KR100346486B1 - 유기액상중에가용성인수소첨가촉매의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
·1종 이상의 유기 용매(S)중의 1종 이상의 금속(A)의 1종 이상의 화합물, 및 1종 이상의 유기 용매(S')중의 1종 이상의 금속(B)의 1종 이상의 환원제 화합물(R)의 용액을 제조하는 단계(a);
·환원제 화합물(R)을 금속(A)의 화합물과 접촉시키는 단계(b); 및
·1종 이상의 산화제(O)를 사용하여 상기 환원제 화합물(R)의 잔류하는 환원작용기를 중성화시키는 단계(d)를 포함하여 유기 매체중에 가용성인 균질상의 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
필요에 따라, 단계(a) 동안에, 또는 단계(b)와 (d) 사이에 실시하는 단계(c)동안에 선택성 시약(P)를 첨가할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매는 선택적 또는 완전 수소첨가반응에 사용될 수 있다.

Description

유기 액상 중에 가용성인 수소 첨가 촉매의 제조 방법
본 발명은, 반응 매체 중에 용해된 물[분리성의 물(discrete water)]로 포화된 유기 매체(organic medium) 중에 가용성인, 균질상 수소 첨가 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 촉매, 및 이를 사용하는 수소 첨가 방법에 관한 것이다.
상기 촉매는 불포화 모노올레핀계 또는 폴리올레핀계 화합물, 아세틸렌계 화합물 또는 방향족 화합물, 및 포화 또는 불포화된 작용기를 가진 화합물(예, 알코올, 알데히드, 유기산, 케톤, 페놀, 에스테르, 니트릴, 설폰, 이민, 아민 및 니트로화 유도체)의 선택적 수소 첨가 반응이나 완전 수소 첨가 반응 등에 사용될 수 있다.
귀금속 착화합물로부터 제조된, 반응 매체 중에 가용성인 촉매가 미국 특허 제4,581,417호 및 제4,631,315호를 통해 공지되어 있다.
그 밖의 가용성 촉매들은 비귀금속, 특히 철, 코발트 및 니켈과 같은 전이 금속으로부터 제조될 수 있다.
촉매가 수소 첨가 반응 동안에는 활성을 지니며 유기 매체 중에서 가용성을갖도록 하기 위해서는, 상기 금속들의 염, 보다 구체적으로 금속 카르복실산염을, 미국 특허 제4,357,478호에 개시된 바와 같이 알킬알루미늄 유형의 환원제 화합물과 접촉시키거나, 또는 미국 특허 제3,541,064호에 개시된 바와 같이 리튬이나 마그네슘의 유기 화합물과 접촉시킴으로써 촉매를 제조해야 한다.
또한, 미국 특허 제4,271,323호에는 환원제 유기 금속 리튬, 나트륨 및/또는 알루미늄 화합물을, 한편으로는 니켈이나 코발트 화합물(통상 카르복실산염)과 다른 한편으로는 아연, 철 또는 지르코늄, 망간 또는 몰리브덴 화합물과의 혼합물을 반응시킴으로써 얻어지는 헵탄 가용성 촉매를 사용한 수소 첨가 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,258,226호에 개시된 바와 같이 수소화나트륨 또는 수소화나트륨과 수소화알루미늄의 혼합물과 같은 환원제 화합물을 사용할 수도 있다.
미국 특허 제4,980,331호 및 제5,030,779호에서와 같이, 환원제로서 알킬 알루미노옥산과 함께 니켈 또는 코발트 화합물을 사용하여 공액 디알켄류와 불포화 알킬방향족 화합물의 공중합체를 선택적으로 수소 첨가 시킬 수 있다.
전술한 모든 화합물들은 불포화 방향족 화합물 또는 탄화수소의 수소 첨가 반응에 있어서 다양한 정도의 활성을 갖는다. 그렇지만, 분리성의 물(반응 매체 중에 용해된 물)의 존재 하에서는 (불용성)촉매가 점차 응집하여 결과적으로 촉매 활성이 감소되며, 폴리올레핀 또는 알킨의 선택적 수소 첨가 반응의 경우에는 불필요한 포화 생성물을 형성시키는 쪽으로 반응의 선택성이 증대된다.
