CN1182389C

CN1182389C - 一种电位极谱分析仪

Info

Publication number: CN1182389C
Application number: CNB021352917A
Authority: CN
Inventors: 许一楠; 许建民
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2004-12-29
Anticipated expiration: 2022-07-30
Also published as: CN1392412A

Abstract

一种电位极谱分析仪，涉及有电极更新装置、程序控制器、转换开关、恒电位发生器、恒电流发生器、电解池、三电极体系、显示记录器、时间信号发生器、t-E曲线和阻抗变换器组成，用滴汞电极作为工作电极，通过辅助电极C再通过溶液对工作电极W先施加一个预定的起始电位，经延时后，对工作电极W施加一个线性递增或者减小或直流恒电流，在工作电极W上产生还原或氧化电位，通过参比电极R检测还原或氧化电位，以获得的电位E对X轴作图，在通过辅助电极C再通过溶液对工作电极W施加起始电位转变为施加恒电流发生器产生的电流的同时，时间信号发生器开始计时，以时间信号t对Y轴作图，获得t-E曲线，这种分析方法灵敏度高，分析速度快，重现性好。

Description

一种电位极谱分析仪

技术领域：本发明涉及电化学分析电位分析仪器，尤其涉及一种电位极谱分析仪。

背景技术：现有技术的电化学分析仪器，主要为伏安分析仪和电位分析仪两大类，而电位分析又分为电位分析和计时电位分析两类，伏安分析包括极谱分析，过去所说的极谱分析，完整说法应该是伏安极谱分析。无论是经典极谱还是近代极谱，当使用三电极体系时，都是用滴汞电极作为工作电极，也都是通过辅助电极C再通过溶液对工作电极W施加一个线性递增或者减小的扫描电位，根据所加在工作电极W上的递增或者递减的电位，在工作电极W上获得还原或者氧化电流，以扫描电位对X轴作图，以获得电流对Y轴作图，获得的图形称之为伏安图。当使用的工作电极W为每做一次更新一次的电极，即去掉已工作过的汞滴，形成一个新的汞滴，获得I-V曲线，这种方法称为近代伏安极谱，在此基础上再作各种次数的微分，或者在线性增加或者减少的扫描电压上再叠加方波、脉冲、交流电压等等，派生出其他如微分极谱、方波极谱、脉冲极谱、交流极谱等等。极谱分析方法从提出至今已有近八十年的历史。但由于分析速度快，重现性好，仍具有旺盛的生命力。在电化学分析伏安类方法中，已有伏安极谱和伏安溶出和计时电流等分析方法；而电极上有氧化还原反应，检测时间与电极电位关系称之为计时电位分析方法，这类分析方法中计时电位法和电位溶出法也已经被提出并有相应的仪器。但到现在为止，尚未有电位极谱分析方法和适合使用电位极谱分析方法的仪器。现有的计时电位法，使用不更新的固体电极，不设定起始电位和终止电位，通过辅助电极C再通过溶液对工作电极W施加电流，通过参比电极R检测工作电极W的电位变化，用获得的电位信号E对Y轴方向作图，电位变化时间t对X轴作图，获得E-t曲线，这种方法灵敏度低，可用于研究，难应用于分析应用。另一种已实现的电位溶出法是使用固体电极作为工作电极W，使之旋转或搅拌溶液，同时施加一个时间较长的富集电位也就是电解电位，进行富集，一般需要60至100秒。在富集一定时间后，停止电极旋转或者溶液搅拌，使溶液静止下来，这一般需要20-30秒钟。之后，断开富集电位进行溶出，溶出的动力为溶液中的氧化剂或还原剂或者靠施加的电流。无论是氧化溶出还是还原溶出，分析时都要给定富集(电解)电位、上限电位和下限电位，溶出时电位变化从富集电位开始，经上限电位时开始记录，到下限电位时终止。在电位溶出中，还有不同的形式，如动态电位溶出就是取消了使溶液或者电极静止的过程，电极边旋转边溶出或者溶液边搅拌边溶出。还有计时电位溶出，就是溶出过程中通过辅助电极C再通过溶液对工作电极W施加恒定直流电流。无论哪一种电位溶出，都是利用长时间的富集之后，接着进行短时间的溶出，来增大被检测的信号，通俗说法为“厚积而薄发”。电位溶出要先设置并施加富集电位进行富集，在富集过程中要搅拌溶液或者旋转电极，还必须设置记录的上限电位和下限电位，使用的电极为固体不更新重复使用的电极，工作过程至少数十秒钟，获得的曲线为dt/dE-E曲线。每次分析需要较长的时间，效率较低，另外重复使用电极容易引起重现性不佳，增加了应用的难度。

