BR112019013228A2

BR112019013228A2 - fertilizante granular contendo glutationa

Info

Publication number: BR112019013228A2
Application number: BR112019013228A
Authority: BR
Inventors: Uekita Ken; Asada Takayuki; Watanabe Toyoaki
Original assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2017-01-20
Filing date: 2018-01-19
Publication date: 2019-12-10
Also published as: US20190337864A1; EP3572390A4; CN110191871A; CA3047926A1; WO2018135612A1; EP3572390A1; JPWO2018135612A1; US11091405B2; JP7023245B2

Abstract

a presente invenção refere-se a um fertilizante granular contendo glutationa tendo alta estabilidade de conservação de glutationa e resistência suficiente. um fertilizante granular contendo glutationa, compreendendo glutationa, uma substância mineral e amido, em que o amido é em uma quantidade de 12% em massa ou mais com relação à quantidade total do fertilizante granular.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para FERTILIZANTE GRANULAR CONTENDO GLUTATIONA.

CAMPO TÉCNICO [0001 ] A presente invenção refere-se a um fertilizante granular contendo glutationa.

TÉCNICA ANTERIOR [0002] A glutationa é um peptídeo que consiste em três aminoácidos, nomeadamente, L-cisteína, ácido L-glutâmico e glicína, e existe não apenas em corpos humanos, mas também em muitos corpos vivos, tais como outros animais, plantas e microrganismos. A glutationa está associada à eliminação de oxigênio ativo, desintoxicação, metabolismo de aminoácidos etc. e, portanto, é um composto importante para os organismos vivos.

[0003] A glutationa está presente em um corpo vivo sob a forma de: glutationa reduzida (N-(N-y-L-glutamil-L-cisteinil)glicina; doravante também referida como GSH) que é a forma de SH, em que o grupo tiol de um resíduo de L-cisteína é reduzido; ou glutationa oxidada (doravante também referida como GSSG), em que o grupo tiol de um resíduo de L-cisteína em duas moléculas de GSH é oxidado, e uma ligação díssulfureto é formada entre duas moléculas de glutationa.

[0004] É conhecido que a GSSG é útil no campo de fertilizantes, produtos farmacêuticos, produtos cosméticos e similares.

[0005] A Literatura de Patente 1 revela que a glutationa (em particular, GSSG) é útil como um regulador de crescimento de plantas para melhorar o índice de colheita de plantas e, por exemplo, a glutationa aumenta o número de flores e sementes de plantas.

[0006] A Literatura de Patente 2 descreve que a glutationa (GSH ou GSSG) tem propriedades pelas quais sua qualidade é reduzida pela influência de calor, oxigênio, luz etc. e, como resultado, pode gerar odor desagradável, tal como enxofre, ou pode causar uma diminuição no seu

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2/23 conteúdo em uma preparação, e também que quando se permite que glutationa coexista com arginina, a sua qualidade é significativamente reduzida. A Literatura de Patente 2 propõe permitir a coexistência de glutationa com arginina e ácido orgânico, de modo a suprimir a decomposição de glutationa durante a conservação de uma preparação e para melhorar a estabilidade de conservação.

LISTA DE CITAÇÃO

LITERATURA DE PATENTE [0007] Literatura de Patente 1: Publicação Internacional N°.

W02008/072602.

[0008] Literatura de Patente 2: Publicação Internacional N°.

W02009/099132.

[0009] Literatura de Patente 3: Publicação de Patente JP (Kokai) N°. 2004-182549 A.

[0010] Literatura de Patente 4: Publicação Internacional N°. WO2013/002317.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

PROBLEMA TÉCNICO [0011] A Literatura de Patente 2 divulga um meio para permitir que o ácido orgânico coexista com uma composição compreendendo glutationa e arginina, de modo a aumentar a estabilidade da glutationa. Nesse meio, a coexistência de arginina e ácido orgânico com glutationa é essencial. A arginina é relativamente cara e, assim, não satisfaz os requisitos de que a estabilidade de conservação da glutationa seja reforçada por um meio mais barato. Além disso, uma vez que uma mistura se torna ácida pela adição de ácido orgânico, pode haver um caso em que a adição de ácido orgânico não é preferível para plantas fracas a ácidas. Assim, os meios divulgados na Literatura de Patente 2 não podem atingir o objetivo de aumentar a estabilidade de glutationa quando

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3/23 da sua aplicação a plantas. Além disso, no caso de se produzir um fertilizante granular contendo uma substância mineral, se a dureza da substância mineral for alta, resistência suficiente não pode ser obtida em alguns casos.

[0012] A Literatura de Patente 3 divulga um método para produção de um fertilizante granular tendo resistência suficiente por meio da adoção de amido como aglutinante. No entanto, quando a massa de uma matéria-prima para o fertilizante granular é definida como 1, se a porcentagem de adição de amido exceder 5%, o fertilizante se torna muito duro e prejudica a sua desintegração na água. Dessa forma, a Literatura de Patente 3 descreve que a porcentagem de adição de amido é preferencialmente definida como sendo 5% ou menos. Além disso, a Literatura de Patente 3 não se refere à estabilidade de conservação de glutationa e, assim, a técnica descrita na Literatura de Patente 3 não é satisfatória como uma técnica de melhoria da estabilidade de conservação de glutationa.

[0013] Portanto, é um objetivo da presente invenção fornecer um fertilizante granular contendo glutationa que melhore a estabilidade de conservação de glutationa e tenha resistência suficiente.

