BR112019023463A2 - complexo catalisador - Google Patents

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Abstract

Trata-se de um método de produção de um complexo de cianeto de metal duplo modificado, um método de produção de monol ou poliol que inclui fornecer o complexo de cianeto de metal duplo modificado, um processo de polimerização por óxido de alquileno que inclui fornecer o complexo de cianeto de metal duplo modificado, um processo de fabricação contínua, de batelada ou semibatelada que inclui o fornecimento do complexo de cianeto de metal duplo modificado e um poliol poliéter preparado usando o processo de fabricação contínua, de batelada ou semibatelada que inclui fornecer o complexo de cianeto de metal duplo modificado.

Description

“COMPLEXO CATALISADOR”
[0001] A presente invenção refere-se a catalisadores de metal úteis para, entre outras coisas, polimerizar óxidos de alquileno e copolimerizar um óxido de alquileno com um precursor de carbonato como CO».
[0002] Os poli(óxidos de alquileno) são produzidos globalmente em grandes quantidades pela polimerização de um ou mais óxidos de alquileno na presença de um catalisador de polimerização. São matérias- primas importantes para a produção de poliuretanos e são utilizadas como tensoativos e solventes industriais, entre outros usos. Os catalisadores de polimerização predominantes são hidróxidos ou alcóxidos de metais alcalinos e certos complexos metálicos que são comumente referidos como catalisadores de cianeto de metal duplo (DMC).
[0003] Catalisadores de cianeto de metal duplo têm certas vantagens. Eles não catalisam fortemente um rearranjo de óxido de propileno para formar álcool propenílico. Os polióis de poliéter feitos com catalisadores DMC tendem, portanto, a ter quantidades mais baixas de polímeros monofuncionais indesejados. Além disso, os resíduos do catalisador DMC geralmente não precisam ser removidos do produto. Isso evita as etapas de neutralização e remoção de catalisadores necessárias quando são usados catalisadores de metais alcalinos.
[0004] Catalisadores DMC têm certas desvantagens, no entanto. Eles exibem um período de latência após serem expostos a um óxido de alquileno sob condições de polimerização antes de se tornarem "ativados" e a polimerização rápida começar. Outro problema significativo é que os catalisadores de DMC apresentam desempenho lento na presença de altas concentrações de grupos hidroxila. Por esse motivo, os catalisadores de DMC são desfavorecidos ao fabricar produtos de baixo peso molecular e em processos semidescontínuos que começam com iniciadores de baixo peso equivalente.
[0005] A patente nº US 9.040.657 revela um método de produção de monol ou poliol poliéter na presença do catalisador DMC e um magnésio, metal do Grupo 3 ao Grupo 15 ou composto da série dos lantanídeos, em que um magnésio, metal do Grupo 3 ao Grupo 15, ou metal da série dos lantanídeos é ligado a pelo menos um alcóxido, arilóxi, carboxilato, acila, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster fosfato, éster tiofosfato, amida, silóxido, hidreto, carbamato ou ânion de hidrocarboneto, e sendo que o magnésio, composto de metal do Grupo 3 ao Grupo 15 ou da série dos lantanídeos são desprovidos de ânions de haleto. Essa tecnologia é muito eficaz na redução do tempo de ativação e na melhoria do desempenho do catalisador quando exposto a altas concentrações de grupos hidroxila. No entanto, adicionar o segundo componente do sistema catalisador na reação de polimerização requer equipamento adicional para armazenamento e medição. Devido às pequenas quantidades necessárias, pode ser difícil um controle preciso da adição do segundo componente.
[0006] Subhani et al., em Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 1944 a 1949, descrevem catalisadores híbridos TIO2-DMC e seu uso na copolimerização de óxido de propileno e dióxido de carbono para formar policarbonatos. Um catalisador híbrido SiO2-DMC, também para produção de policarbonato, é descrito por Dienes et al. em Green Chem. 2012, 14, 1168.
[0007] A Patente US nº 6.780.813 divulga um processo de preparação de um catalisador DMC que inclui as etapas de formação de uma dispersão de catalisador DMC enquanto utiliza uma peça adicional de equipamento não tipicamente usado, isto é, um dispersor a jato, para dispensar soluções líquidas de pelo menos um sal solúvel em água de Zn(1!), Fe(l!), NG), Mn(ll), Co(l!), Sn(11), Pb), Fe(l!!), Mo(IV), Mo(VI), AIG), V(V), V(IV), Sr(1I), W(IIV), W(VI), Cu(ll) ou Cr(Ill); e pelo menos uma solução de pelo menos um sal de cianeto de metal solúvel em água ou de pelo menos um ácido cianeto de metal alcalino ou alcalino-terroso de Fe(l!), Fe(Il!), Co(l!), Co(l!!), Cr(1), Cr(1), Mn(l!), Moi), Ir(H), Ni), RoQH), Rudll), V(IV) ou V(V). São buscadas melhorias que permitam a introdução de aditivos em um catalisador sem o uso de equipamentos especializados, como dispersores a jato.
[0008] Essa invenção é, em um aspecto, um método para a produção de um complexo catalisador, em que o método compreende:
[0009] a) formar uma solução de partida que compreende |) um solvente que inclui pelo menos um dentre água e um álcool alifático líquido, o solvente sendo dissolvido no mesmo ii) um composto cianometalato tendo um grupo cianometalato de metal M? e iii) um sal de metal M! que reage com o composto cianometalato para formar um cianometalato de metal M' insolúvel em água, cuja solução de partida adicionalmente contém 0,01 a 10 mois, por mol de composto cianometalato, de iii) pelo menos um composto de metal M:º diferente do sal de metal M'!, o composto de metal M3 sendo um composto de um metal M? que não é o titânio, em que o metal Mº é selecionado dentre um ou mais dentre magnésio, um metal do Grupo 3 ao Grupo 15 que não seja titânio, ou um metal da série dos lantanídeos cujo metal M? não está ligado a, pelo menos, um ânion de alcóxido, arilóxi, carboxilato, acila, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster de fosfato, tiofosfato de éster, amida, óxido, silóxido, hidreto, carbamato ou hidrocarboneto, e o composto de metal Mº é desprovido de ânions halogenetos;
[0010] b) reagir o composto cianometalato e sal de metal M!, para formar um complexo catalisador que inclui um cianometalato de metal M' insolúvel em água,
[0011] A invenção é também um complexo catalisador feito no processo anterior.
[0012] A invenção também é um complexo catalisador insolúvel em água que corresponde à Fórmula: M'[M2(CN)HX!)Je[MS(X2)s]a « NMIxA?,y « pM%w A?
[0013] em que:
[0014] cada um dentre M1 e M4 representa um fon metálico selecionado independentemente dentre Zn?+, Fe?+, Co*?+, Ni?+, Mott, Most, Al+3+, Var, V5+, Sr2+, Wir, W6+, Mn?+, Sn2+, Snt+, Pb2+, Cu?+, La?* e Crê*;
[0015] cada um dentre M2 e M5 representa um fon metálico selecionado independentemente dentre Fe?%+, Fe?+, Co?%*+, Co?*+, Cr?*, Crô+, Mn2+, Mnô*, I13+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4r, V5+, Ni2+, Pd2+ e Pt2+;
[0016] M3 representa pelo menos um dentre magnésio, metal do grupo 3 ao grupo 15, íon metálico da série lantanídeo, excluindo titânio;
[0017] X' representa um grupo diferente de cianeto que coordena com o íon M?;
[0018] X? representa um grupo diferente de cianeto que coordena com o íon M;
[0019] A! representa um halogeneto, nitrato, sulfato, carbonato, cianeto, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, um alcanossulfonato, um arilenossulfonato, trifluorometanossulfonato, ou um carboxilato de C1-4;
[0020] A? representa pelo menos um àânion de alcóxido, arilóxi, carboxilato, acila, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, amida, óxido, silóxido, hidreto, carbamato ou hidrocarboneto;
[0021] b, c e d são, cada um, números que refletem um complexo eletrostaticamente neutro, desde que b e c sejam, cada um, maiores que zero;
[0022] x e y são números inteiros que equilibram as cargas no sal metálico M3xA'y;
[0023] ré um número inteiro de 4 a 6;
[0024] té um número inteiro de 0 a 2;
[0025] n é um número de O a 20;
[0026] pé de 0,002 a 10; e
[0027] w e z são números inteiros que equilibram as cargas no sal metálico M%zA?z, desde que w seja de 1 a 4.
[0028] A invenção em outro aspecto é um complexo catalisador insolúvel em água e particulado que compreende partículas híbridas com uma fase M't[M2(CN)-(X'):Je e uma fase de óxido de metal M?, em que
[0029] M' representa um íon metálico selecionado independentemente dentre Z?*+, Fe?+, Co*+?+, Ni2+, Mot+, Mos*, Al+3+, Vir, V5+, Sr2+, W*", We+, Mn?*, Sn?*, Sn**+, Pb?*+, Cu?*, La3+ e Crê*;
[0030] M? representa um íon metálico selecionado independentemente dentre Fe?*+, Fe?+, Co?+, Co?+, Cr2+, Crê+, Mn2+, Mn, Ir3+, Ni2+, Rhã+, Ru2+, Ve, V5t, Ni2+, Pd2+ e Pi2;
[0031] M? representa pelo menos um dentre magnésio, metal do Grupo 3 ao Grupo 15 ou íon metálico da série dos lantanídeos, excluindo titânio;
[0032] X' representa um grupo diferente de cianeto que coordena com o fon M?;
[0033] b e c são, cada um, números que refletem um complexo eletrostaticamente neutro;
[0034] ré um número inteiro de 4a 6; e
[0035] té um número inteiro de 0 a 2.
[0036] A invenção, em um outro aspecto, é um complexo catalisador compreendendo uma mistura física de partículas de um hexacianocobaltato de zinco, insolúvel em água com partículas de um óxido de metal M3, em que as partículas de óxido de metal Mº estão presentes em uma quantidade para proporcionar de 0,002 a 10 mois de metal Mº por mo! de cobalto fornecido pelo hexacianocobaltato de zinco, e ainda em que as partículas de óxido de metal Mº têm uma área de superfície de pelo menos 1 m2/g, tal como medido utilizando métodos de sorção de gás.
[0037] Verificou-se que os complexos catalisadores dos vários aspectos da invenção são de ativação rápida e apresentam um desempenho muito bom, mesmo na presença de altas concentrações de grupos hidroxila. Eles são preparados eficazmente em um processo simplificado, por exemplo, de tal modo que o processo evite o uso de equipamento especializado, tal como dispersores de jato, reatores de circuito fechado e/ou linhas de alimentação adicionais. Além disso, o complexo catalisador tem um desempenho comparável aos sistemas de catalisadores descritos na Patente nº US
9.040.657, evitando a necessidade de adicionar equipamento adicional a um processo de produção de poliéter com o objetivo de introduzir um aditivo separado, como é o caso do processo da Patente nº US 9.040.657.
[0038] A Figura 1 ilustra uma representação gráfica da pressão do reator e taxa de alimentação do óxido de propileno versus tempo para uma polimerização por óxido de propileno usando um catalisador da técnica anterior (Amostra Comparativa OC).
[0039] A Figura 2 ilustra uma representação gráfica da pressão do reator e da taxa de alimentação do óxido de propileno versus o tempo para a polimerização com óxido de propileno usando um complexo catalisador da invenção (Exemplo 1).
[0040] A Figura 3 ilustra uma representação gráfica da pressão do reator e taxa de alimentação do óxido de propileno versus tempo para polimerização por óxido de propileno usando um complexo catalisador da invenção (Exemplo 12).
[0041] Os complexos catalisadores em algumas modalidades são preparados em um processo de precipitação, no qual uma solução contendo os materiais de partida é preparada, alguns dos materiais de partida reagem e o complexo catalisador precipita a partir da solução de partida. Em geral, os métodos para a produção de catalisador DMC como descrito, por exemplo, nas patentes nºs US 3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109,
3.427.256, 3.427.334, 3.427.335 e 5.470.813, podem ser adaptados para tornar o catalisador complexo tais modalidades incorporando o composto metálico M? nas soluções de partida usadas para preparar esses catalisadores.
[0042] O solvente inclui pelo menos um dentre água e um álcool alifático líquido. O solvente é um em que o composto de partida cianometalato e composto de metal M' são solúveis. O solvente pode ou não ser um solvente para o composto de metal Mº.