본 발명자들은 반응 매체 중에서 촉매를 완전한 가용성 상태로 유지시키기위한 신규의 기법을 발견하게 되었다. 이 기법은 환원 가능한 금속염과 반응하지 않은 환원제의 모든 환원 작용기를 중성화시키는 것으로 이루어진다. 상기 중성화 단계는 일반적으로 활성 촉매 성분이 형성된 후에 산화제를 주입시킴으로써 수행한다. 따라서, 이 단계는 촉매를 보관하기 전에, 또는 촉매를 반응 매체 내로 주입하기 전에 수행하는 것이 일반적이다.
물의 존재 하에서 촉매의 가용성을 향상시킴으로써, 본 발명은 촉매의 활성과 선택성을 증가시킬 수 있다. 한편으로는, 반응기와 교환기 내벽 상에 응집되어 촉매를 실질적으로 불활성화시키는 불필요한 촉매 부착물의 형성을 방지할 수 있으며, 다른 한편으로는 저농도의 금속을 사용할 수 있으므로, 균질 액상 수소 첨가 생성물로부터 금속을 제거하기가 통상 곤란하다는 견지에서 볼 때에도 유리하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 균질상 수소 첨가 반응에 특히 유용하며 유기 매체 중에 가용성인 촉매의 제조 방법을 제공하는데 있으며, 본 발명의 방법은 하기 단계들을 포함한다.
한편으로는, 1종 이상의 유기 용매(S) 중의 1종 이상의 금속(A)의 1종 이상의 화합물, 및, 다른 한편으로는, 1종 이상의 유기 용매(S') 중의 1종 이상의 금속(B)의 1종 이상의 환원제 화합물(S)의 용액을 제조하는 단계(a).
·환원제 화합물(R)을 금속(A)의 화합물과 접촉시키는 단계(b), 및
·1종 이상의 산화제(O)를 사용하여 상기 환원제 화합물(R)의 잔류하는 환원 작용기를 중성화시키는 단계(d).
상기 방법은 단계(a)에서 얻은 금속(A) 화합물의 용액을 금속(B)의 환원제화합물(R)에 의해 환원시키기에 앞서, 그 용액에 선택성 시약(P)을 첨가하는 단계를 포함하는 것이 유리할 수 있고/있거나, 이러한 첨가 단계는 상기 단계 (b)로부터 얻은 생성물을 사용하여 별도의 단계(c)로서 수행하는 것이 바람직하다.
금속(A)의 환원 단계(b), 시약(P)에 의해 촉매에 선택성을 부여하는 단계(c) 및 화합물(O)을 사용하여 중성화시키는 단계(d)에 이어서, -20℃ 내지 200℃ (또는, 바람직하게는 150℃)에서 0.1 분 내지 100 시간 동안(바람직하게는 1 분 내지 75 시간 동안, 가장 유리하게는 10 분 내지 50 시간 동안) 숙성 단계(ripening step)를 실시하는 것이 바람직하다.
상기 숙성 단계의 목적은 제법상 차후의 단계로 진행하기 전에 안정화된 중간체 제제를 얻기 위한 것이다.
금속(A) 화합물의 용액 및 환원제 화합물(R)의 용액은 동일한 용매 또는 2가지 상이한 용매를 사용하여 제조할 수 있다. 그러나, 생성물의 충분한 순도를 확보하기 위해서는 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 경우에 따라서 그 용매는 수소 첨가시키고자 하는 생성물 또는 수소 첨가에 의해 얻어지는 생성물일 수 있다.
금속(A) 화합물과 금속(B) 환원제를 용해시킬 수 있는 용매(S) 및 용매(S')로는 포화 또는 불포화 탄화수소, 모노방향족 화합물(벤젠, 톨루엔, 크실렌), 포화 또는 불포화 알킬벤젠, 폴리방향족 화합물(나프탈렌), 포화 또는 불포화 모노시클릭 또는 폴리시클릭 화합물(시클로헥산, 시클로헥센, 데칼린 및 테트랄린), 옥사이드, 에테르(테트라히드로푸란) 또는 옥사이드 에테르 (메틸릭 에테르 또는 디에틸렌 글리콜) 등이 있다.
이러한 용매들은 물, 알코올 및 산소와 같은 산화제를 함유하지 않아야 하는데, 왜나하면 그러한 산화제의 존재 하에서는 초기에 환원제의 일부 환원 작용기가 분해되고 금속(A) 화합물의 환원 반응에 대한 활성이 악영향을 받게 되는 단점이 있기 때문이다. 이 용매들은 탈기되고 불활성 또는 환원성 기체 (질소, 아르곤, 수소) 중에서 포화되는 것이 바람직하다.