SOLUÇÃO PARA O PROBLEMA [0014] Os presentes Inventores descobriram que glutationa é estavelmente retida em uma composição granular compreendendo glutationa, uma substância mineral e 12% em massa ou mais de amido, e resistência suficiente pode ser obtida, completando assim a presente invenção. A presente invenção foi produzida com base nessas novas descobertas e inclui as invenções a seguir.

[0015] (1) Um fertilizante granular compreendendo glutationa e/ou um sal da mesma, uma substância mineral e amido, em que o amido é em uma quantidade de 12% em massa ou mais com relação à quantidade total do fertilizante granular.

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4/23 [0016] (2) O fertilizante granular de acordo o acima (1), em que o amido tem um teor de água de 5% em peso ou mais e 30% em peso ou menos.

[0017] (3) O fertilizante granular de acordo o acima (1) ou (2), em que o amido é amido pré-gelatinizado.

[0018] (4) O fertilizante granular de acordo qualquer um dos acima (1) a (3), que é formado por um ou mais métodos de granulação selecionados do grupo que consiste em um método de granulação por compressão, um método de granulação por agitação, um método de granulação por rotação, um método de granulação em leito fluidizado e um método de granulação por extrusão.

[0019] (5) O fertilizante granular de acordo qualquer um dos acima (1) a (4), em que o amido funciona como um aglutinante de granulação. [0020] (6) O fertilizante granular de acordo qualquer um dos acima (1) a (5), em que a glutationa e/ou um sai da mesma são glutationa oxidada e/ou um sal da mesma.

[0021] (7) O fertilizante granular de acordo qualquer um dos acima (1) a (6), em que a substância minerai é um ou mais selecionados do grupo que consiste em argila, talco, caulim, terra diatomácea, vermículita, montmorilonita, bentonita, zeólito, carbonato de cálcio, perlita, zeekiita, sericita, mica, argila ácida, argila ativada, pedra-pomes, silica e carbono branco.

[0022] (8) O fertilizante granular de acordo qualquer um dos acima (1) a (7), em que a glutationa e/ou um sal da mesma é em uma quantidade de 0,0001% em massa ou mais e 48% em massa ou menos com relação à quantidade total do fertilizante granular, a substância mineral é em uma quantidade de 40% em massa ou mais e 87,9999% em massa ou menos com relação à quantidade total do fertilizante granular, e o amido é em uma quantidade de 59,9999% em massa ou menos.

[0023] (9) O fertilizante granular de acordo qualquer um dos acima

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5/23 (1) a (8), em que o fertilizante granular tem um teor de água de 10% em peso ou menos.

[0024] (10) O fertilizante granular de acordo qualquer um dos acima (1) a (9), em que o fertilizante granular tem uma dimensão longitudinal de 0,01 a 10 mm.

[0025] (11) Um método para produção do fertilizante granular de acordo qualquer um dos acima (1) a (10), compreendendo formar uma mistura de glutationa e/ou um sal da mesma, uma substância mineral e amido, e formar grânulos a partir da mistura.

[0026] (12) O método de acordo o acima (11), em que a formação de grânulos a partir da mistura compreende formar grânulos a partir da mistura de acordo um ou mais métodos de granulação selecionados do grupo que consiste em um método de granulação por compressão, um método de granulação por agitação, um método de granulação por rotação, um método de granulação em leito fluidizado, e um método de granulação por extrusão.

[0027] A presente descrição inclui parte ou todo o conteúdo divulgado no Pedido de Patente Japonês N°. 2017-008374, que é um documento de prioridade do presente pedido.

EFEITOS VANTAJOSOS DA INVENÇÃO [0028] De acordo a presente invenção, um fertilizante granular tendo alta estabilidade de conservação de glutationa e resistência suficiente pode ser provido.

BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO [0029] A Figura 1 mostra a estabilidade de conservação de GSSG no Teste 2.

DESCRIÇÃO DE MODALIDADES

1. Fertilizante Granular [0030] O fertilizante granular da presente invenção compreende glu

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6/23 tationa, uma substância mineral e amido. No fertilizante granular da presente invenção, glutationa é estavelmente retida e a decomposição de glutationa é suprimida quando a glutationa é conservada sob condições que aceleram a decomposição da glutationa (por exemplo, condições de aquecimento).

1-1. Glutationa [0031 ] Na presente invenção, glutationa pode ser glutationa oxidada (GSSG) ou glutationa reduzida (GSH) ou pode também ser uma mistura de GSSG e GSH.

[0032] GSSG é um composto formado pela ligação de duas moléculas de GSH (N--(N--y--L--g^utamil--L--cisteínil)glicina) uma com a outra através de uma ligação dissulfureto, e uma base livre destas é representada pela fórmula a seguir.

Fórmula 1 ,-'Λ.

[0033] Na presente invenção, GSSG pode incluir várias formas de GSSG, tais como uma forma livre em que GSSG não é ligada a outra substância nem ionizada, um sal formado por GSSG com um ácido ou uma base, um hidrato do mesmo e uma mistura do mesmo.

[0034] GSSG tem uma estrutura caracterizada pelo fato de que duas cadeias oligopeptídicas consistindo em sequências de aminoácido idênticas, em que n é 3, são conectadas uma com a outra através de uma ligação dissulfureto, mediada por cada resíduo de cisteína como

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7/23 uma cadeia lateral· [0035] Na presente invenção, um fertilizante granular principalmente compreendendo GSSG como glutationa significa um fertilizante granular, em que o teor de GSSG é relativamente maior do que o teor de GSH, e tal fertilizante granular mais preferencialmente substancialmente não contém GSH. Mais preferencialmente, a massa total de GSSG (a massa calculada como uma forma livre), com relação à massa total de GSSG e GSH (a massa calculada em que são ambas formas livres) contida no fertilizante granular da presente invenção, é, no total, 70% em massa ou mais, mais preferencialmente, 80% em massa ou mais, ainda mais preferencialmente, 90% em massa ou mais, mais preferencialmente, 95% em massa ou mais, ainda mais preferencialmente, 98% em massa ou mais e, mais preferencialmente, 100% em massa.

