JP6754376B2 - 多層フィルム及びそれからなる物品 - Google Patents

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Description

本開示は、多層フィルム及びそれからなる物品に関する。
温室は、雹、雨、風、太陽から作物を保護し、様々な環境条件の影響を抑制するように意図される。現在の温室フィルムは主にポリエチレン(PE)で作製されており、需要が高い市場ではエチレン酢酸ビニル(EVA)も含有することができる。通常の温室フィルム配合物は、4〜19%のVA含有量を有する0〜20%のEVA、20〜30%の直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、及び50〜70%の低密度ポリエチレン(LDPE)を含むことができる。
EVAは、フィルムに有益な熱特性を付与することが意図されたエチレン酢酸ビニルコポリマーである。また、EVAは熱的添加剤のフィルム表面へのマイグレーションを制限し、それにより熱的添加剤の損失を低減させると考えられている。温室フィルムの耐用期間にわたっての熱的添加剤の持続は、作物の成長に有利な構造内の温室効果の持続を確実にする。EVAによって提供される他の特性は、これらのフィルムの取り付けを容易にし、また通常の使用中のたるみを防止または最小化するために不可欠な弾性及び耐クリープ性である。EVAの価格は、通常は4〜19%変化し得る酢酸ビニル含有量によって決まる。さらに、EVAは常に市場で容易に入手できるとは限らず、そのコストにさらに影響を与える。
温室フィルムのEVA含有量の代替は、そのような代替が、良好な熱及び機械特性を提供するならば、EVAのコストへの影響を相殺するために望ましいであろう。
一実施形態では、本開示は、0.910〜0.93g/ccの密度及び0.1〜10g/10分のIを有する50〜90重量%の低密度ポリエチレン、ならびに0.910〜0.935g/ccの密度及び0.5〜10g/10のIを有する10〜50重量%の直鎖状低密度ポリエチレンを含むポリマーブレンド由来の第1の層であって、それぞれが第1の層の総ポリマー重量に基づく、第1の層と、0.910〜0.93g/ccの密度及び0.1〜10g/10のIを有する25〜50重量%の低密度ポリエチレン、0.910〜0.935g/ccの密度及び0.5〜10g/10のIを有する30〜58重量%の直鎖状低密度ポリエチレン、ならびに75〜200の範囲のコモノマー分布定数(CDC)、エチレン系ポリマー組成物の主鎖中に存在する炭素原子1000個当たり0.15個未満のビニルのビニル不飽和度、2〜20の範囲のゼロせん断粘度比(ZSVR)、0.903〜0.950g/cmの範囲の密度、0.1〜5g/10分の範囲のメルトインデックス(I)、1.8〜3.5の範囲の分子量分布(M/M)を有する5〜35重量%のエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を含むポリマーブレンド由来の第2の層であって、それぞれが第2の層の総ポリマー重量に基づく、第2の層と、50〜90重量%の低密度ポリエチレン及び10重量%〜50重量%の直鎖状低密度ポリエチレンを含むポリマーブレンド由来の第3の層であって、それぞれが第3の層の総ポリマー重量に基づく、第3の層と、を備え、第2の層が、第1と第3の層との間に配置され、第1、第2及び第3の層の各々が独立して、各層の総重量に基づいて、5〜10重量%の1つ以上の添加剤を任意で含む、多層フィルムを提供する。
別の実施形態では、本開示は、温室フィルム等の、多層フィルムから作られる物品を提供する。
Bruker AVANCE 400 M Hz分光器での不飽和についての変更されたパルスシーケンスを示す。
本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、同一または異なるタイプのモノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を指す。したがって、総称ポリマーとは、ホモポリマーという用語(微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解で、唯一のタイプのモノマーから調製されたポリマーを指すために使用される)、及び下記に定義されるインターポリマーという用語を包含する。微量の不純物は、ポリマーの中に、及び/または内部に組み込まれていてもよい。
本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも2つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。総称インターポリマーとは、コポリマー(2つの異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを指すために使用される)、及び3つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを含む。
本明細書で使用される場合、「エチレン系ポリマー」という用語は、大部分の量の重合したエチレンモノマー(ポリマーの重量に基づいて)を含み、任意で、少なくとも1つのコモノマーを含有してもよいポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、「エチレン/α−オレフィンインターポリマー」という用語は、大部分の量の重合したエチレンモノマー(インターポリマーの重量に基づいて)、及び少なくとも1つのαオレフィンを含むインターポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む。
使用される場合、「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、2つ以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、相溶性であってもなくてもよい(分子レベルで相分離していない)。ブレンドは、相分離していてもいなくてもよい。ブレンドは、透過型電子分光法、光散乱、X線散乱、及び当技術分野で知られる他の方法から決定されるように、1つ以上のドメイン配置を含有してもしなくてもよい。ブレンドは、マクロレベル(例えば、溶融ブレンド樹脂またはコンパウンディング)、またはミクロレベル(例えば、同じ反応器内での同時形成)で2つ以上のポリマーを物理的に混合することによって実施することができる。
本開示の多層フィルムは、0.910〜0.930g/ccの密度(本明細書で使用される場合、g/cm及びg/ccは同義語である)、及び0.1〜10g/10分のIを有する、第1の層の総ポリマー重量に基づいて、50〜90重量%の低密度ポリエチレン(LDPE)由来の第1の層を含む。本明細書で使用される場合、低密度ポリエチレンは、短鎖及び長鎖分岐の両方を有し、通常は高圧反応器で製造されるエチレン系ポリマーを指す。LDPEは、第1の層中に50〜90重量%の量で存在する。50〜90重量%のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示されている。例えば、第1の層中のLDPEは、下限の50、60、70、または80重量%から、上限の55、65、75、85、または90重量%までの範囲であってもよい。例えば、第1の層中のLDPEの量は、50〜90重量%、あるいは50〜70重量%、あるいは70〜90重量%、あるいは60〜80重量%であってもよい。LDPEは、0.910〜0.930g/ccの密度を有する。0.910から0.930g/ccまでのすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示されている。例えば、LDPEの密度は、下限の0.910、0.915、0.920、または0.925g/ccから、上限の0.912、0.917、0.922、0.928、または0.930g/ccまでの範囲であってもよい。例えば、LDPEの密度は、0.910〜0.930g/cc、あるいは0.910〜0.925g/cc、あるいは0.925〜0.930g/cc、あるいは0.920〜0.930g/ccの範囲であってもよい。LDPEは、0.1〜10g/10分のIを有することができる。0.1〜10g/10分のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示されている。例えば、Iは、下限の0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、または9g/10分から、上限の0.5、1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.5、10g/10分までの範囲であってもよい。例えば、LDPEのIは、0.1〜10g/10分、あるいは0.1〜5g/10分、あるいは5〜10g/10分、あるいは2.5〜7.5g/10分の範囲であってもよい。