本发明的目的在于，克服现有技术的不足之处，提供一种电位极谱分析仪，应用离子在电极上发生氧化或还原反应引起电极电位变化的原理进行电位极谱分析的方法，这种分析方法灵敏度高，分析速度快，重现性好，为电化学分析方法和可以选用的分析仪器提供一项新的可供选择的方案，可以拓宽电化学分析的应用范围。

发明内容：本发明所述的一种电位极谱分析仪，涉及有电极更新装置、恒电位发生器、恒电流发生器、电解池、三电极体系、阻抗变换器、转换开关、程序控制器、时间信号发生器、显示记录器、t-E曲线组成。本发明所述的电位极谱分析仪，也涉及到计时电位分析方法。所说的三电极体系涉及有工作电极W、辅助电极C和参比电极R所组成。

本发明所述的一种电位极谱分析仪，使用三电极体系，其中的工作电极W采用每分析一次更新一次电极的可更新电极，通常采用的是滴汞电极，本发明称作W电极或者工作电极。辅助电极C选用材料为化学性质不活泼的导电金属例如铂、金、钨等。甘汞电极或银一氯化银电极为参比电极，本发明称作参比电极R，共同组成三电极体系，浸入内有导电离子存在的同一溶液组成的电解池内，分析过程中溶液是静止不动的。工作电极W更新方式为汞滴被机械敲击振动跌落之后新产生一汞滴，形成体积大小相等重复新的电极，工作电极W接地电位。形成新的汞滴即新的电极之后，立即通过辅助电极C，再通过溶液对工作电极W施加电位，为起始电位。这里所说的工作过程为先更新汞滴，再对工作电极W施加由恒电位发生器产生的电位为起始电位，经过延时0至30秒内给定时间后转为对工作电极W施加由恒电流发生器产生的恒电流，所说的施加起始电位和施加恒电流都是通过转换换开关进行的。同时记录电位变化曲线和每一电位所停留时间，获得Y方向为时间信号t，X方向为电位信号E的t-E时间电位曲线。辅助电极C对工作电极W施加起始电位后。经过0至30秒范围内任意给定的短暂延时后，将原先通过辅助电极C再通过溶液施加在工作电极W上恒定电位，即起始电位更换为规定极性的线性扫描或恒定的直流电流，特殊情况下溶液内的氧化剂或还原剂可以替代恒电流发生作用，此时，恒电流值为0。而原先施加的恒定电位，作为获得的电位曲线的起点，在施加的恒定电流作用或氧化剂或还原剂作用下，工作电极W上发生氧化或还原反应，电位向预定的终止电位变化，参比电极R检测工作电极W上的电位变化，到达由程序控制器预先给定的终止电位后，停止施加电流，此时的终止电位作为获得电位极谱曲线的终点。仪器设有的时间信号t发生器，在通过辅助电极C再通过溶液向工作电极W上施加电位转变成施加规定的电流同时，在程序控制器控制下开始计时，在恒电流作用下，电极电位开始变化，在计时的同时，记录电位变化曲线，从起始电位到终止电位。用检测到的变化的电位对每一个点对X轴作图。用从起始电位到终止电位每一个点电位停留的时间t对Y轴作图，获得t-E曲线。在此基础上，再将Y轴的t对E微分，可以获得dt/dE-E曲线，再微分即获得d²t/dE²-E曲线，最后在显示记录器上显示。所说的通过辅助电极C，再通过溶液对工作电极W施加的起始电位，由恒电位器发生，恒电位器通过辅助电极C和溶液施加于工作电极W上的电位与恒电位器输入控制的电压相等，不受溶液的电阻值的影响。所说的通过辅助电极C再通过溶液对工作电极W施加的规定极性的线性增加或者线性减小，或者保持恒定直流的电流，由恒电流发生器产生，恒电流发生器输出的电流值I，由输入电压Vi与电流取样电阻Rs决定，符合关系I＝Vi/Rs，不受电极间溶液的电阻值影响。电流值在0-±1000μA范围内给定，当终止电位正于起始电位时，施加负极性电流。当终止电位负于起始电位时，施加正极性电流，通过辅助电极C再通过溶液施加于工作电极W上的起始电位延时在0至30秒内给定。所说的三电极共同浸入同一溶液组成的电解池内，通过转换开关对辅助电极C上施加起始电位转变为恒定电流，同时，参比电极R检测到电位变化，到达终止电位时止，溶液是静止不动的。参比电极R检测到的电位信号E，通过一个由运算放大器构成由跟随器方式组成的阻抗变换器进行阻抗变换后输出至显示记录器及和程序控制器，由程序控制器判断电位信号E是否到达终止电位。由程序控制器控制更新电极，通常为更新汞滴之后，由程序控制器控制恒电位发生器，通过转换开关，再通过辅助电极C，再通过溶液，对工作电极W在短时间内施加一恒定的电位，经过短时间的延时之后，仍然由程序控制器控制转换开关，将通过辅助电极C，再通过溶液对工作电极W施加的恒定电位，立即转换为规定的极性，由恒电流发生器产生的线性增加或线性减小，或者恒定直流电流，通过辅助电极C，再通过溶液施加在工作电极W上。程序控制器控制更新电极后，控制施加电位延时时间，控制转换开关转换，将施加电位转为施加电流，判断电位到达终止电位后，停止施加电流，控制对时间电位信号的采集显示。同时控制开始记录显示时间电位曲线，即t-E曲线。所说的t-E曲线，时间t对E进行一次、二次微分后，得到dt/dE-E和d²t/dE²-E曲线。