[0036] O sal de GSSG não é particularmente limitado, desde que seja um ou mais sais que sejam aceitáveis dependendo da finalidade, tais como um sal de amônio, um sal de cálcio, um sal de magnésio, um sal de sódio e um sal de litio. Preferencialmente, é um ou mais selecionado de um sal de amônio, um sal de cálcio e um sal de magnésio. Conforme divulgado na Literatura de Patente 4, o sal de amônio de estado sólido, o sal de cálcio e o sal de magnésio de GSSG, que possuem baixa deliquescência, são facilmente manipulados e são altamente solúveis em água, são particularmente preferíveis. Esse sal pode ser obtido na forma de um sólido, permitindo que a GSSG entre em contato com um meio aquoso que é selecionado de água e/ou um meio solúvel em água, na presença de uma substância capaz de gerar pelo menos um selecionado de ion de amônio, ion de cálcio e ion de magnésio, enquanto aquece a mistura para uma temperatura de 30°C ou mais. A temperatura de aquecimento não é particularmente limitada, desde que seja 30°C ou mais, mas preferencialmente 33°C ou mais, mais preferencialmente 35°C ou mais e, particularmente, preferencialmente 40°C ou

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8/23 mais. O limite superior da temperatura de aquecimento não é particularmente limitado, mas é, por exemplo, 80°C ou menos, preferencialmente 70°C ou menos e, particularmente, preferencialmente 60°C ou menos. Em uma escala industrial de produção, a faixa de temperatura de 53°C a 60°C é particularmente preferível. O meio aquoso acima descrito pode ser usado sozinho ou pode também ser usado em combinação de dois ou mais tipos, conforme apropriado. O uso combinado de água e um meio solúvel em água é recomendado. Neste caso, a água funciona como um solvente rico para glutationa oxidada, enquanto que um meio solúvel em água funciona como um solvente pobre. O volume desse meio solúvel em água é, por exemplo, aproximadamente 1 a 1000 partes em volume, preferencialmente aproximadamente 5 a 500 partes em volume, mais preferencialmente aproximadamente 10 a 100 partes em volume e particularmente preferencialmente aproximadamente 12 a 50 partes em volume, com relação a 10 partes em volume de água. Exemplos do meio solúvel em água que podem ser aqui utilizados incluem álcoois (metanol, etanol, propanol, butanol, etilenoglicol etc.) e cetonas (acetona, metiletilcetona etc.). Exemplos de um sal de GSSG obtido pelo método acima incluem um sal de monoamônio de GSSG, um sal de hemicálcio ou um sal de monocálcio de GSSG, ou um sal de hemimagnésio ou um sal de monomagnésio de GSSG.

[0037] GSH também é referido como N^N-y-L-glutamil-L-cisteinll)glicina). Na presente invenção, exemplos de GSH incluem várias formas de GSH, tais como uma forma livre em que GSSG nâo é ligada a outra substância nem ionizada, um sal formado por GSH com um ácido ou uma base, um hidrato do mesmo e uma mistura do mesmo.

[0038] Na presente invenção, o fertilizante granular principalmente compreendendo GSH como glutationa significa um fertilizante granular em que o teor de GSH é relativamente maior do que o teor de GSSG e,

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9/23 mais preferencialmente, tal fertilizante granular não contém substancialmente GSSG. Mais preferencialmente, a massa total de GSH (a massa calculada como uma forma livre), em relação à massa total de GSSG e GSH (a massa calculada em que ambas são formas livres) contida no fertilizante granular descrito acima, é, no total, 70% em massa ou mais, mais preferencialmente 80% em massa ou mais, ainda mais preferencialmente 90% em massa ou mais, mais preferencialmente 95% em massa ou mais, ainda mais preferencialmente 98% em massa ou mais, e mais preferencialmente 100% em massa.

[0039] O sal de GSH não é particularmente limitado, desde que sejam um ou mais sais que sejam aceitáveis dependendo da finalidade, tais como um sal de amônio, um sal de cálcio, um sal de magnésio, um sal de sódio e um sal de lítio.

[0040] A quantidade de glutationa misturada não é particularmente limitada na presente invenção. A quantidade de glutationa misturada pode ser ajustada dependendo do uso pretendido, em um intervalo em que o efeito de melhorar o índice de colheita de plantas possa ser obtido, de forma que glutationa aumente o número de sementes e flores de plantas quando é aplicado às plantas. A quantidade de glutationa misturada no fertilizante granular da presente invenção é, por exemplo, 0,0001% em massa ou mais, preferenclalmente 0,01% em massa ou mais, e mais preferencíalmente 0,1% em massa ou mais, e também é, por exemplo, 99% em massa ou menos, preferencialmente 48% em massa ou menos, mais preferenclalmente 30% em massa ou menos, e ainda mais preferencialmente 20% em massa ou menos, com relação à quantidade total do fertilizante granular.

