BR112014026484B1

BR112014026484B1 - Método para medir e controlar a concentração de uma espécie eletroliticamente ativa numa solução aquosa ou não aquosa

Info

Publication number: BR112014026484B1
Application number: BR112014026484-8A
Authority: BR
Inventors: Thomas E. Mcneel; Richard A. Clark; Richard D. Lusk; Chamindu Liyanapatirana
Original assignee: Buckman Laboratories International, Inc
Priority date: 2012-05-03
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2021-06-29
Also published as: EP2844993A1; BR112014026484A2; WO2013165823A8; MX350176B; NZ701454A; EP2844993B1; CN104520703B; PT2844993T; JP2015516073A; WO2013165823A1; CN104520703A; AU2013256666B2; US10254246B2; CA2871943A1; JP6022040B2; US20130292267A1; ES2767326T3; MX2014012897A; ZA201407467B; SG11201407041WA

Abstract

método para medir e controlar a concentração de uma espécie eletroliticamente ativa numa solução aquosa ou não aquosa e aparelho para medir e controlar a concentração de uma espécie eletroliticamente ativa numa solução aquosa ou não aquosa. provê-se um método para medir uma concentração de espécie eletroliticamente ativa numa solução aquosa ou não aquosa para uso em prover o controle da concentração da espécie numa solução fonte da mesma com base nas medidas. no método, adiciona-se uma amostra contendo uma espécie eletroliticamente ativa na célula de mensuração que tem um eletrodo de trabalho e um eletrodo auxiliar, e se aplica uma corrente constante na célula de mensuração enquanto os eletrodos de trabalho e auxiliar estão em contato com a amostra com monitoramento de diferença de voltagem através dos eletrodos até se detectar uma mudança na diferença de voltagem. um sinal de realimentação é gerado com base num parâmetro da mudança na diferença de voltagem que é diretamente proporcional à quantidade da espécie eletroliticamente ativa na amostra, que pode ser usado para controle de processo, descreve-se também um aparelho.

Description

Campo da invenção

[001] A presente invenção refere-se a um método para medir e controlar concentração de espécies eletroliticamente ativas em soluções aquosas. A presente invenção refere-se também a um aparelho que é útil para tais medidas e controles. Histórico da invenção

[002] Medida de quantidades de espécies eletroliticamente ativas em solução aquosa tem sido feita anteriormente por uma variedade de técnicas analíticas. Estas técnicas apresentam vários defeitos.

[003] Análise coulométrica de potencial controlado é um método a este respeito. Tal como explicado, por exemplo, na patente U.S. n° 4.244.800, coulometria de potencial controlado é um método para medir a quantidade de uma espécie eletroliticamente ativa particular numa solução executando uma reação eletroquímica envolvendo a espécie eletroliticamente ativa a ser medida. A reação escolhida envolve a passagem de uma corrente elétrica e conhecimento dos estados de oxidação dos reagentes. A quantidade de corrente que fui enquanto a reação prossegue até uma fração determinável de conclusão provê uma medida da quantidade da substância em solução. Tipicamente, executa-se o método coulométrico de potencial controlado usando um coulômetro (também chamado de voltâmetro) de potencial controlado com uma configuração de três eletrodos. Tipicamente, usa-se o dispositivo para controlar o potencial de um eletrodo de trabalho num potencial selecionado com respeito a u eletrodo de referência aplicando voltagem suficiente e passando corrente suficiente entre o eletrodo de trabalho e um contra- eletrodo para fazer com que este potencial selecionado seja mantido. O valor do potencial de controle é selecionado para favorecer a reação particular que se deseja e assim discriminar reações indesejadas. Tais como também explicados na patente U.S. n° 4.244.800 indicada, geralmente, vários problemas surgem na execução de medidas precisas e acuradas por coulometria de potencial controlado. O primeiro é o fato de que permitir que a reação prossiga substancialmente até o término leva frequentemente uma apreciável quantidade de tempo usando arranjos analíticos convencionais. O longo tempo de análise leva a um outro problema de chance aumentada de mudanças em parâmetros, tal como temperatura, durante o período de medição que pode produzir erros nas leituras. Para reduzir o tempo de análise, pode-se usar um método empírico de ponto final, que se refere a uma técnica na qual a análise termina em que se acredita ser uma fração predeterminada do valor final. Métodos de coulometria usados anteriormente nos quais não se executa a reação até seu término têm possibilidades de erros que são inaceitáveis para medida quantitativa muito acurada de substâncias em solução.

[004] Titulação química é outra técnica analítica para determinar quantidades de espécies eletroliticamente ativas em solução aquosa. Por exemplo, equipamento de titulação química na linha é obtenível comercialmente, o qual de modo possível pode ser adaptado para uso com um método iodométrico existente, que envolve as seguintes reações:

[005] Exigem-se duas soluções para esta determinação iodométrica (isto é, KI em meio ácido e tiossulfato de sódio titulante), e os suprimentos destas soluções no local de análise teriam de ser reabastecidos periodicamente para continuar o uso da análise. A solução de KI acidulada está sujeita à oxidação por oxigênio atmosférico, de modo que sua durabilidade é muito limitada. Estas exigências podem levar a uma carga de manutenção significativa para os operadores.

[006] Equipamento em linha para análises colorimétricas é obtenível de Hach Co. (Loveland, Colorado, EUA) e de outros fornecedores de equipamentos. Um tipo de teste colorimétrico que se pode ser aplicado por estes tipos de dispositivos de medição envolve o conhecido procedimento de DPD (N,N-Dietil- fenileno-diamina). Este método é um teste não específico que simplesmente detecta a presença de quaisquer agentes oxidantes na amostra. Um teste colorimétrico que é usado por estes dispositivos envolve a reação de uma monocloro-amina com uma solução alcalina de um fenol para formar um tipo de um corante azul de indofenol. Novamente, nestes sistemas de mensuração, há várias soluções que teriam de ser reabastecidas de tempos em tempos, bem como substituição periódica de tubulação de bomba e de outras peças descartáveis. Além disso, seria necessária uma diluição muito grande de algumas substâncias químicas oxidante de interesse comercial a fim de atingir a faixa operacional dos dispositivos de mensuração. Esta diluição pode introduzir sérios erros na mensuração. Além disso, não seria possível monitorar pequenas variações num nível total de oxidante, onde estes erros de diluição aparecem e se tornam problemáticos. Além disso, estes dispositivos colorimétricos podem ter um alto custo unitário. Ademais, equipamento colorimétrico em linha pode requerer bombas para manter uma porção de fluido fluindo através de células ópticas, que podem envolver partes móveis que podem ser submetidas a falha.

[007] Medidas polarográficas também foram investigadas, que usam eletrodos de platina e de carbono vítreo. Descobriu-se que desvio de sinal e reprodutibilidade são problemas sérios, tornando esta abordagem inviável. Igualmente, eletrodos de platina são oxidados por compostos contendo halogênio, tais como oxidantes contendo halogênio, que os tornam uma escolha indesejável para uso com aquelas substâncias químicas.

[008] Os presentes investigadores reconhecem que há necessidade de técnicas e de equipamento para medir quantidades totais de uma amostra eletroliticamente ativa em amostras de uma solução aquosa para prover análises rápidas e acuradas de concentrações de espécies em amostras de fluidos de processo, que podem ser usados para melhorar controle de processo e evitar ou reduzir os defeitos e desvantagens de outras técnicas analíticas e equipamento usados para esse fim.

Sumário da invenção

[009] Uma característica da presente invenção é prover um método para medir e/ou controlar uma concentração total de espécies eletroliticamente ativas numa solução aquosa.

[010] Uma característica adicional da presente invenção é prover um método rápido e acurado para medir concentração total de espécie eletroliticamente ativa numa solução aquosa para uso em prover controle melhorado da concentração da espécie numa solução fonte da mesma.

[011] Outra característica da presente invenção é prover um método para medir e/ou controlar concentração de espécie eletroliticamente ativa numa solução aquosa provendo um processo coulométrico de mensuração no qual a espécie pode ser reduzida ou oxidada eletroliticamente e a corrente pode ser integrada para gerar um sinal de realimentação que é diretamente proporcional à quantidade da espécie em solução, sendo que o sinal de realimentação pode ser usado para controlar uma taxa de alimentação de pelo menos um reagente para uma mistura reagente na qual se produz a espécie eletroliticamente ativa.

