MX2014012897A - Metodo y aparato para medir y controlar la concentracion de especies electroliticamente activas en soluciones acuosas. - Google Patents

Abstract

Se proporciona un método para medir una concentración de especies electrolíticamente activas en una solución acuosa o no acuosa para el uso en la provisión de control de la concentración de la especie en una solución de origen de la misma basada en las mediciones. En el método, una muestra que contiene una especie electrolíticamente activa se adiciona en una celda de medición que tiene un electrodo de trabajo y un electrodo auxiliar, y una corriente constante se aplica a la celda de medición mientras que los electrodos de trabajo y auxiliares están en contacto con la muestra con el monitoreo de la diferencia de voltaje a través de los electrodos hasta que se detecta un cambio en la diferencia de voltaje. Una señal de retroalimentación se genera en base a un parámetro del cambio en la diferencia de voltaje que es directamente proporcional a la cantidad de la especie electrolíticamente activa en la muestra, que se puede utilizar para el control del proceso. También se describe un aparato.

Description

MÉTODO Y APARATO PARA MEDIR Y CONTROLAR LA CONCENTRACIÓN DE ESPECIES ELECTROLÍTICAMENTE ACTIVAS EN SOLUCIONES ACUOSAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a un método para medir y controlar una concentración de especies electrolíticamente activas en soluciones acuosas. La presente invención también se relaciona a un aparato que es útil para tales mediciones y control.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La medición de cantidades de una especie electrolíticamente activa en solución acuosa se ha hecho previamente por una variedad de técnicas analíticas. Estas técnicas han tenido varias desventajas respectivas.

El análisis culombimétrico potencial controlado es un método en este aspecto. Como se explica por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos No. 4,244,800, la culombimetría potencial controlada es un método para medir la cantidad de una especie electrolíticamente activa particular en una solución al llevar a cabo una reacción electroquímica que implica la especie electrolíticamente activa a ser medida. La reacción elegida implica el pasaje de una corriente eléctrica y el conocimiento de los estados de oxidación de los reactivos. La cantidad de corriente que fluye mientras que la reacción procede a una fracción determinable de terminación proporciona una medición de la cantidad de la sustancia en solución. El método culombimétrico potencial controlado se lleva a cabo típicamente utilizando un culombimetro potencial controlado con una configuración de tres electrodos. El dispositivo se utiliza típicamente para controlar el potencial de un electrodo de trabajo a un potencial seleccionado con respecto a un electrodo de referencia al aplicar bastante voltaje y al hacer pasar bastante corriente entre el electrodo de trabajo y un contraelectrodo para provocar que este potencial seleccionado sea mantenido. El valor del potencial de control se selecciona para favorecer la reacción particular que se desea y de esta manera discriminar contra reacciones indeseadas. Como también se explica en la patente de los Estados Unidos No. 4,244,800 indicada, varios problemas surgen generalmente en la elaboración de mediciones precisas y exactas por culombimetría potencial controlada convencional. El primero es el hecho de que para permitir que la reacción proceda sustancialmente a terminación toma frecuentemente una cantidad de tiempo apreciable utilizando los arreglos de análisis convencionales. El tiempo del análisis prolongado también produce a otro problema de oportunidad incrementada de los cambios en los parámetros, tal como temperatura, durante el período de medición que puede producir error en las lecturas. Para reducir el tiempo del análisis, se puede utilizar un método de punto final empírico, que se refiere a. una técnica en la cual el análisis se termina en lo que se cree que es una fracción predeterminada del valor final. Los métodos de culombimetría utilizados previamente en los cuales la reacción no se lleva a cabo a terminación tienen posibilidades para error que son inaceptables para la medición cuantitativa altamente precisa de sustancias en solución .

La titulación química es otra técnica analítica para determinar las cantidades de una especie electrolíticamente activa en solución acuosa. Por ejemplo, el equipo de titulación química en línea es comercialmente disponible, el cual se podría adaptar factiblemente para el uso con un método yodométrico existente, que implica las siguientes reacciones: NH2C1 + 31" + 2H+ ? NH4+ + CI" + I3" 2S203= + I3" - S406= + 31".

Dos soluciones son requeridas para esta determinación yodométrica (es decir, KI acidificado y titulante de tiosulfato de sodio) , y los suministros de estas soluciones en la ubicación del análisis tendrían que ser reabastecidos periódicamente para continuar el uso del análisis. Adicionalmente, la solución de KI acidificado se somete a oxidación por el oxígeno atmosférico, de modo que su vida de anaquel es muy limitada. Estos requerimientos pueden conducir a una carga de mantenimiento significativa para los operadores .

El equipo en linea para los análisis colorimétricos es disponible de Hach Co. (Loveland, Colorado E.U.A.) y otros proveedores de equipos. Un tipo de prueba colorimétrica que se puede aplicar por estos tipos de dispositivos de medición implica el procedimiento de DPD conocido (N, N-Dietil-fenilen-Diamina) . Este método es una prueba no especifica que detecta simplemente la presencia de cualquiera de los agentes oxidantes en la muestra. Una prueba colorimétrica más especifica que se utiliza por estos dispositivos implica la reacción de monocloramina con una solución alcalina de un fenol para formar un tipo de tinte azul de Indofenol. Nuevamente, en estos sistemas de medición, existen varias soluciones que tendrían que ser reabastecidas de vez en cuando, así como el reemplazo periódico de la tubería de la bomba y otras partes de desgaste. Adicionalmente, sería necesaria una dilución muy grande para algunas sustancias químicas oxidantes de interés comercial a fin de alcanzar el intervalo de operación de los dispositivos de medición. Esta dilución puede introducir serios errores en la medición. Adicionalmente, no sería posible. monitorear pequeñas variaciones en el nivel de oxidante total, donde estos errores de dilución surgen y llegan a ser problemáticos. Además, estos dispositivos colorimétricos pueden tener un costo unitario alto. Además, el equipo colorimétrico en línea puede requerir bombas para mantener una porción de fluido fluyendo a través de las celdas ópticas que pueden implicar partes móviles adicionales que se pueden someter a falla.

Las mediciones polarográficas también se han investigado, las cuales usan electrodos de platino y carbón vitreo. La capacidad de reproducción y la derivación de la señal se ha descubierto que son problemas serios, volviendo este procedimiento no factible. También, los electrodos de platino se oxidan por los compuestos que contienen halógeno, tales como oxidantes que contienen halógeno, que los hace una elección indeseable para el uso con esas sustancias químicas.

Los presentes investigadores han reconocido que existe una necesidad por técnicas y equipo para la medición de las cantidades totales de una especie electrolíticamente activa en las muestras de solución acuosa para proporcionar análisis rápidos y precisos de concentraciones de especies en las muestras de fluidos de proceso, que se pueden utilizar para mejorar el control del proceso y evitar o reducir las desventajas indicadas de otras técnicas analíticas y equipo utilizado para las mismas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA PRESENTE INVENCIÓN Una característica de la presente invención es proporcionar un método para medir y/o controlar una concentración de especies electrolíticamente activas totales en una solución acuosa.

Una característica adicional de la presente invención es proporcionar un método rápido y preciso para medir la concentración de especies electrolíticamente activas total en una solución acuosa para el uso en la provisión de control mejorado de la concentración de las especies en una solución de origen de la misma.

Otra característica de la presente invención es proporcionar un método para medir y/o controlar la concentración de especies electrolíticamente activas en una solución acuosa al proporcionar un procedimiento de medición culombimétrico donde las especies se pueden reducir u oxidar electrolíticamente y la corriente se puede integrar para generar una señal de retroalimentación que es directamente proporcionar a la cantidad de especies en la solución, en donde la señal de retroalimentación se puede utilizar para controlar una velocidad de alimentación de por lo menos un reactivo a una mezcla de reacción en la cual se produce la especie electrolíticamente activa.

Una característica adicional de la presente invención es utilizar los métodos indicados para medir y controlar la concentración de oxidante total en las soluciones acuosas.

Otra característica de la presente invención es proporcionar un aparato rentable, de bajo mantenimiento, resistente para medir y controlar la concentración de una especie electrolíticamente activa en una solución acuosa, que puede hacer las mediciones indicadas de la cantidad total de las especies en las muestras y generar señales de retroalimentación para el control de proceso basado en estas mediciones .

