BR112017022908B1

BR112017022908B1 - Película de múltiplas camadas

Info

Publication number: BR112017022908B1
Application number: BR112017022908-0A
Authority: BR
Inventors: Carlos Ponce Flores; Maximiliano Zanetti; Jorge C. Gomes; Miguel Molano Niampira; Francisco Paz
Original assignee: Dow Quimica Mexicana S.A. De C.V.; Dow Quimica De Colombia S.A.; PBBPolisur S.r.l.; Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2015-04-29
Filing date: 2016-04-27
Publication date: 2022-09-13
Also published as: ES2925350T3; CN109476118B; MX2017013840A; JP6754376B2; CA2983802A1; EP3288757A1; CA2983802C; EP3288757B1; MY181445A; WO2016176356A1; JP2018517584A; CN109476118A; BR112017022908A2; US10300685B2; US20160318286A1

Abstract

UMA PELÍCULA DE MÚLTIPLAS CAMADAS E ARTIGOS FEITOS DA MESMA. É fornecida uma película de múltiplas camadas à base de polietileno a qual é particularmente útil como uma película de estufa. A película de múltiplas camadas contém uma composição de interpolímero de etileno/a-olefina tendo uma Constante de Distribuição de Comonômero (CDC) na faixa de 75 a 200, uma insaturação de vinila de menos de 0,15 vinila por mil átomos de carbono presentes na espinha dorsal da composição de polímero à base de etileno; uma razão de viscosidade de cisalhamento de zero (ZSVR) na faixa de 2 a 20; uma densidade na faixa de 0,903 a 0,950 g/cm3, um índice de fusão (I2) numa faixa de 0,1 a 5 g/10 minutos, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 1,8 a 3,5.

Description

Campo da Invenção

[0001] A divulgação se refere a uma película de múltiplas camadas e artigos feitos da mesma.

Antecedentes da Invenção

[0002] As estufas são destinadas a proteger as culturas de granizo, de chuva, vento e sol e controlar o efeito de várias condições ambientais. Películas de estufa atuais são fabricadas principalmente com polietileno (PE) e para o mercado de alta demanda elas também podem conter Etileno Acetato de Vinila (EVA). Uma formulação típica de filme de estufa pode conter: 0-20% de EVA com um teor de VA de 4 a 19%, 20-30% do Polietileno de Baixa Densidade Linear (LLDPE), e 50-70% de Polietileno de Baixa Densidade (PEBD).

[0003] O EVA é um copolímero de etileno acetato de vinila que se destina a conferir propriedades térmicas benéficas para a película. Acredita-se também que o EVA restringe a migração de aditivos térmicos sobre a superfície da película reduzindo assim a perda de aditivo térmico. A manutenção dos aditivos térmicos ao longo da vida de uma película de estufa assegura a manutenção do efeito de estufa dentro da estrutura favorecendo o crescimento das culturas. Outras propriedades fornecidas pelo EVA são a elasticidade e a resistência ao escorrimento que são críticas para facilitar a instalação dessas películas e também para impedir ou minimizar a flacidez durante o uso normal. O preço do EVA depende do teor de acetato de vinila, o que tipicamente pode variar de 4 a 19%. Além disso, EVA nem sempre está facilmente disponível no mercado, impactando ainda mais o seu custo.

[0004] Uma alternativa para o teor de EVA em películas de estufa seria desejável para neutralizar o impacto de custo de EVA desde que tal alternativa proporcione boas propriedades térmicas e mecânicas.

Sumario da Invenção

[0005] Em uma modalidade, a divulgação fornece uma película de múltiplas camadas compreendendo uma primeira camada derivada de uma mistura de polímero compreendendo de 50 a 90% em peso de um polietileno de baixa densidade tendo uma densidade de 0,910 a 0,93 g/cm3 e um I2 de 0,1 a 10 g/10 min e de 10% em peso a 50% em peso de polietileno de baixa densidade linear, tendo uma densidade de 0,910 a 0,935 g/cm3 e um I2 de 0,5 a 10 g/10, cada um com base no peso total do polímero da primeira camada; uma segunda camada derivada de uma mistura de polímero compreendendo de 25 a 50% em peso de um polietileno de baixa densidade tendo uma densidade de 0,910 a 0,93 g/cm3 e um I2 de 0,1 a 10 g/10 e de 30% a 58% em peso de polietileno de baixa densidade linear tendo uma densidade de 0,910 a 0,935 g/cm3 e um I2 de 0,5 a 10 g/10 e de 5 a 35% em peso de um interpolímero de etileno/α-olefina de composição t uma Constante de Distribuição de Comonômeros (CDC) na faixa de 75 a 200, uma insaturação de vinila de menos de 0,15 vinila por mil átomos de carbono presente na composição de cadeia principal do polímero à base de etileno; uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 2 a 20; uma densidade na faixa de 0,903 a 0,950 g/cm3, um índice de fusão (I2) numa faixa de 0,1 a 5 g/10 minutos, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 1,8 a 3,5, cada uma com base no peso total do polímero da segunda camada; e uma terceira camada derivada de uma mistura de polímero compreendendo de 50 a 90% em peso de um polietileno de baixa densidade e de 10% em peso a 50% em peso de polietileno de baixa densidade linear, cada um com base no peso de polímero total da terceira camada; em que a segunda camada é disposta entre a primeira e a terceira camadas e em que, independentemente, cada uma das primeira, segunda e terceira camadas compreende, opcionalmente, 5 a 10% em peso de um ou mais aditivos com base no peso total de cada camada.

[0006] Em outra modalidade, a divulgação fornece artigos feitos a partir da película de múltiplas camadas, tal coma a película de estufa.

Breve Descrição dos Desenhos

[0007] A FIG. 1 ilustra as sequências de pulso modificadas para insaturação com o espectrômetro Bruker AVANCE 400 M Hz.

Descrição Detalhada da Invenção

[0008] O termo "polímero", como usado aqui, se refere a um composto polimérico preparado por polimerização de monômeros, seja do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero engloba assim o termo homopolímero (utilizado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades traços de impurezas podem ser incorporadas na estrutura do polímero) e o termo interpolímero conforme definido a seguir. As quantidades traços de impurezas podem ser incorporadas no e/ou dentro de um polímero.

[0009] O termo "interpolímero", como usado aqui, se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolímeros (empregados para se referir a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros) e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros.

[0010] O termo "polímero à base de etileno", como usado aqui, se refere a um polímero que compreende uma quantidade maior de monômero de etileno polimerizado (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode conter pelo menos um comonômero.

[0011] O termo "interpolímero de etileno/α-olefina", como usado aqui, se refere a um interpolímero que compreende uma quantidade maior de monômero de etileno polimerizado (com base no peso do interpolímero) e pelo menos uma α-olefina.

[0012] O termo "composição", como usado aqui, inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

[0013] Os termos "mistura" ou "mistura de polímero", como usado aqui, se refere a uma mistura de dois ou mais polímeros. Uma mistura pode ou não ser miscível (não separada por fases ao nível molecular). Uma mistura pode ou não ser separada por fases. Uma mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinado a partir de espectroscopia de transmissão de elétrons, dispersão de luz, dispersão de raios-x e outros métodos conhecidos na técnica. A mistura pode ser realizada misturando fisicamente dois ou mais polímeros no nível macro (por exemplo, resinas misturadas por fusão ou composição) ou no nível micro (por exemplo, formação simultânea no mesmo reator).

