CN108025988B - 板坯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有固体填料和有机粘结剂的板坯的制造方法。更详细地,本方法包括具有前层和后层的板坯的制造方法,所述板坯包含填料、有机粘结剂和添加剂,所述方法包括混合含有填料、有机粘结剂和添加剂的起始材料,加热,成形,压制和冷却。本方法另外涉及根据本方法得到的板坯。
Description
技术领域
本发明涉及含有固体填料和有机粘结剂的板坯(slab)的制造方法。更详细地,本方法包括含有固体填料、有机粘结剂和添加剂的起始材料的混合,成形(shaping),压制和冷却。本方法另外涉及根据本方法得到的板坯。
背景技术
从现有技术已知板坯的制造方法。例如,国际申请WO 2005/014952(对应于US2006119002)涉及薄、即3.5至6mm的厚度,层状,增强的板坯,其由两层外层和至少一层耐性中间层(resistant middle layer)组成,其中所述外层和所述至少一层中间层由包含惰性材料和粘结树脂的相同的永久性硬化混合物(permanently hardened mix)组成。中间层的主体是其中线性元件或长丝由玻璃制成的纤维层。形成外层和至少一层中间层的混合物是百里通石(Breton stone)混合物。根据百里通石的技术设想在添加填料下使用由惰性材料和水泥粘结剂(或由合成树脂组成的粘结剂)组成的混合物,其中将以合适的厚度在形成支承体(forming support)内部沉积、优选为具有与期望的终板坯匹配的尺寸的两个橡胶片材的形式的混合物在真空室内经受压力机(press)的作用,所述压力机的压头(ram)在重定义的频率下保持振动。在伴随有振动运动的真空压实(vacuum compaction)后,将所得的板坯传送至热硬化站(hot hardening station),其中由于热的作用树脂硬化。然后板坯从橡胶片材脱离,从而所述板坯可以输送至常规精整(finishing)操作(例如上浆(sizing)、抛光等)。
美国专利申请公开2012/119414涉及从复合材料制造具有约2.5mm至约50mm的平均厚度的板坯的过程,所述过程包括:(a)在混炼装置中在约100kPa至约1500kPa的范围内的压力下混合固体填料和热塑性粘结剂,从而得到复合材料;和(b)将复合材料成形为成形品(shaped article);其中热塑性粘结剂含有基于粘结剂的总重量为约60重量%至约100重量%的热塑性聚酯,并且其中热塑性聚酯含有约90重量%至约100重量%的再生的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
美国专利申请公开2012/049413涉及从复合材料制造成形品的过程,所述过程包括在混合装置中混合固体填料和热塑性粘结剂从而得到复合材料,将复合材料成形为成形品;在至少约5℃./min至约120℃./min的冷却速率下冷却成形品,其中固体填料与热塑性粘结剂的重量比为约2:1至约15:1。成形品为板坯。成形品为具有约0.3cm至约5cm的厚度的板坯,其中上面和底面板坯通过带冷却(belt cooling)来同时冷却。
美国专利申请公开US 2013/130009涉及工程石(engineered stone)的各向同性板坯,其具有约2mm至约10mm的厚度,板坯包含含有基于各向同性板坯的总重量为约50至约95重量%的固体填料和约5至约50重量%的热塑性粘结剂的复合材料。这类板坯已根据包括以下随后的步骤的过程制造:将固体填料和热塑性粘结剂进料至混合装置,在混合装置中在230℃至350℃的温度下混合固体填料和热塑性粘结剂从而得到复合材料,将复合材料成形为薄板坯;通过带冷却将薄板坯冷却至大于约75℃的温度。
国际申请WO02/090288涉及组合物的制备过程,所述组合物包含包埋在粘结剂中的固体颗粒(即,聚集体、填料和砂的组合)的基质(matrix),其中粘结剂以1至50重量%的范围内的量存在,并且含有合成热塑性聚合物,即,选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、和其混合物的组的废料或再生聚合物,所述过程包括混合加热的颗粒和粘结剂,根据需要成形,并且允许混合物固化,其中在混合前固体颗粒和粘结剂相互独立地加热,使得混合时混合物的温度在230至300℃的范围内,并且其中将固体颗粒加热至比粘结剂更高的温度。