[012] Uma característica adicional da presente invenção é usar os métodos indicados para medir e controlar concentração total de oxidante em soluções aquosas.

[013] Outra característica da presente invenção é prover um aparelho robusto de baixo custo e baixa manutenção para medir e controlar a concentração de uma espécie eletroliticamente ativa numa solução aquosa, que possa executar as mensurações indicadas de quantidade total da espécie em amostras e gerar sinais de realimentação para controle de processo com base nestas mensurações.

[014] Características e vantagens adicionais da presente invenção serão apresentadas em parte na descrição que se segue, e em parte tornar-se-ão evidentes a partir da descrição, ou poderão ser aprendidas por prática da presente invenção. Os objetivos e outras vantagens da presente invenção serão compreendidos e atingidos por meio dos elementos e combinações particularmente indicadas na descrição e nas reivindicações anexas.

[015] Para atingir estas e outras vantagens, e de acordo com os propósitos da presente invenção, aqui incorporados e amplamente descritos, a presente invenção refere-se, em parte, a um método para medir e/ou controlar a concentração de uma espécie eletroliticamente ativa numa solução aquosa, que compreende as etapas (a)-(c). Na etapa (a), introduz-se uma amostra compreendendo uma espécie eletroliticamente ativa numa quantidade selecionada numa célula de mensuração, sendo que a célula de mensuração compreende um eletrodo de trabalho e um eletrodo auxiliar. Na etapa (b) aplica-se uma corrente constante na célula de mensuração enquanto os eletrodos de trabalho e auxiliar estão em contato com a amostra com monitoramento de diferença de voltagem através dos eletrodos de trabalho e auxiliar até se detectar uma mudança na diferença de voltagem. Na etapa (c), gera-se um sinal de realimentação com base num parâmetro da mudança na diferença de voltagem. O parâmetro medido da mudança na diferença de voltagem é diretamente proporcional à quantidade da espécie eletroliticamente ativa na quantidade selecionada da amostra.

[016] A presente invenção refere-se também a um método para medir e/ou controlar a concentração de uma espécie eletroliticamente ativa numa solução aquosa, que compreende as etapas (a)-(e). Na etapa (a), pelo menos um primeiro reagente e um segundo reagente são combinados para produzir uma mistura reagente compreendendo um produto de reação eletroliticamente ativo em solução aquosa. Na etapa (b), introduz-se uma amostra da mistura reagente numa quantidade selecionada numa célula de mensuração, sendo que a célula de mensuração compreende um eletrodo de trabalho e um eletrodo auxiliar. Na etapa (c), aplica-se uma corrente constante na célula de mensuração enquanto os eletrodos de trabalho e auxiliar estão em contato com a amostra com monitoramento de diferença de voltagem através dos eletrodos de trabalho e auxiliar até se detectar uma mudança na diferença de voltagem ao término de um intervalo de tempo medido de aplicação da corrente constante. Na etapa (d), gera-se um sinal de realimentação usando o intervalo de tempo medido da etapa (c), sendo que o intervalo de tempo medido é diretamente proporcional à quantidade do produto de reação eletroliticamente ativo na quantidade selecionada da amostra. Na etapa (e), usa-se o sinal de realimentação da etapa (d) para controlar uma taxa de alimentação de pelo menos um dentre o primeiro reagente e o segundo reagente na etapa (a). Pode-se usar a série de etapas (b)-(e) uma vez ou repeti-la qualquer número de vezes.

[017] A presente invenção refere-se também a um método para medir e controlar a concentração de uma espécie eletroliticamente numa solução aquosa tratada com a espécie eletroliticamente ativa, que compreende as etapas (a)-(e). Na etapa (a), introduz-se (ou forma-se) um produto eletroliticamente ativo tal como um biocida ou outro agente de tratamento, num sistema aquoso (tal como uma solução aquosa) ou em outro sistema ou área a ser tratada. O produto eletroliticamente ativo pode ser formado in situ ou antes da introdução num sistema aquoso para prover uma solução aquosa tratada. Pode-se formar o produto eletroliticamente ativo combinando pelo menos um primeiro reagente e um segundo reagente. Na etapa (b), introduz-se (por exemplo, numa quantidade selecionada) uma amostra da solução aquosa tratada numa célula de mensuração, sendo que a célula de mensuração compreende um eletrodo de trabalho e um eletrodo auxiliar. Na etapa (c), aplica-se uma corrente constante enquanto o eletrodo de trabalho e eletrodo auxiliar estão em contato com a amostra com monitoramento de diferença de voltagem através do eletrodo de trabalho e eletrodo auxiliar até se detectar uma mudança na diferença de voltagem ao término de um intervalo de tempo medido de aplicação da corrente constante. Na etapa (d) gera-se um sinal de realimentação usando o intervalo de tempo medido da etapa (c), sendo que o intervalo de tempo medido é diretamente proporcional à quantidade do produto eletroliticamente ativo na amostra. Na etapa opcional (e), pode-se usar o sinal de realimentação da etapa (d) para controlar uma taxa de alimentação do produto eletroliticamente ativo, de um componente do mesmo, ou de um precursor do mesmo na etapa (a). Pode-se usar a série de etapas (b)-(e) uma vez ou repeti-la qualquer número de vezes.

[018] A presente invenção refere-se também a um aparelho para medir e/ou controlar a concentração de uma espécie eletroliticamente ativa numa solução aquosa, que compreende uma célula de mensuração e um circuito de mensuração. A célula de mensuração compreende um eletrodo de trabalho, um eletrodo auxiliar, e uma estrutura definindo um volume de célula para receber uma quantidade fixa de amostra compreendendo uma espécie eletroliticamente ativa numa solução aquosa. O circuito de mensuração está conectado ao eletrodo de trabalho e ao eletrodo auxiliar, sendo que o circuito de mensuração é operável para (I) prover uma corrente constante para a célula de mensuração (II) monitorar e detectar uma mudança em diferença d voltagem através dos eletrodos de trabalho e auxiliar, e (III) gerar um sinal de realimentação baseado num parâmetro medido da mudança na diferença de voltagem, sendo que o parâmetro medido da mudança na diferença de voltagem é diretamente proporcional à quantidade da espécie eletroliticamente ativa na quantidade selecionada da amostra.

[019] Em vez de uma solução aquosa, pode-se usar uma solução não aquosa.

[020] Quando aqui usada, uma “corrente constante” refere-se a uma corrente sendo aplicada numa célula de mensuração durante um intervalo de tempo com uma faixa de desvio de ±5% ou menos (0-5%) determinada como a diferença porcentual entre os valores de corrente máximo e mínimo em relação ao valor de corrente máximo durante o intervalo de tempo em que se aplica a corrente até a mudança em diferença de voltagem. Por exemplo, uma corrente aplicada numa faixa de valores de 99 mA como o valor mínimo a 100 mA como o valor máximo teria uma faixa de desvio de 1% ((100 - 99/100)*100), e assim seria considerada uma corrente constante. Uma corrente pode ser corrente constante que tem uma faixa de desvio tal como 0-5%, 0-4%, 0-3%, 0-2%, 0-1%, 0-0,5%, 0-0,1%, 0,1-5%, 0,1-4%, 0,1-3%, 0,1-2%, 0,1-1%, 0,25-5%, 0,25-4%, 0,25-3%, 0,25-2%, 0,25-1%, 0,5-5%, 0,5-4%, 0,5-3%, 0,5-2%, ou quaisquer outras faixas baseadas nestes valores, ou a faixa de desvio pode estar abaixo de limites detectáveis. Esta faixa de desvio terá uma influência direta sobra a precisão com que se determina a concentração da espécie eletroliticamente ativa.

[021] Quando aqui usada, uma “espécie eletroliticamente ativa” refere-se a uma espécie que pode sofrer uma reação eletroquímica em solução aquosa em resposta a uma corrente aplicada através da solução.