[0014] A película de múltiplas camadas da presente invenção compreende uma primeira camada derivada de 50 a 90% em peso, com base no peso total do polímero da primeira camada de um polietileno de baixa densidade (LDPE) tendo uma densidade de 0,910 a 0,930 g/cm3 (como usado aqui, g/cm3 e g/cm3 são sinônimos) e um I2 de 0,1 a 10 g/10 min. Polietileno de baixa densidade, como usado aqui, se refere a um polímero à base de etileno tendo tanto ramificação de cadeia curta como longa e tipicamente produzido num reator de alta pressão. O LDPE está presente na primeira camada em uma quantidade de 50 a 90% em peso. Todos os valores e subfaixas individuais de 50 a 90% em peso são incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o LDPE na primeira camada pode variar de um limite inferior de 50, 60, 70 ou 80% em peso até um limite superior de 55, 65, 75, 85 ou 90% em peso. Por exemplo, a quantidade de LDPE na primeira camada pode ser de 50 a 90% em peso, ou, em alternativa, de 50 a 70% em peso, ou em alternativa, de 70 a 90% em peso, ou em alternativa, de 60 a 80% em peso. O LDPE tem uma densidade de 0,910 a 0,930 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,910 a 0,930 g/cm3 estão incluídos e divulgado aqui; por exemplo, a densidade de LDPE pode variar de um limite inferior de 0,910, 0,915, 0,920 ou 0,925 g/cm3 até um limite superior de 0,912, 0,917, 0,922, 0,928, ou 0,93 0 g/cm3. Por exemplo, a densidade do LDPE pode variar 0,910 a 0,930 g/cm3, ou em alternativa, de 0,910 a 0,925 g/cm3, ou em alternativa, de 0,925 a 0,930 g/cm3, ou em alternativa, de 0,920 a 0,930 g/cm3. O LDPE pode ter um I2 de 0,1 a 10 g/10 min. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,1 a 10 g/10 min estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, I2 pode variar de um limite inferior de 0,1, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, ou 9 g/10 min até um limite superior de 0,5, 1,5, 2,5, 3,5, 4,5, 5,5, 6,5, 7,5, 8,5, 9,5 ou 10 g/10 min. Por exemplo, o I2 do LDPE pode variar de 0,1 a 10 g/10 min, ou em alternativa, de 0,1 a 5 g/10 min, ou em alternativa, de 5 a 10 g/10 min, ou em alternativa, de 2,5 a 7,5 g/10 min.

[0015] A primeira camada compreende ainda de 10 a 50% em peso, com base no peso total do polímero da primeira camada, de um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) tendo uma densidade de 0,910 a 0,935 g/cm3 e um I2 de 0,5 a 10 g/10 min. Como usado aqui, o termo polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) significa um copolímero de etileno/α-olefina tendo ramificação de cadeia curta e tipicamente produzido utilizando um catalisador de metaloceno ou Ziegler-Natta. O LLDPE é presente na primeira camada, em uma quantidade de 10 a 50% em peso. Todos os valores e subfaixas individuais de 10 a 50% em peso são incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o LLDPE na primeira camada pode variar de um limite inferior de 10, 20, 30 ou 40% em peso até um limite superior de 15, 25, 35, 45 ou 50% em peso. Por exemplo, o LLDPE pode estar presente na primeira camada em uma quantidade de 10 a 50% em peso, ou em alternativa, de 10 a 30% em peso, ou em alternativa, de 30 a 50% em peso, ou em alternativa, de 20 a 40% em peso. O LLDPE pode ter uma densidade de 0,910 a 0,935 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,910 a 0,935 g/cm3 estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a densidade do LLDPE pode variar de um limite inferior de 0,910, 0,920 ou 0,930 g/cm3 até um limite superior de 0,915, 0,925 ou 0,935 g/cm3. Por exemplo, a densidade de LLDPE pode ser de 0,910 a 0,935 g/cm3, ou em alternativa, de 0,910 a 0,922 g/cm3, ou em alternativa, de 0,922 a 0,935 g/cm3, ou em alternativa, de 0,915 a 0,925 g/cm3. O LLDPE tem um I2 de 0,5 a 10 g/10 min. Todos os valores e subfaixas individuais de um I2 entre 0,5 e 10 g/10 min estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o I2 varia de um limite inferior de 0,5, 1, 2, 3, 4, ou 5 g/cm3 até um limite superior de 4, 5, 6, 7, 8 ou 10 g/10 min. Por exemplo, o I2 de 0,5 a 10 g/10 min, ou em alternativa, de 0,5 a 5 g/10 min, ou em alternativa, de 5 a 10 g/10 min, ou em alternativa, de 5 a 8 g/10 min.

[0016] A película de múltiplas camadas da presente invenção compreende uma terceira camada derivada de 50 a 90% em peso de um polietileno de baixa densidade (LDPE) tendo uma densidade de 0,910 a 0. 930 g/cm3 e um I2 de 0,1 a 10 g/10 min. O polietileno de baixa densidade, como usado aqui, se refere a um polímero à base de etileno com ramificação de cadeia curta e longa e tipicamente produzido num reator de alta pressão. O LDPE está presente na terceira camada em uma quantidade de 50 a 90% em peso. Todos os valores e subfaixas individuais de 50 a 90% em peso são incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o LDPE na terceira camada pode variar de um limite inferior de 50, 60, 70 ou 80% em peso até um limite superior de 55, 65, 75, 85 ou 90% em peso. Por exemplo, a quantidade de LDPE na terceira camada pode ser de 50 a 90% em peso, ou em alternativa, de 50 a 70% em peso, ou em alternativa, de 70 a 90% em peso, ou em alternativa, de 60 a 80% em peso. O LDP E tem uma densidade de 0,910 a 0,930 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,910 a 0,930 g/cm3 e estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a densidade do LDPE na terceira camada pode variar de um limite inferior de 0,910, 0,915, 0,920 ou 0,925, g/cm3 até um limite superior de 0,912, 0,917, 0,922 ou 0,928, g/cm3. Por exemplo, a densidade do LDPE na terceira camada pode estar na faixa de 0,910 a 0,930 g/cm3, ou em alternativa, de 0,910 a 0,925 g/cm3, ou em alternativa, de 0,925 a 0,930 g/cm3, ou em alternativa, de 0,920 a 0,930 g/cm3. O LDPE na terceira camada pode ter um I2 de 0,1 a 10 g/10 min. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,1 a 10 g/10 min estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o I2 pode variar de um limite inferior de 0,1, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, ou 9 g/10 min até um limite superior de 0,5, 1,5, 2,5, 3,5, 4,5, 5,5, 6,5, 7,5, 8,5, 9,5 ou 10 g/10 min. Por exemplo, o I2 do LDPE na terceira camada pode variar de 0,1 a 10 g/10 min, ou em alternativa, de 0,1 a 5 g/10 min, ou em alternativa, de 5 a 10 g/10 min, ou em alternativa, de 2,5 a 7,5 g/10 min.

[0017] A película de múltiplas camadas da presente invenção compreende uma terceira camada derivada de 10 a 50% em peso de um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), tendo uma densidade de 0,910 a 0,935 g/cm3 e um I2 de 0,5 a 10 g/10 min. Como usado aqui, o termo polietileno de baixa densidade linear significa um copolímero de etileno/alfa-olefina tendo ramificação de cadeia curta e tipicamente produzido utilizando um catalisador de metaloceno ou Ziegler-Natta. O LLDPE está presente na terceira camada, em uma quantidade de 0 a 50% em peso. Todos os valores e subfaixas individuais de 10 a 50% em peso são incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o LLDPE na terceira camada pode variar de um limite inferior de 10, 20, 30 ou 40% em peso até um limite superior de 15, 25, 35, 45 ou 50% em peso. Por exemplo, o LLDPE na terceira camada pode estar presente na terceira camada em uma quantidade de 10 a 50% em peso, ou, em alternativa, de 10 a 30% em peso, ou em alternativa, de 30 a 50% em peso, ou em alternativa, de 20 a 40% em peso. O LLDPE na terceira camada pode ter uma densidade de 0,910 a 0,935 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,910 a 0,935 g/cm3 estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a densidade do LLDPE na terceira camada pode variar de um limite inferior de 0,910, 0,920 ou 0,930 g/cm3 até um limite superior de 0,915, 0,925 ou 0,935 g/cm3. Por exemplo, a densidade do LLDPE na terceira camada pode ser 0,910 a 0,935 g/cm3, ou em alternativa, 0,910 a 0,922 g/cm3, ou em alternativa, 0,922 a 0,935 g/cm3, ou em alternativa, 0,915 a 0,925 g/cm3. O LLDPE na terceira camada tem um I2 de 0,5 a 10 g/10 min. Todos os valores e subfaixas individuais a partir de um I2 de 0,5 a 10 g/10 min estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o I2 varia de um limite inferior de 0,5, 1, 2, 3, 4 ou 5 g/10 min até um limite superior de 5, 6, 7, 8 ou 10 g/10 min. Por exemplo, o I2 de 0,5 a 10 g/10 min, ou em alternativa, de 0,5 a 5 g/10 min, ou em alternativa, de 5 a 10 g/10 min, ou em alternativa, de 5 a 8 g/10 min.

