CN100572335C - 包覆粒状肥料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种即使是薄的包膜也具有优异的限时溶出型溶出模式，并且含有更多的肥料成分的包覆粒状肥料，以及不会降低生产率也可制造包覆粒状肥料的方法。包覆粒状肥料是表面被包膜所包覆，并且包膜含有具有下述(a)～(c)物理性质的低密度乙烯均聚物、以及选自多糖类及其衍生物中的一种以上，并且包覆粒状肥料具有限时溶出型溶出模式。(a)重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为3～6，并且重量平均分子量(Mw)为100,000～300,000。(b)分子量10,000以下的成分含有率不足3.5%。(c)熔体质量流动速率为0.01～2g/10min。

Description

包覆粒状肥料及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种在粒状肥料表面以特定物质形成包膜的包覆粒状肥料，具体而言，本发明涉及一种通过使用特定聚乙烯树脂作为包膜成分，则即使为薄的包膜也具有优异的限时溶出型溶出模式，并且含有更多的肥料成分的包覆粒状肥料及其制造方法。

背景技术

通过树脂等包覆粒状肥料表面的包覆粒状肥料被认为具有由于肥料成分的溶出控制性较为优异而使农业作业省力化、减轻肥料成分对环境影响等的效果，因此使用包覆粒状肥料的栽培技术得到普及和推广。

如果将包覆粒状肥料与未包覆的粒状肥料相比，则由于对应包膜的比例肥料成分会减少，因此即使是多功能仍让人觉得包膜比例较高。另一方面，包膜的比例越大(包膜厚度较厚)就越容易进行溶出控制或包膜强度维持等的品质管理，而为了稳定提供品质优良的包覆粒状肥料，则必须设定某种程度的包膜厚度。特别是，包覆粒状肥料为了严格抑制溶出抑制期间中的溶出泄漏，可以消除包膜的缺陷(气孔等)为目的增加包膜厚度，或者通过将包膜变薄并重复喷涂等生产率较低的方法来获得，所述包覆粒状肥料包含具有在施用后一定期间肥料的溶出得到抑制的溶出抑制期间、以及经过一定期间后持续溶出的溶出期间的限时溶出型溶出模式。

为了将包膜厚度变薄而减少包膜的比例，除了调整粒状肥料的形状、使粒度分布等均匀以外，如果将包膜变薄并仔细进行重复喷涂则可形成无气孔的致密且较薄的包膜，但是生产率会进一步下降。

包膜材料中透湿性较小的烯烃类聚合物可有效控制肥料的溶出，目前公布的有，含有聚乙烯的包膜(例如参照专利文献1)，含有乙烯·一氧化碳共聚物的包膜(例如参照专利文献2)，含有熔体质量流动速率为5～50g/10min、并且应力脆性值为0.5～0.1小时的聚乙烯的包膜(例如参照专利文献3)。另外，目前公布有，含有聚乙烯均聚物及聚乙烯共聚物的包膜(例如参照专利文献4)，含有重量平均分子量为300～10,000的聚烯烃及重量平均分子量大于10,000的聚乙烯的包膜(例如参照专利文献5)，含有密度为0.880～0.939g/cm³的低密度乙烯类聚合物及密度为0.940～0.975g/cm³的高密度乙烯类聚合物的包膜(例如参照专利文献6)，含有重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1～6并且密度为0.865～0.945g/cm³的聚乙烯共聚物的包膜(例如参照专利文献7)，含有乙烯与共轭二烯化合物共聚物的包膜(例如参照专利文献8)，以及含有使用硬度计D测得硬度在54～71范围内的树脂的包膜(例如参照专利文献9)等。

另外，目前还公布有涉及具有限时溶出型溶出模式的包覆粒状肥料的较多技术(例如参照专利文献10)。

这些是将任意的烯烃类聚合物作为包膜的有效成分而公布的，但是并不是公布可将具有限时溶出型溶出模式的包覆粒状肥料通过较薄包膜且以具有实用性的生产率进行制造的包膜材料。

【专利文献1】日本专利特公昭54-3104号公报

【专利文献2】日本专利特公平2-23516号公报

【专利文献3】日本专利特公平6-92275号公报

【专利文献4】日本专利特开2004-75479号公报

【专利文献5】日本专利特开平10-231190号公报

【专利文献6】日本专利特开平10-236895号公报

【专利文献7】日本专利特开平11-92261号公报

【专利文献8】日本专利特开2001-89280号公报

【专利文献9】日本专利特开2002-161002号公报

【专利文献10】日本专利特开2000-185991号公报

发明内容

本发明的目的是提供一种即使较薄的包膜也具有优异的限时溶出型溶出模式，并且含有更多肥料成分的包覆粒状肥料，及不会降低生产率而制造包覆粒状肥料的制造方法。

本发明者们为了解决上述课题而进行了锐意研究。研究结果表明，通过表面被含有具有特定物理性质的低密度乙烯均聚物、以及选自多糖类及其衍生物中的一种以上的包膜包覆，并具有限时溶出型溶出模式的包覆粒状肥料来解决上述技术问题，使具有特定物理性质的低密度乙烯均聚物、以及选自多糖类及其衍生物中的一种以上溶解以及分散在有机溶剂而得的包覆用混合物，喷雾并使之附着于处于流动状态或旋转状态的粒状肥料表面，自此附着状态的包覆用混合物中蒸发有机溶剂而获得该包膜，因此根据这种观点完成了本发明。

本发明包括如下。

(1)一种包覆粒状肥料，其特征在于，其表面由包膜所包覆，且该包膜含有具有下列(a)～(c)物理性质的低密度乙烯均聚物、以及选自多糖类及其衍生物中的一种以上，并且该包覆粒状肥料具有限时溶出型溶出模式，

(a)重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为3～6，并且重量平均分子量(Mw)为100,000～300,000。

(b)分子量为10,000以下成分的含有率不足3.5％。

(c)熔体质量流动速率为0.01～2g/10min。

(2)一种包覆粒状肥料，其特征在于，其表面由包膜所包覆，且该包膜含有具有下述(a)～(c)物理性质的低密度乙烯均聚物、以及选自多糖类及其衍生物中的一种以上，而相对于包覆粒状肥料包膜的比例为3～12重量％，并且该包覆粒状肥料具有限时溶出型溶出模式，