Características y ventajas adicionales de la presente invención serán expuestas en parte en la descripción que sigue, y en parte, serán evidentes a partir de la descripción, o se pueden aprender por la práctica de la presente invención. Los objetivos y otras ventajas de la presente invención se llevarán a cabo y se lograrán por medio de los elementos y combinaciones indicados particularmente en la descripción y las reivindicaciones adjuntas.

Para lograr estas y otras ventajas, y de acuerdo con los propósitos de la presente invención, como es incorporado y descrito ampliamente en la presente, la presente invención se refiere, en parte, al método para medir y/o controlar la concentración de una especie electrolíticamente activa en una solución acuosa, que comprende las etapas a) -c) . En la etapa a), una muestra que comprende una especie electrolíticamente activa se introduce en una cantidad seleccionada en una celda de medición, en donde la celda de medición comprende un electrodo de trabajo y un electrodo auxiliar. En la etapa b) , una corriente constante se aplica a la celda de medición mientras que los electrodos de trabajo y auxiliares están en contacto con la muestra con el monitoreo de la diferencia de voltaje a través de los electrodos de trabajo y auxiliares hasta que se detecta un cambio en la diferencia de voltaje. En la etapa c) , una señal de retroalimentación se genera basada en un parámetro del cambio en la diferencia de voltaje. El parámetro medido del cambio en la diferencia de voltaje es directamente proporcional a la cantidad de las especies electrolíticamente activas en la cantidad seleccionada de la muestra .

La presente invención también se relaciona a un método para medir y/o controlar la concentración de una especie electrolíticamente activa en una solución acuosa, que comprende las etapas a)-e) . En la etapa a), por lo menos un primer reactivo y un segundo reactivo se combinan para producir una mezcla de reacción que comprende un producto de reacción electrolíticamente activo en solución acuosa. En la etapa b) , una muestra de reacción se introduce en una cantidad seleccionada en una celda de medición, en donde la celda de medición comprende un electrodo de trabajo y un electrodo auxiliar. En la etapa c) , una corriente constante se aplica a la celda de medición mientras que los electrodos de trabajo y auxiliares están en contacto con la muestra con el monitoreo de la diferencia de voltaje a través de los electrodos de trabajo y auxiliares hasta que se detecta un cambio en la diferencia de voltaje al final de una duración de tiempo medida de aplicación de la corriente constante. En la etapa d) , una señal de retroalimentación se genera utilizando la duración de tiempo medida de la etapa c) , en donde la duración de tiempo medida es directamente proporcional a la cantidad del producto de reacción electrolíticamente activo en la cantidad seleccionada de la muestra. En la etapa e) , la señal de retroalimentación de la etapa d) se utiliza para controlar una velocidad de alimentación de por lo menos uno del primer reactivo y el segundo reactivo en la etapa a) . Las series de etapas b)-e) se pueden utilizar una vez o repetir cualquier número de veces .

La presente invención también se relaciona a un método para medir y controlar la concentración de una especie electrolíticamente activa en una solución acuosa tratada con la especie electrolíticamente activa, que comprende las etapas a)-e). En la etapa a), un producto electrolíticamente activo, tal como un biocida u otro agente de tratamiento, se introduce en (o se forma en) un sistema acuoso (tal como una solución acuosa) u otro sistema o área a ser tratada. El producto electrolíticamente activo se puede formar in situ o antes de la introducción en una solución acuosa para proporcionar una solución acuosa tratada. El producto electrolíticamente activo se puede formar en donde por lo menos un primer reactivo y un segundo reactivo se combinan. En la etapa b) , una muestra de la solución acuosa tratada se introduce (por ejemplo, en una cantidad seleccionada) en la celda de medición, en donde la celda de medición comprende un electrodo de trabajo y un electrodo auxiliar. En la etapa c) , una corriente constante se aplica a la celda de medición mientras que el electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar están en contacto con la muestra con el monitoreo de la diferencia de voltaje a través del electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar hasta que se detecta un cambio en la diferencia de voltaje al final de una duración de tiempo medida de la aplicación de la corriente constante. En la etapa d) , una señal de retroalimentación se genera utilizando la duración de tiempo medida de la etapa c) , en donde la duración de tiempo medida es directamente proporcional a la cantidad del producto electrolíticamente activo en la muestra. En la etapa opcional e) , la señal de retroalimentación de la etapa d) se puede utilizar para controlar una velocidad de alimentación del producto electrolíticamente activo, un componente del mismo, o precursor del mismo en la etapa a). Las series de etapas b)-e) se pueden utilizar una vez o repetir cualquier número de veces.

La presente invención también se relaciona a un aparato para medir y/o controlar la concentración de una especie electrolíticamente activa en una solución acuosa, que comprende una celda de medición y un circuito de medición. La celda de medición comprende un electrodo de trabajo, un electrodo auxiliar, y la estructura que define un volumen de celda para recibir una cantidad fijada de muestra que comprende una especie electrolíticamente activa en una solución acuosa. El circuito de medición se conecta al electrodo de trabajo y al electrodo auxiliar, en donde el circuito de medición es operable para i) proporcionar una corriente constante a la celda de medición, ii) monitorear y detectar un cambio en la diferencia de voltaje a través de los electrodos de trabajo y auxiliares, y iii) generar una señal de retroalimentación basada en un parámetro medido del cambio en la diferencia de voltaje, en donde el parámetro medido del cambio en la diferencia de voltaje es directamente proporcional a la cantidad de las especies electrolíticamente activas en la cantidad seleccionada de la muestra.

En lugar de una solución acuosa, se puede utilizar una solución no acuosa.

Como se utiliza en la presente, una "corriente constante" se refiere a una corriente que se aplica a una celda de medición para una duración de tiempo con un intervalo de desviación de +5% o menor (0-5%) como es determinado por el porcentaje de diferencia entre los valores de corriente más altos y más bajos relativos con el valor de corriente más alto para la duración de tiempo que la corriente se aplica hasta el cambio en la diferencia de voltaje. Por ejemplo, una corriente aplicada en un intervalo de valores de 99 mA como el valor más bajo a 100 mA como el valor más alto tendría un intervalo de desviación de 1% ((100-99/100)* 100), y de esta manera se consideraría una corriente constante. Una corriente puede ser una corriente constante que tiene un intervalo de desviación tal como 0-5%, 0-4%, 0-3%, 0-2%, 0-1%, 0-0.5%, 0-0.1%, 0.1%-5%, 0.1%-4%, 0.1-3%, 0.1-2%, 0.1%-1%, 0.25%-5%, 0.25%-4%, 0.25%-3%, 0.25%-2%, 0.25%-l%, 0.5-5%, 0.5%-4%, 0.5%-3%, 0.5%-2%, o cualquiera de otros intervalos basados en estos valores, o el intervalo de desviación puede estar por debajo de los límites detectables. Este intervalo de desviación tendrá una influencia directa en la precisión con la cual la concentración de la especie electrolíticamente activa se determina .

Como se utiliza en la presente, una "especie electrolíticamente activa" se refiere a una especie que puede someterse a una reacción electroquímica en solución acuosa en respuesta a una corriente aplicada a través de la solución.

Como se utiliza en la presente, "electrolíticamente activa" se refiere a la capacidad de una especie a ser oxidada o ser reducida cuando la corriente eléctrica se conduce a través de una solución acuosa que contiene la especie .

Como se utiliza en la presente, "especies" puede referirse a compuestos en su forma seca o forma po lo menos parcialmente solvatada. Por ejemplo, una especie puede ser una sal en forma seca o de otra manera no solvatada (por ejemplo, no disuelta) , una especie iónica o no iónica solvatada en solución acuosa, o combinaciones de estas. Como se indica, la especie puede ser no iónica, tal como monocloramina (NH2C1) .

Se va a entender que tanto la descripción general anterior como la siguiente descripción detallada son ejemplares y explicativas solamente y se proponen para proporcionar una explicación adicional de la presente invención, como es reclamada.

Los dibujos acompañantes, que se incorporan en y constituyen una parte de esta solicitud, ilustran algunas de las características de la presente invención y junto con la descripción, sirven para explicar los principios de la presente invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La FIG. 1 es un diagrama de bloques de un sistema para medir y controlar la concentración de especies electrolíticamente activas en una solución acuosa de acuerdo con un ejemplo de la presente solicitud.