[0043] O solvente pode ser, por exemplo, água, n- propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, outro álcool alcalino monoálcool com até, por exemplo, 12 átomos de carbono, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol ou outro poliéter possuindo um ou mais grupos hidroxila e um peso molecular de até, por exemplo, 8.000 g/mol. Os monoálcoois alifáticos com 3 a 6 átomos de carbono, especialmente t-butanol, são preferenciais entre esses. É especialmente preferencial uma mistura de água e um álcoo! alifático líquido que é solúvel em água nas razões relativas presentes na mistura (especialmente um monoálcool alifático com 3 a 6 átomos de carbono e mais preferencialmente t- butanol), em uma razão de volume de 25:75 a 90:10.
[0044] A solução de partida é convenientemente formada através da formação de soluções separadas do composto cianometalato de partida e do composto de metal M' e combinando-os. O composto de metal Mº é convenientemente adicionado a uma ou a outra dessas soluções separadas, de preferência, a solução de composto de metal M!. À combinação da solução inicial deve ser acompanhada de mistura. É geralmente preferencial misturar a solução do composto de cianometalato na solução do composto de metal M!, de preferência, adicionando-se gradualmente a solução de composto de cianometalato de modo que o composto de metal M' esteja sempre presente em excesso.
[0045] É preferencial proporcionar um excesso do composto de metal M' sobre o composto cianometalato. Em algumas modalidades, a razão molar do composto de metal M1 para composto cianometalato é, pelo menos, 2:1, de preferência pelo menos 3:1 ou pelo menos 5:1. Essa razão pode ser, por exemplo, até 20:1 ou até 15:1.
[0046] A solução de partida contém, antes da reação, de 0,01 a 10 mols do composto de metal Mº por mol de composto cianometalato. Quantidades menores não levam a nenhuma melhoria no desempenho do complexo catalisador. Quantidades maiores não apenas não melhoram o desempenho do catalisador, mas tendem a diminuí-lo.
[0047] O composto cianometalato e composto de metal M'! reagem para formar um complexo catalisador que inclui um cianometalato de metal M' insolúvel em água. Essa reação ocorre espontaneamente a temperaturas próximas à temperatura ambiente (23 ºC) ou a temperaturas ligeiramente elevadas. Portanto, não são necessárias condições especiais de reação. A temperatura pode ser, por exemplo, de 0 a 60 ºC. Uma temperatura preferencial é de 20 a 50 ºC ou 25 a 45 ºC. É preferível continuar a agitação até que ocorra precipitação, o que geralmente é indicado por uma mudança de aparência na solução. A pressão da reação não é especialmente crítica, desde que o solvente não ferva. Uma pressão de 10 a 10.000 kPa é adequada, com uma pressão de 50 a 250 kPa sendo inteiramente adequada. O tempo de reação pode ser de 30 minutos a 24 horas ou mais.
[0048] Em alguns casos, o composto de metal M?3 pode reagir durante a etapa de preparação do catalisador. Por exemplo, certos compostos de metais de M? podem reagir com a água durante a preparação do catalisador para formar o óxido de metal correspondente. O composto de metal M? ou produto de reação do mesmo (especialmente um óxido de metal Mº) forma, em algumas modalidades, juntamente com um produto da reação do composto de metal M' e o composto cianometalato, partículas híbridas tendo ambas uma fase M'n[H2(CN)R(X')c e uma fase de óxido de metal Mº.
[0049] É preferível tratar o catalisador precipitado com um agente complexante. Isto é convenientemente feito lavando o catalisador precipitado uma ou mais vezes com um agente complexante ou solução do agente complexante em água. O componente agente complexante pode incluir pelo menos um dentre um álcool como descrito anteriormente em relação à solução inicial, um poliéter, um poliéster, um policarbonato, um éter glicidílico, um glicósido, um carboxilato de álcool poli-hídrico, um éster de polialquileno glicol sorbitano, um ácido biliar ou sal, um éster de ácido carboxílico ou amida, ciclodextrina, um fosfato orgânico, um fosfito, um fosfonato, um fosfonito, um fosfinato, um fosfinito, um composto iônico de superfície ou interface ativa e/ou um éster de ácido carboxílico a,B-insaturado. Em modalidades exemplificadoras, o agente do complexo orgânico é um ou mais dentre n-propanol, isopropanol, n- butanol, sec-butanol, t-butanol, outro álcool alcalino-alguileno com até, por exemplo, 12 átomos de carbono, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol ou outro poliéter com um ou mais grupos hidroxila e um peso molecular de até, por exemplo, 8.000 g/mol.
[0050] O complexo catalisador assim fabricado é convenientemente recuperado da solução inicial ou de qualquer líquido de lavagem, seco e, se desejado, triturado ou moído para reduzir o complexo catalisador a um pó com um tamanho médio de volume de partículas de, por exemplo, 100 um ou menor. A secagem pode ser realizada por aquecimento e/ou aplicação de vácuo.
[0051] O composto de metal M' é de preferência solúvel em água. É tipicamente um sal de um metal M' e um ou mais ânions. Tal sal pode ter a Fórmula M'xA',y, em que x, A' e Y são tal como descrito antes. Os ânions A' adequados incluem, porém sem limitação, halogenetos como cloreto, brometo e iodeto, nitrato, sulfato, carbonato, cianeto, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, um alcanossulfonato, como metanossulfonato, um arilenossulífonato, como p-toluenossulfonato, trifluorometanossulfonato (triflato) e um carboxilato de C1-4. Em modalidades exemplificativas, o ânion A' não é de qualquer alcóxido, arilóxi, carboxilato, acila, pirofostato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster de fosfato, tiofosfato de éster, amida, óxido, silóxido, hidreto, carbamato ou ânion de hidrocarboneto. O metal M' é um ou mais dentre Zn?+, Fe?+, Co*+?+, Ni2+, Mot+, Most, Alts+, Vir, V5+, Sr2+, W+, W6+, Mn?2+, Sn2+, Snt+, Pb?+, Cu?+, La?* e Cri+. Zn? + é o metal M' preferencial. ZnCl2 é um composto de metal M' preferencial.
[0052] O composto cianometalato inclui um ânion M2(CN)-(X')t, em que r, X' e t são tal como descrito antes. r é de preferência 6 e t é de preferência zero. O metal M? representa um ou mais dentre Fe?*+, Fe?*,
Cost, Co?t, Cr2+, Crê, Mn2+t, Mnit, Ir3+, Ni2+, Rh 3+, Ru 24, V 44, V 54, Ni 2+, Pd?t e Pt 2+. O metal M? é de preferência Fe? + ou Co %$*, com Co*?* sendo especialmente preferencial. O composto cianometalato é preferencialmente um metal alcalino ou sal de amônio, embora o ácido cianometalítico correspondente possa ser utilizado. O hexacianocobaltato de potássio é um composto cianometalato particularmente preferencial.
[0053] O composto de metal M? é um composto de um metal M3 que cai dentro de qualquer um dos Grupos 3 a 15, inclusive, da tabela periódica dos elementos IUPAC de 2010, excluindo titânio e de silício e um ou mais ânions. O metal Mº pode ser, por exemplo, escândio, ítrio, lantânio, titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungstênio, manganês, rênio, ferro, rutênio, ósmio, cobalto, ródio, irídio, níquel, paládio, platina, cobre, prata, ouro, zinco, cádmio, mercúrio, alumínio, gálio, índio, telúrio, germânio, estanho, chumbo, antimônio, bismuto e metais da série dos lantanídeos, incluindo aqueles com números atômicos de 58 (cério) a 71 (lutécio), inclusive.
[0054] Os metais Mº preferenciais incluem ítrio, zircônio, nóbio, tungstênio, cobalto, escândio, vanádio, molibdênio, níquel, zinco e estanho. Mais preferenciais são háfnio, alumínio, gálio, manganês e índio.
[0055] O metal Mô ou composto semimetálico pode ser insolúvel no solvente ou, se solúvel, podem reagir durante a preparação do complexo catalisador para formar um produto de reação insolúvel, que se torna parte do complexo catalisador. O metal M3 ou semimetal, também de preferência não reduz um grupo cianometalato ou prevenir o composto de metal M'! e composto cianometalato de reagir para formar um cianometalato metal M!.
[0056] O ânion do composto de metal Mº pode ser, por exemplo, um ou mais dentre ânion de alcóxido, arilóxi, carboxilato, acila, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster de fosfato, tiofosfato de éster, amida, óxido, silóxido, hidreto, carbamato, e/ou hidrocarboneto. As modalidades exemplificativas incluem os íons óxido, hidrocarbila, óxido e/ou alcóxido. O ânion não é um ânion halogeneto ou cianeto.
[0057] Por íon de “alcóxido” entende-se uma espécie com a forma “O—R, em que R é um grupo alquila ou um grupo alquila substituída, e que é a base conjugada, após a remoção de um hidrogênio hidroxila, de um composto alcoólico com a forma HO—R. Esses álcoois podem ter valores de pKa na faixa de 13 a 25 ou superior. O íon de alcóxido pode conter de 1 a 20 (por exemplo, de 1 a 6 e/ou de 2 a 6) átomos de carbono. O grupo alquila, ou grupo alquila substituída, pode ser linear, ramificado e/ou cíclico. Exemplos de substituintes adequados incluem, por exemplo, grupos hidroxila adicionais (que podem estar na forma alcóxido), grupos éter, grupos carbonila, grupos éster, grupos uretano, grupos carbonato, grupos silila, grupos aromáticos (tais como fenila e fenila substituída por alquila) e halogênio. Exemplos de tais íons de alcóxido incluem metóxido, etóxido, isopropóxido, n-propóxido, n-butóxido, sec- butóxido, t-butóxido, benzilóxi e semelhantes. O grupo R pode conter um ou mais grupos hidroxila, e/ou pode conter uma ou mais ligações de éter. Um íon de alcóxido pode corresponder ao resíduo (após a remoção de um ou mais hidrogênios hidroxilaà de um composto iniciador que está presente na polimerização, tal como os compostos iniciadores descritos abaixo. O fon alcóxido pode ser um alcóxido formado pela remoção de um ou mais hidrogênios hidroxila de um poliéter monol ou poliéter poliol; esse alcóxido em algumas modalidades corresponde a um resíduo, após a remoção de um ou mais átomos de hidrogênio hidroxila, do produto poliéter monol ou poliéter polio|! que é obtido a partir da reação de alcoxilação, ou de um poliéter com um peso molecular intermediário ao do composto iniciador e o produto da reação de alcoxilação.
[0058] Por ânion de “arilóxi" entende-se uma espécie que possui a forma -O—Ar, em que Ar é um grupo aromático ou grupo substituído e que corresponde, após a remoção de um hidrogênio hidroxila, a um composto fenólico com a forma HO-Ar. Esses compostos fenólicos podem ter um pKa de, por exemplo, cerca de 9 a 12. Exemplos de tais ânions de arilóxi incluem fenóxido e fenóxidos substituídos no anel, em que os substituintes de anéis incluem, por exemplo, alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila e alcoxila. O substituinte do anel (ou substituintes), se presente, pode estar em uma ou mais dentre as posições orto, para e/ou meta em relação ao grupo fenólico. Os ânions de fenóxido incluem também as bases conjugadas de compostos polifenólicos, tais como bisfenol A, bisfenol F e vários outros bisfenóis, 1,1,1-tris (hidroxifenil)etano e aromáticos de ane! fundido, tais como 1- naftol e semelhantes.
[0059] Por ânion de “carboxilato” entende-se um carboxilato com 1 a 24 (por exemplo, de 2 a 18 e/ou de 2 a 12) átomos de carbono. O mesmo pode ser alifático ou aromático. Um ácido carboxílico alifático pode conter grupos substituintes. Exemplos disso incluem grupos hidroxila (que podem estar na forma alcóxido), grupos éter, grupos carbonila, grupos éster, grupos uretano, grupos carbonato, grupos silila, grupos aromáticos, tais como fenila e fenila substituída por alqguila e halogênio. Exemplos de ânions de carboxilato alifático incluem formato, acetato, propionato, butirato, 2-etil- hexanoato, n-octoato, decanoato, laurato e outros alcanoatos e alcanoatos substituídos por halogênio, tais como 2,2,2-trifluoroacetato, 2-fluoroacetato, 2,2- difluoroacetato, 2-cloroacetato e 2,2,2-tricloroacetato. Carboxilatos aromáticos incluem benzoato, benzoato substituído por alquila, benzoato substituído por halo, 4-cianobenzoato, 4-trifluorometilbenzoato, salicilato, 3,5-di-t-butilsalicilato e subsalicilato. Em algumas modalidades, tal íon de carboxilato pode ser a base conjugada de um ácido carboxílico tendo um pKa de 1 a 6 (por exemplo, de 3 a 5).