1-2. Substância Mineral [0041] A substância mineral não é particularmente limitada na presente Invenção, desde que possa ser usada como um veículo na produção do fertilizante granular. Como tal substância mineral, pelo menos

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10/23 um selecionado de, por exemplo, argila, talco, caulim, terra diatomácea, vermiculita, montmorilonita, bentonita, zeólito, carbonato de cálcio, perlita, zeeklita, sericita, mica, argila ácida, argila ativada, pedra-pomes, silica e carbono branco pode ser usado sozinho ou em combinação. Pelo menos um de argila e talco é particularmente preferencialmente usado sozinho ou em combinação. A quantidade da substância mineral misturada não é particularmente limitada na presente invenção. A quantidade da substância mineral misturada é, por exemplo, 40% em massa ou mais e preferencialmente 50% em massa ou mais, e também é, por exemplo, 99% em massa ou menos, preferencialmente 90% em massa ou menos e mais preferencialmente 87,9999% em massa ou menos, com relação à quantidade total do fertilizante granular.

1-3. Amido e Outros Componentes Aqlutinantes [0042] Os presentes inventores descobriram que quando amido é misturado em um fertilizante granular em uma quantidade predeterminada ou mais como uma matéria-prima para o fertilizante granular, a decomposição de glutationa pode ser suprimida e um fertilizante granular tendo resistência suficiente pode ser produzido.

[0043] O amido da presente invenção é um polímero em que unidades de α-glicose são polimerizadas através de uma ligação glicosídica e compreende água de ligação. A água de ligação é a água encontrada no amido antes de o amido ser misturado com outros constituintes para produzir uma composição, e a água de ligação inclui a água de ocorrência natural no amido. Em geral, o amido que não foi submetido a um processo de secagem contém água de ligação em uma quantidade de aproximadamente 5% em peso a aproximadamente 20% em peso com base no peso do amido, dependendo das condições ambiente. Além disso, na presente invenção, a água originalmente contida no amido que pode ser geralmente produzido e distribuído (um produto seco bruto) também é considerada água de ligação. O peso molecular

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11/23 médio em peso do amido da presente invenção é preferencialmente 1000 ou mais, 5000 ou mais, 10000 ou mais, mais preferencialmente 25000 ou mais, 50000 ou mais, 75000 ou mais, 100000 ou mais, e mais preferencialmente 200000 ou mais, 400000 ou mais e 500000 ou mais. [0044] A fonte do amido da presente invenção não é particularmente limitada. Pelo menos um amido derivado de pelo menos uma fonte selecionada, por exemplo, de tapioca, milho, trigo, centeio, batata, batata-doce, arroz, sagu, pteridíum, lótus, araruta e feijão mungo, pode ser usado sozinho ou em combinação. Do ponto de vista de melhorar a resistência de um produto, amido de centeio, amido de tapioca, amido de milho e amido de batata são preferíveis; amido de milho e amido de tapioca são mais preferíveis. De modo a aumentar a estabilidade de conservação da glutationa, o amido pré-gelatinizado é particularmente preferencialmente utilizado.

[0045] O teor do amido no fertilizante granular da presente invenção pode ser 12% em massa ou mais com relação à quantidade total das matérias-primas para o fertilizante granular. Além disso, o teor do amido no fertilizante granular da presente invenção não é particularmente limitado, desde que esteja no referido intervalo e o fertilizante granular tenha resistência suficiente. O teor do amido é, por exemplo, preferencialmente 15% em massa ou mais, e mais preferencialmente, 20% em massa ou mais, e é também, por exemplo, 99% em massa ou menos, preferencialmente 80% ou menos, mais preferencialmente 60% em massa ou menos, e particularmente preferencialmente 59,9999% em massa ou menos. O amido tem as propriedades de um aglutinante. A sua viscosidade aumenta conforme o amido absorve umidade. Por conseguinte, a fim de melhorar funcionalidade durante a granulação, tal como a supressão de adesão ao aparelho, o amido é preferencialmente misturado no fertilizante granular no intervalo de 20% em massa ou mais e 60% em massa ou menos.

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12/23 [0046] O teor de água no amido da presente invenção não é particularmente limitado, desde que esteja dentro do intervalo acima descrito da quantidade misturada. Quanto maior o teor de água no amido, mais preferível ele é. O teor de água no amido é, por exemplo, preferencialmente 5% em peso ou mais, e mais preferencialmente 7% em peso ou mais, 12% em peso ou mais, ou 13% em peso ou mais. Por outro lado, o teor de água no amido é mais preferencialmente 30% em peso ou menos, mais preferencialmente 25% em peso ou menos, particularmente preferencialmente 20% em peso ou menos, e mais preferencialmente 17% em peso ou menos. O teor de água no amido indica a relação entre o peso de água contido no amido e o peso total do amido antes de ser misturado com outros constituintes. O teor de água no amido pode ser medido pelo método descrito nos Exemplos.

[0047] Os inventores da presente invenção surpreendentemente descobriram que, conforme o teor de água no amido adotado como matéria-prima para fertilizantes granulares aumenta, a resistência do fertilizante granular aumenta. Além disso, em geral, sabe-se que quando o teor de água em uma composição contendo glutationa é alto, a decomposição da glutationa é promovida. No entanto, os presentes Inventores também descobriram surpreendentemente que a estabilidade de conservação de glutationa pode ser elevada, mesmo em um caso em que o teor de água no amido misturado é elevado. Isto é, a glutationa está estavelmente presente em um fertilizante granular produzido pela mistura de amido, independentemente do tipo do amido, e tal fertilizante granular tem resistência suficiente.

