CN115508432A

CN115508432A - 用于传感器特别是零氯传感器表面的光学激活的方法

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Publication number: CN115508432A
Application number: CN202210688594.4A
Authority: CN
Inventors: K·科伯特; J·哈特菲尔; H·舍普夫
Original assignee: Prominent GmbH
Current assignee: Prominent GmbH
Priority date: 2021-06-22
Filing date: 2022-06-17
Publication date: 2022-12-23
Also published as: CN117480386A; DE102021116153A1; US20230002252A1; WO2022268894A1

Abstract

本发明提供了一种用于传感器特别是零氯传感器表面的光学激活的方法，并且涉及物理技术辐射源在用于清洁和调节用于确定样品中的组成物质的测量设备的传感器的方法中的用途、用于执行所述方法的传感器和电化学测量设备。

Description

用于传感器特别是零氯传感器表面的光学激活的方法

技术领域

本发明涉及物理技术辐射源在用于清洁和调节用于确定样品的组成物质的电化学测量设备的传感器的方法中的用途，其中该测量设备包括包含化学物质的电解质和传感器，该传感器包括其中设置工作电极和参考电极的测量室，在该工作电极和该参考电极之间在测量区间中可以检测到电信号，从该电信号中可以推断组成物质。本发明还涉及用于执行根据本发明的方法的传感器和测量设备。

背景技术

用于确定样品中的组成物质的电化学测量方法的结果通常非常依赖于传感器的活性电极表面。然而，随着时间的推移，操作导致电极上的沉积和改变，这缩小了活性电极表面并且因此无意地损害了测量方法的结果。具体而言，如果在延长的时间段内存在很少或不存在分析物，那么工作表面失去其可测量状态。在现实中，这导致大量的清洁和调整工作并且存在获得不可靠和不正确的测量值的风险。

出于这一原因，定期清洗电极是必要的。为此目的，从现有技术中已知多种不同的方法。

首先，存在机械清洁的可能性，例如通过用砂、刚玉或类似硬质材料的磨损。然而，此方法是耗时且成本密集的，并且在用于脏样本的测量设备中，通常导致不可靠的测量值。装置还必须被拆卸，至少以便更换研磨材料。

另一选项是电解脱脂。在该方法中，向电解质中加入碱性清洁剂并且电极交替地极化。在电极表面上的气体显影增强了碱性溶液的清洁效果。然而，该方法到目前为止仅在非常受限的程度上被使用，因为存在在测量期间电极的极化能力受到添加碱的负面影响的风险。

在专利说明书CH 672845 A5和EP 1 452 858 B1中公开了用于清洁的另一选项。它们描述了一种方法，其中在与测量操作分开的清洁部分中将交替极性的电压施加至工作电极和对电极，以使得在工作电极和对电极处交替地形成还原和氧化气体两者。这使电极上的污染物松动并且暴露活性电极表面。然而，由于在清洁过程期间释放的气体，该方法不能用于膜覆盖的传感器。

而且，在所有前述方法中，活性电极表面必须在清洁过程之后首先被调节(即，必须通过建立平衡来创建可测量的表面)，从而确定可靠的测量所必需的所测量参数的几乎恒定的空白值和一致的灵敏度。调节行为取决于样品中待确定的组成物质的浓度。如果组成物质的浓度非常低，则调节阶段可以持续数小时至数天。

用现有技术的方法完全无法解决或仅仅不足以解决的另一问题，在要测量的组成物质的浓度低于针对传感器类型的特征阈值并且因此在工作电极和对应参考电极之间仅存在非常低的电流或者有时根本不存在电流流动时出现(“零传感器”)。随着时间的推移，这可以导致活性电极表面的变化。在此情形中，工作电极也必须重新调节，直到活性电极表面再次形成并且可以获得有意义的测量值。

