BR112012001174B1 - método para preparar uma matriz de fibra, pré-forma de fibra, artigo, uso de uma pré-forma, e, método para produzir um artigo - Google Patents

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Abstract

método para preparar uma matriz de fibra, pré-forma de fibra, artigo, uso de uma pré-forma, e, método para produzir um artigo é descrito um método de formar uma estrutura de fibra tridimensional que compreende as etapas de a) fornecer um material de partida que compreende carreador líquido, fibras e aglutinante; b) passar o material de partida sobre um substrato de maneira a depositar fibras no substrato; · c) formar uma matriz de fibra tridimensional; e d) curar o aglutinante. o fluxo de material no substrato pode ser controlado de maneira tal que o fluxo de um material de partida sobre o substrato seja caótico e fibras repousem em uma estrutura tridimensional contendo uma alta proporção de vazios. a pré-forma pode ser pressurizada enquanto úmida e é curada em pressão. as fibras podem compreender fibras de carbono; observou-se que fibra de carbono reciclada é particularmente usada. a préforma resultante pode ser estocástica e é adequada para uso em aplicações ablativas e de freio.

Description

“MÉTODO PARA PREPARAR UMA MATRIZ DE FIBRA, PRÉ-FORMA DE FIBRA, ARTIGO, USO DE UMA PRÉ-FORMA, E, MÉTODO PARA PRODUZIR UM ARTIGO” [001] Esta invenção se refere a uma pré-forma a base de fibra e a um método para preparar uma matriz de fibra para uma pré-forma como esta. A pré-forma é adequada para uso em aplicações ablativas, de alto desempenho, de fricção, resistente ao desgaste e corrosão. Em particular, a invenção se refere a um método para produzir uma matriz à base de carbono para uso em aplicações em alta temperatura, tais como freios, alojamentos de motor de foguete e similares.
[002] Sabe-se bem como fabricar pré-formas para uso em aplicações de compósito carbono-carbono. Morgan em “Carbon Fibers and their Composites” detalha pré-formas e métodos de produzir tais pré-formas como precursores na produção de compósitos de carbono.
[003] Também se sabe como fabricar pré-forma a base de fibras de outras fibras, tais como carbeto de silício, fibras de PPS, fibras de PEEK ou fibras de óxido cerâmico. Tais compósitos são comumente usados em aplicações de freio depois ser submetido a pirólise. Uma forma de processo de pirólise é deposição de vapor químico por hidrocarbonetos e gás. Um processo como este é comumente denominado CVD. Um processo de pirólise alternativo é infusão por resina de termocura ou impregnação líquida por piche ou materiais de silicone líquido. Tais processos são comumente referidos como processos CVI.
[004] Sabe-se usar pré-pregs não-tecidos, unidirecionais, 2D e 3D (fibras compósitas pré-impregnadas) de reboques cortados e de fibra. Estes materiais foram usados como uma base parar processos de infusão de temperatura superior.
[005] Compósitos carbono-carbono para uso em aplicações em alta temperatura desejavelmente têm um alto volume de fibras na estrutura final.
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Materiais não tecidos têm que ser submetidos a tratamentos térmicos intensivos e frequentemente encolhem durante o processo de carbonização. Além do mais, sabe-se bem que tais materiais têm uma baixa fração de volume de fibra, a menos que eles sejam comprimidos. Além disso, sabe-se bem na técnica que fibra de carbono tem uma natureza quebradiça e que sobreuso de forças de compressão resultarão em quebra significativa da fibra de carbono em um corpo da pré-forma. Alguns compósitos foram comprimidos, mas o teor de carbono total foi pequeno e o carbono usado tem nanopartículas.
[006] Pré-pregs tecidas podem ser usados para melhorar a fração de volume de fibra de uma pré-forma. Pré-pregs tecidas podem ser usadas em camadas que cada uma tem uma espessura e peso de base finitas e inúmeras camadas podem ser ligadas para formar a pré-forma final. Em cada camada x/y o alinhamento da construção da fibra promove formação da película em velocidades rotacionais baixas e assim reduz desgaste por cisalhamento em baixa temperatura em aplicações de freio. Entretanto, é desejável ter fibras direcionais “z”, isto é, através da orientação do plano da fibra, para garantir que uma estrutura interna do corpo pré-formado não sofrerá uma falha de cisalhamento catastrófica em uma interface de camadas adjacentes. Tipicamente, este problema foi resolvido tanto por alinhavamento quanto por costura. Tais processos são preceituados em US 5 143 184 e US 5 599 603.
[007] Alinhavamento e costura também podem ser usados para melhorar a fração de volume final do substrato da pré-forma no caso de materiais não tecidos. Em US 5 599 603 panos não tecidos são costurados ou alinhavados na espessura desejada.
[008] O desejo de alinhavamento é apresentado, por exemplo, em
US 6 361 722, US 5 803 210 e EP 1 813 833. Geralmente aceita-se que alinhavamento é requerido de maneira a obter uma pré-forma tendo uma fração de volume de fibra suficientemente alta. A fração de volume final é
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 14/109 / 60 considerada como um fator limitante considerando o uso de um tecido em uma pré-preg final. Se a fração de volume de fibra for insuficientemente alta antes da densificação, o material pode ser adequado para aplicações ablativas de menor demanda, mas baixa fração de volume de fibras pode proibir o uso da pré-forma em aplicações de alto cisalhamento, tais como aplicações de freio de desempenho.
[009] Uma fração de volume de corpo superior da fibra pode ser obtido usando materiais tecidos, mas manuseio e atenção cuidadosos para detalhe no processo de construção são requeridos pelo uso de múltiplas camadas e construção da pré-forma antes da densificação, uma vez que é necessário garantir que múltiplas camadas sejam alinhadas em sequências geométricas específicas, uma vez que a orientação das fibras em cada uma das camadas deve ser alterada para remover a possibilidade de uma fratura no plano catastrófica. A presença de múltiplas camadas necessita o uso de alinhavamento ou costura conforme detalhado em US 2008/0090064. Consequentemente pode levar um período de tempo considerável, tal como várias semanas, para produzir a pré-forma.
[0010] Sabe-se fabricar pré-formas de uma pasta fluida contendo fibras de carbono e um aglutinante conforme apresentado em “Structure and Properties of Carbon Fiber based absorbent Monoliths” de Burchell, Judkins, Roger e Shaw e em SBIR Phase 1 Final Report by Materials Innovation Materials LLC. Em métodos conhecidos é necessário fornecer agitação da pasta fluida e um molde tendo um formador poroso é diminuído na pasta fluida e então levantado da mistura de pasta fluida. Fibras assentadas no formador poroso. Água ou outros solventes podem ser removidos do formador aplicando um vácuo. Alternativamente, material de pasta fluida de um tanque escoou naturalmente para baixo para um formador poroso e um vácuo foi aplicado em alguns métodos ao formador poroso para retirar o solvente através do formador e deixar as fibras de carbono no molde.
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SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0011] De acordo com um primeiro aspecto da invenção é fornecido um método para preparar uma matriz de fibra, o método compreendendo:
a. fornecer um material de partida que compreende carreador líquido, fibras e aglutinante;
b. passar o material de partida sobre um substrato de maneira a depositar fibras no substrato;
c. formar uma matriz de fibra tridimensional; e
d. curar o aglutinante.
[0012] Preferivelmente a matriz tridimensional é formada por pelo menos um de:
i) aplicar uma força de vácuo às fibras no substrato;
ii) criar um fluxo caótico de material de partida sobre o substrato.
[0013] Desta maneira, em uma opção para o primeiro aspecto o método compreende:
a. fornecer um material de partida que compreende carreador líquido, fibras e aglutinante;
b. passar o material de partida sobre um substrato de maneira a depositar fibras no substrato;
c. aplicar uma força de vácuo às fibras no substrato, formando uma matriz de fibra tridimensional; e
d. curar o aglutinante.
[0014] Em uma segunda opção para o primeiro aspecto o método compreende
a. fornecer um material de partida que compreende carreador líquido, fibras e aglutinante;
b. passar o material de partida sobre um substrato de maneira a depositar fibras no substrato;
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c. criar um fluxo caótico de material de partida sobre o substrato, formando uma matriz de fibra tridimensional; e
d. curar o aglutinante.
[0015] Em uma modalidade tanto i) aplicar uma força de vácuo às fibras no substrato quanto ii) criar um fluxo caótico de material de partida sobre o substrato podem ser usados para formar a matriz tridimensional.
[0016] De acordo com um primeiro aspecto preferido da invenção é fornecido um método para preparar uma matriz de fibra, o método compreendendo:
a. fornecer um material de partida que compreende carreador líquido, fibras e aglutinante, e fornecendo um substrato em um molde;
b. controlar um fluxo de material de partida no molde e passar o material de partida sobre o substrato no molde de maneira a depositar fibras no substrato;
c. formar uma matriz de fibra tridimensional; e
d. curar o aglutinante.
[0017] Preferivelmente no primeiro aspecto preferido a matriz tridimensional é formada por pelo menos um de:
i) aplicar uma força de vácuo às fibras no substrato;
ii) criar um fluxo caótico de material de partida sobre o substrato.
[0018] Desta maneira, em uma opção para o primeiro aspecto preferido o método compreende:
a. fornecer um material de partida que compreende carreador líquido, fibras e aglutinante, e fornecendo um substrato em um molde;
b. controlar um fluxo de material de partida no molde e passar o material de partida sobre um substrato de maneira a depositar fibras no substrato;
c. aplicar uma força de vácuo às fibras no substrato, formando
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 17/109 / 60 uma matriz de fibra tridimensional; e
d. curar o aglutinante.
[0019] Em uma segunda opção para o primeiro aspecto preferido o método compreende
a. fornecer um material de partida que compreende carreador líquido, fibras e aglutinante, e fornecendo um substrato em um molde;
b. controlar um fluxo de material de partida no molde e passar o material de partida sobre um substrato de maneira a depositar fibras no substrato;
c. criar um fluxo caótico de material de partida sobre o substrato, formando uma matriz de fibra tridimensional; e
d. curar o aglutinante.
[0020] Em uma modalidade do primeiro aspecto preferido tanto i) aplicar uma força de vácuo às fibras no substrato quanto ii) criar um fluxo caótico de material de partida sobre o substrato podem ser usados para formar a matriz tridimensional.
[0021] Preferivelmente as fibras compreendem fibra de carbono.
[0022] De acordo com um segundo aspecto da invenção é fornecida uma pré-forma de fibra compreendendo um substrato não tecido de fibras tendo uma matriz tridimensional, em que as fibras são mantidas juntas na formação da matriz por um curado.
[0023] De acordo com um terceiro aspecto da invenção é fornecida uma pré-forma de fibra que é uma matriz de fibra que pode ser obtida pelo método do primeiro aspecto.
[0024] A invenção fornece, em um quarto aspecto, o uso de uma préforma de acordo com o segundo ou terceiro aspecto na fabricação de um artigo para uso em aplicações em alta temperatura, tais como um artigo para uso em freios ou alojamentos de motor de foguete.
[0025] A invenção fornece, em um quinto aspecto, um método para
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 18/109 / 60 produzir um artigo para uso em aplicações em alta temperatura, tais como um artigo para uso em freios ou alojamentos de motor de foguete, o método compreendendo as etapas de:
i) fornecer uma pré-forma de acordo com o segundo ou terceiro aspecto;
ii) realizar um processo CVD ou CVI na pré-forma.
[0026] A invenção também fornece, em um sexto aspecto, um artigo para uso em aplicações em alta temperatura, tais como um artigo para uso em freios ou alojamentos de motor de foguete, compreendendo uma pré-forma de acordo com o segundo ou terceiro aspecto.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0027] Preferivelmente, o material de partida compreende carreador líquido, fibras e aglutinante, em que as fibras compreendem fibras de carbono. [0028] Na presente invenção, frações de volume de fibra de 15-18 % e até em excesso de 30 % foram prontamente alcançadas no laboratório. Frações de volume de fibra de até 40 % ou ainda superiores também podem ser alcançadas; embora tais frações de volume de fibra superiores possam requerer inclusão de particulado de carbono triturado. A fração de volume de fibra pode, desta forma, ser de 15 a 40 %, tais como de 18 a 40 %, por exemplo, de 20 a 35 %; ou pode ser maior que isto.
[0029] Em uma modalidade a fração de volume de fibra é 15 % ou superior, por exemplo, de 15 a 75 % ou de 15 a 70 %; ou 18 % ou superior, por exemplo, de 18 a 75 % ou de 18 a 70 %; ou 20 % ou superior, por exemplo, de 20 a 75 %, ou de 20 a 70 %, ou de 20 a 65 %, ou de 20 a 60 %, ou de 20 a 55 %, ou de 20 a 50 %.
[0030] Uma faixa preferida de fração de volume de fibra é de 20 % a 30 % ou mais, por exemplo, de 20 % a 50 %, tais como de 20 a 45 %, especialmente de 20 % a 40 %. Tais frações de volume de fibra não foram alcançadas antes em estruturas de fibra de carbono não tecido.
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 19/109 / 60 [0031] Embora frações de volume de fibra nesta faixa tenham sido previamente obtidas para materiais inorgânicos, tais como fibra de alumina, estas são as fibras que processarão rapidamente. Ao contrário, a sabedoria convencional é que outras fibras, tais como fibra de carbono, serão essencialmente pulverizadas se submetida aos processos requeridos. Assim, o método da presente invenção é altamente vantajoso em que ele prepara frações de volume de fibra de 20 % a 30 %, ou ainda superiores, que pode ser alcançado para todos os tipos de fibra, incluindo fibras de carbono.
[0032] Uma vantagem particular do método do primeiro aspecto é que produtos tendo frações de volume de fibra de pelo menos até 30 % podem ser obtidos quando o material de partida é chopped poliacrilonitrila (PAN) fibra de carbono. Adicionalmente, frações de volume de fibra de pelo menos até 40 % podem ser alcançadas quando o material de partida é fibra de carbono a base de piche.
[0033] Frações de volume de fibra alto, por exemplo, até 50 % ou 60 % ou mais, podem ser obtidos quando o material de partida é fibra de carbono virgem ou reciclada.
[0034] Conforme sabe-se na técnica, frações de volume de fibra podem ser medidas medindo uma espessura da matriz e pesando uma amostra da matriz. Um teor de aglutinante da amostra pode ser estabelecido pesando a amostra, submetendo a amostra a uma temperatura acima da qual o aglutinante será queimado, então repesando, e calculando uma diferença de peso entre os pesos. A temperatura na qual a amostra deve ser aquecida depende do tipo de aglutinante. Desta forma, o volume da fibra e volume do vazio por unidade de área pode ser calculado.
[0035] Em uma modalidade a matriz tridimensional é formada criando um fluxo caótico de material de partida sobre o substrato, opcionalmente em combinação com a aplicação de uma força de vácuo às fibras no substrato.