[0048] Na presente invenção, o amido principalmente funciona como um aglutinante de granulaçâo (doravante, também referido como um aglutinante), e no fertilizante granular da presente invenção, apenas o amido pode ser usado como tal aglutinante. No entanto, o amido também pode ser usado em combinação com outro aglutinante que é

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13/23 comumente adotado na produção de fertilizantes granulares (por exemplo, um espessante, um agente aglutinante, água etc.). Exemplos do aglutinante que é comumente adotado na produção de fertilizantes granulares incluem carboximetilcelulose, metilcelulose, etilcelulose, polivinilpirrolidona, pululano, um polímero acrílico, álcool polivinílico, gelatina, ágar, goma arábica, goma arábica em pó, goma xantana, goma guar, goma de gelana, goma de alfarroba, macrogol, goma de tragacanto, βglucano, pectina, caseína, proteína de soja, hidroxietilcelulose, acetil celulose, ácido lignino-sulfônico, carboximetilamido, hidroxietilamido, polivinil metil éter, hidroxipropil celulose, hidroxipropilmetil celulose, polietilenoglicol, óxido de polietileno, polivinilpirrolidona, goma-laca, breu, óleo da madeia (tall oil), goma de éster, polivinil acetato, ácido poliláctico, polivinil cloreto, poliéster, poliureia, poliamida, resina cumarona, um polímero biodegradável, cera de parafina, cera microcristalina, petrolato, cera de montana, cera de carnaúba, cera de algodão, cera de abelha, cera de lâ, um tensoativo não iônico polimérico, um tensoativo aniônico polimérico, um tensoativo catlônlco polimérico, um tensoativo anfotérico polimérico e ácido algínico (os compostos listados acima são compostos poliméricos), silicato de sódio, glicerina, óleos vegetais e animais, gordura e óleo, parafina líquida, óleo pesado, glicose, sacarose, manitol, sorbitol, um tensoativo não iônico não polimérico, tensoativo aniônico não polimérico, um tensoativo catiônico não polimérico, tensoativo anfotérico não polimérico (os compostos listados acima são compostos não poliméricos). Exemplos preferidos incluem carboximetil celulose, metil celulose, etil celulose, álcool polivinílico, goma arábica, goma xantana, ácido lignino-sulfônico, água, parafina, parafina líquida e polietileno glicol.

1-4. Outros Componentes [0049] Exemplos de componentes que podem estar contidos no fer

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14/23 tilizante granular da presente invenção, além dos componentes descritos acima, incluem veículos orgânicos, excipientes e componentes fertilizantes.

[0050] Exemplos dos veículos orgânicos que podem estar contidos no fertilizante granular da presente invenção incluem: materiais vegetais secos, tais como cascas de arroz, serragem, farinha de soja, caules de milho ou fibras vegetais; e veículos porosos orgânicos, tais como floco de celulose, carbono branco ou carvão ativado.

[0051] Exemplos dos excipientes que podem estar contidos no fertilizante granular da presente invenção incluem lactose, trealose e celulose.

[0052] Os exemplos dos componentes fertilizantes que podem estar contidos no fertilizante granular da presente invenção incluem elementos úteis como fertilizantes, tais como potássio, nitrogênio, fósforo, cálcio e magnésio.

[0053] O teor de água no fertilizante granular da presente invenção é preferencialmente 10% em peso ou menos com relação à quantidade total do fertilizante granular.

2. Método de Produção [0054] Exemplos de um método de granulação do fertilizante granular da presente invenção que podem ser aplicados aqui incluem métodos de granulação adotados em uma etapa de produção de um fertilizante granular comum, tais como granulação por agitação, granulação por rotação, granulação em leito fluidizado e granulação por extrusão e granulação por compressão. Um método que compreende a formação de uma mistura de glutationa, uma substância mineral e amido e a granulação da mistura é preferencialmente aplicado. A etapa de granulação pode compreender etapas adicionais, tais como ajuste do formato dos grânulos, secagem, conforme necessário.

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15/23 [0055] Aqui, sabe-se que quando o teor de água em uma composição compreendendo glutationa é alto, a decomposição da glutationa pode ser acelerada e a estabilidade de conservação pode ser reduzida. Assim, do ponto de vista de melhoria da estabilidade de conservação da glutationa, o teor de água no fertilizante granular da presente invenção é preferencialmente baixo e, assim, o teor de água é preferencialmente 10% em peso ou menos e, mais preferencialmente, 5% em peso ou menos. Por conseguinte, no método de produção do fertilizante granular da presente invenção, reduzir a quantidade de um líquido (por exemplo, água etc.) usado ou não utilizar líquido é preferível. Além disso, quando um líquido (por exemplo, água etc.) é usado no método de produção do fertilizante granular da presente invenção, uma etapa de secagem é preferencialmente realizada após a conclusão da etapa de granulação. Quando um líquido (por exemplo, água etc.) não é usado na etapa de produção do fertilizante granular da presente invenção, um fertilizante granular tendo alta estabilidade de conservação de glutationa pode ser produzido, mesmo sem a etapa de secagem.

[0056] O formato ou tamanho dos grãos do fertilizante granular da presente invenção obtido pela etapa de granulação descrita acima não é particularmente limitado. Do ponto de vista da trabalhabilidade e economia de trabalho durante a aplicação do fertilizante, o formato do presente fertilizante granular é preferencialmente uma esfera, e em relação ao tamanho do fertilizante, a dimensão longitudinal de cada grão é preferencialmente 0,01 a 10 mm, mais preferencialmente 0,05 a 6 mm, e particularmente preferencialmente 2 a 4 mm.