第1の層は、0.910〜0.935g/ccの密度、及び0.5〜10g/10分のIを有する、第1の層の総ポリマー重量に基づいて、10〜50重量%の直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)を、さらに含む。本明細書で使用する場合、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)という用語は、短鎖分岐を有し、通常はチーグラー・ナッタまたはメタロセン触媒を使用して製造されるエチレン/α−オレフィンコポリマーを意味する。LLDPEは、第1の層中に10〜50重量%の量で存在する。10〜50重量%のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示されている。例えば、第1の層中のLLDPEは、下限の10、20、30、または40重量%から、上限の15、25、35、45、または50重量%までの範囲であってもよい。例えば、LLDPEの量は、第1の層中に10〜50重量%、あるいは10〜30重量%、あるいは30〜50重量%、あるいは20〜40重量%で存在してもよい。LLDPEは、0.910〜0.935g/ccの密度を有することができる。0.910〜0.935g/ccのすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示されている。例えば、LLDPEの密度は、下限の0.910、0.920、または0.930g/ccから、上限の0.915、0.925、または0.935g/ccまでの範囲であってもよい。例えば、LLDPEの密度は、0.910〜0.935g/cc、あるいは0.910〜0.922g/cc、あるいは0.922〜0.935g/cc、あるいは0.915〜0.925g/ccであってもよい。LLDPEは、0.5〜10g/10分のIを有することができる。0.5〜10g/10分のIのすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示されている。例えば、Iは、下限の0.5、1、2、3、4、または5g/ccから、上限の4、5、6、7、8、または10g/10分までの範囲である。例えば、Iは、0.5〜10g/10分、あるいは0.5〜5g/10分、あるいは5〜10g/10分、あるいは5〜8g/10分である。
本開示の多層フィルムは、0.910〜0.930g/ccの密度、及び0.1〜10g/10分のIを有する、50〜90重量%の低密度ポリエチレン(LDPE)由来の第3の層を含む。本明細書で使用する場合、低密度ポリエチレンは、短鎖及び長鎖分岐の両方を有し、通常は高圧反応器で製造されるエチレン系ポリマーを指す。LDPEは、第3の層中に50〜90重量%の量で存在する。50〜90重量%のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示されている。例えば、第3の層中のLDPEは、下限の50、60、70、または80重量%から、上限の55、65、75、85、または90重量%までの範囲であってもよい。例えば、第3の層中のLDPEの量は、50〜90重量%、あるいは50〜70重量%、あるいは70〜90重量%、あるいは60〜80重量%であってもよい。LDPEは、0.910〜0.930g/ccの密度を有する。0.910〜0.930g/ccまでのすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示されている。例えば、第3の層中のLDPEの密度は、下限の0.910、0.915、0.920、または0.925g/ccから、上限の0.912、0.917、0.922、または0.928g/ccまでの範囲であってもよい。例えば、第3の層中のLDPEの密度は、0.910〜0.930g/cc、あるいは0.910〜0.925g/cc、あるいは0.925〜0.930?g/cc、あるいは0.920〜0.930g/ccの範囲であってもよい。第3の層中のLDPEは、0.1〜10g/10分のIを有することができる。0.1〜10g/10分のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示されている。例えば、Iは、下限の0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、または9g/10分から、上限の0.5、1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.5、または10g/10分までの範囲であってもよい。例えば、第3の層のLDPEのIは、0.1〜10g/10分、あるいは0.1〜5g/10分、あるいは5〜10g/10分、あるいは2.5〜7.5g/10分の範囲であってもよい。
本開示の多層フィルムは、0.910〜0.935g/ccの密度、及び0.5〜10g/10分のIを有する、10〜50重量%の直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)由来の第3の層を含む。本明細書で使用する場合、直鎖状低密度ポリエチレンという用語は、短鎖分岐を有し、通常はチーグラー・ナッタまたはメタロセン触媒を使用して製造されるエチレン/α−オレフィンコポリマーを意味する。LLDPEは、第3の層中に0〜50重量%の量で存在する。10〜50重量%のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示されている。例えば、第3の層中のLLDPEは、下限の10、20、30、または40重量%から、上限の15、25、35、45、または50重量%までの範囲であってもよい。例えば、第3の層中のLLDPEの量は、第3の層中に10〜50重量%、あるいは10〜30重量%、あるいは30〜50重量%、あるいは20〜40重量%で存在してもよい。第3の層中のLLDPEは、0.910〜0.935g/ccの密度を有することができる。0.910〜0.935g/ccまでのすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示されている。例えば、第3の層中のLLDPEの密度は、下限の0.910、0.920、または0.930g/ccから、上限の0.915、0.925、または0.935g/ccまでの範囲であってもよい。例えば、第3の層中のLLDPEの密度は、0.910〜0.935g/cc、あるいは0.910〜0.922g/cc、あるいは0.922〜0.935g/cc、あるいは0.915〜0.925g/ccであってもよい。第3の層中のLLDPEは、0.5〜10g/10分のIを有する。0.5〜10g/10分のIのすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示されている。例えば、Iは、下限の0.5、1、2、3、4、または5g/10分から、上限の5、6、7、8、または10g/10分までの範囲である。例えば、Iは、0.5〜10g/10分、あるいは0.5〜5g/10分、あるいは5〜10g/10分、あるいは5〜8g/10分である。
本開示の多層フィルムは、0.910〜0.930g/ccの密度、及び0.1〜10g/10のIを有する25〜50重量%の低密度ポリエチレン(LDPE)由来の第2の層を含む。25〜50重量%のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示されている。例えば、第2の層中のLDPEの量は、下限の25、30、35、40または45重量%から、上限の27、32、38、43、または50重量%までの範囲であってもよい。例えば、第2の層中のLDPEの量は、25〜50重量%、あるいは25〜38重量%、あるいは37〜50重量%、あるいは30〜45重量%の範囲であってもよい。第2の層中のLDPEは、0.910〜0.930g/ccの密度を有する。0.910〜0.930g/ccまでのすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示されている。例えば、第2の層中のLDPEの密度は、下限の0.910、0.915、0.920、または0.925g/ccから、上限の0.912、0.917、0.922、0.928、または0.930g/ccまでの範囲であってもよい。例えば、第2の層中のLDPEの密度は、0.910〜0.930g/cc、あるいは0.910〜0.925g/cc、あるいは0.925〜0.930g/cc、あるいは0.920〜0.930g/ccの範囲であってもよい。第2の層中のLDPEは、0.1〜10g/10分のIを有することができる。0.1〜10g/10分のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示されている。例えば、Iは、下限の0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、または9g/10分から、上限の0.5、1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.5、10g/10分までの範囲であってもよい。例えば、第2の層のLDPEのIは、0.1〜10g/10分、あるいは0.1〜5g/10分、あるいは5〜10g/10分、あるいは2.5〜7.5g/10分の範囲であってもよい。