在膜覆盖的电流传感器中，测量室由膜部分地限定，该膜对于待确定的组成物质是选择性可渗透的。该膜与要测量的样品直接接触。如果传感器由于组成物质的缺乏而长时间不激活，则沉积物，特别是有机沉积物(诸如生物膜)可以在膜表面或膜孔内形成。这导致分析物穿过膜到工作电极的扩散受损，并且由此可能影响传感器的灵敏度以及测量的准确性。作为产生成本的维护步骤，必须定期更换包括膜的膜盖。

可商购的W&T/西门子

测量设备以将调节剂从外部连续进料至测量室中并且然后在工作电极处转化的方式解决了上述问题的一部分。这永久地将电极保持在可测量的状态。调节剂I₂在测量室上游的反应管中经由KI与氯胺T的氧化还原反应制备。水性I₂溶液然后借助蠕动泵被引入测量室中。为了确定样品的组成物质的浓度，在送入测量室之前将所定义数量的样品与I₂溶液混合。碘与样品的组成物质的氧化或还原的反应增加或降低碘的浓度。这也改变了电流传感器的测量值，这使得有可能推断待确定的组成物质的浓度。然而，此方法不仅需要将反应管集成到测量设备中，而且还必须保持可用的适当数量的反应性和有时不稳定的化学物质(诸如氯胺T)。在储存期间，这些物质可以分解成污染传感器的不想要的副产品。调节剂还可以仅以麻烦的方式(即通过替换所存储的化学品)来改变。

DE 10 2018 113 430 A1通过在设置于测量设备中的工作电极处和/或生成电极处产生调节剂来解决上述问题，其中该调节剂是氧化剂或还原剂，在该调节剂是还原剂时在工作电极处被氧化或者在该调节剂是氧化剂时在工作电极处被还原。调节剂的电化学转化清洁工作电极并且使其进入具有活性电极表面的可测量状态，以使得建立了可靠的测量所必需的所测量参数的几乎恒定的空白值和一致的灵敏度。如果工作电极已经处于可测量状态，则通过调节剂的电化学转换将其保持在该状态。

然而，该方法的缺点是，在附加的生成电极必须被集成到测量设备中时或在工作电极处产生调节剂的事件中必须中断测量。此外，在调节剂在单独的生成电极处产生时，调节剂必须首先扩散到工作电极上，这在一定程度上延迟了调节。因此调节效果并不总是以完全可靠和可重复的方式产生。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种更易于实施的用于清洁和调节用于确定样品的组成物质的测量设备的电化学传感器的方法。这意味着它在测量中不需要或仅需要更短的暂停和/或允许更简单的结构设计。该方法还旨在比现有技术中已知的方法更可靠且可再现。

根据本发明，该目的是通过在用于清洁和调节用于确定样品的组成物质的测量设备的电化学传感器的方法中使用物理技术辐射源来在工作电极处产生要被还原的调节剂来实现，其中该测量设备包括：

a)包含化学物质的电解质；

b)电化学传感器，该电化学传感器包括优选用选择性可渗透膜密封的其中设置工作电极和参考电极的测量室，在该工作电极和该参考电极之间在测量区间中可以检测电信号，从该电信号中可以推断组成物质，

其中该方法包括以下步骤：

■通过用物理技术辐射源辐照电解液来从化学物质产生调节剂，以及

■在工作电极处还原该调节剂。

调节剂的电化学转化清洁工作电极并且使其进入具有活性电极表面的可测量状态，从而确定了所测量参数的几乎恒定的空白值和一致的灵敏度。两者都是可靠测量所必需的。如果工作电极已经处于可测量状态，则通过调节剂的电化学转换将其保持在该状态。

在不受理论束缚的情况下，发明人假设工作电极的调节是经由去除沉积物和去极化来完成的。

根据本发明，调节剂通过在测量设备中、优选在测量室中辐照电解质来产生。从包含在电解质中的化学物质产生的调节剂经由扩散到达设置在测量室中的工作电极，并且可以通过施加转化所必需的电压来在所述电极处转化。因此实现调节效果。调节剂可以在测量区间期间或在单独的调节区间中产生。在工作电极处转化后，调节剂优选转化回电解质中所包含的化学物质。