[022] Quando aqui usada, “eletroliticamente ativa” refere- se à capacidade de uma espécie de ser oxidada ou reduzida quando se conduz corrente elétrica através de uma solução aquosa contendo a espécie.

[023] Quando aqui usada, “espécie” pode se referir a compostos em sua forma seca ou em sua forma parcialmente solvatada. Por exemplo, uma espécie pode ser um sal em forma seca ou diferentemente não solvatada (por exemplo, não dissolvida), uma espécie não iônica ou iônica solvatada em solução aquosa, ou combinações destas. Tal como indicado, a espécie pode ser não iônica, tal como monocloro-amina (NH2Cl).

[024] Entenda-se que tanto a descrição anterior como a descrição detalhada seguinte são apenas exemplares e explicativas e não pretendem prover uma explicação adicional da presente invenção, tal como reivindicada.

[025] Os desenhos de acompanhamento que aqui se incorporam e constituem uma parte deste pedido de patente, ilustram algumas das características da presente invenção e juntamente com a descrição, servem para explicar os princípios da presente invenção.

Breve descrição das figuras

[026] A Figura 1 é um diagrama de blocos de um sistema para medir e controlar concentração de espécie eletroliticamente ativa numa solução aquosa de acordo com um exemplo do presente pedido de patente;

[027] A Figura 2 é uma fotografia de uma célula coulométrica típica do sistema de acordo com um exemplo do presente pedido de patente;

[028] A Figura 3 é um diagrama de circuito típico de um circuito de mensuração coulométrica do sistema de acordo com um exemplo do presente pedido de patente; e

[029] A Figura 4 é um gráfico mostrando concentração de produto de reação cloramina como uma função de mols de hipoclorito de sódio (branqueador) adicionado por mol de amônia numa mistura reagente de acordo com um exemplo do presente pedido de patente.

Descrição detalhada da presente invenção

[030] A presente invenção refere-se em parte a um método para mensuração rápida e acurada de concentração de espécie eletroliticamente ativa numa solução aquosa para uso em prover controle melhorado da concentração da espécie numa solução fonte da mesma. No método, uma amostra contendo uma espécie eletroliticamente ativa pode ser adicionada numa quantidade selecionada numa célula de mensuração que tem um eletrodo de trabalho e um eletrodo auxiliar, e se aplica uma corrente constante na célula de mensuração enquanto os eletrodos de trabalho e auxiliar estão em contato com a amostra com monitoramento de diferença de voltagem através dos eletrodos até ocorrer uma mudança detectável na diferença de voltagem. Gera-se um sinal de realimentação baseado num parâmetro da mudança na diferença de voltagem que é diretamente proporcional à quantidade da espécie eletroliticamente ativa na quantidade selecionada da amostra. Pode-se usar o sinal de realimentação para controle de processo. O parâmetro medido da mudança na diferença de voltagem pode ser, por exemplo, um intervalo de tempo medido de aplicação da corrente constante através da amostra na célula até se detectar a diferença de voltagem.

[031] Provê-se também um aparelho que pode ser usado para executar o método indicado. O aparelho tem a célula de mensuração e um circuito de mensuração que é interligável com essa. A célula de mensuração pode ser configurada como uma célula de dois eletrodos. Por exemplo, a célula de dois eletrodos pode ter um eletrodo de serviço, tal como um catodo, e um eletrodo auxiliar ou contra-eletrodo, tal como um anodo, sem a necessidade de quaisquer eletrodos adicionais para prover as funções de célula aqui descritas. Quando se aplica uma corrente constante na célula de mensuração, a queda de voltagem através dos eletrodos de trabalho e auxiliar pode ser relativamente pequena contanto que a espécie rapidamente reduzível (ou rapidamente oxidável quando aplicável) esteja presenta na célula. Quando toda a espécie eletroliticamente ativa numa amostra tiver sido reduzida (ou oxidada quando aplicável), a voltagem aplicada deve aumentar para manter a corrente constante. O intervalo de tempo decorrido entre a aplicação inicial da corrente constante até ocorrer o aumento em voltagem aplicada é diretamente proporcional à quantidade de oxidante (ou de agente redutor quando aplicável) na célula. Especificamente, o circuito de mensuração pode detectar a mudança de diferença de voltagem correspondente a um ponto final de titulação coulométrica para a amostra na célula, e pode gerar um sinal de realimentação proporcional a um parâmetro associado com a mudança de diferença de voltagem até ocorrer o aumento na voltagem aplicada. O circuito de mensuração é robusto e configurado para prover um nível constante adequado de corrente para a célula. Uma mensuração de voltagem diferencial feita em toda uma célula de mensuração do aparelho indicado tendo como eletrodos apenas os eletrodos de trabalho e auxiliar pode ser suficiente para detectar o ponto em que uma espécie eletroliticamente ativa, tal como um oxidante, foi esgotada e a própria água se decompõe (formando hidrogênio e oxigênio) para manter a corrente constante. Não se requer um eletrodo de referência para executar estas mensurações, e portanto, não se requer uma configuração de três eletrodos da célula num aparelho da presente invenção.

[032] Muitos produtos oxidantes, os reagentes usados para prepara-los, ou ambos, podem ter um tempo de vida muito curto (e/ou não serem estáveis) com respeito a potência/eficácia. Por exemplo, em tratamento de água (ou em outros tratamentos de soluções aquosas) com biocidas, por exemplo, pode ser importante a capacidade de monitorar constantemente a concentração de oxidante em soluções tratadas para manter potência apropriada do mesmo. Os sistemas da presente invenção podem ser usados, por exemplo, para monitorar constantemente a concentração total de oxidante numa solução que está sendo tratada ou que foi tratada com um oxidante. O oxidante pode ser gerado in situ na solução tratada ou preparado com antecedência antes da adição na solução. Usando os sistemas da presente invenção, os resultados de análise podem ser obtidos num intervalo de tempo relativamente curto baseado em amostras retiradas de uma solução fonte de interesse, tal como uma água tratada, e usadas para gerar rapidamente sinais de realimentação para controle de processo baseados nos resultados de análise.

[033] O sistema coulométrico de mensuração da presente invenção podem ter muitas vantagens, incluindo a capacidade de medir rapidamente e acuradamente a concentração de uma espécie eletroliticamente ativa numa solução aquosa com base em amostras relativamente pequenas retiradas ou transferidas de um fluido fonte. A capacidade de geração de sinal de realimentação do método da presente invenção pode ser usada para melhorar controle de processo, tais como em químicas de reação relacionadas a oxidantes nos produtos de reação, nos reagentes, ou ambos. O método coulométrico de mensuração da presente invenção oferece ainda várias vantagens sobre as técnicas alternativas indicadas para análise quantitativa de espécies eletroliticamente ativas. Por exemplo, o procedimento de mensuração do presente método não requer quaisquer adições de substâncias químicas de análise, tais como titulantes ou reagentes de desenvolvimento de cor requeridos por alguns métodos analíticos existentes. Manutenção de rotina e custos químicos associados com as análises podem ser evitados ou reduzidos significativamente. Igualmente, níveis múltiplos de diluição serial tipicamente requeridos por métodos colorimétricos não são necessários na presente invenção. Desta maneira, erros de diluição podem ser eliminados. Além disso, um aparelho da presente invenção pode ser montado com componentes de custo menor que os custos unitários de dispositivos analíticos colorimétricos ou de titulação em linha obteníveis comercialmente existentes. Além disso, com menos partes móveis que as encontradas com equipamento colorimétrico ou de titulação em linha, a célula coulométrica usada na presente invenção pode ter menos modos de falha, e consequentemente pode ser mais confiável.

