KR20230111606A - 리튬 인산철 배터리 재활용 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 흑색 덩어리로부터 격리된 원소의 회수를 가능하게 하는 목적으로 리튬 인산철 배터리를 재활용하는 방법에 관한 것이다. 적어도 캐소드 및 애노드 성분을 포함하는 흑색 덩어리를 pH 13-14 용액에 침지시켜 제1 침출액 및 제1 고체 잔류물을 수득한다. 제1 침출액을 4-6M 산성 용액에 침지시켜 제2 침출액을 수득한다. 제2 침출액은 플루오린화 이온이 보유되는 제1 이온-교환 컬럼과 구리 이온이 있는 제2 이온-교환 컬럼을 통과하여 제2 용출액을 수득한다. 제2 용출액의 pH를 약 2.5-5로 조정하고, 제2철(ferric iron) 및 인산염 음이온의 당량의 화학양론비를 달성하기에 충분한 양의 인산을 첨가하여, 제1 용액 및 인산철 (III) 침전물을 수득한다. 제1 용액을 제1 침출액과 조합하여, 제2 용액을 수득한다. 제2 용액의 pH를 약 6.5로 조정하여 잔류 침전물 및 리튬 용액을 수득한다.
Description
본 발명은 일반적으로 사용된 리튬-이온 배터리를 재활용하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 사용된 리튬 인산철(lithium iron phosphate) 배터리를 재활용하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는, 배터리를 사용하고 폐기할 때 낭비될 수 있는 귀중한 재료를 함유한다. 리튬 이온 배터리의 사용이 증가함에 따라, 사용된 리튬 이온 배터리로부터 귀중한 재료를 회수하는 것이 중요한 산업이 되었다. 특히, 리튬 인산철("LFP") 배터리는 리튬 이온 배터리의 일반적인 유형이 되고 있다. 더 저렴하고 안전하며 수명이 길기 때문에, 다른 유형의 리튬 이온 배터리에 비해 전기 자동차 및 전력망에서 LFP 배터리의 소비가 급격히 증가하고 있다. 따라서, 대부분의 공정이 니켈, 코발트 및 망간의 회수에만 초점을 맞추고 있지만, 리튬 이온 배터리의 폐기물 스트림에 존재하는 LFP의 존재는 단순히 무시할 수 없다.
리튬 이온 배터리, 특히 LFP 배터리의 사후-소비(post-consumption)는 전기 자동차의 수명 주기 영향을 거의 50%까지 완화할 수 있다 [1]. 수명 주기 분석을 사용하여 계산된 LFP 활물질 1 kg당 생산과 관련된 지구 온난화 지수(global warming potential)는 약 19~55 MJ이다. 따라서, 니켈, 코발트, 망간이 풍부한 리튬 이온 배터리뿐만 아니라, 모든 리튬 이온 배터리를 재활용하는 것은 장기적인 순환 경제 원칙이 적용됨에 따라 지역 경제를 활성화할 수 있는 좋은 기회가 될 것이다.
일반적으로 사용된 LFP 배터리는 캐소드를 분리 제거하기 위해 먼저 분해된다. 이어서, 캐소드는 재활용을 위해 분쇄되거나 파쇄된다. 사용된 LFP 배터리의 나머지, 예를 들어, 애노드는 폐기물로 폐기된다. 배터리의 다른 부분을 분리하는 것은 매우 노동 집약적이고 시간이 많이 걸린다. 따라서, 기존의 재활용 방법으로는 LFP 배터리의 배터리 부품, 특히 사용된 배터리를 파쇄하여 수득되고, 캐소드 및 애노드를 둘 다 포함하는 흑색 덩어리를 재활용하기 전에 추가 전처리 과정을 거치지 않고는 적절하게 재활용할 수 없다.
현재 LFP 배터리를 재활용하려는 노력은 리튬의 회수에 집중하고, 철 및 인산철과 같이 저렴하지만 여전히 사용가능한 재료를 희생시키는 경향이 있다. CN107240731B는 철 또는 인산철을 얻는 방법을 언급하지 않고, 화학적 공정을 통해 탄산 리튬의 형태로 LFP 배터리로부터 리튬을 얻는 방법을 설명한다. 결과적으로, 이러한 재료의 상당한 양이 회수되는 대신 폐기물로서 폐기될 수 있다.
