JP2005147944A - 電気分解電極と酸化還元電位測定電極との複合電極 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 電気分解を行なう電極と酸化還元電位を測定する電極を一体化した電極であって、外部管と内部管を有し、外部管側面に１対の電気分解を行なう電極と、外部管底面に酸化還元電位を測定する電極と液絡部が、いずれも被測定液に接触可能に設けられていることを特徴とする酸化還元電位を測定する複合電極。
【効果】 本発明の複合電極により酸化還元電位を測定し、その変化量から、試料中の過酢酸、過酸化水素、次亜塩素酸塩、ヨウ化物等のバラつきがなく再現性ある分析値が得られる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電気分解を行なう電極と酸化還元電位を測定する電極を一体化した電極及び該電極により、所定の酸化還元電位を示すヨウ化物イオン及び三ヨウ化物イオンを含む溶液を生成し、次いで試料を投入して酸化還元電位を測定し、それらの酸化還元電位の変化量から、試料中の過酢酸及び／又は過酸化水素若しくは次亜塩素酸又はその塩、ヨウ化物（塩化ヨウ素等）等の濃度を測定する方法に関する。

食品業界において、食品やそれを入れる容器等の衛生管理が重要であり、それらを殺菌、滅菌するために、過酢酸、過酸化水素、次亜塩素酸ソーダ、ヨウ化物（塩化ヨウ素等）等の水溶液が、広く使用されている。そのために、それら水溶液中の過酢酸、過酸化水素、次亜塩素酸塩、ヨウ化物等の濃度を迅速に測定する必要があり、種々の電気化学的な測定法が知られている。

例えば、特許文献１には、金、白金等の作用電極、補助電極、参照電極を用いたフローセルを使用して、電流値を測定することにより、試料中の過酢酸及び過酸化水素を分別定量する方法が記載されている。
また、特許文献２には、金、白金、カーボン等の作用電極、参照電極、白金の対極電極からなる３極の電極方式により、酸化還元電位の変化量を測定して、試料中の過酢酸及び過酸化水素を分別定量する方法が記載されている。この方法では、測定のためにヨウ化物イオン、ヨウ素を含む酢酸緩衝液を使用し、ヨウ化物イオン、ヨウ素の濃度を別途測定する必要がある。また、この緩衝液は、ヨウ素が光や温度により影響されるので、その保存が困難である。

さらに、市販の過酢酸測定装置として自動測定装置があり、測定セル中に、電気分解用の電解電極と、白金電極と比較電極からなる検出電極が、それぞれ独立して設置されている。この方法は、ヨウ化カリウムを含む緩衝液を電気分解により一定の酸化還元電位に調節して、それに試料を投入して得られる酸化還元電位の変化量から濃度を測定する。

ヨウ素及びヨウ化物イオンを含む緩衝溶液を用いて、酸化還元電位を測定して、過酢酸、過酸化水素の濃度を測定する場合、分析精度を上げるためには、ヨウ化物イオンと三ヨウ化物イオン濃度の初期値を正確に求めることが重要である。これらの値を正確に得るには、試料の測定ごとに、所定の濃度のヨウ化カリウム酢酸緩衝溶液を用い、電気分解等によりヨウ化物イオンを酸化して、その溶液の酸化還元電位を一定に制御することによって達成される。

電気分解により酸化還元電位を一定にするために、溶液の酸化還元電位をモニターしながら電気分解の電流を制御する必要があるが、電気分解のための電極と酸化還元電位を測定する電極を独立して測定セルに入れて、電解電極に電位を加え電解して一定の酸化還元電位に調整するには、各電極の相対的位置により、電極付近の溶液に電位勾配が生じるので、酸化還元電位は複雑な挙動を示し、電流値の制御が困難である。
また、独立した数本の電極を測定するセルに投入するのでは、測定セルの容量が大きくなり、反応が均一に起こらない恐れがあり、データにバラつきが出る。