[0018] A película de múltiplas camadas da presente invenção compreende uma segunda camada derivada de 25 a 50% em peso de um polietileno de baixa densidade (LDPE) com uma densidade 0,910 a 0,930 g/cm3 e um I2 de 0,1 a 10 g/10. Todos os valores e subfaixas individuais de 25 a 50% em peso são incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a quantidade de LDPE na segunda camada pode variar de um limite inferior de 25, 30, 35, 40 ou 45% em peso até um limite superior de 27, 32, 38, 43 ou 50% em peso. Por exemplo, a quantidade de LDPE na segunda camada pode variar de 25 a 50% em peso, ou em alternativa, de 25 a 38% em peso, ou em alternativa, de 37 a 50% em peso, ou em alternativa, de 30 a 45% em peso. O LDPE da segunda camada tem uma densidade de 0,910 a 0,930 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,910 a 0,930 g/cm3 estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a densidade do LDPE na segunda camada pode variar de um limite inferior de 0,910, 0,915, 0,920 ou 0,925, g/cm3 até um limite superior de 0,912, 0,917, 0,922, 0,928, ou 0,930 g/cm3. Por exemplo, a densidade do LDPE na segunda camada pode variar de 0,910 a 0,930 g/cm3, ou em alternativa, de 0,910 a 0,925 g/cm3, ou em alternativa, 0,925 a 0,930 g/cm3, ou em alternativa, de 0,920 a 0,930 g/cm3. O LDPE da segunda camada pode ter um I2 de 0,1 a 10 g/10 min. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,1 a 10 g/10 min estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o I2 pode variar de um limite inferior de 0,1, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, ou 9 g/10 min até um limite superior de 0,5, 1,5, 2,5, 3,5, 4,5, 5,5, 6,5, 7,5, 8,5, 9,5 ou 10 g/10 min. Por exemplo, o I2 do LDPE na segunda camada pode variar de 0,1 a 10 g/10 min, ou em alternativa, de 0,1 a 5 g/10 min, ou em alternativa, de 5 a 10 g/10 min, ou em alternativa, de 2,5 a 7,5 g/10 min.

[0019] A segunda camada da película de múltiplas camadas compreende, ainda, de 30% a 58% em peso, com base no peso total do polímero da segunda camada, o polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) tendo uma densidade de 0,910 a 0,935 g/cm3 e um I2 de 0,5 a 10 g/10 min. Todos os valores e subfaixas individuais de 30 a 58% em peso estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a quantidade de LLDPE na segunda camada pode variar de um limite inferior de 30, 35, 40, 45, 50 ou 55% em peso até um limite superior de 32, 38, 43, 47, 52 ou 58% em peso. Por exemplo, a quantidade de LLDPE na segunda camada pode ser de 30 a 58% em peso, ou em alternativa, de 30 a 44% em peso, ou em alternativa, de 44 a 58% em peso, ou em alternativa, de 37 a 51% em peso. O LLDPE na segunda camada pode ter uma densidade de 0,910 a 0,935 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,910 a 0,935 g/cm3 estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a densidade do LLDPE na segunda camada pode variar de um limite inferior de 0,910, 0,920 ou 0,930 g/cm3 até um limite superior de 0,915, 0,925 ou 0,935 g/cm3. Por exemplo, a densidade do LLDPE na segunda camada pode ser de 0,910 a 0,935 g/cm3, ou em alternativa, de 0,910 a 0,922 g/cm3, ou em alternativa, de 0,922 a 0,935 g/cm3, ou em alternativa, de 0,915 a 0,925 g/cm3. O LLDPE na segunda camada tem um I2 de 0,5 a 10 g/10 min. Todos os valores e subfaixas individuais a partir de um I2 de 0,5 a10 g/10 min estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o I2 varia de um limite inferior de 0,5, 1, 2, 3, 4, ou 6 g/10 min até um limite superior de 5, 6, 7, 8 ou 10 g/10 min. Por exemplo, o I2 de 0,5 a 10 g/10 min, ou em alternativa, de 0,5 a 5 g/10 min, ou em alternativa, de 5 a 10 g/10 min, ou em alternativa, de 5 a 8 g/10 min.

[0020] A segunda camada da película de múltiplas camadas compreende, ainda, de 5 a 3 5% em peso, com base no peso total do polímero da segunda camada, de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina. Todos os valores e subfaixas individuais de 5 a 35% em peso são incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a quantidade da composição de interpolímero de etileno/α-olefina na segunda camada pode variar de um limite inferior de 5, 10, 15, 20, 25 ou 30% em peso até um limite superior de 7, 12, 18, 21, 27, 32 ou 35% em peso. Por exemplo, a quantidade de composição de interpolímero de etileno/α-olefina na segunda camada pode ser de 5 a 35% em peso, ou em alternativa, de 5 a 20% em peso, ou em alternativa, de 20 a 35% em peso, ou em alternativa, de 5 a 15% em peso, ou em alternativa, de 15 a 35% em peso. A composição de interpolímero de etileno/α-olefina na segunda camada tem uma CDC de 75 a 200.

[0021] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina compreende (a) menos de ou igual a 100 por cento, por exemplo, pelo menos 70 por cento, ou pelo menos 80 por cento, ou pelo menos 90 por cento, em peso das unidades derivadas de etileno; e (b) menos de 30 por cento, por exemplo, menos de 25 por cento, ou menos de 20 por cento, ou menos de 10 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina.

[0022] Os comonômeros de α-olefina tipicamente não possuem mais de 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina podem ter, de preferência, 3 a 10 átomos de carbono, e com mais preferência, 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de α-olefina exemplificativos incluem, mas não se limitam a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1- penteno. O um ou mais comonômeros de α-olefina podem, por exemplo, ser selecionados do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno; ou em alternativa, do grupo que consiste em 1-hexeno e 1-octeno.

[0023] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem uma Constante de Distribuição de Comonômero (CDC) na faixa de 75 a 200. Todos os valores e subfaixas individuais de 75 a 200 são divulgados e incluídos aqui; por exemplo, a CDC da composição de interpolímero de etileno/α-olefina na segunda camada pode variar de um limite inferior de 75, 125 ou 175 até um limite superior de 100, 150 ou 200.

[0024] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 2 a 20. Todos os valores e subfaixas individuais de 2 a 20 estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a ZSVR da composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode variar de um limite inferior de 2,7, 12 ou 17 até um limite superior de 5, 10, 15 ou 20. Por exemplo, a ZSVR pode ser de 2 a 20, ou em alternativa, de 2 a 10, ou em alternativa, de 10 a 20, ou em alternativa, de 8 a 15.

[0025] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem uma insaturação de vinila de menos de 0,15 vinila por mil átomos de carbono presente na cadeia principal da composição de polímero à base de etileno. Todos os valores e subfaixas individuais de menos de 0,15 vinila por mil átomos de carbono estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a insaturação de vinila pode ser inferior a 0,15 vinila, ou em alternativa, menos de 0,12 vinila, ou em alternativa, menos de 0,10 vinila ou, em alternativa, menos de 0,05 vinila, todos por mil átomos de carbono presentes na cadeia principal do polímero à base de etileno.

[0026] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem uma densidade na faixa de 0,903 a 0,950 g/cm3.Todos os valores e subfaixas individuais de 0,903 a 0,950 g/cm3 estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a densidade da composição de interpolímero de etileno/α-olefina na segunda camada pode variar de um limite inferior de 0,903, 0,91, 0,92, 0,93 ou 0,94 g/cm3 até um limite superior de 0,905, 0,915, 0,925, 0,935, 0,945 ou 0,950 g/cm3. Por exemplo, a densidade da composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ser de 0,903 a 0,950 g/cm3, ou em alternativa, de 0,903 a 0,928 g/cm3, ou em alternativa, de 0,929 a 0,950 g/cm3, ou em alternativa, de 0,913 a 0,940 g/cm3.

[0027] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem um índice de fusão (I2) em um faixa de 0,1 a 5 g/10 minutos (g/10 min). Todos os valores e subfaixas individuais de 0,1 a 5 g/10 min estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o índice de fusão (I2) da composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode variar de um limite inferior de 0,1, 1, 2, 3 ou 4 g/10 min até um limite superior de 0,5, 1,5, 2,4, 3,6, 4,7 ou 5 g/10 min. Por exemplo, o índice de fusão (I2) da composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ser de 0,1 a 5 g/10 min, ou em alternativa, de 0,1 a 2. 5 g/10 min, ou em alternativa, 2,5 a 5 g/10 min, ou em alternativa, de 1 a 4 g/10 min.