LFP 흑색 덩어리에는 재활용에서 회수된 귀중한 재료의 순도에 악영향을 미칠 수 있는 여러 종류의 불순물이 포함되어 있다. 이러한 흑색 덩어리는 불소, 알루미늄, 및 구리와 같은 불순물을 제거하기 위해 화학적 분리를 포함하는 추가 처리를 거쳐야 한다. 다른 유형의 배터리에서 수득된 흑색 덩어리를 재활용하는 기존 공정은 일반적으로 pH 수준을 변경하여 알루미늄을 제거하며, 이는 LFP의 경우 유사한 공정을 통해 알루미늄과 함께 철이 제거된다. 기존의 공정은 일반적으로 수산화 나트륨을 첨가를 통한 침전 또는 교결(cementation)에 의해 구리를 제거하지만, LFP 흑색 덩어리에 이러한 공정을 사용하면 인산철과 같은 다른 원소가 구리와 함께 제거된다. 이러한 불순물을 제거하는 이러한 방법은 다른 원소와 함께 제거되기 때문에 이러한 원소의 격리된 회수를 허용하지 않는다.
알루미늄은 리튬 이온 배터리에서 캐소드 집전체로서 중추적인 역할을 하며, LFP 배터리도 예외는 아니다. 활성 물질에서 알루미늄 전류 전도체를 분리하지 못하면, 활성 물질에 대한 알루미늄의 몰비가 3 %를 초과하는 경우, 재생된 캐소드의 용량이 거의 40% 감소할 수 있다. 추가적으로, 공지된 LFP 공정에서 불순물 제거는 재사용을 위해 귀중한 재료 (예를 들어, 리튬)을 격리하고 회수하는 데 필요한 단계이지만, 다른 사용 가능한 물질은 단순히 폐기물로서 폐기된다 [2, 3].
또한, 기존의 LFP 배터리 재활용 공정은 불소 제거를 적절하게 다루지 않는다. Tasaki, Ken, et al. [4]은 대부분의 리튬 이온 배터리에 존재하는 리튬 헥사플루오로포스페이트가 소량의 물 또는 알코올과 반응하는 전해질 용액에 존재할 때 발생하는 불화수소의 위험성을 설명함으로써 이를 설명하지만, 해결책은 전혀 제공하고 있지 않다. 불소 화합물은 부식성이 있고, 재활용 장비를 손상시킬 수 있으며, 이후에 추출될 수 있는 원소의 순도에 부정적인 영향을 미치고, 배터리 성능에 손상을 줄 수 있다.
따라서, 귀중한 재료의 손실을 줄이고, 불순물 제거를 더 잘 처리할 수 있는 LFP 배터리 재활용 공정에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 이러한 요구에 부응하고자 한다. 또한, 다른 바람직한 특징 및 특성은 첨부된 도면과 함께 설명된 나머지 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 리튬 인산철 배터리로부터 수득된 흑색 덩어리를 재활용하는 방법으로서, pH 13-14를 갖는 알칼리성 용액을 흑색 덩어리에 첨가하여, 제1 침출액 및 제1 고체 잔류물을 수득하는 것을 포함하는 알칼리 침출 단계, 4M-6M 산성 용액을 제1 고체 잔류물에 제1 기간 동안 첨가하여 제2 침출액을 수득하는 것을 포함하는 산 침출 단계, 제2 침출액을 제1 이온-교환 컬럼에 통과시키는 단계로서, 여기서 제2 침출액으로부터의 플루오린화 이온이 제1 수지 컬럼에 보유되어 제1 용출액을 수득하는 단계, 제1 용출액을 제2 이온-교환 컬럼에 통과시키는 단계로서, 여기서 제1 용출액으로부터의 구리 이온이 제2 수지 컬럼에 보유되어 제2 용출액을 수득하는 단계, 제2 용출액의 pH를 2.5-5로 높이고, 인산을 제2 용출액에 첨가하여, 제1 용액 및 인산철 (III) 침전물을 수득하는 철 침전 단계, 제1 침출액과 제1 용액을 조합하여 제2 용액을 수득하는 단계, 및 제2 용액의 pH를 약 6.5로 조정하여, 잔류 침전물 및 리튬 용액을 수득하는 단계를 포함하고, 인산의 양은 제2 용출액에서 제2철 및 인산염 음이온의 당량의 화학양론비를 달성하기에 충분한 것인 방법이 제공된다.