(a)重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3～6，并且重量平均分子量(Mw)为100,000～300,000。

(b)分子量为10,000以下的成分的含有率为3.0％以下。

(c)熔体质量流动速率是0.01～2g/10min。

(3)根据上述(1)或(2)项的包覆粒状肥料，其特征在于，包膜进一步含有乙烯共聚物。

(4)根据上述(1)至(3)中任何一项的包覆粒状肥料，其特征在于，包膜进一步含有充填材料。

(5)根据上述(1)至(4)中任何一项的包覆粒状肥料，其特征在于，限时溶出型溶出模式为如下所述，将包覆粒状肥料浸渍于25℃水中的情况下的肥料成分的溶出率达到5重量％为止的期间设为d1(天)，而相对于包覆粒状肥料中所含有的全部肥料成分量，将肥料成分的溶出率超过5重量％并达到80重量％为止的期间设为d2(天)时，d1/d2为0.7以上，并且d1+d2为30～360(天)的范围。

(6)一种具有限时溶出型溶出模式的包覆粒状肥料的制造方法，其特征在于，其包含下述步骤：

第一步骤：将使具有下述(a)～(c)物理性质的低密度乙烯均聚物、以及选自多糖类及其衍生物中的一种以上溶解以及分散至有机溶剂而得的包覆用混合物喷雾，并使之附着至处于流动状态或旋转状态的粒状肥料表面。

第二步骤：自附着在粒状肥料表面的包覆用混合物中蒸发有机溶剂，并在粒状肥料表面形成包膜的步骤。

(a)重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3～6，并且重量平均分子量(Mw)为100,000～300,000。

(b)分子量为10,000以下的成分的含有率不足3.5％。

(c)熔体质量流动速率为0.1～2g/10min。

(97)根据上述(8)项的包覆粒状肥料的制作方法，其特征在于，前述塔型包覆装置包括在塔内部设置有垂直的导管，并且在塔下部设置有具有多个喷孔且其开口率为10～70％的节流圆盘的喷流塔内，并且在此喷流塔内，对于由通过上述节流圆盘的喷孔以自下方喷出的气体而形成喷流层并处于流动状态的粒状肥料的表面，使用自下向上插入于至少一个喷孔中的喷雾喷嘴，进行包覆用混合物的喷雾。

(8)一种包覆粒状肥料，由根据权利要求6或7所述的包覆粒状肥料的制造方法制造而得。

本发明的包覆粒状肥料，其是即使较薄的包膜也具有优异的限时溶出型溶出模式，并且含有更多肥料成分的包覆粒状肥料。另外，本发明的包覆粒状肥料的制作方法，其是例如在制造时包覆用混合物的供给速度在固体成分中为10kg/小时以上的较高条件下可制造包覆粒状肥料中包膜比例为3～10重量％的较薄包膜的生产性较高的方法。

本发明的包覆粒状肥料，不仅可以较低成本获得，而且作为限时溶出型溶出模式的指标的d1/d2为0.7以上，因此在播种时施肥等省力化栽培法中是最为合适的，因此其是同时实现低成本及高性能的肥料。另外，因为对应用时的冲击的耐久性得到增加，所以可防止使用时初期溶出抑制效果的下降。

附图说明

图1是一例用于包覆的装置的流程图

图2是节流圆盘(节流孔)的一例

1：喷流塔                  2：喷雾喷嘴

3：粒状肥料(芯材)          4：循环气流配管

5：包覆用混合物供给配管    6：固气分离器

7：凝缩器                  8：吹风机

9：溶解槽                  10：泵

11：整流罐                 12：加热器

13：排出口                 14：导管

15：粒状肥料投入口         21：流圆盘

22：圆盘主体               23：喷孔

具体实施方式

以下，详细说明本发明的包覆粒状肥料。

本发明的包覆粒状肥料是粒状肥料的整个外表面由含有选自低密度乙烯均聚物、以及选自多糖类及其衍生物中的一种以上的包膜所包覆的具有限时溶出型溶出模式的肥料，

本发明中，所谓“限时溶出型溶出模式”，是指在施肥后的一定期间内溶出受到抑制，而此期间过后就开始快速溶出。

本发明中，将在施肥后一定期间内肥料成分的溶出受到抑制的抑制期间称为“溶出抑制期间”(以下称为d1)，具体而言是以以下天数进行定义的，该天数为在将包覆粒状肥料浸渍于25℃水中的情况下的肥料成分的溶出率达到5重量％为止的天数。另外，将自溶出开始该肥料成分所持续溶出的期间称为“溶出期间”(以下称为d2)，具体而言是以以下天数进行定义的，该天数为在将包覆粒状肥料浸渍于25℃水中的情况下的肥料成分的溶出率超过5重量％并达到80重量％为止的天数。另外，本发明中，所谓“限时溶出型”的溶出模式，是指d1/d2的比率为0.2以上的溶出模式。

本发明的包覆粒状肥料中，d1/d2优选为0.7以上，更优选0.7～2，进一步优选0.75～1.5。另外，优选d1+d2为30～360(天)。如果d1与d2存在上述关系，则包覆粒状肥料特别适合于播种时的施肥，并且不会产生育苗时的浓度影响或无用的生长。

本发明的将包覆粒状肥料包覆的包膜，含有选自低密度乙烯均聚物、以及选自多糖类及其衍生物中的一种以上。将含有选自低密度乙烯均聚物、以及选自多糖类及其衍生物中的一种以上的包膜材料溶解以及分散于有机溶剂中的包覆用混合物包覆在粒状肥料表面，并且蒸发有机溶剂而形成该包膜。所谓包膜材料是自包覆用混合物中将有机溶剂去除的成分的总称。

可以用大致如下所述的方式说明本发明的包覆粒状肥料的溶出抑制机制及溶出开始机制。即，包膜中的多糖类或其衍生物仅吸收少量透过包膜的低密度乙烯均聚物的水分而开始膨胀。因此，该膨胀所引起的膨胀压使包膜中产生龟裂，自龟裂处所浸入的水分被作为包覆粒状肥料芯材的粒状肥料所吸收，通过吸水而溶解的粒状肥料中的肥料成分将会通过龟裂部分开始溶出。此时，包膜中产生龟裂为止所需要的时间为溶出抑制期间，通过龟裂部分大部分肥料成分溶出结束为止所需要的时间为溶出期间。