调节剂的扩散优选是定向的，即，电化学传感器被设计以使得通过辐照产生的调节剂的流动方向具有径向地向内指向的分量(即，朝向工作电极)以使得调节剂朝向所述电极扩散并且在那里被还原。这可以通过例如覆盖测量室的选择性可渗透膜来实现，并且其有效面积(即，渗透面积)小于或等于工作电极面向膜的底表面。有效面积可以例如通过部分地掩蔽该膜来限制。

根据本发明的方法还使得有可能使电化学传感器的其他组件(特别是优选存在的膜和其他电极)摆脱污染物，这些污染物损害工作电极处的扩散和电化学反应，或延迟污染物的沉积。这可以归因于调节剂的清洁效果，该调节剂可以通过扩散分散在电解质中。调节剂优选是杀菌的。

“测量设备”是包括至少一个电化学传感器的空间受限的容器。它还可以包括一个或多个空间受限的用于流量调节、用于测量pH、用于控制的模块、以及一个或多个泵。电化学传感器可以经由一个或多个连接(其可以包含电解质)连接到任何其他存在的模块。样品的组成物质和/或调节剂可以经由泵传输至测量室。同时或交替地，组成物质和/或调节剂可以通过扩散到达测量室。然后它们通过优选地包括的膜扩散并且在测量室内部的工作电极处转化。

“电化学传感器”包括包含电解质和在其中设置工作电极和电连接至工作电极的参考电极的测量室。在本发明的上下文中，“工作电极”是用于确定电化学传感器的测量值的电极。样品待确定的组成物质在电极处被电化学还原并且从这些过程中获得分析值。电化学传感器优选地是电流传感器。在测量过程期间，在工作电极和电连接至工作电极的参考电极之间施加电压，并且借助合适的布置(诸如恒电位仪)来调节。对于此类电流型传感器，组成物质在测量区间期间通过测量流经工作电极和参考电极之间的电连接的电流并且从所测量的电流中推断组成物质来确定。

在一个实施例中，电化学传感器进一步包括对电极，在该对电极处发生用于电荷平衡的氧化还原反应。工作电极系统的对应实施例被称为三电极布置。在一优选实施例中，参考电极同时也可以是对电极。该设计被称为双电极布置。

在本发明的上下文中，术语“电解质”包括离子传导介质，特别是离子传导液体(诸如盐溶液或盐凝胶)。特别优选含水电解质(即，水含量至少为70wt％的电解质)。

所述电解液中所包含的“化学物质”是纯物质(即，元素或化合物)，特别是盐或上述物质的混合物。调节剂是借助辐照从中产生的，有可能伴随着电解质中包含的其他化学物质的参与(即，发生光诱导的转化)从中产生调节剂。原则上，所有光诱导反应(其中可以在电化学传感器中还原的物质(即，调节剂)可以从包含在电解质中的化学物质中产生)适用于该目的。根据本发明的方法的优点是辐照可以被用于具体地控制调节剂在何处以及何时被释放。调节效果因此可以以比从现有技术中已知的方法更简单和灵活的方式来控制。

“样品”(其组成物质待确定)是液体，优选离子传导液体(诸如水)。

“物理技术辐射源”优选地在UV-Vis范围中产生电磁辐射，优选地在从200至1000nm的范围中、更优选地在从300至800nm的范围中、甚至更优选地在从300至600nm的范围中、并且最优选地在从300至450nm的范围中。物理技术辐射源优选地是发光二极管(即，发光半导体组件)。发光二极管在受限的光谱范围中发射辐射，它们几乎是单色的。“物理技术辐射源”特别优选地产生在反应的光导电所必需的波长范围中(即，其中在电解质中的化学物质和/或任何进一步反应物具有其最大吸收的范围)产生辐射。发光二极管由于其受限的光谱范围而特别适用于此目的。