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 20/109 / 60 [0036] Fluxo caótico do material de partida sobre o substrato pode ser induzido pelo uso de um ou mais meios de induzir o fluxo caótico. Fluxo caótico pode ser entendido como um fluxo em que o comportamento do sistema então depende das condições iniciais precisas do sistema que é, de fato, imprevisível e não pode ser distinguido de um processo aleatório. Tipicamente em sistemas de fluxo o fluxo de um sistema caótico tem um número de Reynolds que é indicativo de fluxo turbulento em vez de laminar.
[0037] O número de Reynolds (R) de um sistema é definido por R = (densidade do sistema) x (velocidade do sistema) x (distância caída pelo sistema ou diâmetro da tubulação através dos sistemas fluxo)/(viscosidade do sistema). A densidade do sistema é medida em kg/m3 e a velocidade em m/s. A distância ou diâmetro é medida em m e a viscosidade é medida em kg/m s.
[0038] A densidade é medida a temperatura e pressão ambiente. Viscosidade é medida por um medidor da viscosidade a temperatura e pressão ambiente, em particular por um medidor da viscosidade Norcross M8B0 (Norcross Corporation, Newton, MA, USA). A velocidade do sistema (vazão) é medida usando um medidor de fluxo a temperatura e pressão ambiente, em particular por um medidor de fluxo Titan FT2 Turbine (Titan fluxometers, UK).
[0039] Um sistema de fluxo laminar pode ter um valor bem abaixo de 2000, enquanto que um sistema de fluxo caótico ou turbulento pode ter um número de Reynolds acima de 2000 e pode ser até 3000 ou superior ou ainda 4000 ou muito maior.
[0040] Fluxo caótico do material de partida sobre o substrato pode ser induzido permitindo que o material de partida caia no substrato.
[0041] Alternativa ou adicionalmente, fluxo caótico do material de partida sobre o substrato pode ser induzido passando o material de partida sobre o substrato de uma pluralidade de pontos de saída. A pluralidade de pontos de saída pode ser fornecida por um distribuidor tendo duas ou mais
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 21/109 / 60 saídas.
[0042] Alternativa ou adicionalmente, fluxo caótico do material de partida sobre o substrato pode ser induzido fornecendo o material de partida ao molde usando um fluxo forçado por alta pressão.
[0043] Alternativa ou adicionalmente, uma placa restritora pode ser inserida em uma tubulação de abastecimento criando uma pressão de retorno na tubulação de abastecimento e forçando o material para fora e no substrato com uma força superior resultando em um fluxo caótico de material de partida sobre o substrato.
[0044] Alternativa ou adicionalmente, fluxo caótico do material de partida no substrato pode ser induzido abastecendo o material de partida no substrato de um ângulo e pode em algumas modalidades ser abastecido no substrato dos lados de um molde. Preferivelmente, o material de partida é bombeado no molde em pressão. Pode ser desejável fornecer pontos de entrada opostos ao material de partida, de maneira tal que um fluxo cruzado do material de partida forme um fluxo caótico sobre o substrato.
[0045] Alternativa ou adicionalmente, fluxo caótico do material de partida sobre o substrato pode ser induzido ou assistido fornecendo múltiplos pontos de vácuo abaixo do substrato. Um distribuidor de vácuo pode ser fornecido para aplicar inúmeros locais de vácuo ao substrato.
[0046] Um ou mais meios de induzir fluxo caótico podem ser combinados. Por exemplo, o material de partida pode cair no substrato de um único ponto de entrada ou pode passar sobre o substrato de um distribuidor de múltiplos pontos além de uma força de vácuo sendo aplicada ao substrato.
[0047] Em uma modalidade uma força de vácuo pode ser aplicada ao substrato. Prefere-se que uma força de vácuo seja aplicada ao substrato, de maneira tal que carreador líquido seja drenado das fibras depositadas e seja drenado das fibras.
[0048] Em uma modalidade o material de partida passa do recipiente
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 22/109 / 60 de manutenção no distribuidor e coleta no distribuidor. O material de partida passa do distribuidor através de múltiplas saídas do distribuidor no substrato. As saídas do distribuidor podem ser substancialmente a 90° a uma superfície do substrato ou pode ser em um ângulo agudo ou obtuso deste. Material de partida pode escoar das saídas do distribuidor em pressão ou pode drenar do distribuidor mediante gravidade.
[0049] Em algumas modalidades o material de partida é transferido para o distribuidor por gravidade, enquanto que em outras modalidades a transferência do material de partida pode ser por meio de uma bomba. Um sistema de bomba peristáltica é preferido para evitar dano da fibra, mas sistemas de bomba alternativos podem ser usados.
[0050] Uma vantagem sobre os métodos conhecidos é que múltiplos fluxos do material carreador através do substrato formam uma estrutura estocástica tridimensional no substrato. Em outras palavras, a estrutura que é formada tem fibras nas direções x, y e z e estas fibras são aleatoriamente orientadas.
[0051] É desejável que fluxo do carreador líquido do material de partida através do substrato seja relativamente rápido. Em uma modalidade, a velocidade do carreador líquido é 1 m/s ou mais, tais como 2 m/s ou mais, 3 m/s ou mais, 4 m/s ou mais ou 5 m/s ou mais. Em uma outra modalidade, a velocidade do carreador líquido é 10 m/s ou mais.
[0052] Preferivelmente, o fluxo do carreador líquido é em uma velocidade conforme alcançado por uma queda de 1 metro ou mais mediante gravidade.
[0053] Em um método preferido o material de partida cai naturalmente a uma distância do recipiente de manutenção para o substrato. O substrato pode ser em um molde tendo paredes laterais. Em uma modalidade o material de partida cai do recipiente de manutenção no substrato em um único fluxo. Uma distância preferida depende do volume de carreador líquido
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 23/109 / 60 que é requerido para transferir a fibra. Uma taxa de transferência também pode influenciar uma distância mais preferida. A distância de queda pode ser de 0,5 m a 10 m, tais como de 0,5 m a 7,5 m; preferivelmente de 0,75 m a 6 m e acima de tudo preferivelmente de 1 m a 5 m, tais como de 1 m a 4 m ou de 1 m a 2m. Em uma modalidade uma distância preferida é cerca de 1,5 m.
[0054] Em uma modalidade preferida a produção de uma pré-forma 2000gsm de um volume completo de material de partida é transferido para um molde antes que a drenagem comece. Com um substrato de 1 m2 um volume do molde é 4 m2 e a distância é desta forma, 4 m. Uma tubulação de alimentação de 200mm é usada para esta modalidade. Uma distância pode ser reduzida se carregamento e drenagem simultâneos do molde for implementado.
[0055] O material de partida pode ser pressurizado antes de passar sobre o substrato.
[0056] É desejável que haja uma pressão adequada no material de partida para alcançar uma alta velocidade, uma vez que o carreador líquido escoa do material de partida através do substrato. Preferivelmente isto é uma pressão de 5 kPa ou maior, tais como 6 kPa ou maior, 7 kPa ou maior, 8 kPa ou maior, preferivelmente 9 kPa ou maior, por exemplo, 10 kPa ou maior. Em uma modalidade, a pressão mínima do material de partida pode ser 15 kPa ou mais, por exemplo, 20 kPa ou mais, tais como 30 kPa ou mais.
[0057] Preferivelmente o material de partida pode ser pressurizado a uma pressão maior que a de uma pressão criada caindo a distância no substrato de maneira a maximizar o fluxo caótico sobre o substrato. Um valor aproximado de uma pressão gerada por uma queda é 103 kPa (15 psi) por 9,75 m (32 pés). Acredita-se que uma pressão de 1,5 ou 2 vezes a pressão gerada pela queda é desejável.
[0058] Para uma queda de 2 m uma pressão do material de partida pode ser de 31 kPa (4,5 psi) ou mais, preferivelmente de 41 kPa (6 psi) ou
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 24/109 / 60 mais. Para uma queda de 4 m uma pressão mínima do material de partida pode ser de 69 kPa (10 psi) ou mais, preferivelmente de 90 kPa (13 psi). Pressões superiores podem ser preferíveis.
[0059] É desejável que o fluxo do material de partida sobre o substrato seja caótico e tenha um número de Reynolds de 2000 ou mais, tais como 2500 ou mais; preferivelmente 3000 ou mais, tais como 3500 ou mais; mais preferivelmente 4000 ou mais, por exemplo, 4500 ou mais, 5000 ou mais, 6000 ou mais, 7000 ou mais, 8000 ou mais, 9000 ou mais ou 10.000 ou mais.
[0060] Números de Reynolds muito altos podem ser alcançados em alguns sistemas e podem ser até 140.000 a 160.000 ou mais.
[0061] Uma faixa preferida é de 3000 a 10.000 ou superior, por exemplo, de 3000 a 200.000, tais como de 4000 a 160.000. Em algumas modalidades uma faixa preferida é de 5000 a 25.500 ou superior, por exemplo, de 5000 a 180.000. Em outras modalidades uma faixa preferida pode ser de 25.500 a 100.000 ou superior, por exemplo, de 25.500 a 170.00.
[0062] O material de partida pode entrar em um distribuidor antes de passar no substrato. O distribuidor pode ter uma única saída ou pode ter múltiplas saídas, tais como de duas a vinte saídas, por exemplo, de duas a dez saídas. Preferivelmente o distribuidor tem duas, quatro, seis, oito ou dez saídas, dependendo de um tamanho do substrato a ser coberto. Mais saídas podem ser fornecidas se o tamanho do substrato for aumentado. O material de partida escoa sobre o substrato em múltiplos fluxos. Existem dois ou mais fluxos de material de partida sobre o substrato. Em algumas modalidades pode haver quatro ou seis ou oito fluxos. O número preferido de fluxos pode depender de uma área do substrato e matriz a ser formada. O número de fluxos preferivelmente aumenta com a área da matriz a ser formada. Uma saída pode ser fornecida para cada pé quadrado (0,09290 m2) do substrato. Cada saída tem um diâmetro e preferivelmente cada saída do distribuidor tem
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 25/109 / 60 o mesmo diâmetro.
[0063] Em métodos convencionais as fibras repousam geralmente em duas dimensões. Algumas fibras podem ser parcialmente dispostas na terceira dimensão, mas isto não é uma matriz completamente tridimensional e, além disso, uma estrutura estocástica não resulta. Na presente invenção, uma matriz tridimensional é formada. Ainda, uma estrutura estocástica pode ser produzida.
[0064] Em métodos convencionais o material de partida escoa na direção do substrato ele é predominantemente orientado na direção do fluxo do material carreador. Uma vez que o fluxo impacta no substrato, fluxo é dividido para estar no plano do substrato e fibras são, desta maneira, orientadas no plano do substrato e não mais perpendiculares ao substrato.
[0065] No método da invenção, o fluxo de material de partida pode ser caótico e inúmeros fluxos e contra-correntes direcionam as fibras em qualquer número de orientações, formando então uma estrutura estocástica. Em uma estrutura estocástica como resta a orientação das fibras é 3 dimensional e fibras são dispostas nas direções x, y e z. De fato, fibras podem de fato ser orientadas na maioria, se não quase todos, os ângulos entre o plano e 90 graus nele. Por exemplo, fibras podem ser orientadas em 50 % ou mais (tais como 60 % ou mais, 70 % ou mais, 80 % ou mais, 90 % ou mais, ou 95 % ou mais) dos ângulos entre o plano e 90 graus dele.
[0066] Fibras individuais podem ser orientadas de 0 a ±90° na perpendicular da horizontal. Fibras individuais também podem ser aleatoriamente orientadas em 360° de rotação no plano horizontal.
[0067] Preferivelmente, na matriz 3 dimensional formada na presente invenção 5 % em peso ou mais, tais como 10 % em peso ou mais, das fibras são orientadas substancialmente em uma direção “z”. Preferivelmente de 5 a 30 % em peso, tais como de 10 a 25 % em peso, das fibras são orientadas substancialmente em uma direção “z”. Mais preferivelmente de 10 % em peso
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 26/109 / 60 a 20 % em peso das fibras são orientadas substancialmente na direção “z”. [0068] Observou-se que a formação de uma matriz com uma estrutura estocástica forneceu um produto, que pode ser usado como uma pré-forma, contendo uma alta porcentagem de vazios. É desejável permitir fácil infusão de gases em CVD e líquidos em CVI. Uma desvantagem da técnica anterior de pré-formas, que são formadas por um depósito de fibras tecidas, é que existem relativamente poucos vazios, então a infusão de gases ou líquidos é difícil e é um processo muito lento que leva dias ou semanas. Por comparação, a porosidade da matriz da presente invenção permite infusão relativamente rápida de gases e a infusão de gás requerida pode acontecer em questão de horas.
[0069] Preferivelmente a matriz contém 10 % ou mais vazios em volume, tais como 15 % ou mais vazios em volume; preferivelmente a matriz contém 20 % ou mais vazios em volume e mais preferivelmente contém de 20 a 80 % vazios, tais como de 20 a 70 % vazios, em volume. Em uma modalidade preferida a matriz contém de 30 a 70 % vazios em volume, tais como de 30 a 60 %. Em uma modalidade preferida a matriz contém de 40 a 70 % vazios em volume, e mais preferivelmente de 40 % a 60 %, tais como de 40 % a 50 %.
[0070] A presença e disposição dos vazios na pré-forma pode ser medida com um microscópio de varredura C ou SEM ou outra técnica similar. O tamanho dos vazios individuais pode ser medido por tais técnicas, mas geralmente o teor de vácuo real é disposto em média. O teor de vácuo em uma matriz é a diferença entre a fibra e teor de aglutinante e 100 % do volume. [0071] Ainda, o processo da presente invenção produz uma matriz que tem uma distribuição aleatória, em vez de ordenada ou geométrica, dos vazios. Isto é benéfico em virtude de significar que a infusão de gás é otimizada. Em particular, em uma geometria ou trajeto específicos para ser seguido.
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 27/109 / 60 [0072] A presença de uma distribuição aleatória pode ser estabelecida por exame da matriz usando um microscópio de varredura C ou SEM. Tais técnicas permitirão que um versado veja se os vazios caem em uma distribuição aleatória (não ordenada), comparada a uma distribuição geométrica ou regular.
[0073] Observou-se que o fluxo caótico do material carreador sobre o substrato, que pode, por exemplo, resultar do material carreador movendo verticalmente do recipiente de manutenção para o substrato criando um impacto do material carreador ou um fluxo de material carreador direcionado na terceira direção, melhora a natureza estocástica da matriz de fibra formada. [0074] Uma fibra com base no peso desejada pode afetar a forma preferida de distribuição do material de partida para o substrato e remoção do carreador líquido. Observou-se que materiais com pesos de base inferiores são satisfatoriamente formados usando um sistema em que o material de partida é distribuído ao substrato por meio de um único ponto de saída ou múltiplos pontos de saída, tais como de um distribuidor, ou de pontos de entrada laterais que podem ser usados em combinação com único ou múltiplos pontos de saída do anterior. Uma modalidade particularmente preferida emprega um sistema em que alimentações de entrada lateral são combinadas com pontos de entrada únicos ou múltiplos do substrato anterior. Fluxos cruzados dos pontos de entrada laterais contra o fluxo descendente aumenta um grau de fluxo caótico no material de partida sobre o substrato.