선택적으로, 산성 용액은 황산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 선택적으로, 산 침출 단계는, 제2 기간 동안 산성 용액을 약 1/2로 희석하고, 산성 용액에 제1 산화제를 첨가하여 제2 침출액을 수득하는 것을 추가로 포함한다. 선택적으로, 제1 기간 및 제2 기간은 각각 약 30-60분이고, 연속적으로 실행된다. 선택적으로, 철 침전 단계는 제2 용출액에 제2 산화제를 첨가하는 것을 추가로 포함한다.
선택적으로, 제1 산화제 및/또는 제2 산화제는 과산화수소, 오존, 산소, 염소 및 과망간산 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 선택적으로, 첨가되는 제1 산화제 및/또는 제2 산화제는 과산화수소이고, 흑색 덩어리 1 kg당 약 500ml이다. 선택적으로, 인산철 (III) 침전물의 순도가 > 99.5%이다. 선택적으로, 잔류 침전물이 주로 수산화 알루미늄, 수산화 구리 (II), 플루오린화 칼슘 및 수산화 철 (III)을 포함한다.
도 1은 본 발명의 주요 구현예에 따른 리튬 인산철 재활용 공정을 나타내는 블록도이다.
도 2는 제1 용액으로부터 수득된 침전물의 XRD 분석 그래프를 나타낸다.
도 2는 제1 용액으로부터 수득된 침전물의 XRD 분석 그래프를 나타낸다.
하기 상세한 설명에서, 이의 일부를 형성하는 첨부 도면을 참조한다. 상세한 설명 및 도면에 기술된 공정 및 시스템은 예시를 위한 것이며, 제한하려는 의도가 아니다. 다른 구현예를 활용할 수 있으며, 여기에 제시된 개시의 범위를 벗어나지 않으면서, 다른 변경이 이루어질 수 있다. 여기에서, 주어진 요소의 묘사 또는 고려사항 또는 특정 도면 또는 그에 대응하는 참조에서 특정 요소 번호의 사용은 다른 도면 또는 그와 관련된 설명 자료에서 식별되는 동일, 균등 또는 유사한 요소 또는 요소 번호를 포함할 수 있다.
흑색 덩어리는 적어도 캐소드 및 애노드 LFP 배터리 재료를 모두 함께 분쇄/파쇄하여 준비된다. 흑색 덩어리는 애노드 및 캐소드 재료 모두를 포함하는 사용된 LFP 배터리의 모든 핵심 요소를 집합적으로 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 주요 구현예에 따른 리튬 인산철 재활용 공정을 나타내는 블록도(100)가 도시되어 있다. 앞서 수득된 흑색 덩어리는 알칼리 침출 단계를 거친다. pH 13~14의 알카리성 용액을 흑색 덩어리에 첨가하여, 제1 침출액 및 제1 고체 잔류물을 수득하고 흑색 덩어리에 존재하는 알루미늄을 제1 침출액으로 침출시킨다 (101). 비제한적인 예에서, 알칼리성 용액은 10 % 수산화 나트륨 용액이다. 강한 알칼리, 즉 물에서 완전히 이온화되는 것이 바람직하며, 생성물 pH가 13-14이고 알칼리가 원치 않는 오염물, 예컨대 수산화 알루미늄을 도입하지 않는 한, 임의의 알칼리가 사용될 수 있다는 것을 당업자라면 쉽게 알 수 있을 것이다. 적합한 알칼리의 예는 수산화 나트륨, 수산화 리튬 및 수산화 칼륨을 포함한다.