多層フィルムの第2の層は、0.910〜0.935g/ccの密度、及び0.5〜10g/10分のIを有する、第2の層の総ポリマー重量に基づいて、30重量%〜58重量%の直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)を、さらに含む。30〜58重量%のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示されている。例えば、第2の層中のLLDPEの量は、下限の30、35、40、45、50、または55重量%から、上限の32、38、43、47、52、または58重量%までの範囲であってもよい。例えば、第2の層中のLLDPEの量は、30〜58重量%、あるいは30〜44重量%、あるいは44〜58重量%、あるいは37〜51重量%の範囲であってもよい。第2の層中のLLDPEは、0.910〜0.935g/ccの密度を有することができる。0.910〜0.935g/ccまでのすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示されている。例えば、第2の層中のLLDPEの密度は、下限の0.910、0.920、または0.930g/ccから、上限の0.915、0.925、または0.935g/ccまでの範囲であってもよい。例えば、第2の層中のLLDPEの密度は、0.910〜0.935g/cc、あるいは0.910〜0.922g/cc、あるいは0.922〜0.935g/cc、あるいは0.915〜0.925g/ccであってもよい。第2の層中のLLDPEは、0.5〜10g/10分のIを有する。0.5〜10g/10分のIのすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示されている。例えば、Iは、下限の0.5、1、2、3、4、または6g/10分から、上限の5、6、7、8、または10g/10分までの範囲である。例えば、Iは、0.5〜10g/10分、あるいは0.5〜5g/10分、あるいは5〜10g/10分、あるいは5〜8g/10分である。
多層フィルムの第2の層は、第2の層の総ポリマー重量に基づいて、5〜35重量%のエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物をさらに含む。5〜35重量%のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示されている。例えば、第2の層中のエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の量は、下限の5、10、15、20、25、または30重量%から、上限の7、12、18、21、27、32、または35重量%までの範囲であってもよい。例えば、第2の層中のエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の量は、5〜35重量%、あるいは5〜20重量%、あるいは20〜35重量%、あるいは5〜15重量%、あるいは15〜35重量%の範囲であってもよい。第2の層中のエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の量は、75〜200のCDCを有する。
エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物は、(a)エチレン由来の単位の重量に関して、100パーセント以下、例えば、少なくとも70パーセント、または少なくとも80パーセント、または少なくとも90パーセントを含み、(b)1つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位の重量に関しては、30パーセント未満、例えば、25パーセント未満、20パーセント未満、10パーセント未満を含む。
α−オレフィンコモノマーは、通常は20個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好ましくは、3〜10個の炭素原子、より好ましくは、3〜8個の炭素原子を有することができる。例示的なα−オレフィンコモノマーとして、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、及び4−メチル−1−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。1つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、及び1−オクテンからなる群、あるいは、1−ヘキセン及び1−オクテンからなる群から選択されてもよい。
エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物は、75〜200の範囲のコモノマー分布定数(CDC)を有する。75〜200のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に開示され、含まれている。例えば、第2の層中のエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物のCDCは、下限の75、125、または175から、上限の100、150、または200までの範囲であってもよい。
エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物は、2〜20の範囲のゼロせん断粘度比(ZSVR)を有する。2〜20のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示されている。例えば、エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物のZSVRは、下限の2、7、12、または17から、上限の5、10、15、または20までの範囲であってもよい。例えば、ZSVRは、2〜20、あるいは2〜10、あるいは10〜20、あるいは8〜15であってもよい。
エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物は、エチレン系ポリマー組成物の主鎖中に存在する炭素原子1000個当たり0.15個未満のビニルのビニル不飽和度を有する。炭素原子1000個当たり0.15ビニル基未満のすべての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示されている。例えば、ビニル不飽和度は、エチレン系ポリマー組成物の主鎖中に存在するすべての炭素原子1000個当たり0.15個未満のビニル、あるいは0.12個未満のビニル、あるいは0.10個未満のビニル、あるいは0.05個未満のビニルであってもよい。
エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物は、0.903〜0.950g/cmの範囲の密度を有する。0.903〜0.9530g/cmまでのすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示されている。例えば、第2の層中のエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の密度は、下限の0.903、0.91、0.92、093、または0.94g/ccから、上限の0.905、0.915、0.925、0.935、0.945、または0.950g/ccまでの範囲であってもよい。例えば、エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の密度は、0.903〜0.950g/cc、あるいは0.903〜0.928g/cc、あるいは0.929〜0.950g/cc、あるいは0.913〜0.940g/ccであってもよい。
エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物は、0.1〜5g/10分(g/10分)の範囲のメルトインデックス(I)を有する。0.1〜5g/10分のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示されている。例えば、エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物のメルトインデックス(I)は、下限の0.1、1、2、3、または4g/10分から、上限の0.5、1.5、2.4、3.6、4.7、5g/10分までの範囲であってもよい。例えば、エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物のメルトインデックス(I)は、0.1〜5g/10分、あるいは0.1〜2.5g/10分、あるいは2.5〜5g/10分、あるいは1〜4g/10分であってもよい。
エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物は、1.8〜3.5の範囲の分子量分布(M/M)を有する。1.8〜3.5のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示されている。例えば、エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の分子量分布(M/M)は、下限の1.8、2.3、2.8、または3.3から、上限の2、2.5、3、または3.5までの範囲であってもよい。例えば、エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物のM/Mは、1.8〜3.5、あるいは1.8〜2.5、あるいは2.5〜3.5、あるいは2.2〜3.1であってもよい。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物は、(a)第1の触媒の存在下でエチレン、及び任意で1つ以上のα−オレフィンを重合させ、第1の反応器またはマルチパート反応器の第1のパートにおいて、半結晶性エチレン系ポリマーを形成する工程と、(b)有機金属触媒を含む第2の触媒の存在下で新たに供給されたエチレン、及び任意で1つ以上のα−オレフィンを反応させ、それによって少なくとも1つの他の反応器またはマルチパート反応器の後のパートにおいて、エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を形成する工程と、を含む方法を介して調製される。ここで、工程(a)または(b)の触媒系の少なくとも1つは、式に対応する多価アリールオキシエーテルの金属錯体を含み、
式中、MはTi、HfまたはZr、好ましくはZrであり、
Arは、それぞれ独立に、置換C20アリール基であり、置換基は、それぞれ独立に、アルキル、シクロアルキル、及びアリール基、及び少なくとも1つの置換基が、それが結合しているアリール基と同一平面性を欠いているという条件で、それらのハロ−、トリヒドロカルビルシリル−及びハロヒドロカルビル−置換誘導体からなる群から選択され、
は、それぞれ独立して、C20アルキレン、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレン基、またはそれらの不活性置換誘導体であり、
21は、それぞれ独立して、水素を数に入れない50個までの原子である、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたはジ(ヒドロカルビル)アミノ基であり、
は、それぞれ独立して、水素を数に入れない50個までの原子である水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、または同一のアリーレン環上の2つのR基が一緒になって、または同一または異なるアリーレン環上のR及びR21基が一緒になって、2つの位置でアリーレン基に結合した2価の配位子基を形成するか、または2つの異なるアリーレン環を一緒に連結し、
は、それぞれ独立して、水素を数に入れない20個までの原子である、ハロ、またはヒドロカルビル、またはトリヒドロカルビルシリル基であるか、または2個のR基は共に、ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル(hydrocarbadiyl)、ジエンまたはポリ(ヒドロカルビル)シリレン基である。
エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物は、以下の例示的な方法による溶液重合を介して製造することができる。
すべての原材料(エチレン、1−オクテン)及びプロセス溶媒(ExxonMobil Corporationから商品名ISOPAR Eで市販されている狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン系溶媒)は、反応環境に導入する前に、分子ふるいで精製される。水素は、高純度グレードとして加圧シリンダーに供給され、それ以上精製されない。反応器モノマー供給(エチレン)流は、機械的圧縮機を介して、反応圧力を上回る、約750psigの圧力まで加圧される。溶媒とコモノマー(1−オクタン)供給は、機械的容積式ポンプを介して、反応圧力を上回る、約750psigの圧力まで加圧される。個々の触媒成分は、精製された溶媒(ISOPAR E)で特定の成分濃度に手動でバッチ希釈され、反応圧力を上回る、約750psigの圧力まで加圧される。すべての反応供給流は、コンピュータ自動弁制御系で独立して制御される質量流量計で測定される。
連続溶液重合反応器系は、直列構成で動作する2つの液体の完全、非断熱、等温、循環及び独立して制御されるループからなってもよい。各反応器は、すべての新たな溶媒、モノマー、コモノマー、水素及び触媒成分供給物の独立した制御を有する。各反応器への溶媒、モノマー、コモノマー及び水素の混合物は、供給流を熱交換器に通すことによって、5℃〜50℃のどれでも、通常は40℃に、独立して温度制御される。重合反応器への新たなコモノマー供給は、コモノマーを次の3つの選択肢のうちの1つに添加するために、手動で整列させることができる。第1の反応器、第2の反応器、または共通溶媒、次いで溶媒供給分に比例して両方の反応器の間で分割する。各重合反応器へのすべての新たな供給物は、反応器あたり2つの位置で、各導入位置の間でほぼ等しい反応器容積で、反応器に注入される。新たな供給物は、通常は、各注入器がすべての新たな供給物の質量流量の半分を受け入れるように制御される。触媒成分は、特別に設計された注入針を介して重合反応器に注入され、反応器の前に接触時間なしに反応器内の同じ相対位置にそれぞれ別々に注入される。主触媒成分供給物は、コンピュータ制御され、特定の目標で反応器モノマー濃度を維持する。2つの助触媒成分は、算出された特定のモル比基準で主触媒成分に供給される。各新たな注入位置(供給材料または触媒のいずれか)の直後に、供給流がスタティック混合エレメントで、循環式重合反応器内容物に混合される。各反応器の内容物は、反応熱の大部分の除去を担う熱交換器、及び指定温度で等温反応環境の維持を担う冷却剤側の温度に連続的に循環される。各反応器ループの回りの循環は、スクリューポンプによって提供される。第1の重合反応器からの流出物(溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含む)は、第1の反応器ループを出て、制御バルブ(第1の反応器の圧力を特定のターゲットで維持を担う)を通過し、同様の設計の第2の重合反応器に注入される。流れが反応器を出るとき、反応を止めるために、それに不活性化剤、例えば水を接触させる。さらに、この時点で抗酸化剤のような様々な添加物を添加することができる。次いで、流れは、触媒不活性化剤及び添加剤を均一に分散させるために、別のセットのスタティック混合エレメントを通過する。
添加剤の添加後、流出物(溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含む)は、熱交換器を通過して、ポリマーを他の低沸点反応成分からの分離に備えて流れの温度を上げる。次いで、流れは、ポリマーが溶媒、水素、及び未反応のモノマー及びコモノマーから取り除かれる、2段階の分離及び脱揮系に入る。リサイクルされた流れは、反応器に再び入る前に精製される。分離され、脱揮されたポリマー溶融物は、水中ペレット化のために特別に設計されたダイを通してポンプで押出され、均一な固体ペレットに切断され、乾燥され、ホッパーに移される。
第2の層は、多層フィルムの第1の層と第3の層との間に配置される。
別の実施形態では、本開示は、本明細書に開示される任意の実施形態による多層フィルムを提供する。ただし、第2の層のエチレン/α−オレフィンインターポリマーが、0.900〜0.910g/ccの密度、0.7〜0.9g/10分のI、及び6〜9のI10/Iの特性の1つ以上を示すことを除く。6〜9のI10/Iのすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示されている。例えば、I10/I、下限の6、7、または8から、上限の6.5、7.5、8.5、または9までの範囲であってもよい。例えば、エチレン/α−オレフィンインターポリマーのI10/Iは、6〜9、あるいは6〜7.5、あるいは7.5〜9、あるいは7〜8であってもよい。