[0075] Se for desejado que uma matriz de fibra tenha uma fibra com peso de base acima de 2000 gsm pode ser preferível fornecer drenagem abaixo do substrato por meio de múltiplos pontos de tração à jusante do substrato. Um distribuidor pode ser fornecido abaixo do substrato. É preferível que uma área total de múltiplas tubulações de saída seja ligeiramente menor que uma área de uma tubulação de drenagem comum, de maneira tal que carreador líquido não drene tão rapidamente. Prefere-se que
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 28/109 / 60 uma única saída distribua material de partida ao substrato. Uma única saída pode preferivelmente ser usada como a alimentação para o material de partida como o volume de fluido e fibra aumenta a medida em que o peso de base aumente e uma única saída é requerida para copiar com o fluxo de material no substrato. Sistemas alternativos capazes de copiar com uma alta vazão podem ser usados.
[0076] O material de partida compreendendo o carreador líquido, fibras e aglutinante pode desejavelmente formar uma pasta fluida.
[0077] O material de partida pode ser em um recipiente de manutenção antes de ser passado sobre o substrato. O material de partida no recipiente de manutenção pode ser aquecido. O aquecimento da mistura de partida facilita o uso de aglutinantes de temperatura superior. Uso de uma temperatura superior também permite o uso de materiais mais viscosos para o carreador líquido.
[0078] O substrato pode ser fornecido em um molde ou formador. Acredita-se que controle de um fluxo de material de partida no molde é um importante aspecto da invenção. Também é desejável que o fluxo do material de partida no molde e através do substrato seja controlado.
[0079] O material de partida pode ser fornecido para uso na etapa a) combinando o carreador líquido, fibras e aglutinante em qualquer ordem. Por exemplo, fibras podem ser adicionadas a um carreador líquido, seguido pela adição de aglutinante. Alternativamente, aglutinante pode ser adicionado a um carreador líquido, seguido pela adição de fibras.
[0080] Preferivelmente o material de partida é na forma de uma pasta fluida ou uma dispersão das fibras no carreador líquido.
[0081] O carreador líquido pode ser um produto aquoso, tais como água ou uma solução aquosa, ou pode ser um produto não aquoso, tais como um solvente orgânico. Em uma modalidade preferida o carreador é um produto aquoso. Materiais mais viscosos podem ser usados como o carreador
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 29/109 / 60 líquido se o material de partida for aquecido antes de passar sobre o substrato. [0082] O carreador líquido age como um meio para separar as fibras e para movê-las por meio do fluxo do fluido para o substrato. É desejável que o carreador líquido tenha um peso específico menor que o das fibras usadas na mistura de partida. Uso de um carreador líquido que tem um peso específico menor que o da fibra usada permite que o carreador líquido disperse a fibra sem a flutuação da fibra e mova a fibra em um fluxo do carreador líquido. Em uma modalidade usando fibra de carbono, a fibra de carbono tem um peso específico de 1,7 a 1,8 e então um carreador líquido tendo um peso específico menor que 1,7 preferivelmente deve ser usada.
[0083] O carreador líquido pode incluir um ou mais constituintes adicionais que pode, por exemplo, ser selecionado de aditivos conhecidos para uso em produtos não tecidos depositados úmidos, tais como auxiliares de dispersão, modificadores de viscosidade, tixotropos e agentes tensoativos.
[0084] Preferivelmente o material de partida é uma mistura de alto cisalhamento em que as fibras podem ser separadas e escoe livremente. É desejável manter um fluxo de fibras no material de partida e evitar o assentamento das fibras em uma base do recipiente de manutenção. Agitação da mistura pode ser usada. A agitação pode ser contínua ou pode ser intermitente. Um misturador de cisalhamento pode ser usado.
[0085] Preferivelmente o material de partida tem uma baixa viscosidade. Preferivelmente o material de partida tem uma viscosidade que é menor que 100 mPa s e mais preferivelmente menor que 50 mPa s e ainda mais preferivelmente menor que 10 mPa s. Acima de tudo preferivelmente o material de partida tem uma viscosidade que é menor que 5 mPa s e mais preferivelmente menor que 3 mPa s e ainda mais preferivelmente menor que 2 mPa s. Preferivelmente a viscosidade do material de partida é de 0,1 mPa s a 1 mPa s, tais como de 0,5 mPa s a 1 mPa s.
[0086] Mais preferivelmente o carreador líquido tem uma baixa
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 30/109 / 60 viscosidade similar à da água. Pode ser que a proporção de fibra adicionada ao carreador líquido, com relação ao volume do carreador líquido, seja controlada de maneira tal que o material de partida se comporta como uma solução não viscosa e tem uma viscosidade similar à da água.
[0087] Em uma modalidade, desta forma, a razão de fibra para carreador líquido é controlada de maneira tal que a viscosidade geral do material de partida seja similar à da água, isto é, aproximadamente 0,8 a 0,9 mPa s.
[0088] Preferivelmente o substrato tem um número de perfurações, tais como cinco ou mais, dez ou mais, ou doze ou mais perfurações. Em uma modalidade preferida as fibras têm um comprimento maior que um diâmetro de pelo menos uma das perfurações. Em uma modalidade acima de tudo preferida as fibras têm um comprimento mínimo maior que o diâmetro máximo das perfurações.
[0089] A solução pode ser aplicada ao substrato na etapa b) de maneira tal que uma esteira fibrosa seja formada no substrato. O substrato é adequadamente planar ou substancialmente planar. Fibras na esteira podem, desta forma, unir-se em duas dimensões paralelas a um plano do substrato, uma vez que as fibras são depositadas no substrato, bem como em uma terceira dimensão perpendicular ao substrato.
[0090] O substrato pode ser feito de qualquer material adequado, tais como um plástico ou metal ou une, por exemplo, pode ser feito de aço ou alumínio ou um material similar. Prefere-se que o substrato seja formado de um material, de maneira tal que seja inerte aos constituintes do carreador líquido, aglutinante e fibras.
[0091] O substrato pode ser fornecido com um perfil ou borda que define uma área em que as fibras são depositadas. O perfil ou borda pode agir para afunilar o carreador líquido através das perfurações. O perfil pode ser modelado conforme desejado dependendo de um uso final para a matriz de
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 31/109 / 60 fibra.
[0092] O perfil pode ser formado com um número de pontos de fluxo. Os pontos de fluxo podem incluir ponto de entradas para entrada do material de partida na área em que as fibras são depositadas. Alternativa ou adicionalmente os pontos de fluxo podem ser um ou mais pontos de drenagem. O aumento de uma densidade de pontos de drenagem em uma parte do substrato pode aumentar o fluxo de drenagem na área e atrai mais fibra para a parte, aumentando então uma densidade de fibra depositada nesta parte da pré-forma.
[0093] Em uma modalidade o substrato é na forma de uma malha. Alternativamente o substrato pode ser uma tela perfurada. A malha ou tela ou outro substrato pode ser estacionário ou a malha ou tela ou outro substrato pode ser disposto para se mover, tais como uma esteira.
[0094] Uma força de vácuo pode ser aplicada às fibras no substrato na etapa c). Moléculas de água, ou outro líquido, nas fibras depositadas são submetidas à força de vácuo e se movem através das fibras mediante a força de vácuo. Uma vez que as moléculas de água, ou outro líquido, se movem através das fibras mediante a força de vácuo as moléculas orientam pelo menos algumas das fibras em um plano (“z” plano) angulado ao plano do substrato.
[0095] O movimento das moléculas do carreador através das fibras depositadas mediante a força de vácuo aplicada ao substrato ainda orienta pelo menos some das fibras no plano z e ajuda na formação de uma estrutura estocástica.
[0096] Em uma modalidade preferida a força de vácuo pode ser de maneira tal que alcance um grau baixo a médio de vácuo. A força de vácuo pode, por exemplo, ser 100 kPa (cerca de 750 torr) ou inferior, tais como de 100 kPa a 3kPa (cerca de 750 torr a cerca de 25 torr) ou de 3kPa a 100 mPa (cerca de 25 torr a cerca de 1x10 3 torr). Alternativamente, um alto grau de
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 32/109 / 60 vácuo pode ser alcançado aplicando uma força de vácuo de 100 mPa ou inferior, tais como de 100 mPa a 100 mPa (cerca de 1x10 3 torr a cerca de 1x10 9 torr).
[0097] A força de vácuo aplicada pode afetar o número de fibras orientada no plano “z”. A força de vácuo aplicada também pode afetar uma distância que as fibras se movem no plano “z”.
[0098] A força de vácuo pode ser aplicada em um ângulo de 45 graus ou mais ao plano do substrato, tais como 60 graus ou mais, preferivelmente 70 graus ou mais, ou 80 graus ou mais, tais como 85 graus ou mais. Em uma modalidade mais preferida a força de vácuo é aplicada a substancialmente 90 graus ao plano do substrato.
[0099] O substrato pode ser fornecido com uma conexão a uma unidade de drenagem, tais como uma tubulação de drenagem. Uma força de vácuo pode ser aplicada por meio de uma bomba de sucção, em particular uma bomba de sucção de vácuo fraco, anexada à unidade de drenagem. A força de vácuo pode ser aplicada por meio de um distribuidor de múltiplos pontos de vácuo.
[00100] Em um método preferido as fibras são aplicadas ao substrato e inicialmente algum carreador líquido é drenado naturalmente das fibras mediante gravidade. Uma vez que uma proporção do carreador líquido foi drenada (por exemplo 40 % em peso ou mais, 50 % em peso ou mais, 60 % em peso ou mais, 70 % em peso ou mais, ou 80 % em peso ou mais) a força de vácuo é então aplicada às fibras. Isto pode agir para remover uma proporção adicional do carreador líquido, bem como atração das fibras em uma matriz tridimensional.
[00101] O substrato adequadamente pode ser perfurado e tem uma primeira superfície e uma segunda superfície oposta. Em uma modalidade particularmente preferida, o substrato é na forma de uma tela perfurada tendo uma primeira superfície e uma segunda superfície oposta.
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 33/109 / 60 [00102] As fibras são depositadas na primeira superfície do substrato. A força de vácuo é preferivelmente aplicada na segunda superfície oposta do substrato. A força de vácuo age para atrair as fibras em direção à primeira superfície do substrato perfurado e para formar uma matriz tridimensional das fibras. A força de vácuo pode ser aplicada diretamente na segunda superfície do substrato ou pode ser aplicada remotamente, por exemplo, quando o substrato tem uma unidade de drenagem fornecida, a força de vácuo pode ser aplicada à extremidade da unidade de drenagem posteriormente removida da segunda superfície.
[00103] Preferivelmente nem toda umidade nas fibras é removida mediante a força de vácuo, de maneira tal que a matriz fibrosa contenha uma proporção de umidade.
[00104] O material de partida pode compreender uma razão fibra para líquido de 1 :25 a 1 :200, tais como de 1 :50 a 1 :150, preferivelmente de 1 :75 a 1 :125. Razões inferiores, tais como 1 :200, podem ser usadas para fibras tendo um comprimento de 25 mm ou maior, enquanto que razões superiores, tais como 1 :25, podem ser usadas para fibras curtas, tais como as que têm um comprimento de 3 mm ou menos. Uma razão preferida de fibra para líquido é 1 : 100. Conforme indicado anteriormente, a razão fibra para líquido pode ser controlada para alcançar uma viscosidade adequada para o material de partida.
[00105] Uma vez que o líquido foi drenado das fibras aplicadas ao substrato e a força de vácuo foi aplicada, isto é, depois da etapa c), a razão fibra para líquido pode ser reduzida para a faixa de 1 :2 a 1 :14, tais como de 1 :2 a 1 :10, por exemplo, de 1 ;3 a 1:9. Uma razão de fibra para líquido preferida é de 1:5 a 1 :9 e uma razão particularmente preferida é 1 :7.
[00106] Na etapa d) o aglutinante é curado. Este age para fixar a matriz de fibra 3D em uma dada forma, com uma dada fração de fibra para volume. [00107] A etapa de curar adequadamente envolve a aplicação de calor.
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 34/109 / 60
Em particular, a matriz fibrosa pode ser aquecida a uma temperatura maior que a temperatura de cura do aglutinante. Adequadamente o aglutinante tem uma temperatura de cura de 70°C ou superior e desta forma, etapa d) envolve aquecer a matriz fibrosa a 70°C ou superior.
[00108] A matriz fibrosa pode ser seca pela aplicação de calor na etapa d). Qualquer técnica adequada para aplicar calor pode ser contemplada. Por exemplo, o calor pode ser fornecido na forma de um abastecimento de ar quente que passa sobre o substrato ou o aquecimento pode ser alcançado por elementos elétricos na vicinidade do substrato. A matriz fibrosa pode ser colocada em um forno ou pode passar através de um no aquecido a uma temperatura adequada.
[00109] Preferivelmente a etapa de curar d) opera a uma temperatura de 70°C a 450°C. Em uma modalidade mais preferida a temperatura pode ser de 100°C a 450°C. Uma faixa particularmente preferida é de 120°C a 220°C. A temperatura de cura usada pode depender do aglutinante usado e da estabilidade térmica do aglutinante de polímero. A temperatura de cura deve ser menor que a temperatura de degradação do aglutinante. Em uma modalidade do método a temperatura de cura é na faixa de 165°C a 220°C.
[00110] Etapa de curar d) pode ter uma duração de poucos segundos a vários minutos. Preferivelmente a etapa d) pode ser de 10 segundos a 60 minutos. Mais preferivelmente a duração pode ser de 1 minuto a 30 minutos. A duração pode incluir tempo que aumenta a temperatura e resfriamento da pré-forma.
[00111] Em uma etapa opcional preferida, a matriz fibrosa formada na etapa c) é subsequentemente comprimida. Preferivelmente a matriz fibrosa é comprimida, enquanto que a matriz contém umidade. A matriz fibrosa pode ter sido obtida pela aplicação de um vácuo ao substrato. Alternativa ou adicionalmente a matriz fibrosa pode ser uma matriz tridimensional obtida induzindo um fluxo caótico do carreador líquido sobre o substrato. Conforme
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 35/109 / 60 referido anteriormente, o fluxo caótico pode ser induzido por pelo menos um de: o material de partida que escoa no substrato de inúmeros pontos de saída; em pressão; em um ângulo para o substrato; de inúmeros fluxos cruzados, ou gotejamento no substrato.