LED优选具有UVA、UVB、UVC和白光(白光＝光谱范围400至800nm)、蓝色LED(光谱范围400至500nm)或绿色LED(光谱范围490至570nm)的LED。

物理技术辐射源优选地设置在电极体中(即，例如在电极体的盲孔中)。电极体是封装设备，该封装设备包括电极和电极保护元件并且可以例如由(诸如聚甲基丙烯酸甲酯)塑料制成，并且该封装设备在操作期间被浸没在电解质中。辐射通过电极体的辐射可渗透区域到达电解质。

在本发明的另一优选实施例中，物理技术辐射源被设置在电化学传感器的外部，但是以大部分辐射(即，>30％的辐射功率)到达设置在传感器中的部分电解质的方式布置。优选>50％的辐射到达电解质，特别优选>70％，并且最优选>80％。

辐射源可以优选地借助电子组件来控制。

在一个实施例中，工作电极由贵金属制成，优选铂或金，特别优选铂。在另一实施例中，工作电极由玻璃碳或文献中已知的其他电极材料制成。

在测量设备中产生并且在电化学传感器的工作电极处被还原的“调节剂”是氧化剂。在该上下文中，氧化剂意味着由该氧化剂和对应还原剂组成的氧化还原对具有氧化还原电位，以使得该氧化剂通过施加于工作电极的电压来被还原成对应还原剂。换言之，工作电极与电连接的参考电极之间的电压小于由氧化剂和对应还原剂组成的氧化还原对的标准氧化还原电位。

在一优选实施例中，包含在电解质中的化学物质是盐或卤化物或多卤化物的对应酸，优选I-或I₃ ^-。该盐或酸可以是例如HI或KI。

调节剂I₂可以在电解质中存在氧的情况下通过辐照从I-或I₃-中产生。

所产生的调节剂碘随后扩散至工作电极并且可以在那里被转化以使得调节效果发生。

用卤化物离子的其他盐和酸(诸如溴化物)也可以观察到类似的反应。

如果调节剂是I₂，则工作电极必须在标准条件下相对于参考电极极化＜540mV，因为氧化还原对的标准氧化还原电位是I₂/2I^-540mV。如果电压低于此限值，则碘被还原成碘化物：

|₂+2e^-→2|^-

如本领域技术人员已知的，如果在非标准条件下工作，则要使用的电压必须相应地调整。除其他事项之外，必须考虑用于不同电极材料的众所周知的过电压。所描述的发明的调节作用作为I₂的转化(即，I^-的形成)的结果而发生。然后，产生的碘化物可以随后与存在于电解质中的任何I₂反应以形成I₃。

调节剂还可以通过借助于辐照在电解质中产生氧化剂而产生，氧化剂可以将包含在电解质中的一种还原剂氧化成调节剂。

例如,如果调节剂是I₂，则它也可以在测量设备中产生，因为电解质包含碘离子，并且通过辐照在测量设备中产生氧化剂(诸如Br₂)，该氧化剂可以将碘氧化为I₂。

调节剂优选是选自溴、氯、碘的氧化剂，最优选碘。

在本发明的进一步优选实施例中，调节剂是在单独的清洁和/或调节过程中通过辐照来产生的。有利的是，电极的调节行为取决于调节剂的浓度。可以通过产生对应高浓度的调节剂来缩短调节阶段。

在本发明的另一实施例中，调节剂在测量区间期间通过辐照来产生。在此情形中，由供应的或产生的调节剂在工作电极处产生的参考值必须从电化学传感器的测量值中减去。

这使得有可能确保连续的测量操作(即，工作电极的电极表面保持活性并且不需要清洁和/或调节阶段)。

在进一步实施例中，调节剂是不连续地、优选以脉冲方式来产生的，其中产生该调节剂的时间区间比不产生调节剂的时间区间短得多。如果在测量操作期间通过辐照来产生调节剂，则由调节剂在工作电极处产生的参考值必须从传感器的测量值中减去。测量也可以替代地在产生调节剂的短时间区间被暂停。