特開２００１−１３１０２ 特開２００３−２９４６９４

従って、本発明の課題は、所定濃度のヨウ化カリウム酢酸緩衝溶液を用い、電気分解によりヨウ化物イオンを酸化して、その溶液の酸化還元電位を一定に制御したのち、試料を投入して、再び酸化還元電位を測定して、それらの変化量から試料中の過酢酸、過酸化水素、次亜塩素酸塩、ヨウ化物等の濃度を測定するに好適な電極を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、電気分解を行なう電極と酸化還元電位を測定する電極を一体化することによって、ヨウ化カリウム緩衝液を常に一定の酸化還元電位まで電気分解を行なうことができ、酸化還元電位の測定値のバラつきがなく再現性あるデータが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、電気分解を行なう電極と酸化還元電位を測定する電極を一体化した電極であって、外部管と内部管を有し、外部管側面に１対の電気分解を行なう電極と、外部管底面に酸化還元電位を測定する電極と液絡部が、いずれも被測定液に接触可能に設けられ、内部液を満たした内部管内に浸された参照電極が設けられ、前記液絡部の一端は内部液に触れ、他端が被測定液に触れるよう配設されていることを特徴とする酸化還元電位を測定する複合電極、である。

また、本発明は、上記複合電極を用いて、ヨウ化カリウム緩衝液を一定の酸化還元電位まで電解酸化した溶液に、試料を投入し、酸化還元電位を測定することからなる、次亜塩素酸塩中の有効塩素濃度、又は過酢酸濃度及び／又は過酸化水素濃度の測定方法、である。

本発明の電極を用いることにより、所定濃度のヨウ化カリウム酢酸緩衝溶液を、電極中の電気分解を行なう電極により酸化して、その溶液の酸化還元電位を一定に制御することができる。その結果、過酢酸、過酸化水素、次亜塩素酸塩、ヨウ化物等を含む試料を投入して再び酸化還元電位を測定し、その変化量から、バラつきがなく再現性ある分析値が得られる。

まず、図面により本発明の電極について説明する。
図１は、本発明の電気分解を行なう電極と、酸化還元電位を測定する電極を一体化した電極の各電極の配置を示す断面図である。図１において、１は、外部管であり、２は、内部管であり、３は、外部管１の側面に、被測定液に接触可能に設けられた１対の電気分解を行なう電極であり、４は、外部管１の底面に、被測定液に接触可能に設けられた酸化還元電位測定用の電極であり、５は、Ａｇ／ＡｇＣｌの参照電極であり、６は、内部液であり、７は、内部液６と測定液を連絡する液絡部であり、８は、電気分解を行なう電極３及び酸化還元電位測定用の電極４のリード線である。各リード線８は、外部管１と内部管２との間に配置されることが好ましい。

外部管１及び内部管２は、ガラス管が好ましいが、プラスティックのような絶縁性、耐食性を有するものであれば、その材質に制限はない。電気分解を行なう電極３には、白金、金、カーボンが用いられ、白金が好ましい。その形状は、円状が好ましいが、必ずしも真円でなくてもよく、楕円状であってもよい。また、その径は、３ｍｍ〜１０ｍｍであり、３ｍｍ未満では、電流密度が大きくなり、測定電位に影響する。また、１０ｍｍを越えると、本発明の電極の作成が困難になる。酸化還元電位測定用の電極４は、白金電極であり、その形状は円形が好ましく、直径１ｍｍ〜３ｍｍである。１ｍｍ未満では、断線の危険があり、３ｍｍを越えると、本発明の電極の作成が困難になる。

電気分解を行なう電極３と酸化還元電位測定用の電極４との距離が近すぎると、溶液を電気分解するとき、負荷する電位による電極近傍の溶液に電位勾配生じ、そのため酸化還元電位に影響を与え、溶液を一定の酸化還元電位に調整することが困難である。従って、電気分解を行なう電極３と酸化還元電位測定用の電極４との垂直距離は、４ｍｍ〜１５ｍｍである。４ｍｍ未満であると、酸化還元電位に影響を与え、１５ｍｍを越えると、電気分解を行なう電極３が、測定液に浸らなくなる。

内部液６は、水に溶解する安定な塩化物の水溶液であり、好ましくは、塩化カリウム又は塩化ナトリウムである。
液絡部７は、多孔質セラミックが用いられるが、それに限られるものではなく、例えば、多孔質樹脂によって形成してもよい。
なお、図１は、各電極の配置を説明するために、本発明の電極の被測定液に近い部分のみを示しているが、内部管３の上部には、内部液を補充する入り口（図示せず）を有する。

