BR112019020836A2

BR112019020836A2 - Processo para a recuperação de lítio

Info

Publication number: BR112019020836A2
Application number: BR112019020836-4A
Authority: BR
Inventors: Oosterhof Harald; DuPont David; DROUARD Wendy
Original assignee: Umicore
Priority date: 2017-04-07
Filing date: 2018-03-26
Publication date: 2020-05-12
Also published as: CN110494575A; BR112019020836B1; WO2018184876A1; RS62158B1; TWI746818B; US20210123119A1; KR102514227B1; JP2020516769A; MY190885A; JP7128836B2; CA3057755C; CL2019002809A1; EA201992236A1; KR20190138807A; ZA201906584B; AU2018248786A1; MX2019012006A; AU2018248786B2; CA3057755A1; CN110494575B

Abstract

a presente invenção se refere a um processo melhorado para a recuperação de lítio a partir de composições também contendo alumínio. um exemplo de tais composições metalúrgicas é a escória metalúrgica que é obtida ao reciclar baterias de íon de lítio ou seus produtos derivados com o uso de um processo de redução pirometalúrgica de minérios. a lixiviação com ácido de tal escória, seguida de neutralização para precipitar o alumínio leva a baixos rendimentos de lítio uma vez que o lítio tende a coprecipitar com alumínio. é apresentado um processo em que o alumínio é precipitado seletivamente usando uma fonte de fosfato em um ph controlado preferivelmente entre 3 e 4.

Description

PROCESSO PARA A RECUPERAÇÃO DE LÍTIO

[0001] A presente invenção se refere a um processo melhorado para a recuperação de litio a partir de composições também contendo alumínio.

[0002] Um exemplo de tais composições metalúrgicas é a escória metalúrgica que é obtida ao reciclar baterias de íon de litio ou seus produtos derivados com o uso de um processo de redução pirometalúrgica de minérios. As baterias e um fundente formador de escória são fundidos a uma alta temperatura. Um potencial de oxigênio é escolhido, o qual resulta na formação de uma fase metálica de cobaltoníquel-cobre e uma escória. Os elementos mais facilmente oxidados, quando sob litio, se unem à escória. A fração orgânica nas baterias é pirolisada de modo eficaz, e os voláteis residuais são capturados em um sistema de purificação de efluente gasoso.

[0003] Outros exemplos de tais composições relevantes metalúrgicas são alguns fundentes de soldagem e ligas de litio alumínio de alto desempenho.

[0004] A recuperação de litio a partir de tais composições foi estudada, porém permanece complexa e dispendiosa.

[0005] De acordo com processos conhecidos, uma escória é lixiviada em condições ácidas. Um lixiviado contendo a maior parte do litio é então obtido. 0 alumínio na escória é parcialmente solúvel, causando problemas como a precipitação de aluminatos de litio e a formação de flocos de hidróxido de alumínio que tendem a adsorver litio. Os fenômenos podem degradar gravemente o rendimento de

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2/12 recuperação de litio.

[0006] 0 documento CN105907983 (A) propõe também um método para extrair litio a partir de escória. A escória é dissolvida em ácido sulfúrico em condições de diluição, a fim de impedir a precipitação de aluminatos de litio quando a solução é neutralizada a um pH de cerca de 6. 0 filtrado precisa ser concentrado por evaporação da maior parte da água antes de ser processado adicionalmente para recuperação de litio. Embora tecnicamente factível, esse processo é, portanto, particularmente caro. Além disso, as quantidades de reagentes necessários para a neutralização e a purificação são consideráveis, e leva à produção de gesso, que não tem valor.

[0007] 0 documento WO2011141297 (Al) faz uso de uma escória portadora de litio produzida a partir do tratamento pirometalúrgico de baterias de íon de litio como um aditivo em concreto. Esse método se beneficia das propriedades favoráveis de litio para reduzir a reação de metais alcalinos no concreto. Fornece uma utilização relevante do litio presente na escória como tal, mas não leva à recuperação real de litio para reutilização em outros domínios.

[0008] Parece assim que para muitos materiais, e para escórias pirometalúrgicas, em particular, tanto alumínio como litio se lixiviam em meios ácidos. Além disso, ambos elementos tendem a coprecipitar durante a purificação da solução de lixívia. 0 principal objetivo do processo revelado é, portanto, depletar a solução de lixívia em alumínio, ao mesmo tempo que deixa o litio sem tocar. 0 litio pode então ser precipitado como um componente

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3/12 relativamente puro da lixívia.