美国专利申请公开US 2003/122273涉及从包含粒状材料和粘结剂的混合物制造建筑产品的方法,其中粘结剂为热塑性粘结剂,该粘结剂为含有沥青烯的粘结剂,所述方法包括将包含热塑性粘结剂的混合物至少加热至混合物中的热塑性粘结剂液化的温度,将加热的热塑性混合物进行将加热的混合物成形的压制操作,并且冷却成形的加热的热塑性混合物,从而固化热塑性粘结剂并且形成建筑产品。
美国专利第6,177,179号涉及具有可见侧和后侧的一体化板状组件的生产过程,其包括以下步骤:用含有具有第一单体的第一浆液的第一可硬化浇铸物质(hardenablecasting mass)和用于形成可见侧层的第一填料填充铸模,进一步用含有具有第二单体的第二浆液的第二可硬化浇铸物质填充铸模,并且将第二无机填料填充至铸模,其中填料与第二浇铸物质共同形成后侧层,闭合铸模,并且开始在组件的可见侧起始的第一和第二浇铸物质的硬化,其中第一填料比第一浇铸物质的浆液具有更大的比密度,其中阻挡层对于第一单体基本不可渗透,并且可安全地结合至可见侧层以及后侧层。
从国际申请WO 2013/011360,已知得到用于石质或陶瓷基体(substrate)的杂化聚合物涂层的方法,所述涂层具有0.1和2mm之间的厚度,并且含有以下的混合物:微粉化的粉末;砾石;选自聚氨酯、聚酯、环氧类(epoxy)或丙烯酸类(acrylic)的基材树脂(baseresin);和用于所述树脂的通常的颜料和添加剂。所述方法包括以下步骤:在混合机中制备包含石英、二氧化硅或硅砂(silica sand)的至少一种第一砾石的基材混合物,制备选自聚氨酯、聚酯、环氧类或丙烯酸类的基材树脂,将树脂加入所提及的混合物并且在混合机中搅拌,在混合机内部产生真空,在基体上施涂得到的半流体混合物的层并使其保持在所述基体上,振动基体从而将较大的砾石向底部移动;通过提供或产生热加速混合物的固化,混合物在基体上固结,以及包括涂层聚合物的机械抛光的机械精整,从而得到所提及的所需厚度和光滑表面。
从国际申请WO 2004035502还已知这种用于引起颗粒从一层至另一层的迁移度的振动过程。该文件公开一种形成含有以期望的分级关系布置的至少两种颗粒群体的颗粒物质的方法,所述方法包括:在容器中形成构成具有期望的粒径分布的第一颗粒群体的干燥颗粒的第一层,在第一层上叠加构成具有期望的粒径分布的第二颗粒群体的干燥颗粒的第二层,第二层与第一层在接触界面处直接接触,并且引起容器中的颗粒物质振动,从而在物质中的颗粒所经受的力的影响下引起颗粒从一层或两层穿过接触界面的期望的迁移度。
JP2006137807涉及通过将环氧树脂浸渍至作为增强材料的玻璃纤维毡(fiberglass mat)得到的环氧树脂坯体(compact)。将具有15-100微米粒径的大粒径组和具有小于4微米粒径的小粒径组的水合铝粉末的混合物(250-350重量份)与环氧树脂(100重量份)混合从而得到清漆。将清漆浸渍至玻璃纤维毡中,并且在120℃下加热10分钟,从而得到预浸料。初始和最终填料分布在终产品之间是相同的。
JP2005089648涉及用于电动机电路(motor circuit)的电开关的绝缘板,所述绝缘板通过以下制备:用含有改进电弧电阻用的粒状填料、树脂粘结剂、和用于树脂粘结剂的固化剂的混合物浸渍玻璃纤维毡从而形成预浸料,并且成形所形成的预浸料。这类混合物含有填料、粘结剂和固化剂,其中填料即氢氧化铝以10:6-10:14的质量比含有大尺寸(15-100微米)的颗粒和小尺寸的颗粒(小于4微米)。初始和最终填料分布在终产品之间是相同的。
JPS54-37174涉及通过以下来成形纤维增强塑料材料:粉碎组分、形成浆液、将浆液施涂于网、在热和压力下干燥和成形。该文献公开将环氧树脂和固化剂粉碎至小于50微米的颗粒,和随后用二氧化硅粉末、胶体二氧化硅和甲醇制备浆料。将浆料施涂于玻璃纤维毡,并且在压力和热下层压5片网,从而得到阻燃片材。初始和最终填料分布在终产品之间是相同的。
JPS54162781涉及用于收紧具有板坯的轨道的绝缘板,所述绝缘板通过在特定温度和压力下成形玻璃纤维增强的不饱和聚酯、石英砂填料和添加剂混合物而制备。其中公开的混合物含有不饱和聚酯、碳酸钙粉末、和含有99.9%的SiO2且颗粒的50%粒度为2-10微米的石英粉末,并且浸渍至玻璃毡中,在模具中成形。初始和最终填料分布在终产品之间是相同的。
基于相关现有技术的上述讨论,应意识到目前广泛的聚合物-填料复合产品用于建筑物的建造、车辆、航空等。这些产品用可基本上分为两类的不同技术制造,即i)利用通过化学反应固化的液体热固性树脂(例如双组分粘合剂)的化学过程、和ii)在高温下使用热塑性树脂、随后通过冷却将其固化的机械过程。