此外，优选的是，本发明的包覆粒状肥料包膜中进一步含有填充材料。包膜中的填充材料可抑制温度变化所致的包膜膨胀或收缩，并且有利于降低包膜材料的成本。

本发明中，用于包覆用混合物的低密度乙烯均聚物，其重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为3～6，并且重量平均分子量(Mw)为100,000～300,000。以凝胶渗透色谱法(GPC)测定Mw与Mn。通过使Mw与Mn满足上述条件，本发明的包覆粒状肥料，即使包膜较薄也可呈现出所期望的限时溶出型溶出模式。

另外，考虑到上述溶出模式，优选的是，通过GPC法所测定的低密度乙烯均聚物的Z平均分子量(Mz)与重量平均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)为(Mz/Mw)＞(Mw/Mn)，且Mz/Mw的值优选为3以下。

本发明中，用于包覆用混合物的低密度乙烯均聚物，其分子量10,000以下的成分的含有率为不足3.5％，优选为3.0％以下。自以凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的分子量分布曲线的面积比可求出该分子量的含有率。如果分子量10,000以下的低分子量成分的含有率不足3.5％，则溶出开始后的溶出量难以降低，故难以产生肥料龟裂的恶化情况，如果为3.0以下该效果就更加明显。如果肥料龟裂的情况恶化，则肥料成分在不必要的时期也将溶出。

根据对应于近年来的医药领域中药物传递系统(DDS)及营养传递系统(NDS)的思路，通过在必要的时间将必要量的养分(肥料成分)转送到必要的地方，可期待实现肥料效果增强、环境影响降低、省力化等效果。

本发明中，用于包覆用混合物的低密度乙烯均聚物，其熔体质量流动速率(MFR，JIS K7210)为0.1～2g/10min。如果MFR在上述范围内，则溶剂溶解时的溶液粘度将不会变得过大，在包膜形成中的包覆用混合物的涂布可变得均一，因此对包膜冲击的耐久性也够充分。

另外，该低密度乙烯均聚物的结晶化温度优选105℃以下，熔点优选85～120℃。通过微分扫描热量分析装置(DSC)测定低密度乙烯均聚物的结晶化温度、熔点。如果结晶化温度为105℃以下，则在喷雾过程中喷雾喷嘴将难以产生堵塞。另外，如果熔点在上述范围内，则既不会在形成包膜的过程中使粒状肥料彼此产生熔化粘合，从喷雾喷嘴中喷出的包覆用混合物中的低密度乙烯均聚物也不会被拉成丝状而变的无法包覆。

此外，由于包覆时放热等影响，包覆粒状肥料的包膜中所含有的低密度乙烯均聚物的MFR为0.01～2g/10min范围内。

包覆粒状肥料的包膜中所含有低密度乙烯均聚物的重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为3～6，重量平均分子量(Mw)为100,000～300,000，分子量10,000以下成分的含量不足3.5％，优选3.0％以下。

本发明中，用于包覆用混合物的低密度乙烯均聚物，优选断裂强度(JISZ1702)优选20MPa以上、拉伸率(JIS Z1702)优选400％以上。如果该低密度乙烯均聚物的断裂强度为如上所述，则在使用动力喷雾器等进行机械施肥时将不会在包膜中产生损伤，因此也不会出现无法控制溶出、或者溶出抑制期间缩短的现象。

此外，该低密度乙烯均聚物的断裂强度，可以是在挤出成形的树脂加工中，薄膜的拉出方向(MD)、垂直方向(TD)中的任一值。

本发明中，用于包覆用混合物的低密度乙烯均聚物，其密度(JIS K7112)优选为0.88～0.93g/cm³。如果低密度乙烯均聚物的密度在上述范围内，则易于形成包覆粒状肥料的包膜，且对有机溶剂的溶解性也良好，故而易于制备包覆用混合物。

本发明中，可以使用气相法、料浆法等制造方法或齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、茂金属(Metallocene)催化剂等催化剂制造用于包覆用混合物的低密度乙烯均聚物。

本发明中，可以从市售的低密度聚乙烯(LDPE)中选择满足上述诸条件的物品作为该低密度乙烯均聚物而使用。

包膜材料中的低密度乙烯均聚物的含有率，优选为20～75重量％，更优选为30～70重量％，进一步优选为40～65重量％。如果含有率在上述范围内则溶出抑制功能将足够充分，因为包膜强度并不低下所以包覆粒状肥料的保存稳定性较好，因而可获得由包膜所获得的肥料成分的溶出行为适合于植物体的吸收肥料特性的包覆粒状肥料。

在本发明中，为了达到增加限时溶出型溶出模式的精确度，以及在增加包膜强度以此抑制施用后不久的溶出泄漏(也称为初始突释)的目的，也可以将用于包覆用混合物的低密度乙烯均聚物的一部分置换为乙烯共聚物。考虑到与低密度乙烯均聚物之间的相溶性，作为乙烯共聚物，优选乙烯-醋酸乙烯共聚物、或乙烯-α-烯烃共聚物。这些既可以单独使用，也可以双方共同使用，但是从成本上看，乙烯-醋酸乙烯共聚物较为合适。

乙烯共聚物的使用量，可在不损害低密度乙烯均聚物性能的范围内使用，但是考虑到所期望的目的和成本方面，优选为低密度乙烯均聚物的5～50重量％，更优选为10～40重量％。

从包膜强度够充分使包覆时难以产生附着现象的观点来看，优选醋酸乙烯聚合成分含有量为5～50重量％、重量平均分子量为50,000以上的乙烯-醋酸乙烯共聚物，作为上述乙烯-醋酸乙烯共聚物。

另外，上述乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯与一种以上的α-烯烃的共聚物，作为α-烯烃可列举：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-十二碳烯等。其中，优选与低密度乙烯均聚物相溶性较高的丙烯或1-丁烯的共聚物。