금속(A)은 원소 주기율표의 Ib 족, IIb 족, Vb 족, VIb 족, VIIb 족 및 VIII 족 금속 중 어느 하나로부터 선택되며, Ib 족, VIb 족, VIIb 족 및 VIII 족 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 더욱 구체적으로는 철, 코발트 및 니켈, 크롬, 몰리브덴, 망간 및 아연 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
이들 금속은 C2∼C25의 유기산에 의한 카르복실산염의 형태로 주입되는 것이 바람직하나, 할라이드, 설파이드 또는 아세틸아세토네이트의 형태로 주입될 수도 있다. 그러한 카르복실산염으로는 아세트산염, 옥탄산염, 데칸산염, 나프텐산염, 스테아르산염, 팔미트산염, 올레산염 및 벤조산염을 들 수 있다.
환원제 화합물(R)과 접촉시키기 이전에 용매(S) 중의 금속(A) 화합물의 농도는 0.01 몰/리터 내지 10 몰/리터, 바람직하게는 0.05 몰/리터 내지 5 몰/리터이다.
금속(B)의 환원제 화합물(R)은 리튬, 나트륨 및 알루미늄으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속(B)의 유기 금속 유도체, 보다 구체적으로는 알루미늄 및 나트륨 및/또는 리튬의 혼합 유도체이다. 이들 유도체는 하나 이상의 탄소-금속 결합 또는 수소-금속 결합을 가진다. 이러한 결합들은 각각 환원 작용기에 상응하는 것이다.
전술한 환원제 화합물(R)로는, 구체적으로 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 클로로디에틸알루미늄, 디에틸부톡시알루미늄, 디에톡시에틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 혼합된 리튬 및 알루미늄 하이드라이드, 혼합된 나트륨 및 알루미늄 하이드라이드, 혼합된 나트륨 및 보론 하이드라이드, 부틸리튬, 나트륨 에틸레이트 및 탄화수소 라디칼이나 알콕시기로 치환된 이들의 유도체를 들 수 있다. 이러한 치환 유도체의 최대 치환도는 탄소-금속 결합 및/또는 수소-금속 결합들의 합계로부터, 금속(A)을 환원시킬 수 있는 결합 하나를 감산한 수이다.
전술한 바와 같이, 상기 환원제 화합물의 용액은 산화제 화합물의 부재 하에, 구체적으로 공기, 물, 알코을 등의 부재 하에 제조되어야 한다. 환원제 화합물(R)의 농도는 0.01 몰/리터 내지 10 몰/리터, 바람직하게는 0.05 몰/리터 내지 5 몰/리터이다.
상기 단계(b)는, 당해 반응에 대해 활성이 최대인 산화 상태에서, 금속(B)의 환원제 화합물(R)에 의해 금속(A) 화합물을 부분적으로 또는 완전히 환원시키는 것으로 이루어진다. 여전히 다른 산화제가 존재하지 않는 상태에서, 이들 2 가지 반응 물질을 접촉시키는 단계는 중성 대기(예: 아르곤 또는 질소) 중에서 또는 환원성 대기(예: 수소) 중에서 금속(A) 화합물을 환원제 화합물(S)에 주입시키거나, 또는 그 반대의 양태로 주입시키거나, 또는 그 밖에 2가지 반응 물질을 다른 산화제 물질의 부재 하에 혼합 라인 또는 제조 반응기에 동시에 주입시킴으로써 수행한다. 모든 경우에 있어서, 반응 매체를 교반시켜서 환원제(R)에 의한 금속(A) 화합물의 환원 반응을 촉진시키는 것이 바람직하다.
금속(A)을 환원시켜 최대 활성의 촉매 성분을 얻기 위해서는, 환원 작용기의 수(화합물(R)의 탄소-금속 결합 및/또는 금속-수소 결합의 수)와 금속(A)의 산화도 합계(사용된 화합물의 산화 상태와 산화도 0 사이) 간의 비율이 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10인 것이 바람직하다.
금속(A) 화합물과 금속(B) 환원제 화합물을 접촉시키는 온도는 -20℃ 내지 +200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 150℃ 이다.