[0060] Por ânion de “acila” entende-se uma base conjugada de um composto contendo um grupo carbonila incluindo, por exemplo, um aldeído, cetona, carbonato, éster ou composto semelhante que possui uma forma enol. Exemplos desses são compostos de B-diceto, como acetoacetonato e butilacetoacetonato.
[0061] Por ânion “fosfato” pretende-se significar um ânion fosfato que tem a fórmula -O-P(O)(OR1)2, em que Ri: é alquila, alquila substituída, fenila ou fenila substituída. Por ânion “tiofosfato” entende-se ânions de tiofosfato que têm a estrutura correspondente na qual um ou mais dos oxigênios são substituídos por enxofre. O fosfato e tiofosfatos podem ser ânions éster, como éster fosfato e éster tiofosfato.
[0062] Por ânion "pirofosfato”, entende-se o ânion P2O07*.
[0063] Por ânion de “amida” entende-se um fon em que um átomo de nitrogênio porta uma carga negativa. O íon de amida geralmente toma a forma de -N(R2), em que os grupos R2 são, independentemente, hidrogênio, alquila, arila, trialguilsilla ou triarilsilla. Os grupos alquila podem ser lineares, ramificados ou cíclicos. Qualquer um desses grupos pode conter substituintes, tais como éter ou hidroxila. Os dois grupos R2 podem, em conjunto, formar uma estrutura em anel, sendo que a estrutura de anel pode ser insaturada e/ou conter um ou mais heteroátomos (além do nitrogênio amida) no anel.
[0064] Por ânion “óxido” entende-se o ânion de oxigênio atómico, isto é, O?.
[0065] Por ânion “silóxido” pretende-se significar silanoatos tendo a fórmula (R3);3SiO-, em que grupos R3 são independentemente hidrogênio ou grupo alquila.
[0066] Por ânion "hidreto", entende-se o ânion de hidrogênio, isto é, H.
[0067] Por ânion "carbamato" significa o ânion - OOCNH>.
[0068] Por ânion "hidrocarboneto", entende-se ânions hidrocarbila que incluem ânions alifáticos, cicloalifáticos e/ou aromáticos, em que a carga negativa reside em um átomo de carbono. Os ânions de hidrocarbila são bases conjugadas de hidrocarbonetos que, tipicamente, têm valores de pKa em excesso de 30. Os ânions de hidrocarbila podem também conter substituintes inertes. Dentre os ânions de hidrocarbila aromáticos, grupos fenila e grupos fenila substituída podem ser utilizados. Os ânions de hidrocarbila alifáticos podem ser grupos alquila, por exemplo, contendo de 1 a 12 (por exemplo, de 2 a 8) átomos de carbono. Por exemplo, ânions de metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, isobutila, ciclopentadienila e t-butila são todos úteis.
[0069] Exemplos de compostos para uso no composto aditivo incluem, mas não estão limitados a:
[0070] a) alquil magnésios, tais como dietil magnésio, dibutilmagnésio, butiletil magnésio, dibenzil magnésio e semelhantes; alcóxidos de magnésio, tais como metóxido de magnésio, etóxido de magnésio, isopropóxido de magnésio, t-butóxido de magnésio, sec-butóxido de magnésio e semelhantes; arilóxidos de magnésio, tais como o fenóxido de magnésio e fenóxidos de magnésio, em que um ou mais dos grupos fenóxidos são substituídos por anel por alquila, CF3, ciano, COCHs, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares; carboxilatos de magnésio, tais como formato de magnésio, acetato de magnésio, propionato de magnésio, magnésio 2-etil-hexanoato, benzoato de magnésio, benzoatos de magnésio, em que um ou mais dos grupos benzoato são substituídos por alquila, CF3, ciano, COCHs3, halogênio, hidroxila, alcoxila e semelhantes, salicilato de magnésio, salicilato de magnésio 3,5-di-t- butila; amidas de magnésio, tais como dimetilamida de magnésio, dietilamida de magnésio, difenilamida de magnésio, bis(trimetilsilil) amida de magnésio e semelhantes; óxido de magnésio, acetilacetonato de magnésio e t butilacetilacetonato de magnésio;
[0071] b) alcóxidos de escândio, tais como metóxido de escândio, etóxido de escândio, isopropóxido de escândio, t-butóxido de escândio, sec-butóxido de escândio e similares; arilóxidos escândio, como fenóxido escândio e fenóxidos de escândio, em que um ou mais dos grupos fenóxido são substituídos no anel por alquila, CF3, ciano, COCHsz, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares; carboxilatos de escândio, tais como formato de escândio, acetato de escândio, propionato de escândio, escândio 2-etil-
hexanoato, escândio benzoato, escândio benzoatos em que um ou mais dos grupos benzoato são substituídos no anel por alquila, CF3, ciano, COCHs, halogênio, hidroxila alcoxila e semelhantes; salicilato de escândio; acetilacetonato de escândio e t-butilacetilacetonato de escândio;
[0072] c) alcóxidos de ítrio, tais como metóxido de ítrio, etóxido de ítrio, isopropóxido de ítrio, t-butóxido de ítrio, sec-butóxido de ítrio e similares; arilóxidos de ítrio, como fenóxido de ítrio e fenóxidos de ítrio em que um ou mais dos grupos fenóxido são substituídos no anel por alquila, CF3, ciano, COCH;s, halogênio, hidroxila, alcoxila e afins; carboxilatos de ítrio, tais como formato de ítrio, acetato de ítrio, propionato de ítrio, ítrio 2-etil-nexanoato, ítrio benzoato, ítrio benzoatos em que um ou mais dos grupos benzoato são substituídos no anel por alquila, CF3, ciano, COCHs, halogênio, hidroxila, alcoxila e semelhantes, salicilato de ítrio, salicilato de ítrio-3,5-di-t-butila; amidas de ítrio, tais como dimetilamida de ítrio, dietilamida de ítrio, difenilamida de ítrio, bis(trimetilsili)amida de ítrio e semelhantes; acetilacetonato de ítrio e t butilacetilacetonato de ítrio;
[0073] d) alquil háfnios, tais como tetraetil háfnio, tetrabutil háfnio, tetrabenzil háfnio e semelhantes; alcóxidos de háfnio, tais como tetrametóxido de háfnio, tetraetóxido de háfnio, tetraisopropóxido de háfnio, tetra-t-butóxido de háfnio, tetra-sec-butóxido de háfnio e similares; arilóxidos de háfnio, como fenóxido de háfnio e fenóxidos de háfnio em que um ou mais dos grupos fenóxido são substituídos no anel por alquila, CF3, ciano, COCH;, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares; carboxilatos de háfnio, tais como formato de háfnio, acetato de háfnio, propionato de háfnio, háfnio 2-etil- hexanoato, háfnio benzoato, benzoatos háfnio em que um ou mais dos grupos benzoato são substituídos no anel por alquila, CF3, ciano, COCHs3, halogênio, hidroxila, alcoxila e semelhantes, salicilato de háfnio, salicilato de háfnio 3,5-di- t-butila; amidas de háfnio, tais como háfnio tetra(dimetilamida), háfnio tetra(dietilamida), háfnio tetra(difenilamida), háfnio tetra((bistrimetilsili)amida); acetilacetonato de háfnio e t-butilacetilacetonato de háfnio;
[0074] e) alguils de zircônio, tais como tetraetil- zircônio, tetrabutil-zircônio, tetrabenzil-zircônio e similares; alcóxidos de zircônio, tais como tetrametóxido de zircônio, tetraetóxido de zircônio, tetraisopropóxido de zircônio, tetra-t-butóxido de zircônio, tetra-sec-butóxido de zircônio e semelhantes; arilóxidos de zircônio, tais como o fenóxido de zircônio e fenóxidos de zircônio em que um ou mais dos grupos fenóxido são substituídos no anel por alquila, CF3, ciano, COCHs, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares; carboxilatos de zircônio, tais como formato de zircônio, acetato de zircônio, propionato de zircônio, 2-etil-hexanoato, zircônio benzoato, zircônio benzoatos em que um ou mais dos grupos benzoato são substituídos no anel por alquila, CF3, ciano, COCH;3, halogênio, hidroxila, alcoxila e semelhantes, salicilato de zircônio, salicilato de zircônio 3,5-di-t-butila; amidas de zircônio, tais como tetra(dimetilamida) de zircônio, tetra(dietilamida, zircônio, tetra(difenilamida) de zircônio, tetra((bistrimetilsili)amida de zircônio), acetilacetonato de zircônio e t- butilacetilacetonato de zircônio;
[0075] f) alcóxidos de vanádio, tais como metóxido de vanádio, etóxido de vanádio, isopropóxido de vanádio, t-butóxido de vanádio, sec-butóxido de vanádio e semelhantes; oxo-tris (alcóxidos) de vanádio, tais como oxo tris(metóxido) de vanádio, oxo tris(etóxido) de vanádio, oxo tris(isopropóxido) de vanádio, oxo tris(t-butóxido) de vanádio, oxo tris(sec- butóxido) e semelhantes; arilóxidos de vanádio, tais como o fenóxido de vanádio e fenóxidos de vanádio em que um ou mais dos grupos fenóxido são substituídos no anel por alquila, CF3, ciano, COCHs, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares; carboxilatos de vanádio, tais como formato de vanádio, acetato de vanádio, propionato de vanádio, o 2-etil-hexanoato de vanádio, benzoato de vanádio, vanádio benzoatos em que um ou mais dos grupos benzoato são substituídos no anel por alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila e semelhantes, salicilato de vanádio, salicilato de vanádio 3,5-di-t-butila; tris(acetilacetonato) de vanádio e tris(t-butilacetilacetonato) de vanádio; oxo bis(acetilacetonato) de vanádio;
[0076] g) algquils de zinco, tais como dimetil-zinco, dietil-zinco, dibutil-zinco, dibenzil-zinco e semelhantes; alcóxidos de alquil-zinco, tais como o isopropóxido de etil-zinco; alcóxidos de zinco, tais como metóxido de zinco, etóxido de zinco, isopropóxido de zinco, t-butóxido de zinco, sec- butóxido de zinco e similares; arilóxidos de zinco, tais como o fenóxido de zinco e fenóxidos de zinco em que um ou mais dos grupos fenóxido são substituídos no anel por alquila, CF3, ciano, COCHs, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares; carboxilatos de zinco, tais como formato de zinco, acetato de zinco, propionato de zinco, 2-etil-nexanoato de zinco, benzoato de zinco, benzoatos de zinco nos quais um ou mais dos grupos benzoato são substituídos no anel por alquila, CFs3, ciano, COCHs, halogênio, hidroxila, alcoxila e semelhantes, salicilato de zinco, salicilato de 3,5-di-t-butila e zinco; amidas de zinco, tais como dimetilamida de zinco, dietilamida de zinco, difenilamida de zinco, bistrimetilsililamida de zinco; acetilacetonato de zinco e t-butilacetilacetonato de zinco;
[0077] h) compostos de trialquil alumínio, tais como trimetilalumínio, trietilalumínio, tributilalumínio, tribenzilalumínio e similares; alcóxidos de alumínio, tais como trimetóxido de alumínio, trióxido de alumínio, triisopropóxido de alumínio, tri-n-butóxido de alumínio, tri-t-butóxido de alumínio, tri-sec-butóxido de alumínio e semelhantes; arilóxidos de alumínio, tais como o fenóxido de alumínio e fenóxidos de alumínio em que um ou mais dos grupos fenóxido são substituídos no anel por alquila, CF3, ciano, COCH;3, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares; carboxilatos de alumínio, tais como formato de alumínio, acetato de alumínio, propionato de alumínio, de alumínio 2-etil- hexanoato, benzoato de alumínio, benzoatos de alumínio em que um ou mais dos grupos benzoato são substituídos no anel por alquila, CF3, ciano, COCHs, halogênio, hidroxila, alcoxila e semelhantes, salicilato de alumínio, salicilato de 3,5-di-t-butila de alumínio; amidas de alumínio, tais como tris(dimetilamida) de alumínio, tris(dietlamida) de alumínio, tris(difenilamida) de alumínio, tris(di(trimetilsili)amida de alumínio) e similares; acetilacetonato de alumínio; t- butilacetilacetonato de alumínio; e óxidos e alcóxidos de alquilalumínio, tais como etóxido de dietilalumínio, etóxido de dimetilalumínio, isopropóxido de dietilalumínio, isopropóxido de dimetilalumínio, aluminoxano de metila, tetraetildialuminoxano e semelhantes;