在本发明的一个实施例中，调节剂是连续产生的。如果在测量区间期间通过辐照来进行连续产生，则通过工作电极处的调节剂获得所定义的、几乎恒定的参考值，该参考值必须从工作电极的测量值中减去。然后，作为调节剂连续产生的结果，实现了一致的清洁和调节效果。这防止污染物能够在工作电极的表面上积聚并且改变工作电极的电极表面的结构，使得其变成非活性的。通过辐照产生的调节剂的总数量因此可以保持较低。

在一优选实施例中，辐照是时间控制的并且优选地在连续的辐照周期之间以固定的时间区间来发生。连续辐照周期特别优选地具有相同的长度。

在进一步优选实施例中，在测量设备中产生预定数量的调节剂。

在本发明的一优选实施例中，物理技术辐射源的完整辐射光谱的50％或更多、优选60％或更多、更优选65％或更多、并且最优选70％或更多是在＜550nm、优选＜500nm的波长范围中。这是有利的，因为产生调节剂的反应(例如化学物质的辐射诱导氧化)总体上是通过在＜550nm的波长范围中的辐照诱导的。如果大部分辐射光谱在此范围内，则化学物质向调节剂的转化率相应地增加。

物理技术辐射源优选地被设置在测量设备内部、特别优选地在测量室内部。

在本发明的一个实施例中，所产生的调节剂是由电流传感器确定的样品的组成物质。这可以有利地用于确定样品的组成物质，在传感器中没有调节剂被送入或在测量室中产生的情况下，该组成物质的浓度低于传感器的检测极限。

然而，在检测极限处的测量值具有增加的不准确性，其不超过预定的统计置信区间。具有比预定区间更大的不准确性的测量值在检测极限以下，并且在测量技术方面，被描述为不可测量的或不可检测的。

“可靠检测”的标准通常涉及产生空白值的空测量中的测量方法的精度。如果不存在样本，则这意味着测量信号的统计误差或波动(例如，与空白值的标准偏差)。

在本发明的上下文中，如果测量值在空白值以上至少三个标准偏差，则认为测量值被证明。

为了确定在测量设备中样品的组成物质(该样品的组成物质的浓度低于其中不产生调节剂的测量设备的检测极限)，待确定的组成物质在测量期间或测量之前在工作电极处产生。在工作电极处转换期间，获得一测量值，该测量值是由调节剂在工作电极处产生的参考值与由样品的组成物质在工作电极处产生的值的和。因此可以将获得的测量值提高到检测极限以上的值。电解质中的组成物质可以通过从测量值中减去参考值来确定。调节剂的产生速率优选是恒定的。

在本发明的进一步实施例中，通过辐照产生的调节剂不是由电化学传感器确定的组成物质。在进一步实施例中，还有可能通过辐照来产生多种不同的调节剂。调节剂还可以通过将一种尚未包含在电解质中的化学物质添加到电解质中并且设定辐照以使得所述物质被转化为调节剂来改变。

在一个实施例中，检测电解质用作电解质。检测电解质包括通过样品的待确定的组成物质(例如通过氧化)转化成检测组分的组分。检测组分在工作电极处被还原并且在测量变量中的变化被用于推断待确定的组成物质。例如，如果使用碘化物盐溶液作为用于确定样品中的CI₂的测量设备的检测电解质，则样品待确定的组成物质CI₂将包含在检测电解质中的I^-氧化成检测组分I₂。