사용되는 알칼리성 용액의 양은 사용되는 흑색 덩어리의 양과 적어도 알칼리성 용액에 흑색 덩어리가 완전히 침지될 수 있도록 충분한 부피의 양에 비례해야 한다. 예를 들어, 흑색 덩어리 1 kg당 수산화 나트륨 용액 18-25 l가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 흑색 덩어리 1 kg당 수산화 나트륨 용액 20 l가 사용된다. 바람직하게는, 60-80 ℃의 반응 온도에 이른다. 바람직하게는, 반응 시간은 30-60분이다. 바람직하게는, 높은 수준의 알루미늄 유입 용액 및 제1 침출액의 균질성을 보장하기 위해 반응 시간에 걸쳐 기계적 교반이 제공된다.
제1 고체 잔류물은 산 침출 단계를 거친다. 4M-6M의 산성 용액을 제1 고체 잔류물에 제1 기간 동안 첨가하여, 제2 침출액을 수득한다 (102). 바람직하게는, 제1 기간의 종료 시, 제2 기간 동안, 산성 용액을 약 1/2로 희석하고, 산화제를 산성 용액에 첨가하여, 제2 침출액을 수득한다. 바람직하게는, 산화제는 과산화수소, 오존, 산소, 염소 및 과망간산 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 산화제는 과산화수소이다. 매우 낮은 pH가 바람직하기 때문에, 산성 용액은 강산, 즉 수용액에서 이온으로 완전히 해리되는 것이 바람직하다. 비제한적인 예에서, 산성 용액은 황산 용액이다. 산성 용액이 원하지 않는 오염물을 도입하지 않는 한, 임의의 산성 용액이 사용될 수 있다는 것을 당업자라면 쉽게 알 수 있을 것이다. 사용되는 산성 용액의 양은 사용되는 흑색 덩어리의 양과 적어도 산성 용액에 제1 잔류물이 완전히 침지될 수 있도록 충분한 양에 비례해야 한다. 약 95 %의 철 및 구리와 70 %의 리튬이 제2 침출액에 유입될 것으로 예상된다.
제1 기간 및 제2 기간은 바람직하게는 각각 약 30-60분이며 연속적으로 실행된다. 바람직하게는, 60-80 ℃의 반응 온도가 제1 기간 및 제2 기간에 걸쳐 유지된다. 바람직하게는, 기계적 교반은 제1 기간 및 제2 기간에 걸쳐 제공된다.
예를 들어, 사용된 흑색 덩어리의 출발량 1 kg당 8-10 l의 황산이 제1 기간 동안 제1 고체 잔류물에 첨가된다. 제1 기간 종료 시, 제2 기간 동안 8-10 l의 탈이온수를 첨가하여, 산성 용액을 약 1/2로 희석하고, 제1 산화제를 동시에 첨가하고, 제1 기간 및 제2 기간은 각각 약 30-60 분이다. 제1 산화제는 바람직하게는 과산화수소, 오존, 산소, 염소 및 과망간산 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제1 산화제는 보다 바람직하게는 과산화수소이고, 흑색 덩어리 1 kg당 400 내지 600 ml, 가장 바람직하게는 흑색 덩어리 1 kg당 500 ml의 양으로 첨가된다.
제2 기간 종료 시, 제2 침출액은 선택적으로 프레스 필터를 통과하여 제2 침출액으로부터 흑연 잔류물을 분리할 수 있다. 필터 멤브레인은 폴리프로필렌, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드로 만들어질 수 있다. 필터 멤브레인은 바람직하게는 2-15 미크론의 기공 크기를 가져야 한다. 당업자는, 제2 침출액의 온도 및 pH에 영향을 받을 때 분해되지 않고, 적절한 기공 크기를 갖는 한, 다른 필터 멤브레인 재료가 사용될 수 있음을 쉽게 이해할 것이다. 이러한 방식으로, 흑연 잔류물이 필터에 보유되면서, 제2 침출액은 멤브레인을 통과한다.