第1、第2及び第3の層は、それぞれ独立して、各層の総重量に基づいて、5〜10重量%の1つ以上の添加剤を、任意で含む。例えば、第1、第2及び第3の層のうちの2つ以上の任意の1つまたは任意の組み合わせは、5〜10重量%の1つ以上の添加剤を含有することができる。5〜10重量%のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示される。例えば、任意の層中の添加剤の量は、下限の5、6、7、8、または9重量%から、上限の5.5、6.6、7.3、8.4、9.5、または10重量%までの範囲であってもよい。
別の実施形態では、本開示は、本明細書に記載されている任意の実施形態による多層フィルムを提供する。ただし、第1の層が多層フィルムの総厚の20〜40%を提供することを除く。20〜40%のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示される。例えば、第1の層が相当する厚さは、多層フィルムの総厚基準で、下限の20、25、30、または35重量%から、上限の25、30、35、または40重量%までの範囲であってもよい。例えば、第1の層は、多層フィルム総厚の20〜40%、あるいは20〜30%、あるいは30〜40%、あるいは25〜35%を提供することができる。
別の実施形態では、本開示は、本明細書に記載されている任意の実施形態による多層フィルムを提供する。ただし、第3の層が多層フィルムの総厚の20〜40%を提供することを除く。20〜40%のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示される。例えば、第3の層が相当する厚さは、多層フィルムの総厚基準で、下限の20、25、30、または35重量%から、上限の25、30、35、または40重量%までの範囲であってもよい。例えば、第3の層は、多層フィルム総厚の20〜40%、あるいは20〜30%、あるいは30〜40%、あるいは25〜35%を提供することができる。
別の実施形態では、本開示は、本明細書に記載されている任意の実施形態による多層フィルムを提供する。ただし、第2の層が多層フィルムの総厚の20〜60%を提供することを除く。20〜60%のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示される。例えば、第2の層が相当する厚さは、多層フィルムの総厚基準で、下限の20、25、30、35、40、45、50、または55重量%から、上限の25、30、35、45、55、または60重量%までの範囲であってもよい。例えば、第2の層は、多層フィルム総厚の20〜60%、あるいは20〜40%、あるいは40〜60%、あるいは30〜50%を提供することができる。
別の実施形態では、本開示は、本明細書に記載されている任意の実施形態による多層フィルムを提供する。ただし、第2の層がエチレン酢酸ビニルを含有しないことを除く。別の実施形態では、本開示は、本明細書に記載されている任意の実施形態による多層フィルムを提供する。ただし、第1の層がエチレン酢酸ビニルを含有しないことを除く。別の実施形態では、本開示は、本明細書に記載されている任意の実施形態による多層フィルムを提供する。ただし、第3の層がエチレン酢酸ビニルを含有しないことを除く。
別の実施形態では、本開示は、本明細書に記載されている任意の実施形態による多層フィルムを提供する。ただし、フィルムが少なくとも50%のASTM1003に準拠する透過率を示す。少なくとも50%のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ開示される。例えば、多層フィルムは、少なくとも50%、あるいは少なくとも60%、あるいは少なくとも70%、あるいは少なくとも80%、あるいは少なくとも85%、あるいは少なくとも90%の透過率を示すことができる。別の実施形態では、多層フィルムは、100%未満の透過率を示す。
別の実施形態では、本開示は、本明細書に記載されている任意の実施形態による多層フィルムを提供する。ただし、フィルムが30%以下の下記の方法に準拠する耐クリープ性を示す。30%以下のすべての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ開示される。例えば、フィルムは、30%以下、あるいは28%以下、あるいは25%以下、あるいは20%以下、あるいは18%以下の耐クリープ性を示すことができる。別の実施形態では、フィルムは、0%を超える耐クリープ性を示す。
別の実施形態では、本開示は、本明細書に記載されている任意の実施形態による多層フィルムを提供する。ただし、多層フィルムの1つ以上の層が、UV吸収剤、熱保持(すなわち、熱効果)剤、顔料、染料及びそれらの2つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される1つ以上の添加剤をさらに含むことを除く。
例示的なUV吸収剤として、商品名TINUVIN 494、UV−3529/UV−531、TINUVIN 622、TINUVIN 111、TINUVIN 328、及びTINUVIN 783(BASFから入手可能)、CHIMASSORB 119、CHIMASSORB 944、CHIMASSORB 2020(BASFから入手可能)、CYASORB UV−1164、CYASORB UV−531、CYASORB UV−3346、CYASORB 3529、CYASORB 2908(Cytex Industries,Inc.から入手可能)、及びHOSTAVIN N−30/UV−531(Clariant International Ltd.から入手可能)が市販されている。
別の実施形態では、本開示は、本明細書に記載されている任意の実施形態による多層フィルムを提供する。ただし、多層フィルムが温室フィルムであることを除く。
以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、本発明の範囲を限定するものではない。
比較フィルムA及び発明フィルム1を製造した。それぞれ3層フィルムであり、表1に示す層組成を有する。フィルムは、表2(第3の層用)、表3(第2の層用)及び表4(第1の層用)に示される押出機条件を使用して、実規模の3層インフレーションフィルムラインを使用して製造した。
LDPE204Mは、0.921g/ccの密度及び0.3g/10分のメルトインデックスIを有する低密度ポリエチレンであり、The Dow Chemical Companyから市販されている。DOWLEX TG 2085Bは、0.919g/ccの密度及び0.95g/10分のメルトインデックスIを有する低密度ポリエチレンであり、The Dow Chemical Companyから市販されている。Braskem 3019 PEは、19%の酢酸ビニルを含量の酢酸ビニルコポリマーであり、Braskem Corpから市販されている。ELITE AT 6101は、0.905/ccの密度、0.8g/10分のメルトインデックス(I)、及び8のメルトフロー比I10/I、を有するエチレン/αオレフィンインターポリマーであり、The Dow Chemical Companyから市販されている。同じUV添加剤を、比較フィルム及び発明フィルムの両方及びフィルムの各層に使用した。UV添加剤は、1つ以上のヒンダードアミン系光安定剤(HALS)を含む。すべてのHALSの機能性部分は、2,2,6,6−テトラメチルピペリジンである。
下記を含む追加の押出機パラメーター(1)ダイギャップ1.8mm、(2)ブローアップ比、BUR:3:1、(3)L/比:25、及び(4)各押出機の押出量:109kg/時間。
表5及び表6に示すように、比較フィルムA(比較フィルム組成物を使用するフィルムの2つの試料を作製し、試験し、結果を平均した)及び本発明フィルム1を熱的及び機械的特性について試験した。
表5及び表6の情報から分かるように、EVAを含有しない発明フィルム1は、耐クリープ性の最終歪みの顕著な改善と、破断応力CD、降伏歪みCD及びエルメンドルフ引裂抵抗MDのそれぞれの改善を提供する。割線弾性率、穿孔、降伏応力、破壊応力MD、破壊歪みMD、衝撃、エルメンドルフ引裂抵抗CD及び透過率のそれぞれについて、発明フィルム1は、比較フィルムAの特性と同等またはわずかに改善された特性を提供する。発明フィルム1は、さらに、熱保持において、比較フィルムAと同等である。
試験方法
下記を含む追加の試験方法
密度
測定は、ASTM D792に準拠して実施した。
メルトインデックス
は、ASTM D 1238に準拠して、190℃/2.16kgの条件で測定した。
10は、ASTM D 1238に準拠して、190℃/10kgの条件で測定した。