상기 금속(A)의 환원 단계는 중성 또는 환원성 대기 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 이 반응 매체는 0 바아 내지 200 바아, 바람직하게는 0.01 바아 내지 50 바아, 가장 유리하게는 0.1 바아 내지 10 바아의 분압 하에 수소를 주입함으로써 생성시킬 수 있다.
중성 또는 환원성 대기 중에서의 숙성 단계는 환원제에 의해 금속(A)가 환원되는 양이 최적화되도록 작동 조건을 조정한다.
선택성 시약을 첨가하는 단계는, 1종 이상의 금속 또는 유기 성분(P)을 촉매 조성물 내로, 구체적으로는 금속(B) 환원제(R)에 의한 금속(A) 화합물의 환원 반응에 의해서 생성된 생성물 내로 주입함으로써, 모노올레핀 또는 단일 작용기 생성물 등의 생성물 중에서 알킨이나 폴리올레닉 또는 다작용기 유형 화합물의 선택적 수소 첨가 반응에 더욱 큰 선택성을 가진 최종 촉매 생성물을 제공할 수 있다.
이와 같은 기능을 수행할 수 있는 금속 성분으로는 주기율표의 IA 족, IIA 족 및 IIB 족 금속 뿐만 아니라 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 갈륨, 게르마늄, 비소, 주석, 납, 인 및 안티몬과 같은 성분을 들 수 있다.
선택성을 증가시키는 유기 화합물은 포스핀, 포스파이트 및 아민류, 황 함유 화합물(예: 티오펜, 디메틸 설파이드) 및 질소 함유 화합물(예: 피리딘 및 피페리딘) 중에서 선택될 수 있다.
선택성 시약(P)과 금속(A) 간의 원자비 또는 몰비[시약(P)의 성질에 따라 좌우됨]는 0.001 내지 10, 바람직하게는 0.01 내지 5 이다.
환원 단계에서와 마찬가지로, 선택성 부여 단계(c)는 중성 또는 환원성 대기 중에서, 유리하게는 동일한 분압 하에 수행하며, 이어서 숙성 단계를 실시한다.
또한, 선택성 시약(P)은 금속(B) 환원제 화합물에 의한 환원 단계(b)에 앞서 금속(A) 화합물 용액 내로 주입시킬 수도 있다. 이러한 수단은 대개 선택성 시약이 금속 화합물인 경우에 적용된다.
금속(A)의 환원 반응 후에, 경우에 따라서는 선택성 시약(P)과의 반응 후에 여전히 존재하는 환원제(R)의 잔류하는 환원 작용기를 중성화시키는 단계(d)는, 분리성의 물로 포화된 유기 매체 중에서도 촉매 제제 전체의 가용성을 유지시키면서 초과량의 환원제 화합물(R)을 산화시킬 수 있는 산화제(O)를 주입시키는 것으로 이루어진다.
산화제(O)는 장쇄(C6 이상)의 1차 또는 2차 알코올류, 예컨대 헥산올, 데칸올 또는 도데칸올, 메틸헵탄올 또는 에틸헥산올: t-부탄올 또는 2,3-디메틸부탄-2-올과 같은 직쇄 또는 분지쇄의 3차 알코올; 폴리올, 예컨대 1,4-부탄디올, 네오펜틸클리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 모노프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜; 및 경우에 따라서는 시클로헥산올과 같은 시클릭 알코올 또는 페닐프로판올과 같은 방향족 기를 가진 알코을 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 산화제는, 바람직하게는 무수 상태로, 상기 단계(b)에서 기술한 것과 동일한 중성 또는 수소 대기 중에서 촉매 제제의 매체 내로 주입한다.
산화제(O)의 사용량은 일반적으로 금속 화합물의 환원 단계(b) 동안에 반응하지 않은 환원제 화합물(R)의 완전 산화에 필요한 양보다 큰 양이다.
산화제(O)의 첨가량은 화합물(O)의 산화 작용기의 수와 금속(A) 화합물의 환원시에 반응하지 않은 환원제(R) 내에 함유된 환원 작용기 수의 비율(이론적인 수치)이 1 내지 20, 바람직하게는 1.5 내지 10이 될 정도이다.
중성화 단계는 중성 또는 환원성 대기 중에서 실시하며, 이때
- 수소 분압은 0 바아 내지 200 바아, 바람직하게는 0.01 바아 내지 50 바아, 가장 유리하게는 0.1 바아 내지 10 바아이고,
·온도는 -20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 150℃ 이다.