[00112] Uma pressão de compressão de 5kPa ou mais, preferivelmente 50 kPa a 50000 kPa ou mais, tais como de 100 kPa a 25000 kPa ou mais, pode ser aplicada nesta etapa de compressão opcional adicional; isto age para reduzir a espessura e volume da matriz fibrosa. A força de compressão pode ser aplicada por meio de uma prensa estática. Alternativamente, a força de compressão pode ser aplicada por meio de um rolo ou esteira de corte de alimentação contínua.
[00113] Uma pressão preferida pode depender da fração de volume final da fibra requerida. Em frações de volume baixas em torno de 5 - 10 % de pressão de pelo menos 40 N/cm2 (400 kPa) pode ser aplicado. Para frações de volume superiores de 30 %-40 % uma pressão da prensa de 500 N/cm2 (5000 kPa) ou 25000 kPa ou superior pode ser aplicada.
[00114] Preferivelmente, a etapa de curar d) é realizada tanto simultaneamente com ou depois de qualquer etapa de compressão opcional. Prefere-se que a cura e compressão ocorram simultaneamente.
[00115] Surpreendentemente observou-se que a compressão da matriz fibrosa embora ela contenha umidade (por exemplo, quando a razão de fibra para líquido é na faixa de 1 :2 a 1 : 14) ea cura do aglutinante substancialmente ao mesmo tempo têm um efeito vantajoso. Em particular, quando a matriz contém fibras de carbono, observou-se que depois deste tratamento as propriedades frágeis indesejadas das fibras de carbono que são normalmente associadas ao tratamento de alta pressão são, surpreendentemente, não evidentes ou excessivas. Quebra da fibra não ocorre. Observou-se que uma proporção significativa dos comprimentos das fibras do corpo principal não é fraturada, triturada ou reduzida pela aplicação de uma
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 36/109 / 60 força de compressão.
[00116] Preferivelmente, desta forma, na etapa d) o aglutinante é curado ao mesmo tempo em que a pressão é aplicada. Em uma modalidade, uma pressão é inicialmente aplicada e então o aglutinante é curado ao mesmo tempo em que a pressão continua a ser aplicada.
[00117] Uma vez que o aglutinante foi curado, a matriz de fibra (com sua fração de fibra para volume desejada, por exemplo, de 20 % a 30 % ou mais) não será capaz de relaxar e voltar para uma espessura maior (com uma redução resultante na fração de fibra para volume). Desta forma, não há necessidade de continuar a aplicar pressão, uma vez que a etapa de curar d) foi finalizada.
[00118] Calor pode continuar a ser aplicado na matriz de fibra uma vez que a cura foi completada de maneira a completamente secar a matriz. A temperatura pode ser aumentada para uma temperatura na qual a cura acontece e mantida nesta temperatura até que a matriz seja curada e a temperatura pode então ser ajustada para uma temperatura na qual a secagem da matriz ocorre. A matriz pode ser seca a uma temperatura que é de 100°C a 450°C. Em uma modalidade preferida a temperatura pode ser de 100°C a 400°C e em uma modalidade mais preferida a temperatura é de 250°C a 400°C.
[00119] O aquecimento da matriz pode ser por meio de uma placa, tais como uma placa de metal pesado. Uma placa pode ser fornecida em um lado somente da matriz e é preferivelmente fornecida em ambos os lados da matriz. Em uma modalidade a temperatura da matriz é aumentada continuamente para a temperatura de cura. Em uma modalidade preferida a temperatura é aumentada para 100°C a 120°C e mantida nesta temperatura por um período de tempo para permitir que o vapor saia da matriz. O período de tempo pode ser de poucos minutos a poucas horas. Mais particularmente o tempo pode variar de 5 minutos a 2 horas. O tempo pode depender de uma
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 37/109 / 60 espessura da matriz. Em uma modalidade preferida em que a espessura é 6 mm o tempo de aquecimento a 100°C a 120°C é 6 minutos; para uma modalidade em que a espessura é 35 mm o tempo de aquecimento a 100°C a 120°C é 1 hora.
[00120] Uma pressão de 5 kPa ou mais, preferivelmente 50 kPa a 50000 kPa, tais como de 100 kPa a 2500° kPa, por exemplo, de 250 a 750 kPa, pode ser aplicada na matriz de fibra durante a etapa d). A pressão aplicada na matriz de fibra pode ser 50 N/cm2 (500 kPa). Alternativamente, a pressão aplicada pode ser 25 N/cm2 (250 kPa). A pressão aplicada pode ser superior se as fibras forem curtas.
[00121] Observou-se ser desejável aplicar pressão em dois estágios. Um primeiro estágio reduz a matriz a aproximadamente 50 % espessura comparada à espessura original (tal como de 40 a 60 % espessura comparada à espessura original). Uma pressão de 100 psi (670 kPa) a 300 psi (2070 kPa), mais preferivelmente de 200 psi (1380 kPa) a 300 psi (2070 kPa), tais como cerca de 250 psi (1725 kPa), podem ser usados no primeiro estágio. Preferivelmente uma pressão superior é usada em um segundo estágio para alcançar maior fração de volume de fibra. As pressões usadas neste segundo estágio pode ser de 1000 psi (6890 kPa) a 4000 psi (27600 kPa) psi, tais como de 1500 psi (10300 kPa) a 3000 psi (20700 kPa). Observou-se que uma pressão secundária de 1500 psi (10300 kPa) pode produzir uma fração de volume de fibra na região de 20-25 % e uma pressão secundária de 3000 psi (20700 kPa) pode aumentar a fração de volume de fibra para 30-33 %.
[00122] Em uma modalidade a matriz fibrosa é ainda resfriada mediante compressão depois da etapa de curar d). Entretanto, isto não é essencial e a matriz pode ser resfriada mediante pressão atmosférica.
[00123] A deposição de fibras na etapa b), formação de uma estrutura tridimensional na etapa c) e etapa de curar d), mais qualquer etapa de compressão ou resfriamento opcional, pode ser um processo contínuo ou pode
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 38/109 / 60 ser um processo em batelada.
[00124] As fibras no material de partida adequadamente compreendem fibra de carbono, tais como fibras de PAN e/ou fibras de carbono de piche e/ou fibras de carbono recicladas. Outros tipos de fibra também podem opcionalmente estar presentes com as fibras de carbono. Tais tipos de fibra adicionais no material de partida podem, por exemplo, ser selecionadas de fibras de metal, fibras de vidro, PPS, PEEK, fibras de aramida, tais como Kevlar, ou outras fibras adequadas para uso em aplicações ablativas e de freio.
[00125] Em uma modalidade, fibras selecionadas de fibras de vidro, fibras de metal, PPS, PEEK, e fibras de aramida, tais como Kevlar compreendem de 0 a 80 % em peso das fibras, tais como de 0 a 50 % em peso. Em uma modalidade como estas fibras de vidro ou de metal compreendem de 1 % em peso a 20 % em peso e mais preferivelmente de 2 % em peso a 10 % em peso e acima de tudo preferivelmente de 3 % em peso a 7 % em peso das fibras. Em uma modalidade preferida metal ou fibras de vidro compreendem de 4 a 6 % em peso, tais como 5 % em peso das fibras. Em uma modalidade preferida como esta o aglutinante é um acetato de vinila, copolímero de cloreto de vinila, tais como Mowlith VC600.
[00126] Preferivelmente 10 % em peso ou mais das fibras são fibra de carbono, tais como 20 % em peso ou mais, 25 % em peso ou mais, 30 % em peso ou mais, 33 % em peso ou mais, 40 % em peso ou mais ou 50 % em peso ou mais.
[00127] Combinações de fibra de carbono com outros tipos de fibra em razões em peso de 1 :4 a 4:1, por exemplo, de 1 :3 a 3: 1, tais como de 1 :2 a 2:1, podem, por exemplo, ser desejadas; incluindo uma razão de 1 :1.
[00128] Em uma modalidade, 60 % em peso ou mais das fibras são fibra de carbono, tais como 70 % em peso ou mais, 80 % em peso ou mais, 90 % em peso ou mais, 95 % em peso ou mais ou 99 % em peso ou mais.
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 39/109 / 60 [00129] Em uma modalidade, 90 % em peso ou mais, tais como 95 % em peso ou mais ou 99 % em peso ou mais, das fibras são selecionadas de fibra de carbono, ou fibra de carbono em combinação com um ou mais de fibras de vidro, fibras de metal, PPS, PEEK, e fibras de aramida, tais como Kevlar.
[00130] Em uma modalidade, as fibras no material de partida pode ser fibra de carbono e pode ser selecionada de fibras de PAN (Poliacrilonitrila), fibras de carbono de piche ou fibras de carbono recicladas. Surpreendentemente observou-se que fibras de carbono recicladas podem ser usadas e podem ser submetidas aos tratamentos do método sem quebras danosas a uma proporção substancial das fibras de carbono. Fibras de carbono podem ser recicladas de inúmeras aplicações, tais como tecidos de carbono completamente tecidos, não tecidos, unidirecionais 2D e 3D, bem como estruturas de compósito de resinas completamente infundidas e modeladas. Fibras de carbono recicladas podem ser fornecidas e usadas conforme comprimentos de corte específicos ou como uma mistura de comprimentos picados aleatórios de fibras ou como combinações destes.
[00131] Observou-se que fibras de PAN ou carbono de piche tendo um diâmetro até 20 mícrons, especialmente de 5 mícrons até 20 mícrons, e um comprimento de fibra de 1 mm a 60 mm são particularmente adequadas para uso na invenção. Tais fibras podem ser obtidas em forma de reboque cortado de SGL carbon Group, Toho Tenax e Zoltek. Mais preferivelmente as fibras de carbono têm um diâmetro de 5 mícrons a 10 mícrons e acima de tudo preferivelmente cerca de 7 mícrons.
[00132] Alternativamente, as fibras no material de partida podem ser selecionadas de PPS (sulfito de polifenileno), PEEK (Poliéter cetona), fibras de aramida, tais como Kevlar, ou outras fibras adequadas para uso em aplicações ablativas e de freio.
[00133] Em uma modalidade uma fibra cortada pode ser fornecida. A
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 40/109 / 60 fibra cortada pode, por exemplo, ser tão comprida quanto o substrato ou tão profunda quanto o substrato. Em uma modalidade o substrato tem uma espessura de 35 mm ou menos, e a fibra usada é fibra com um comprimento de 100 mm ou menos. Em uma modalidade o substrato tem uma espessura de 35 mm ou menos, e a fibra usada é fibra com um comprimento de 50 mm ou menos. Em uma modalidade o substrato tem uma espessura de 35 mm ou menos, e a fibra usada é fibra com um comprimento de 25 mm ou uma combinação de fibras tendo comprimentos de 25 mm e 50 mm.
[00134] O comprimento de fibra máximo na presente invenção pode ser até 100 mm ou possivelmente ainda maior. O comprimento de fibra mínimo na presente invenção pode ser até 1 mm ou possivelmente ainda menor.
[00135] Em uma modalidade, o comprimento de fibra máximo na presente invenção pode ser até 60 mm, mas o comprimento máximo será normalmente 50 mm. Em uma modalidade, fibras cortadas são usadas com comprimentos não menores que 1 mm e não maiores que 50 mm; estes podem envolver todas as fibras tendo um único comprimento nesta faixa ou as fibras tendo uma mistura de dois ou mais comprimentos diferentes nesta faixa. Em particular uma combinação de fibras cortadas com comprimentos mistos, em que o comprimento mínimo é 1 mm e o comprimento máximo é 50 mm, pode ser usada.
[00136] Em algumas modalidades, desta forma, as fibras usadas podem ser uma combinação de fibras tendo diferentes comprimentos, por exemplo, uma combinação de duas ou mais fibras de comprimentos diferentes onde os comprimentos são selecionados de 12 mm, 25 mm e 50 mm. Uma combinação preferida é uma combinação 50/50 (% em peso) de fibras de 25 mm e 50 mm de comprimento. Uma combinação alternativa compreende uma mistura aleatória de fibras de 3 mm de comprimento a 12 mm de comprimento. Uma combinação de comprimento de fibras selecionada pode
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 41/109 / 60 depender de uma espessura final desejada da matriz de fibra.
[00137] Acredita-se que fibras maiores podem ser usadas. Um fator limitante do comprimento das fibras é o tamanho de uma bomba ou misturador de cisalhamento usado na agitação do recipiente de manutenção, uma vez que é desejável que as fibras de carbono não sejam compartilhadas no curso da agitação no recipiente de manutenção. Acredita-se que uso de uma bomba maior pode permitir o uso de fibras maiores.
[00138] Também é possível usar 100 % em peso de um dado comprimento de fibras, tais como 100 % em peso de fibras 3 mm de comprimento, ou 100 % em peso de fibras 6 mm de comprimento, ou 100 % em peso de fibras de 12 mm de comprimento, ou 100 % em peso de fibras de 18 mm de comprimento, ou 100 % em peso de fibras de 25 mm de comprimento.
[00139] Em uma outra modalidade preferida as fibras de carbono têm um diâmetro de 6 mícrons a 12 mícrons. O comprimento das fibras pode ser selecionado de 3mm a 50 mm, por exemplo, de 3mm a 35 mm.
[00140] Pode ser vantajoso ter pelo menos uma proporção das fibras na matriz de fibra (por exemplo, 5 % em peso ou mais das fibras, tais como 10 % em peso ou mais das fibras) como as fibras que têm um comprimento que é pelo menos metade da espessura pretendida da matriz de fibra final. Tais fibras podem fornecer suporte substancial à matriz de fibra e podem fornecer uma matriz mais resistente. Por exemplo, matrizes de fibra tendo espessuras de 32 mm podem ser produzidas de fibras que incluem pelo menos algumas fibras tendo um comprimento de 16 mm ou mais, por exemplo, 20 mm de comprimento ou mais, tais como comprimentos de 20 a 25 mm. Matrizes de fibra tendo espessuras de 35 mm podem ser produzidas de fibras que incluem pelo menos algumas fibras tendo um comprimento de 17,5 mm ou mais, por exemplo, 20 mm de comprimento ou mais, tais como comprimentos de 20 a 25 mm.
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 42/109 / 60 [00141] Se uma espessura desejada for 30 a 35 mm observou-se que é vantajoso usar uma combinação de fibras tendo comprimentos de 3mm a 25 mm.
[00142] Claramente, entende-se que a processabilidade da fibra deve ser levada em consideração e fibras tendo comprimentos acima de 50 mm podem ser difíceis de processar. Desta forma, se uma matriz tendo uma espessura de acima de 100 mm for desejada, o benefício de ter fibras grandes que podem fornecer suporte substancial à matriz de fibra e que pode fornecer uma matriz mais resistente deve ser contrabalançado pela maior dificuldade de processar as fibras maiores.