La FIG. 2 es una fotografía de una celda de culombimetria típica del sistema de acuerdo con un ejemplo de la presente solicitud. ' La FIG. 3 es un diagrama de circuitos típico de un circuito de medición culombimétrico del sistema de acuerdo con un ejemplo de la presente solicitud.

La FIG. 4 es una gráfica que muestra la concentración del producto de reacción de cloramina como una función de moles de hipoclorito de sodio (blanqueador) agregados por mol de amoníaco en una mezcla de reacción de acuerdo con un ejemplo de la presente solicitud.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA PRESENTE INVENCIÓN La presente invención se relaciona en parte a un método para medición rápida y precisa de una concentración de especies electrolíticamente activas en una solución acuosa para el uso en la provisión de control mejorado de la concentración de las especies en una solución de origen de las mismas. En el método, una muestra que contiene una especie electrolíticamente activa se puede adicionar en una cantidad seleccionada en una celda de medición que tiene un electrodo de trabajo y un electrodo auxiliar, y una corriente constante se aplica a la celda de medición mientras que los electrodos de trabajo y auxiliares están en contacto con la muestra con el monitoreo de la diferencia de voltaje a través de los electrodos hasta que se presenta un cambio detectable en la diferencia de voltaje. Una señal de retroalimentación se genera basada en un parámetro del cambio en la diferencia de voltaje que es directamente proporcional a la cantidad de las especies electrolíticamente activas en la cantidad seleccionada de la muestra. La señal de retroalimentación se puede utilizar para el control de proceso. El parámetro medido del cambio en la diferencia de voltaje puede ser, por ejemplo, una duración de tiempo medida para aplicar la corriente constante a través de la muestra en la celda hasta que se detecta la diferencia de voltaje.

También se proporciona un aparato . que se puede utilizar para llevar a cabo el método indicado. El aparato tiene la celda de medición y un circuito de medición que es interoperable con los mismos. La celda de medición se puede configurar como una celda de dos electrodos. Por ejemplo, la celda de dos electrodos puede tener un electrodo de trabajo, tal como un cátodo, y un electrodo auxiliar o contraelectrodo, tal como un ánodo, sin la necesidad de ninguno de los electrodos adicionales para proporcionar las funciones de la celda descritas en la presente. Cuando una corriente constante se aplica a la celda de medición, el voltaje baja a través de los electrodos de trabajo y auxiliares pueden ser relativamente pequeños siempre y cuando las especies fácilmente reducibles (o fácilmente oxidables como sea aplicable) estén presentes en la celda. Cuando todas las especies electrolíticamente activas en una muestra se han reducido (u oxidado como sea aplicable) , el voltaje aplicado debe incrementarse para mantener la corriente constante. La duración de tiempo que transcurre entre la aplicación inicial de la corriente constante hasta que se presenta el incremento en el voltaje aplicado es directamente proporcional a la cantidad de oxidante (o agente reductor como sea aplicable) en la celda. Específicamente, el circuito de medición puede detectar el cambio de diferencia de voltaje que corresponde a un punto final de titulación culombimétrica para la muestra en la celda, y puede generar una señal de retroalimentación proporcional a un parámetro asociado con el cambio de diferencia de voltaje, tal como la duración de tiempo que transcurre entre la aplicación inicial de la corriente constante hasta que se presenta el incremento en el voltaje aplicado. El circuito de medición es resistente y configurado para proporcionar un nivel constante adecuado de corriente a la celda. Una medición de voltaje diferencial hecha a través de una celda de medición del aparato indicado que tiene solamente los electrodos de trabajo y auxiliares ya que los electrodos pueden ser suficientes para detectar el punto en el cual una especie electrolíticamente activa, tal como un oxidante, se ha agotado u el agua misma se descompone (formando hidrógeno y oxígeno) para mantener la corriente constante. Un electrodo de referencia no se requiere para hacer estas mediciones, y de esta manera una configuración de tres electrodos de la celda no es requerida en un aparato de la presente invención.

Muchos productos oxidantes, los reactivos utilizados para hacerlos, o ambos, pueden tener una duración de vida muy corta (y/o no son estables) con respecto a la potencia/eficacia. Por ejemplo, en el tratamiento de agua (u otros tratamientos de soluciones acuosas) con biocidas, por ejemplo, puede ser importante ser capaz de monitorear constantemente la concentración oxidante en las soluciones tratadas para mantener una potencia apropiada de las mismas. Los sistemas de la presente invención se pueden utilizar, por ejemplo, para monitorear constantemente la concentración total de oxidante en una solución que está siendo tratada o que se ha tratado con un oxidante. El oxidante se puede generar in situ en la solución tratada o se puede preparar con anticipación antes de la adición en la solución. Utilizando los sistemas de la presente invención, los resultados del análisis se pueden obtener en un periodo de tiempo relativamente corto basado en las muestras extraídas de una solución de origen de interés, tal como un agua tratada, y utilizadas para generar rápidamente señales de retroalimentación para el control de proceso basado en los resultados del análisis.

El sistema de medición culombimétrico de la presente invención puede tener muchas ventajas, incluyendo la capacidad de medir rápida y con precisión la concentración de una especie electrolíticamente activa en una solución acuosa basada en las muestras relativamente pequeñas extraídas o derivadas de' un fluido de origen. Las capacidades de la generación de señal de retroalimentación del método de la presente invención se pueden utilizar para mejorar el control de proceso, tal como en químicas de reacción relacionadas con oxidantes en los productos de reacción, en los reactivos o ambos. El método de medición culombimétrico de la presente invención ofrece adicionalmente varias ventajas sobre las técnicas y alternativas indicadas para el análisis cuantitativo de las especies electrolíticamente activas. Por ejemplo, el procedimiento de medición del presente método no requieren ninguna de las adiciones de las químicas de análisis, tal como los tituladores o reactivos de desarrollo de color requeridos por algunos de los métodos analíticos existentes. Los costos de mantenimiento de rutina y químicos asociados con los análisis se pueden reducir o evitar significativamente. También, los múltiples niveles de dilución en serie requeridas típicamente por los métodos culombimétricos no son necesarios en la presente invención. De esta manera, se pueden eliminar errores de dilución. Además, un aparato de la presente invención se puede ensamblar con componentes a un costo rentable que los costos unitarios de la titulación en línea comercialmente disponibles existentes o dispositivos analíticos culombimétricos . Adicionalmente , con algunas partes móviles que se encuentran normalmente con la titulación en línea o equipo culombimétrico, la celda culombimétrica utilizada en la presente invención puede tener menos modos de falla, y en consecuencia pueden ser más confiables.

Los sistemas de la presente invención pueden tener amplias aplicaciones. Se pueden utilizar en cualquier lugar en que la detección y el control de procesos sean necesarios o deseados con respecto a los reactivos o compuestos de tratamiento utilizados en las soluciones acuosas o soluciones no acuosas. Los sistemas se pueden utilizar, por ejemplo, en tratamiento de aguas industriales (por ejemplo, agua de enfriamiento, agua de calderas, tratamiento de influentes/efluentes, tratamiento de agua de proceso (por ejemplo, pulpa, papel), desinfección de agua potable, desinfección de aplicaciones de procesamiento de alimentos (por ejemplo, baños de esterilización de alimentos, baños de lavado/enjuague de alimentos, baños enfriadores de alimentos, baños calentadores de alimentos u otros sistemas acuosos que se pueden utilizar en el procesamiento de alimentos), tratamiento de aguas residuales, tratamiento de aguas municipales, y cualquier otro sistema o proceso en el cual el blanqueador, cloro, bromo, u otros agentes oxidantes se utilizan o en donde se utilizan agentes reductores. Las especies electrolíticamente activas que son oxidantes, por ejemplo, se pueden utilizar como biocidas y/o para otros propósitos en estos diversos sistemas acuosos. Se apreciará que algunos compuestos electrolíticamente activos , pueden ser un agente oxidante en algunas químicas de reacción y un agente reductor en otras químicas de reacción.