使用本发明所述的一种电位极谱分析仪，对于现有技术的电化学分析方法和电化学分析仪器来说，是一项新方法和新仪器的补充，这种分析方法灵敏度高，分析速度快，重现性好，可以增加电化学分析的应用范围。

附图说明：附图是本发明所述的一种电位极谱分析仪的结构原理示意图。1-电极更新装置 2-程序控制器 3-转换开关 4-恒电位发生器 5-恒电流发生器6-电解池 7-三电极体系 8-显示记录器 9-时间信号发生器 10-t-E曲线 11-阻抗变换器

具体实施方式：现参照附图，结合实施例说明如下：本发明所述的一种电位极谱分析仪，涉及有电极更新装置1、程序控制器2、转换开关3、恒电位发生器4、恒电流发生器5、电解池6、三电极体系7、显示记录器8、时间信号发生器9、t-E曲线10和阻抗变换器11组成。本发明所述的电位极谱分析仪，也涉及到计时电位分析方法。所说的三电极体系7涉及有工作电极W、辅助电极C和参比电极R所组成。本发明所述的一种电位极谱分析仪，使用三电极体系7，其中的工作电极W采用每分析一次更新一次电极的可更新电极，并因此设置有电极更新装置1，通常采用的是滴汞电极，本发明称工作电极W，工作电极W接地电位。辅助电极C选用材料为化学性质不活泼的惰性导电金属例如铂、金、钨等。甘汞电极或银—氯化银电极为参比电极，本发明称作参比电极R，共同组成三电极体系7，浸入电解池6内有导电离子存在的同一溶液中，分析过程中电解池6内的溶液是静止不动的。工作电极W更新方式为汞滴被机械敲击振动跌落之后新产生一汞滴，形成体积大小相等重复新的电极。形成新的汞滴即新的电极之后，立即通过辅助电极C，再通过溶液对工作电极W施加电位，为起始电位。这里所说的工作过程为先更新汞滴，再通过转换开关3和辅助电极C并通过溶液对工作电极W施加恒电位发生器4产生的起始电位，经过延时0至30秒内给定时间后通过转换开关3并通过辅助电极C并通过溶液转为对工作电极W施加恒电流发生器5产生的恒电流，同时记录电位变化曲线和每一电位所停留时间，获得Y方向为时间信号t，X方向为电位信号E的t-E曲线10即时间电位曲线，在显示记录器8上显示记录。辅助电极C对工作电极W施加起始电位后，参比电极R检测工作电极W上的电位变化。经过0至30秒范围内任意给定的短暂延时后，将原先通过辅助电极C再通过溶液加在工作电极W上恒定的电位，即起始电位更换为规定极性的线性扫描或恒定的直流电流，特殊情况下溶液内的氧化剂或还原剂可以替代恒电流发生作用，此时，恒电流值为0。而原先施加的恒定电位，作为获得的电位曲线的起点，在施加的恒定电流作用或氧化剂或还原剂作用下，工作电极W上发生氧化或还原反应，电位向预定的终止电位方向变化，参比电极R检测工作电极W上的电位变化，在经过阻抗变换器11后输出至程序控制器2和显示记录器8，到达由程序控制器2预先给定的终止电位后，停止施加电流，此时的终止电位作为获得电位极谱曲线的终点。