단계(b) 및 (c) 이후에, 상기 정의한 바와 같은 온도와 수소 분압 조건에 따라 숙성 단계를 실시하는데, 숙성 시간은 0.1분 내지 100 시간, 바람직하게는 1 분 내지 75 시간, 가장 유리하게는 10 분 내지 50 시간이다.
금속(A)의 환원 반응 후에도 촉매 용액 중에 여전히 존재하는 환원제(R)의잔류 환원 작용기를 1종 이상의 산화제(O)에 의해 중성화시키는 단계(d)에서는 대개 물로 포화된 경우조차도 탄화수소 매체 중에 가용성인 생성물을 얻을 수 있다. 촉매 제조시 이와 같은 단계(d)를 수행하지 않을 경우, 배치(batch) 내에 존재하는 물은 다음과 같은 이중의 탈활성화 작용을 가질 수 있다:
·과량의 환원제가 물에 의해 갑자기 분해됨과 동시에, 일반적으로 매체 중에 난용성 또는 불용성인 생성물을 형성시는데, 그 입자들(예, 환원제가 트리에틸알루미늄인 경우 수산화알루미늄)은 활성 촉매의 일부를 포획하는 경향이 있고, 및/또는
·환원제에 의해 다소 환원되고 환원제와 배위 결합된 금속(A-R' 또는 R'는, 예컨대 환원제가 트리에틸알루미늄인 경우 Al-Et 라디칼일 수 있음)과 물 간의 반응에 의해 저활성의 성분이 생성된다.
본 발명에 따른 방법의 가장 중요한 특징은 함수 반응 매체 중에서 본 발명의 방식에 의해 제조된 촉매의 완전한 가용성과 일정한 활성을 유지시키면서 산화제(O)에 의해 환원제(R)의 환원 작용기를 제거하는 것으로 이루어진 제법 상의 치중 단계에 있다. 이러한 중성화 단계를 사용하지 않을 경우, 잔류하는 환원 작용기가 수소 첨가 배치 내에 존재하는 물에 의해 점차 산화됨으로써, 이와 같이 가수분해된 촉매 분류물의 침전으로 인해 불활성화되고, 활성 촉매의 일부분을 다소 포획한 응집물이 형성되므로, 전반적인 촉매 성능은 저하된다.
함수 반응 매체(또는 액상)는 용해된 형태로 존재할 수 있고 유기 매체 중에서 완전한 균질성을 가질 수 있는 최대량과 동일하거나 그 이상의 양의 물을 포함하는 것으로서 정의된다.
또한, 본 발명의 목적은 전술한 바와 같이 제조된 촉매를 사용하여 액상 및 균질상에서, 불포화 모노올레핀계 또는 폴리올레핀계, 아세틸렌계 및 방향족 화합물, 및 포화되거나 불포화된 작용기를 가진 화합물을 선택적으로 또는 완전히 수소 첨가시키는 방법을 제공하는 데 있다.
전술한 바와 같이 제조된 촉매에 의하면, 용해된 형태로 상기 유기 매체와 완전히 균질화되어 존재할 수 있는 최대량과 동일하거나 그 미만의 양의 물을 포함한 액상에서 수소 첨가 반응을 수행할 수 있는 이점이 있다. 환언하면, 본 발명에 의한 수소 첨가 방법은 반응 매체내 분리성의 물의 존재 하에서도 수행할 수 있다.
상기 수소 첨가 방법은 0℃ 내지 400℃, 유리하게는 20℃ 내지 300℃의 온도, 및 0.01 MPa 내지 20 MPa, 유리하게는 0.1 MPa 내지 5 MPa의 수소 분압하에 수행한다.
이하에서는 실시예에 의해 본 발명을 예시하고자 한다. 하기 실시예 2 내지 실시예 6은 종래 기술에 의한 촉매의 제법을 기술한 것이다. 이 촉매들은 하기 실시예 12에서 비교용으로 시험하였다.
실시예
실시예 1 (본 발명에 의한 실시예)
아르곤으로 정화시킨 완전 건조 유리 플라스크에, 완전 건조되고 탈기된 벤젠 1 리터 중의 트리에틸알루미늄 0.1 몰 용액을 넣었다.