然后可以在工作电极处还原检测组分I₂，并且可以从所获得的测量值来推断组成物质CI₂。

在一优选实施例中，检测组分用作调节剂。

在一优选实施例中，样品待确定的组成物质是氧化剂，例如(诸如氯、溴和碘等)氧化卤素化合物、氯胺和溴胺、CI₂、Br₂、O₃、CIO₂、过乙酸、H₂O₂、亚氯酸盐或次氯酸盐或对应酸，优选次氯酸(HOCI)。

在一优选实施例中，电解质是碘化物盐溶液并且调节剂是I₂。

在一优选实施例中，根据本发明的方法用于监视传感器的功能性。为此目的，通过辐照产生待确定的所定义数量的组成物质，并且将从电化学传感器获得的测量变量与先前已知的值进行比较。这使得有可能检测任何故障(诸如传感器缺陷、电缆中断或评估系统中的误差)。

在一优选实施例中，从测量区间期间测量的值中减去调整值，其中，在电解质中不存在样品的待确定组成物质的调整区间期间，通过辐照产生待确定的组成物质的数量并且确定从电化学传感器获得的测量变量来确定调整值。

在进一步优选实施例中，调节剂通过辐照在测量室内部产生。

本发明还包括用于实施权利要求1至11中所定义的方法的电化学传感器(即，用于清洁和调节用于确定样本的组成物质的测量设备的电化学传感器的方法)其中，该测量设备包括：

a)包含化学物质的电解质；

b)电化学传感器，该电化学传感器包括用选择性可渗透膜来密封的测量室，其中设置工作电极和参考电极，在该工作电极和该参考电极之间在测量区间中可以检测到电信号，从其中可以推断组成物质，

其中该方法包括以下步骤：

■通过用物理技术辐射源辐照电解液来从化学物质中产生调节剂，

■在该调节剂是氧化剂时，在该工作电极处还原该调节剂

并且其中物理技术辐射源用于在所述方法中以产生调节剂。

电化学传感器包括：其中设置工作电极和参考电极的测量室，在该工作电极和该参考电极之间在测量区间中可以检测到电信号，从中可以推断组成物质；以及物理技术辐射源设置在该测量室内部，其中，所述源优选地设置在电极体中。

电化学传感器优选包括界定测量室的选择性可渗透膜。

通过辐照产生的调节剂或对应还原剂可以穿过孔或穿过膜的材料。物质(尤其是诸如生物膜之类的有机物质)至膜表面或孔内的积累可以通过物质的氧化或还原来延迟或减少。因此可以显著地延长该膜的服务寿命。

在根据本发明的方法中，调节剂的扩散方向得自其浓度梯度。在辐射照射的电解质区域中，调节剂的浓度高，因为其由对应还原剂产生。另一方面，在工作电极处，调节剂被转化，以使得其浓度通常较低。在辐射源辐照测量室内部的电解质并且由此产生调节剂时，测量室外部的浓度通常最低。因此所产生的调节剂大部分流出测量室，并且因此仅能够具有受限的调节效果。为此，为了最大化调节剂的清洁和调节效果，在辐射源辐照测量室内部的电解质时，将工作电极设置在调节剂的扩散方向上是有利的。如果现在将工作电极设置在该方向上，则调节剂在离开测量室之前在那里被还原成对应还原剂，然后该还原剂流回辐照位置。这产生了闭合回路，其结果是实际上没有上述试剂可以扩散出优选地用膜密封的测量室。工作电极优选地被设置成使得在至少1小时的辐照周期内，至多5wt％、优选至多1wt％的上述试剂扩散出该测量室。

为了实现这样的布置，在一个实施例中，测量室可以被选择性可渗透膜覆盖，并且工作电极的表面的20％，优选30％，甚至更优选50％，可以具有比设置在测量室内部的辐射源距选择性可渗透膜更小的距离。这确保在辐射源附近产生的调节剂在工作电极处被还原并且仅在小程度上向外扩散通过膜。