作为本发明中所使用的多糖类或其衍生物，例如可列举：纤维素、琼脂、淀粉、甲壳素及其衍生物、以及壳聚糖及其衍生物，其中淀粉因价廉故而为优选的材料。

作为淀粉，可使用源自玉米、木薯、小麦、马铃薯、大米、甘薯的淀粉。另外，也可以使用将这些淀粉加工后的α化淀粉等加工淀粉。另外，也可使用以硅树脂等处理淀粉表面因此分散性或流动性得到改善的硅处理淀粉等。

这些多糖类或其衍生物，可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

作为本发明中所使用的多糖类或其衍生物，其粒径优选50μm以下，更优选5～40μm，进一步优选6～30μm粒径的粉末。如果粒径在上述范围内，则多糖类或其衍生物的粉末因水分会产生膨胀由此在包膜处将产生龟裂，所以通过此龟裂部分，粒状肥料中的肥料成分将会溶出，限时溶出型溶出模式得以实现，并且不易产生因粒径过大而在制膜时使包膜剥离、或者包覆用混合物堵塞喷雾喷嘴等问题。当然，即使在粒径较大使粉末粒子的一部分从包膜表面伸出的情况下，如果是粉末粒子进入到包膜内部并且虽然较薄但包膜覆盖粉末粒子的状况的话，则可达到所期望的目的。

包膜材料中的多糖类或其衍生物的含有率，优选为1～20重量％，更加优选为2～15重量％。如果含有率在上述范围内，则将获得期望的效果，并难以产生伴随包覆下的分散不良的在制造时的问题。

本发明中作为包膜材料而使用的填充材料，可列举：钛、铝碳酸镁、云母、绢云母(sericite)、玻璃薄片、各种金属箔、石墨、板状氧化铁、板状炭屑、板状氢氧化铝等板状填充材料，碳酸钙、二氧化硅、粘土、各种矿石粉碎物、硫等。优选形状为平板状的填充材料，更优选为滑石。

本发明中所使用的充填材料的粒径，优选为100μm以下，更优选为1～50μm。如果粒径在上述范围内，则将难以产生因粒径过大而在制膜时使包膜剥离、或者包覆用混合物堵塞喷雾喷嘴等问题。填充材料即使是在粒径大于包膜厚度而一部分从包膜表面伸出的情况下，只要是一部分进入包膜并呈粘结的状况的话，则可实现所期望的目的。

在包膜中填充材料分散的变异系数，优选为50％以下，更优选为35％以下。如果变异系数在50％以下，则存在所获得的包覆粒状肥料间的溶出模式的偏差变小的倾向。变异系数越接近0越好，但是在不足5％时，使用下述的变异系数的测定方法，将会由于填充材料形状的测定误差而难以测定，因此本发明中的变异系数，优选为5～50％，更优选为5～35％。

此外，所谓包膜中填充材料分散的变异系数，是在1粒包覆粒状肥料的包膜剖面上，将膜厚方向作为纵向，将与膜表面平行方向作为横向，针对任意抽取的20粒，自该包膜的剖面上以扫描型电子显微镜任意观察10处纵向×横向＝20μm×50μm的范围，并测定存在于各处的充填材料数量，并且根据此测定结果而计算出的(该变异系数＝标准偏差/平均值×100)。

包膜材料中的填充材料的含有率，优选为5～80重量％，更优选为10～60重量％。如果含有率在上述范围内，则可获得所期望的效果，并获得限时溶出型的溶出行为。

本发明中，为了提高包覆粒状肥料表面亲水性，所以可使用表面活性剂作为包膜材料。作为表面活性剂，可以通过考虑表面活性剂的酯化度、烷基的链长、环氧化物的附加摩尔数及纯度方面，而自多元醇的脂肪酸酯所代表的非离子表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂等中加以选择并使用。为了获得所期望的效果，包膜材料中的表面活性剂含有率，优选为0.01～10重量％，更优选为0.1～5重量％。

本发明中，为了分解包膜中的树脂，也可以使用各种有机金属化合物。作为有机金属混合物，例如可列举：有机金属络合物或有机酸金属盐等。其中，由于易于调节光分解性，因此优选铁络合物或羧酸铁。例如，作为铁络合物，可列举：乙酰乙酸铁、丙酮基乙酸铁、二烷基二硫代氨基甲酸铁、二硫代磷酸铁、黄原酸铁、以及苯并噻唑铁等。作为羧酸铁，可列举：辛酸、癸酸、肉豆寇酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、二十二烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等铁化合物。这些既可以单独添加，也可以将2种以上组合添加。包膜材料中的有机金属化合物的含有率，优选为0.0001～1重量％，更优选为0.001～0.5重量％。如果含有率在上述范围内，则在制品保存管中难以产生包膜的崩解或分解，从而施用时容易获得所期望的效果。

作为粒状肥料用的肥料，除了氮肥、磷肥、钾肥以外，还可列举：含有植物所必须的元素钙、镁、硫、铁、微量元素或硅的肥料，具体而言，作为氮肥，除了硫酸铵、尿素、硝酸铵以外，还可列举：异丁醛缩合尿素、乙醛缩合尿素等；作为磷肥，可列举：过磷酸钙、熔化制成的磷肥、燃烧制成的磷肥等；作为钾肥，可列举：硫酸钾、氯化钾、硅酸钾肥料等，作为其形式并无特别限制。并且，肥料的三要素(有效成分：氮、磷酸、钾)的合计成分量可以为30重量％以上的高度化学合成肥料或者添加肥料，进而也可以是有机肥料。另外，也可以是添加或者附着有抑制硝酸化学合成的材料或农药的肥料。

其中，优选为水溶解度较高且易于流入环境的氮肥，更优选为每个肥料成分的单价较为便宜的尿素。

对成为包覆粒状肥料芯材的粒状肥料的粒径，并无特别限制，但是优选为1.0～10.0mm。通过使用过筛机，可在上述范围内选择出任意粒径范围。

粒状肥料的形状并无特别限制，但是为了使其呈现后述的限时溶出型溶出模式，则优选球状。具体而言，球状为由下列式计算出的圆度系数，优选为0.90以上，更优选为0.92以上，进一步优选为0.95以上。圆度系数的最大值是1，越接近1就越接近正圆，随着形状偏离正圆形则圆度系数将会变小。