[0078] i) compostos de trialguila e gálio, tais como trimetilgálio, trietilgálio, tributilgálio, tribenzilgálio e semelhantes; alcóxidos de gálio, tais como trimetóxido de gálio, trióxido de gálio, triisopropóxido de gálio, tri-t-butóxido de gálio, tri-sec-butóxido de gálio e semelhantes; arilóxidos de gálio, tais como o fenóxido de gálio e fenóxidos de gálio em que um ou mais dos grupos fenóxido são substituídos no anel por alquila, CF3, ciano, COCH;, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares; carboxilatos de gálio, tais como formato de gálio, acetato de gálio, propionato de gálio, 2-etil-hexanoato de gálio, benzoato de gálio, benzoatos de gálio em que um ou mais dos grupos benzoato são substituídos no anel por alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila e semelhantes, salicilato de gálio, salicilato de gálio 3,5-di-t-butila; amidas de gálio, tais como tris(dimetilamida) de gálio, tris(dietilamida) de gálio, tris(difenilamida) de gálio, tris(di(trimetilsili)amida de gálio) e semelhantes; acetilacetonato de gálio; t-butilacetilacetonato de gálio; e alcóxidos de alquilgálio, tais como etóxido de dietilgálio, etóxido de dimetilgálio, isopropóxido de dietilgálio e isopropóxido de dimetilgálio;
[0079] j) compostos de trialquil-índio, como trimetil- índio; alcóxidos de índio, tais como metóxido de índio, etóxido de índio, isopropóxido de índio, t-butóxido de índio, sec-butóxido de índio e similares; arilóxidos de índio, tais como fenóxido de índio e fenóxidos de índio em que um ou mais dos grupos fenóxido são substituídos no anel por alquila, CF3, ciano, COCH;, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares; carboxilatos de índio, tais como formato de índio, acetato de índio, propionato de índio, índio 2-etil-hexanoato, benzoato de índio, benzoatos de índio em que um ou mais dos grupos benzoato são substituídos no anel por alquila, CF3, ciano, COCHs3, halogênio, hidroxila, alcoxila e semelhantes, salicilato de índio, salicilato de 3,5-di-t-butila e índio; acetilacetonato de índio; e t-butilacetilacetonato de índio;
[0080] k) fosfato de estanho; pirofosfato estanoso, alcóxidos estanosos, tais como metóxido de estanho, etóxido de estanho, isopropóxido estanoso, t-butóxido de estanho, sec-butóxido de estanho e similares; arilóxidos estanosos, como fenóxido estanoso e fenóxidos estanosos em que um ou mais dos grupos fenóxido são substituídos no anel por alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares; carboxilatos de estanho, tais como formato de estanho, acetato estanoso, propionato estanoso, 2-etil-hexanoato de estanho, benzoato de estanho, benzoatos de estanho em que um ou mais dos grupos benzoato são substituídos no anel por alquila, CFs3, ciano, COCH;, halogênio, hidroxila, alcoxila e semelhantes, salicilato de estanho, salicilato de 3,5-di-t-butila estanoso; acetilacetonato de estanho; e t butilacetilacetonato estanoso;
[0081] k) fosfato de manganês; pirofosfato, óxido de manganês; alcóxidos de manganês, tais como metóxido de manganês, etóxido de manganês, isopropóxido de manganês, t-butóxido de manganês, sec- butóxido de manganês e similares; arilóxidos de manganês, tais como o fenóxido de manganês e fenóxidos de manganês em que um ou mais dos grupos é fenóxido com alquilo substituído com anel, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares; carboxilatos de manganês, como formato de manganês, acetato de manganês, propionato de manganês, 2-etil-hexanoato de manganês, benzoato de manganês, benzoatos de manganês nos quais um ou mais grupos de benzoato são substituídos no anel por alquila, CF3, ciano, COCH;3, halogênio, hidroxila, alcoxila e semelhantes, salicilato de manganês, manganês salicilato de 3,5-di-t-butila; acetilacetonato de manganês; e t- butilacetilacetonato de manganês.
[0082] m) compostos de molibdênio, incluindo compostos de Mo(IV) e/ou Mo(VI), como fosfato de molibdênio; pirofosfato de molibdênio, óxido de molibdênio; alcóxidos de molibdênio, tais como metóxido de molibdênio, etóxido de molibdênio, isopropóxido de molibdênio, t-butóxido de molibdênio, sec-butóxido de molibdênio e similares; arilóxidos de molibdênio, tais como molibdênio fenóxido e fenóxidos de molibdênio, em que um ou mais dos grupos fenóxido é substituído no anel por alquila, CF3, ciano, COCHs, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares; carboxilatos de molibdênio tais como formato de molibdênio, acetato de molibdênio, molibdênio propionato, molibdênio 2-etil- hexanoato, benzoato de molibdênio, benzoatos de molibdênio, em que um ou mais dos grupos de benzoato são substituídos no anel por alquila, CF3, ciano, COCHs, halogênio, hidroxila, alcoxila e semelhantes, salicilato de molibdênio, molibdênio 3,5-di-t-butil salicilato; acetilacetonato de molibdênio; e t butilacetilacetonato de molibdênio; sendo cada um dos compostos Mo(IV) ou (MovV!);
[0083] n) compostos de cobalto (II) e/ou Co(lll) tais como fosfato de cobalto; pirofosfato de cobalto, óxido de cobalto; alcóxidos de cobalto, tais como metóxido de cobalto, etóxido de cobalto, isopropóxido de cobalto, t-butóxido de cobalto, sec-butóxido de cobalto e similares; arilóxidos de cobalto, tais como cobalto fenóxido e fenóxidos de cobalto em que um ou mais dos grupos fenóxido são substituídos no anel por alquila, CF3, ciano, COCHs, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares; carboxilatos de cobalto, como formato de cobalto, acetato de cobalto, propionato de cobalto, 2-etil-hexanoato de cobalto, benzoato de cobalto, benzoatos de cobalto nos quais um ou mais grupos de benzoato são substituídos por alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila e semelhantes, salicilato de cobalto, cobalto 3,5-di-t-butil salicilato; acetilacetonato de cobalto; e t-butilacetilacetonato de cobalto, em cada caso sendo um composto Co(ll) e/ou Co(lll);
[0084] o) compostos de tungstênio, como fosfato de tungstênio; pirofosfato de tungstênio, óxido de tungstênio; alcóxidos de tungstênio, tais como metóxido de tungstênio, etóxido de tungstênio, isopropóxido de tungstênio, t-butóxido de tungstênio, sec-butóxido de tungstênio e similares; arilóxidos de tungstênio tais como o tungstênio fenóxido e fenóxidos de tungstênio em que um ou mais dos grupos fenóxido são substituídos no anel por algquila, CF3, ciano, COCHs3, halogênio, hidroxila, alcoxila e similares;
carboxilatos de tungstênio tais como formato de tungstênio, acetato de tungstênio, tungstênio propionato, tungstênio 2-etil-hexanoato, benzoato de tungstênio, benzoatos de tungstênio em que um ou mais dos grupos de benzoato são substituídos no anel por alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila, alcoxila e semelhantes, salicilato de tungstênio, tungstênio 3,5-di-t-butil salicilato; acetilacetonato de tungstênio; e t-butilacetilacetonato de tungstênio; e
[0085] p) compostos de ferro (II) e/ou ferro (Ill), tais como fosfato de ferro; pirofosfato de ferro, óxido de ferro; alcóxidos de ferro como metóxido de ferro, etóxido de ferro, isopropóxido de ferro, t-butóxido de ferro, sec-butóxido de ferro e similares; arilóxidos de ferro tais como ferro fenóxido e fenóxidos de ferro na qual um ou mais dos grupos fenóxido são substituídos no anel por alquila, CF3, ciano, COCH3, halogênio, hidroxila alcoxila e similares; carboxilatos de ferro como formato de ferro, acetato de ferro, propionato de ferro, 2-etil-hexanoato de ferro, benzoato de ferro, benzoatos de ferro nos quais um ou mais dos grupos benzoato são substituídos por alquila, CF3, ciano, COCHs, halogênio, hidroxila, alcoxila e semelhantes, salicilato de ferro, ferro 3,5-di-t-butil salicilato; acetilacetonato de ferro; e t-butilacetilacetonato de ferro, em cada caso sendo um composto Fe(ll) e/ou Fe(lll).
[0086] O complexo catalisador da invenção (incluindo aqueles preparados no processo descrito acima) em algumas modalidades corresponde à Fórmula: M'p[M2(CN)H(X!)Je[MS(X2)s]a « NMIxA!y + pM%w A?z
[0087] em que as variáveis são como descritas anteriormente. M! e Mº são, cada um, mais preferencialmente zinco. M? e MS são, cada um, mais preferencialmente ferro ou cobalto, em especial cobalto. M? e A? são preferencialmente como descrito acima no que diz respeito ao composto de metal Mº. r é de preferência 6 e t é de preferência zero. d é mais preferencialmente 0-1. A razão molar de metais M'! e M* combinados a metais M? e MS combinados é de preferência 0,8:1 a 20:1. A razão molar de metal M? para metais M? e M5 combinadas podem ser, por exemplo, 0,002 a 10, como determinado por métodos de fluorescência de raios-X (XRF). Note-se que as razões de metais no complexo catalisador podem diferir substancialmente das razões empregadas no processo de preparação do catalisador.
[0088] A Fórmula no processo anterior não se destina a designar qualquer forma cristalina particular ou outra relação espacial ou químico entre os componentes M'[M2(CN)r(X'):Je[MS(X2)sla, MxA',y e Mw A? do complexo catalisador. A análise por microscopia eletrônica de transmissão e varredura de certos complexos catalisadores da invenção revelou que em tais formas de realização, pelo menos, algum do complexo catalisador compreende partículas híbridas possuindo ambas uma fase M'r[M?(CN)-(X');Jc e um óxido de metal M: (isto é, fase M%3vOz). Acredita-se que quando presente, a fase M%.A', reside, pelo menos parcialmente em partículas da fase M'[M2(CN)-(X').e. Em adição a tais partículas híbridas, o complexo catalisador pode conter partículas da fase M'[M2(CN)-(X')]c ou de uma fase M't[M2(CN)-(X')Je[MS(X?)6s]a * NMLA?,y apenas, e outras partículas da fase M%.A'y apenas. Alguns dos metais Mº podem ser incorporados à fase M!Ir[M(CN)(X')e ou a uma fase M'p[M2(CN)H(X')Je[MS(X2)6]a « NMIA!,y.
[0089] Em certas modalidades, o complexo catalisador da presente invenção compreende uma mistura física de partículas de um hexacianocobaltato de zinco, insolúvel em água com partículas de um óxido de metal M?, em que as partículas de óxido de metal! Mº estão presentes em uma quantidade para proporcionar de 0,002 a 10 mols de metal M3 por mol de cobalto fornecido pelo hexacianocobaltato de zinco, e ainda em que as partículas de óxido de metal Mº têm uma área de superfície de pelo menos 1 m?/g, tal como medido utilizando métodos de sorção de gás. A área de superfície das partículas de óxido de metal M3 pode ser, pelo menos, 10 m?/g ou, pelo menos, 100 m?2/g, e pode ser de até, por exemplo, cerca de 300 m?/g ou mais. Seu tamanho médio das partículas em volume pode ser de 100um ou menor, 25um ou menor, tum ou menor ou 500 nm ou menor. Tais misturas físicas podem ser feitas por, por exemplo, formando partículas sólidas do hexacianocobaltato de zinco e combinando-os com as partículas de óxido de metal Mº. Isso pode ser feito em qualquer estágio do processo de preparação de hexacianocobaltato de zinco após a precipitação do hexacianocobalto de zinco. Por exemplo, é comum lavar um hexacianocobaltato de zinco precipitado com água e/ou um ligante uma ou mais vezes antes da secagem final. O óxido de metal M? pode ser combinado com o hexacianocobaltato de zinco durante qualquer etapa de lavagem.