[0028] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem uma distribuição de peso molecular (Mw/M n) na faixa de 1,8 a 3,5. Todos os valores e subfaixas individuais de 1,8 a 3,5 estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) da composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode variar de um limite inferior de 1,8, 2,3, 2,8 ou 3,3 até um limite superior de 2, 2,5, 3 ou 3,5. Por exemplo, a Mw/Mn da composição de interpolímero de etileno/α-olefina de pode ser 1,8 a 3,5, ou em alternativa, de 1,8 a 2,5, ou, em alternativa, de 2,5 a 3,5, ou em alternativa, de 2,2 a 3,1.

[0029] Em uma modalidade, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina é preparada através de um processo compreendendo as etapas de: (a) polimerizar o etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas na presença de um primeiro catalisador para formar um polímero à base de etileno semicristalino em um primeiro reator ou uma primeira parte de um reator de múltiplas partes; e (b) reagir etileno recém-fornecido e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas na presença de um segundo catalisador compreendendo um catalisador organometálico, formando assim uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina em pelo menos um outro reator ou uma parte posterior de um reator de múltiplas partes, em que pelo menos um dos sistemas de catalisador na etapa (a) ou (b) compreende um complexo metálico de um ariloxiéter polivalentecorrespondente à fórmula::

em que M3 é Ti, Hf ou Zr, de preferência, Zr;

[0030] Ar4 é, independentemente, em cada ocorrência, um grupo C9-20 arila substituído, em que os substituintes, independentemente, em cada ocorrência, são selecionados do grupo que consiste em grupos alquila; cicloalquila; e arila; e seus derivados substituídos por halo, tri-hidrocarbilsilila e halo-hidrocarbila, com a condição de que pelo menos um substituinte não apresenta coplanaridade com o grupo arila ao qual está fixo;

[0031] T4 é independentemente em cada ocorrência um grupo C2-C20 alquileno, cicloalquileno ou cicloalquenileno, ou um derivado inertemente substituído do mesmo;

[0032] R21 é independentemente em cada ocorrência hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, tri-hidrocarbilsilil-hidrocarbila, alcóxi ou grupo di(hidrocarbil)amino de até 50 átomos de não contando o hidrogênio;

[0033] R3 é, independentemente, em cada ocorrência, hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, tri-hidrocarbilsilil-hidrocarbila, alcóxi ou amino de até 50 átomos não contando o hidrogênio, ou dois grupos R3 no mesmo anel de arileno juntos ou um grupo R3 e um R21, no mesmo anel de arileno ou em anel de arileno diferente juntos formam um grupo ligante divalente fixo ao grupo arileno em duas posições ou unem os dois anéis de arileno diferentes juntos; e

[0034] RD é, independentemente, em cada ocorrência, halogênio ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos não contando o hidrogênio, ou 2 grupos RD juntos são um hidrocarbileno, hidrocarbadi-ila, dieno, ou grupo poli(hidrocarbil)silileno.

[0035] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ser produzida através de uma polimerização em solução de acordo com o seguinte processo exemplificador.

[0036] Todas as matérias-primas (etileno, 1-octeno) e o solvente do processo (um solvente isoparafínico de alta pureza e baixa temperatura de ebulição comercialmente disponível sob o nome comercial ISOPAR E da ExxonMobil Corporation) são purificadas com peneiras moleculares antes da introdução no ambiente de reação. O hidrogênio é fornecido em cilindros pressurizados como um grau de alta pureza e não é mais purificado. A corrente de alimentação de monômero do reator (etileno) é pressurizada através de compressor mecânico a uma pressão que está acima da pressão de reação, aproximadamente a 5,17 MPag (750 psig). A alimentação de solvente e comonômero (1- octeno) é pressurizada através de bomba de deslocamento positivo mecânico a uma pressão acima da pressão de reação, aproximadamente 5,17 MPag (750 psig). Os componentes de catalisador individuais são diluídos manualmente para concentrações de componentes especificadas com solvente purificado (ISOPAR E) e pressurizados para uma pressão que está acima da pressão de reação, aproximadamente 5,17 MPag (750 psig). Todos os fluxos de alimentação de reação são medidos com medidores de vazão de massa, controlados independentemente com sistemas automatizados de controle de válvulas por computador.

[0037] O sistema de reator de polimerização em solução contínua pode consistir em dois loops de líquidos cheios, não adiabáticos, isotérmicos, circulantes e independentemente operados em uma configuração em série. Cada reator tem controle independente de todas as alimentações de solventes, monômeros, comonômeros, hidrogênios e componentes de catalisador frescos. A alimentação combinada de solvente, monômero, comonômero e hidrogênio para cada reator é independentemente controlada por temperatura em qualquer ponto entre 5°C a 50°C e tipicamente 40°C passando a corrente de alimentação através de um trocador de calor. A alimentação de comonômero fresco para os reatores de polimerização pode ser alinhada manualmente para adicionar comonômero em uma das três opções: ao primeiro reator, ao segundo reator ou ao solvente comum e depois dividi-lo entre ambos os reatores proporcionalmente à divisão de alimentação do solvente. A alimentação fresca total para cada reator de polimerização é injetada no reator em dois locais por reator aproximadamente com volumes iguais de reator entre cada local de injeção. A alimentação fresca é controlada tipicamente com cada injetor recebendo metade do fluxo total de massa de alimentação fresca. Os componentes do catalisador são injetados no reator de polimerização através de dentes de injeção especialmente projetados e são injetados separadamente na mesma localização relativa no reator sem tempo de contato antes do reator. A alimentação do componente catalítico primário é controlada por computador para manter a concentração do monômero do reator em um alvo especificado. Os dois componentes de cocatalisador são alimentados com base em razões molares especificadas calculadas para o componente de catalisador primário. Imediatamente após cada localização de injeção fresca (alimentação ou catalisador), as correntes de alimentação são misturadas com os conteúdos do reator de polimerização circulante com elementos de mistura estáticos. O conteúdo de cada reator é circulado continuamente através de trocadores de calor responsáveis por remover grande parte do calor da reação e com a temperatura do lado refrigerante responsável pela manutenção do ambiente de reação isotérmica à temperatura especificada. A circulação em torno de cada loop de reator é fornecida por uma bomba de parafuso. O efluente do primeiro reator de polimerização (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador e polímero fundido) sai do primeiro circuito do reator e passa através de uma válvula de controle (responsável pela manutenção da pressão do primeiro reator em um alvo especificado) e é injetado no segundo reator de polimerização de modelo similar. À medida que a corrente sai do reator, ela é contatada com um agente desativador, por exemplo, água, para parar a reação. Além disso, vários aditivos como antioxidantes podem ser adicionados neste ponto. A corrente passa por outro conjunto de elementos de mistura estáticos para dispersar uniformemente o agente desativador de catalisador e aditivos.

[0038] Após a adição de aditivo, o efluente (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador e polímero fundido) passa através de um trocador de calor para aumentar a temperatura da corrente em preparação para a separação do polímero dos demais componentes da reação de ebulição inferior. A corrente entra em um sistema de desvolatilização e de separação em dois estágios onde o polímero é removido do solvente, hidrogênio e monômero e comonômero não reagidos. A corrente reciclada é purificada antes de entrar no reator novamente. A massa fundida de polímero separada e desvolatilizada é bombeada através de uma matriz especialmente projetada para a peletização submersa, cortada em péletes sólidos uniformes, seca e transferida para uma tremonha.

[0039] A segunda camada está disposta entre a primeira e a terceira camadas da película de múltiplas camadas.

[0040] Em uma modalidade alternativa, a invenção fornece a película de múltiplas camadas de acordo com qualquer modalidade aqui descrita, exceto que o interpolímero de etileno/α-olefina da segunda camada exibe uma ou mais das seguintes propriedades: uma densidade de 0,900 a 0,910 g/cm3, um I2 de 0,7 a 0,9 g/10 min, e uma razão I10/I2 de 6 a 9. Todos os valores e subfaixas individuais de I10/I2 a partir de 6 a 9 estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a I10/I2 pode variar de um limite inferior de 6, 7, ou 8, até um limite superior de 6,5, 7,5, 8,5 ou 9. Por exemplo, a I10/I2 do interpolímero de etileno/α- olefina pode ser de 6 a 9, ou em alternativa, de 6 a 7,5, ou em alternativa, de 7,5 para 9, ou em alternativa, de 7 a 8.