[00143] Uma combinação particularmente vantajosa das fibras que pode ser usada compreende uma proporção substancial (por exemplo, 20 % em peso ou mais, 30 % em peso ou mais, ou 40 % em peso ou mais) de fibras menores, tais como fibras tendo um comprimento de 2 mm a 5 mm, por exemplo, cerca de 3 mm, e até 20 % em peso (por exemplo, de 1 a 20 % em peso, tais como de 5 a 15 % em peso) de fibras maiores, tais como 20 mm ou fibras maiores. A combinação também pode compreender comprimentos fibra intermediários, tendo um comprimento de maior que 5 mm e até 20 mm.
[00144] Em uma modalidade, pode ser:
[00145] de 20 a 60 % em peso (por exemplo, de 20 a 55 % em peso) de fibras tendo um comprimento de 2 mm a 5 mm, de 20 a 70 % em peso (por exemplo, de 30 a 65 % em peso de fibras tendo um comprimento de maior que 5 mm e até 20 mm, [00146] de 1 a 20 % em peso (por exemplo, de 5 a 15 % em peso) de fibras tendo um comprimento de 20 mm a 50 mm.
[00147] Percebe-se que se a espessura da matriz desejada for maior então fibras maiores podem ser incluídas na combinação de fibra.
[00148] Em uma modalidade preferida da invenção fibras de carbono recicladas são usadas como algumas ou todas as fibras. As fibras de carbono
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 43/109 / 60 recicladas podem, por exemplo, ser picadas em comprimentos entre 3 mm e 100 mm. Em uma modalidade as fibras de carbono recicladas podem, por exemplo, ser picadas em comprimentos entre 3 mm e 25 mm.
[00149] Em uma modalidade, as fibras usadas são todas as fibras de carbono recicladas. Em uma outra modalidade, fibras de carbono PAN são combinadas com fibras de carbono recicladas. As fibras PAN são preferivelmente uma combinação de fibras de 12 mm e 25 mm.
[00150] Fibra de carbono reciclada pode ser obtida da Milled Carbon no Reino Unido e da CFK Valley Recycling na Alemanha. Fibra de carbono reciclada mostrou ter 90-95 % das propriedades originais da fibra de carbono virgem. Fibra de carbono reciclada pode ser usada para aplicação comercialmente estabelecida de fibra de carbono, reduzindo assim um custo do processo, uma vez que fibra de carbono virgem comanda uma alta de preço no mercado. Além do mais um compósito carbono-carbono mais econômico é produzido e o impacto ambiental da fabricação da fibra de carbono de PAN é reduzida, uma vez que as fibras podem ser recicladas e reutilizadas.
[00151] As fibras usadas podem ser uma única forma de fibra ou podem ser uma combinação de dois ou mais tipos de fibra. Uma modalidade preferida é uma mistura de fibra de carbono reciclada e fibras de aramida, tal como Kevlar. O material de partida pode conter uma fibra de carbono reciclada tendo um único comprimento ou a fibra de carbono reciclada pode ser uma combinação de comprimentos. Uma combinação de fibra de carbono particularmente preferida é uma mistura de 3 mm e 12 mm de comprimento. A fibra de carbono reciclada e as fibras de aramida podem ser combinadas em uma razão preferida de 1 :4 a 4:1 e uma razão mais preferida é 1 :2 a 2:1. Uma razão particularmente preferida é 1 :1. A razão pode ser determinada pelas características de desempenho do produto final desejado. O aumento de uma proporção de fibra de carbono aumenta enrijecimento e resistência do produto final, enquanto que aramida é adequada para aumentar as
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 44/109 / 60 propriedades de resistência ao impacto e resistência à abrasão.
[00152] Alternativamente outras combinações de fibras podem ser usadas. Observou-se que, por exemplo, fibras de metal e vidro podem ser usadas em combinações com fibras de carbono.
[00153] A escolha da fibra de partida, combinação da fibra, uniformidade da dispersão da fibra na solução e comprimento de fibra ou combinação de comprimentos pode controlada para selecionar as propriedades físicas da matriz fibrosa formada. A matriz pode ser produzida como uma lâmina uniformemente densa ou pode conter sítios de fibra de carbono aglomerada. Observou-se que a inclusão de fibras maiores, tais como as que têm um comprimento maior que 18 mm, podem requerer que mais líquido disperse na fibra de maneira a evitar um alto nível de aglomeração. Acredita-se que fibras maiores contribuem para uma matriz final mais forte.
[00154] Um aglutinante é incluído no material de partida. O aglutinante pode ser selecionado de qualquer aglutinante adequado, e aglutinantes que são compatíveis com processos de enxerto e carbonização são preferidos. O aglutinante pode preferivelmente ser um aglutinante que tanto uma vez curado, age para aderir as fibras para trancá-las na formação da matriz, quanto que, uma vez curado, forma um substrato de película na matriz das fibras para trancá-las na formação da matriz.
[00155] É desejável que o aglutinante, particularmente onde o aglutinante é adicionado como uma dispersão ou emulsão, possa formar um gel ou aglomerações no material de partida. O aglutinante pode formar um gel ou aglomerações no material de partida sem a adição de qualquer um dos constituintes. Alternativamente pode ser preferível adicionar ainda constituintes para melhorar as características do material de partida. Por exemplo, pode ser desejável incluir um agente de floculação. Um agente de floculação preferido pode depender do aglutinante selecionado. Alternativamente pode ser desejável adicionar um constituinte que age para
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 45/109 / 60 desestabilizar o aglutinante no material de partida e melhorar a formação de um gel. Uma vantagem de usar um aglutinante formando um gel ou aglomerações no material de partida é que o aglutinante é mantido na matriz formada e não drena. Alternativamente aglutinante pode ser adicionado na forma de um pó e tais aglutinantes não formam gel, mas são aprisionados na matriz de fibra, de maneira tal que eles não sejam drenados. Um aglutinante preferido pode ser escolhido de aglutinantes novolac epóxi, tais como Phenodur VPW 1946 e 1942.
[00156] Aglutinantes que incorporam espécies orgânicas fracamente carbonizáveis na matriz podem ser usados, mas são menos preferidos. Tais aglutinantes incluem uretanos, acrílicos, metacrilatos, estirenos, copolímeros de poliuretano.
[00157] Aglutinantes mais preferidos podem ser selecionados do grupo que compreende fenóis, poli vinil imidas e poli vinil alcoóis e copolímero de acetato de vinila/ cloreto de vinila. Poliamidas, PVC, PVDC, e polivinil sulfonas podem ser usados em algumas aplicações. Adicionalmente materiais aglutinantes, tais como PEEK (poli éter cetona), poliésteres, poli-hidroxiéter e acredita-se que materiais tipo epóxi são adequados. Um poliol hidróxi funcional a base de rícino vendido com o nome Bio Poliol da Bioresin of Brooklin, São Paulo no Brasil é conhecido como um aglutinante adequado para uso com materiais de carbono e também pode ser adequado. Epóxi novolacs também podem ser usados.
[00158] Aglutinantes preferidos são aglutinantes orgânicos ou aglutinantes de silano. Os aglutinantes podem ser fornecidos em um formato seco como fibras ou pós, ou podem ser fornecidos como soluções, dispersões ou emulsões. Aglutinantes usados na forma de fibras ou pós podem não precisar da adição de agentes de floculação e agentes de desestabilização como o comprimento de fibra/ tamanho do pó pode ser selecionado para ser maior que o tamanho do poro da matriz formado no substrato, de maneira tal
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 46/109 / 60 que o aglutinante não escoe da matriz com o carreador líquido.
[00159] Em uma modalidade, aglutinantes fenólicos são preferidos, uma vez que estes não incorporam espécies na matriz e têm propriedades de carbonização de alto rendimento e propriedades de encolhimento baixas. Aglutinantes fenólicos compatíveis com água adequados, tais como Durophen 9340 ou Durophen FN podem ser obtidos da Cytec.
[00160] Um aglutinante adequado também pode ser látex acrílico.
[00161] Em uma outra forma preferida da invenção o aglutinante é um aglutinante de imida altamente carbonizável, tais como Homide 250 fornecido por HOS Technik na Áustria ou Ultem fornecido por Ensinger-Hyde como um pó seco.
[00162] Em uma modalidade alternativa aglutinante polivinilpirrilidona pode ser usado. Observou-se que materiais, tais como Sunvidone®K fornecido por Sunfluxoer Technology Development Co. Ltd ou Luvitec®K17 fabricado por BASF são particularmente adequados.
[00163] É desejável usar aglutinantes altamente carbonizáveis, uma vez que estes podem reduzir o custo associado à queima de aglutinantes de epóxi e agentes de classificação.
[00164] Prefere-se que a fibra (especialmente fibra de carbono) seja não classificada, uma vez que um uso primário da invenção é para produzir materiais que são CVD ou CVI prontos. Ao contrário, convencionalmente entende-se que se uma matriz de fibra de carbono para ser prensada é desejável que a fibra de carbono deva ser classificada de maneira a fornecer um revestimento protetor para a fibra de carbono, ao mesmo tempo em que pressão é aplicada à matriz.
[00165] Preferivelmente, desta forma, a fibra de carbono e/ou outras fibras combinadas são não classificadas, embora em algumas modalidades a fibra pode ser classificada com uma classificação compatível com a água.
[00166] Prefere-se, na invenção, que o aglutinante seja de termocura.
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 47/109 / 60
Um aglutinante de não termocura que foi observado como adequado para uso na invenção é Mowlith VC600 que é um acetato de vinila, copolímero di(cloreto de vinila). É desejável que o aglutinante seja pelo menos um de não ablativo, compatível com resinas e resistente aos fatores ambientais tais como água e/ou sal.
[00167] O aglutinante pode ser adicionado ao carreador líquido como um líquido ou um sólido. O aglutinante é preferivelmente estável no carreador líquido, mas não tão estável que ele não seja aprisionado na matriz de fibra em quantidade suficiente para ter um efeito de aglutinação. Vantajosamente o aglutinante forma um gel ou aglomerações de polímero no carreador líquido. Preferivelmente as aglomerações são classificadas de maneira tal que as cadeias de polímero são muito grandes para passar através da matriz de fibra formada no substrato. O aglutinante pode adequadamente ser um aglutinante que é curado em temperaturas maiores que 70°C, tais como de 70 a 450°C, por exemplo, de 100 a 450°C. Preferivelmente o aglutinante é estável a uma temperatura maior que a temperatura de cura.
[00168] Preferivelmente o aglutinante é adicionado de maneira tal que a porcentagem de aglutinante no produto final seja de 5 % a 60 % do peso final da matriz fibrosa seca. Por exemplo, a porcentagem de aglutinante no produto final pode ser de 5 % a 30 % do peso final da matriz fibrosa seca, tais como de 5 % a 25 %. Em uma modalidade preferida o aglutinante pode compreender de 10 % a 20 % do peso final da matriz.
[00169] Pode ser desejável incluir outros agentes no material de partida ou adicionar tais agentes ao material de partida antes de realizar a etapa b). O agente ou cada um dele pode ser selecionado de um grupo que compreende uma agente de dispersão, um agente tensoativo, um tixótropo ou um modificador da viscosidade, um aditivo que desestabiliza o aglutinante em solução, um agente de floculação, um agente antiespumante. Ácidos, bases e aminas podem ser usados as agentes de desestabilização.
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 48/109 / 60 [00170] Em uma modalidade um material de carga de aditivo na forma de particulados pode ser incluído no material de partida ou adicionado ao material de partida antes da etapa b) ser realizada. Um material de carga de aditivo como este pode melhorar um desempenho funcional ou as propriedades finais do compósito.
[00171] Materiais de carga de aditivo podem ser adicionados em uma quantidade, como uma porcentagem em peso da matriz fibrosa seca, de 1 % a 50 %, por exemplo, de 5 a 45 %, tais como de 10 a 40 %. O material de carga de aditivo pode ser fornecido como um material seco ou em um formato úmido na forma de uma dispersão ou solução.
[00172] Materiais de carga de aditivo adequados incluem metais, dióxidos de silício e carbona. Estes materiais podem ser incluídos na técnica de pré-formas não tecidas anterior, mas um processo separado foi requerido para adicioná-los depois que a pré-forma foi fabricada. Uma vantagem do presente método é que a pré-forma é fabricada com o aditivo incorporado nela e sem a necessidade de um processo de fabricação separado.
[00173] Em uma modalidade preferida, dióxido de silício é adicionado em uma proporção de 10 % a 20 %, expresso como uma porcentagem de peso seco de sílica para peso da matriz fibrosa seca. O dióxido de silício pode ser adicionado à solução na forma de um pó seco na forma de sílica pirogênica ou na forma de uma solução, tais como sílica coloidal. Tais materiais podem ser obtidos de WR Grace, Grace Division e EKA Chemicals. Se uma sílica coloidal for usada é necessário calcular quanta sílica coloidal é necessária para fornecer a quantidade desejada de peso seco de sílica no colóide, de maneira a determinar a quantidade correta para adicionar ao carreador líquido. [00174] Em uma modalidade da invenção particulados de carbono são usados como materiais de carga de aditivo. Isto pode promover uma eficiência de um processo de pirólise subsequente e pode reduzir um espaço de volume livre na esteira fibrosa. Em um processo de deposição de carbono
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 49/109 / 60 subsequente, tais como CVI um depósito de carbono inferior será requerido, uma vez que o espaço de volume livre é menor. Em uma modalidade preferida partículas de carbono trituradas tendo um diâmetro de 10 mícrons ou menos são adicionadas.
[00175] Deseja-se que os materiais de carga de aditivo tenham um tamanho de partícula de 250 mícrons ou menos. Preferivelmente o tamanho dos particulados do material de carga de aditivo deve ser 100 mícrons ou menos, mais preferivelmente 50 mícrons ou menos e é acima de tudo preferido que os particulados do aditivo tenham um tamanho de 20 mícrons ou menos.
[00176] Preferivelmente o diâmetro das partículas de carbono usadas como materiais de carga de aditivo é pequeno, por exemplo, 100 mícrons ou menos, preferivelmente 50 mícrons ou menos. Uso de partículas de diâmetro pequeno limita qualquer impacto das partículas na compressão da fibra da esteira. Partículas de carbono pequenas migram para os poros maiores na esteira, uma vez que compressão é aplicada. Consequentemente, a migração de qualquer gás, resina ou material de infusão líquido tem que ser ajustada para um trajeto de infusão menos tortuoso.
[00177] Além do mais, uso de partículas pequenas tendo um diâmetro de 10 mícrons ou menos facilita uma distribuição uniforme do particulado através de uma estrutura da esteira fibrosa. Além disso, acredita-se que o uso de partículas pequenas evita o carregamento preferencial das superfícies externas do substrato. É importante evitar o preenchimento dos poros na superfície externa da pré-forma, uma vez que se os poros externos ficarem bloqueados pode ser necessário remover o bloqueio do poro por meio de uso de máquina que pode ser caro, de maneira a fornecer um trajeto de poro no corpo da pré-forma e permitir carbonização e infusão mais efetiva.