[034] Os sistemas da presente invenção podem ter amplas aplicações. Eles podem ser usados em qualquer lugar onde seja necessário ou desejado a detecção e controle de processo com respeito a reagentes ou compostos de tratamento usados em soluções aquosas ou soluções não aquosas. Os sistemas podem ser usados, por exemplo, em tratamento de água industrial (por exemplo, água de resfriamento, água de caldeira), tratamento de afluente/efluente, tratamento de água de processo (por exemplo, polpa, papel), desinfecção de água potável, desinfecção para aplicações em processamento de alimentos (por exemplo, banhos de esterilização de alimentos, banhos de lavagem/enxague de alimentos, banhos de resfriador de alimentos, banhos de aquecimento de alimentos, ou outros sistemas aquosos que podem ser usados em processamento de alimentos, tratamento de água residual, tratamento de água de abastecimento público, e qualquer outro sistema ou processo no qual se use branqueador (hipoclorito de sódio), cloro, bromo, ou outros agentes oxidantes ou no qual se use agentes redutores. As espécies eletroliticamente ativas que são oxidantes, podem ser usadas, por exemplo, como biocidas e/ou para outros propósitos nestes vários sistemas aquosos. Compreender-se-á que alguns compostos eletroliticamente ativos podem ser um agente oxidante em algumas químicas de reação e um agente redutor em outras químicas de reação.

[035] Referindo-se à Figura 1, mostra-se um sistema 100 da presente invenção que, nesta ilustração não limitativa, inclui uma célula de coulometria 101 (também referida aqui como a “célula de mensuração”) e um circuito de mensuração 102 usado para detectar e medir a quantidade total de espécie eletroliticamente ativa numa amostra 11 introduzida na célula de coulometria 101. Alimenta-se o reagente 1 de um suprimento 106 e se alimenta o reagente 2 de um suprimento 109 para um recipiente ou linha de fluxo 108 para formar uma mistura, tal como uma mistura reagente, a partir da qual se produz um produto de reação eletroliticamente ativo nesta ilustração. Compreender-se-á que o sistema 100 pode ser aplicado, por exemplo, no tratamento de soluções aquosas, tais como águas, polpas, correntes aquosas, e similares, com substâncias químicas oxidantes, sendo que os reagentes usados para preparar o oxidante podem ser combinados diretamente na solução para produção in situ do oxidante de tratamento ou alternativamente, os reagentes podem ser combinados antecipadamente da solução a ser tratada. Como outra alternativa, os reagentes podem ser combinados num recipiente/reator químico para produção do próprio produto químico oxidante. O sistema de mensuração e controle da presente invenção pode ser aplicado nestas e em outras aplicações. Além disso, só para simplificar esta ilustração, o recipiente ou linha em que os reagentes são mostrados para serem combinados também está ilustrado como o recipiente ou linha da qual se retira a amostra 111 para introduzir na célula coulométrica 101 para análise. Compreender-se-á que a amostra pode ser retirada de um recipiente ou linha separada em comunicação fluida com o recipiente ou linha que recebeu inicialmente os reagentes. O recipiente ou linha 108 pode ser, por exemplo, um tanque, tubo, conduíte, reator, banho, corrente, ou container, e similares. Reagentes adicionais, não mostrados nesta ilustração, podem ser usados dependendo da química de reação envolvida. A amostra 111 é uma amostra do produto de reação que é retirada ou transferida da solução no recipiente ou linha 108 para a célula de coulometria 101 para análise quantitativa. A célula 101 pode ser projetada para reter um volume fixo de amostra, a fim de que uma determinação coulométrica da quantidade total de espécie na amostra que encheu a célula 101 proveja também seu valor de concentração (por exemplo, massa/volume ou mol/volume). O circuito de mensuração 102 podem produzir um sinal de realimentação 103 que é diretamente proporcional à quantidade do produto de reação eletroliticamente ativo na quantidade selecionada da amostra alimentada e analisada na célula de coulometria 101. O controlador 104 pode ser programado, por exemplo, para comparara o sinal de realimentação 103 recebido ou adquirido do circuito de mensuração 102 com um sinal que pode corresponder a um nível desejado de um reagente, tal como o reagente 1 mostrado na figura, necessário em combinação com uma quantidade conhecida de outro reagente, tal como uma quantidade conhecida de reagente 2, para produzir uma concentração desejada ou selecionada de produto de reação no recipiente ou linha 108. A este respeito, o controlador 104 pode enviar um sinal de controle 105 para uma válvula ou bomba 107 ou meio de controle de fluxo semelhante com base no sinal de realimentação 103 para fazer ajustes na taxa de alimentação de reagente 1 no recipiente ou linha 108. Pode-se controlar a taxa de alimentação de reagente 2 para o recipiente ou linha 108, por exemplo, usando uma válvula ou bomba 110. Pode-se fazer mensurações na célula 101 em porções bem misturadas da solução reagente, por exemplo, após a solução ter passado através de um ou mais misturadores estáticos e opcionalmente, uma seção de tubulação que proveja um tempo de atraso específico (isto é, uma bobina de reação), antes de se introduzir na célula 101. O sistema pode ser projetado a fim de que a reação desejada tenha se completado antes da mistura reagente ser analisada na célula de coulometria 101. A amostra* 112 mostrada na Figura 1 é uma opção onde uma amostra de um dos reagentes, por exemplo, reagente 1 ou reagente 2, pode ser alimentada na célula de coulometria 101 para análise quantitativa. Pode-se fazer esta análise do reagente quando o único tipo de amostra que é analisado com a célula 101 ou em combinação com análise separada de uma amostra do produto de reação obtido do recipiente ou linha 108.

[036] Referindo-se à Figura 2, mostra-se detalhadamente uma típica célula de coulometria 201 da presente invenção. A célula de coulometria 201 pode ter uma célula de catodo 202, próxima de uma válvula de entrada 206 na extremidade inferior da célula e uma célula de anodo 203 antes da válvula de saída 207. A válvula inferior 206 pode ser uma válvula de três vias, por exemplo, que pode permitir que uma amostra seja transferida de uma fonte de fluido (não mostrada) para a célula 201 com a válvula inferior ajustada para um ajuste ou posição de fluxo aberto em relação ao fluxo de fonte e com a válvula superior 207 fechada para fluxo de modo que o espaço interior oco definido pela estrutura de célula 201 possa ser preenchido com solução amostra. Depois, a válvula inferior 206 pode ser fechada para reter um volume fixo da amostra dentro da célula 201 para análise quantitativa lá dentro. O volume fixo da amostra corresponde a um volume de célula 210 definido pela estrutura da célula 201. Desta maneira, pode-se executar uma análise quantitativa descontínua fora de linha das amostras retiradas do sistema. A célula de catodo 202 pode compreender um catodo como o eletrodo de trabalho 204 e a célula de anodo 203 pode compreender um anodo como o eletrodo auxiliar ou contra-eletrodo 205. Os eletrodos 204 e 205 podem ser materiais que são inertes, materiais não oxidáveis durante análise da espécie eletroliticamente ativa nas amostras. Os eletrodos 204 e 205 podem compreender um material que se usa comumente como um eletrodo, tal como um tubo oco de grafite com uma haste concêntrica de grafite. O tipo de material de eletrodo não se limita a grafite. Por exemplo, carbono vítreo e outros materiais apropriados podem ser usados como materiais de eletrodos. O tubo e haste dos eletrodos se ligam respectivamente aos lados positivo e negativo do suprimento de voltagem aplicada, que está ainda aqui discutido com respeito à célula de mensuração na Figura 3. O design dos eletrodos mantém uma amostra em contato com os eletrodos durante uma análise. Após o término de uma análise de uma amostra particular, a amostra pode ser drenada ou jorrada para fora do sistema, e depois, semelhantemente, a célula 201 pode ser reenchida com amostra nova para outra análise, e assim por diante. Opcionalmente, a célula de coulometria 201 pode ser drenada abrindo a válvula inferior 206 para permitir que a amostra flua para fora da célula por gravidade. Opcionalmente, a célula de coulometria 201 pode ser descarregada entre análises sucessivas executadas com a célula de mensuração, tal como fluindo água deionizada ou outro fluindo de limpezas através da célula, tal como fixando uma fonte de fluido de limpeza sob pressão num orifício de entrada de uma das válvulas 206 e 207, e permitindo que o fluido de limpeza flua através da célula e saia da célula 201 via um orifício aberto na outra válvula.

