 3-chetobutanoile, e (ii) R<1 >e R<2 >sono entrambi metili, e (iii) Q e Z sono atomi di ossigeno, e (iv) n è uguale ad 1, allora G assume il significato di G<3 >con W che assume il significato di ossigeno.
  2. 2. Composto di formula generale (I) secondo la rivendicazione 1, in cui R, R1, R2, Z, n, Q e G assumono i significati:
  3. 3. Composto di formula generale (I) secondo la rivendicazione 1, in cui: - R rappresenta un gruppo scelto tra un gruppo C3-C12 cicloalchilcarbonilico, un gruppo C1-C18 alcossialchilcarbonilico, un gruppo C1-C18alcossiC1-C18alcossicarbonilico, un gruppo SiR<3 >oppure un gruppo -(COCO)-, - Z rappresenta un atomo di ossigeno o di zolfo, - Q rappresenta un atomo di ossigeno o un gruppo N=OH, - R<1 >e R<2 >uguali tra loro rappresentano un alchile C1-C4, - n è uguale a 1 o 2 e - G rappresenta un anello eterociclico esa- o penta-atomico contenente almeno un eteroatomo scelto tra azoto, ossigeno e zolfo.
  4. 4. Composto di formula generale (I) secondo la rivendicazione 1, in cui: - R rappresenta un gruppo scelto tra un gruppo ciclopropilcarbonilico, un gruppo metossimetilcarbonilico, un gruppo metossietossicarbonilico, un gruppo trimetilsilile oppure un gruppo –(COCO)-, - R<1 >e R<2 >sono metile o etile, - Z e Q rappresentano un atomo di ossigeno, - n è uguale a 1 o 2 e - G rappresenta un tiadiazolile o un isossazolile.
  5. 5. Composto di formula generale (I) secondo la rivendicazione 1, in cui: R, R<1>, R<2>, Z, Q, G e n assumono i significati:
  6. 6. Composizione erbicida comprendente: almeno un composto di formula generale (I) secondo la rivendicazione 1; almeno un solvente e/o almeno un diluente; opzionalmente, almeno un eccipiente agronomicamente accettabile.
  7. 7. Composizione erbicida secondo la rivendicazione precedente comprendente almeno un ingrediente attivo compatibile con i composti di formula generale (I) scelto tra: erbicidi diversi da quelli di formula generale (I), fungicidi, insetticidi, acaricidi, fertilizzanti, fitoprotettori e loro miscele.
  8. 8. Composizione erbicida secondo la rivendicazione 6, in cui detto composto di formula generale (I) è presente in una concentrazione nell’intervallo 1% - 90% in peso rispetto al peso totale della composizione.
  9. 9. Uso di un composto di formula generale (I) secondo la rivendicazione 1 o di una composizione secondo la rivendicazione 6 come erbicida per il controllo di almeno un’erba infestante in una coltura agricola.
  10. 10. Uso secondo la rivendicazione 9 per il controllo di almeno un’erba infestante in una coltura agricola in pre-emergenza o post-emergenza.
  11. 11. Uso secondo la rivendicazione 9 o 10, dove detta erba infestante è scelta fra: Abutilon theofrasti, Alisma plantago, Amaranthus spp., Amni maius, Capsella bursa pastoris, Chenopodium album, Convolvulus sepium, Galium aparine, Geranium dissectum, Heteranthera spp., Ipomea spp., Matricaria spp., Papaver rhoaes, Phaseolus aureus, Polygonum persicaria, Portulaca oleracea, Setaria viridis, Sida spinosa, Sinapsis arvensis, Solanum nigrum, Stellaria media, Veronica spp., Viola spp., Xanthium spp., Alopecurus myosuroides, Anisanta spp. , Apera spica-venti, Avena spp., Cyperus spp., Digitaria sanguinalis, Eleusine spp. Echinochloa spp., Eleocharis avicularis, Lolium spp., Panicum spp., Poa spp., Scirpus spp., Sorghum spp..
  12. 12. Uso secondo una o più delle rivendicazioni 9-11, dove detta coltura agricola è scelta fra: frumento (Triticum sp.), orzo (Hordeum vulgare), mais (Zea mays), soia (Glycine max).
  13. 13. Metodo per controllare almeno un’erba infestante in una coltura agricola comprendente: applicare almeno una dose efficace di almeno un composto di formula generale (I) secondo la rivendicazione 1 oppure di almeno una composizione erbicida secondo la rivendicazione 6 alla coltura agricola.
  14. 14. Metodo secondo la rivendicazione precedente in cui detto composto di formula generale (I) o detta composizione erbicida è applicata alla coltura agricola ad una dose di detto composto di formula generale (I) nell’intervallo 1-1000 g/ha.
  15. 15. Procedimento per preparare un composto di formula generale (I) comprendente la fase di far reagire un composto di formula generale (II) con almeno un composto di formula generale (III) in presenza di almeno una base, secondo lo schema
    in cui R, R<1>, R<2>, Z, Q, n e G hanno i significati precedentemente definiti e T rappresenta un gruppo uscente.
  16. 16. Procedimento per preparare un composto di formula generale (I) comprendente la fase di far reagire un composto di formula generale (VI) con almeno un composto di formula generale (VII) in presenza di almeno una base, secondo lo schema
    in cui R, R<1>, R<2>, Z, Q, n e G hanno i significati precedentemente definiti e T rappresenta un gruppo uscente.
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