[0041] Independentemente, cada uma dentre a primeira, segunda e terceira camadas compreende, opcionalmente, de 5 a 10% em peso de um ou mais aditivos com base no peso total de cada camada. Por exemplo, qualquer uma ou qualquer combinação de duas ou mais dentre a primeira, segunda e terceira camadas pode conter de 5 a 10% em peso de um ou mais aditivos. Todos os valores e subfaixas individuais de 5 a 10% em peso estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a quantidade de aditivo(s) em qualquer camada pode variar de um limite inferior de 5, 6, 7, 8 ou 9% em peso a 5,5, 6,6, 7,3, 8,4, 9,5 ou 10% em peso.

[0042] Em uma modalidade alternativa, a divulgação fornece a película de múltiplas camadas de acordo com qualquer modalidade aqui descrita, exceto que a primeira camada contribui de 20 a 40% da espessura total da película de múltiplas camadas. Todos os valores e subfaixas individuais de 20 a 40% estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a espessura contribuída pela primeira camada pode variar de um limite inferior de 20, 25, 30 ou 35% em peso a um limite superior de 25, 30, 35 ou 40% em peso, com base na espessura total da película de múltiplas camadas. Por exemplo, a primeira camada pode contribuir de 20 a 40%, ou, em alternativa, de 20 a 30%, ou, em alternativa, de 30 a 40%, ou, em alternativa, de 25 a 35%, da espessura de película de múltiplas camadas total.

[0043] Em uma modalidade alternativa, a invenção fornece a película de múltiplas camadas de acordo com qualquer modalidade aqui descrita, exceto que a terceira camada contribui de 20 a 40% da espessura total da película de múltiplas camadas. Todos os valores e subfaixas individuais de 20 a 40% estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a espessura contribuída pela terceira camada pode variar de um limite inferior de 20, 25, 30 ou 35% em peso e um limite superior de 25, 30, 35 ou 40% em peso, com base na espessura total da película de múltiplas camadas. Por exemplo, a terceira camada pode contribuir de 20 a 40%, ou, em alternativa, de 20 e 30%, ou, em alternativa, de 30 a 40%, ou, em alternativa, de 25 a 35%, da espessura da película de múltiplas camadas total.

[0044] Em uma modalidade alternativa, a invenção fornece a película de múltiplas camadas de acordo com qualquer modalidade aqui descrita, exceto que a segunda camada contribui de 20 a 60% da espessura total da película de múltiplas camadas. Todos os valores e subfaixas individuais de 20 a 60% estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a espessura contribuída pela segunda camada pode variar de um limite inferior de 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, ou 55% em peso a um limite superior de 25, 30, 35, 45, 55 ou 60% em peso, com base na espessura total da película de múltiplas camadas. Por exemplo, a segunda camada pode contribuir de 20 a 60%, ou, em alternativa, de 20 a 40%, ou, em alternativa, de 40 a 60%, ou, em alternativa, de 30 a 50%, da espessura da película de múltiplas camadas total.

[0045] Em uma modalidade alternativa, a invenção fornece a película de múltiplas camadas de acordo com qualquer modalidade aqui descrita, exceto que a segunda camada não contém etileno acetato de vinila. Em uma modalidade alternativa, a invenção fornece a película de múltiplas camadas de acordo com qualquer modalidade aqui descrita, exceto que a primeira camada não contém nenhum etileno acetato de vinila. Em uma modalidade alternativa, a invenção fornece a película de múltiplas camadas de acordo com qualquer modalidade aqui descrita, exceto que a terceira camada não contém etileno acetato de vinila.

[0046] Em uma modalidade alternativa, a invenção fornece a película de múltiplas camadas de acordo com qualquer modalidade aqui descrita, exceto que a película apresenta uma transmitância de acordo com a norma ASTM 1003 de pelo menos 50%. Todos os valores e subfaixas individuais de pelo menos 50% estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a película de múltiplas camadas pode apresentar uma transmitância de, pelo menos, 50%, ou em alternativa, de pelo menos 60%, ou, em alternativa, de pelo menos 70%, ou, em alternativa, de pelo menos 80%, ou em alternativa, de pelo menos 85%, ou, em alternativa, de pelo menos 90%. Em uma modalidade alternativa, a película de múltiplas camadas apresenta uma transmitância de menos de 100%.

[0047] Em uma modalidade alternativa, a invenção fornece a película de múltiplas camadas de acordo com qualquer modalidade aqui descrita, exceto que a película apresenta uma resistência à deformação de menos de ou igual a 30%, de acordo com o método descrito abaixo. Todos os valores e subfaixas individuais de menos de ou igual a 30% estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a película pode apresentar uma resistência à deformação de igual a ou menos de 30%, ou em alternativa, igual a ou menos de 28%, ou em alternativa, igual a ou menos de 25%, ou em alternativa, igual ou menos de 20%, ou em alternativa, igual a ou menos de 18%. Em uma modalidade alternativa, a película apresenta uma resistência à deformação maior que 0%.

[0048] Em uma modalidade alternativa, a invenção fornece a película de múltiplas camadas de acordo com qualquer modalidade aqui descrita, exceto que uma ou mais camadas da película de múltiplas camadas compreende adicionalmente um ou mais aditivos selecionados a partir do grupo que consiste em absorvedores de UV, agentes de retenção, térmica (isto é, efeito térmico), pigmentos, corantes e qualquer combinação de dois ou mais dos mesmos

[0049] Exemplos de absorventes de UV estão comercialmente disponíveis sob os nomes comerciais; TINUVIN 494, UV-3529/UV-531, TINUVIN 622, TINUVIN 111, TINUVIN 328, e TINUVIN 783 (disponíveis junto a BASF); CHIMASSORB 119, CHIMASSORB 944, CHIMASSORB 2020, (disponíveis junto a BASF); CYASORB UV-1164, CYASORB UV-531, CYASORB UV-3346, CYASORB 3529, CYASORB 2908 (disponíveis junto a Cytex Industries, Inc.); e HOSTAVIN N-30/ UV-531 (disponíveis junto a Clariant International Ltd.).

[0050] Em uma modalidade alternativa, a invenção fornece a película de múltiplas camadas de acordo com qualquer modalidade aqui descrita, exceto que a película de múltiplas camadas é uma película de estufa.

Exemplos

[0051] Os exemplos a seguir ilustram a presente invenção, mas não se destinam a limitar o escopo da invenção.

[0052] A Película Comparativa A e a Película Inventiva 1 foram produzidas, cada uma de uma película de três camadas, tendo as composições de camada mostradas na Tabela 1. As películas foram produzidas usando uma linha de película soprada de 3 camadas de escala real, usando as condições da extrusora mostradas nas Tabelas 2 (para a terceira camada), 3 (para a segunda camada) e 4 (para a primeira camada).Tabela 1

[0053] LDPE 204M é um polietileno de baixa densidade com uma densidade de 0,921 g/cm3 e um índice de fusão, I2, de 0,3 g/10 min, que está comercialmente disponível junto à The Dow Chemical Company. DOWLEX LDPE 2085B é um polietileno de baixa densidade linear com uma densidade de 0,919 g/cm3 e um índice de fusão, I2, de 0,95 g/10 min, que é comercialmente disponível junto à The Dow Chemical Company. O Braskem 3019 PE com é um copolímero de acetato de vinila com um teor de acetato de vinila a 19% que é comercialmente disponível junto à Braskem Corp. ELITE AT 6101 é um interpolímero de etileno/α-olefina com uma densidade de 0,905/cm3, um índice de fusão (I2) de 0,8 g/10 min, e uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, de 8, que é comercialmente disponível junto à The Dow Chemical Company. O mesmo aditivo de UV foi usado nas películas comparativas e inventivas e em cada camada das películas. O aditivo de UV compreende um ou mais estabilizadores de luz de amina impedida (HALS). A porção funcional de todos os HALS é 2,2,6,6-tetrametilpiperidina.Tabela 2

Tabela 3

Tabela 4

Parâmetros de extrusora adicionais incluem o seguinte: (1) Fosso 1,8 mm; (2) Razão até explosão, BUR: 3: 1; (3) razão L/D: 25; e (4) Saída de cada extrusora: 109 kg/h.