Con referencia a la FIG. 1, se muestra un sistema 100 de la presente invención que, en esta ilustración no limitante, incluye una celda de culombimetría 101 (también referida en la presente como la "celda de medición") y un circuito de medición 102 utilizado para detectar y medir la cantidad total de las especies electrolíticamente activas en una muestra 111 introducidas en la celda de culombimetría 101. El reactivo 1 se alimenta desde un suministro 106 y el reactivo se alimenta desde el suministro 109 hasta un recipiente o línea de flujo 108 para formar una mezcla, tal como una mezcla de reacción, de la cual un producto de reacción electrolíticamente activo se produce en esta ilustración. Se apreciará que el sistema 100 se puede aplicar, por ejemplo, al tratamiento de soluciones acuosas, tales como aguas, pulpas, corrientes de contención acuosas, y similares, con químicos oxidantes, en donde los reactivos utilizados para fabricar el oxidante se pueden combinar directamente en la solución para la producción in situ del oxidante del tratamiento o alternativamente, los reactivos se pueden combinar antes de que la solución se trate. Como otra alternativa, los reactivos se pueden combinar en un recipiente/reactor químico para la producción de un producto químico oxidante mismo. El sistema de medición y control de la presente invención se puede aplicar a estas y otras aplicaciones. Adicionalmente, para motivo de simplificar esta ilustración, el recipiente o línea en la cual los reactivos se muestran que se combinan también se ilustra como el recipiente o la línea de la cual la muestra 111 se retira para suministrarse a la celda de culombimetría 101 para el análisis. Se apreciará que la muestra se puede retirar de un recipiente separado o línea en comunicación fluida con el recipiente o línea que recibió inicialmente los reactivos. El recipiente o línea 108 puede ser, por ejemplo, un tanque, un tubo, conducto, reactor, baño, corriente, contenedor, y similares. Los reactivos adicionales, no mostrados en esta ilustración, se pueden utilizar dependiendo de la química de reacción implicada. La muestra 111 es una muestra de producto de reacción que se retira o se deriva de la solución en el recipiente o línea 108 a la celda de culombimetría 101 para el análisis cuantitativo. La celda 101 se puede diseñar para obtener un volumen fijo de la muestra, de modo que una determinación culombimétrica de la cantidad total de las especies en la muestra rellenada en la celda 101 también proporciona su valor de concentración (por ejemplo, masa/vol o raol/vol) . El circuito de medición 102 puede producir una señal de retroalímentación 103 que es directamente proporcional a la cantidad del producto de reacción electrolíticamente activo en la cantidad seleccionada de la muestra alimentada en y analizada en la celda de culombimetría 101. El controlador 104 se puede programar, por ejemplo, para comparar la señal de retroalímentación 103 recibida o adquirida del circuito de medición 102 con una señal que puede corresponder a un nivel deseado de un reactivo, tal como el reactivo 1 mostrado en la figura, necesario en la combinación con una cantidad conocida de otro reactivo, tal como una cantidad conocida de reactivo 2, para producir una concentración deseada seleccionada del producto de reacción en el recipiente o línea 108. En este aspecto, el controlador 104 puede enviar una señal de control 105 a una válvula o bomba 107 o medios de control de flujo similares basados en la señal de retroalímentación 103 para hacer ajustes en la velocidad de alimentación del reactivo 1 al recipiente o línea 108. La velocidad de alimentación del reactivo 2 al recipiente o línea 108 se puede controlar, por ejemplo, utilizando una válvula o bomba 110. Las mediciones en la célula 101 se pueden hacer en las porciones bien mezcladas de la solución de reacción, por ejemplo, después de que la solución ha pasado a través de una o más mezcladoras estáticas y, opcionalmente, una sección de tubería que proporciona un tiempo de retardo especifico (es decir, una bobina de reacción), antes de introducirse en una celda 101. El sistema se puede diseñar para que la reacción deseada haya alcanzado la terminación antes de que la mezcla de reacción se analice en la celda de culombimetria 101. La muestra* 112 mostrada en la FIG. 1 es una opción donde una muestra de uno de los reactivos, por ejemplo, reactivo 1 o reactivo 2, se puede alimentar a la celda de culombimetria 101 para análisis cuantitativo. Este análisis de reactivo se puede hacer como el único tipo de muestra que se analiza con la celda 101 o en combinación con el análisis separado de una muestra del producto de reacción obtenido del recipiente o linea 108.

Con referencia a la FIG. 2, una celda de culombimetria típica 201 de la presente invención se muestra con más detalle. La celda de culombimetria 201 puede tener una celda de cátodo 202 cerca de. una válvula de entrada 206 en el extremo inferior de la celda y una celda de ánodo 203 antes de una válvula de salida 207. La válvula inferior 206 puede ser una válvula de tres vias, por ejemplo, que puede permitir que una muestra se desvíe en la celda 201 de una fuente de fluido (no mostrada) con la válvula inferior ajustada a una posición de flujo abierta o ajuste relativo con el fluido de la fuente y con la válvula superior 207 cerrada para fluir de modo que el espacio interior hueco definido por la estructura de la celda 201 se puede voltear con la solución de muestra. La válvula inferior 206 luego se puede cerrar para atrapar un volumen fijo de la muestra dentro de la celda 201 para análisis cuantitativo en la misma. El volumen fijo de la muestra corresponde a un volumen de celda 210 definido por la estructura de la celda 201. De esta manera, un análisis en lotes, fuera de linea cuantitativo de las muestras tomadas del sistema se puede llevar a cabo. La celda de cátodo 202 puede comprender un cátodo como electrodo de trabajo 204 y la celda de ánodo 203 puede comprender un ánodo como el electrodo auxiliar o contador 205. Los electrodos 204 y 205 pueden ser materiales que son inertes, materiales no oxidables durante el análisis de las especies electrolíticamente activas en las muestras. Los electrodos 204 y 205 pueden comprender cada uno un material que se utiliza comúnmente como un electrodo, tal como un tubo de grafito hueco con una barra de grafito concéntrica. El tipo de material de electrodo no se limita al grafito. Por ejemplo, carbón vitreo u otros materiales adecuados se pueden utilizar como los materiales de electrodo. El tubo y la barra de los electrodos se conectan a lados positivos y negativos del suministro de voltaje aplicado, respectivamente, que se plantea adicionalmente en la presente con respecto a la celda de medición en la FIG. 3. El diseño de los electrodos mantiene una muestra en contacto con los electrodos durante un análisis. Después de la terminación de un análisis en una muestra particular, la muestra se puede drenar o lavar del sistema, y luego la celda 201 se puede rellenar similarmente con muestra reciente para otro análisis, y asi sucesivamente. La celda de culombimetría 201 se puede drenar opcionalmente al abrir la válvula inferior 206 para permitir que la muestra fluya fuera de la celda por gravedad. La celda de culombimetría 201 se puede lavar opcionalmente entre análisis sucesivos llevados a cabo con la celda de medición, tal como al hacer fluir agua desionizada u otro fluido de limpieza a través de la celda, tal como al unir una fuente de fluido de limpieza bajo presión en un orificio de entrada de una de las válvulas 206 y 207, y permitiendo que el fluido de limpieza fluya a través de la celda y salga de la celda 201 a través de un orificio abierto en la otra válvula.