[037] Referindo-se à Figura 3, mostra-se um exemplo de um circuito de mensuração 300 que pode ser usado em sistemas da presente invenção. Provê-se um circuito de mensuração de dois eletrodos para produzir um sinal de saída em terminal J1, que pode ser usado como um sinal de realimentação para um sistema de controle (por exemplo, tal como mostrado na Figura 1). Um transistor NPN T1 pode controlar a corrente através da célula e resistor R1 de 10Q em série com ele. O transistor T1 e resistor R1 podem conseguir de cerca de 10 mA a cerca de 1 Ampère de corrente constante através dos eletrodos E1 e E2 (isto é, respectivamente catodo e anodo da célula de mensuração). O transistor T1, por sua vez, pode ser controlado de modo que se mantenha uma voltagem constante através do resistor R1. Esta voltagem pode ser igual à voltagem aplicada na entrada não inversa do amplificador operacional U1, tal como ^ de um componente LM747 de amplificador operacional duplo fabricado por Texas Instruments Incorporated. O relé 1 (que é controlado pelo driver de TTL U6) aplica uma corrente constante nos eletrodos no início do período de mensuração e desconecta a célula da fonte de corrente constante ao término do período de mensuração. O sinal de controle para o relé e driver é provido pelo controlador 104 na Figura 1. O driver de TTL US6 pode compreender um componente SN7416N fabricado por Texas Instruments Incorporated. Pode-se usar um capacitor C1 para impedir oscilação de amplificador operacional U1. Resistores R2 e R3 podem formar um divisor de voltagem que pode ser usado para selecionar a voltagem de entrada no amplificador U1. Pode-se colocar um diodo no circuito entre o amplificador operacional U1 e o transistor T1. U2 pode ser um amplificador operacional monolítico de entrada FET de baixa energia com uma corrente de polarização de entrada máxima, que pode ser um componente AD549 fabricado por Analog Devices (Norwood, Massachusetts, EUA). O amplificador operacional U3 pode ser um amplificador de instrumentação de precisão, tal como um componente AD524J fabricado por Analog Devices. U4 pode ser U de um comparador diferencial de quadra, tal como um componente LM339 fabricado por Texas Instruments Incorporated. Os resistores R4 e R5 podem formar um divisor de voltagem que pode ser usado para selecionar a voltagem de entrada no comparador diferencial U4. A Figura 3 mostra os amplificadores U1, U2, U3, e U4 com pinos numerados dos mesmos. Um circuito integrado (U5) lógico transistor-transistor (TTL) da série 7400 incluído no circuito 300 pode incluir as três portas NAND G1, G2, e G3, cada uma das quais pode executar uma função lógica NAND relacionada à mensuração do intervalo de tempo da aplicação da corrente constante. O circuito TTL U5 pode compreender um componente SN7400N fabricado por Texas Instruments Incorporated. Cada uma das portas NAND G1, G2, e G3 pode usar dois pinos para entrada e um pino para sua saída. Pode-se prover um relógio digital TTL por integração de relógio digital CK1, portas NAND G1, G2, e G3 e contador CR1. Para chips TTL série 7400, lógico “0” pode ser baixa voltagem e lógico “1” pode ser alta voltagem. Tal como indicado, quando toda a espécie eletroliticamente ativa na amostra tiver sido reduzida (ou oxidada quando aplicável) na célula de mensuração, a voltagem aplicada deve aumentar para manter a corrente constante, e o intervalo de tempo decorrido entra a aplicação inicial da corrente constante até ocorrer o aumento na voltagem aplicada é diretamente proporcional à quantidade de oxidante na célula. O intervalo de tempo decorrido desde a aplicação inicial de corrente constante usando o circuito de mensuração até ocorrer a mudança em voltagem pode ser medido pelo circuito de mensuração tendo a configuração ilustrada de componentes. A informação digital medida do intervalo de tempo medido da aplicação da corrente constante até o aumento em voltagem aplicada pode ser convertida num sinal análogo por um conversor de digital para analógico DAC1, que pode ser fornecido no terminal J1 do circuito. Tal como ilustrado, o circuito de mensuração a base de dois eletrodos da Figura 3 provê um circuito que produz um sinal de realimentação efetivo em terminal J1 que pode ser usado num sistema de controle de processo.

[038] O circuito de mensuração, tal como ilustrado na Figura 3, compreende essencialmente um módulo integrador que integra a corrente constante que passa entre os eletrodos de trabalho e auxiliar, sendo que a corrente integrada é uma função de sua duração de aplicação num valor constante até que se detecte o aumento em voltagem aplicada na célula de mensuração, que indica o ponto final da eletrólise da espécie. A corrente integrada é diretamente proporcional à quantidade total da espécie eletroliticamente ativa eletrolisada na célula de mensuração. Como o volume de célula de mensuração pode ser fixado a um valor constante, a concentração molar da espécie na amostra também pode ser calculada com base na quantidade quantificada de espécie e na quantidade fixa conhecida de amostra que foi analisada. O ponto final do sistema de mensuração pode ser identificado, por exemplo, da seguinte maneira. A célula pode ser enchida com uma solução neutra de ensaio (isto é, uma solução na qual o oxidante ou outra espécie eletroliticamente ativa tenha sido exaurida) e se mede a voltagem necessária para manter a corrente constante. Esta voltagem pode então tornar-se o ponto final da mensuração coulométrica executada numa amostra nova.

[039] Uma espécie eletroliticamente reduzível que pode ser analisada pelo sistema da presente invenção não é necessariamente limitado. A espécie eletroliticamente reduzível pode ser, por exemplo, um oxidante contendo halogênio, um peróxido, ou uma fonte de peróxido. Os oxidantes contendo halogênio podem ser, por exemplo, uma haloamina tais como monocloro-amina (NH2Cl), dicloro-amina (NHCl2), tricloro-amina (NCl3), monobromo-amina (NH2Br), dibromo-amina (NHBr2), tribromo-amina (NBr3), monoiodo-amina (NH2I), di-iodo-amina (NHI2), tri-iodo-amina (NI3), monoflúor- amina (NH2F), diflúor-amina (NHF2), triflúor-amina (NF3), ou quaisquer combinações dos mesmos; uma N-haloamina sulfonamidas tais como cloramina T (sódio-N-cloro-p-tolueno- sulfonamida), dicloramina-T (N,N-dicloro-p-tolueno- sulfonamida, ou quaisquer combinações dos mesmos; um hipo- halito de metal alcalino tais como hipoclorito de sódio (NaClO), hipoclorito de potássio (KClO), hipoclorito de lítio (LiClO), hipobromito de sódio (NaOBr), hipobromito de potássio (KOBr), hipobromito de lítio (LiOBr), hipoiodito de sódio (NaOI), hipoiodito de potássio (KOI), hipoiodito de lítio (LiOI), hipofluorito de sódio (NaOF), hipofluorito de potássio (KOF), hipofluorito de lítio (LiOF), ou quaisquer combinações dos mesmos; um hipo-halito de metal alcalino terroso tais como hipoclorito de cálcio (Ca(ClO)2), hipobromito de cálcio (Ca(BrO)2), hipoiodito de cálcio (Ca(IO)2), hipofluorito de cálcio (Ca(FO)2), hipoclorito de magnésio (Mg(ClO)2), hipobromito de magnésio (Mg(BrO)2), hipoiodito de magnésio (Mg(IO)2), hipofluorito de magnésio (Mg(FO)2), ou quaisquer combinações dos mesmos; um ácido hipo-haloso tais como ácido hipocloroso (HClO), ácido hipobromoso (HBrO), ácido hipoiodoso (HIO), ácido hipofluoroso (HFO), ou quaisquer combinações dos mesmos; dióxido de cloro (ClO2); um halogênio diatômico tais como cloro (Cl2), bromo (Br2), iodo (I2), flúor (F2), ou quaisquer combinações dos mesmos. O peróxido e fontes de peróxidos, que aqui podem se referidos conjuntamente como um peroxi composto, pode ser, por exemplo, peróxido de hidrogênio, sal peróxido, perborato, percarbonatos, persulfato, peroxi-ureia, ácido persílico, ácido percarboxílico, ácido peracético, ou aduto de peróxido de hidrogênio de ureia, pirofosfato, fosfato, citrato, sulfato de sódio, ou silicato de sódio, ou quaisquer combinações dos mesmos. Exemplos específicos de peroxi compostos incluem, mas não se limitam a, peróxido de metal alcalino, peróxido de metal alcalino-terroso, sal perborato de metal alcalino, sal perborato de metal alcalino- terroso, sal percarbonato de metal alcalino, sal percarbonato de metal alcalino-terroso, sal persulfato de metal alcalino, sal persulfato de metal alcalino-terroso, peroxi ureia, ácido persílico, ácido percarboxílico, ácido peracético, aduto de peróxido de hidrogênio de ureia, pirofosfato, fosfato, citrato, sulfato, ou silicato de sódio, ou quaisquer combinações dos mesmos. Exemplos adicionais incluem sem limitação percarbonatos como percarbonato de sódio, perboratos como perborato de sódio, peróxidos como peróxido de sódio, magnésio ou cálcio, adutos de peróxido de hidrogênio de ureia tal como peróxido de hidrogênio ureia (peróxido de carbamida), e adutos de peróxido de hidrogênio de pirofosfatos e fosfatos como fosfato de sódio peridratado.