3. Teste de Avaliação Fertilizante do Granular

3-1. Teste de Resistência [0057] A resistência de uma amostra (fertilizante granular) significa resistência de esmagamento na presente descrição, e a resistência de esmagamento de tal amostra é medida utilizando um aparelho de teste

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16/23 digital de dureza (fabricado por Fujiwara Scientific Company Co., Ltd.). O método de medição é como segue.

[0058] Uma amostra única (um único grão) é colocada em um equilíbrio uniforme, e uma seção plana com um diâmetro de 5 mm é pressionada contra a amostra. Uma carga necessária quando o grão é esmagado é lida. As cargas necessárias para um total de 10 grãos são medidas, e um valor médio é definido como sendo a resistência de esmagamento (kgf) do fertilizante granular. Para suprimir a pulverização do fertilizante granular durante o transporte, é preferível que o fertilizante granular tenha uma resistência de esmagamento de 0,5 kg ou mais. Assim, resistência suficiente tipicamente significa na presente invenção que a resistência de esmagamento é de 0,5 kg ou mais. A resistência de esmagamento é preferencialmente 15 kg ou menos, ou 10 kg ou menos, uma vez que o fertilizante granular com tal resistência de esmagamento é facilmente desintegrado no solo.

3-2. Teste de Estabilidade de Conservação [0059] Na presente descrição, a estabilidade de conservação de glutationa em uma amostra (fertilizante granular) é medida pelo método a seguir.

[0060] Uma amostra é colocada em um saco laminado de alumínio (Lamizip AL-9 ou AL-D), e o saco é hermeticamente vedado por vedação a quente. Deve-se notar que o saco não é desgaseificado após a vedação hermética. Cada amostra é conservada sendo deixada em repouso a 60°C em uma incubadora durante 1 mês e, posteriormente, a quantidade de glutationa contida na amostra conservada é medida por HPLC (comprimento de onda de detecção: 210 nm). A porcentagem da quantidade de glutationa contida na amostra conservada em relação à quantidade de glutationa contida na amostra ímediatamente antes do ensaio é definida como uma taxa residual (%), e essa taxa residual é

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17/23 utilizada como um indicador da estabilidade de conservação de glutationa.

[0061] Na presente invenção, um fertilizante granular, em que a taxa residual de glutationa é 75% ou mais ou 90% ou mais, pode ser obtido.

EXEMPLOS [0062] A seguir, a presente invenção será descrita com referência a exemplos específicos. Entretanto, os seguintes exemplos específicos não pretendem limitar o escopo da presente invenção.

Teste 1 [0063] Um produto granulado (fertilizante granular) foi produzido por granulação por compressão usando uma matéria-prima composta por 0,6 parte em massa de glutationa oxidada, 69,4 partes em massa de argila e 30 partes em massa de um aglutinante de granulação (amido). A resistência do produto granulado foi então medida.

[0064] Como glutationa oxidada, foram utilizados sais de monoamônio (GSSG Nhh) fabricados pela Kaneka Corporation. Como argila, NK-300 fabricado por SHOWA KDE CO., LTD. foi usado. Além disso, os tipos de amido mostrados na Tabela 1 foram usados como um aglutinante de granulação. O método de granulação é como segue.

[0065] A matéria prima descrita acima (quantidade total: 100 g) foi totalmente misturada e, posteriormente, usando uma máquina de compressão (HANDTAB-100, fabricada por ICHIHASHI SEIKI KYOTO JAPAN), a matéria-prima resultante foi comprimida aplicando uma pressão de 10 kN através de uma bomba hidráulica de óleo (ENERPAC P142, fabricada por Applied Power Japan Ltd.), obtendo assim um produto granulado. A resistência de esmagamento de cada um dos produtos granulados obtidos foi medida de acordo com o Teste de Resistência descrito na seção 3-1 acima. Os resultados de medição dos produtos granulados individuais são mostrados na Tabela 1.

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18/23 [0066] Além disso, a quantidade de água contida em cada um dos aglutinantes de granulação descritos acima (amidos) (teor em água, % em peso) foi medida usando um medidor de água infravermelho (Kett Electric Laboratory) sob condições de medição de 3 g de cada amostra, 110°C e 15 minutos. O teor de água em cada aglutinante de granulação é mostrado na Tabela 1.

[0067] Os produtos granulados dos Exemplos 1 a 5 compreendendo amido como um aglutinante de granulação tiveram uma resistência de esmagamento de 0,5 kgf ou mais.

[0068] Além disso, os resultados dos Exemplos 1 a 5 mostraram uma tendência de que maior teor de água no amido adotado como ligante forneça maior resistência do produto granulado.

Tabela 1

	Aglutinante de Granulação	Distribuidor	Nome do Produto	Teor de água (% em peso)	Resistência de esmagamento (kgf)
Exemplo 1	Amido de mi- lho	Sanwa Starch Co, Ltd.	Corn Alpha Y	13	7,2
Exemplo 2	Amido de tapi- oca	Sanwa Starch Co, Ltd.	Tapioca Alpha for Industry	12	4,0
Exemplo 3	Amido de ba- tata	Matsutani Chemical Industry Co, Ltd.	Matsunorin M	7	2,8
Exemplo 4	Amido de cen- teio	Numada Flour Milsl	Rye Binder	5	1,3
Exemplo 5	Amido de tapi- oca	Sanwa Starch Co, Ltd.	Tapioca Alpha NTP	5	0,6

Teste 2 [0069] Fertilizantes contendo glutationa tendo as composições mostradas na Tabela 2 foram produzidos por granulação por compressão e,

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19/23 posteriormente, o sucesso ou fracasso da granulação, resistência de esmagamento, o teor de água em um produto granulado e a estabilidade de conservação foram então confirmados. Deve-se notar que os valores numéricos mostrados na Tabela 2 indicam, cada um, parte em massa (% em massa).