상당량의 약 28 %의 플루오린화 이온이 알칼리 침출 단계 동안 제1 침출액에 유입될 것으로 예상되며, 재활용 장비를 손상시키고 후속 추출된 요소의 순도에 부정적인 영향을 미치고, 후속 배터리 성능에 부정적은 영향을 미칠 수 있는 충분히 바람직하지 않은 양은 제2 침출액에서 플루오린화 이온으로서 남아 있을 것이며, 제거될 필요가 있다. 이를 위해, 제2 침출액을, 제2 침출액으로부터의 플루오린화 이온이 제1 이온-교환 컬럼에 보유되는 제1 이온-교환 컬럼에 통과시켜, 제1 용출액을 수득한다 (103).
본 발명의 바람직한 구현예에서, 제1 이온-교환 컬럼은 플루오린화물 선택적 이온 교환 수지를 포함하는 고정층 컬럼이고, 수지는 알루미늄 이온이 적재된 킬레이트 수지이며, 디비닐벤젠 및 설폰산 작용기와 가교된 겔 폴리스티렌의 중합체 구조를 포함한다. 산성 조건에서 플루오린화 이온에 대해 고도로 선택적인 임의의 이온-교환 컬럼이 이러한 방식으로 사용될 수 있음을 당업자는 쉽게 이해할 것이다.
킬레이트 수지의 특정 특성에 따라 약 10-40분의 체류 시간으로 제1 이온-교환 컬럼을 통과하기 전에 제2 침출액은 약 30-40 ℃의 온도로 냉각된다. 제2 침출액이 제1 이온-교환 컬럼을 통과할 때, 제2 침출액에 존재하는 플루오린화 이온이 킬레이트 수지의 작용기와 접촉하여 염화물이 플루오린화물로 교환되고, 플루오린화물은 제1 이온-교환 컬럼에 보유되고, 제1 용출액은 제1 용출액에 미량의 플루오린화 이온만 존재하는 상태로 제1 이온-교환 컬럼 밖으로 통과된다. 제1 이온-교환 컬럼은 알루미늄 용액, 예를 들어 ≤ 35 g/l 농도의 염화 알루미늄 용액을 가동하여 재생될 수 있다. 이러한 방식으로, 플루오린화 이온은 제1 이온-교환 컬럼에 보유되고, 추후 용출되어 후속 재사용을 위해 회수된다.
이어서, 제1 용출액을, 제1 용출액에 존재하는 구리 이온이 제1 수지 컬럼에 보유되는 제2 이온-교환 컬럼에 통과시켜, 제2 용출액을 수득한다 (104). 본 발명의 바람직한 구현예에서, 제2 이온-교환 칼럼은 양이온 교환 수지를 포함하는 고정층 칼럼이다. 양이온 교환 수지는 바람직하게는 스티렌-디비닐벤젠, 겔 매트릭스 및 비스-피콜일아민 작용기의 공중합체를 포함한다. 양이온 교환 수지의 작용기는 선택적으로 폴리에틸렌이민, 아미노메틸포스폰산, 이미노디아세트산, 카르복실산, 또는 구리 이온에 대해 높은 친화성을 갖는 임의의 다른 적합한 작용기일 수 있다. 겔 매트릭스는 선택적으로 에폭시, 개질된 에폭시, 폴리에스테르, 또는 다른 적절한 매트릭스 시스템일 수 있다. 적합한 양이온 교환 수지의 예는 Dupont AMBERSEP™ M4195 이다. 산성 조건에서 구리에 대해 고도로 선택적인 임의의 이온-교환 칼럼이 이러한 방식으로 사용될 수 있음을 당업자는 쉽게 이해할 것이다.