圆度系数＝(4π×粒状肥料的投影面积)/(粒状肥料投影图的轮廓的长度)²

在本发明的具有限时溶出型溶出模式的包覆粒状肥料中，如果圆度系数小于0.7的粒状肥料增加，则在具有使用该粒状肥料而获得的限时溶出型溶出模式的包覆粒状肥料的d1中的溶出抑制会变得不充分，因此具有易于产生肥料成分泄漏的倾向，因此优选圆度系数全部为0.7以上的粒状肥料。

此外，本发明中的圆度系数是取自100个样品的平均值。

一般而言，用以在粒状肥料表面形成包膜的方法，众所周知的是，例如将熔融的包膜材料喷雾到粒状肥料表面的方法、将包膜材料溶解以及分散(或悬浊)至溶剂的包覆用混合物喷雾到粒状肥料表面的方法、使包膜材料的粉末附着在粒状肥料表面然后熔融并使之形成包膜的方法、将单体喷雾到粒状肥料表面并在表面使之产生反应从而进行树脂化(包膜化)的方法、进而将粒状肥料浸渍于包覆用混合物中的浸透法。

为了实现较高的生产效率以及包膜的均一性，本发明的具有限时溶出型溶出模式的包覆粒状肥料的制造方法，包含下述步骤：

第一步骤：将选自上述低密度乙烯均聚物、以及选自多糖类及其衍生物中的一种以上溶解以及分散至有机溶剂中而得的包覆用混合物，喷雾到处于流动状态或旋转状态的粒状肥料表面并使之附着的步骤。

第二步骤：从附着在粒状肥料表面的包覆用混合物中蒸发有机溶剂，并在粒状肥料表面形成包膜的步骤。

这些步骤的详细内容，例如公布在日本专利特公昭60-3040号公报的实施例项中。

包覆粒状肥料的生产性虽然取决于制造规模，但也受到被喷雾的包覆用混合物的供给速度及包覆粒状肥料中的包膜(材料)比例(以下有时称为包覆率)的较大影响。即，这是因为在每个单位时间内的包覆用混合物供给量越多，则越可以在较短的时间内将需要的包覆用混合物进行制膜。为了提高包覆粒状肥料的生产率，除通过提高包覆用混合物的供给速度以外，还可以通过增加包覆用混合物中的包覆材料浓度而实现。为了呈现如本发明一样的限时溶出型溶出模式，则必须形成无缺陷的包膜，因此不增加该包膜材料浓度而提高包覆用混合物的供给速度是较为可行的。

此时的包覆用混合物的粘度，优选为0.5～40mPa·s的范围，更优选为0.5～30mPa·s的范围。如果该粘度在上述范围内，则包膜内的填充材料的分散将会较为良好。粘度可以通过包覆用混合物中的包覆材料浓度来调节。

本发明中，包膜的形成，与一次操作相比，优选为分成多次形成包膜，具体而言，优选按照顺序反复进行20～160次上述第一步骤及第二步骤。另外，在第一步骤中，优选将通过一次附着而厚度达到0.1～6μm的量的包覆用混合物附着于粒状肥料的表面。

本发明的包覆粒状肥料的制造方法中，从不降低生产率但可形成无初始突释的较薄包膜的观点来看，包覆用混合物中的包膜材料浓度优选为3～8重量％，更优选为4～6重量％。此时的包覆用混合物供给速度，以固体部分(即包膜材料)为10kg/h以上，优选为10～500kg/h，更优选为20～350kg/h。如果包覆用混合物中的包膜材料浓度在上述范围内，则易于呈现限时溶出型溶出模式，且可使用大型设备进行批量生产，所以不会导致包覆粒状肥料出现较高成本。

此处所谓的大型设备，是指可以实现如上所述的制造条件的制造设备。作为具体例，可列举具有如下包覆装置的制造设备，该包覆装置是通过喷流层或流动层进行包覆的塔型包覆装置，当该塔径(内径)为300mm以上，高度为3,000mm以上，且包覆用混合物中的包膜材料浓度在3～8重量％时，作为固体部分可确保包覆用混合物供给速度为10kg/h以上。

如果使用本发明的包覆粒状肥料的制造方法，则在上述包覆用混合物供给速度条件中，即使薄的包膜亦可呈现限时溶出型溶出模式。包覆率可定义为对于包覆粒状肥料的包膜(材料)比例，其优选为3～12重量％的范围，更优选为3～10重量％，进一步优选为3～9重量％。另外，包膜厚度，可以根据树脂的种类或组成、粒状肥料的大小、所欲达到的肥料成分的溶出模式，而适当加以选择，但是优选平均为10～100μm，更优选为20～70μm。

关于可以使用于该溶解液喷雾法中的包覆装置的一例，可以参照图1所示的喷流装置同时加以说明。在该溶解液喷雾法中，为使填充材料或者多糖类或其衍生物等不溶于有机溶剂的材料均一分散到包覆用混合物中，优选将包覆用混合物进行强力搅拌。

该喷流装置是如下装置：对处于喷流状态的粒状肥料3，经由配管5输送包覆用混合物，并通过喷雾喷嘴2进行喷雾，将其喷涂于粒状肥料3的表面，并且在包覆该表面的同时，在喷流塔1中使高温气体自下部向导管14平行地流入，再通过该高速热风流使附着于该粒状肥料表面的包覆用混合物中的有机溶剂瞬时蒸发干燥。喷雾时间因包覆用混合物的低密度乙烯均聚体(以及乙烯共聚物)浓度、以及该包覆用混合物的喷雾速度、包覆率等而不同，但可以根据目的而适当加以选择。

图1所示的喷流装置以外的可用于本发明的包覆装置中，作为流动层型或喷流层型的包覆装置，可以列举，公布于日本专利特公昭42-24281号公报以及日本专利特公昭42-24282号公报中的通过气体形成粒状肥料的喷水型流动层，并将包膜剂喷雾至产生于中心部位的粒状肥料分散层中的装置；作为旋转型包覆装置，可以列举，公布于日本专利特开平7-31914号公报以及日本专利特开平7-195007号公报的通过因滚筒旋转而存在于滚筒内周的升降机将粉粒移送至上方后再使之落下，由此将包膜剂涂布于正在落下的粉粒表面，从而形成包膜的装置。