[0054] A película Comparativa A (duas amostras de película usando a composição de película comparativa foram feitas e testadas e os resultados mediados) e película inventiva 1 foram testadas quanto às propriedades térmicas e mecânicas como mostrado nas Tabelas 5 e 6. Tabela 5

Tabela 6

[0055] Como pode ser visto a partir das informações das Tabelas 5 e 6, a Película inventiva 1, que não contém EVA, fornece uma melhoria significativa na tensão final na resistência ao escorrimento e melhorias em cada uma da tensão a quebra CD, tensão de rendimento CD e resistência à ruptura Elmendorf MD resistência MDL. Para cada um dos módulos secantes, rasgo, tensão ao rendimento, tensão na quebra MD, tensão na quebra MD, impacto, resistência à ruptura Elmendorf CD e transmitância, a película inventiva 1 fornece propriedades comparáveis ou ligeiramente melhoradas àquelas da película comparativa A. A película inventiva 1 é ainda comparável a película comparativa A em retenção térmica.

Métodos de teste

[0056] Métodos de teste adicionais incluem o seguinte:

Densidade

[0057] As medições foram feitas de acordo com ASTM D792.

Índice de fusão

[0058] I2 foi medido de acordo com a norma ASTM D 1238, condição 190°C/2,16 kg.

[0059] I10 foi medida de acordo com a norma ASTM D 1238, condição 190°C/10 kg. O efeito térmico é caracterizado de acordo com as seguintes etapas: 1. O espectro FTIR (infravermelho de transformada de Fourier) da película é obtida 2. É selecionado o comprimento de onda indicado pela norma: 1450 e 730 cm-1 e é calculada a área sob a curva de espectros entre esta faixa, (A) 3. Também é calculada a área total dos espectros entre 0-100 de transmitância e 1450730 cm -1 de comprimento de onda, que forma um retângulo, (a). 4. O cálculo é como se segue T = (A/a) * (espessura de película/200um) * 100, T sendo a transmitância da amostra em%. 5. Como a norma indica, o efeito térmico é considerado quando T é <20%. A resistência ao escorrimento é caracterizada de acordo com as seguintes etapas: 1. O método de teste consiste em medir a deformação de uma amostra de película submetida a uma força constante de 12N a 50 °C (que é a temperatura extrema a que as películas podem ser submetidas em algumas regiões) durante 15 horas. 2. Quando a carga é aumentada, a deformação também aumenta; mas há um ponto em que a deformação aumenta excessivamente, o limite de elasticidade; O ponto de tensão para este teste é justo antes do rendimento, neste caso foi configurado em 12 N. As dimensões da amostra são de 25 mm de largura e 175 mm de comprimento e a distância das pegas é de 100 mm. 3. Cortar as amostras em CD e MD, fornece um valor representativo. 4. Medir três pontos de espessura de cada amostra e relate a média. A espessura não pode variar mais que ± 5% da média. 5. Condicionar a câmara climática a 50°C. 6. Usando um equipamento de tração, consertar a amostra entre os maxilares e esperar 30 minutos antes do teste, é o tempo ótimo para o condicionamento da amostra. 7. Aplicar a força de 12 N sobre a amostra durante 15 horas a 50°C. 8. Calcular ao escorrimento ou a deformação final (%). 9. Será relatado a média de três valores com um coeficiente de variação inferior a 10%.

Constante de Distribuição de Comonômero (CDC)

[0060] A análise da distribuição do comonômero é realizada com Fracionamento de Eluição de Cristalização (CEF) (PolymerChar na Espanha) (B Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)). É utilizado como solvente Orto-diclorobenzeno (ODCB) com 600 ppm de antioxidante hidroxitolueno butilado (BHT). A preparação da amostra é feita com um amostrador automático a 160°C durante 2 horas sob agitação a 4 mg/ml (salvo indicação em contrário). O volume de injeção é de 300 μl. O perfil de temperatura de CEF é: cristalização a 3°C/min de 110°C a 30°C, o equilíbrio térmico a 30°C durante 5 minutos, eluição a 3°C/min de 30°C a 140°C. A razão de fluxo durante a cristalização é de 0,052 ml/min. A razão de fluxo durante a eluição é de 0,50 ml/min. Os dados são coletados em um dado ponto/segundo.

[0061] A coluna de CEF é empacotada pela Dow Chemical Company com microesferas de vidro a 125 mil. ±. 6% (MO-SCI Specialty Products) com tubos de aço inoxidável de 0,31 cm (1/8 de polegada). As microesferas de vidro são lavadas com ácido pela MO-SCI Specialty com o pedido da Dow Chemical Company. O volume da coluna é de 2,06 ml. A calibração da temperatura da coluna é realizada usando uma mistura de material de referência padrão NIST em polietileno linear 1475a (1,0 mg/ml) e Eicosano (2 mg/ml) em ODCB. A temperatura é calibrada ajustando a razão de aquecimento de eluição de modo que o polietileno linear NIST 1475a tenha uma temperatura máxima a 101,0°C e o Eicosano tenha uma temperatura máxima de 30,0°C. A resolução da coluna CEF é calculada com uma mistura de polietileno lineal NIST 1475a (1,0 mg/ml) e hexacontâneo (Fluka, purum, >97,0%, 1 mg/ml). Uma separação basal de hexacontâneo e NIST polietileno 1475a é conseguida. A área de hexacontâneo (de 35,0 a 67,0°C) para a área de NIST 1475a de 67,0 a 110,0°C é de 50 a 50, a quantidade de fração solúvel abaixo de 35,0°C é <1,8% em peso. A resolução da coluna CEF é definida na equação 12 onde a resolução da coluna é 6.0.

[0062] A CDC é calculada a partir do perfil de distribuição de comonômero pelo CEF. A CDC é definida como o Índice de Distribuição de Comonômero dividido por 100% do Fator de Forma de Distribuição de Comonômero, como mostrado na Equação 1 abaixo:

O índice de distribuição do comonômero representa a fração total em peso de cadeias de polímero com o teor de comonômero que varia de 0,5 do teor de comonômero médio (Cmediana) e 1,5 de Cmediana de C de 35,0 a 119,0°C. O Fator de Formação de Distribuição de Comonômero é definido como uma razão da largura média do perfil de distribuição de comonômero dividido pelo desvio padrão do perfil de distribuição de comonômero da temperatura máxima (Tp).

[0063] A CDC é calculada a partir do perfil de distribuição de comonômero por CEF e o CDC é definida como Índice de Distribuição de Comonômero dividido por Fator de Formação de Distribuição de Comonômero multiplicado por 100 como mostrado na Equação 1 e em que o índice de distribuição de Comonômero representa a fração de peso total de cadeias de polímero com o teor de comonômero variando de 0,5 do teor de Comonômero médio (Csub.mediana) e 1,5 de C.sub.mediana de 35,0 a 119,°C, e em que o Fator de Formação de Distribuição de Comonômero é definido como uma razão da largura média do perfil de distribuição de comonômero dividido pelo desvio padrão do perfil de distribuição de Comonômero da temperatura de pico (Tp).

[0064] CDC é calculada de acordo com as seguintes etapas:

[0065] (A) Obter uma fração de peso a cada temperatura (T) (w T (T)) de 35,0°C a 119,0°C com um aumento de temperatura de 0,200°C de CEF de acordo com a Equação 2 abaixo:

[0066] (B) Calcular a temperatura média (Tmediana) na fração de peso acumulado de 0,500, de acordo com a Equação 3 abaixo:

[0067] (C) Calcular o conteúdo de comonômero médio correspondente em% molar (C mediana) à temperatura mediana (Tmediana) usando a curva de calibração de conteúdo de comonômero de acordo com a Equação 4 abaixo:

[0068] (D) Construir uma curva de calibração de conteúdo de comonômero usando uma série de materiais de referência com uma quantidade conhecida de conteúdo de comonômero, ou seja, onze materiais de referência com distribuição estreita de comonômero (distribuição de comonômero mono-modal em CEF de 35,0 a 119,0°C) com média de peso Mw de 35,000 a 115,000 (medido através de GPC convencional) com um teor de comonômero que varia de 0,0% molar a 7,0% molar são analisados com CEF nas mesmas condições experimentais especificadas nas seções experimentais CEF;

[0069] (E) Calcular a calibração do conteúdo de comonômeros usando a temperatura máxima (Tp) de cada material de referência e seu conteúdo de comonômero; A calibração é calculada a partir de cada material de referência como mostrado na Equação 4 em que: R 2 é a constante de correlação;

[0070] (F) calcular o índice de distribuição de comonômero a partir da fração peso total com um teor de comonômero variando de 0,5 * C mediana de 1,5 * C mediana, e no caso de T mediana é maior do que 98,0°C, índice de Distribuição de comonômero é definido como 0,95;