熱効果は、下記のステップに準拠して、特徴づけられる。
1.フィルムのFTIR(フーリエ変換赤外)スペクトルを得る。
2.ノルムで示される波長を選択する。1450及び730cm−1、及びこの範囲内のスペクトル曲線の下の面積、(A)。
3.0〜100の透過率と1450〜730cm−1波長との間のスペクトルの総面積も算出する。これは、長方形を形成する、(a)。
4.計算は次の通りである。T=(A/a)×(フィルム厚/200μm)×100、Tはサンプルの透過率を%で表す。
5.ノルムが示すように、Tが<20%のときに熱効果が考慮される。
耐クリープ性は、下記のステップに準拠して、特徴づけられる。
1.試験方法は、50℃で12Nの一定の力(フィルムがいくつかの領域でさらされる可能性のある極端な温度)に15時間さらされたフィルム試料の変形を測定することからなる。
2.荷重が増加すると変形も大きくなる。変形が過度に大きくなる1点、降伏点がある。この試験の応力点は、降伏の直前であり、この場合、12Nに設定されている。試料の寸法は、幅25mm、長さ175mmであり、グリップ距離は100mmである。
3.CD及びMDに沿った試料の切断は、代表的な値を提供する。
4.各試料の3つの厚さの点を測定し、平均を報告する。厚さは平均から±5%を超えて変化することがない。
5.気候チャンバーを50℃に調整する。
6.引張り装置を使用して、サンプルをあご部の間に固定し、試験前に30分間待つことが、サンプルコンディショニングに最適な時間である。
7.50℃で15時間、サンプルに12Nの力を加える。
8.クリープまたは最終変形(%)を算出する。
9.変動係数が10%未満の3つの値の平均が報告される。
コモノマー分布定数(CDC)
コモノマー分布分析は、結晶化溶出分別(CEF)(PolymerChar in Spain)(B Monrabalら、Macromol.Symp.257,71−79(2007))を用いて実施する。600ppmの抗酸化ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含むオルソ−ジクロロベンゼン(ODCB)を溶媒として使用する。試料調製はオートサンプラーを用いて、セ氏温度160度、2時間、4mg/mlで振とうしながら行う(特に明記しない限り)。注入量は300μlである。CEFの温度プロファイルは、セ氏温度110度からセ氏温度30度まで3℃/分で結晶化、30℃で5分間の熱平衡、30℃から140℃まで3℃/分での溶出、である。結晶化中の流速は0.052ml/分である。溶出中の流速は0.50ml/分である。データは、1データポイント/秒で収集する。
CEFカラムは、The Dow Chemical Companyにより、1/8インチステンレス管に、125μm±6%のガラスビーズ(MO−SCI Specialty Products)が充填されている。ガラスビーズは、The Dow Chemical Companyからの要請を受けてMO−SCI Specialtyによって酸洗浄される。カラム容量は2.06mlである。カラム温度較正は、ODCB中のNIST標準参照物質直鎖状ポリエチレン1475a(1.0mg/ml)及びエイコサン(2mg/ml)の混合物を使用して実施する。NIST直鎖状ポリエチレン1475aが101.0℃でピーク温度を有し、エイコサンが30.0℃でピーク温度を有すように、溶出加熱速度を調節することにより、温度を較正する。CEFカラム分解能は、NIST直鎖状ポリエチレンの混合物により算出される。1475a(1.0mg/ml)及びヘキサコンタン(Fluka、purum、≧97.0%、1mg/ml)。ヘキサコンタンとNISTポリエチレン1475aのベースライン分離が実現される。ヘキサコンタンの区域(35.0〜67.0℃)とNIST1475aの区域67.0〜110.0℃は50対50であり、セ氏温度35.0度未満の可溶性画分の量は、<1.8重量%である。CEFカラム分解能は、式12で定義され、カラム分解能は6.0である。
CDCは、CEFによるコモノマー分布プロファイルから算出される。CDCは、以下の式1に示すように、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状因数で割った値に100倍した値と定義される。
コモノマー分布指数は、35.0〜119.0℃のメジアンコモノマー含有量(Cmedian)0.5及びCmedian1.5の範囲のコモノマー含有量を有する、ポリマー鎖の総重量分率を表す。コモノマー分布形状因数は、コモノマー分布プロファイルの半値幅をピーク温度(T)からのコモノマー分布プロファイルの標準偏差で割った比と定義される。
CDCは、CEFによるコモノマー分布プロファイルから算出され、CDCは、式1に示すように、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状因数で割った値に100倍した値と定義され、コモノマー分布指数は、35.0〜119.0℃のメジアンコモノマー含有量(C.sub.median)0.5及びC.sub.median1.5の範囲のコモノマー含有量を有する、ポリマー鎖の総重量分率を表し、コモノマー分布形状因数は、コモノマー分布プロファイルの半値幅をピーク温度(Tp)からのコモノマー分布プロファイルの標準偏差で割った比と定義される。
CDCは、下記のステップに準拠して、算出される。
(A)35.0℃から119.0℃までの各温度(T)(W(T))における重量分率を、以下の式2にしたがってCEFからの0.200℃の温度ステップ上昇で得る。
(B)累積重量分率0.500でのメジアン温度(Tmedian)を、以下の式3にしたがって算出する。
(C)メジアン温度(Tmedian)における対応するメジアンコモノマー含有量をモル%(Cmedian)で、以下の式4にしたがってコモノマー含有量検量線を使用して算出する。
(D)既知量のコモノマー含有量を有する一連の基準物質を使用してコモノマー含有量検量線を作成する。すなわち、0.0モル%〜7.0モル%の範囲のコモノマー含有量で、35,000〜115,000の重量平均分子量(通常のGPCを介して測定)を有する、狭いコモノマー分布(35.0〜119.0℃のCEF中のモノモーダルコモノマー分布)を有する11種の基準物質を、CEF実験セクションで指定された同じ実験条件で、CEFで分析する。
(E)各基準物質のピーク温度(T)及びそのコモノマー含有量を使用して、コモノマー含有量較正を算出する。較正は、式4に示すように、各基準物質から算出する。ここで、Rは相関定数である。
(F)0.5×Cmedian〜1.5×Cmedianの範囲のコモノマー含有量を有する総重量分率からコモノマー分布指数を算出する。Tmedianが98.0℃より高い場合、コモノマー分布指数は0.95と定義する。
(G)35.0℃〜119.0℃で最高のピークについて各データポイントを検索することにより、CEFコモノマー分布プロファイルから最大ピーク高さを得る。(2つのピークが同一である場合、より低い温度のピークを選択する)。半値幅は、最大ピーク高さの半分におけるフロント温度とリア温度との温度差として定義され、最大ピークの半分のフロント温度を35.0℃から前方に探索し、一方、最大ピークの半分のリア温度を119.0℃から後方に探索する。ピーク温度の差が各ピークの半値幅の和の1.1倍以上である明確な2つのモードをもった分布の場合には、発明のエチレン系重合体組成物の半値幅は、各ピークの半値幅の算術平均値として算出される。
(H)温度の標準偏差(Stdev)を、以下の式5にしたがって算出する。
クリープゼロせん断粘度測定方法:
190℃で直径25mmの平行板を使用して、AR−G2応力制御レオメーター(TA Instruments;New Castle,Del)で実施されたクリープ試験を介して、ゼロせん断粘度を得る。レオメーターオーブンを、装置を零点規正する前に、少なくとも30分間試験温度に設定しておく。試験温度で、圧縮成形されたサンプルディスクをプレートの間に挿入し、5分間平衡状態にする。次いで、上部プレートを所望の試験間隙(1.5mm)の50μm上まで下げる。余分な材料を切り取り、上部プレートを所望のギャップまで下げる。測定を、5L/分の流速での窒素パージ下で行う。初期設定のクリープ時間は、2時間に設定されている。
定常状態のせん断速度がニュートン領域に入るほど十分に低いことを確実にするために、20Paの一定の低せん断応力を、すべての試料に加える。得られた定常状態せん断速度は、この研究の試料においては10−3〜10−4−1の範囲である。定常状態は、log(J(t))対log(t)のプロットの最後の10%時間ウィンドウ内のすべてのデータについて直線回帰をとることによって決定される。ここで、J(t)はクリープコンプライアンスであり、tはクリープ時間である。直線回帰の傾きが0.97より大きい場合、定常状態に達したと見なし、クリープ試験を停止する。定常状態せん断速度は、ε対tのプロットの最後の10%時間ウィンドウにおけるすべてのデータ点の直線回帰の傾きから決定される。ここでεは歪みである。ゼロせん断粘度は、印加された応力と定常状態せん断速度との比から決定される。