[0090] Os complexos catalisadores de qualquer um dos aspectos precedentes da invenção são úteis para polimerizar óxidos de alquileno para fazer poliéteres e para copolimerizar óxidos de alquileno com dióxido de carbono para produzir policarbonatos. Os polióis de poliéster também podem ser produzidos utilizando um complexo catalisador da invenção como catalisador de polimerização. Os poliéteres fabricados utilizando os complexos catalisadores podem incluir monoálcoois que são úteis para tensoativos e aplicações industriais de solventes ou lubrificantes, e polióis como matérias- primas úteis para a produção de polímeros como poliuretanos. Exemplos incluem monóis e polióis poliéter, que incluem monóis e polióis híbridos de poliéter, como monóis e polióis de poliéter-carbonato e monóis e polióis de poliéter-éster.
[0091] Os poliéteres são convenientemente preparados de acordo com a invenção em um processo que compreende: (1) combinar o complexo catalisador com um composto iniciador alcoólico ou contendo carboxila; (2) adicionar um óxido de alquileno para formar uma mistura de polimerização e, em seguida (3) submeter a mistura de polimerização a condições de polimerização. O dióxido de carbono está presente durante a etapa de polimerização quando um policarbonato é produzido.
[0092] As principais funções do composto iniciador são fornecer controle de peso molecular e estabelecer o número de grupos hidroxila que o produto poliéter terá. Um composto iniciador contendo hidroxila pode conter 1 ou mais (por exemplo, 2 ou mais) grupos hidroxila e até 12 ou mais grupos hidroxila. Por exemplo, os iniciadores para a produção de polióis para uso em aplicações de poliuretano geralmente terão de 2 a 8 grupos hidroxila por molécula. Em algumas modalidades, o composto iniciador terá de 2 a 4 ou de 2 a 3 grupos hidroxila. Em outras modalidades, o composto iniciador terá de 4 a 8 ou de 4 a 6 grupos hidroxila. O composto iniciador pode ter pelo menos dois grupos hidroxila que estão nas posições 1,2 ou 1,3 em relação um ao outro (levando o átomo de carbono ao qual um dos grupos hidroxila está ligado como a posição "1"). Podem ser usadas misturas de compostos iniciadores.
[0093] O composto iniciador terá um peso equivalente à hidroxila menor que o do produto monol ou poliol. Pode ter um peso equivalente de hidroxila de 30 a 500 ou mais. O peso equivalente pode ser de até 500, até 250, até 125 e/ou até 100.
[0094] Iniciadores exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, glicerina, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno-glicol, 1,4-butano diol, 1,6-hexano diol, 1,8-octano diol, ciclo-hexano dimetanol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, sorbitol, sacarose, fenol e iniciadores polifenólicos, como bisfenol A ou 1,1,1-tris (hidroxifenil) etano, alcoxilatos (como etoxilatos e/ou propoxilatos) de qualquer um destes que possua um peso equivalente à hidroxila menor que o do produto da polimerização. O composto inicial também pode ser água. O iniciador pode ser neutralizado com ou conter uma pequena quantidade de ácido, principalmente se o iniciador for preparado na presença de uma base (como costuma ser o caso da glicerina). Se um ácido estiver presente, ele pode estar presente em uma quantidade de cerca de 10 a 100 ppm, com base no peso do iniciador, por exemplo, como descrito na Patente nº US
6.077.978. O ácido pode ser utilizado em quantidades um pouco maiores, como de 100 a 1.000 ppm, com base no peso do iniciador, conforme descrito no Pedido de Publicação de Patente nº US 2005-0209438. O ácido pode ser adicionado ao iniciador antes ou depois da combinação do iniciador com o complexo catalisador.
[0095] Certos iniciadores podem oferecer vantagens específicas. Verificou-se que o trietileno glicol é um iniciador especialmente bom para uso em processos descontínuos e semidescontínuos para a produção de poliéter-dióis. Verificou-se também que o tripropileno glico| e o dipropileno glico! são iniciadores especialmente bons para uso em conjunto com o complexo catalisador da invenção.
[0096] O óxido de alquileno pode ser, por exemplo, óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 2,3-propileno, óxido de 1,2- butano, 2-metil-1,2-butanóxido, óxido de 2,3-butano, tetra-hidrofurano, epicloridrina, óxido de hexano, óxido de estireno, dióxido de divinilbenzeno, um éter glicidílico, como éter diglicidílico de bisfenol A, éter alilglicidílico ou outro oxirano polimerizável. O óxido de alquileno preferido para a fabricação de poliéteres é o óxido de 1,2-propileno ou uma mistura de pelo menos 40% (preferencialmente pelo menos 80%) em peso de óxido de propileno e até 60% em peso (de preferência até 20%) de óxido de etileno.
[0097] Ao fabricar policarbonatos de acordo com a invenção, um óxido de alquileno preferido é o óxido de propileno ou uma mistura de óxido de propileno e óxido de etileno. O policarbonato pode conter, por exemplo, 1 a 20%, especialmente 1 a 15%, ou 2 a 10% em peso de CO> sob a forma de ligações carbonato.
[0098] As condições de polimerização usadas para fazer um poliéter ou policarbonato de acordo com a invenção incluem tipicamente uma temperatura elevada. A temperatura de polimerização pode ser, por exemplo, 80 a 220 ºC (por exemplo, de 120 a 190 ºC). A reação de polimerização geralmente pode ser realizada a pressões superatmostféricas, mas pode ser realizada à pressão atmosférica ou mesmo pressões subatmosféricas.
[0099] Uma quantidade suficiente do complexo catalisador pode ser utilizada para fornecer uma taxa de polimerização razoável, mas geralmente é desejável usar o mínimo possível do complexo catalisador consistente com taxas razoáveis de polimerização, pois isso reduz o custo do catalisador e, se o catalisador os níveis são baixos o suficiente, pode eliminar a necessidade de remover resíduos de catalisador do produto. A quantidade de complexo catalisador pode ser de 1 a 5.000 ppm com base no peso do produto. A quantidade de complexo catalisador pode ser de pelo menos 2 ppm, pelo menos 5 ppm, pelo menos 10 ppm, pelo menos 25 ppm ou até 500 ppm ou até 200 ppm ou até 100 ppm, com base no peso do produto. A quantidade de complexo catalisador pode ser selecionada para fornecer 0,25 a 20, 0,5 a 10, 0,5 a | ou 0,5 a 2,5 partes em peso de cobalto por milhão de partes em peso do produto.
[0100] A reação de polimerização pode ser realizada em qualquer tipo de recipiente adequado às pressões e temperaturas encontradas. Em um processo contínuo ou semicontínuo, o recipiente deve ter uma ou mais entradas, através das quais o óxido de alquileno e o composto iniciador adicional podem ser introduzidos durante a reação. Em um processo contínuo, o recipiente do reator pode conter pelo menos uma saída, através da qual uma porção da mistura de reação parcialmente polimerizada pode ser retirada. Em uma operação semidescontínua, é adicionado óxido de alquileno (e, opcionalmente, complexo adicional de iniciador e catalisador) durante a reação, mas o produto geralmente não é removido até que a polimerização seja concluída. Um reator tubular que tem um ou vários pontos para injetar os materiais de partida, um reator de circuito fechado e um reator contínuo de tanque agitado (CTSR) são, todos, tipos adequados de recipientes para operações contínuas ou semibateladas. O reator deve ser equipado com um meio de fornecer ou remover calor, para que a temperatura da mistura de reação possa ser mantida dentro da faixa exigida. Meios adequados incluem vários tipos de revestimento para fluidos térmicos, vários tipos de aquecedores internos ou externos e semelhantes. Uma etapa de cozedura no produto continuamente retirado é convenientemente conduzida em um reator que reduz a possibilidade de e/ou impede que ocorra uma mistura inversa significativa. A operação de fluxo de corrente em um tubo ou reator tubular é uma forma exemplificativa de realizar essa etapa de cozedura.
[0101] O produto obtido em qualquer um dos processos precedentes pode conter até 0,5% em peso, com base no peso total de dióxido de carbono não reagido e/ou óxido de alquileno, pequenas quantidades do iniciador e alcoxilatos de baixo peso molecular dos mesmos, e pequenas quantidades de outras impurezas orgânicas e água. As impurezas voláteis devem ser vaporizadas por flash ou removidas do monol ou poliol resultante. O produto normalmente contém resíduos de catalisador. É típico deixar esses resíduos no produto, mas os mesmos podem ser removidos, se desejado. A umidade e os voláteis podem ser removidos removendo-se o poliol.
[0102] O complexo catalisador e seus resíduos podem ser deixados no produto resultante, se desejado. Eles não precisam ser filtrados do produto final.
[0103] Os poliéteres produzidos utilizando o complexo catalisador da invenção podem ser úteis para fazer produções à base de poliuretanos, entre outras coisas. As produções à base de poliuretano exemplificadoras incluem espumas (como espumas moldadas, espumas de chapas, espumas de alta resiliência, espumas viscoelásticas, espumas rígidas etc.), adesivos, selantes, revestimentos, elastômeros, compósitos, etc.
[0104] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar a invenção, mas não se destinam a limitar o escopo da mesma. Todas as partes e percentagens são em peso, salvo indicação em contrário.
EXEMPLOS 1 A 4 E AMOSTRAS COMPARATIVAS AA C
[0105] Para fazer o Exemplo 1: Uma mistura de cloreto de zinco (16,00 gramas, 117,4 mmols), álcool! terc-butílico (20 ml) e água desionizada (20 ml) é aquecida a 40 ºC em um frasco de fundo arredondado. Subsequentemente, o alumínio sec-butóxido de potássio (em uma quantidade tal como indicada na Tabela 1) e HCl aquoso (48 ul, 0,001 M) são adicionados ao frasco e a mistura é agitada durante 10 minutos, são condições ambientais. Em seguida, uma solução de hexacianocobaltato de potássio (3,44 gramas, 10,4 mmols) pré-misturada com água (40 ml) é adicionada gota a gota durante um período de 2,5 horas. A mistura no frasco é então aquecida sob refluxo até se formar um gel branco após um período de aproximadamente 20 horas. O gel resultante é disperso em água (60 ml) e álcool terc-butílico (60 ml) e centrifugado (5.000 rpm) por um período de 15 minutos. O solvente é decantado e o material resultante é novamente disperso em uma mistura de água (60 ml) e álcool terc- butílico (60 ml). A dispersão resultante é aquecida a 55 ºC por 35 minutos e depois centrifugada (5.000 rom) por um período de 15 minutos. O material resultante é então lavado quatro vezes com 50/50 por volume de mistura de água destilada e álcool terc-butílico e mais uma vez usando álcool terc-butílico (120 ml). O material lavado é seco sob vácuo a 70 ºC durante a noite a uma pressão constante (<10 mbar). O sólido seco resultante é moído, formando uma amostra de catalisador na forma de um pó finamente dividido.
[0106] Os Exemplos 2 a 4 e as Amostras Comparativas A e B são feitas da mesma maneira, exceto que a quantidade de sec-butóxido de alumínio adicionado à preparação é variada. O sec-butóxido de alumínio é eliminado em grande parte na produção da amostra comparativa C. As razões molares de cobalto:zinco:alumínio adicionadas à preparação do catalisador para essas várias amostras são as indicadas na Tabela 1. As razões molares de cobalto:zinco:alumínio no processo são determinadas por XRF, com resultados conforme indicado na Tabela 1.