[00178] De acordo com um segundo aspecto da invenção é fornecida uma pré-forma de fibra compreendendo um substrato não tecido de fibras
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 50/109 / 60 tendo uma matriz tridimensional, em que as fibras são mantidas juntas na formação da matriz por um curado.
[00179] A pré-forma de fibra pode ser uma matriz de fibra que pode ser obtida pelo método do primeiro aspecto.
[00180] As fibras em a pré-forma podem ser da forma descrita anteriormente no primeiro aspecto. Preferivelmente a pré-forma de fibra compreende fibras de carbono; opcionalmente outros tipos de fibra também podem estar presentes (por exemplo, fibras de metal, fibras de vidro, fibras PPS, fibras PEEK fibras, ou fibras de aramida, tais como fibras Kevlar).
[00181] Preferivelmente as fibras de carbono têm um diâmetro de 5 mícrons ou mais. Em uma modalidade preferida as fibras de carbono são selecionadas de PAN, fibra de carbono de piche ou fibra de carbono reciclada. Fibras alternativas podem ser fibras de PPS ou PEEK ou aramida, tais como fibras Kevlar. Em algumas modalidades a fibra pode ser uma combinação de fibras; as fibras combinadas podem, por exemplo, compreender fibra de carbono e fibra de aramida (tal como fibra Kevlar). Uma razão em peso de 1 :4 para 4: 1 pode ser usada. Uma razão particularmente preferida é 1 :1. As fibras (do mesmo tipo de fibra ou combinações de tipos diferentes) podem ser do mesmo comprimento ou podem ter comprimentos diferentes.
[00182] O aglutinante na pré-forma pode ser dos tipos da forma descrita anteriormente. Em uma modalidade preferida, o aglutinante na préforma compreende material aglutinante carbonizável, tais como aglutinante fenólico, aglutinante de imida ou aglutinante de polivinilpirrilidona. O aglutinante pode, por exemplo, estar presente em uma quantidade de 10 % em peso a 20 % em peso do peso da matriz.
[00183] Em uma modalidade preferida a pré-forma ainda compreende um aditivo, que é um material de carga de aditivo na forma de particulados, tais como carbono ou dióxido de silício ou metais. O material de carga de aditivo pode ser da forma descrita anteriormente. Em uma modalidade o
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 51/109 / 60 aditivo é carbono na forma de partículas de carbono trituradas tendo um diâmetro de 10 mícrons ou menos. Mais preferivelmente a carga tem um diâmetro de 10 mícrons a 250 mícrons e um diâmetro de 20 mícrons a 250 mícrons é particularmente preferido. O material de carga de aditivo pode, por exemplo, ser de 5 % em peso a 30 % em peso do peso da matriz. Uma vez que a fração de volume de fibra aumenta, para uma dada espessura, o teor da carga também pode aumentar.
[00184] Em algumas modalidades a pré-forma é uma estrutura monolítica e isto pode resultar de uma estrutura de forma única. A estrutura monolítica não tem múltiplas camadas. Preferivelmente a pré-forma é estocástica. A pré-forma pode ser uma estrutura em camadas tridimensional.
[00185] A pré-forma pode ter uma espessura de 1 mm a 250 mm. Preferivelmente a espessura pode ser de 1 mm a 50 mm e mais preferivelmente de 1 mm a 40 mm.
[00186] Um peso de base (peso por unidade de área) da pré-forma pode variar de 600 g/m2 a maior que 100.000 g/m2.
[00187] Preferivelmente a pré-forma contém 20 % ou mais (tal como 30 % ou mais) vazios em volume; preferivelmente it contém de 20 a 80 % vazios, mais preferivelmente de 30 a 70 % vazios, por exemplo, de 30 a 60 % vazios em volume. Em uma modalidade a pré-forma contém de 40 a 50 % vazios em volume.
[00188] Preferivelmente a pré-forma tem uma fração de volume de fibra de 10 % a 40 % ou superior (por exemplo, de 20 a 70 %) e mais preferivelmente de 20 % a 40 %. Em uma modalidade as fibras na pré-forma são fibra de carbono PAN e a fração de volume de fibra pode ser até 30 %. Em uma outra modalidade as fibras são fibra de carbono a base de piche e a fração de volume de fibra pode ser até 40 %. Em uma outra modalidade as fibras são fibras de carbono virgem ou recicladas e a fração de volume de fibra pode ser até 50 ou 60 % ou ainda superiores.
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 52/109 / 60 [00189] É desejável que a pré-forma tenha uma estrutura estocástica 3D adaptada para permitir a infusão de gases e tendo uma matriz de fibra fornecendo uma matriz resistente. Observou-se que uma fração de volume de fibra menor que 20 % tem características resistivas insuficientes para uso em aplicações de freio e que uma fração de volume de fibra maior que 40 % tende a bloquear os poros na estrutura e reduzir a efetividade de CVI.
[00190] A pré-forma pode ser usada como uma matriz material com propriedades isotrópicas e como lâminas finas que são facilmente manuseadas. A pré-forma pode ser usada em processo CVD ou CVI.
[00191] Pré-formas com peso de base pesado de acordo com a invenção podem ser produzidas como placas rígidas. As placas podem ser facilmente cortadas para modelar antes de qualquer condicionamento em um processo CVD ou CVI. Assim, processos de formação caros podem ser eliminados.
[00192] Pré-formas podem ser usadas em aplicações de freio e em aplicações ablativas, tais como revestimentos internos de forno. Além do mais, as pré-formas podem ser usadas para outras aplicações que causam menos danos.
[00193] Observou-se que matriz de fibra pode ser usada no preparo de pré-formas laminadas. Uma ou mais lâminas da matriz podem ser combinadas com uma camada de fibras de aramida. Preferivelmente duas ou mais camadas da matriz podem ser combinadas com uma ou mais camadas das fibras de aramida. Em uma modalidade uma ou mais lâminas da matriz têm uma espessura de 1 mm. A espessura pode ser de 0,5 mm a 100 mm. Preferivelmente a espessura pode ser de 0,75 mm a 75 mm. A espessura pode ser de 1 mm a 50 mm. Observou-se que o aglutinante na matriz age como um adesivo para as fibras de aramida. Observou-se que material resultante tem propriedades vantajosas sendo leves e tendo uma alta resistência ao impacto.
[00194] Um laminado particularmente preferido foi preparado usando
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 53/109 / 60 camadas da matriz de fibra formada de acordo com o primeiro aspecto da invenção e contendo fios de carbono reciclados laminados com uma camada contendo fibras de aramida. Em uma modalidade preferida o laminado compreende três ou mais camadas. O laminado pode ser formado com uma camada de núcleo de fibra de aramida ou com uma camada de núcleo de fibra de carbono. Os laminados podem ser formados empilhando e prensando as camadas usando um copolímero. Um copolímero particularmente preferido é um copolímero de acetato de vinila/ cloreto de vinila. Copolímeros alternativos incluem metacrilatos, uretanos, poliésteres, PVOH, epóxidos e estirenos.
[00195] Fibra cortada de carbono curta pode ser usada como uma carga entre a camadas da matriz. Alternativamente, pré-pregs tecidas podem ser usadas entre as camadas da matriz. Outros particulados podem ser usados, tais como SiO2. Acredita-se que SiO2 não foi usado com substrato úmidos e/ou não tecidos no passado.
[00196] De acordo com um terceiro aspecto da invenção é fornecida uma pré-forma de fibra que é uma matriz de fibra que pode ser obtida pelo método do primeiro aspecto.
[00197] A pré-forma de acordo com o segundo ou terceiro aspecto pode ser usada em aplicações ablativas, de alto desempenho, fricção, resistentes ao desgaste e/ou corrosão.
[00198] A invenção fornece, em um quarto aspecto, o uso de uma préforma de acordo com o segundo ou terceiro aspecto na fabricação de um artigo para uso em aplicações em alta temperatura, tais como um artigo para uso em freios ou alojamentos de motor de foguete.
[00199] A invenção fornece, em um quinto aspecto, um método para produzir um artigo para uso em aplicações em alta temperatura, tais como um artigo para uso em freios ou alojamentos de motor de foguete, o método compreendendo as etapas de:
i) fornecer uma pré-forma de acordo com o segundo ou
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 54/109 / 60 terceiro aspecto;
ii) realizar um processo CVD ou CVI na pré-forma.
[00200] Em uma modalidade, etapa (i) pode ser alcançada realizando um método de acordo com o primeiro aspecto.
[00201] Em uma modalidade, etapa (ii) pode ser alcançada por pirólise. Pode envolver deposição de vapor químico por hidrocarbonetos e gás, ou infusão por resina de termocura, ou impregnação líquida por piche ou materiais de silicone líquido.
[00202] A invenção também fornece, em um sexto aspecto, um artigo para uso em aplicações em alta temperatura, tais como um artigo para uso em freios ou alojamentos de motor de foguete, compreendendo uma pré-forma de acordo com o segundo ou terceiro aspecto.
[00203] O artigo pode ser obtido pelo método do quinto aspecto.
[00204] Em uma modalidade, o artigo é um revestimento interno de sapata de freio.
[00205] As características preferidas do primeiro aspecto da invenção serão entendidas também para aplicar, onde apropriado, do segundo ao sexto aspectos da invenção.
[00206] A invenção será agora ainda descrita a título de exemplo somente com referência aos seguintes exemplos e desenhos em que:
Figura 1 é um esboço de um sistema de teste de laboratório;
Figura 2 é uma ilustração de um sistema de produção,
Figura 3 é uma ilustração de um sistema de produção alternativo que utiliza múltiplos distribuidores de vácuo, e
Figura 4 é uma ilustração de um sistema de produção alternativo tendo um fluxo caótico sobre o substrato.
[00207] Na figura 1 um material de partida, compreendendo pasta fluida 1, formada de um carreador líquido, aglutinante e fibras de carbono, é vertida e gotejada de um recipiente 2 em um substrato compreendendo uma
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 55/109 / 60 malha 4 localizado em uma base de um molde 6. Uma parede do molde 8 rodeia a malha 4 e fluxo caótico do material de partida ocorre no molde 6. Material carreador líquido drena através da malha 4 e no dreno 10. Uma força de vácuo é aplicada ao dreno 10.
[00208] Figura 2 ilustra um sistema de produção em que o material de partida é preparado em um recipiente de manutenção 12 tendo um misturador de cisalhamento 14 que agita o material de partida. O material de partida escoa do recipiente de manutenção por meio de saída 16 através de uma tubulação 18 e em um distribuidor 20. O material de partida é disperso no distribuidor e drenado das saídas do distribuidor 22 em um molde 24. Nesta modalidade o distribuidor é fornecido com oito saídas do distribuidor e o material de partida drena no molde 24 mediante gravidade. O distribuidor é posicionado aproximadamente pelo menos 100 cm acima de uma malha substrato 26 localizada em uma base do molde 24. O material de partida escoa no molde 24 das oito saídas do distribuidor 22, e contra-correntes e fluxos cruzados são ajustados no material de partida no molde criando um fluxo caótico nele e formando uma matriz estocástica tridimensional.
[00209] Carreador líquido é drenado do molde através de um canal de drenagem 28. Uma força de vácuo é aplicada por um vácuo 30. O substrato da malha 26 é removido do molde 24 e movido por meio de uma esteira 30 a uma prensa onde a pré-forma pode ser colocada em pressão e aquecida para curar a pré-forma.
[00210] Figura 3 ilustra um sistema de produção alternativo que utiliza múltiplos distribuidores de vácuo 40 retirando o carreador líquido do substrato. O sistema é amplamente o mesmo que o sistema de produção descrito com referência à figura 2. O sistema compreende um recipiente de manutenção 42 contendo fibra dispersa. O material de partida pode ser aquecido antes de ser mantido no recipiente de manutenção ou o conteúdo pode ser aquecido. O material de partida é removido do recipiente de
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 56/109 / 60 manutenção por meio de uma tubulação 44 e uma bomba 46 controla a remoção de material de partida. O material de partida escoa em um molde 48 e goteja em um substrato 50 localizado em uma base do molde 48. Entende-se que a bomba 46 pode bombear o material de partida no molde 48 mediante pressão. Um distribuidor de tração 40 é localizado abaixo do substrato 50 e tem múltiplos pontos de tração 52 que levam a um dreno central 54. O fornecimento de múltiplos pontos de tração 52 no distribuidor de vácuo 40 cria inúmeros fluxos de carreador líquido através da matriz depositada no substrato e forma uma matriz de fibra tridimensional estrutura.
[00211] Figura 4 ilustra a modalidade alternativa de um sistema de produção em que um distribuidor 60 é alimentado de um recipiente de manutenção por meio de uma alimentação por gravidade ou uma bomba. O distribuidor 60 tem inúmeras saídas 62. Estas oito saídas 62 são dispostas para distribuir o material de partida verticalmente no substrato 64 localizado na base de um molde 66. Saídas adicionais do distribuidor 60 são conectadas aos lados 68 do molde 66.
Exemplos [00212] Todos os exemplos foram preparados usando o processo da invenção, com o material de partida compreendendo o carreador líquido estabelecido, fibras e aglutinante passando sobre um substrato de maneira a depositar fibras no substrato, uma matriz de fibra tridimensional sendo formada e o aglutinante sendo curado.
Exemplo 1 [00213] Uma amostra de 0,0968 m2 foi preparada usando o processo da invenção.
[00214] Um material de partida foi preparado usando:
• 480 g de uma combinação de fibra (50 % em peso de fibra de carbono de 25 mm e 50 % em peso de fibra de carbono de 50 mm) • 12 kg de água
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 57/109 / 60 • 120 g de aglutinante (sistema aglutinante de base acrílica) [00215] Este material de partida foi gotejado sobre um substrato de malha de maneira a depositar fibras no substrato, e então submetido a uma força de vácuo de aproximadamente 550 torr antes de então ser aquecido a uma temperatura de 170°C mediante uma força de compressão de 70 N/cm2. [00216] Uma lâmina de 10,2 mm de espessura, com um volume da fibra de 23 % e peso de base de 4000 gm2, foi produzida. Um teor de vácuo de aproximadamente 69 % foi presente no produto deste exemplo.
Exemplo 2 [00217] Uma amostra adicional foi preparada usando os mesmos métodos e materiais que no exemplo 1.
[00218] Entretanto, 30 % em peso de sílica coloidal foi adicionado ao material de partida.
[00219] A fração de volume de fibra final neste caso foi 26 %, com uma espessura de 8,2 mm e peso de base de 3650 gm2. Um teor de vácuo de aproximadamente 60 % foi presente no produto deste exemplo.
Exemplos 3-8 [00220] Em todos estes exemplos, uma batelada de 10 kg, 20 kg ou 30 kg do produto final foi preparado.
Exemplo 3 [00221] Um material de partida foi preparado usando:
• combinação de fibra virgem PAN (40 % em peso de 3 mm de comprimento; 30 % em peso de 6 mm de comprimento; 25 % em peso de 12 mm de comprimento; 5 % em peso de 25 mm de comprimento) • aglutinante de polivinila (PVOH) • água [00222] Nenhuma carga foi adicionada.