[0071] (G) Obter a altura máxima do pico a partir do perfil de distribuição do comonômero CEF pesquisando cada ponto de dados para o pico mais alto a partir de 35,0°C. a 119,0°C. (se os dois picos são idênticos, então o pico de temperatura mais baixa é selecionado); A metade da largura é definida como a diferença de temperatura entre a temperatura frontal e a temperatura traseira na metade da altura máxima do pico, a temperatura frontal na metade do pico máximo é pesquisada para a frente de 35,0°C., enquanto a temperatura traseira no A metade do pico máximo é pesquisada para trás de 119,0°C., no caso de uma distribuição bimodal bem definida onde a diferença nas temperaturas de pico é igual ou maior que 1,1 vezes da soma de metade da largura de cada pico, a metade da largura da composição de polímero à base de etileno da invenção é calculada como a média aritmética da largura média de cada pico; e

[0072] (H) Calcular o desvio padrão de temperatura (Stdev) de acordo com a Equação 5 abaixo:

Método de medição de viscosidade de escorrimento zero:

[0073] As viscosidades de escorrimento zero são obtidas através de testes de escorrimento que foram conduzidos em um reômetro controlado por tensão AR-G2 (TA Instruments, New Castle, Del) usando placas paralelas de 25 mm de diâmetro a 190°C. O forno do reômetro é ajustado para testar a temperatura por pelo menos 30 minutos antes dos dispositivos de zero. Na temperatura de teste, um disco de amostra moldado por compressão é inserido entre as placas e deixa chegar ao equilíbrio durante 5 minutos. A placa superior é então abaixada até 50 μ m acima do intervalo de teste desejado (1,5 mm). Qualquer material supérfluo é cortado e a placa superior é abaixada para o espaço desejado. As medições são feitas sob purga de nitrogênio a uma taxa de fluxo de 5 L/min. O tempo de escorrimento padrão é definido por 2 horas.

[0074] Uma tensão de escorrimento baixa constante de 20 Pa é aplicada para todas as amostras para garantir que a taxa de escorrimento no estado estável seja suficientemente baixa para estar na região de Newton. As taxas de escorrimento do estado estacionário resultantes estão na faixa de 10-3 a 10-4 s-1 para as amostras neste estudo. O estado estacionário é determinado tomando uma regressão linear para todos os dados na última janela de tempo de 10% do enredo do log (J (t)) vs. log (t), onde J (t) é a compatibilidade e t é tempo de escorrimento. e a inclinação da regressão linear for maior do que 0,97, o estado estacionário é considerado atingido, então o teste de escorrimento é interrompido. A taxa de escorrimento em estado estacionário é determinada a partir da inclinação da regressão linear de todos os pontos de dados na última janela de tempo de 10% da plotagem de ε vs. t, onde ε é uma tensão. A viscosidade de escorrimento zero é determinada a partir da relação entre a tensão aplicada e a taxa de escorrimento no estado estacionário.

[0075] Para determinar se a amostra é degradada durante o teste de escorrimento, um teste de escorrimento oscilatório de pequena amplitude é conduzido antes e após o teste de escorrimento na mesma amostra de 0,1 a 100 rad/s. Os valores de viscosidade complexa dos dois testes são comparados. Se a diferença dos valores de viscosidade em 0,1 rad/s for superior a 5%, a amostra é considerada como degradada durante o teste de escorrimento e o resultado é descartado.

[0076] Se a diferença de viscosidade for superior a 5%, uma amostra nova ou nova (ou seja, uma que um teste de viscosidade ainda não foi executado) é estabilizada e o teste nesta nova amostra estabilizada é então executado pelo método de viscosidade de rasgo zero ao escorrimento. Isso foi feito para o IE1. O método de estabilização está aqui descrito. A quantidade desejada de grânulos para estabilizar é pesada e reservada para uso posterior. As ppm de antioxidantes são pesadas em um balão de fundo plano com uma tampa de tela ou tampa de tela segura. A quantidade de antioxidantes usados são 1500 ppm de Irganox 1010 e 3000 ppm de Irganox 168. Adicionar acetona suficiente ao balão para cobrir generosamente os aditivos, aproximadamente 20 ml. Deixar o frasco aberto. Aquecer a mistura em uma placa quente até que os aditivos se dissolvam, girando a mistura de vez em quando. A acetona aquecerá rapidamente e a turbulência o ajudará a dissolver. Não tente levá-lo a ferver. Desligar a placa quente de modo a molhar todos os lados dos grânulos. Adicionar gentilmente os grânulos ao frasco. Remover a solução quente de modo a molhar todos os lados dos grânulos. Adicionar lentamente mais acetona. Cobrir generosamente os grânulos com acetona extra, mas deixar uma quantidade generosa de espaço na cabeça, de modo que, quando o frasco é colocado no forno a vácuo, a solução não sairá do frasco. Cobrir o frasco com uma tela permitindo que ele seja ventilado, garantindo que os grânulos/solução não saiam. Colocar o balão em uma panela, em um forno a vácuo de 50°C. Fechar o forno e quebrar com o nitrogênio lentamente. Após 30 minutos a 2 horas (30 minutos é suficiente para quantidades muito pequenas, por exemplo, 10 g de grânulos), aplique muito lentamente o vácuo e ajuste o fluxo de nitrogênio para que você tenha uma varredura leve. Deixe sob 50°C de vácuo com varredura N2 por aproximadamente 14 horas. Retirar do forno. Os grânulos podem ser mais fáceis de remover do balão enquanto ainda aquecidos. Molhar novamente os grânulos com uma pequena quantidade de acetona, se necessário para remoção.

[0077] A relação de viscosidade zero-escorrimento (ZSVR) é definida como a razão da viscosidade de escorrimento zero (ZSV) do material de polietileno ramificado para a ZSV do material de polietileno linear com o peso molecular médio equivalente (Mw-gpc) como mostrado em a Equação 6, conforme abaixo:

[0078] O valor ZSV é obtido a partir do teste de escorrimento 190°C através do método descrito acima. O valor Mw-gpc é determinado pelo método GPC convencional como descrito acima. A correlação entre ZSV de polietileno linear e sua Mw-gpc foi estabelecida com base em uma série de materiais de referência de polietileno linear. Uma descrição para a relação ZSV-Mw pode ser encontrada no procedimento ANTEC: Karjala, Teresa P.; Sammler, Robert L.; Mangnus, Marc A.; Hazlitt, Lonnie G.; Johnson, Mark S.; Hagen,Charles M., Jr.; Huang, Joe W. L.; Reichek, Kenneth N. Detection of low levels of long- chain branching in polyolefins. Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891.

Determinação convencional de GPC Mw-gpc

[0079] Para obter valores de Mw-gpc, o sistema cromatográfico consiste em um Modelo de Laboratório de Polímero PL-210 ou um Modelo de Laboratório de Polímero PL-220 equipado com um detector de concentração de índice de refração (RI). Os compartimentos de coluna e carrossel são operados a 140 °C. Três Colunas 10-μm Misturadas-B de laboratório de polímeros são usadas com solvente de 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 g de polímero em 50 mL de solvente. O solvente usado para preparar as amostras contém 200 ppm de antioxidante hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando levemente durante 4 horas a 160 °C. O volume de injeção usado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 mL/min. A calibração do conjunto de colunas GPC é ajustada com vinte e um padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita comprados na Polymer Laboratories. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno mostrados na Equação 7, como mostrado abaixo, em que M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4316 e B é igual a 1,0:

[0080] Um polinômio de terceira ordem é determinado para construir a calibração do peso molecular logarítmico como uma função do volume de eluição. O peso molecular médio em peso pela calibração convencional acima é definido como Mw cc na Equação 8 como mostrado abaixo:

onde o somatório é através da curva de eluição de GPC, com R' e M cc representam o sinal do detector R' e o peso molecular de calibração convencional em cada fatia de eluição de GPC. Os cálculos de peso molecular equivalentes de polietileno são realizados usando o PolymerChar Data Processing Software (GPC One). A precisão do peso molecular médio ΔMw é excelente em <2,6%.