TABELA 1 Designação | Sec-butóxido de Razão molar Razão molar alumínio, g (mmol) Co:Zn:Al, Co:Zn:Al, produto preparação
A* 0,0084 g, 0,034 1:11,3:0,003 1:2:<0,001 1 0,084 g, 0,340 mmol | 1:11,3:0,082 | 2 | 0,83 g, 3,4 mmol | 1:11,3:0,32 4 16,55 9, 67,2 mmols | 1:11,3:6,4 [E [em ma ms
[0107] Os Exemplos de Catalisador | a 4 e as Amostras Comparativas A, B e C são usados para produzir polióis de poliéter em um processo de semibatelada. Dipropilenoglico! (475,4 g) e 142,0 miligramas da amostra de catalisador (suficiente para fornecer 100 partes por milhão com base na massa esperada do produto) são adicionados em um reator Juchheim de 7 | a 60 ºC e agitados a 50 rom sob nitrogênio seco. O reator é fechado e ajustado para 100 ºC e 400 rpm. Então, a atmosfera dentro do reator é purgada com nitrogênio seco e o vácuo é aplicado. Esta parte do procedimento é repetida quatro vezes adicionais. O reator é isolado e colocado sob vácuo por uma hora a 160 ºC para secar os materiais de partida. 140 g de óxido de propileno são então adicionados ao reator à mesma temperatura. Isso aumenta a pressão interna do reator para cerca de 3 bar manômetro (304 kPa) (todas as pressões relatadas neste documento são pressões manométricas, a menos que indicado de outra forma). A pressão dentro do reator é monitorada continuamente quanto a uma queda de pressão que indica que a ativação do catalisador ocorreu. O tempo necessário para a pressão do reator cair para 1 bar (101 kPa) é observado como o tempo de ativação. 40 minutos após o início do processo (ou após a ativação do catalisador nos casos em que o catalisador ainda não foi ativado após 40 minutos), 868,8 g de óxido de propileno são alimentados à reação a 160 ºC. A taxa de alimentação é aumentada linearmente de zero a 29 g/min ao longo de uma hora, a menos que a pressão interna durante a alimentação atinja 4 bar
(405 kPa); nesse caso, a taxa de alimentação é interrompida até que a pressão caia para 3,5 bar (354 kPa), no ponto em que a alimentação é retomada. Portanto, o menor tempo possível para a adição de óxido de propileno é de 60 minutos, o que pode ser obtido apenas se a pressão do reator não atingir o limite de pressão durante a alimentação do óxido de propileno. Após a conclusão do óxido de propileno, a mistura de reação é digerida por 15 minutos a 160 ºC. O vácuo é então aplicado para remover qualquer óxido de propileno que não reagiu. O reator é então resfriado a 100 ºC e 200 ppm de um antioxidante são adicionados à mistura de reação sob nitrogênio seco. Em seguida, o produto é resfriado à temperatura ambiente e coletado. O tamanho do lote é de aproximadamente 1.421,8 gramas em cada caso. O peso molecular do produto é de 400 g/mol. Durante a polimerização, o teor de hidroxila da mistura de reação diminui de cerca de 20% em peso para cerca de 4,25% em peso.
[0108] A pressão interna do reator é monitorada durante a reação, como indicação da atividade do catalisador. Essas condições de polimerização representam um desafio difícil para os catalisadores convencionais de cianeto de metal duplo devido ao baixo peso molecular do iniciador (dipropileno glicol). Os catalisadores convencionais de DMC apresentam baixo desempenho na presença de altas concentrações de grupos hidroxila, o que ocorre durante os estágios iniciais de um processo de semibatelada como este, no qual o peso molecular inicial é baixo. É por esse motivo que a taxa de alimentação do óxido de propileno é aumentada gradualmente após a ativação do catalisador. A atividade do catalisador e, portanto, a taxa de polimerização devem aumentar à medida que o produto aumenta o peso molecular, o que permite que o óxido de propileno seja consumido mais rapidamente e, portanto, alimentado mais rapidamente.
[0109] A Figura 1 é um gráfico (linha 1) da pressão do reator versus tempo para a Amostra Comparativa C e da taxa de alimentação do óxido de propileno versus tempo (linha 21). A seção 2 da linha 1 representa o aumento da pressão do reator durante a alimentação inicial de óxido de propileno. A pressão aumenta para cerca de 3 bar (303 kPa). A seguinte diminuição lenta na pressão do reator indicada na seção 3 da linha 1 indica o consumo de óxido de propileno à medida que o catalisador é ativado. O tempo em que a pressão diminui para 1 bar (101 kPa) é indicado pelo ponto A, que é cerca de 55 minutos após o início do processo. O ponto A é considerado como o tempo de ativação do catalisador. O segmento 4 da linha 1 indica o aumento da pressão quando a alimentação subsequente de óxido de propileno é iniciada. Como mostrado na Figura 1, a pressão do reator atinge o limite de pressão de 4 bar (405 kPa) em 30 a 40 minutos. Durante esse período, a taxa de alimentação do óxido de propileno atinge até 10 g/minuto, mas deve ser interrompida ou desacelerada periodicamente quando o limite de pressão do reator for atingido.
[0110] O segmento 5 da linha 1 indica que a atividade do catalisador permanece muito baixa por um período que se estende a aproximadamente 200 minutos desde o início do processo. Durante quase todo esse tempo, só é possível alimentar óxido de propileno a uma taxa de alimentação baixa de 2 a 7 g/uminuto durante o período de tempo correspondente (como mostrado na linha 21); taxas de alimentação mais altas poderiam exceder o limite de pressão interna. É somente após 180 a 190 minutos que a atividade do catalisador aumenta substancialmente, o que permite que a taxa de alimentação do óxido de propileno seja aumentada para 25 a 30 g/minuto. Nesse ponto, a pressão do reator cai substancialmente apesar da taxa de alimentação rápida, conforme indicado pelo segmento 6 da linha 1. Neste ponto da reação, o óxido de propileno está sendo consumido a taxas superiores a 30 g/minuto. À quantidade total de óxido de propileno alimentado (868,6 gramas) é consumida 210 a 220 minutos após o início do processo. O segmento 7 da linha 1 indica a pressão do reator durante a etapa final de digestão após todo o óxido de propileno ter sido alimentado ao reator.
[0111] A Figura | demonstra a severidade dessas condições de polimerização. O iniciador tem um peso equivalente baixo e está presente em altas concentrações no início da reação até que uma quantidade significativa de peso molecular seja atingida. Essas condições dificultam a ativação do catalisador e, quando o catalisador é ativado, essas condições causam um desempenho lento durante a maior parte do curso da polimerização. l|sso ocorre apesar do uso de uma concentração bastante grande de catalisador.
[0112] A amostra comparativa A exibe uma curva de pressão semelhante à da amostra comparativa C. A ativação do catalisador requer 65-70 minutos. A taxa de alimentação do óxido de propileno é restrita a não mais que 5 g/minuto até cerca de 180 minutos após o início do processo, momento em que começa a polimerização rápida em excesso de 30 g de óxido de propileno por minuto. A adição de uma quantidade muito pequena de alumínio ao catalisador praticamente não afeta o desempenho do catalisador.
[0113] A Figura 2 mostra os gráficos correspondentes pressão versus tempo (linha 1) e óxido de propileno versus tempo (linha 21) do Exemplo 1. Os números de referência se referem aos mesmos recursos que os números correspondentes na Figura 1. A ativação do catalisador é muito rápida neste exemplo, conforme indicado pelo segmento 3 da linha 1. A pressão do reator cai para 1 bar (101 kPa) apenas 10 a 15 minutos após o início do processo e continua a cair abaixo de 0,5 bar (50 kPa) antes do início da alimentação com óxido de propileno. O segmento 4 da linha 1 mostra o aumento da pressão quando a alimentação de óxido de propileno é iniciada. A pressão aumenta para 3,5-3,7 bar (355 a 376 kPa) à medida que a taxa de alimentação do óxido de propileno aumenta para 15-20 g/minuto. Observe que o limite interno de pressão nunca é atingido, apesar do aumento muito mais rápido da taxa de alimentação de óxido de propileno do que ocorreu na Amostra Comparativa C. O pico de pressão é atingido após apenas cerca de 70 minutos. Posteriormente, a pressão do reator diminui rapidamente (segmento 6 da linha 1), apesar do aumento adicional na taxa de alimentação do óxido de propileno, devido à rápida polimerização do óxido de propileno. Todo o óxido de propileno é alimentado dentro de 100 minutos após o início do processo. Observe que não há segmento da linha 1 que corresponde ao segmento 5 na Figura 1. Com o Exemplo 1 do catalisador, não há necessidade de restringir a taxa de alimentação do óxido de propileno para evitar atingir o limite interno do reator. Estes excelentes resultados são alcançados apesar das condições muito severas deste teste. De fato, polimerizações ainda mais rápidas podem ser obtidas usando esse catalisador sob essas condições, aumentando a taxa de alimentação do óxido de propileno. Esses dados também sugerem que concentrações mais baixas de catalisador podem ser usadas mesmo sob essas condições severas.
[0114] O tempo de ativação, o tempo para a rápida polimerização e o tempo para concluir a alimentação de propileno para cada um dos Exemplos 1 a 4 e Amostras Comparativas A a C são os indicados na Tabela 2: TABELA 2 Designa- | Razão molar | Tempo de | Início da Tempo para concluir ção Co:Zn:Al, ativação, polimerização | a alimentação de PO, produto min rápida, min min 1 1:2:0,003 10a15 70 100** 3 1:2,2:2,8 5a10 70 100** 4 1:2,8:5,2 40 90 105 B* 1:8,5:32 125 >300 >500! *Não se trata de um exemplo da invenção. **Tempo mínimo de alimentação possível nesse experimento; devido ao fato de o reator nunca atingir O limite de pressão, taxas mais rápidas de alimentação de óxido de propileno podem ser usadas para obter tempos significativamente mais curtos para concluir a alimentação de PO. 'Rápido início da polimerização nunca é visto claramente.
[0115] Como pode ser visto nos dados da Tabela 2, o desempenho do catalisador DMC convencional (Comp. C) é caracterizada por um longo tempo de ativação e longos períodos até o início da polimerização rápida e até que todo o óxido de propileno possa ser alimentado. A amostra comparativa A mostra que a adição de quantidades muito pequenas do composto de alumínio à preparação do catalisador não afeta materialmente o desempenho do catalisador.
[0116] No entanto, os Exemplos | a 4 demonstram aumentos muito significativos na taxa de ativação do catalisador e na taxa de polimerização quando a quantidade de alumínio adicionada ao catalisador está dentro de um intervalo de cerca de 0,003 a cerca de 5,2 mols por mol de cobalto (e especialmente dentro de um intervalo de 0,003 a cerca de 3 mols de Al/mol de Co). Os tempos de ativação diminuem e as taxas de polimerização aumentam drasticamente.
[0117] A amostra comparativa B demonstra que aumentar demais a quantidade de alumínio leva a uma perda de atividade catalítica, como se a presença dessas grandes quantidades de alumínio estivesse atuando como um veneno de catalisador.
EXEMPLOS 5A9
[0118] Os Exemplos 5 a 9 são feitos da mesma maneira que no Exemplo 1, com exceção de que o alumínio sec-butóxido de potássio, em cada caso, é substituído por 33,6 mmols de um composto de metal M3 como apresentado na Tabela 3. A razão molar de Co:Zn:M? de metal na preparação e, como medida no produto catalisador é indicada na Tabela 3. Em cada caso, o catalisador é avaliado em um processo de produção de poliol como descrito em relação aos exemplos precedentes. O tempo de ativação, o tempo para o início da polimerização rápida e o tempo para concluir a adição de óxido de propileno são os indicados na Tabela 3.
TABELA 3 Design | Composto Razão Razão Tempo Início da | Tempo para ação M:º molar de |molar de | de polimeriz | concluir a Co:Zn:M%, | Co:Zn:M? | ativaçã | ação alimentação preparaçã |, produto | o, min | rápida, de PO, min o min Ex. 5 Isopropóxid | 1:11,3:3 1:1,9:6,0 / <10 70a75 e Ex. 6 Isopropóxid | 1:11,3:3 1:2,0:4,7 | <10 65 100** em Ex. 7 Isopropóxid | 1:11,3:3 1:1,9:2,8 | 20 90 100** em Ex. 8 Oxido de 1:11,3:3 1:1,8:65,2 40a50 125 130 a 140 [o gáano SS SA SS PS Ex. 9 Oxido de 1:11,3:1,5 | 1:1,9:3,4 | 20 85 100 Ji **Tempo mínimo de alimentação possível nesse experimento; devido ao fato de o reator nunca atingir o limite de pressão, taxas mais rápidas de alimentação de óxido de propileno podem ser usadas para obter tempos significativamente mais curtos para concluir a alimentação de PO. 'A pressão do reator atinge o limite de pressão superior uma ou mais vezes antes do início da polimerização rápida.