本发明还包括一种用于实施以上所定义方法的测量设备，其中该设备包括至少一个电化学传感器和优选设置在测量室外部的物理技术辐射源。该设备优选地还包括控制设备。

在本发明的一优选实施例中，测量室被优选选择性可渗透膜覆盖。选择性可渗透意味着仅某些化学物质可以通过该膜。如果辐射源设置在测量室内部，则选择性可渗透膜优选地对辐射源的辐射不透明。这增加了从化学物质到调节剂的转化反应的产率。另一方面，如果辐射源设置在测量室外部，则膜对辐射源的辐射透明。然后，选择性可渗透膜的有效面积(即可渗透面积)特别优选小于或等于工作电极面向膜的底表面。这实现“定向扩散”，即通过辐照产生的调节剂的流动方向具有径向地向内定向的分量(即朝向工作电极)，其结果是调节剂向所述电极扩散并且在那里还原。膜的有效面积可以例如通过使用掩模(即用不可渗透的材料部分地覆盖可渗透的膜)而减小。

在一优选实施例中，测量室覆盖有选择性可渗透膜，并且工作电极是圆柱形，由此圆柱体的一个底表面朝向膜定向。膜的选择性可渗透部分小于工作电极的圆柱体的底表面并且被设置以使得其在工作电极的底表面上的投影在工作电极的底表面上是至少70％，优选至少80％，甚至更优选至少90％。膜的选择性可渗透部分优选与工作电极的圆柱体的底表面同心地布置。

附图说明

附图代表本发明的具体实施例。附图示出：

图1：根据本发明的测量室的具体实施例的示意图，该测量室包括选择性渗透膜和设置在所述测量室内部的物理技术辐射源。

图2：根据本发明的测量室的具体实施例的示意图，该测量室包括选择性渗透膜和设置在所述测量室外部的物理技术辐射源。

附图标记：

1 盲孔中的LED(UV或白光)

2 工作电极

3 电解质

4 膜

5 测量室

6 参考电极

7 流入塞

8 掩膜

具体实施方式

图1示出了根据本发明的电化学传感器的测量室5的示意图，该测量室包括选择性可渗透膜4和电极体。该电极体包括工作电极2、相关联的参考电极6和物理技术辐射源1。圆柱形工作电极2设置在中空圆柱形参考电极6内部。它们经由测量设备(未示出)彼此连接，以使得可以在测量区间期间检测到电信号，从其中可以推断样品中组成物质的存在。该物理技术辐射源是发射白光或UV光的LED 1，并且被设置在电极体的盲孔中。电极体在该上部部分(未示出)被连接到电子器件，并且与两个电极和LED一起被浸入充满电解质的膜帽中并且被紧密地拧紧到其上。这些组件一起形成测量室5。物理技术辐射源辐照设置在测量室5内部的电解质3的一部分，以使得从包含在电解质中的化学物质产生调节剂。调节剂随后扩散至工作电极2并且在那里还原，以使得调节效果在那里发生。膜4的未由掩模8覆盖的选择性可渗透部分小于工作电极2的圆柱体的底表面并且被设置以使得其在工作电极2的底表面上的投影在工作电极的底表面上是至少90％。

图2示出了根据本发明的电化学传感器的测量室5的示意图，该测量室包括选择性可渗透膜4、工作电极2、和相关联的参考电极6。圆柱形工作电极2设置在中空圆柱形参考电极6内部。它们经由测量设备彼此连接，以使得可以在测量区间期间检测到电信号，从其中可以推断样品中组成物质的存在(未示出)。物理技术辐射源是发射白光或UV光的LED 1并且被设置在测量室5外部(例如，在测量设备的流入塞7中)。辐射锥体朝向测量室5定向，以使得辐射穿过至少部分辐射可渗透膜4，并且调节剂通过光诱导反应产生。调节剂随后扩散至工作电极2并且还原以使得调节效果发生。膜4的未由掩模8覆盖的选择性可渗透部分小于工作电极2的圆柱体的底表面并且被设置以使得其在工作电极2的底表面上的投影在工作电极的底表面上是至少90％。