[0009] A presente invenção revela um processo para a recuperação de litio a partir de materiais de acordo com as composições mencionadas anteriormente, compreendendo as seguintes etapas:

Redução de tamanho opcional do material, em particular, ao lidar com escórias;

Lixiviar a composição metalúrgica contatando-se com uma solução aquosa de ácido sulfúrico em um pH de 3 ou menos, obtendo deste modo um resíduo compreendendo compostos insolúveis e um primeiro lixiviado compreendendo litio e alumínio;

Neutralizar opcionalmente o primeiro lixiviado compreendendo litio e alumínio a um pH de 2 a 4, precipitando deste modo um resíduo compreendendo uma primeira parte do alumínio, e obtendo um segundo lixiviado compreendendo litio;

Adicionar uma fonte de íons de fosfato ao primeiro lixiviado compreendendo litio e alumínio, ou, com a condição de que a neutralização opcional do primeiro lixiviado seja realizada, ao segundo lixiviado compreendendo litio e alumínio, precipitando deste modo um resíduo compreendendo uma segunda parte do alumínio, e obtendo um terceiro lixiviado compreendendo litio;

Neutralizar opcionalmente o terceiro lixiviado compreendendo litio e alumínio a um pH de 3 a 4, precipitando deste modo um resíduo compreendendo uma terceira parte do alumínio, e obtendo um quarto lixiviado compreendendo litio; e,

Separar o resíduo compreendendo a segunda parte do

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4/12 alumínio do terceiro lixiviado por meio de filtração, ou, com a condição de que a neutralização opcional do terceiro lixiviado seja realizada, separar o residue compreendendo a terceira parte do alumínio do quarto lixiviado por meio de filtração.

[0010] A redução de tamanho opcional é vantajosa para aprimorar a cinética de lixiviação. Várias técnicas podem ser aplicadas para redução de tamanho de escórias. Com a finalidade de alcançar uma rápida cinética de lixiviação, um tamanho de partícula (dso) de menos de 250 pm é desejado. Um tamanho de partícula maior aumentará o tempo de lixiviação.

[0011] A 1 ixiviação da composição portadora de lítio é tipicamente realizada sob condições suaves que tem como objetivo maximizar o rendimento de lítio ao mesmo tempo em que evita a codissolução de alumínio. As temperaturas acima de 50 °C são favorecidas, uma vez que isso acelerará a cinética de dissolução. Não há, no entanto, a necessidade de realizar a lixiviação em um recipiente de pressão. A etapa de lixiviação tem que ser realizada em um pH de 3 ou abaixo, para assegurar bons rendimentos de lixiviação para lítio. Dentro de uma faixa de pH de 1 a 3, bons rendimentos de lítio podem ser combinados com alguma seletividade para o alumínio.

[0012] Uma neutralização opcional do primeiro lixiviado permite a precipitação de uma primeira parte do alumínio em um resíduo. Os fosfatos são tipicamente mais caros que os agentes de neutralização ordinários tais como cal ou calcário. A remoção direta de uma parte do alumínio dissolvido usando agentes de neutralização convencionais

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5/12 oferece assim uma vantagem econômica em comparação com a precipitação do alumínio unicamente adicionando-se fosfato em uma etapa subsequente. 0 alumínio começa a precipitar em um pH de 2; no entanto, um pH de 4 não deveria ser excedido nessa etapa opcional uma vez que isso resultaria na perda de lítio por coprecipitação. A neutralização é tipicamente realizada abaixo de pH 3, para evitar a coprecipitação de lítio em altos valores de pH. É notável que a neutralização da solução de lixívia pode também ser realizada usando, por exemplo, escória portadora de lítio por si mesma, contanto que o pH de neutralização seja escolhido de tal modo que uma porcentagem suficiente do lítio presente na escória dissolvería. Um pH abaixo de 3 é adequado.