제1 용출액은 수지 특성에 따라 약 10-40분의 체류 시간으로 제2 이온-교환 컬럼을 통과한다. 양이온 교환 부위에 대해 X+ 보다 Cu2+ 친화력이 더 높기 때문에 화학양론적이고 효율적인 제거가 가능하며, 즉, 구리-X 분리 상수가 1보다 크다 (αCu/X > 1) (여기서, X는 랜덤 양이온 수지임). 따라서, 구리 이온은 제2 용출액이 통과되는 동안 제2 이온-교환 컬럼에 선택적으로 보유된다. 구리 이온은 회수되고 재사용될 수 있다. 구리 추출에 사용되는 양이온 교환 수지는 재생되어 후속 구리 추출 사이클에 재사용될 수 있다. 수지 재생은 4M-6M 황산 (HCl 또는 질산을 대신 사용할 수 있음)을 사용하여 수행된다. 산성 용액은 수지 컬럼을 통해 위에서 아래로 또는 그 반대로 통과하여 수지로부터 구리 이온을 제거한다.
제2 용출액은 제2 용출액으로부터 인산철 (III) 침전물이 수득되는 추가 처리를 거친다. 제1 용출액의 pH도 약 2.5-5로 높이고, 인산철 (III)이 침전되도록 하여 제1 용액을 수득한다 (105). 약 2.5-5의 원하는 pH가 수득될 때까지, 수산화 나트륨과 같은 알칼리를 첨가하여 pH를 높일 수 있다. 오염물을 도입하지 않는 한, 임의의 알칼리를 첨가할 수 있음을 당업자는 쉽게 이해할 것이다. 이어서, 용액에서 제2철 및 인산염 음이온의 당량의 화학양론비가 달성될 때까지, 인산의 양을 제1 용액에 첨가한다. 제1 용액에서 제2철 이온의 양과, 비율이 철 이온 쪽으로 치우칠 것이므로 추가될 일산의 양은 사용된 흑색 덩어리의 출발량에 존재하는 예상되는 제2철의 양으로부터 유도될 수 있다. 이어서 인산철 (III)은 프레스 필터와 같은 물리적 수단에 의해 제1 용액으로부터 분리될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 제2 산화제는 또한 제1 용액에 존재하는 제1철 이온의 제2철 이온으로의 산화를 촉진하기 위해 제2 용출액에 첨가된다. 제2 산화제는 바람직하게는 과산화수소, 오존, 산소, 염소 및 과망간산 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제2 산화제는 보다 바람직하게는 과산화수소이고, 흑색 덩어리 1 kg당 400 내지 600 ml, 가장 바람직하게는 흑색 덩어리 1 kg당 500 ml의 양으로 첨가된다.
도 2를 참조하면, 그래프에서 고순도의 인산철 (III)을 나타내는 다른 뚜렷한 피크 없이 그래프의 피크는 인산철 (III)의 고농도를 나타낸다. 유도 결합 플라즈마에 의한 후속 분석 - 광학 방출 분광법 (결과는 나타내지 않음)은 침전물로부터 수득된 인산철 (III) 생성물의 순도가 적어도 99.5 % 순도인 것으로 밝혀졌다.
이제 주로 나트륨 및 리튬 양이온을 함유하는 제1 용액은 이후에 앞서 설명한 바와 같이 알칼리 침출 단계 동안 수득된 제1 침출액과 조합되어 제2 용액을 수득한다. 이어서, 잔류물을 얻기 위해 필요에 따라 알칼리성 또는 산성 용액을 첨가하여 제2 용액의 pH를 약 6.5로 조정한다. 제1 침출액의 pH는 알칼리성이며, 제1 용액의 pH는 산성이기 때문에, 결과물인 제2 침출액의 pH는 약 6.5보다 높거나 낮을 수 있다. 예를 들어, 황산을 첨가하여 pH를 약 6.5로 낮추거나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 수산화 리튬을 첨가하여 pH를 높일 수 있다. 대안적으로, 탈이온수를 첨가하여 제2 용액의 pH를 높일 수도 있다. 예를 들어, 수산화 알루미늄과 같은 오염물을 도입하지 않는 한, 임의의 산 또는 알칼리를 사용하여 제2 용액의 pH를 조정할 수 있음을 당업자는 쉽게 이해할 것이다.