[040] Como ilustrações não limitativas, os sistemas da presente invenção podem ser usados para gerar um sinal que é diretamente proporcional a um ensaio de branqueador (hipoclorito de sódio) que pode ser usado (a) como uma fonte de cloro em processos industriais, ou (b) para a geração no sítio de outros biocidas oxidantes, tal como hipobromito de sódio ou monocloro-amina. O sistema também pode ser usado para examinar estes biocidas oxidantes quando eles são gerados. Num exemplo não limitativo específico de aplicação, o sistema pode ser usado para prover um ensaio da solução de monocloro-amina produzida por um sistema que combina branqueador com uma solução de amônia. Esta reação pode prosseguir pela seguinte equação geral:

[041] O sinal de realimentação para esta reação pode ser monitorado por um controlador de processo digital inteligente, que pode ajustar a taxa de alimentação de branqueador a fim de que o nível de monocloro-amina na saída do sistema possa ser monitorado. Pode-se usar um procedimento coulométrico, por exemplo, no qual o produto de reação (NH2Cl), que é um oxidante, é reduzido eletroliticamente no sistema de mensuração da presente invenção, e a corrente catódica é integrada para gerar um valor que é diretamente proporcional à quantidade de monocloro-amina na solução. Se a eletrólise é executada usando uma corrente constante de C Ampère, então:

e a quantidade de cloramina numa amostra analisada pode ser calculada pela seguinte equação: g de NH2Cl= tempo(s)xC Coulomb/s x 1 mol de e-/96.500 Coulomb x 1 mol de NH2Cl/2 mols de e- x 51,5 g de NH2Cl/1 mol de NH2Cl na qual C= corrente catódica constante em Ampères. Tal como indicado, executa-se a análise num volume fixo e conhecido de amostra, depois uma determinação da quantidade em massa de monocloro-amina na amostra permite também que se calcule a concentração da monocloro-amina na amostra.

[042] A concentração total de oxidante da monocloro-amina produto nas misturas reagentes pode depender muito da razão molar de branqueador (alvejante) e amônia usada para preparar a mistura. Referindo-se à Figura 4, várias misturas de branqueador e amônia em diferentes razões de misturação dos mesmos foram preparadas e os produtos de reação (isto é, monocloro-amina) produzidos pelas misturas foram analisados usando titulação iodométrica (iodometria) e colocados num gráfico. Os resultados mostraram que uma medida de teor total de oxidante, por exemplo, monocloro-amina total, pode ser usada para otimizar a produção de monocloro-amina. Tal como mostrado na Figura 4, a concentração de oxidante total (monocloro-amina) no produto de reação produzido pela reação de branqueador e amônia pode ser muito sensível à razão de mistura molar dos reagentes com respeito a se atingir resistência ótima. Como mostrado pela curva de dados na Figura 4 desta ilustração, a concentração de oxidante produto de reação (monocloro-amina) tem um valor máximo próximo de misturas equimolares dos reagentes, sendo que a potência cai significativamente e rapidamente se a quantidade relativa de branqueador for muito alta ou baixa em relação à quantidade de amônia usada na reação. O sistema da presente invenção pode prover controle de processo melhorado para manter a razão de mistura dos reagentes na ou próxima da razão de mistura ideal, tal como mostrado na Figura 4, provendo oxidante produto em elevadas concentrações. Por exemplo, se a taxa de alimentação de amônia for fixada, a taxa de alimentação de branqueador poderá ser ajustada para cima ou para baixo até se maximizar o nível total de oxidante na solução de produto de reação. O ajuste do branqueador reagente pode basear-se no sinal de realimentação gerado pela célula de mensuração indicada de uma análise de uma amostra de solução de produto de reação na célula de coulometria indicada. Como outro exemplo, se a taxa de alimentação de branqueador for fixada, a taxa de alimentação de amônia pode ser ajustada para cima ou para baixo até se maximizar o nível total de oxidante na solução de produto de reação com base no uso de uma correlação provida de modo semelhante com a quantidade de amônia usada como o reagente variável. O ajuste da amônia reagente também pode basear-se num sinal de realimentação gerado pela célula de mensuração indicada de uma análise de uma amostra da solução de produto de reação na célula de coulometria indicada.

[043] Da mesma forma, pode-se de maneira semelhante analisar diretamente uma solução de hipoclorito de sódio (branqueador), na qual:

e a quantidade de branqueador numa amostra analisada pode ser calculada pela seguinte equação:g de NaOCl= tempo(s)xC Coulomb/s x 1 mol de e-/96.500 Coulomb x 1 mol de NaOCl/2 mols de e- x 74,5g de NaOCl/1 mol de NaOCl

[044] Podem ser determinadas as correntes de célula e os tempos de análises pelo volume de solução na amostra bem como a concentração de oxidante na solução. Pode haver várias considerações de ordem prática na concepção de equipamento. A corrente aplicada usada nos métodos da presente invenção pode estar, por exemplo, na faixa de cerca de 10 mA a cerca de 1 A, ou de cerca de 25 mA a cerca de 750 mA, ou de cerca de 50 mA a cerca de 500 mA, ou de cerca de 100 mA a cerca de 250 mA, ou outras faixas. Níveis elevados de corrente podem gerar calor no conteúdo de célula, mesmo em níveis suficientemente elevados para danificar a célula. Quanto menor for o volume de solução analisado, menor será a corrente requerida para a análise. Entretanto, algumas soluções para análise podem conter sólidos suspensos, que poderiam entupir tubulação de diâmetro muito pequeno ou células de fluxo fina se usados na célula de mensuração ou linhas de fluxo relacionadas. Por isso, há vantagens e desvantagens que podem ser consideradas na concepção de um dispositivo prático. Um exemplo de um design de sistema de análise de amostra para o sistema de reação indicado para produzir monocloro-amina com branqueador e amônia reagente é um design que tem uma duração de teste de cerca de 100 segundos para uma solução a 1% de monocloro- amina. Se o volume de célula é de 6 mL (que pode ser, por exemplo, aproximadamente de 15 cm de tubulação de diâmetro interno (ID) de 3/8” com um eletro de grafite coaxial de U”), uma corrente de célula de 100 mA pode requerer cerca de 37 minutos para eletrolisar toda a monocloro-amina na célula, enquanto que uma corrente de célula de 1 Ampère leva apenas cerca de 3,7 minutos. Portanto um volume de célula menor pode reduzir tempos de análise e ser mais conveniente.

[045] Assim, a presente invenção refere-se em parte a um aparelho de baixo custo, baixa manutenção, robusto para a determinação de níveis totais de espécie eletroliticamente ativa em soluções aquosas e usar um sinal de saída deste aparelho para controlar a alimentação se substâncias químicas de tratamento para sistemas de água industrial, comercial e de abastecimento público.