[0013] A remoção de uma parte adicional do alumínio dissolvido é realizada adicionando-se uma fonte de fosfato adequada à solução portadora de lítio. A quantidade de fosfato a ser adicionada é preferivelmente estequiométrica em relação à quantidade de alumínio dissolvido. As fontes de fosfato adequadas são H3PO4, NasPCg, Na2HPC>4, NaíUPCg, LÍ3PO4, bem como fosfatos de NH4, K e Ca, e borra de fosfato.

[0014] Uma neutralização opcional do terceiro lixiviado permite a precipitação de uma terceira parte do alumínio em um resíduo. Essa opção é útil quando a adição de fosfato é realizada em um pH muito baixo, ou ao usar uma fonte de fosfato ácido tal como ácido fosfórico. A precipitação da dita segunda parte do alumínio durante a adição de fosfato não será, então, completa, porque a solubilidade de fosfato de alumínio depende fortemente do pH. Esse alumínio residual pode ser precipitado elevando-se o pH para 3 a 4

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6/12 usando um agente de neutralização ordinário como acima. Tipicamente, menos de 1 mg/1 de Al estará presente na solução após a neutralização para pH 3 a 4.

[0015] Como a pessoa versada apreciará, etapas de separação de sólido-liquido adicionais podem ser intercaladas após cada etapa levando à formação de um precipitado, com a finalidade de separar os vários resíduos um do outro. Essas separações são inteiramente opcionais e não alteram significativamente o processo definido.

[0016] A essência do processo é adicionar assim ânions de fosfato à lixívia, em uma quantidade que é pelo menos estequiométrica em relação ao alumínio dissolvido, e controlar o pH para 2 a 4, preferivelmente para 3 a 4, precipitando deste modo o fosfato de alumínio, que pode ser separado da lixívia.

[0017] A característica notável da presente invenção é claramente o fato de que a formação de fosfato de alumínio é favorecida em relação à precipitação indesejada de aluminatos de lítio. Perdas significativas de lítio podem ser assim evitadas ao mesmo tempo em que o alumínio é eliminado essencialmente da solução.

[0018] Após a remoção de alumínio, a refinação adicional da solução de lítio pode ser realizada por meio de processos conhecidos. Esses poderíam compreender hidrólise, evaporação e concentração, remoção de magnésio e cálcio por meio de precipitação de carbonato. Carbonato de lítio puro pode ser preparado finalmente, por exemplo, reagindo-se a solução purificada com carbonato de sódio.

[0019] 0 exemplo 1 ilustra a codissolução de alumínio durante a lixiviação de escória de lítio.

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7/12

[0020] Uma escória contendo aproximadamente 2,5 % de Li foi submetida a um teste de lixiviação com a finalidade de avaliar a lixiabilidade de litio. Aproximadamente 300 g de escória foram repolpados em 1,0 L de água, e a pasta aquosa foi aquecida até 70 °C. Após alcançar essa temperatura, H2SO4 foi adicionado lentamente para acidificar a polpa e dissolver o litio. A dosagem de H2SO4 foi realizada de tal modo que a acidez da polpa alcançou um pH de 4. Após equilibrar por um periodo de 12 horas a pH 4, uma primeira amostra de pasta aquosa foi tomada. Subsequentemente, o pH da pasta aquosa foi diminuído posteriormente de uma maneira etapa a etapa e após cada ajuste de pH, a pasta aquosa foi equilibrada por pelo menos 12 horas antes de tomar uma amostra.

[0021] As amostras tomadas a pH 3, 2,5, 2, e 1, foram todas filtradas e lavadas. Ambos os filtrados, águas de lavagem e resíduos foram analisados quanto a Li bem como quanto aos típicos formadores de escória que são Ca, Si e Al. Uma visão geral das composições de filtrado e os rendimentos de lixívia de metal calculados é mostrada na Tabela 1.

[0022] Os resultados revelam que a maior parte do litio pode ser dissolvida já a pH 2,5. Inf elizmente, a codissolução de Al já é significativa nesse pH. Como resultado desse comportamento desfavorável de Al, os filtrados que são obtidos na região de pH mais baixo contêm consideravelmente mais Al que Li.

[0023] Pode-se concluir que, com esse tipo de escória, não é possível combinar bons rendimentos de lixiviação de Li com uma boa seletividade em relação a Al. Isso significa

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8/12 que altos rendimentos de lixiviação de Li resultarão necessariamente na presença de grandes quantidades de Al indesejado em solução.