선택적으로, 수산화 칼슘으로도 알려진 석회를 제2 용액에 첨가하여 침전을 통해 제1 침출액에 존재할 수 있는 플루오린화 칼슘으로 존재하는 플루오린화 이온을 제거할 수 있다. 제2 용액에 첨가되는 수산화 칼슘의 양은 존재하는 플루오린화물의 양에 비례해야 하며, 바람직하게는 약 1% w/v이다. pH 조정은 리튬 용액과 함께 잔류 침전물의 침전이 수득되도록 할 것이다 (106). 바람직하게는, 잔류 침전물은 주로 수산화 알루미늄, 수산화 구리 (II), 플루오린화 칼슘 및 수산화 철 (III)을 포함한다. 바람직하게는, 침전은 약 1시간 동안 수행된다. 바람직하게는, 약 50-60 ℃의 온도가 침전에 걸쳐 유지된다. 바람직하게는, 제2 용액은 침전 동안 기계적 교반을 거친다. 잔류 침전물은 이후 프레스 필터를 통해 물리적으로 분리되어, 오염 물질이 거의 없는 리튬 용액을 수득할 수 있으며, 추가 처리를 거쳐 존재하는 리튬을 회수할 수 있다.
표 1은 공정에 걸쳐 수득된 각 용액에 존재하는 관심 요소의 농도 (g/l)를 나타낸다.
참조
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Claims (9)
- 리튬 인산철 배터리로부터 수득된 흑색 덩어리를 재활용하는 방법으로서,
pH 13-14를 갖는 알칼리성 용액을 흑색 덩어리에 첨가하여, 제1 침출액 및 제1 고체 잔류물을 수득하는 것을 포함하는, 알칼리 침출 단계;
4M-6M 산성 용액을 제1 고체 잔류물에 제1 기간 동안 첨가하여 제2 침출액을 수득하는 것을 포함하는, 산 침출 단계;
제2 침출액을 제1 이온-교환 컬럼에 통과시키는 단계로서, 여기서 제2 침출액으로부터의 플루오린화 이온이 제1 수지 컬럼에 보유되어 제1 용출액을 수득하는, 단계;
제1 용출액을 제2 이온-교환 컬럼에 통과시키는 단계로서, 여기서 제1 용출액으로부터의 구리 이온이 제2 수지 컬럼에 보유되어 제2 용출액을 수득하는, 단계;
제2 용출액의 pH를 2.5-5로 높이고, 인산을 제2 용출액에 첨가하여, 제1 용액 및 인산철 (III) 침전물을 수득하는, 철 침전 단계;
제1 침출액과 제1 용액을 조합하여 제2 용액을 수득하는 단계; 및
제2 용액의 pH를 약 6.5로 조정하여, 잔류 침전물 및 리튬 용액을 수득하는 단계
를 포함하고,
인산의 양은 제2 용출액에서 제2철 및 인산염 음이온의 당량의 화학양론비를 달성하기에 충분한 것인, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 산성 용액은 황산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 산 침출 단계는, 제2 기간 동안 산성 용액을 약 1/2로 희석하고, 제1 산화제를 산성 용액에 첨가하여, 제2 침출액을 수득하는 것을 추가로 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 철 침전 단계가, 제2 용출액에 제2 산화제를 첨가하는 것을 추가로 포함하는, 방법. - 제3항에 있어서,
상기 제1 기간 및 상기 제2 기간은 각각 약 30-60분이고, 연속적으로 실행되는, 방법. - 제3항 또는 제4항에 있어서,
제1 산화제 및/또는 제2 산화제가 과산화수소, 오존, 산소, 염소 및 과망간산 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법. - 제6항에 있어서,
첨가되는 제1 산화제 및/또는 제2 산화제는 과산화수소이고, 흑색 덩어리 1 kg당 약 500 ml인, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 인산철 (III) 침전물의 순도가 > 99.5 %인, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 잔류 침전물이 주로 수산화 알루미늄, 수산화 구리 (II), 플루오린화 칼슘 및 수산화 철 (III)을 포함하는, 방법.
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