Con referencia a la FIG. 3, se muestra un ejemplo de un circuito de medición 300 que se puede utilizar en los sistemas de la presente invención. Un circuito de medición de dos electrodos se proporciona para producir una señal de salida en la terminal Jl, que se puede utilizar como una señal de retroalimentación para un sistema de control (por ejemplo, tal como se muestra en la FIG. 1) . Un transistor NPN TI puede controlar corriente a través de la celda y el resistor 10O Rl en serie con él. El transistor Ti y el resistor Rl pueden forzar de aproximadamente 10 mA ' a aproximadamente 1 Amperio de corriente constante a través de los electrodos El y E2 (es decir, el cátodo y ánodo de la celda de medición, respectivamente) . El transistor TI, a su vez se puede controlar de modo que un voltaje constante se mantiene a través del resistor Rl. Este voltaje puede ser igual al voltaje aplicado a la entrada no inversa del amplificador operacional Ul, tal como 1/2 de un componente LM747 de amplificador operacional doble fabricado por Texas Instruments Incorporated. El relé 1 (que se controla por el conductor TTL U6) aplica la corriente constante a los electrodos en el inicio del periodo de medición y desconecta la celda de la fuente de corriente constante al final del periodo de medición. La señal de control para el relé y el conductor se proporciona por el controlador 104 en la Figura 1. El conductor TTL U6 puede comprender componente SN7416N fabricado por Texas Instruments Incorporated. El capacitor Cl se puede utilizar para prevenir la oscilación del amplificador operacional Ul. Los resistores R2 y R3 pueden formar un conductor de voltaje que se puede utilizar para seleccionar el voltaje de entrada en el amplificador Ul. Se puede colocar un diodo en el circuito entre el amplificador operacional Ul y el Transistor TI. U2 puede ser un amplificador operacional de entrada FET de baja potencia monolítico con una corriente de polarización de entrada máxima, que puede ser un componente AD549 fabricado por Analog Devices (Norwood, Massachusetts , ?.?.?.)· El amplificador operacional U3 puede ser un amplificador de instrumentación de precisión, tal como un componente AD524J fabricado por Analog Devices. U4 puede ser 1/4 de un comparador diferencial cuadrangular, tal como un componente LM339 fabricado por Texas Instruments Incorporated. Los resistores R4 y R5 pueden formar un divisor de voltaje que se puede utilizar para seleccionar el voltaje de entrada en el comparador diferenciar U4. Los amplificadores Ul, U2, U3, y U4 se muestran en la FIG. 3 con pines numerados de los mismos. Un circuito integrado lógico de transistor-transistor (TTL) de la serie 7400 (U5) incluido en el circuito 300 puede incluir las tres compuertas NAND Gl, G2, y G3, cada una de las cuales se puede llevar a cabo una función NAND lógica relacionada con la medición de la duración del tiempo de la aplicación de la corriente constante. El circuito TTL U5 puede comprender un componente SN7400N fabricado por Texas Instruments Incorporated. Cada una de las compuertas NAND Gl, G2, y G3 puede utilizar dos pines para entrada y un pin para su salida. Un reloj digital TTL se puede proporcionar por la integración del reloj digital CK1, las compuertas NAND Gl, G2, y G3, y el contador CR1. Para los c ips5 TTL de la serie 7400, "0" lógico puede ser voltaje bajo y "1" lógico puede ser voltaje alto. Como se indica, cuando todas las especies electrolíticamente activas en una muestra se han reducido (u oxidado o como sea aplicable) en la celda de medición, el voltaje aplicado debe incrementarse para mantener la corriente constante, y la duración de tiempo que transcurre entre la aplicación inicial de la corriente constante hasta que se presenta el incremento en el voltaje aplicado directamente proporcionar a la cantidad del oxidante en la celda. La duración del tiempo que transcurre desde la aplicación inicial de la corriente constante utilizando el circuito de medición hasta que se presenta el cambio en el voltaje se puede cronometrar por el circuito de medición que tiene la configuración ilustrada de los componentes. La formación digital medida . en la duración de tiempo medida de la aplicación de la corriente constante hasta que el incremento en el voltaje aplicado se pueda convertir en una señal análoga por un convertidor digital o análogo de DAC1, que se puede enviar a la terminal Jl del circuito. Como se ilustra, el circuito de medición basado en dos electrodos de la FIG. 3 proporciona un circuito que produce una señal de retroalimentación efectiva en la terminal Jl que se puede utilizar en el sistema de control de proceso.

El circuito de medición, tal como se ilustra en la FIG. 3, comprende esencialmente un módulo integrador que integra la corriente constante que pasa entre los electrodos de trabajo y contra-electrodos, en donde la corriente integrada es una función de su duración de aplicación en un valor constante hasta que se detecta el incremento en el voltaje aplicado en la celda de medición, lo cual indica el punto final de la electrólisis de la especie. La corriente integrada es directamente proporcionar a la cantidad total de la especie electrolíticamente activa electrolizada en la celda de medición. Ya que el volumen de la celda de medición se puede fijar a un valor constante, la concentración molar de la especie en la muestra también se puede calcular basada en la cantidad cuantificada de la especie y la cantidad conocida fija de la muestra que se analizó. El punto final del sistema de medición se puede identificar, por ejemplo, de la siguiente manera. La celda se puede rellenar con una solución en blanco (es decir, como una solución en la cual el oxidante u otra especie electrolíticamente activa se ha agotado) y el voltaje necesario para mantener la corriente constante que se mide. El voltaje luego puede ser el punto final de la medición culombimétrica llevada a cabo en una muestra reciente.

Una especie electrolíticamente reducible que se puede analizar por el sistema de la presente invención no se limita necesariamente. La especie electrolíticamente reducible puede ser, por ejemplo, oxidante que contiene halo, un peróxido, una fuente de peróxido. Los oxidantes que contienen halo pueden ser, por ejemplo, una haloamina tal como monocloramina (NH2C1) , dicloramina (NHC12) , tricloramina (NC13) , monobromamina (NH2Br) , dibromamina (NHBr2) , tribromamina (NBr3) , monoiodamina (NH2I), diyodamina (NHI2) , triyodamina (NI3) , monofluoramina (NH2F) , difluoramina (NHF2) , trifluoramina (NF3) , o cualquiera de las combinaciones de las mismas; una sulfonamida de N-halamina tal como cloramina T (sodio-N-cloro-p-toluenosulfonamida) , dicloramina-T (N,N-dicloro-p-toluenosulfonamida) , o cualquiera de las combinaciones de las mismas; un hipohalito alcalino tal como hipoclorito de sodio (NaOCl) , hipoclorito de potesio (KOC1), hipoclorito de litio (LiOCl), hipobromito de sodio (NaOBr) , hipobromito de potasio (KOBr) , hipobromito de litio (LiOBr) , hipoyodito de sodio (NaOI), hipoyodito de potasio (KOI), hipoyodito de litio (LiOI), hipoflorito de sodio (NaOF) , hipofluorito de potasio (KOF) , hipofluorito de litio (LiOF) , o cualquier combinación de los mimos; un hipohalito alcalino térreo tal como hipoclorito de calcio (Ca(C10)2), hipobromito de calcio, (Ca(BrO)2), hipoyodito de. calcio (Ca(IO)2), hipofluorito de calcio (Ca(FO)2), hipoclorito de magnesio (Mg(CIO)2), hipobromito de magenesio (Mg (BrO) 2) , hipoyodito de magnesio (Mg(IO)2), hipofluorito de magnesio (Mg(FO)2), o cualquiera de las combinaciones de los mismos; un ácido hipohalo tal como ácido hipocloroso (HOC1), ácido hipobromoso (HOBr) , ácido hipoyodoso (HOI), ácido hipofluoroso (HOF) , o cualquiera de las combinaciones de los mismos; dióxido de cloro (C102) ; un halógeno diatómico tal como cloro (Cl2) , bromo (Br2) , yodo (l2) , fluoro (F2), cualquiera de las combinaciones de los mismos. El peróxido y las fuentes de peróxido, que conjuntamente se pueden referir en la presente como un compuesto de peroxi, pueden ser, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, sal de peróxido, perborato, pecarbonato, persulfato, compuesto de peroxiurea, ácido percilico, ácido percaboxilico, ácido peracético, o aducto de peróxido de hidrógeno de urea, pirofosfato, fosfato, citrato, sulfato de sodio o silicato de sodio, o cualquiera de las combinaciones de los mismos. Ejemplos específicos de compuestos de peroxi incluyen, pero no se limitan a, peróxido alcalino, peróxido alcalintérreo, sal de perforato alcalino, sal de perborato alcalinotérreo, sal de percarbonato alcalino, sal de percarbonato alcalinotérreo, sal de persulfato alcalino, persulfato alcalinotérreo, compuesto de peroxiurea, ácido percilico, sal de ácido percarboxíico, sal de ácido peracético, aducto de peróxido de hidrógeno de urea, pirofosfato, fosfato, sulfato, citrato, sulfato o silicato de sodio, o cualquiera de las combinaciones de los mismos. Ejemplos adicionales incluyen sin limitación percarbonatos similares a percarbonato de sodio, perboratos similares a perborato de sodio, peróxidos similares a sodio, magensio o peróxido de calcio, aductos de peróxido de hidrógeno de urea tal como peróxido de hidrógeno de urea (peróxido de carbamida) , y aductos de peróxido de hidrógeno de pirofosfatos y fosfatos similares a perhidrato de fosfato de sodio .