마찬가지로 건조시킨 후 아르곤으로 정화시킨 제 2의 플라스크에 0.1 몰의옥탄산 니켈을 주입하여 넣었다. 이어서, 완전 건조되고 탈기된 벤젠 1 리터를 첨가하였다.
용해시킨 후에, 아르곤으로 정화시킨 완전 건조 플라스크로서 자기 막대를 구비한 제 3의 플라스크에 100 ㎤의 옥탄산 니켈 용액을 주입하고 약 25℃로 유지된 수조에 배치하였다. 이어서 80 ㎤의 트리에틸알루미늄 용액을, 주입 지속 기간이 10 분 이상이 되고 매체 온도가 50℃를 초과하지 않는 방식으로 서서히 주입하고, 그 플라스크를 대기압 하에 가볍게 수소로 정화시켰다.
환원제를 전부 주입한 후에, 수조 온도를 서서히 50℃까지 증가시키고, 이어서 1 시간 동안 교반하였다.
이와 같은 숙성 단계를 완료한 후, 마찬가지로 대기압 하에 50℃의 온도에서 가볍게 수소로 정화시키면서, 1 mmole/분의 비율로 건조 t-부틸 알코올을 8 분 동안 주입하였다.
알코올의 주입을 완료한 후, 완성된 촉매를 사용하기에 앞서, 생성물을 수소 대기 중에서 60℃ 하에 2 시간 동안 교반하였다.
실시예 2 (비교예)
t-부틸 알코올을 사용하여 과량의 환원제 AlEt3을 중성화시키는 단계를 제외하고는, 실시예 1에 기술된 바와 같은 제조 절차를 반복하였다.
실시예 3 (미국 특허 제4,357,478호의 실시예 4에 따른 비교예)
Ni/Al 비율이 3이 되도록, 17 ㎤의 벤젠 중에 용해된 0.1 몰의 데칸산 니켈과 0.02 몰의 데칸산 용액에 트리에틸알루미늄 용액을 첨가하였다.
실시예 4 (미국 특허 제4,980,331호 및 제5,030,779호애 따른 비교예)
시클로헥산 중의 2-에틸니켈헥사노에이트 0.05 몰 용액을 25℃ 하에 유리 플라스크 내에 주입한 후, Al/Ni 비율이 3이 되도록 메틸알루미노옥산을 주입하였다. 30 분간 교반시킨 후에 Ni/Al 비율이 1이 되도록 트리에틸알루미늄을 주입하였다. 촉매는 제조한지 30 분 후 사용하였다.
실시예 5 (미국 특허 제 3,541,064 호의 실시에 2에 따른 비교예)
톨루엔 용액 중에서, 0.06 몰의 나프텐산 니켈을 0.24 몰의 부틸리튬과 혼합하였다. 촉매는 30℃ 에서 5 분간 교반시킨 후 사용하였다.
실시예 6
0.2 몰 당량의 시클로헥산올을 얻어진 생성물에 주입하고 50℃ 하에 2 시간 동안 숙성 단계를 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 절차를 반복하였다.
실시예 7
트리에틸알루미늄을 주입하고, 이어서 30 분간 접촉시킨 후에 수득한 생성물에 0.4 몰의 이소부탄올을 주입하는 것과, 주위 온도 하에 8 시간 동안 숙성 단계를 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 절차를 반복하였다.
실시예 8
수득한 생성물에 0.5 몰 당량의 이소프로판올을 20℃ 에서 주입한 후, 그 혼합물의 온도를 1 시간 동안 60℃로 상승시키는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 절차를 반복하였다.
실시예 9
시클로펜탄올 용매로 하여 니켈과 알킬알루미늄을 혼합시키고, 숙성 단계를 10℃ 에서 실시하고, 0.2 몰의 피리딘을 주입하며, 주위 온도에서 계속 교반시킨 후에 10℃의 온도에서 중성화제 알코올을 주입시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 방법에 의거하여 촉매를 제조하였다.
실시예 10 (비교예)
알코올로 중성화시키는 단계를 제외하고, 실시예 9에 기술된 바와 동일하게 촉매를 제조하였다.
실시예 11
모든 제조 절차는 시클로도데카트리엔을 용매로 하여 아르곤 중에서 수행하는 것과 금속(A) 화합물이 나프텐산 코발트인 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 중성화 단계는 120℃의 온도에서 4 시간 동안의 교반 하에 시클로도데칸올을 사용하여 수행하였다. 180℃에서 30 바아 하의 수소 중에서 총 1 시간 동안 반응시킨 후 1 리터의 시클로도데카트리엔은 시클로도데칸으로 완전 수소 첨가 되었다.