次に、本発明の電極を用いて、溶液中の過酢酸、過酸化水素、次亜塩素酸塩、ヨウ化物等の濃度を測定する方法について説明する。
まず、所定濃度のヨウ化カリウム酢酸緩衝液中を測定セルにとり、その溶液に、本発明の電極を、電気分解を行なう電極部分が浸かるよう浸し、攪拌するとともに、酸化還元電位を測定しながら、電気分解を行なう電極に電位を印加して、予め設定した一定の平衡電位Ｅ_０、例えば、２６０ｍＶの電位になるまで、ヨウ化物イオンの定電流電解酸化を行なう。平衡電位Ｅ_０は、測定の対象や濃度により適宜設定する。この場合、本発明の電極を用いることにより、電位のオン、オフ等で酸化還元電位の変動を受けず、設定した平衡電位まで正確に電解酸化が行われる。

次に、得られた平衡電位Ｅ_０を有する、電解酸化されたヨウ化カリウム酢酸緩衝液中に試料を添加すると、溶液の平衡電位Ｅ_０が新しい平衡電位Ｅまで上昇する。この平衡電位の変化量ΔＥ（ΔＥ＝Ｅ−Ｅ_０）から、予め得られた検量線を用いて、試料中の過酢酸、過酸化水素、次亜塩素酸塩、ヨウ化物等の濃度を測定することができる。この方法によれば、０．１ｍｍｏｌ／Ｌから４００ｍｍｏｌ／Ｌの広い範囲の濃度の高精度の測定が可能である。

図５は、一定の平衡電位を有する、電解酸化されたヨウ化カリウム酢酸緩衝液中に、各種濃度の有効塩素（Available chlorine、Ａｖ．Ｃｌという）を持つ次亜塩素酸ナトリウム溶液を一定量ずつ加えて、電位をモニターしたチャートである。有効塩素を含む溶液の添加により、急激な電位の上昇があり、すぐに新たな平衡電位に達する。なお、電位測定後に塩化カリウムの水溶液を添加しても、平衡電位の変動はなく、Ｃｌ⁻の影響は見られない。このチャートから、ΔＥが求められる。図３に示すように、電位差の変化量を測定して酸化反応量を測定する理論式に基づいて、有効塩素濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の対数log{Av．Cl}に対してΔＥをプロットすると、良好な直線が得られ、検量線として用いられる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
容積が８０ｍＬのガラス製のセルに、０．０５Ｍ酢酸緩衝水溶液（ｐＨ５．４）４０ｍＬを入れ、これにヨウ化カリウムを０．２Ｍの濃度になるように溶解させる。このようにして得られたヨウ化カリウム酢酸緩衝液を、よく攪拌しながら、本発明の図１に示す電気分解を行なう電極と酸化還元電位を測定する電極を一体化した複合電極（電気分解を行なう電極の下端と酸化還元電位を測定する電極の垂直距離が５ｍｍ）を用いて、溶液の平衡電位の目標を２６０ｍＶに設定して、平衡電位をモニターしながら定電流電解を行った。このとき、電気分解、電位の制御には、ＲＫ−ＰＯＸII（過酢酸、過酸化水素モニター、理工協産株式会社製）を用いた。この電解により得られた到達平衡電位を示すチャートを図２に示す。図２より、得られた溶液の平衡電位は一定であり、電解のための電極への電位のオン、オフにも影響されない。又この操作を１０回繰り返して行ない、到達平衡電位を測定した。その結果を表１（表１）に示す。表１から全て繰り返し操作で、電気分解が一定の平衡電位になるまで行われている。

比較例１
市販の酸化還元電極１０に、電解を行なう２本の白金線９を電極として加えた手製の電極（図３）を用いた以外は、実施例１と同様に定電流電解を行った。測定した到達平衡電位のチャートを図４に示す。平衡電位が電解用電極への電位の印加の影響を受けた。

比較例２
電気分解を行なう電極の下端と酸化還元電位を測定する電極の垂直距離を３ｍｍにする以外は、実施例１と同様に繰り返し定電流電解を行い、到達平衡電位を測定した。その結果を表１（表１）に示す。表１から、電解ごとに到達平衡電位がバラつき、目標の２６０ｍＶになる前で電解は停止している。