[0070] Foram utilizadas a mesma glutationa oxidada e argila que as utilizadas no Teste 1 acima descrito. Como talco, foi utilizado SSS fabricado por Nippon Talc Co., Ltd. Como sulfato de potássio, foi utilizado ο produto fabricado por SESODA CORPORATION. Como di-hidrogenofosfato de amônio, foi utilizado o produto fabricado por Shimonoseki Mitsui Chemicals, Inc. Como amidos, Tapioca Alpha for Industry fabricado por Sanwa Starch Co., Ltd. (doravante também referido como amido de tapioca), Corn Alfa Y fabricado por Sanwa Amido Co., Ltd. (doravante também referido como amido de milho 1) e Corn Starch Y fabricado por Sanwa Starch Co., Ltd. (doravante referido também como amido de milho 2). Deve-se notar que o amido de tapioca e o amido de milho 1 descritos acima são ambos amido pré-gelatinizado. Como montmorilonita, Kunipia F fabricado por KUNIMINE INDUSTRIES CO., LTD. foi utilizado e, como bentonita, 250 FA-B fabricado por SANLITU INDUSTRY Corporation foi utilizado. Como ácido lignino-sulfônico, San Extract P202 fabricado por NIPPON PAPER INDUSTRIES CO., LTD. foi usado. Como dióxido de silício, o produto fabricado por DSL, Japão foi utilizado. Como CMCNa, o produto fabricado por DKS Co. Ltd. foi utilizado. A granulação foi realizada pelo mesmo método que o do Teste 1, e o sucesso ou falha da granulação foi, então, avaliado. O sucesso ou falha da granulação foi avaliado a partir dos seguintes pontos de vista. Ou seja, o método de granulação acima descrito foi realizado, e um produto granulado obtido sem problemas foi avaliado como sendo A, enquanto que um produto granulado, que foi facilmente esmagado quando segurado com a mão ou que causou problemas de compressão, foi avaliado como

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20/23 sendo B. Além disso, a resistência de esmagamento de cada produto granulado foi medida de acordo com o Teste de Resistência descrito na seção 3-1 acima. Os resultados de medição de produtos granulados individuais são mostrados na Tabela 2. Além disso, a estabilidade de conservação de glutationa em cada produto granulado foi medida de acordo com o Teste de Estabilidade de Conservação descrito na seção 3-2 acima. Os resultados de medição dos produtos granulados individuais são mostrados na Tabela 2 e na Figura 1. Além disso, os resultados obtidos pela medição do teor de água em cada produto granulado são mostrados na Tabela 2. A quantidade de água contida em cada produto granulado (teor de água, % em peso) foi medida usando um medidor de água infravermelho (Kett Electric Laboratory) sob condições de medição de 3g de cada amostra, 110°C, e 15 minutos.

[0071 ] Os produtos granulados dos Exemplos 6 a 8 compreendendo amido como aglutinante de granulação, o produto granulado do Exemplo Comparativo 1 compreendendo montmorilonita como aglutinante de granulação, e o produto granulado do Exemplo Comparativo 4 compreendendo água e CMCNa como aglutinantes de granulação apresentaram uma resistência de esmagamento de 0,5 kgf ou mais. Por outro lado, no caso do produto granulado do Exemplo Comparativo 2 compreendendo bentonita como aglutinante de granulação e do produto granulado do Exemplo Comparativo 3 compreendendo o ácido sulfônico de lignina como um aglutinante de granulação, sua resistência de esmagamento foi imensurável (resistência de esmagamento: inferior a 0,5 kgf). [0072] Além disso, os produtos granulados dos Exemplos 6 a 8 compreendendo amido como aglutinante de granulação tinham maior quantidade de água (teor de água em cada produto granulado) do que o produto granulado do Exemplo Comparativo 1 compreendendo montmorilonita como um aglutinante de granulação e o produto granulado do

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Exemplo Comparativo 4 compreendendo água e CMCNa como aglutinantes de granulaçâo. No entanto, os produtos granulados dos Exemplos 6 a 8 melhoraram significativamente a estabilidade de conservação de GSSG em comparação com os dos Exemplos Comparativos 1 e 4. [0073] Além disso, os produtos granulados dos Exemplos 6 e 7 compreendendo amido pré-gelatinizado como aglutinante de granulação apresentaram maior estabilidade de conservação de GSSG do que o produto granulado do Exemplo 8 compreendendo o amido não prégelatinizado como aglutinante de granulaçâo.