실시예 12
시클로헥산 중의 0.001 몰 옥탄산 니켈 용액과 시클로헥산 중의 0.001 몰 트리에틸알루미늄 용액을 주위 온도에서 2 개의 펌프에 의한 압력 하에, 촉매 제조용반응기로서 작용하는 벤젠 수소 첨가 반응기에 연결된 도관 내로, Al(Et)3/옥탄산염 몰비율이 1.5가 되도록 주입하였다. 동일한 도관내에서, 단 금속-환원제 혼합이 일어나는 위치로부터 2m의 간격을 두고, t-부틸 알코올을 알코올/Al(Et)3비율이 2가 되도록 제 3의 펌프를 통해 주입시켰다.
촉매 혼합물을 수 m 떨어진 위치의 수소 첨가 반응기로 운반하였다. 완전 교반되는 반응기에 약 400 ppm의 용해수를 포함하는 벤젠을 20 바아의 수소 분합하에 계속 공급하였다. 시클로헥산중에서 200℃ 하에 수소 첨가된 벤젠을 계속해서 증기상으로 제거하였다. 벤젠 배치(batch)와 동시에 반응기내로 계속 주입된 촉매의 농도는 니켈 20 ppm과 동등하므로, 방향족 탄화수소의 수소 첨가 비율은 98% 이상이다.
실시예 13
반응물에 대하여 동일한 온도 압력 및 공간 속도 조건, 뿐만 아니라 400 ppm의 물을 포함하는 동일한 벤젠 배치를 사용하되, 과량의 트리에틸알루미늄 환원제를 중성화시킬 수 있는 t-부틸 알코올을 주입하지 않고 실시예 12에 설명된 시험을 수행하였다. 시클로헥산 중에서 벤젠 수소 첨가의 동일한 수율을 얻기 위해서는, 반응기에 유입되는 벤젠 배치내의 니켈 농도가 50 ppm 이상이 되어야 하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 14
분리성 물(포화 하한 농도)의 존재 또는 부재 하에서 불포화 탄화수소 화합물의 선택적 또는 완전 수소 첨가 반응에 있어서 실시예 1 내지 10에서 제조된 촉매들의 성능을 시험하였으며, 시험 결과는 하기 표에 제시하였다. 매체가 물을 함유하는가 여부와 상관 없이, 동일한 반응 물질에 대해서 작동 조건은 동일하였다.
작동 조건은 다음과 같다:
이상과 같은 결과는 분리성의 물의 존재 하에 수행된 불포화 화합물의 수소 첨가 반응에 있어서 과량의 환원제를 중성화시킴으로써 달성되는 개선된 효과, 즉 우수한 활성과 선택성을 예증한다.

Claims (29)

  1. 유기 매체 중에 가용성인 균질상의 촉매를 제조하는 방법으로서,
    ·1종 이상의 유기 용매(S) 중의 1종 이상의 금속(A)의 1종 이상의 화합물, 및 1종 이상의 유기 용매(S') 중의 1종 이상의 금속(B)의 1종 이상의 환원제 화합물(R)의 용액을 제조하는 단계(a),
    ·환원제 화합물(R)을 금속(A)의 화합물과 접촉시키는 단계(b), 및
    ·1종 이상의 산화제(O)를 사용하여 상기 환원제 화합물(R)의 잔류하는 환원 작용기를 중성화시키는 단계(d)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계(a)의 금속 화합물의 용액에 선택성 시약(P)을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계(b)로부터 얻은 생성물에 선택성 시약(P)을 첨가하는 단계(c)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 단계(b), (c) 및 (d)를 -20℃ 내지 200℃ 에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 단계(b), (c) 및 (d) 이후에 -20℃ 내지 200℃ 에서 0.1 분 내지 100시간 동안 숙성 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속(A)이 원소 주기율표의 Ib 족, IIb 족, Vb 족, VIb 족, VIIb 족 및 VIII 족 금속들 중 하나 이상의 금속으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속(A)이 Ib 족, VIb 족, VIIb 족 및 VIII 족 금속들 중 하나 이상의 금속으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속(A)이 철, 코발트, 니켈, 구리, 크롬, 몰리브덴, 망간 및 아연으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속(A) 화합물이 C2∼C25인 유기산의 카르복실산염, 아세틸아세토네이트, 설파이드 및 할라이드로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속(A) 화합물이 아세트산염, 옥탄산염, 데칸산염, 나프텐산염, 스테아르산염, 팔미트산염, 올레산염 및 벤조산염으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 환원제 화합물(R)이 리튬, 나트륨 및 알루미늄으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 금속(B)의 유기 금속 유도체인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 환원제 화합물(R)이 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 