在上述包覆装置中，优选如下包覆装置：在塔内部设置有垂直于轴向的导管，并且在塔下部设置有穿通多个喷孔且喷孔开口率为10～70％的节流圆盘的喷流塔内，对于由通过上述节流圆盘的喷孔自下方喷出的气体而形成喷流层并处于流动状态的粒状肥料的表面，使用喷雾喷嘴对包覆剂进行喷雾，并且该喷雾喷嘴自下向上插入到至少一个该喷孔中。

就实用性而言，优选的是上述喷孔通常设为4～10个，并且均一分散配置于节流圆盘内。另外，自喷孔的下方向上设置至少一个喷雾喷嘴，但是多数情况下，较为理想的是，尽量在节流圆盘内均一分散配置。当然也可配置在每个喷孔中。

另外，以下列式所示的节流圆盘开口率，优选为10～70％，特别优选为20～60％。

开口率(％)＝(喷孔上部面积的总计/穿孔前圆盘的上部面积)×100

如果开口率在上述范围内，则粒状肥料不会堆积结固于节流圆盘的上面，节流作用充分，故可获得所期望的气体喷流速度。

本发明中，喷孔中的气体流速以及导管内的气体流速并无特别限制，但是为了质量稳定，推荐如下方法进行包覆，当将非活性气体自喷孔送入装置内时，喷孔中的气体流速优选为5～70m/s，更优选为20～70m/s，并将导管内的气体流速调节为沿导管外侧循环下落的粒状肥料的终速的0.5～3倍。

本发明中，用于包覆用混合物中的有机溶剂并无特别限制，但是可以选择能溶解包膜材料所含有的低密度乙烯均聚物、进而能溶解乙烯共聚物的溶剂。本发明中，优选氯化物类溶剂或烃类溶剂，其中为了获得致密均一的包膜，特别优选：四氯乙烯、三氯乙烯、甲苯、乙基环己烷。

实施例

以下描述实施例及比较例，并具体说明本发明。

1.物理性质的测定方法

通过下述测定方法，评价实施例及比较例的低密度乙烯均聚物的物理性质。

(1)熔体质量流动速率(MFR)：是以JIS K 7210(190℃、2.16kg荷重)为根据。

(2)密度：是以JIS K 7112为根据。将1g试验材料在加压温度为180℃、压力为1kg/cm²的条件下预热2分钟后，重复数次脱泡操作，并在加压温度为180℃、压力为150kg/cm²的条件下加温加压4分钟后，以20～30℃/min的比例进行冷却，由此进行试验材料的前处理。切取2～3毫克经过前处理的试验材料以超声波清洗机脱泡后，将其投入到层内温度密度保持在23±0.1℃，测定范围为0.916～0.947g/cm²的密度梯度管中，并取其沉降完全停止时的值作为密度。

(3)分子量分布(Mz/Mw、Mw/Mn)

以凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量分布。使用TOSOH公司(东ソ社)制造的标准聚乙烯，并使用溶出时间及分子量的测量曲线，求出聚合物以聚乙烯换算出的重量平均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn)、Z平均分子量(Mz)，从而求出分子量分布Mw/Mn、Mz/Mw。

装置：Waters公司制造GPC-150C型

色谱柱：TOSOH公司制造GMH-HT6(7.5mmID×60cm)

移动相：邻二氯苯

柱温：140℃

流量：1ml/min

检测器：微分折射计

(4)低分子成分

与测定上述分子量分布相同，制作分子量分布曲线，并求出分子量10,000以下成分所占的面积，除以分子量分布整体面积后求出其比例。

(5)结晶化温度、熔点

使用微分扫描量热计(DSC，Perkin Elmer公司制造DSC-7)，以10℃/min将5±0.5mg试料升温至200℃为止使之熔融，并在200℃下保持5分钟后，以10℃/min的降温速度降温至-30℃为止并保持10分钟，然后求出当以10℃/min的升温速度升温时的吸热曲线作为熔点。进而以10℃/min的升温速度升温，并在200℃下保持5分钟后，将从熔融状态以10℃/min的降温速度进行冷却的过程中DSC的放热峰值温度作为结晶化温度。

(6)断裂强度：是以JIS Z 1702为根据。在L/D为22的40mmφ的单轴挤出机中使用直径180mmφ的膨胀用塑模，并以200℃的挤压温度、15～20m/min的拉伸速度使膜成形。以膜的拉出方向为MD、垂直方向为TD，获得管状膜成形物。以哑铃1号击穿此膜，将标线间距设为10cm，将测定3处厚度的最小值作为厚度。将其放置在环境温度为23℃的恒温室中48小时，使用拉伸压缩试验机(东洋精机制作所制造R-3)测定以200mm/min的拉伸速度产生断裂为止的最大荷重，将此测定值除以剖面面积的值作为断裂强度。

(7)拉伸率：是以JIS Z 1702为根据。在断裂强度的测定中，将断裂为止的标线间距的拉伸量作为拉伸率。

实施例、比较例中所使用的低密度乙烯均聚物的缩写代号及内容为如下所述。另外，物性值示于表1。

LDPE1：低密度聚乙烯商品名“Santec-LD M2504”(旭化成Chemicals公司制造)

LDPE2：低密度聚乙烯商品名“Santec-LD M2713”(旭化成Chemicals公司制造)

LDPE3：低密度聚乙烯商品名“Santec-LD M1920”(旭化成Chemicals公司制造)

LDPE4：低密度聚乙烯商品名“Santec-LD M2004”(旭化成Chemicals公司制造)

LDPE5：低密度聚乙烯商品名“Santec-LD M2206”(旭化成Chemicals公司制造)

LDPE6：低密度聚乙烯商品名“Santec-LD M1703”(旭化成Chemicals公司制造)

LDPE7：低密度聚乙烯商品名“Santec-LD M2270”(旭化成Chemicals公司制造)

表1的物性值是目录值。

[表1]