[0119] Todos os exemplos 5 a 9 exibem um tempo de ativação curto e/ou menor tempo para o início da polimerização rápida. Destacam-se os catalisadores modificados por háfnio, gálio e índio, os quais não apenas proporcionam curtos tempos de ativação, mas também permitem uma taxa de alimentação de óxido de propileno ainda mais rápida que a usada nessas experiências. Nesses três casos (como nos Exemplos 1 a 4 acima), a taxa de alimentação do PO pode ser aumentada consideravelmente mais rápido do que é feito nessas experiências, o que levaria a uma conclusão ainda mais rápida da alimentação do PO e a menores tempos gerais do ciclo do processo. EXEMPLOS 10 A 12
[0120] Exemplos 10 a 12 são feitos da mesma maneira que no Exemplo 1, com exceção de que o alumínio sec-butóxido de potássio, em cada caso, é substituído por 33,6 mmols de um composto de metal M3 como apresentado na Tabela 4 (apenas 16,8 mmols no caso de Amostra Comp. F e 11,2 mmols no caso de Amostra Comp. H). A razão molar de Co:Zn:M? de metal na preparação e, como medida no produto catalisador é indicada na Tabela 4.
[0121] Em cada caso, o catalisador é avaliado em um processo alternativo de produção de poliol, que permite estimar o tempo de ativação e o tempo de início da polimerização rápida do PO.
[0122] Dipropilenoglicol (475,4 g) e quantidade suficiente da amostra de catalisador (suficiente para fornecer 100 partes por milhão com base na massa esperada do produto) são adicionados a um reator Juchheim de 7 | a 60 ºC e agitados a 50 rpm sob nitrogênio seco. O reator é fechado e ajustado para 100 ºC com agitação. Então, a atmosfera dentro do reator é purgada com nitrogênio seco uma ou mais vezes. O reator é então preenchido com nitrogênio até a pressão atmosférica (absoluta). 77,4 g de óxido de propileno são então adicionados ao reator à mesma temperatura. Isso aumenta a pressão interna do reator para cerca de 3 bar (305 kPa). A pressão dentro do reator é monitorada continuamente quanto a uma queda de pressão que indica que a ativação do catalisador ocorreu. O tempo necessário para a pressão do reator cair para 1 a 1,5 bar (101 a 151 kPa) é anotado como o tempo de ativação. Quando o catalisador é ativado, 868,8 g de óxido de propileno são alimentados à reação a 160 ºC. A taxa de alimentação é aumentada linearmente de zero a 5 ml/minuto ao longo de uma hora, a menos que a pressão interna durante a alimentação atinja 4,5 bar (456 kPa); nesse caso, a taxa de alimentação é reduzida até que a pressão caia para 4 bar (405 kPa), momento em que a taxa de alimentação é novamente aumentada. Após a conclusão do óxido de propileno, a mistura de reação é digerida por 15 minutos a 160 ºC. O vácuo é então aplicado para remover qualquer óxido de propileno que não reagiu. O reator é então resfriado a 100 ºC e 200 ppm de um antioxidante são adicionados à mistura de reação sob nitrogênio seco. Em seguida, o produto é resfriado à temperatura ambiente e coletado. O tamanho do lote é de aproximadamente 1.422 gramas em cada caso.
[0123] A Figura 3 é um gráfico (linha 11) da pressão do reator versus tempo e da taxa de alimentação do óxido de propileno (linha 21) para o Exemplo 12. Como o processo de polimerização dos Exemplos 10-12 é realizado sob nitrogênio (em vez de sob vácuo, como nos exemplos precedentes), o formato da curva pressão versus tempo do reator é um pouco diferente do descrito em relação à Figura 1. A seção 12 da linha 21 representa o aumento na pressão do reator durante a alimentação inicial de óxido de propileno, durante a qual a taxa de alimentação de óxido de propileno é de 5 ml/min (segmento 22 da linha 21). A pressão aumenta para cerca de 65 psig (448 kPa) durante esta etapa. A seguinte diminuição lenta na pressão do reator indicada na seção 13 da linha 11 indica o consumo de óxido de propileno à medida que o catalisador é ativado. O tempo em que a pressão diminui para 2 bar (202 kPa) é indicado pelo ponto A, que é aproximadamente 33 minutos após o início do processo. O ponto A é considerado como o tempo de ativação do catalisador. O segmento 14 da linha 11 indica o aumento da pressão quando a alimentação subsequente de óxido de propileno é iniciada. Como mostrado no segmento 14 da linha 11, a pressão do reator aumenta aproximadamente linearmente à medida que a taxa de alimentação de óxido de propileno é aumentada gradualmente de zero a 2 ml/min durante um período de aproximadamente 20 minutos, até que a pressão do reator atinja os 4 bar (405 kPa) limite de pressão cerca de uma hora após o início do processo (ponto B na linha 11). Durante esse período, a taxa na qual o óxido de propileno é consumido é menor que a taxa de alimentação. A taxa de alimentação é, portanto, reduzida a uma taxa que mantém a pressão do reator ligeiramente abaixo do limite de pressão do reator; esse período corresponde ao segmento 15 da linha 11. Durante este período de cerca de 20 minutos, a taxa de alimentação do óxido de propileno pode ser aumentada apenas lentamente de 1 a 3 ml/min durante cerca de 30 minutos. O segmento 15 da linha 11 indica que a atividade do catalisador permanece lenta por um período que se estende a aproximadamente 90 minutos desde o início do processo. O início da polimerização rápida é indicado no ponto C da linha 11, cerca de 90 minutos após o início do processo. Após esse ponto, a pressão do reator cai mesmo quando a taxa de alimentação de óxido de propileno é escalada rapidamente para 5 ml/min, conforme indicado pelo segmento 16 da linha 11 (pressão) e segmento 26 da linha 21 (taxa de alimentação). Nesse ponto da reação e posteriormente, o óxido de propileno está sendo consumido a taxas superiores a 5 ml/minuto. Observe que a pressão do reator indicada na Figura 3 inclui a pressão parcial de nitrogênio, que no início do processo é de apenas 1 bar (101 kPa), mas aumenta constantemente à medida que o reator enche e o volume do espaço de cabeçote diminui. A pressão do reator atinge um valor constante de cerca de 25 psig (172 kPa) durante o período indicado pelo segmento 17 da linha 11 - esse valor é quase inteiramente devido à pressão parcial de nitrogênio, a pressão parcial de óxido de propileno nesse ponto é próxima de zero. Neste ponto, a taxa de polimerização é tal que o óxido de propileno pode ser alimentado com taxas substancialmente mais altas, se desejado. Toda a quantidade de óxido de propileno alimentada é consumida 110 minutos após o início do processo. O segmento 18 da linha 11 indica a pressão do reator durante a etapa final de digestão após todo o óxido de propileno ter sido alimentado ao reator. Essa pressão durante esta fase do processo é quase inteira devido à presença de nitrogênio no espaço livre.
[0124] O tempo de ativação e o tempo para o início da polimerização rápida são os indicados na Tabela 4.
TABELA 4 Designação | Composto | Razão Razão Tempo Início da Mº molar — de | molar de de polimerização Co:Zn:M%, | Co:Zn:M?, | ativação, | rápida, min preparação | produto min Ex. 10 Óxido de | 1:11,8:3,3 /1:1,8:38 /30a40 |140a160 Mo(IV) Ex. 11 Oxido de | 1:11,38:1,1 1:0,7:1,0 /-30 100 a 110 Col, 11) Ex. 12 Oxido de | 1:11,3:3,3 1:2,0:3,2 /33 W(VI) *Não é um exemplo dessa invenção.
[0125] Todos os exemplos 10 a 12 demonstram uma ativação mais rápida e um início mais precoce da polimerização rápida do que a Amostra Comp. C. EXEMPLOS 13 A 19 E AMOSTRAS COMPARATIVAS D A H
[0126] Preparação do complexo catalisador de hexacianocobalto de zinco. Uma mistura de cloreto de zinco (48,00 gramas, 352,1 mmol), álcool terc-butílico (60 ml) e água desionizada (60 ml) é aquecida a 40 ºC em um frasco de fundo arredondado. HCI aquoso (144 ul, 0,001 M) é adicionado ao frasco e a mistura é agitada durante 10 minutos, são condições ambientais. Em seguida, uma solução de hexacianocobalto de potássio (10,37 gramas, 31,2 mmol) pré-misturada com água (80 ml) é adicionada gota a gota durante um período de 2,5 horas. A mistura é então aquecida sob refluxo até se formar um gel branco (aproximadamente após um período de 20 horas). O gel resultante é disperso em água (180 ml) e álcool terc -butílico (180 ml) e depois centrifugado (5.000 rpm) por 15 minutos. O solvente é decantado e o material resultante é novamente disperso em uma mistura de água (180 ml) e álcool terc -butílico (180 ml). A dispersão resultante é aquecida a 55 ºC por 35 minutos e depois centrifugada (5.000 rom) por um período de 15 minutos. O material resultante é então lavado quatro vezes com uma mistura 50/50 em volume de água destilada e álcool terc-butílico e depois lavado mais uma vez com álcool terc-butílico (180 ml). O material lavado é seco sob vácuo a 60 ºC durante a noite a uma pressão constante (<10 mbar). O sólido seco resultante é moído, formando uma amostra de catalisador DMC na forma de um pó finamente dividido. Isto é designado Amostra Comparativa D.
[0127] Para fazer os Exemplos 13 a 19 e Exemplos Comparativos E a H, uma porção de um grama de Comparativo Amostra D é transformado em pasta com uma mistura de t-butanol e um composto de metal M3 como indicado na Tabela 5. A quantidade de Amostra Comparativa D é suficiente para fornecer aproximadamente 0,2 grama, ou cerca de 3,39 milimols, de cobalto. A pasta resultante é novamente centrifugada, seca como antes e moída. O resultado em cada caso é uma mistura física de partículas de um complexo de hexacianocobaltato de zinco e partículas do composto metálico Mº. Alguma aglomeração dos dois tipos de partículas pode estar presente.
[0128] Os Exemplos 13 a 19 e as Amostras Comparativas D a H são avaliadas quanto ao tempo de ativação e tempo até o início da polimerização rápida, usando o método de polimerização descrito em relação aos Exemplos 1 a 4. Os resultados são conforme indicado na Tabela 5.
TABELAS Designação | Composto | Composto | Razão Tempo Início da Mº M3: molar do de polimerização milimols | metal ativação, | rápida, min min
Co:M:, re Ex. 13 Oxido de 1:1,9:1,9 30 a 40 95 Ji Ex. 14 Óxido de 2,24 11 20a25 120 or Ex. 15 Óxido 4,49 1:1,5 40 130 a 135 vv Ex. 17 Oxido de 4,49 11,7 50 180 a 190 ss mom fem o mo ss eat Comp. E* |Oxido de | 4,49 1:1,2 40a50 /|250a300 Ss Ns cs
[0129] Os Exemplos 14 a 19 exibem menor ativação e/ou início de tempos de polimerização rápidos do que as Amostras Comparativas D. As misturas de catalisadores contendo os compostos antimônio, cálcio, cobre e bário apresentam desempenho ainda pior do que o controle. EXEMPLO 20 E AMOSTRA COMPARATIVA |
[0130] Amostra Comparativa |: Um propoxilato de glicerina de peso molecular de 260 (115,6 9) é proproxilado com 84,4 gramas de óxido de propileno usando as condições gerais de polimerização descritas nos
Exemplos 10 a 12. O catalisador é 0,3 g de um complexo catalisador de hexacianocobaltato de zinco comercialmente disponível (suficiente para fornecer 150 partes por milhão com base na massa esperada do produto). O catalisador não é ativado mesmo após 275 minutos.
[0131] Exemplo 20 é feita realizada da mesma maneira, exceto que 0,168 g de óxido de alumínio possuindo uma área superficial de cerca de 155 m?/grama é adicionado à mistura de óxido de dipropileno e hexacianocobaltato de zinco. O catalisador é ativado após cerca de 35 minutos e o início da polimerização rápida ocorre mesmo após cerca de 110 minutos. É obtido um poliéter-trio! com um peso molecular de cerca de 425.
[0132] As condições do Exemplo 20 são ainda mais severas que as dos exemplos precedentes, devido ao uso do iniciador trifuncional e ao baixo peso equivalente (cerca de 140) do produto. A concentração de hidroxila, mesmo no final do processo de polimerização, é de 12%.