実施例２
実施例１により得られた、一定の平衡電位Ｅ_０（２６０ｍＶ）を有する、ヨウ化カリウム酢酸緩衝液（４０ｍＬ）中に、予めヨウ素−チオ硫酸ナトリウム滴定で測定した有効塩素濃度、それぞれ２８（１）、６５（２）、１３０（３）、２６０（４）、６５０（５）、１３００ｐｐｍ（６）を含む次亜塩素酸ナトリウム溶液１ｍＬ添加して、よく攪拌しながら、本発明の図１に示す電気分解を行なう電極と酸化還元電位を測定する電極を一体化した複合電極（電気分解を行なう電極の下端と酸化還元電位を測定する電極の垂直距離が５ｍｍ）を用いて、酸化還元電位を測定し、新たな平衡電位Ｅ_Ｃｌを得た。得られたチャートを図５に示す。電位差の変化量ΔＥを測定して酸化反応量を測定する理論式に基づいて、有効塩素量（ｍｏｌ／Ｌ）の対数log{Av．Cl}に対してΔＥをプロットすると、良好な直線が得られ、理論式とよく合致し、有効塩素濃度の分析に有効に利用できる。（図６）。

実施例３
実施例１と同様にして、０．２Ｍ濃度のヨウ化カリウムを含む酢酸緩衝液を酸化還元電位２９０ｍＶまで電気分解した溶液中に、予めヨウ素滴定法により測定した過酢酸及び過酸化水素濃度がそれぞれ、562と926ppm（１）、1105と1086ppm（２）、2155と3594ppm（３）、3131と5275ppm（４）、4094と6988ppm（５）、5156と8776ppm（６）、6041と10334ppm（７）、7122と12185ppm（８）の８個の溶液を、１ｍＬ加えた。加えた直後に酸化還元電位は急激に上昇し、すぐに平衡状態となる。初期電位（２９０ｍＶ）とその電位との電位差ΔＥ_PAAが過酢酸濃度に相当する。
つづいて、その測定溶液にモリブデン酸アンモニウム溶液を１滴加えると、さらに酸化還元電位が上昇し、いずれ定常になる。この電位を読み取ると、初期電位（２９０ｍＶ）とその電位との電位差ΔＥ_totalが、過酢酸と過酸水素の合計濃度に相当する。
酸化反応量を測定する理論式に基づいて、過酢酸の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の対数log[PAA]に対してΔＥ_PAAを、過酢酸と過酸化水素の合計濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の対数log[total]に対してΔＥ_totalを、それぞれプロットすると、良好な直線が得られ（図７及び８）、理論式とよく合致し、過酢酸濃度及び過酸化水素濃度の分析に有効に利用できる。

本発明の複合電極の断面図の１例である。 実施例１で測定された到達平衡電位の時間変化を示す図である。 比較例１で使用された、市販の酸化還元電極に電解を行なう２本の白金線を電極として加えて手製の電極の断面図である。 比較例１で測定された到達平衡電位の時間変化を示す図である。 実施例２における酸化還元電位の時間変化を示すチャートである。 実施例２で得られた有効塩素濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の対数と平衡電位の変化量の関係を示す図である。 実施例３で得られた過酢酸濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の対数と過酢酸の平衡電位の変化量の関係を示す図である。 実施例３で得られた過酢酸濃度と過酸化水素濃度の和（ｍｏｌ／Ｌ）の対数と合計の平衡電位の変化量の関係を示す図である。

Claims (3)

1. 電気分解を行なう電極と酸化還元電位を測定する電極を一体化した電極であって、外部管と内部管を有し、該外部管側面に、１対の電気分解を行なう電極と、外部管底面に酸化還元電位を測定する電極と液絡部が、いずれも被測定液に接触可能に設けられ、内部液を満たした内部管内に浸された参照電極が設けられ、前記液絡部の一端は内部液に触れ、他端が被測定液に触れるよう配設されていることを特徴とする複合電極。
2. 電気分解を行なう電極の下端と酸化還元電位を測定する電極の垂直距離が４〜１５ｍｍである請求項１記載の複合電極。
3. 請求項１又は２の複合電極を用いて、ヨウ化カリウム緩衝液を一定の酸化還元電位まで電解酸化した溶液に、試料を投入し、酸化還元電位を測定することからなる、次亜塩素酸塩中の有効塩素濃度、又は過酢酸濃度及び／又は過酸化水素濃度の測定方法。

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