[0024] Tabel a 1. Composições e rendimentos em função do

H ao lixiviar	uma	escória
	Li	Filtrado (g/1) Ca Si	Al	Li	Rendimento de lixiviação	Al
Ca	Si
pH de amostragem
4, 0	2, 6	0, 62 0,29	0, 07	30	1	1	0
3, 0	3,7	0,72 0,28	3,5	46	1	1	7
2,5	5, 8	0,73 0,29	27	96	1	1	60
2,0	5, 5	0, 62 0,38	31	97	1	1	73
1, 0	5, 3	0,59 0,53	26	98	1	2	86

[0025] 0 exemplo 2 mostra como Al pode ser precipitado da solução seletivamente quando fosfatos são usados.

[0026] Uma solução sintética contendo 20 g/1 de Li, 10 g/1 de Al e 3 g/1 de Fe²⁺ foi preparada usando LÍ2CO3 e sais de sulfato de Al e Fe. H2SO4 foi adicionado para obter uma solução ácida a pH 1,5. Subsequentemente, 145 g de fosfato de sódio sólido (Na3PO4.12H2O) foram adicionados a 1,0 L da solução sintética; essa adição representou uma estequiometria de 100 % em relação à quantidade de Al em solução.

[0027] Tabela 2. Composições em função de pH ao precipitar com fosfato

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	Li	Al	PO4³-	Fe
Solução de
(g/i)	20	10	0	3
partida
pH de amostragem
Filtrado
2, 6	16	8, 6	31	2, 6
(g/i)
Resíduo
(%)	<0, 05	17		1
Filtrado
3	15	0,7	3, 1	2,1
(g/i)
Resíduo
(%)	<0, 05	18		0,4
Filtrado
4	14	0, 005	<0,3	2,1
(g/i)
Resíduo
	<0, 05	19		0,5
( % )

[0028] Após a adição do fosfato de sódio, o pH aumentou ligeiramente, mas NaOH foi usado para neutralizar posteriormente a solução para pH 2,6, após o qual uma primeira amostra foi tomada.

[0029] Em seguida, o pH foi aumentado para pH 3 e 4, a fim de investigar o comportamento dos vários metais de interesse. Cada uma das três amostras foi filtrada e lavada, após o qual tanto os filtrados como os resíduos foram analisados. Os resultados analíticos são dados na Tabela 2.

[0030] A partir desses resultados, fica claro que apenas uma quantidade limitada de Al precipita a pH 2,6. A remoção se torna mais eficaz em pH mais alto e a pH 4,0 a

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10/12 concentração de Al residual é tão baixa quanto 5 mg/1.

[0031] A análise química dos resíduos mostra que o teor de Li permanece abaixo do limite de detecção de 500 ppm em todos os casos. Essa é uma indicação clara de que nenhum Li é perdido para o bolo portador de alumina. Finalmente, as várias análises de Fe mostram que menos de 10 % desse metal reporta ao resíduo.

[0032] A conclusão importante que pode ser extraída desse teste é a seguinte: quando Al é removido da solução como um precipitado de AIPO4, nenhuma perda significativa de Li é encontrada.

[0033] 0 exemplo 3 mostra como Al pode ser seletivamente removido do filtrado de uma operação de lixiviação de escória quando NasPCg é aplicado como fonte de fosfato.

[0034] A primeira parte do exemplo 3 é realizada de um modo similar a esse do exemplo 1: aproximadamente 300 g de uma escória contendo Li foram repolpados em 1,0 L de água e a pasta aquosa foi aquecida até 70 °C. Após alcançar essa temperatura, H2SO4 foi adicionado lentamente para acidificar a polpa e dissolver o Li. A dosagem de H2SO4 foi realizada de modo a estabilizar o pH a 2,5. Após 5 horas, não foi consumido mais ácido e a operação de lixiviação foi

interrompida.	A pasta aquosa	foi	filtrada	e	a	análise
química mostrou que 6,8 g/1 de	Li	e 24 g/1	de	Al	estavam
presentes na	solução de lixívia	. Os	rendimentos	de	lixívia
de 94 % e 47	% foram calculados	para	Lie AL.
[0035] Aproximadamente 500 ml	do	filtrado	foram	diluídos
ligeiramente	e aquecidos até 90	°C	e NasPO4	foi	adicionado

lentamente como uma fonte de fosfato para precipitação de

Al. O requisito de NasPCh estequiométrico foi calculado

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11/12 como sendo 73 g. Após essa quantidade ter sido adicionada, o pH aumentado para 3,9. A pasta aquosa foi deixada em equilíbrio por aproximadamente 3 horas antes de ser filtrada. 0 resíduo foi subsequentemente lavado e tanto o filtrado como o resíduo foram analisados. Verificou-se que o filtrado continha menos de 10 mg/1 de Al. A partir das análises químicas do resíduo, uma perda de lítio de menos de 1 % foi calculada.