	MFR(g/10min)	密度(g/cm<sup>3</sup>)	Mw/Mn	Mz/Mw	Mw	低分子成分(％)	结晶化温度(℃)	熔点(℃)	断裂强度MD(MPa)	拉伸率MD(％)
											LDPE1	0.4	0.93	4.8	2.5	205,000	2.9	101	115	27	530
LDPE2	1.3	0.93	3.9	2.2	155,000	3	102	116	25	580
											LDPE3	2	0.92	6.8	3	197,000	5	93	109	16	430
LDPE4	0.4	0.92	6.2	3	228,000	3.6	96	111	23	500
											LDPE5	0.6	0.92	5.3	2.6	194,000	3.5	98	112	22	490
LDPE6	0.3	0.92	8	3.2	289,000	3.9	95	109	21	400
											LDPE7	7	0.92	-	-	-	-	-	-	-	-

除了实施例、比较例申所使用的低密度乙烯均聚物以外的包膜材料的缩写及内容为如下所述。

EVA：乙烯-醋酸乙烯共聚物，商品名“EVAFLEX360”(DU PONT-MITSUIPOLYCHEMICALS公司制造)

玉米淀粉：粒径12～18μm

滑石：平均粒径10μm

SA：六羟基乙撑壬基苯基醚

Fe：硬脂酸铁(III)(岸田化学公司制造，试剂级，纯度99％以上)

包覆粒状物的制造装置1

实施例及比较例中所使用的包覆粒状肥料制造装置1的结构与图1的流程图相同，喷流塔1具有塔径(内径)600mm、高度5,000mm、圆锥角50度的形状，并且具有粒状肥料投入口15及包覆粒状肥料排出口13。喷雾喷嘴2是全锥(full cone)型-流体喷射喷嘴，3是粒状肥料(芯材)。6是固气分离器，7是冷凝器。8是Roots型吹风机，12是加热器。9是附有搅拌机的包覆用混合物调整槽(溶解槽)，10是膜片式送液泵。14是导管(直径150mm、长度880mm、氟树脂包覆品)、11是整流罐。21是节流圆盘。

节流圆盘21的详细内容如图2所示。在图2中，其直径为154mm、喷孔23的内径为45mm、喷孔数为4个(开口率34％)、在各喷孔23的中央部位分别设置喷嘴2。此外，以节流圆盘21的中心为中心且直径为95mm的圆上配置喷嘴2。

包覆粒状物的制造装置2

实施例及比较例中所使用的包覆粒状肥料的制造装置2的结构为，使喷流塔1的塔径(内径)为1,300mm、高度为8,500mm，并将其它装置也制成大约2倍，除了固气分离器、冷凝器、Lucy型吹风机等机器在以喷雾进行包覆方面并无困难按比例放大以外，其它与制造装置1相同。

包覆粒状肥料的制造方法

使用制造装置1或2，并通过以下方法制造包覆粒状肥料。使被加热气流自喷流塔1的下部向上部流动，通过固气分离器6，以冷凝器7冷却气流，并冷凝回收有机溶剂。通过冷凝器7的气流自吹风机8通过加热器12得到加热，故作为高温气流再次被导入喷流塔1中，以如此方式进行循环。

首先，使用吹风机8，将喷孔处的气流温度保持在150℃的空气送入喷流塔1内，并且自投入口15投入粒状肥料(芯材)，使粒状肥料处于喷流状态。此时，以将粒状肥料温度成为70±2℃的方式，调节被加热气流的流量及温度。以设置于吹风机8与整流罐11之间的流量计测定气流的流量，并且调节气流流量，测定粒状肥料温度或喷流塔出口温度，并且调节被加热的气流温度。循环风量，在制造装置1中为1,000m³/h，在制造装置2中为3,000m³/h；粒状肥料投入量，在制造装置1中为140kg，在制造装置2中为1,000kg。

另一方面，将表2所示成分中的包膜材料的各成分及四氯乙烯投入到溶解槽9中，在液温100±2℃下混和搅拌1小时，以此制备均一的包覆用混合物。

继而，如果塔内的粒状肥料达到70℃，则启动包覆用混合物供给泵10，将溶解槽9内的包覆用混合物送入喷嘴2开始喷射包覆用混合物，并直至包覆率(＝(包膜重量/包覆粒状肥料重量)×100)达到对于最终的包覆粒状肥料的8.5％为止，然后注意将粒状肥料温度维持在70±2℃，调节气流温度，并且仅喷附10分钟气流以实施干燥，于干燥结束时停止吹风机8，并从排出口13排出被包覆的粒状肥料，通过不含有机溶剂的气流进行脱溶剂处理后，经由包覆白炭粉末的表面处理获得包覆粒状肥料。

此外，也将尿素(粒径为3.0mm～3.6mm，平均粒径为3.4mm)作为粒状肥料使用。

使用NIRECO公司制造的IMAGE ANAJYZER LUZEX-FS测定粒状肥料的圆度系数。使用随机抽取的100个粒状肥料进行测定。测定结果是0.994。

实施例1～10，比较例1～13

以于表2中所示的包膜材料成分及制造条件制造包覆粒状肥料。针对实施例及比较例中所获得的包覆粒状肥料，测定其水中溶出行为及包膜强度。

包覆粒状肥料的溶出测定

将实施例及比较例的10g包覆粒状肥料与200毫升预先调整为25℃的蒸馏水投入到250毫升带盖的多容器中，并且静置于设定为25℃的恒温培养器中。7日后，自该容器中将水全部去除，根据定量分析(二甲氨基苯甲醛法《详解肥料分析法》第二修订版，养贤堂)求出包含于所去除的水中的尿素量(尿素溶出量)。将去除水后的样品再次放入该容器中，并在该容器中再次投入200毫升蒸馏水并且同样静置。重复该操作，直至尿素溶出量的累计计算值达到预先使用同一批号的包覆粒状肥料所测定的尿素含量的80重量％为止。

然后用研钵将该包覆粒状肥料磨碎，将该肥料的成分物溶解于200毫升水中后，用与上述同样的方法定量分析尿素残存量。将累计计算的尿素溶出量与尿素残存量相加的量作为尿素总量，并将在水中溶出的尿素的溶出累计值与天数的关系进行图表化从而制成溶出速度曲线，由此求出达到80重量％溶出率的天数。结果示于表3。另外，将自溶出测定开始到溶出5重量％为止的天数作为“d1”，将其后到溶出80重量％为止的天数作为“d2”。

结果示于表3。

[表3]