Como ilustraciones no limitantes, los sistemas de la presente invención se pueden utilizar para generar una señal que es directamente proporcional a cualquier ensayo de blanqueador (hipoclorito de sodio) que se puede utilizar en (a) como una fuente de cloro en los procesos industriales, o (b) para la generación en sitio de otros biocidas oxidanes, tales como hipobromito de sodio o monocloramina . El sistema también se puede utilizar para someter a ensayo estos biocidas oxidantes conforme se generen. En un ejemplo no limitante especifico de una aplicación, el sistema se puede utilizar para proporcionar un ensayo de la solución de monocloramina producida por un sistema que combina blanqueador con una solución de amoníaco. Esta reacción puede proceder por la siguiente ecuación general: NaOCl + NH3 ? NH2C1 + NaOH.

La señal de retroalimentación para esta reacción se puede monitorear por un controlador de proceso digital inteligente, que puede ajusfar la velocidad de alimentación del blanqueador de modo que el nivel de monocloramina en la salida del sistema se puede maximizar. Un procedimiento de medición culombimétrico se puede utilizar, por ejemplo, en el cual el proceso de reacción (NH2C1), que es un oxidante, se reduce electrolíticamente en el sistema de medición de la presente invención, y la corriente catódica se integra para generar un valor que es directamente proporcionar la cantidad de monocloramina en la solución. Si la electrólisis se lleva a cabo utilizando una corriente constante de amperes C, entonces: NH2C1 + H+ + 2e~ ? NH3 + CI" y la cantidad de cloramina en una muestra analizada se puede calcular por la siguiente ecuación: Tiempo (segundos) G Coulombs 1 mole e 1 Mole NH,C1 51.5gm de NHzCl gm NH2Cl X Segund0 X 96,500 Coulombs 2 mole er 1 Mole NH2Cl en donde C = corriente catódica constante es amperes. Como se indica, ya que el análisis se lleva a cabo en un volumen fijo y conocido de la muestra, entonces una determinación de la cantidad de masa de la monocloramina en la muestra también permite que la concentración de la monocloramina en la muestra se calcule.

La concentración de oxidante total del producto de monocloramina en las mezclas de reacción puede ser muy dependiente de la relación molar del blanqueador y el amoniaco utilizados para preparar la mezcla. Con referencia a la FIG. 4 , se prepararon varias mezclas de blanqueador y amoniaco en diferentes relaciones de mezclado de las mismas y los productos de reacción (es decir, monocloramina) producidos por las mezclas se analizaron utilizando un procedimiento de titulación yodométrico y se graficaron. Los resultados muestran que una medición del contenido de oxidante total, monocloramina total, se pueden utilizar para optimizar el rendimiento de la monocloramina. Como se muestra en la FIG. 4, la concentración del oxidante total (monocloramina) en el producto de reacción fabricado a partir de la reacción del blanqueador y el amoniaco puede ser muy sensible en la relación de mezclado molar de los reactivos con respecto al logro de la resistencia óptima. Como se muestra en la curva de datos en la FIG. 4 de esta ilustración, la concentración del oxidante del producto de reacción (monocloramina) tiene un valor máximo cercano a mezclas equimolares de los reactivos, en donde la potencia desciende significativamente y de manera rápida si la cantidad relativa de blanqueador es muy alta o baja relativa con la cantidad del amoniaco utilizado en la reacción. El sistema de la presente invención puede proporcionar un control de proceso mejorado para mantener la relación de mezclado reactivo en o cerca de la relación de mezclado ideal, tal como se muestra en la FIG. 4, para proporcionar un producto oxidante en altas concentraciones. Por ejemplo, si la velocidad de alimentación del amoniaco se fija, la velocidad de alimentación del blanqueador se puede ajustar arriba o abajo hasta que el nivel de oxidante total en la solución de producto de reacción se maximice. El ajuste del reactivo blanqueador se puede basar en una señal de retroalimentación generada por la celda de medición indicada de un análisis de una muestra de la solución del producto de reacción en la celda de culombimetria indicada. Como otro ejemplo, si la velocidad de alimentación del blanqueador se fija, la velocidad de alimentación de amoniaco se puede ajustar arriba o abajo hasta que el nivel de oxidante total en la solución de producto de reacción se maximice basado en el uso de una correlación proporcionada en una forma similar con la cantidad de amoniaco utilizado como la variable de reactivo. El ajuste de reactivo de amoniaco también se puede basar en una señal de retroalimentación generada por la celda de medición indicada de un análisis de una muestra de la solución de producto de reacción en la celda de culombimetria indicada .

Del mismo modo, una solución de hipoclorito de sodio (blanqueador) se puede analizar directamente en una manera similar, en donde: NaOCl + 2H+ + 2e~? NaCl + H20 y la cantidad de blanqueador en una muestra analizada se puede calcular por la siguiente ecuación: Tiempo (Segundos) C Coulombs : 1 mole e' : 1 Mole NaOCl 74.5 gm deNaOCI gm NaüCI = · - X · ( X A : ? Segundo 96,500 Coulombs 2 mole e" 1 Mole NaOCl en donde C = corriente catódica constante en amperes.

Las corrientes de la celda y los tiempos de análisis se pueden determinar por el volumen de la solución en la celda así como en la concentración de oxidante en la solución. Puede haber varias consideraciones prácticas en el diseño del equipo. La corriente aplicada utilizada en los métodos de la presente invención puede estar, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 10 mA a aproximadamente un intervalo de 1 Amper, o de aproximadamente 25 mA a aproximadamente 750 mA, o de aproximadamente 50 mA a aproximadamente 500 mA, o de aproximadamente 100 mA a aproximadamente 250 mA, u otros intervalos. Los niveles de corriente altos pueden generar calor en los contenidos de la celda, aún en niveles altos suficientes para dañar la celda. Mientras es más pequeño el volumen de la solución analizada, es menor la corriente requerida para el análisis. Sin embargo, algunas soluciones para el análisis pueden contener sólidos suspendidos, que podrían taponar tubería de diámetro muy pequeño o celdas de flujo muy delgadas y se utilizan en la celda de medición o las líneas de flujo relacionadas. Por consiguiente, existen compensaciones que se pueden tomar en cuenta en el diseño de un dispositivo práctico. Un ejemplo de diseño de sistema de análisis de muestra para el sistema de reacción indicado para producir monocloramina con reactivos blanqueadores y amoníaco es un diseño que tiene una duración de prueba de aproximadamente 100 segundos para 1% de una solución de monocloramina. Si el volumen de la celda es 6 mL (qüe puede ser, por ejemplo, de aproximadamente 15 cm de tubería ID 3/8" con un electrodo de grafito coaxial H") , una corriente de celda de 100 mA puede requerir aproximadamente 37 minutos para electrolizar toda la monocloramina en la celda, mientras que una corriente de celda de un Amperio puede solamente tomar de aproximadamente 3.7 minutos. Un volumen de celda más pequeño puede reducir de esta manera los tiempos de análisis y ser más conveniente.

La presente invención se refiere en parte de esta manera un aparato rentable, de bajo mantenimiento, resistente para la determinación de los niveles de especie electrolíticamente activas totales en soluciones acuosas y para utilizar una señal de salida de este aparato para controlar la limitación de los químicos de tratamiento de aguas a sistemas de aguas industriales, municipales y comerciales, u otros sistemas.