仪器设有的时间信号发生器9，在通过辅助电极C再通过溶液向工作电极W上施加电位转变成施加规定的电流同时，开始计时，并同时记录电位变化曲线，从起始电位到终止电位。用检测到的变化的电位对每一个点对X轴作图。用从起始电位到终止电位每一个点电位停留的时间t对Y轴作图，获得t-E曲线10。在此基础上，再将Y轴的t对E微分，可以获得dt/dE-E曲线，再微分即获得d²t/dE²-E曲线，最后在显示记录器8上显示。所说的通过辅助电极C，再通过溶液对工作电极W施加的起始电位，由恒电位发生器4发生，恒电位发生器4通过转换开关3通过辅助电极C和溶液施加于工作电极W上的电位与恒电位发生器4输入控制的电压相等，不受溶液的电阻值的影响。所说的通过辅助电极C通过转换开关3并再通过溶液对工作电极W施加的规定极性的线性增加或者线性减小，或者保持恒定直流的电流，由恒电流发生器5产生，恒电流发生器5输出的电流值I，由输入电压Vi与电流取样电阻Rs决定，符合关系式I＝Vi/Rs，不受电极间溶液的电阻值影响。电流值在0-±1000μA范围内给定，当终止电位正于起始电位时，施加负极性电流。当终止电位负于起始电位时，施加正极性电流，通过辅助电极C再通过溶液施加于工作电极W上的起始电位延时在0至30秒内给定。所说的三电极体系7共同浸入电解池6内同一溶液中，从辅助电极C上施加起始电位转变为恒定电流，同时，参比电极R检测到电位变化，到达终止电位时止，溶液是静止不动的。参比电极R检测到的电位信号，通过一个由运算放大器构成的由跟随器方式组成的阻抗变换器进行阻抗变换后输出。由程序控制器2控制更新电极，通常为更新汞滴之后，由程序控制器2控制恒电位发生器4，通过辅助电极C，再通过溶液，对工作电极W在短时间内施加一由恒电位发生器4产生的恒定的电位，作为起始电位，经过短时间的延时之后，仍然由程序控制器2控制转换开关3，将通过辅助电极C，再通过溶液对工作电极W施加的恒定电位，立即转换为规定的极性，由恒电流发生器5产生的线性增加或线性减小，或者恒定直流电流，输出至辅助电极C，再通过溶液施加在工作电极W上。程序控制器2控制更新电极后，控制施加电位延时时间，控制施加电位转为施加电流的转换，控制时间信号发生器9工作，显示记录器8对时间电位信号的采集显示。同时控制开始记录显示时间电位曲线，即t-E曲线10。所说的t-E曲线10，时间t对E进行一次、二次微分后，得到dt/dE-E和d²t/dE²-E曲线。使用本发明所述的一种电位极谱分析仪，对于现有技术的电化学分析方法和电化学分析仪器来说，是一项新方法和新仪器的补充，这种分析方法灵敏度高，分析速度快，重现性好，可以增加电化学分析的应用范围。