Método 1 H NMR

[0081] Adiciona-se 3,26 g de solução-mãe a 0,133 g de amostra de poliolefina em tubo de NMR de 10 mm. A solução-mãe é uma mistura de tetracloroetano-d2 (TCE) e percloroetileno (50:50, massa: massa) com 0,001M Cr 3+. A solução no tubo é purgada com N 2 durante 5 minutos, para reduzir a quantidade de oxigênio. O tubo de amostra tampado é deixado à temperatura ambiente durante a noite para inchar a amostra de polímero. A amostra é dissolvida a 110°C com agitação. As amostras estão livres dos aditivos que podem contribuir para a insaturação, por exemplo, agentes deslizantes, como a erucamida.

[0082] Os 1H NMR são executados com uma crio-sonda a 10 mm em 120°C no espectrômetro Bruker Avance 400 MHz.

[0083] Dois experimentos são executados para obter a insaturação: o controle e as experiências de pré-saturação dupla.

[0084] Para a experiência de pré-saturação dupla, os dados são processados com função de janela exponencial com LB = 1 Hz, a linha basal foi corrigida de 7 para -2 ppm. O sinal do residual de 1H de TCE é ajustado para 100, o Ttotal integral de -0,5 a 3 ppm é usado como o sinal do polímero inteiro na experiência de controle. O número de grupos CH2, N-CH2, no polímero é calculado como se segue: NCH 2 = I total/2.

[0085] Para a experiência de pré-saturação dupla, os dados são processados com função de janela exponencial com LB = 1 Hz, a linha basal foi corrigida de 6,6 para 4,5 ppm. O sinal de 1 H residual de TCE é ajustado para 100, as integrais correspondentes para insaturações (I vinileno, I trissubstituído, I vinila e Ivinideno) foram integradas. O número de unidades de insaturação para vinileno, trissubstituído, vinila e vinilideno são calculados: Nvinileno = Ivinileno/2 Ntrisubstituído =ITrisubstituto Nvinila = Ivinila/2 Nvinileno = Ivinileno/2. A unidade de insaturação/1.000.000 de carbono é calculada da seguinte forma: Nvinileno/1,000,000C = (N vinileno/NCH 2) * 1000000 N trissubstituído/1,000,000C = (N trissubstituído/NCH 2) * 1000000 N vinila/1.000.000C = (N vinila/NCH 2) * 1.000.000 Nvinila/1.000.000C=(Nvinila/NCH2) *1.000.000.

[0086] O requisito de análise de NMR de insaturação inclui: o nível de quantificação é de 0,47. - 0.02/1.000.000 de carbonos para Vd2 com 200 varreduras (menos de 1 hora de aquisição de dados, incluindo tempo para executar a experiência de controle) com 3.9% em peso de amostra (para Vd2 estrutura, ver Macromolecules, vol. 38, 6988, 2005), criosonda de alta temperatura de 10 mm. O nível de quantificação é definido como razão sinal para ruído de 10.

[0087] A referência de mudança química é ajustada em 6,0 ppm para o sinal de 1H a partir do próton residual de TCT-d2. O controle é executado com pulso ZG, TD 32768, NS 4, DS 12, SWH 10.000 Hz, AQ 1.64 s, D1 14 s. A experiência de pré-saturação dupla é executada com uma sequência de pulso modificada, O1P 1,354 ppm, O2P 0,960 ppm, PL9 57db, PL21 70 db, TD 32768, NS 200, DS4, SWH 10 000 Hz, AQ 1,64 s, D11 s, D13 13 s. As sequências de pulso modificadas para insaturação com o espectrômetro Bruker AVANCE 400 MHz são mostradas na FIG. 1.

[0088] A presente invenção pode ser realizada em outras modalidades sem se distanciar do escopo e dos seus atributos essenciais, e, consequentemente, deve ser feita referência às reivindicações anexas, em vez da descrição anterior, como indicando o escopo da invenção.

Claims

1. Película de múltiplas camadas, caracterizada pelo fato de compreender: - uma primeira camada derivada de uma mistura de polímeros compreendendo de 50 a 90% em peso de um polietileno de baixa densidade tendo uma densidade de 0,910 a 0,93 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 0,1 a 10 g/10 min e de 10% em peso a 50% em peso de polietileno de baixa densidade linear tendo uma densidade de 0,910 a 0,93 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 0,5 a 10 g/10 min, cada um com base no peso de polímero total na primeira camada; - uma segunda camada derivada de uma mistura de polímeros compreendendo de 25 a 50% em peso de um polietileno de baixa densidade tendo uma densidade de 0,910 a 0,93 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 0,1 a 10 g/10 min e de 30 a% a 58% em peso de polietileno de baixa densidade linear tendo uma densidade de 0,910 a 0,93 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 0,5 a 10 g/10 min e de 5 a 35% em peso de um interpolímero de etileno/α-olefina de composição tendo uma Constante de Distribuição de Comonômero (CDC) na faixa de 75 a 200, uma insaturação de vinila de menos de 0,15 vinila por um mil átomos de carbono presentes na composição de cadeia principal do polímero à base de etileno, uma razão de viscosidade de cisalhamento de zero (ZSVR) na faixa de 2 a 20, uma densidade na faixa de 0,903 a 0,950 g/cm3, um índice de fusão (I2) numa faixa de 0,1 a 5 g/10 min, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 1,8 a 3,5, cada uma com base no peso de polímero total na segunda camada; e - uma terceira camada derivada de uma mistura de polímeros compreendendo de 50 a 90% em peso de um polietileno de baixa densidade tendo uma densidade de 0,910 a 0,930 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 0,1 a 10 g/10 min e de 10% em peso a 50% em peso de polietileno de baixa densidade linear tendo uma densidade de 0,910 a 0,935 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 0,5 a 10 g/10 min, cada um com base no peso de polímero total da terceira camada; sendo que a segunda camada é disposta entre as primeira e a terceira camadas e sendo que, independentemente, cada uma da primeira, da segunda e da terceira camadas compreende opcionalmente de 5 a 10% em peso de um ou mais aditivos com base no peso total de cada camada; sendo que a razão de viscosidade zero-escorrimento (ZSVR) é a razão da viscosidade de escorrimento zero do material de polietileno ramificado para a viscosidade de escorrimento zero do material de polietileno linear em um peso molecular médio equivalente; e sendo que o índice de fusão (I2) é medido de acordo com a norma ASTM D 1238, condição 190°C/2,16 kg, a Constante de Distribuição de Comonômero (CDC) é calculada a partir do perfil de distribuição de comonômero pelo Fracionamento de Eluição de Cristalização (CEF), e definida como o Índice de Distribuição de Comonômero dividido por 100% do Fator de Forma de Distribuição de Comonômero, conforme a equação:

e a razão de viscosidade zero-escorrimento (ZSVR) é definida como a razão da viscosidade de escorrimento zero (ZSV) do material de polietileno ramificado para a ZSV do material de polietileno linear com o peso molecular médio equivalente (Mw-gpc), de acordo com a equação:

2. Película de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a primeira camada contribuir de 20 a 40% da espessura total da película de múltiplas camadas.

3. Película de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de a terceira camada contribuir de 20 a 40% da espessura total da película de múltiplas camadas.

4. Película de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de a segunda camada contribuir de 20 a 60% da espessura total da película de múltiplas camadas.

5. Película de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de a segunda camada não conter acetato de vinila etileno.

6. Película de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/α-olefina da segunda camada exibir uma ou mais das seguintes propriedades: uma densidade de 0,903 a 0,910 g/cm3, um I2 de 0,7 a 0,9 g/10 mim, e um I10/I2 de 6 a 9; sendo que I2 é medido de acordo com a norma ASTM D 1238, condição 190°C/2,16 kg e I10 é medido de acordo com a norma ASTM D 1238, condição 190°C/10 kg.

7. Película de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de a película exibir uma transmitância de acordo com ASTM 1003 de pelo menos 50%.

8. Película de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato de a película exibir uma resistência ao escorrimento de no máximo 30%, sendo que a resistência ao escorrimento é determinada por: - medir a deformação de uma amostra de película submetida a uma força constante de 12N a 50 °C durante 15 horas; - cortar as amostras em CD e MD, para fornecer um valor representativo; - medir três pontos de espessura de cada amostra para determinar uma média; - prender a amostra em um equipamento de tração por 30 minutos; - aplicar uma força de 12 N durante 15 horas a 50 °C; e - calcular a resistência ao escorrimento.

9. Película de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de compreender ainda um ou mais aditivos selecionados do grupo que consiste em absorventes de UV, pigmentos, corantes.

10. Película de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizada pelo fato de a película ser uma película de estufa.