[046] A presente invenção inclui os seguintes aspectos/incorporações/características em qualquer ordem e/ou em qualquer incorporação:1. A presente invenção refere-se a um método para medir e controlar a concentração de uma espécie eletroliticamente ativa numa solução aquosa ou não aquosa, compreendendo: (a) introduzir uma amostra compreendendo uma espécie eletroliticamente ativa (por exemplo, numa quantidade selecionada) numa célula de mensuração, sendo que a célula de mensuração compreende um eletrodo de trabalho e um eletrodo auxiliar; (b) aplicar uma corrente constante na célula de mensuração enquanto o eletrodo de trabalho e eletrodo auxiliar estão em contato com a amostra com monitoramento de diferença de voltagem através do eletrodo de trabalho e eletrodo auxiliar até se detectar uma mudança na diferença de voltagem; e (c) gerar um sinal de realimentação baseado num parâmetro medido da mudança na diferença de voltagem, sendo que o parâmetro medido da mudança na diferença de voltagem é diretamente proporcional à quantidade da espécie eletroliticamente ativa na amostra.2. Método, de acordo com qualquer incorporação/característica/aspecto anterior ou seguinte, compreendendo ainda reagir pelo menos um reagente antes da etapa (a) para produzir uma mistura reagente da qual deriva a amostra.3. Método, de acordo com qualquer incorporação/característica/aspecto anterior ou seguinte, no qual a mistura reagente compreende um produto de reação eletroliticamente ativo em solução aquosa ou não aquosa.4. Método, de acordo com qualquer incorporação/característica/aspecto anterior ou seguinte, no qual o parâmetro medido da mudança na diferença de voltagem é um intervalo de tempo medido de aplicação da corrente constante na etapa (b) até se detectar a diferença de voltagem.5. Método, de acordo com qualquer incorporação/característica/aspecto anterior ou seguinte, no qual a geração do sinal de realimentação compreende gerar um sinal de realimentação usando o intervalo de tempo medido, sendo que o intervalo de tempo medido é diretamente proporcional a uma quantidade do produto de reação eletroliticamente ativo na amostra.6. Método, de acordo com qualquer incorporação/característica/aspecto anterior ou seguinte, compreendendo ainda usar o sinal de realimentação para controlar uma taxa de alimentação de pelo menos um reagente numa unidade de processo na qual a reação ocorre.7. Método, de acordo com qualquer incorporação/característica/aspecto anterior ou seguinte, no qual a geração do sinal de realimentação compreende gerar um sinal de realimentação usando o intervalo de tempo medido, sendo que o intervalo de tempo medido é diretamente proporcional a uma quantidade de um reagente na amostra.8. Método, de acordo com qualquer incorporação/característica/aspecto anterior ou seguinte, no qual a espécie eletroliticamente é um agente oxidante, e o método compreende ainda combinar o agente oxidante e um segundo reagente para produzir uma mistura reagente compreendendo pelo menos um produto de reação em solução aquosa ou em solução não aquosa.9. A presente invenção refere-se a um método para medir e controlar a concentração de uma espécie eletroliticamente ativa numa solução aquosa ou numa solução não aquosa, compreendendo: (a) combinar pelo menos um primeiro reagente e um segundo reagente para produzir uma mistura reagente compreendendo um produto de reação eletroliticamente ativo em solução; (b) introduzir uma amostra da mistura reagente (por exemplo, uma quantidade selecionada) numa célula de mensuração, sendo que a célula de mensuração compreende um eletrodo de trabalho e um eletrodo auxiliar; (c) aplicar uma corrente constante na célula de mensuração enquanto o eletrodo de trabalho e eletrodo auxiliar estão em contato com a amostra com monitoramento de diferença de voltagem através do eletrodo de trabalho e eletrodo auxiliar até se detectar uma mudança na diferença de voltagem num intervalo de tempo medido de aplicação de corrente constante; (d) gerar um sinal de realimentação usando o intervalo de tempo medido da etapa (c), sendo que o intervalo de tempo medido é diretamente proporcional à quantidade do produto de reação eletroliticamente ativo na amostra; e (e) opcionalmente, usar o sinal de realimentação da etapa (d) para controlar uma taxa de alimentação de pelo menos um dentre o primeiro reagente e o segundo reagente na etapa (a).10. Método, de acordo com qualquer incorporação/característica/aspecto anterior ou seguinte, no qual o produto de reação eletroliticamente ativo é um oxidante.11. Método, de acordo com qualquer incorporação/característica/aspecto anterior ou seguinte, no qual o produto de reação eletroliticamente ativo é um oxidante contendo halogênio, um peróxido, ou uma fonte de peróxido.12. Método, de acordo com qualquer incorporação/característica/aspecto anterior ou seguinte, no qual o primeiro reagente ser um agente oxidante em solução.13. Método, de acordo com qualquer incorporação/característica/aspecto anterior ou seguinte, no qual o primeiro reagente é um hipoclorito de metal alcalino, o segundo reagente é amônia, e o oxidante produto de reação eletroliticamente ativo é cloramina.14. Método, de acordo com qualquer incorporação/característica/aspecto anterior ou seguinte, no qual a corrente constante tem um valor na faixa de cerca de 10 mA (mili-Ampère) a cerca de 1 A (Ampère).15. Método, de acordo com qualquer incorporação/característica/aspecto anterior ou seguinte, no qual o eletrodo de trabalho e o eletrodo auxiliar compreendem, independentemente, grafite, carbono vítreo, ou quaisquer combinações dos mesmos.16. Método, de acordo com qualquer incorporação/característica/aspecto anterior ou seguinte, no qual a quantidade selecionada da amostra é de cerca de 1 mL a cerca de 10 mL, e a célula de mensuração tem um volume de célula fixo que define a quantidade selecionada de amostra.17. Método, de acordo com qualquer incorporação/característica/aspecto anterior ou seguinte, compreendendo ainda: (I) introduzir uma segunda amostra composta do primeiro reagente na célula de mensuração; (II) aplicar uma segunda corrente na célula de mensuração enquanto o eletrodo de trabalho e eletrodo auxiliar estão em contato com a segunda amostra com monitoramento de diferença de voltagem através do eletrodo de trabalho e eletrodo auxiliar até detecção de uma mudança na diferença de voltagem num intervalo de tempo medido de aplicação da segunda corrente constante; (III) gerar um sinal de realimentação usando o intervalo de tempo medido da etapa (II), sendo que o intervalo de tempo medido é diretamente proporcional à quantidade do agente oxidante na segunda amostra; e (IV) usar o sinal de realimentação da etapa (III) para controlar uma taxa de alimentação do primeiro reagente na etapa (a).18. A presente invenção refere-se a um método para medir e/ou controlar a concentração de uma espécie eletroliticamente ativa numa solução aquosa ou não aquosa tratada (por exemplo, para ser tratada, e/ou sendo tratada no momento, e/ou após ser tratada) com a espécie eletroliticamente ativa, compreendendo: (a) tratar a solução aquosa ou não aquosa com pelo menos um produto eletroliticamente ativo (por exemplo, mas não limitado a, combinar pelo menos um primeiro reagente e um segundo reagente para produzir um produto de reação eletroliticamente ativo que se forma no sítio ou antes da introdução numa solução aquosa ou não aquosa para prover uma solução aquosa ou não aquosa tratada); (b) introduzir uma amostra da solução aquosa tratada numa quantidade selecionada numa célula de mensuração, sendo que a célula de mensuração compreende um eletrodo de trabalho e um eletrodo auxiliar; (c) aplicar uma corrente constante na célula de mensuração enquanto o eletrodo de trabalho e eletrodo auxiliar estão em contato com a amostra com monitoramento de diferença de voltagem através do eletrodo de trabalho e eletrodo auxiliar até se detectar uma mudança na diferença de voltagem num intervalo de tempo medido de aplicação de corrente constante; (d) gerar um sinal de realimentação o intervalo de tempo medido da etapa (c), sendo que o intervalo de tempo medido é diretamente proporcional à quantidade do produto de reação eletroliticamente ativo na amostra; e (e) opcionalmente, usar o sinal de realimentação da etapa (d) para controlar uma taxa de alimentação de pelo menos um dentre o primeiro reagente e o segundo reagente na etapa (a).19. Método, de acordo com qualquer incorporação/característica/aspecto anterior ou seguinte, no qual a solução aquosa que é tratada é água de processo industrial, água residual, água de resfriamento, água de caldeira, água de abastecimento público, água de processamento de alimento, ou polpa.20. A presente invenção refere-se também a um aparelho para medir e controlar a concentração de uma espécie eletroliticamente ativa numa solução aquosa, compreendendo: (a) uma célula de mensuração compreendendo um eletrodo de trabalho, um eletrodo auxiliar e uma estrutura definindo um volume de célula para receber uma amostra compreendendo uma espécie eletroliticamente ativa numa solução aquosa ou não aquosa; (b) um circuito de mensuração conectado ao eletrodo de trabalho e ao eletrodo auxiliar, sendo que o circuito de mensuração é operável (I) para prover uma corrente constante para a célula de mensuração, (II) para monitorar e detectar uma mudança em diferença de voltagem através do eletrodo de trabalho e do eletrodo auxiliar, e (III) para gerar um sinal de realimentação baseado num parâmetro medido da mudança na diferença de voltagem, sendo que o parâmetro medido da mudança na diferença de voltagem é diretamente proporcional à quantidade da espécie eletroliticamente ativa na amostra.21. Aparelho, de acordo com qualquer incorporação/característica/aspecto anterior ou seguinte, no qual a unidade de processamento digital compreende um relógio operável para medir o parâmetro tal como um intervalo de tempo de aplicação da corrente constante até se detectar uma mudança na diferença de voltagem.22. Aparelho, de acordo com qualquer incorporação/característica/aspecto anterior ou seguinte, no qual o eletrodo de trabalho e o eletrodo auxiliar compreenderem, independentemente, grafite, carbono vítreo, ou quaisquer combinações dos mesmos.23. Aparelho e/ou método de acordo com qualquer incorporação/característica/aspecto anterior ou seguinte, no qual uma solução não aquosa está presente ou é usada em vez da solução aquosa.