Claims

1、一种电位极谱分析仪，涉及有电极更新装置(1)、程序控制器(2)、转换开关(3)、恒电位发生器(4)、恒电流发生器(5)、电解池(6)、三电极体系(7)、显示记录器(8)、时间信号发生器(9)、t-E曲线(10)和阻抗变换器(11)组成，也涉及到溶液中的离子在电极上发生氧化或还原时计时电位分析的方法，用每测定一次更新一次的滴汞电极作为工作电极，通过辅助电极C再通过溶液对工作电极W先施加一个预定的起始电位，经过短暂0至30秒内任意给定时间延时后，紧接着通过转换开关(3)并通过辅助电极C，再通过溶液将起始电位转换为对工作电极W施加一个线性递增或者减小或直流恒电流，根据所加在工作电极W恒定电流的极性，在工作电极W上产生还原或氧化电位，通过参比电极R检测工作电极W上还原或者氧化电位，以获得的电位E对X轴作图，在通过辅助电极C再通过溶液对工作电极W施加起始电位转变为施加恒电流发生器(7)产生的电流的同时，时间信号发生器(9)开始计时，以时间信号t对Y轴作图，获得t-E曲线(9)，其特征在于三电极体系(4)置于电解池(6)内有同一导电离子的溶液中，工作电极W接地电位，辅助电极C通过溶液对工作电极W施加起始电位后再施加恒定电流，参比电极R检测工作电极W上的电位变化。

2、根据权利要求1所述的一种电位极谱分析仪，其特征在于工作电极W为滴汞电极，由电极更新装置(1)更新电极即更新汞滴，每测定一次，更新一个电极，工作电极W接地电位。

3、根据权利要求1所述的一种电位极谱分析仪，其特征在于由恒电位发生器(4)提供起始电位。

4、根据权利要求1所述的一种电位极谱分析仪，其特征在于恒电流发生器(5)提供直流或恒定速率线性变化的电流，恒流范围0-±1000μA。

5、根据权利要求1所述的一种电位极谱分析仪，其特征在于工作过程为先更新汞滴，之后立即通过辅助电极C和溶液对工作电极W施加恒电位为起始电位，经过延时0至30秒内任意给定时间后通过转换开关(3)转为对工作电极W施加恒电流，在施加恒电流的同时启动时间信号发生器(9)开始计时，同时记录电位变化曲线和每一电位所停留时间，获得Y方向为时间信号t、X方向为电位信号E、时间电位曲线t-E(10)。

6、根据权利要求1所述的一种电位极谱分析仪，其特征在于分析过程中溶液是静止不动的。

7、根据权利要求1所述的一种电位极谱分析仪，其特征在于由参比电极R检测工作电极W上的电位信号，通过一个由运算放大器构成的跟随器方式组成的阻抗变换器(11)进行阻抗变换后输出。

8、根据权利要求1所述的一种电位极谱分析仪，其特征在于所获得的t-E曲线(10)，t对E微分后，可获dt/dE-E和d²t/dE²-E曲线。

9、根据权利要求1所述的一种电位极谱分析仪，其特征在于程序控制器控制更新电极后，控制施加电位延时时间，控制施加电位转为施加电流转换，控制停止施加电流，控制时间信号发生器(9)开始工作，控制对时间电位信号的采集显示。

10、根据权利要求1所述的一种电位极谱分析仪，其特征在于时间信号发生器所发生的时间信号t，最终以电压方式输出至显示记录器(8)。