クリープ試験中に試料が劣化しているかどうかを判断するために、クリープ試験の前後に、同じ試験片に対して0.1〜100rad/sの小振幅振動せん断試験を行う。2つの試験の複素粘度値を比較する。0.1rad/sにおける粘度値の差が5%より大きい場合、クリープ試験中に試料は劣化したと見なされ、結果は廃棄される。
粘度差が5%より大きい場合、新鮮なまたは新しいサンプル(すなわち、粘度試験がまだ実行されていないサンプル)が安定化され、この新しい安定化された試料の試験をクリープゼロせん断粘度法によって実施する。これは、IE1で行われる。安定化方法は、本明細書に記載されている。安定化させる所望量のペレットを計量し、後の使用のために確保する。抗酸化剤のppmを、スクリーン蓋または固定されたたスクリーンカバーを有する平底フラスコ中で計量する。使用される抗酸化剤の量は、Irganox 1010が1500ppm、Irgafos 168が3000ppmである。フラスコに十分なアセトン約20mlを加えて、添加物を十分に覆うようにする。フラスコを開放したままにする。添加剤が溶解するまで、混合物をホットプレート上で加熱し、時々混合物をかきまぜる。アセトンは急速に昇温し、かきまぜることで溶解を促進する。沸騰させようとはしない。ホットプレートをオフにし、フードの他端にフラスコを移動する。静かにペレットをフラスコに加える。ペレットのすべての面を濡らすように熱い溶液をかきまぜる。ゆっくりとさらにアセトンを加える。余分なアセトンでペレットを十分に覆うが、十分な量のヘッドスペースを残す、その結果、フラスコを真空オーブンに入れる際、溶液はフラスコから出てこない。フラスコをスクリーンで覆い、ペレット/溶液が出てこないようにしながら通気させる。フラスコを50℃の真空オーブン中の皿に置く。オーブンを閉じて、窒素をゆっくりと開ける。30分から2時間後(非常に少量、例えばペレット10gは30分で十分である)、非常にゆっくりと真空を適用し、窒素の流れを調節して、軽い掃引を行う。約14時間N2掃引で50℃の真空下に置く。オーブンから取り出す。ペレットは、それが依然として暖かいうちに、フラスコから取り出しやすくなる場合がある。取り出しのために必要な場合にのみ、少量のアセトンでペレットを再湿潤する。
ゼロせん断粘度比(ZSVR)は、当量重量平均分子量(Mw−gpc)で、分岐ポリエチレン材料のゼロせん断粘度(ZSV)の、直鎖状ポリエチレン材料のZSVに対する比として、以下の式6のように定義される。
ZSV値は、上記の方法を介して、190℃でのクリープ試験から得られる。Mw−gpc値は、上記のような通常のGPC法によって決定される。直鎖状ポリエチレンのZSVとそのMw−gpcとの間の相関は、一連の直鎖状ポリエチレン基準物質に基づいて確立された。ZSV−Mw関係についての説明は、ANTEC会報中に見出すことができる。Karjala,Teresa P.;Sammler,Robert L.;Mangnus,Marc A.;Hazlitt,Lonnie G.;Johnson,Mark S.;Hagen,Charles M.,Jr.;Huang,Joe W.L.;Reichek,Kenneth N.Detection of low levels of long−chain branching in polyolefins.Annual Technical Conference−Society of Plastics Engineers(2008),66th 887−891。
通常のGPC Mw−gpc決定
Mw−gpc値を得るための、クロマトグラフィーシステムは、Polymer Laboratories Model PL−210または屈折率(RI)濃度検出器を備えたPolymer Laboratories Model PL−220からなる。カラム及びカルーセル区画は140℃で操作する。Three Polymer Laboratories 10−μm Mixed−Bカラムを1,2,4−トリクロロベンゼンの溶媒とともに使用する。試料は、50mLの溶媒中に0.1gのポリマーの濃度で調製する。サンプルを調製するために使用される溶媒は、200ppmの抗酸化剤ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する。試料は、160℃で4時間軽く撹拌することによって調製する。使用した注入量は100マイクロリットルであり、流速は1.0mL/分である。GPCカラムセットの較正は、Polymer Laboratoriesから購入した21の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて実施する。ポリスチレン標準ピーク分子量は、式7に示されるポリエチレン分子量に変換され、以下に示すように、Mは分子量であり、Aは0.4316の値を有し、Bは1.0に等しい。
三次多項式を決定して、対数分子量較正を溶出体積の関数として構築する。上記通常の較正による重量平均分子量は、以下に示す式8のMwccとして定義される。
ここで、総和は、GPC溶出曲線を横切り、RI及びMccはRI検出シグナル及び各GPC溶出スライスにおける通常の較正分子量を表す。ポリエチレン等価分子量算出は、PolymerChar Data Processing Software(GPC One)を使用して実施する。重量平均分子量ΔMwの精度は<2.6%で優れている。
H NMR法
原液3.26gを、10mm NMRチューブ中のポリオレフィン試料0.133gに添加する。原液は、0.001MのCr3+を含むテトラクロロエタン−d.sub.2(TCE)とパークロロエチレン(50:50、w:w)との混合物である。チューブ内の溶液をNで5分間パージして、酸素の量を減少させる。キャップされた試料管を室温で一晩静置してポリマー試料を膨潤させる。試料を振盪しながら110℃で溶解する。サンプルは、不飽和に寄与する可能性がある添加剤、例えば、エルカ酸アミドのようなスリップ剤を含まない。
H NMRは、Bruker AVANCE 400MHz分光計を用いて120℃で10mmのクライオプローブを用いて行った。
2つの実験、すなわち不飽和を得るために、対照及びダブルプレサチュレーション実験を行う。
対照実験では、データをLB=1Hzの指数窓関数で処理し、ベースラインを7ppmから−2ppmに補正した。TCEの残余.sup.1Hからのシグナルを100に設定し、対照実験でポリマー全体からのシグナルとして積分Ttotal −0.5〜3ppmを使用する。ポリマー中のCH基の数NCHを以下のように計算する:NCH=Itotal/2。
ダブルプレサチュレーション実験では、データはLB=1Hzの指数窓関数で処理され、ベースラインは6.6ppmから4.5ppmに補正された。TCEの残余Hからの信号を100に設定し、不飽和(Iビニレン,I三置換,Iビニル及びIビニリデン)に対する積分を統合した。ビニレン、三置換、ビニル及びビニリデンの不飽和単位の数を算出した。
ビニレン=Iビニレン/2
三置換=I三置換
vinyl=Iビニル/2
ビニリデン=Iビニリデン/2.不飽和単位/1,000,000個の炭素を以下のように算出する、
ビニレン/1,000,000C=(Nビニレン/NCH)×1,000,000 N三置換/1,000,000C=(N三置換/NCH)×1,000,000
ビニル/1,000,000C=(Nビニル/NCH)×1,000,000
ビニリデン/1,000,000C=(Nビニリデン/NCH)×1,000,000。
不飽和NMR分析の要件には、定量化レベルは、試料の3.9重量%で200回の走査(対照実験を行う時間を含む1時間未満のデータ取得)を有するVd2で、0.47±0.02/1,000,000個の炭素であることと(Vd2構造については、Macromolecules,vol.38,6988,2005を参照)、10mm高温のクライオプローブを含む。定量化レベルは、信号対雑音比10と定義される。
化学シフト基準は、TCT−d2からの残余プロトンからの.sup.1H信号について6.0ppmに設定される。制御は、ZGパルス、TD 32768、NS 4、DS 12、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D 1 14sで行われる。ダブルプレサチュレーション実験は、変更されたパルスシーケンス、O1P 1.354 ppm,O2P 0.960ppm,PL9 57db,PL21 70db,TD 32768,NS 200,DS 4, SWH 10,000Hz,AQ 1.64s,D1 1s,D13 13sで行われる。Bruker AVANCE 400MHz分光器による不飽和のための変更されたパルスシーケンスを、図1に示す。