클로로디에틸알루미늄, 디에틸 t-부톡시알루미늄, 디에톡시에틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 혼합된 리튬과 알루미늄 하이드라이드, 혼합된 나트륨과 알루미늄 하이드라이드, 혼합된 나트륨과 보론 하이드라이드, 부틸리튬, 나트륨 에틸레이트 및 탄화수소 라디칼이나 알콕시 라디칼에 의해 치환된 이들의 유도체로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 용매(S) 및 용매(S')가 포화 또는 불포화 탄화수소, 모노방향족 화합물, 폴리방향족 화합물, 포화 또는 불포화 알킬벤젠, 포화 또는 불포화 모노시클릭 화합물, 옥사이드, 에테르 및 옥사이드 에테르로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    용액중 금속(A)의 농도가 0.01 내지 10 몰/리터인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    용액중 환원제 화합물(R)의 농도가 0.01 내지 10 몰/리터인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 단계(b)에서 환원제(R)에 의한 금속(A) 화합물의 환원 반응은 환원제(R)의 환원 작용기의 수와 금속(A)의 산화도 합계 간의 비율을 0.1 내지 20 으로 하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 단계(b)에서 환원제(R)에 의한 금속(A) 화합물의 환원 반응은 환원제(R)의 환원 작용기의 수와 금속(A)의 산화도 간의 비율을 0.5 내지 10으로 하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제2항에 있어서,
    상기 선택성 시약(P)이 원소 주기율표의 IA 족, IIA 족, 및 IIB 족의 금속, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 갈륨, 게르마늄, 비소, 주석, 납, 인 및 안티몬 중에서 선택된 하나 이상의 금속의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제2항에 있어서,
    상기 선택성 시약(P)이 포스핀, 포스파이트, 아민, 황 함유 화합물 및 질소 함유 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제2항에 있어서,
    선택성 시약(P)과 금속(A) 화합물 간의 몰비 또는 원자비가 0.001 내지 10인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 산화제(O)가 장쇄(C6이상)의 1차 또는 2차 지방족 알코올, 직쇄 또는 분지쇄의 3차 알코올, 시클릭 알코올, 방향족 기를 가진 알코올 및 폴리올로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 산화제(O)의 첨가량은 산화제(O) 화합물의 산화 작용기의 수와 잔류하는 환원 작용기의 수 간의 비율이 1 내지 20이 될 정도의 양인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제5항에 있어서,
    상기 단계(b), (c) 및 (d)와 숙성 단계를 중성 기체 또는 환원성 기체 대기중에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 환원성 기체가 수소이며, 그 수소의 분압은 0 바아 내지 200 바아인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항에서 정의한 방법에 의해 제조된 촉매를 사용하여, 액상에서 그리고 균질상에서, 불포화 모노올레핀계 또는 폴리올레핀계 화합물, 아세틸렌계 화합물, 방향족 화합물, 및 포화 또는 불포화된 작용기를 가진 화합물을 선택적으로 또는 완전히 수소 첨가시키는 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 액상과 균질상이 상기 유기 매체 중에 용해된 형태로 완전히 균질화되어 존재할 수 있는 최대량 이하의 물을 포함하는 방법.
  27. 제3항에 있어서,
    상기 선택성 시약(P)이 원소 주기율표의 IA 족, IIA 족, 및 IIB 족의 금속, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 갈륨, 게르마늄, 비소, 주석, 납, 인 및 안티몬 중에서 선택된 하나 이상의 금속의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제3항에 있어서,
    상기 선텍성 시약(P)이 포스핀, 포스파이트, 아민, 황 함유 화합물 및 질소 함유 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제3항에 있어서,
    선택성 시약(P)과 금속(A) 화합물 간의 몰비 또는 원자비가 0.001 내지 10인 것을 특징으로 하는 방법.
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