Tabela 2

	Ex. 6	Ex. 7	Ex. 8	Ex. Comp. 1	Ex. Comp. 2	Ex. Comp. 3	Ex. Comp. 4
GSSG ' NH₃	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Sulfato de potássio	8,8	8,8	8,8	8,8	8,8	8,8	8,8
Dihidrogenofosfato de amônio	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8
Argila	48,8	48,8	48,8	48,8	48,8	48,8	73,8
Talco	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
Amido de tapioca	30,0		-	-	-		-
Amido de milho 1		30,0
Amido de milho 2		-	30,0		-	-	-
Montmorilonita				30,0			-
Benton ita	-	-	-	-	30,0	-	-
Ácido sulfônico de ligninl 11	-		-	-	-	30,0
CMCNa	-	-	-	-		-	1,0
Dióxido de silício	-						1,0
Água industriai	-	-	-	-		-	3,0
Sucesso ou falha de granulaçâo	A	A	A	A	B	B	A
Resistência de es- magamento (kgf)	4,7	5,6	2,2	4,0			2,4
Teor de água em substância granulada (% em peso)	3,9	4,1	4,4	3,3			3,2
Taxa residual (%)	97,2	98,9	84,5	58,4			37,5

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Teste 3 [0074] Um fertilizante contendo glutationa contendo cada composição mostrada na Tabela 3 foi produzido por granulação por compressão e, após, a resistência de um produto granulado foi confirmada. Deve-se notar que os valores numéricos mostrados na Tabela 3 indicam, cada um, parte em massa (% em massa).

[0075] Foram utilizados os mesmos glutationa oxidada, argila, talco, sulfato de potássio e di-hidrogenofosfato de amônio que os utilizados no Ensaio 2. Como amido de milho, foi utilizado o mesmo Corn Alpha Y que no Ensaio 2. O método de granulação é o que segue.

[0076] A matéria-prima descrita acima (quantidade total: 5 kg) foi totalmente misturada usando o misturador Henschel (FM20B, fabricado por MITSUI MIIKE MACHINERY CO., LTD.) ou similar, e após, usando uma máquina de briquete (BGSINO18, fabricada por SINTO KOGIO, LTD.), a mistura obtida foi submetida à pressurização de rolo sob condições de operação de uma pressão de óleo de rolo de 16,5 MPa, velocidade de rotação de rolo de 50 Hz, velocidade de rotação de parafuso de 20 Hz, pressão de rolo de 25 a 35 kN, de modo a obter um produto granulado briquetado (produto granulado em forma de chapa). O produto granulado em forma de chapa obtido foi esmagado para grãos individuais para obter um produto granulado. A resistência de esmagamento de cada produto granulado foi medida de acordo com o Teste de Resistência descrito na seção 3-1 acima. Os resultados de medição dos produtos granulados individuais são mostrados na Tabela 3.

[0077] O produto granulado do Exemplo Comparativo 5 compreendendo 10 partes em massa de amido em relação à sua massa total tinha uma resistência de esmagamento inferior a 0,5 kgf. Por outro lado, o produto granulado do Exemplo 9 compreendendo 15 partes em massa de amido com relação à sua massa total e o produto granulado do Exemplo 10 compreendendo 20 partes em massa de amido com relação

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23/23 à sua massa total tinha uma resistência de esmagamento de 0,5 kgf ou mais.

Tabela 3

	Exemplo Comparativo 5	Exemplo 9	Exemplo 10
GSSG ' NH₃	0,6	0,6	0,6
Sulfato de potássio	8,8	8,8	8,8
Dihidrogenofosfato de amônio	1,8	1,8	1,8
Argila	68,8	63,8	58,8
Talco	10,0	10,0	10,0
Amido de milho	10,0	15,0	20,0
Resistência de esmagamento	0,35	1,01	1,68

[0078] Todas as publicações, patentes e pedidos de patente citados na presente descrição são aqui incorporados por referência na sua totalidade.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Fertilizante granular compreendendo glutationa e/ou um sal da mesma, uma substância mineral e amido, caracterizado pelo fato de que o amido é em uma quantidade de 12% em massa ou mais com relação à quantidade total do fertilizante granular.
2. Fertilizante granular, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o amido tem um teor de água de 5% em peso ou mais e 30% em peso ou menos.
3. Fertilizante granular, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o amido é amido pré-geiatinizado.
4. Fertilizante granular, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que é formado por um ou mais métodos de granulação selecionados do grupo que consiste em um método de granulação por compressão, um método de granulação por agitação, um método de granulação por rotação, um método de granulação em leito fiuidizado e um método de granulação por extrusão.
5. Fertilizante granular, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o amido funciona como um aglutinante de granulação.
6. Fertilizante granular, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a glutationa e/ou um sal da mesma são glutationa oxidada e/ou um sal da mesma.
7. Fertilizante granular, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a substância mineral são uma ou mais selecionadas do grupo que consiste em argila, talco, caulim, terra diatomácea, vermiculita, montmorilonita, bentonita, zeolite, carbonato de cálcio, perllta, zeeklita, serlclta, mica, argila ácida, argila ativada, pedra-pomes, silica e carbono branco.
8. Fertilizante granular, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a glutationa e/ou um

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2/2 sal da mesma é em uma quantidade de 0,0001% em massa ou mais e 48% em massa ou menos com relação à quantidade total do fertilizante granular, a substância mineral é em uma quantidade de 40% em massa ou mais e 87,9999% em massa ou menos com relação à quantidade total do fertilizante granular, e o amido é em uma quantidade de 59,9999% em massa ou menos.
9. Fertilizante granular, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o fertilizante granular tem um teor de água de 10% em peso ou menos.
10. Fertilizante granular, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o fertilizante granular tem uma dimensão longitudinal de 0,01 a 10 mm.
11. Método para produção de fertilizante granular, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende formar uma mistura de glutationa e/ou um sal da mesma, uma substância mineral e amido, e formar grânulos a partir da mistura.
12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a formação de grânulos a partir da mistura compreende formar grânulos a partir da mistura de acordo um ou mais métodos de granulação selecionados do grupo que consiste em um método de granulação por compressão, um método de granulação por agitação, um método de granulação por rotação, um método de granulação em leito fluidizado e um método de granulação por extrusão.