本発明は、その趣旨及び本質的な特性から逸脱することなく、他の形態で実施することができ、したがって、本発明の範囲を示すものとして、前述の明細書ではなく添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
また、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
(1)0.910〜0.93g/ccの密度及び0.1〜10g/10分のI を有する50〜90重量%の低密度ポリエチレン、ならびに0.910〜0.93g/ccの密度及び0.5〜10g/10のI を有する10重量%〜50重量%の直鎖状低密度ポリエチレンを含むポリマーブレンド由来の第1の層であって、それぞれが前記第1の層の総ポリマー重量に基づく、第1の層と、
0.910〜0.93g/ccの密度及び0.1〜10g/10のI を有する25〜50重量%の低密度ポリエチレン、0.910〜0.93g/ccの密度及び0.5〜10g/10のI を有する30〜58重量%の直鎖状低密度ポリエチレン、ならびに75〜200の範囲のコモノマー分布定数(CDC)、エチレン系ポリマー組成物の主鎖中に存在する炭素原子1000個当たり0.15個未満のビニルのビニル不飽和度、2〜20の範囲のゼロせん断粘度比(ZSVR)、0.903〜0.950g/cm の範囲の密度、0.1〜5g/10分の範囲のメルトインデックス(I )、1.8〜3.5の範囲の分子量分布(Mw/Mn)を有する5〜35重量%のエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を含むポリマーブレンド由来の第2の層であって、それぞれが前記第2の層の総ポリマー重量に基づく、第2の層と、
50〜90重量%の低密度ポリエチレン及び10重量%〜50重量%の直鎖状低密度ポリエチレンを含むポリマーブレンド由来の第3の層であって、それぞれが前記第3の層の総ポリマー重量に基づく、第3の層と、を備え、
前記第2の層が、前記第1と第3の層との間に配置され、前記第1、第2及び第3の層の各々が独立して、各層の総重量に基づいて、5〜10重量%の1つ以上の添加剤を任意で含む、多層フィルム。
(2)前記第1の層が、前記多層フィルムの総厚の20〜40%を提供する、上記(1)に記載の多層フィルム。
(3)前記第3の層が、前記多層フィルムの総厚の20〜40%を提供する、上記(1)または(2)に記載の多層フィルム。
(4)前記第2の層が、前記多層フィルムの総厚の20〜60%を提供する、上記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の多層フィルム。
(5)前記第2の層が、エチレン酢酸ビニルを含有しない、上記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の多層フィルム。
(6)記第2の層の前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが、0.900〜0.910g/ccの密度、0.7〜0.9g/10分のI 、及び6〜9のI 10 /I の特性のうちの1つ以上を示す、上記(1)〜(5)のいずれか一項に記載の多層フィルム。
(7)前記フィルムが、少なくとも50%のASTM 1003に準拠する透過率を示す、上記(1)〜(6)のいずれか一項に記載の多層フィルム。
(8)前記フィルムが、最大で30%の耐クリープ性を示す、上記(1)〜(7)のいずれか一項に記載の多層フィルム。
(9)UV吸収剤、顔料、染料からなる群から選択される1つ以上の添加剤をさらに含む、上記(1)〜(8)のいずれか一項に記載の多層フィルム。
(10)前記フィルムが、温室フィルムである、上記(1)〜(9)のいずれか一項に記載の多層フィルム。

Claims (9)

  1. 0.910〜0.93g/cm の密度及び0.1〜10g/10分のIを有する50〜90重量%の低密度ポリエチレン、ならびに0.910〜0.93g/cm の密度及び0.5〜10g/10のIを有する10重量%〜50重量%の直鎖状低密度ポリエチレンを含むポリマーブレンド由来の第1の層であって、それぞれが前記第1の層の総ポリマー重量に基づく、第1の層と、
    0.910〜0.93g/cm の密度及び0.1〜10g/10のIを有する25〜50重量%の低密度ポリエチレン、0.910〜0.93g/cm の密度及び0.5〜10g/10のIを有する30〜58重量%の直鎖状低密度ポリエチレン、ならびに75〜200の範囲のコモノマー分布定数(CDC)、エチレン系ポリマー組成物の主鎖中に存在する炭素原子1000個当たり0.15個未満のビニルのビニル不飽和度、2〜20の範囲のゼロせん断粘度比(ZSVR)、0.900〜0.950g/cmの範囲の密度、0.1〜5g/10分の範囲のメルトインデックス(I)、1.8〜3.5の範囲の分子量分布(Mw/Mn)を有する5〜35重量%のエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を含むポリマーブレンド由来の第2の層であって、それぞれが前記第2の層の総ポリマー重量に基づく、第2の層と、
    50〜90重量%の低密度ポリエチレン及び10重量%〜50重量%の直鎖状低密度ポリエチレンを含むポリマーブレンド由来の第3の層であって、それぞれが前記第3の層の総ポリマー重量に基づく、第3の層と、を備え、
    前記第2の層が、前記第1と第3の層との間に配置され、前記第1、第2及び第3の層の各々が独立して、各層の総重量に基づいて、5〜10重量%の1つ以上の添加剤を任意で含み、
    前記メルトインデックス(I )が、ASTM D 1238に準拠して190℃/2.16kgの条件で測定されたものであり、
    温室フィルムである、多層フィルム。
  2. 前記第1の層が、前記多層フィルムの総厚の20〜40%を提供する、請求項1に記載の多層フィルム。
  3. 前記第3の層が、前記多層フィルムの総厚の20〜40%を提供する、請求項1または2に記載の多層フィルム。
  4. 前記第2の層が、前記多層フィルムの総厚の20〜60%を提供する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の多層フィルム。
  5. 前記第2の層が、エチレン酢酸ビニルを含有しない、請求項1〜4のいずれか一項に記載の多層フィルム。
  6. 前記第2の層の前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが、0.903〜0.910g/cm の密度、0.7〜0.9g/10分のI、及び6〜9のI10/Iの特性のうちの1つ以上を示し、
    前記I 10 が、ASTM D 1238に準拠して190℃/10kgの条件で測定されたものである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の多層フィルム。
  7. 前記多層フィルムが、少なくとも50%のASTM 1003に準拠する透過率を示す、請求項1〜6のいずれか一項に記載の多層フィルム。
  8. 前記多層フィルムが、最大で30%の耐クリープ性を示し、
    前記耐クリープ性が、下記のステップに準拠して特徴づけられる、
    1.50℃で12Nの一定の力(フィルムがいくつかの領域でさらされる可能性のある極端な温度)に15時間さらされたフィルム試料の変形を測定することからなる試験方法、
    2.荷重が増加すると変形も大きくなり、変形が過度に大きくなる1点、降伏点があり、この試験の応力点は、降伏の直前であり、この場合、12Nに設定されていて、前記試料の寸法は、幅25mm、長さ175mmであり、グリップ距離は100mmであり、
    3.CD及びMDに沿った試料の切断は、代表的な値を提供し、
    4.各試料の3つの厚さの点を測定し、平均を報告し、厚さは平均から±5%を超えて変化することがなく、
    5.気候チャンバーを50℃に調整し、
    6.引張り装置を使用して、サンプルをあご部の間に固定し、前記試験の前に30分間待つことがサンプルコンディショニングに最適な時間であり、
    7.50℃で15時間、サンプルに12Nの力を加え、
    8.クリープまたは最終変形(%)を算出し、
    9.変動係数が10%未満の3つの値の平均を報告する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の多層フィルム。
  9. UV吸収剤、顔料、染料からなる群から選択される1つ以上の添加剤をさらに含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の多層フィルム。
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