Claims

1.用于产生调节剂的物理技术辐射源在用于清洁和调节用于确定样品的组成物质的测量设备的电化学传感器的方法中的用途，其中所述测量设备包括：

a)包含化学物质的电解质；

b)所述电化学传感器，所述电化学传感器包括其中设置工作电极(2)和参考电极(6)的测量室(5)，在所述工作电极和所述参考电极之间在测量区间中可以检测到电信号，从所述电信号中能够推断所述组成物质，

其中所述方法包括以下步骤：

通过用所述物理技术辐射源辐照所述电解液来从所述化学物质中产生所述调节剂，以及

在所述工作电极(2)处还原所述调节剂。

2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述化学物质是盐或卤化物的对应酸，优选HI或KI。

3.如权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述调节剂在所述测量区间期间不产生。

4.如权利要求1到3所述的用途，其特征在于，所述调节剂以脉冲方式产生。

5.如权利要求1到4中任一项所述的用途，其特征在于，所述辐照是时间控制的，优选在连续辐照期间之间具有固定的时间区间。

6.如权利要求1到5中任一项所述的用途，其特征在于，所述物理技术辐射源的完整辐射光谱的50％或更多是在＜550nm、优选＜500nm的波长范围中。

7.如权利要求1到6中任一项所述的用途，其特征在于，待确定的所述组成物质被用作所述调节剂。

8.如前述权利要求1到7中任一项所述的用途，其特征在于，包括一组分的检测电解质被用作所述电解质，所述组分通过待确定的所述组成物质被还原或氧化成检测组分，其中所述检测组分优选被用作所述调节剂。

9.如权利要求1到8中任一项所述的用途，其特征在于，待确定的所述组成物质是氧化剂，诸如氯、溴和碘的氧化卤素化合物、氯胺和溴胺、CI₂、Br₂、O₃、CIO₂、过乙酸、H₂O₂、亚氯酸盐或次氯酸盐或对应酸，优选次氯酸(HOCI)。

10.如权利要求1到9中任一项所述的用途，其特征在于，在所述测量区间期间从测量的所述电信号中减去调整值，其中通过在其中不存在待确定的组成物质的调整区间期间测量所述电信号来确定所述调整值。

11.如权利要求1到10中任一项所述的用途，其特征在于，所述调节剂对应于所述样品的待确定的所述组成物质，并且在所述测量室(5)中通过辐照产生一定量的调节剂或者在所述测量设备的一部分中通过辐照产生一定量的调节剂并且将其递送至所述测量室(5)，并且在所述工作电极(2)和所述参考电极(6)之间检测所述电信号。

12.用于实施如权利要求1到11中所定义的方法的电化学传感器，包括其中设置工作电极(2)和参考电极(6)的测量室(5)，在所述工作电极和所述参考电极之间在测量区间中能够检测到电信号，从所述电信号中可以推断所述组成物质；以及设置在所述测量室(5)内部的物理技术辐射源，其中所述源优选地设置在包括所述工作电极(2)和所述参考电极(6)的电极体中。

13.用于实施如权利要求1到11中所定义的方法的电化学测量设备，包括根据权利要求12所述的电化学传感器。

14.用于实施如权利要求1到11中所定义的方法的电化学传感器，包括

a)电化学传感器，所述电化学传感器包括其中设置工作电极(2)和参考电极(6)的测量室(5)，在所述工作电极和所述参考电极之间在测量区间中可以检测到电信号，从所述电信号中能够推断所述组成物质，以及

b)物理技术辐射源，所述物理技术辐射源优选地被设置在所述测量室(5)外部。

15.如权利要求13或14所述的电化学测量设备，其特征在于，所述测量室(5)用选择性可渗透膜(4)密封。