自本结果可明确了解，实施例1～10是在将包覆率设为10重量％以下，且包覆用混合物供给速度以固体部分为10kg/h的生产性较高的条件下，d1/d2成为0.70以上。该事实除了了解到抑制溶出后的肥料可以在必需的时期仅供给必需量，此外还可以廉价提供具有如实施例那样高性能且含有更多肥料成分的产品。

另一方面，比较例1～12在想要以本发明的条件来制造d1/d2为不足0.70，特别是d1为40天以上，或者d1与d2之和在100天以上的制品时，d2将延长并超过栽培期间持续溶出，因而并不实用。此外，比较例9、10是d1/d2为0.2以下因此不能成为限时溶出型，而比较例11由于包覆率过小，d1与d2之和为3天，因此并不能称作缓效性肥料，比较例12是将包覆用混合物中的包膜材料浓度下降至3重量％为止，并仔细喷雾包覆，但是上述d1/d2仍为不足0.70。

在使用如比较例13那样的低密度乙烯均聚物的情况下，如果以包覆率为12重量％、包覆用混合物供给速度以固体部分为5kg/h的方式将包膜增厚，并且慢慢仔细地进行喷雾包覆，则可以制造与本发明同等的产品，但是其成本过高所以并不实用。

包覆粒状肥料的包膜强度测定

使用背负型动力散播机(共立公司制造，DMD-5501-26)，在发动机流阀门8、节气门开口度为10的条件下，散播10kg包覆粒状肥料，将从筒前部播出10米以上的包覆粒状肥料回收。通过分量器将已回收的包覆粒状肥料分量为50g为止，将10g试验前的包覆粒状肥料和10g回收的包覆粒状肥料及200毫升预先调整为25℃的蒸馏水共同装入带盖的多容器中，于设定为25℃的恒温培养器中静置。7天后，自该容器中将水全部去除，通过定量分析(二甲氨基苯甲醛法《详解肥料分析法》第二修订版，养生堂)求出包含于所去除的水中的尿素量(尿素溶出量)，由此计算出溶出率。求出自散播机试验后的包覆粒状肥料的溶出率中减去试验前的包覆粒状肥料的溶出率的值，作为包膜强度的尺度。结果示于表4。

[表4]

其结果是，实施例1～10是差值控制在1重量％以内的范围，并表示出包膜强度的强度，但是在比较例1～12中则扩大至5～15重量％。这是因为与先前相比生产性得到提高，因此可认为除了一部分包含在制造时喷雾喷嘴成为易于闭塞或闭合现象以外，整体而言与各实施例相比包膜强度较弱。可以推测这是用于比较例的包膜材料的低密度乙烯均聚物的断裂强度、断裂拉伸率劣于各实施例的原因之一。

因此，各比较例并不适合于使用机械的施肥方法，必须加以注意，其用途是受到限制的。

比较例13在制造时并无问题，但是与各比较例相同，已成为包膜强度劣化的结果。可预测这是MFR值较大所带来的影响。

[产业上的可利用性]

本发明可以有效利用于包覆粒状肥料的制造。

Claims (8)

1、一种包覆粒状肥料，其特征在于，其是表面由包膜包覆的包覆粒状肥料，且该包膜含有具有下述(a)～(c)物理性质的低密度乙烯均聚物、以及选自多糖类及其衍生物中的1种以上，并且该包覆粒状肥料具有限时溶出型溶出模式，

(a)重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为3～6，并且重量平均分子量(Mw)为100,000～300,000，

(b)分子量10,000以下的成分含有率不足3.5％，

(c)熔体质量流动速率为0.01～2g/10min。

2、一种包覆粒状肥料，其特征在于，其是表面由包膜包覆的包覆粒状肥料，且该包膜含有具有下列(a)～(c)物理性质的低密度乙烯均聚物、以及选自多糖类及其衍生物中的1种以上，而相对于包覆粒状肥料，包膜的比例为3～12重量％，并且该包覆粒状肥料具有限时溶出型溶出模式，

(a)重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为3～6，并且重量平均分子量(Mw)为100,000～300,000，

(b)分子量10,000以下的成分含有率为3.0％以下，

(c)熔体质量流动速率为0.01～2g/10min。

3、根据权利要求1或2所述的包覆粒状肥料，其特征在于，包膜进一步含有乙烯共聚物。

4、根据权利要求1或2所述的包覆粒状肥料，其特征在于，包膜进一步含有充填材料。

5、根据权利要求1或2所述的包覆粒状肥料，其特征在于，限时溶出型溶出模式为在将包覆粒状肥料浸渍于25℃水中的情况下的肥料成分的溶出率达到5重量％为止的期间设为d1(天)，而相对于包覆粒状肥料中所含有的全部肥料成分量，将肥料成分的溶出率超过5重量％并达到80重量％为止的期间设为d2(天)时，d1/d2为0.7以上，并且d1+d2为30～360(天)的范围内。

6、一种具有限时溶出型溶出模式的包覆粒状肥料的制造方法，其特征在于，使用通过喷流层或流动层进行包覆的塔型包覆装置进行下列步骤：

第一步骤：将使具有下列(a)～(c)物理性质的低密度乙烯均聚物、以及选自多糖类及其衍生物中的一种以上溶解以及分散至有机溶剂而得的包覆用混合物喷雾，并使之附着在处于流动状态或旋转状态的粒状肥料表面；

第二步骤：自附着在粒状肥料表面的包覆用混合物中蒸发有机溶剂，在粒状肥料表面上形成包膜的步骤，

(a)重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量之比(Mw/Mn)为3～6，并且重量平均分子量(Mw)为100,000～300,000，

(b)分子量10,000以下的成分含有率不足3.5％，

(c)熔体质量流动速率为0.1～2g/10min。

7、根据权利要求6所述的包覆粒状肥料的制造方法，其特征在于，前述塔型包覆装置包括在塔内部设置有垂直的导管，并且在塔下部设置有具有多个喷孔且其开口率为10～70％的节流圆盘的喷流塔内，并且在此喷流塔内，对于由通过上述节流圆盘的喷孔以自下方喷出的气体而形成喷流层并处于流动状态的粒状肥料的表面，使用自下向上插入于至少一个喷孔中的喷雾喷嘴，进行包覆用混合物的喷雾。

8、一种包覆粒状肥料，由根据权利要求6或7所述的包覆粒状肥料的制造方法制造而得。

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