EXEMPLO 21
[0133] 0,046 g do Exemplo 3 de Catalisador é suspenso em 130,6 g de poli (óxido de propileno) iniciado por glicerina com peso molecular 700, sonicado por 120 minutos e seco sob nitrogênio por 90 minutos a 130 ºC. O reator é então preenchido quatro vezes com CO», a 70 psig (483 kPa) seguido de cada vez por liberação da pressão. O conteúdo do reator é aquecido até 145 ºC e pressurizado a 60 psig (414 kPa) com CO>. Em seguida, 14,8 g de PO são adicionados. Quando a pressão diminui de volta para 60 psig (414 kPa), o CO> é alimentado ao reator até que a pressão do reator atinja 98 psig (676 kPa), momento em que a temperatura do reator é levada a 110 ºC. PO e CO> são então coalimentados ao reator até que a pressão atinja 103 psig (710 kPa). A adição de PO é então continuada a uma taxa de 1 ml por minuto. A pressão do reator é controlada em uma banda de pressão que mede 98-103 psig (676- 710 kPa) pela adição de CO». Este processo é mantido até que um total de 294 ml de PO seja alimentado ao reator. Posteriormente, o reator é resfriado até a temperatura ambiente, a pressão é ventilada e o reator é purgado com nitrogênio.
[0134] As análises GPC e IR revelam que o produto tem peso molecular médio numérico de 2031 g/mol com um índice de polidispersividade de 1,06 e que 96,7% em peso do produto consiste em um poliol contendo 4,43% em peso de CO», enquanto o restante 3,3 % em peso do produto é carbonato de propileno.

Claims (26)

REIVINDICAÇÕES
1. Método para produzir um complexo catalisador, sendo que o método é caracterizado pelo fato de que compreende: a) formar uma solução de partida que compreende i) um solvente que inclui pelo menos um dentre água e um álcool alifático líquido, o solvente tendo dissolvido no mesmo ii) um composto cianometalato tendo um grupo cianometalato de metal M? e ili) um sal de metal M' que reage com o composto cianometalato para formar um cianometalato de metal M' insolúvel em água, cuja solução inicial contém adicionalmente de 0,01 a 10 mols por mol de composto cianometalato, de ili) pelo menos um composto de metal Mº diferente do sal de metal M!, o composto de metal M? sendo um composto de um metal Mê que não é o titânio, o metal M? sendo selecionado dentre um ou mais dentre magnésio, um metal de grupo 3 a grupo 15 que não seja titânio, ou um metal da série dos lantanídeos, em que o metal Mº está ligado a, pelo menos, um ânion de alcóxido, arilóxi, carboxilato, acila, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster de fosfato, éster de tiofosfato, amida, óxido, silóxido, hidreto, carbamato ou hidrocarboneto, e o composto de metal M? é desprovido de ânions halogenetos; b) reagir o composto cianometalato e sal de metal M' para formar um complexo catalisador insolúvel em água que inclui um cianometalato de metal M',
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma etapa c) de lavar o complexo catalisador insolúvel em água com um líquido de lavagem compreendendo pelo menos um dentre água e um agente complexante líquido.
3. Processo, de acordo com a reivindicação | ou 2, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma etapa d) de secar o complexo catalisador para formar um sólido.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que M' é zinco e o composto de cianometalato é um composto de hexcianocobaltato.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que M? não é titânio, bário, cálcio ou antimônio.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que Mº não é titânio, bário, antimônio, cálcio, estanho ou zinco.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que Mº não é titânio, bário, antimônio, cálcio, estanho, zinco, ferro, vanádio, magnésio, tungstênio ou escândio.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que M? é um ou mais dentre alumínio, háfnio, índio, manganês ou gálio.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o composto de metal M? é selecionado dentre o grupo que consiste em (a) um precursor de um óxido de metal Mº?, cujo precursor reage sob as condições da etapa a) e/ou etapa b) para formar um óxido de metal Mº e (b) óxido de metal Mº particulado.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o composto de metal Mº é um óxido de metal Mº.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o composto de metal Mº é um alcóxido de um metal Mº.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a solução de partida contém pelo menos 5 mols de água por mol do composto de metal M*.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o álcool alifático líquido na etapa a) inclui um C3-C6 alcanol.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o álcool alifático líquido na etapa c) é selecionado a partir do grupo que consiste em um C3-C6 alcanol e um álcool de poliéter tendo um peso molecular médio pondera! de até 8.000 g/mol.
15. Complexo catalisador caracterizado pelo fato de que é formado em um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14.
16. Complexo catalisador insolúvel em água, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que contém 0,002 a 10 mois de metal MB por mol do metal M?.
17. Complexo catalisador insolúvel em água, de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que corresponde à Fórmula: M'B[M2(CN)-(X'):Je[MS(X2)sla « NMIA!,y * PMw A?z em que: cada um dentre M' e Mº representa um fon metálico selecionado independentemente dentre Zn?*, Fe?*, Co*?*+, Ni?+, Mo*+, Moê*, Al**, VV", V*, Sr, W*, W8*+, Mn?*, Snº*, Sn**, Pb?*, Cu?*, Late Cr; cada um dentre M? e MS representa um fon metálico selecionado independentemente dentre Fe?**, Fe?*, Co**, Co?+, Cr?+, Cri+, Mn?*, Mn?*, +, Ni?*+, Rh?*, Ru?*, vt, V*, Ni?*+, Pdº* e Pt; MS? representa, pelo menos, um dentre magnésio, metal do grupo 3 ao grupo 15, íon metálico da série lantanídeo, excluindo titânio; X' representa um grupo diferente de cianeto que coordena com o fon M?; X? representa um grupo diferente de cianeto que coordena com o fon M5; A' representa um halogeneto, nitrato, sulfato, carbonato, cianeto, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, um alcanossulfonato, um arilenossulfonato, trifluorometanossulfonato, ou um carboxilato C1-4; A? representa pelo menos um ânion de alcóxido, arilóxi, carboxilato, acila, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, amida, óxido, silóxido, hidreto, carbamato ou hidrocarboneto; b, c e d são números que refletem um complexo eletrostaticamente neutro, desde que b e c sejam maiores que zero; x e y são números inteiros que equilibram as cargas no sal metálico M%.A'y; ré um número inteiro de 4 a 6; té um número inteiro de 0 a 2; n é um número de O a 20; péde0,002a10;e w e z são números inteiros que equilibram as cargas no sal metálico M?zA?z, desde que w seja de 1 a 4.
18. Catalisador insolúvel em água, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que M' e Mº são zinco; M? e MS são cobalto e M? é selecionado dentre alumínio, gálio, háfnio, índio e manganês.
19. Complexo catalisador insolúvel em água caracterizado pelo fato de que corresponde à Fórmula: M'e[M2(CN)-(X')Je[MS(X2)sla « NMIxA!y « pMºw A?z em que:
cada um dentre M' e Mº representa um fon metálico selecionado independentemente dentre Zn?*, Fe?*, Co*?+, Ni?t, Mo*+, Moê*, Al**, VV", V*, Sr, W**, W8*+, Mn?*, Snº*, Sn**, Pb?*, Cu?*, Late Cr;
cada um dentre M? e MS representa um fon metálico selecionado independentemente dentre Fe?**, Fe?t, Co?*, Co?+, Cr?+, Crê+, Mn?*, Mn?*, Iê, Ni, Rh?*, Ru? Ve, VS*, Ni, Pdº* e Pt;
M? representa, pelo menos, um dentre magnésio, metal do grupo 3 ao grupo 15, íon metálico da série lantanídeo, excluindo titânio;
X' representa um grupo diferente de cianeto que coordena com o fon M?;
X? representa um grupo diferente de cianeto que coordena com o íon MS;
A' representa um halogeneto, nitrato, sulfato, carbonato, cianeto, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, um alcanossulfonato, um arilenossulfonato, trifluorometanossulfonato, ou um carboxilato C1-4;
A? representa pelo menos um ânion de alcóxido, arilóxi, carboxilato, acila, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, amida, óxido, silóxido, hidreto, carbamato ou hidrocarboneto;
b, c e d são números que refletem um complexo eletrostaticamente neutro, desde que b e c sejam maiores que zero;
x e y são números inteiros que equilibram as cargas no sal metálico M%.A'y;
r é um número inteiro de 4 a 6;
té um número inteiro de 0 a 2;
n é um número de O a 20;
péde0,002a10;e w e z são números inteiros que equilibram as cargas no sal metálico M?zA?z, desde que w seja de 1 a 4.
20. Complexo catalisador insolúvel em água, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que M' e Mº são zinco; M? e M* são cobalto e Mº é selecionado dentre alumínio, gálio, háfnio, índio e manganês.
21. Complexo catalisador insolúvel em água particulado que compreende partículas híbridas com uma fase M'r[Mº(CN)-(X');e e uma fase de óxido de metal M3, caracterizado pelo fato de que Mº representa — um íon metálico — selecionado independentemente dentre Zn?*+, Fe?*, Cot?+, Ni2+, Mot+, Mo6*, Al*S+, Vir, V5+, Sr?, W"*+, We*+, Mn?*, Snº?*, Sntt, Pb?*, Cu?*, La?i+ e Cr; M? representa um íon metálico selecionado independentemente dentre Fe?*, Fe?*, Co?*, Co?+, Cr?+, Cr+, Mn?*, Mnº*, Ir3+, Ni, Rh**, Ru?*, vt, V*, Ni2+, Pdºt e Pt2+; M? representa, pelo menos, um dentre magnésio, metal do grupo 3 ao grupo 15, íon metálico da série lantanídeo, excluindo titânio; X' representa um grupo diferente de cianeto que coordena com o fon M?; b e c são, cada um, números que refletem um complexo eletrostaticamente neutro; ré um número inteiro de 4a 6; e t é um número inteiro de 0 a 2.
22. Complexo catalisador insolúvel em água particulado, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a fase M'B[M2(CN)-(X'):]e é uma fase de hexacianocobaltato de zinco.
23. Complexo catalisador insolúvel em água particulado, de acordo com a reivindicação 21 ou 22, caracterizado pelo fato de que Mº é selecionado dentre alumínio, gálio, háfnio, índio e manganês.
24. Complexo catalisador insolúvel em água particulado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 23, caracterizado pelo fato de que contém de 0,0 a 2 a 10 mols do metal Mº por mol do metal M2.
25. Complexo catalisador caracterizado pelo fato de que compreende uma mistura por adição física de partículas de um hexacianocobaltato de zinco insolúvel em água com partículas de um óxido de metal Mº, sendo que as partículas de óxido de metal M? estão presentes em uma quantidade para proporcionar de 0,002 a 10 mols de metal M$ por mol de cobalto fornecido pelo hexacianocobaltato de zinco, e ainda em que as partículas de óxido de metal M? têm uma área de superfície de pelo menos 1 m2/g, conforme medido utilizando métodos de sorção de gás.
26. Método para a produção de um policarbonato caracterizado pelo fato de que o método de formação de uma mistura de reação compreende um iniciador que contém hidroxila, pelo menos um óxido de alquileno, dióxido de carbono e um complexo catalisador de qualquer uma das reivindicações 15a25.
FIGURA 1
40,00 1 5 5,00 — 35,00 oo E 30,00 S A r Ãã e ê E 25,00 2 ,00 E z 20,00 —. > : 200 8
15,00 21 / a E 1,00 & Ê 10,00 2 Z a = * 500 Pe A o E 8 000 ME 1,00 á oo 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00 300,00
Tempo (min) FIGURA 2
35,00 21 4 ó 4,00 — 30,00 3, 21 350 É 25,00 a E 3,00 & 320,00 A 250 à & 200 Ê 15,00 i 1,50 & & 1000 7 10 2 5,00 2 050 É q 0,00 0,00 PR 0,00 20,000 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 140,00
Tempo (min)
FIGURA 3 B Cc
6.000 un a 15 70,00 À Esso NX. A 60,00 À me
4.000 50,00 É - ao 3 40,00 8 2? 30,00 â E 2000 16 20,00 2 É 1.000 t 2 & E e. 3) 7 10,00 É 20000 E - - - 0,00 g ooo 20,00 4000 6000 80,00 100,00 120,00 r Tempo (min)
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