La presente invención incluye los siguientes aspectos/modalidades/características en cualquier orden y/o en cualquier combinación: 1. La presente invención se relaciona a un método para medir y controlar la concentración de una especie electrolíticamente activa en una solución acuosa o no acuosa, que comprende: a) introducir una muestra que comprende una especie electrolíticamente activa (por ejemplo, en una cantidad seleccionada) en una celda de medición, en donde la celda de medición comprende un electrodo de trabajo y un electrodo auxiliar; b) aplicar una corriente constante a la celda de medición mientras que el electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar están en contacto con la muestra con el monitoreo de la diferencia de voltaje a través del electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar hasta que se detecta un cambio en la diferencia de voltaje; y c) generar una señal de retroalimentación basada en un parámetro medido del cambio en la diferencia de voltaje, en donde el parámetro medido del cambio en la diferencia de voltaje es directamente proporcional a la cantidad de especies electrolíticamente activas en la muestra. 2. El método de cualquier modalidad/-característica/aspecto precedente o siguiente, que comprende además hacer reaccionar por lo menos un reactivo antes de la etapa a) para producir una mezcla de reacción de la cual la muestra se deriva. 3. El método de cualquier modalidad/-característica/aspecto precedente o siguiente, en donde la mezcla de reacción comprende un producto de reacción electrolíticamente activo en solución acuosa o no acuosa. 4. El método de cualquier modalidad/-característica/aspecto precedente o siguiente, en donde el parámetro medido del intercambio en la diferencia de voltaje es una duración de tiempo medido para aplicar la corriente constante en la etapa b) hasta que la diferencia de voltaje se detecta. 5. El método de cualquier modalidad/-caracteristica/aspecto precedente o siguiente, en donde la generación de la señal de retroalimentación comprende generar una señal de retroalimentación que utiliza la duración de tiempo medida, en donde la duración de tiempo medida es directamente proporcional a una cantidad del producto de reacción electrolíticamente activo en la muestra. 6. El método de cualquier modalidad/-caracteristica/aspecto precedente o siguiente, que comprende además utilizar la señal de retroalimentación para controlar una velocidad de alimentación de por lo menos un reactivo a una unidad de proceso en donde se presenta la reacción. 7. El método de cualquier modalidad/-caracteristica/aspecto precedente o siguiente, en donde la generación de la señal de retroalimentación comprende tener una señal de retroalimentación que utiliza la duración del tiempo medida, en donde la duración de tiempo medida es directamente proporcional a una cantidad de un reactivo en la muestra . 8. El método de cualquier modalidad/-característica/aspecto precedente o siguiente, en donde la especie electrolíticamente activa es un agente oxidante, y el método comprende además combinar el agente oxidante y un segundo reactivo para producir una mezcla de reacción que comprende por lo menos un producto de reacción en solución acuosa o solución no acuosa. 9. La presente invención se relaciona a un método para medir y controlar la concentración de una especie electrolíticamente activa en una solución acuosa o solución no acuosa, que comprende: a) combinar por lo menos un primer reactivo y un segundo reactivo para producir una mezcla de reacción que comprende un producto de reacción electrolíticamente activo en solución; b) introducir una muestra de la mezcla de reacción (por ejemplo, en una cantidad seleccionada) en una celda de medición, en donde la celda de medición comprende un electrodo de trabajo y un electrodo auxiliar; c) aplicar una corriente constante a la celda de medición mientras que el electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar están en contacto con una muestra con el monitoreo de la diferencia de voltaje a través del electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar hasta la detección de un cambio en la diferencia de voltaje en una duración de tiempo medida para aplicar la corriente constante; d) generar una señal de retroalimentación que utiliza la duración de tiempo medida de la etapa c) , en donde la duración de tiempo medida es directamente proporcional a una cantidad del producto de reacción electrolíticamente activo en la muestra; y e) opcionalrnente, utilizar la señal de retroalimentacion de la etapa d) para controlar una velocidad de alimentación del primer reactivo y/o el segundo reactivo en la etapa a) . 10. El método de cualquier modalidad/-característica/aspecto precedente o siguiente, en donde el producto de reacción electrolíticamente activo es un oxidante. 11. El método de cualquier modalidad/-característica/aspecto precedente o siguiente, en donde el producto de reacción electrolíticamente activo es un oxidante que contiene halo, un peróxido o una fuente de peróxido. 12. El método de cualquier modalidad/-característica/aspecto precedente o siguiente, en donde el primer reactivo es un agente oxidante en solución. 13. El método de cualquier modalidad/-característica/aspecto precedente o siguiente, en donde el primer reactivo es un hipoclorito de metal alcalino, el segundo reactivo es amoníaco, y el producto de reacción electrolíticamente activo es cloramina. 14. El método de cualquier modalidad/-característica/aspecto precedente o siguiente, en donde la corriente constante tiene un valor en el intervalo de aproximadamente 10 miliamperios (mA) a aproximadamente 1 Amperio (A) . 15. El método de cualquier modalidad/-característica/aspecto precedente o siguiente, en donde el electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar comprende independientemente grafito, carbón vitreo o cualquiera de las combinaciones de los mismos. 16. El método de cualquier modalidad/-característica/aspecto precedente o siguiente, en donde la cantidad seleccionada de la muestra es de aproximadamente 1 mL a aproximadamente 10 mL, en donde la celda de medición tiene un volumen de celda fijado que define la cantidad seleccionada de la muestra. 17. El método de cualquier modalidad/-característica/aspecto precedente o siguiente, que comprende además : i) introducir una segunda muestra compuesta del primer reactivo en una celda de medición; ii) aplicar una segunda corriente constante a la celda de medición mientras que los electrodos de trabajo y auxiliares están en contacto con la segunda muestra con monitoreo de la diferencia de voltaje a través de los electrodos de trabajo y auxiliares hasta la detección de un cambio en la diferencia de voltaje en una duración de tiempo medida para aplicar la segunda corriente constante; iii) generar una señal de retroalimentación que utiliza la duración de tiempo medida de la etapa ii) , en donde la duración de tiempo medida es directamente proporcional a la cantidad del agente oxidante en la segunda muestra; y iv) utilizar la señal de retroalimentación de la etapa iii) para controlar una velocidad de alimentación del primera reactivo en la etapa a) . 18. La presente invención se relaciona a método para medir y/o controlar la concentración de una especie electrolíticamente activa en una solución acuosa o no acuosa tratada (por ejemplo, a ser tratada, y/o actualmente siendo tratada, y/o después de ser tratada) con la especie electrolíticamente activa, que comprende: a) tratar la solución acuosa o no acuosa con por lo menos un producto electrolíticamente activo (por ejemplo, pero no limitado a, combinar por lo menos un primer reactivo y un segundo reactivo para producir un producto de reacción electrolíticamente activo que se forma in situ o antes de la introducción en una solución acuosa o no acuosa para proporcionar una solución acuosa o no acuosa tratada) ; b) introducir una muestra de la solución acuosa tratada en una cantidad seleccionada en una celda de medición, en donde la celda de medición comprende un electrodo de trabajo y un electrodo auxiliar; c) aplicar una corriente constante a la celda de medición mientras que el electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar están en contacto con la muestra con el monitoreo de la diferencia de voltaje a través del electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar hasta la detección de un cambio en la diferencia de voltaje en una duración de tiempo medida para aplicar la corriente constante; d) generar una señal de retroalimentación que utiliza la duración de tiempo medida de la etapa c) , en donde la duración de tiempo medida es directamente proporcional a la cantidad del producto electrolíticamente activo en la muestra; y e) opcionalmente , utilizar la señal de retroalimentación de la etapa d) para controlar una velocidad de alimentación de un producto electrolíticamente activo o un componte del mismo, o un precursor del mismo (tal como, pero no limitado a, el primer reactivo y/o el segundo reactivo) en la etapa a) . 19. El método de cualquier modalidad/-característica/aspecto precedente o siguiente, en donde la solución acuosa que se trata es agua de proceso industrial, agua residual, agua de enfriamiento, agua de caldera, agua municipal, agua de procesamiento de alimentos o pulpa. 20. La presente invención también se relaciona a un aparato para medir y controlar la concentración de una especie electrolíticamente activa en una solución acuosa, que comprende : a) una celda de medición que comprende un electrodo de trabajo, un electrodo auxiliar, y una estructura que define un volumen de celda para recibir una muestra que comprende una especie electrolíticamente activa en una solución acuosa o no acuosa; b) un circuito de medición conectado al electrodo de trabajo y al electrodo auxiliar, en donde el circuito de medición es operable para i) proporcionar una corriente constante a la celda de medición, ii) monitorear y detectar un cambio en la diferencia de voltaje a través del electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar, y iii) generar una señal de retroalimentación basada en un parámetro medido del cambio en la diferencia de voltaje, en donde el parámetro medido del cambio en la diferencia de voltaje es directamente proporcional a la cantidad de la especie electrolíticamente activa en la muestra. 21. El aparato de cualquier modalidad/-característica/aspecto precedente o siguiente, en 'donde la unidad de procesamiento digital comprende un reloj operable para medir el parámetro como una duración de tiempo para aplicar la corriente constante hasta que un cambio en la diferencia de voltaje se detecta. 22. El aparato de cualquier modalidad/-característica/aspecto precedente o siguiente, en donde el electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar comprenden independientemente grafito, carbón vitreo, o cualquiera de las combinaciones de los mismos. 23. El aparato y/o método de cualquier modalidad/-característica/aspecto precedente o siguiente, en donde en lugar de una solución acuosa, está presente y/o se utiliza una solución no acuosa.