[00223] Uma alimentação por bomba foi usada para pressurizar o material de partida, para dar um número de Reynolds para esta alimentação
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 58/109 / 60 em excesso de 4000. Este material de partida foi passado sobre um substrato de malha, de maneira a depositar fibras no substrato, e então submetido a uma força de vácuo de aproximadamente 600 torr, antes de então ser aquecido a uma temperatura de 180°C mediante uma força de compressão de aproximadamente 120 N/cm2.
[00224] A matriz de fibra produzida compreendeu:
• fibra de carbono 80 % em peso • aglutinante de PVOH 20 % em peso.
[00225] Uma pré-forma foi preparada tendo um tamanho de 650 mm x 650 mm e uma espessura de 16 mm a 32 mm. O peso de base foi de 12200 gm2 a 13200 gm2.
[00226] A fração de volume de fibra para produto de 32 mm de espessura foi de 23 % a 24 %. Um teor de vácuo de aproximadamente 70 % foi presente neste produto.
[00227] A fração de volume de fibra para produto de 16 mm de espessura foi 49 %. Um teor de vácuo de aproximadamente 37,5 % foi presente neste produto.
Exemplo 4 [00228] Um material de partida foi preparado usando:
• combinação de fibra virgem PAN (40 % em peso de 3 mm de comprimento; 30 % em peso 6mm, 25 % em peso de 12 mm de comprimento; 5 % em peso de 25 mm de comprimento) • aglutinante de polivinila (PVOH) • água [00229] Nenhuma carga foi adicionada.
[00230] Uma alimentação por bomba foi usada para pressurizar o material de partida, para dar um número de Reynolds para esta alimentação em excesso de 4000. Este material de partida foi passado sobre um substrato de malha, de maneira a depositar fibras no substrato, e então submetido a uma
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 59/109 / 60 força de vácuo de aproximadamente 600 torr antes de então ser aquecido a uma temperatura de 180°C mediante uma força de compressão de 120 N/cm2. [00231 ] A matriz de fibra produzida compreendeu:
• fibra de carbono 85 % em peso • aglutinante de PVOH 15 % em peso.
[00232] Uma pré-forma foi preparada tendo um tamanho de 500 mm x 500 mm e uma espessura de 16 mm a 32mm. O peso de base foi de 12200 gm2 a 13200 gm2.
[00233] A fração de volume de fibra para produto de 32 mm de espessura foi de 23 % a 24 %. Um teor de vácuo de aproximadamente 71,5 % foi presente neste produto.
[00234] A fração de volume de fibra para produto de 16 mm de espessura foi 49 %. Um teor de vácuo de aproximadamente 39 % foi presente neste produto.
Exemplo 5 [00235] Um material de partida foi preparado usando:
• 100 % de carbono reciclado (combinação aleatória de comprimento de fibras entre 3 e 12 mm) • aglutinante de polivinila (PVOH) • água • uma carga de carbono triturado, tendo um tamanho de diâmetro de partícula máximo 50 pm, fornecido como uma dispersão em um carreador líquido com um aglutinante de PVP.
[00236] Uma alimentação por bomba foi usada para pressurizar o material de partida, para dar um número de Reynolds para esta alimentação em excesso de 4000. Este material de partida foi passado sobre um substrato de malha, de maneira a depositar fibras no substrato, e então submetido a uma força de vácuo de aproximadamente 700 torr, antes de então ser aquecido a uma temperatura de 180°C mediante uma força de compressão de 140 N/cm2.
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 60/109 / 60 [00237] A matriz de fibra produzida compreendeu • fibra de carbono 70 % em peso • aglutinante de PVOH 10 % em peso • carbono triturado 15 % em peso • aglutinante de PVP 5 % em peso.
[00238] Uma pré-forma foi preparada tendo um tamanho de 500 mm x 500 mm e uma espessura de 32 mm. A fração de volume de fibra foi de 23 % a 24 % e a peso de base foi de 12200 gm2 a 13200 gm2. Um teor de vácuo de aproximadamente 69 % foi presente neste produto.
Exemplo 6 [00239] Um material de partida foi preparado usando:
• combinação de fibra virgem PAN (25 % em peso de 3 mm de comprimento; 25 % em peso de 6 mm de comprimento; 35 % em peso de 12 mm de comprimento; 15 % em peso de 25 mm de comprimento) • aglutinante de polivinila (PVOH) • água • uma carga de carbono triturado, tendo um tamanho de diâmetro de partícula máximo 50 pm, fornecido como uma dispersão em um carreador líquido com um aglutinante de PVP.
[00240] Uma alimentação por bomba foi usada para pressurizar o material de partida, para dar um número de Reynolds para esta alimentação em excesso de 4000. Este material de partida foi passado sobre um substrato de malha, de maneira a depositar fibras no substrato, e então submetido a uma força de vácuo de aproximadamente 700 torr, antes de então ser aquecido a uma temperatura de 180°C mediante uma força de compressão de 140 N/cm2.
[00241] A matriz de fibra produzida compreendeu • fibra de carbono 70 % em peso • aglutinante de PVOH 10 % em peso • carbono triturado 15 % em peso
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 61/109 / 60 • aglutinante de PVP 5 % em peso.
[00242] Uma pré-forma foi preparada tendo um tamanho de 500 mm x 500 mm e uma espessura de 32 mm. A fração de volume de fibra foi de 23 % a 24 % e a peso de base foi de 12200 gm2 a 13200 gm2. Um teor de vácuo de aproximadamente 69 % foi presente neste produto.
Exemplo 7 [00243] Uma pré-forma foi preparada tendo um tamanho de 500 mm x 500 mm e uma espessura de 6 mm.
Variante A [00244] Um material de partida foi preparado usando:
• combinação de fibra virgem PAN (40 % em peso de 3 mm de comprimento; 30 % em peso de 6 mm de comprimento; 25 % em peso de 12 mm de comprimento; 5 % em peso de 25 mm de comprimento) • aglutinante de polivinila (PVOH) • água.
[00245] Uma alimentação por bomba foi usada para pressurizar o material de partida, para dar um número de Reynolds para esta alimentação em excesso de 4000. Este material de partida foi passado sobre um substrato de malha, de maneira a depositar fibras no substrato, e então submetido a uma força de vácuo de aproximadamente 600torr, antes de então ser aquecido a uma temperatura de 170°C mediante uma força de compressão de 260 N/cm2.
[00246] A fração de volume de fibra foi cerca de 30 % e o peso de base foi de 2550 gm2 a 3100 gm2. Um teor de vácuo de aproximadamente 65 % foi presente neste produto.
Variante B [00247] Um material de partida foi preparado usando:
• combinação de fibra virgem PAN (40 % em peso de fibra de 3 mm, 30 % em peso de fibra de 6 mm, 25 % em peso de fibra de 12 mm, 5 % em peso de fibra de 25 mm) mais particulado de carbono triturado;
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 62/109 / 60 • aglutinante de polivinila (PVOH) • água • uma carga de carbono triturado, tendo um tamanho de diâmetro de partícula máximo 50 pm, fornecido como uma dispersão em um carreador líquido com um aglutinante de PVP.
[00248] Uma alimentação por bomba foi usada para pressurizar o material de partida, para dar um número de Reynolds para esta alimentação em excesso de 4000. Este material de partida foi passado sobre um substrato de malha, de maneira a depositar fibras no substrato, e então submetido a uma força de vácuo de aproximadamente 700 torr, antes de então ser aquecido a uma temperatura de 180°C mediante uma força de compressão de 240 N/cm2.
[00249] A fração de volume de fibra foi cerca de 30 % e a peso de base foi de 2550 gm2 a 3100 gm2. Um teor de vácuo de aproximadamente 60 % foi presente neste produto.
[00250] A matriz de fibra produzida compreendeu:
• fibra de carbono 70 % em peso • aglutinante de PVOH 10 % em peso • carbono triturado 15 % em peso • aglutinante de PVP 5 % em peso.
Exemplo 8 [00251] Uma pré-forma foi preparada tendo um tamanho de 500 mm x 500 mm e uma espessura de 35 mm ou 17,5 mm.
Variante A [00252] Um material de partida foi preparado usando:
• 100 % fibra de carbono reciclada (combinação aleatória de comprimento de fibras entre 3 e 12 mm) • aglutinante de polivinila (PVOH) • água [00253] Nenhuma carga foi usada.
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 63/109 / 60 [00254] Uma alimentação por bomba foi usada para pressurizar o material de partida, para dar um número de Reynolds para esta alimentação em excesso de 4000. Este material de partida foi passado sobre um substrato de malha, de maneira a depositar fibras no substrato, e então submetido a uma força de vácuo de aproximadamente 700 torr, antes de então ser aquecido a uma temperatura de 180°C mediante uma força de compressão de 260 N/cm2.
[00255] A matriz de fibra produzida compreendeu:
• fibra de carbono 85 % em peso • aglutinante de PVOH 15 % em peso.
[00256] A fração de volume de fibra foi cerca de 30 % e a peso de base foi de 14.900 gm2 a 17.900 gm2. Um teor de vácuo de aproximadamente 65 % foi presente em o 35 mm espessura produto.
Variante B [00257] Um material de partida foi preparado usando:
• fibra de carbono reciclada combinação (combinação aleatória de comprimento de fibras entre 3 e 12 mm) • aglutinante de polivinila (PVOH) • água • um material de carga compreendendo carbono triturado tendo um tamanho de diâmetro de partícula máximo 50 pm, fornecido como uma dispersão em um carreador líquido com um aglutinante de PVP.
[00258] Uma alimentação por bomba foi usada para pressurizar o material de partida, para dar um número de Reynolds para esta alimentação em excesso de 4000. Este material de partida foi passado sobre um substrato de malha, de maneira a depositar fibras no substrato, e então submetido a uma força de vácuo de aproximadamente 600 torr, antes de então ser aquecido a uma temperatura de 170°C mediante uma força de compressão de 240 N/cm2.
[00259] A matriz de fibra produzida compreendeu • fibra de carbono 60 % em peso
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 64/109 / 60 • aglutinante de PVOH 10 % em peso • carbono triturado carga 25 % em peso • aglutinante de PVP 5 % em peso.
[00260] A fração de volume de fibra foi cerca de 30 % e o peso de base foi de 14.900 gm2 a 17.900 gm2. Um teor de vácuo de aproximadamente 57,5 % foi presente no produto de espessura de 35 mm.
Exemplo 9 [00261] Uma pré-forma foi preparada tendo um tamanho de 500 mm x 700 mm e uma espessura de 3 mm ou 17 mm.
[00262] Um material de partida foi preparado usando:
• 100 % fibra de carbono reciclada (combinação aleatória de comprimento de fibras entre 3 e 100 mm) • aglutinante de copolímero de acetato de vinila/cloreto de vinila (Mowlith VC600) • água.
[00263] Nenhuma carga foi usada.
[00264] Este material de partida foi gotejado de uma altura em um substrato de malha, de maneira a depositar fibras no substrato, e então submetido a uma força de vácuo de aproximadamente 700 torr, antes de então ser aquecido a uma temperatura de 180°C mediante uma força de compressão de 260 N/cm2.
[00265] A matriz de fibra produzida compreendeu • fibra de carbono 70 % em peso • aglutinante 30 % em peso [00266] O primeiro produto preparado teve um peso de base de 16000 gsm e uma espessura de 17 mm. A fração de volume de fibra foi 52 % e a fração de vazio foi 23 %.
[00267] O segundo produto preparado teve um peso de base de 2000 gsm e uma espessura de 3 mm. A fração de volume de fibra foi 36 % e a fração de vazio 40 %.
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 65/109 / 60
Exemplo 10 [00268] U material laminado foi produzido usando uma matriz de fibra formada de acordo com a invenção. Um substrato tendo uma fibra geral com peso de base de 3000 gsm foi formado de três camadas. Uma porção superior e uma inferior do laminado foi 1000 gsm formado de fibra cortadas de aramida de 6 mm (Kevlar). Um núcleo do laminado foi formado de substrato de 1000 gsm formado de fibra de carbono reciclada de comprimentos de fibra entre 3 mm e 12 mm. O núcleo foi formado de acordo com o método apresentado anteriormente (no exemplo 9). As camadas foram empilhadas e prensadas usando um copolímero de acetato de vinila/ cloreto de vinila (Mowlith VC600) a 10 % de adição a uma temperatura de 170°C. As camadas compreendendo fibras Kevlar também foram formadas de acordo com a invenção. O laminado teve uma fração de volume de fibra final de cerca de 30 % e uma fração de vazio de cerca de 68 %.
Exemplo 11 [00269] Uma versão alternativa de um material laminado foi formada usando um substrato de fibra geral de 1000 gsm de peso de base formada usando carbono reciclado de comprimentos entre 3 mm e 23 mm e preparada de acordo com o método apresentado anteriormente (no exemplo 9) como uma camada superior e uma camada inferior. Uma camada de núcleo formada de 6 mm de fibras cortadas de aramida (Kevlar) foi usada. A camada de núcleo teve uma fibra geral com peso de base de 1000 gsm. O material laminado foi formado empilhando e prensando usando um copolímero de acetato de vinila/ cloreto de vinila (Mowlith VC600) a 10 % de adição e foi curado a 170 C. O material laminado teve uma fibra geral com peso de base de 3000 gsm e uma fração de volume de fibra de cerca de 30 % e um fração de vazio de cerca de 68 %.
Exemplo 12 [00270] Uma matriz de fibra foi formada usando uma combinação de
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 66/109 / 60 fibras. Neste exemplo, fibras cortadas Kevlar de 6 mm e fibra de carbono reciclada tendo um comprimento cortado de 3 mm a 12 mm foram combinadas em uma razão de 1 : 1 (razão em peso) de fibras de carbono recicladas e fibras Kevlar. O método do exemplo 9 foi usado. A matriz de fibra foi prensada e curada com 10 % de aglutinante acetato de vinila/cloreto de vinila Mowlith VC600 para dar uma fração de volume de fibra de cerca de 30 % e uma fração de vazio de cerca de 68 %.
[00271] Acredita-se que combinação de variantes de fibra de aramida, mostradas nos exemplos 10-12, pode ser particularmente usada para aplicações de fricção e balística.
Exemplo 13 [00272] Uma matriz de fibra foi formada usando fibra de carbono virgem.
O material que foi combinado com água para fornecer material de partida foi:
• fibra de 3 mm - 30 % em peso • fibra de 6 mm - 20 % em peso • fibra de 12 mm - 15 % em peso • fibra de 25 mm - 5 % em peso • aglutinante de copolímero de acetato de vinila/cloreto de vinila (Mowlith VC600) - 30 % em peso.