[047] A presente invenção pode incluir qualquer combinação destas várias características ou incorporações acima e/ou abaixo mostradas em sentenças e/ou parágrafos. Qualquer combinação de características aqui divulgadas é considerada parte da presente invenção e não é pretendida nenhuma limitação com respeito a características combináveis.

[048] Para propósitos da presente invenção, deve-se compreender que cada aspecto da presente invenção pode ser aplicado em soluções não aquosas que tenham condutividade para propósitos de ser detectada nos métodos e aparelho da presente invenção.

[049] Os requerentes incorporam especificamente os conteúdos inteiros de todas as referências citadas nesta divulgação. Além disso, quando uma quantidade, concentração, ou outro valor ou parâmetro é dado como uma faixa, faixa preferida, ou uma lista de valores superiores preferíveis e valores inferiores preferíveis, é para ser entendido como divulgando especificamente todas as faixas formadas a partir de qualquer par de qualquer limite superior de faixa ou valor preferido ou qualquer limite de faixa inferior ou valor preferido, independentemente de se as faixas são divulgadas separadamente. Onde aqui se menciona uma faixa de valores numéricos, salvo se declarado ao contrário, a faixa pretende incluir os pontos extremos da mesma, e todos os números inteiros ou frações dentro dos limites da faixa. Não há a intenção de limitar a abrangência da invenção aos valores específicos mencionados quando se define uma faixa.

[050] Outras incorporações da presente invenção tornar-se- ão evidentes para aqueles habilitados na técnica a partir da consideração do presente relatório descritivo e da prática da presente invenção aqui divulgada. Pretende-se que o presente relatório descritivo e exemplos sejam considerados apenas exemplares com a verdadeira abrangência e espírito da invenção sendo indicados pelas reivindicações seguintes ou equivalentes das mesmas.

Claims

1. Método para medir e controlar a concentração de uma espécie eletroliticamente ativa numa solução aquosa ou não aquosa, caracterizado pelo fato de compreender:(a) reagir pelo menos um reagente que compreende um primeiro reagente e um segundo reagente para produzir uma mistura de reação, sendo que a mistura de reação compreende uma espécie eletroliticamente ativa na solução aquosa;(b) introduzir uma amostra da mistura de reação compreendendo uma espécie eletroliticamente ativa numa célula de mensuração, sendo que a célula de mensuração compreende um eletrodo de trabalho e um eletrodo auxiliar;(c) aplicar uma corrente constante na célula de mensuração enquanto o eletrodo de trabalho e eletrodo auxiliar estão em contato com a amostra com monitoramento de diferença de voltagem através do eletrodo de trabalho e eletrodo auxiliar até se detectar uma mudança na diferença de voltagem;(d) gerar um sinal de realimentação baseado num parâmetro medido da mudança na diferença de voltagem, sendo que o parâmetro medido da mudança na diferença de voltagem é um intervalo de tempo medido de aplicação da corrente constante na etapa (c) até a diferença de a voltagem ser detectada, e sendo que o intervalo de tempo medido é diretamente proporcional à quantidade da espécie eletroliticamente ativa na amostra; e(e) usar o sinal de realimentação da etapa (d) para controlar a quantidade da espécie eletroliticamente ativa, ou de um precursor da mesma, ou de um componente, ou de um reagente para produzir a espécie eletroliticamente ativa na solução aquosa ou na solução não aquosa; sendo que o primeiro reagente é um hipoclorito de metal alcalino, o segundo reagente é amônia, e a espécie eletroliticamente ativa é monocloramina, e sendo que o parâmetro medido da mudança na diferença de voltagem é um intervalo de tempo medido iniciando quando a corrente constante é aplicada a célula de mensuração e terminando quando a voltagem aplicada alcançou um nível no qual todo o monocloramina foi exaurido e a diferença de voltagem foi detectada.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de dito uso do sinal de retroalimentação em (e) compreender o uso do sinal de realimentação para controlar uma taxa de alimentação de pelo menos um reagente numa unidade de processo na qual a reação ocorre.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a célula de mensuração ter apenas o eletrodo de trabalho e o eletrodo auxiliar como eletrodos da célula de mensuração.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a corrente constante estar na faixa de 10 mA (mili-Ampère) a 1 A (Ampère).

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o eletrodo de trabalho e o eletrodo auxiliar compreenderem, independentemente, grafite, carbono vítreo, ou quaisquer combinações dos mesmos.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a quantidade selecionada da amostra ser de 1 mL a 10 mL, sendo que a célula de mensuração tem um volume de célula fixo que define a quantidade selecionada de amostra.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o reagente de pelo menos um reagente compreender combinar pelo menos um primeiro reagente e um segundo reagente para formar a espécie eletroliticamente ativa in situ na solução aquosa; sendo que o sinal de retroalimentação é usado para controlar uma taxa de alimentação de pelo menos um do primeiro reagente e o segundo reagente.

8. Método para medir e controlar a concentração de uma espécie eletroliticamente ativa numa solução aquosa, caracterizado pelo fato de compreender:(a) adicionar pelo menos um produto eletroliticamente ativo compreendendo monocloramina para uma solução aquosa para prover uma solução aquosa tratada ou solução não-aquosa;(b) introduzir uma amostra da solução aquosa tratada ou solução não-aquosa tratada em uma célula de mensuração, sendo que a célula de mensuração compreende um eletrodo de trabalho e um eletrodo auxiliar;(c) aplicar uma corrente constante na célula de mensuração enquanto o eletrodo de trabalho e eletrodo auxiliar estão em contato com a amostra para redução eletrolítica do monocloramina para íon cloreto e amônia com monitoramento da diferença de voltagem através do eletrodo de trabalho e do eletrodo auxiliar até se detectar uma mudança na diferença de voltagem num intervalo de tempo medido de aplicação de corrente constante;(d) gerar um sinal de realimentação usando o intervalo de tempo medido da etapa (c), sendo que o intervalo de tempo medido é diretamente proporcional à quantidade do produto de reação eletroliticamente ativo na amostra; e(e) usar o sinal de realimentação da etapa (d) para controlar a quantidade do produto eletroliticamente ativo, ou um precursor do mesmo, ou um componente do mesmo na solução aquosa ou solução não aquosa.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de a solução aquosa que é tratada ser água de processo industrial, água residual, água de resfriamento, água de caldeira, água de abastecimento público, água de processamento de alimento, ou polpa.