[0036] Os resultados desse exemplo mostram que quantidades relativamente grandes de Al podem ser precipitadas a partir de um filtrado de lixiviação de escória com alta seletividade em relação ao lítio quando uma fonte apropriada de fosfato é usada como agente de precipitação.

[0037] 0 exemplo 4 é apresentado para mostrar como escórias contendo Li e uma fonte de fosfato adequada podem ser usadas em um processo.

[0038] Uma solução sintética contendo 18 g/1 de Li e 50 g/1 H2SO4 foi aquecida até 70 °C e neutralizada para pH

2,5 usando escória contendo Li molda. Após a fração não

dissolvida ter sido removida	por meio de	: filtração, o
filtrado foi	analisado	para	conter 19,1	g/1	de	Li, e
6,2 g/1 de Al	•
[0039] Com	a finalidade de	precipitar	todo	o	Al da
solução, uma	quantidade	estequiométrica de	38 g	de	NasPO4
foi adicionada a 1,	0 L	da solução	de	lixívia.

Subsequentemente, a solução foi neutralizada posteriormente para pH 4,1, e uma outra filtração foi realizada. 0 filtrado foi analisado para conter menos de 10 mg/1 de Al. [0040] Os resultados obtidos com esse experimento

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12/12 mostram que é possível usar uma combinação de escórias de Li e uma fonte de fosfato adequada, que nesse caso foi NasPCU, para neutralizar eficazmente uma solução ácida que é tipicamente encontrada no processamento de espodumeno.

Claims

1. Processo para a recuperação de lítio a partir de composição metalúrgica portadora de litio e alumínio caracterizado por compreender as etapas de:

- Lixiviar a composição metalúrgica contatando-se com uma solução aquosa de ácido sulfúrico em um pH de 3 ou menos, obtendo deste modo um resíduo compreendendo compostos insolúveis e um primeiro lixiviado compreendendo lítio e alumínio;

Neutralizar opcionalmente o primeiro lixiviado compreendendo lítio e alumínio a um pH de 2 a 4, precipitando deste modo um resíduo compreendendo uma primeira parte do alumínio, e obtendo um segundo lixiviado compreendendo lítio;

- Adicionar uma fonte de íons de fosfato ao primeiro lixiviado compreendendo lítio e alumínio, ou , com a condição de que a neutralização opcional do primeiro lixiviado seja realizada, ao segundo lixiviado

compreendendo lítio e alumínio, precipitando deste modo um resíduo compreendendo uma segunda parte do alumínio, e obtendo um terceiro lixiviado compreendendo lítio;

Neutralizar opcionalmente o terceiro lixiviado compreendendo lítio e alumínio a um pH de 3 a 4, precipitando deste modo um resíduo compreendendo uma terceira parte do alumínio, e obtendo um quarto lixiviado compreendendo lítio; e,

- Separar o resíduo compreendendo a segunda parte do alumínio do terceiro lixiviado por meio de filtração, ou, com a condição de que a neutralização opcional do terceiro

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2/2 lixiviado seja realizada, separar o resíduo compreendendo a terceira parte do alumínio do quarto lixiviado por meio de filtração.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, após a etapa de lixiviação e antes da etapa de adição de uma fonte de fosfato, o primeiro lixiviado compreendendo lítio e alumínio é separado por meio de filtração.

3. Processo, de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, após a etapa opcional de neutralização do primeiro lixiviado e antes da etapa de adição de uma fonte de fosfato, o segundo lixiviado compreendendo lítio e alumínio é separado por meio de filtração.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o lítio é precipitado do quarto lixiviado e separado por meio de filtração.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a composição metalúrgica é uma escória metalúrgica.