[00273] O material de partida foi passado em um substrato de malha, localizado em um molde, por meio de um distribuidor tendo uma única entrada e oito saídas. O material de partida goteja no distribuidor por meio de sua única entrada e drena das oito saídas do distribuidor no molde. O distribuidor é posicionado acima do substrato de malha de maneira tal que a pasta fluida goteje de uma altura no substrato de malha.
[00274] O material de partida passou sobre o substrato de malha, de maneira a depositar fibras no substrato, e foi submetido a uma força de vácuo de aproximadamente 700 torr, antes de então ser aquecido a uma temperatura de 180°C mediante uma força de compressão de 260 N/cm2.
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 67/109 / 60 [00275] Uma lâmina de 16000 gsm foi prensada a uma espessura de 13,5 mm para dar uma fração de volume de fibra de aproximadamente 66 % e uma fração de vazio de aproximadamente 30 %.
Exemplo 14 [00276] Uma matriz de fibra foi formada usando fibra de carbono reciclada. O material que foi combinado com água para fornecer o material de partida foi:
• carbono reciclado aleatório cortado (comprimentos entre 3 mm - 12 mm) - 70 % em peso • aglutinante de copolímero acetato de vinila/cloreto de vinila (Mowlith VC600) - 30 % em peso.
[00277] O material de partida foi passado em um substrato de malha, localizado em um molde, por meio de um distribuidor tendo uma única entrada e oito saídas. O material de partida goteja no distribuidor por meio de sua única entrada e drena das oito saídas do distribuidor no molde. O distribuidor é posicionado acima do substrato de malha de maneira tal que a pasta fluida goteje no substrato de malha.
[00278] Este material de partida foi passado sobre o substrato de malha, e foi submetido a uma força de vácuo de aproximadamente 700 torr, antes de então ser aquecido a uma temperatura de 180°C mediante uma força de compressão de 260 N/cm2.
[00279] Uma lâmina de 16000 gsm foi prensada em uma espessura de 13,5 mm para dar uma fração de volume de fibra de aproximadamente 66 % e uma fração de vazio de aproximadamente 30 %.
Testes com aglutinante [00280] Inúmeros diferentes aglutinantes foram experimentados e sua utilidade comparada. Uma tabela mostra um resumo dos resultados a seguir. Na tabela FBW é o peso de base da fibra em gramas por metro quadrado e VF é a fração de volume de fibra.
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 68/109 / 60
Tipo químico Tipo de aglutinante Receita Feito de FBW % de percol usado % de aglutinante ENTRADA % de aglutinante SAÍDA VF possível Comentários
Acrílico carboxilado Rohm and Haas Aquaset 150 Adição, prensa a 180C 1000 0 20 0 0
Acrílico carboxilado Rohm and Haas Aquaset 150 Adição, prensa a 180C 1000 0 40 0 0
Acrílico carboxilado Rohm and Haas Aquaset 150 Adição + floculado com percol, prensa a 180C 1000 300 50 0 0
Acrílico carboxilado Rohm and Haas Aquaset 150 Adição + floculado com Al sol, prensa a 180C 1000 100 50 0 0
Acetato de vinila/cloreto de vinila Celanese Mowlith VC600 Adição, prensa a 180C 1000 0 20 0 0
Acetato de vinila/cloreto de vinila Celanese Mowlith VC600 Adição, prensa a 180C 1000 0 40 0 0
Acetato de vinila/cloreto de vinila Celanese Mowlith VC600 Adição + floculado com percol, prensa a 180C 1000 300 20 15 27 Nenhum relaxamento ou amolecimento depois de 24 horas submerso em água adequada blindagem de tempestade
Acetato de vinila/cloreto de vinila Celanese Mowlith VC600 Adição + floculado com percol, prensa a 180C 1000 300 40 35 30 Nenhum relaxamento a 43°C - a 45°C totalmente relaxado - adequado para processo CVI
Acetato de vinila/cloreto de vinila Celanese Mowlith VC600 Adição + floculado com percol, prensa a 180C 6000 300 25 15 31-35 Feito 10 - 11 mm de espessura = 31 - 35 % de VF
Estireno acrílico Celanese Vinacryl 7179 Adição + floculado com percol, prensa a 180C 1000 300 20 18 30+ Relaxado a 40°C não adequado para processo CVI
Estireno acrílico Celanese Vinacryl 7179 Adição + floculado com percol, prensa a 180C 1000 300 40 35 30+ enhum relaxamento ou amolecimento depois de 24 horas submerso em água adequada blindagem de tempestade
Estireno acrílico Celanese Vinacryl 7179 Adição + floculado com percol, prensa a 180C 6000 300 25 20 30+
Acrílico carboxilado Rohm and Haas Aquaset 150 Adição + floculado com percol, prensa a 180C 1000 1000 100 0 0 Não é possível a necessidade de íon
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 69/109 / 60
Ca
Bismaleimida Evonik Compimide P500 Adicionado pó misturado com água, prensa a 180C 1000 0 30 0 0 Percol funcionou bem mas 200 % não suficientes - 7,5 % de aglutinante produziu VF médio
Epóxi Novolac Phenodur VPW1946 Adicionado antes da fibra, então adicionado fibra e Percol, prensa a 180C 1000 200 30 7.5 16
Epóxi Novolac Phenodur VPW1946 Adicionado antes da fibra, então adicionado fibra e Percol, prensa a 180C 1000 300 30 15 18
Epóxi Novolac Phenodur VPW1946 Adicionado antes da fibra, então adicionado fibra e Percol, prensa a 180C 1000 400 30 15 20
Epóxi Novolac Phenodur VPW1946 Adicionado antes da fibra, então adicionado fibra e Percol, prensa a 180C 1000 600 30 22.5 23
Epóxi Novolac Phenodur VPW1946 Adicionado antes da fibra, então adicionado fibra e Percol, prensa a 200C 1000 1000 35 35 32+ Prensa a 200C começou a preparar material marrom indicando que o aglutinante começou a decompor
Epóxi Novolac Phenodur VPW1942 Adicionado antes da fibra, então adicionado fibra e Percol, prensa a 200C 1000 800 35 18 17 Prensa a 200C funcionou bem, pode ir para 230C
Epóxi Novolac Phenodur VPW1942 Adicionado antes da fibra, então adicionado fibra e Percol, prensa a 200C 1000 900 35 20 21 Prensa a 200C funcionou bem, pode ir para 230C
Epóxi Novolac Phenodur VPW1942 Adicionado antes da fibra, então adicionado fibra e Percol, prensa a 200C 1000 1000 35 17 21 Prensa a 200C funcionou bem, pode ir para 230C
Epóxi Novolac Phenodur VPW1942 Adicionado antes da fibra, então adicionado fibra e Percol, prensa a 200C 1000 1200 35 22.5 23 Prensa a 200C funcionou bem, pode ir para 230C
poliéter/poliuretano Impranil Adição + floculado com Percol 1000 %, prensa a 1000 1000 30 0 0 Não é possível precisar de diferente
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 70/109 / 60
180C floculação
poliéster/uretano Baybond Adição + floculado com Percol 1000 %, prensa a 180C 1000 1000 30 22 12 Macio e como borracha
acrílico Fulatex PD2163 Adição + floculado com Percol 1000 %, prensa a 180C 1000 1000 30 30 22
Acrílico Fulatex PD2163 Adição + floculado com Percol 500 %, prensa a 180C 1000 500 30 27 18
Acrílico Fulatex PD2163 Adição + floculado com Percol 250 %, prensa a 180C 1000 250 30 22 15
Acrílico Fulatex PD2163 Adição + floculado com Percol 125 %, prensa a 180C 1000 125 30 10 10
Acrílico Fulatex PD2163 Adição + floculado com Percol 700 %, prensa a 180C 6000 700 30 30 32 Excelente aglutinante duro fácil de usar e flocular HIGH VF possível
Poliéter uretano Baybond PU405 Adição + floculado com Percol 200 %, prensa a 180C 1000 200 30 30 23 Aglutinante macio
Poliuretano Baybond XP2596 Adição + floculado com Percol 200 %, prensa a 180C 1000 200 30 30 25 Mais duro que PU, mas ainda macio
Epóxi Novolac Phenodur VPW1946 Ao preparador de polpa 5 g de ácido pH 1,7, 95 g de água e fibra de carbono então adicionado 25 % de sólidos, mistura prolongada 1000 1000 25 20 32+ Prensa a 200C começou a preparar material marrom indicando que o aglutinante começou a decompor
Epóxi Novolac Phenodur VPW1946 Ao preparador de polpa 5 g de ácido pH 1,7, 95 g de água e fibra de carbono então adicionado 25 % de sólidos, mistura prolongada 1000 1000 25 22 32+ Prensa a 200C começou a preparar material marrom indicando que o aglutinante começou a decompor
Petição 870190029985, de 28/03/2019, pág. 71/109 / 60 [00281] A partir dos resultados anteriores pode-se ver que acrílico carboxilado com Percol, neste experimento, não forma uma matriz adequada para altas frações de volume de fibra. Entretanto, acredita-se que um agente desestabilizante alternativo pode formar um gel adequado no material de partida e melhorar os resultados alcançados para aplicações que requerem uma alta fração de volume de fibra. Melhores resultados foram alcançados com o uso de sulfato de cálcio como um aditivo desestabilizante, causando geleificação e melhorando a retirada do polímero no substrato.
[00282] Pode-se ver que aglutinante acrílico na forma de Fulatex forneceu excelentes resultados com uma alta fração de volume de fibra alcançada.
[00283] Conforme discutido anteriormente, o aglutinante é escolhido para ser estável a uma temperatura maior que a temperatura de cura. Nos exemplos usando Phenodur 1946 e aquecimento a 200°C os testes indicam que o material aglutinante está sendo decomposto nesta temperatura. Entretanto, a cura a 180°C é satisfatória e não decompõe o material aglutinante.
[00284] Pode-se ver que o aglutinante selecionado pode contribuir para as características do produto final e assim a seleção do aglutinante possibilita que as características do produto sejam ajustadas em termos de manuseio e enrijecimento.
[00285] Pode-se ver, a partir dos exemplos que, inter alia, particularmente bons resultados podem ser obtidos para produtos onde qualquer uma das seguintes modalidades são usadas:
- gotejar o material de partida a uma distância no substrato mais aplicar uma força de vácuo às fibras no substrato;
- passar o material de partida sobre o substrato de uma pluralidade de pontos de saída mais aplicar uma força de vácuo às fibras no substrato;
- fornecer o material de partida ao substrato a uma pressão mais aplicar uma força de vácuo às fibras no substrato.

Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para preparar uma matriz de fibra, compreendendo:
    a) fornecer um material de partida (1) que compreende carreador líquido, fibras e aglutinante, em que as fibras compreendem fibras de carbono; e
    b) passar o material de partida (1) sobre um substrato (4; 26; 50; 64) de maneira a depositar fibras no substrato (4; 26; 50; 64);
    caracterizado pelo fato compreender ainda:
    c) formar uma matriz de fibra tridimensional cuja matriz tem fibras dispostas nas direções x, y, z e onde as fibras estão aleatoriamente orientadas, estando pelo menos 5% em peso das fibras orientadas na direção z; e
    d) curar o aglutinante;
    em que o método compreende curar o aglutinante pela aplicação de calor, enquanto se aplica uma pressão de 100kPa a 50000kPa, em que a pressão é aplicada na matriz fibrosa, enquanto a matriz contém umidade com uma razão de fibra para líquido de 1:2 a 1:14.
  2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matriz tridimensional é formada:
    i) aplicando-se uma força de vácuo (30) às fibras no substrato (4; 26; 50; 64); ou ii) criando-se um fluxo caótico de material de partida sobre o substrato (4; 26; 50; 64), ou iii) criando-se um fluxo caótico de material de partida sobre o substrato e aplicando-se uma força de vácuo (30) às fibras no substrato (4; 26; 50).
  3. 3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que nas opções ii) ou iii) o fluxo caótico de material de partida sobre o substrato (4; 26; 50; 64) é criado por pelo menos um dentre:
    i) gotejamento do material de partida uma distância no substrato (4; 26; 50; 64);
    ii) passagem do material de partida sobre o substrato (26, 64) de
    Petição 870190093284, de 18/09/2019, pág. 7/9
    2 / 3 uma pluralidade de pontos de saída (22, 62);
    iii) fornecimento do material de partida ao substrato (4; 26; 50; 64) a uma pressão.
  4. 4. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que nas opções i) ou iii) a aplicação da força de vácuo nas fibras no substrato (50) compreende o fornecimento de múltiplos pontos de tração (52) de vácuo à jusante do substrato (50).
  5. 5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a fibra não é classificada.
  6. 6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que: ou (i) as fibras compreendem fibras de carbono e uma ou mais das fibras de metal, fibras de vidro, PPS fibras, PEEK fibras, e fibras de aramida; quanto (ii) as fibras consistem essencialmente em fibras de carbono.
  7. 7. Pré-forma de fibra estocástica que é uma matriz de fibra obtida pelo método definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de compreender um substrato não tecido de fibras tendo uma matriz tridimensional, onde a pré-forma tem fibras dispostas nas direções x, y, z e as fibras estão aleatoriamente orientadas, estando pelo menos 5% em peso das fibras orientadas na direção z, e onde as fibras são mantidas juntas na formação da matriz por um aglutinante curado e em que as fibras compreendem fibras de carbono, e em que a pré-forma possui uma fração de volume de fibra de 20% ou mais.
  8. 8. Pré-forma de fibra de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que de 5 a 30% em peso das fibras são dispostas na direção z.
  9. 9. Pré-forma de fibra de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 ou 8, caracterizada pelo fato de que contém pelo menos 20% de vazios em volume, preferencialmente de 30% a 70% de vazios em volume.
  10. 10. Pré-forma de fibra de acordo com qualquer uma das
    Petição 870190093284, de 18/09/2019, pág. 8/9
    3 / 3 reivindicações 7 a 9, caracterizada pelo fato de que tem uma fração de volume de fibra de 20% a 75%, e preferencialmente uma fração de volume de fibra na faixa de 20 % a 40 %.
  11. 11. Pré-forma de fibra laminada, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos uma camada de uma pré-forma de fibra como definida em qualquer uma das reivindicações 7 a 10 e uma ou mais camadas das fibras de aramida.
  12. 12. Artigo para uso em aplicações em alta temperatura compreendendo uma pré-forma como definida em qualquer uma das reivindicações 7 a 11, o artigo caracterizado pelo fato de que é para uso preferencialmente em freios ou alojamentos de motor de foguete ou em um revestimento interno de sapata de freio.
  13. 13. Uso de uma pré-forma como definida em qualquer uma das reivindicações 7 a 11, caracterizado pelo fato de que é na fabricação de um artigo para uso em aplicações em alta temperatura.
  14. 14. Método para produzir um artigo para uso em aplicações em alta temperatura, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:
    (i) fornecer uma pré-forma como definida em qualquer uma das reivindicações 7 a 11; e (ii) realizar um processo CVD ou CVI na pré-forma.
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