La presente invención puede incluir cualquier combinación de estas diversas características o modalidades anteriores y/o siguientes como se expone en las oraciones y/o párrafos. Cualquier combinación de las características descritas en la presente es considerada parte de la presente invención y ninguna limitación se propone con respecto a las características combinables.

Para propósitos de la presente invención, se va a entender que cada aspecto de la presente invención puede aplicar las soluciones no acuosas que tienen conductividad para propósitos de ser detectadas en los métodos y aparatos de la presente invención.

Los solicitantes incorporan específicamente los contenidos completos de todas las referencias citadas en esta descripción. Adicionalmente, cuando una cantidad, concentración, u otro valor o parámetro se da como ya sea un intervalo, intervalo preferido, o una lista de valores preferibles superiores y valores preferibles inferiores, esto se va a entender como que divulga específicamente todos los cambios formados de cualquier par de cualquier límite de intervalo superior o valor preferido y cualquier límite de intervalo inferior o valor preferido, sin considerar si los intervalos se describen separadamente. Donde un intervalo de valores numéricos se cita en la presente, a menos que se establezca de otra manera, el intervalo se propone para incluir los puntos finales de los mismos, y todos los números enteros y fracciones dentro del intervalo. No se propone que el alcance de la invención sea limitado a los valores específicos citados cuando se define un intervalo.

Otras modalidades de la presente invención serán evidentes para aquellas personas expertas en la técnica a partir de la consideración de la presente especificación y la práctica de la presente invención descrita en la presente. Se propone que la presente especificación y los ejemplos sean considerados como ejemplares solamente con un alcance real y espíritu de la invención que se indica por las siguientes reivindicaciones y equivalentes de las mismas.

Claims (25)

REIVINDICACIONES

1. Un método para medir y controlar la concentración de una especie electrolíticamente activa en una solución acuosa o no acuosa, caracterizado porque comprende: a) introducir una muestra que comprende una especie electrolíticamente activa en una celda de medición, en donde la celda de medición comprende un electrodo de trabajo y un electrodo auxiliar; b) aplicar una corriente constante a la celda de medición mientras que el electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar están en contacto con la muestra con el monítoreo de la diferencia de voltaje a través del electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar hasta que se detecta un cambio en la diferencia de voltaje; c) generar una señal de retroalimentación basada en un parámetro medido del cambio en la diferencia de voltaje, en donde el parámetro medido del cambio en la diferencia de voltaje es directamente proporcional a la cantidad de la especie electrolíticamente activa en la muestra; y d) utilizar la señal de retroalimentación de la etapa c) para controlar la cantidad de la especie electrolíticamente activa, o un precursor de la misma, o un componente de la misma, o un reactivo para producir la especie electrolíticamente activa en la solución acuosa o solución no acuosa.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende hacer reaccionar por lo menos un reactivo antes de la etapa a) para producir una mezcla de reacción de la cual se deriva la muestra.

3. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende la especie electrolíticamente activa en solución acuosa.

. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el parámetro medido del cambio en la diferencia de voltaje es una duración de tiempo medida de la aplicación de la corriente constante en la etapa b) hasta que se detecta la diferencia de voltaje.

5. El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la generación de la señal de retroalimentación comprende generar una señal de retroalimentación que utiliza la duración de tiempo medida, en donde la duración de tiempo medida es directamente proporcional a una cantidad del producto de reacción electrolíticamente activo en la muestra.

6. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque además comprende utilizar la señal de retroalimentación para controlar una velocidad de alimentación de por lo menos un reactivo a una unidad de proceso en donde se presenta la reacción.

7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la generación de la señal de retroalímentación comprende generar una señal de retroalimentación que utiliza la duración de tiempo medida, en donde la duración de tiempo medida es directamente proporcional a una cantidad en un reactivo en la muestra.

8. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la especie electrolíticamente activa es un agente oxidante, y el método comprende además combinar el agente oxidante y un segundo reactivo para producir una mezcla de reacción que comprende por lo menos un producto de reacción en solución acuosa.

9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende combinar por lo menos un primer reactivo y un segundo reactivo para producir la especie electrolíticamente activa en solución acuosa; en donde la señal de retroalimentación se utiliza para controlar una velocidad de alimentación de por lo menos uno del primer reactivo y el segundo reactivo.

10. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la especie electrolíticamente activa es un oxidante.

11. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la especie electrolíticamente activa es un oxidante que contiene halo, un peróxido o una fuente de peróxido.

12. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el primer reactivo es un agente oxidante en solución acuosa.

13. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el primer reactivo es un hipoclorito de metal alcalino, el segundo reactivo es amoniaco, y la especie electrolíticamente activa es cloramina.

14. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la corriente constante está en el intervalo de aproximadamente 10 miliamperios (mA) a aproximadamente 1 amperio (A) .

15. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar independientemente comprenden grafito, carbón vitreo o cualquiera de las combinaciones de los mismos .

16. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la cantidad seleccionada de la muestra es de aproximadamente 1 mL a aproximadamente 10 mL, en donde la celda de medición tiene un volumen de celda fijado que define la cantidad seleccionada de muestra.

17. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque comprende: i) introducir una segunda muestra compuesta del primer reactivo en la celda de medición; ii) aplicar una segunda corriente constante a la celda de medición mientras que el electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar están en contacto con la segunda muestra con monitoreo de la diferencia de voltaje a través del electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar hasta la detección de un cambio en la diferencia de voltaje en una duración de tiempo medida de aplicación de la segunda corriente constante; iii) generar una segunda señal de retroalimentación que utiliza la duración de tiempo medida de la etapa ii) , en donde la duración de tiempo medida es directamente proporcional a la cantidad del agente oxidante en la segunda muestra; y iv) utilizar la señal de retroalimentación de la etapa iii) para controlar una velocidad de alimentación del primer reactivo en la etapa a) .

18. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la especie electrolíticamente activa se forma in situ o antes de la introducción en una solución acuosa para proporcionar una solución acuosa tratada.

19. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la solución acuosa que se trata es agua de proceso industrial, agua residual, agua de enfriamiento, agua de caldera, agua municipal, agua de procesamiento de alimentos o pulpa.

20. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la especie electrolíticamente activa es un biocida.

21. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el electrodo de trabajo y los electrodos auxiliares son los únicos electrodos.

22. Un aparato para medir y controlar la concentración de una especie electrolíticamente activa en una solución acuosa o no acuosa, caracterizado porque comprende: a) una celda de medición que comprende un electrodo de trabajo, un electrodo auxiliar, y una estructura que define un volumen de celda para recibir una muestra que comprende una especie electrolíticamente activa en una solución acuosa o no acuosa; b) un circuito de medición conectado al electrodo de trabajo y al electrodo auxiliar, en donde el circuito de medición es operable para i) proporcionar una corriente constante a la celda de medición, ii) monitorear y detectar un cambio en la diferencia de voltaje a través de los electrodos de trabajo y auxiliares, iii) generar una señal de retroalimentacion basada en un parámetro medido del cambio en la diferencia de voltaje, el parámetro medido del cambio en la diferencia de voltaje que es directamente proporcional a la cantidad de la especie electrolíticamente activa en la muestra, y iv) usar la señal de retroalimentacion de la etapa iii) para controlar la cantidad de la especie electrolíticamente activa, o un precursor de la misma, o un componente de la misma, o un reactivo para producir la especie electrolíticamente activa en la solución acuosa o solución no acuosa.

23. El aparato de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el circuito de medición comprende un reloj operable para medir el parámetro como una duración de tiempo de aplicación de la corriente constante hasta que se detecta un cambio en la diferencia de voltaje.

24. El aparato de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar comprenden independientemente grafito, carbón vitreo y cualquiera de las combinaciones de los mismos.

25. El aparato de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el electrodo de trabajo y los electrodos auxiliares son los únicos electrodos.