在用于建筑工业的人造(或工程)石产品的技术领域中,需要非常高水平的填料,例如高达90重量%,从而模仿天然石产品的石样特征。非常重要的技术挑战是如何有效混合这类高度填充的聚合物-矿物复合物,同时将混合装置的磨损(wear)保持在可接受的水平。
如上所述,一些工艺主要在分批式工艺中利用热固性树脂。起始材料的混合物中液体树脂的存在使得能够在混合的同时最小化侵蚀或磨耗(abrasion)。然而,这类分批式工艺是资本密集型的,产生工业废料;使用(有毒)化学品,并且限制工厂生产力和产品尺寸的灵活性。根据这些分批式工艺制造的板坯通常具有通常为10mm的最小厚度(由于工艺限制和机械性质),并且最大长度为约3600mm(由于工艺设备限制,例如分批压制尺寸)。
还已尝试在连续式(机械)过程中使用热塑性或热固性树脂。这类技术将需要较少的资本投资、具有较高生产力,并且将导致废料的减少、有毒化学品的规避、和产品尺寸灵活性的增加。然而,这类尝试已证明是不成功的,因为在高浓度的硬粗矿物用于制造高质量成品(end product)时机器磨损过高,并且在连续式过程中在如此低的粘结剂含量下将成品脱气为没有气孔的终产品已显示是不可行的。
发明内容
本发明的一方面是提供克服一种或多种上述缺陷的板坯的制造方法。
更具体地,本发明的一方面是提供板坯的制造方法,其中得到具有优异产品性质的板坯。
本发明由此涉及具有前层(front layer)和后层(rear layer)的板坯的制造方法,所述板坯含有填料、有机粘结剂和添加剂,所述方法包括混合含有填料、有机粘结剂和添加剂的起始材料,加热,成形,压制和冷却,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
i)提供含有有机粘结剂、添加剂和填料的混合物,其中所述填料含有细颗粒和第一量的粗颗粒;
ii)提供多孔基材层(substrate layer);
iii)将步骤i)的混合物与步骤ii)的多孔基材层接触;
iv)对步骤iii)中得到的结构体施力,用于将所述有机粘结剂和所述细颗粒从步骤i)的所述混合物迁移至所述多孔基材层;
v)冷却步骤iv)中得到的结构体,用于得到板坯,其中由于所述步骤iv),所述板坯的所述前层中的所述第一量的粗颗粒的浓度高于所述板坯的所述后层中的浓度。
本发明人发现通过使用这类板坯的制造方法可实现一种或多种上述方面。根据本方法,步骤iv)的效果是根据步骤i)的混合物中存在的粘结剂和细颗粒两者将迁移至根据步骤ii)的多孔基材层,导致第一量的粗颗粒在终板坯的一侧富集。该粗颗粒的富集将导致终板坯的表面硬度的增加,特别是在该富集存在侧。在步骤iv)中,由于粘结剂和细颗粒迁移至多孔基材层,步骤i)的混合物中的第一量的粗颗粒的浓度将增加。因此本方法开始时步骤i)的混合物中的第一量的粗颗粒的浓度将远低于步骤iv)结束时第一量的粗颗粒的浓度。根据本方法,存在有机粘结剂和细颗粒的迁移,导致第一量的粗颗粒的选择性过滤。本方法将由此导致制造过程中填料分布的改变,即在制造过程后在终板坯的厚度上的填料浓度曲线的形成。本方法由此涉及从前层至后层的粘结剂和细颗粒的选择性填料迁移,即粘结剂和细颗粒通过多孔基材层,同时第一量的粗颗粒保留在前层。实践中,有机粘结剂和细颗粒的一些部分将保留在板坯的前层。该有机粘结剂将充当第一量的粗颗粒的“基质”。
这类多孔基材层的实例为玻璃纤维毡、疏松粒状材料的空隙例如干燥粉末,或其组合。本方法将导致非各向同性的、而且还显示粗颗粒、细颗粒和粘结剂在终产品中的非均匀分布的产品,例如板坯。本发明人发现粗颗粒的终浓度曲线(即,在板坯中)基于起始前和后层组合物和多孔基材层(即,毡,如玻璃纤维毡、疏松粒状材料如干燥粉末、或其组合)的孔径。在本方法的具体实施方案中,前层中的粗颗粒的浓度可低于后层中的粗颗粒的浓度。本发明特别涉及压制过程即步骤iv)中前层中的粗颗粒浓度的增加,因此增加终产品(即板坯)的巴科尔硬度(Barcol Hardness)。
多孔基材层的孔径为使得在步骤iv)中第一量的粗颗粒将不迁移至多孔基材层。选择多孔基材层的孔径从而多孔基材层将充当选择性过滤器或膜,其中只有尺寸小于多孔基材层的孔径的材料例如细颗粒和有机粘结剂可迁移至多孔基材层的孔、间隙或空隙中。多孔基材层的这种选择性过滤性质的结果是,具有大于多孔基材层的孔、间隙或空隙的尺寸的材料将保留在原始提供的混合物中。
根据本方法的优选实施方案,后层中的细颗粒的浓度高于前层中的细颗粒的浓度。
除了通过提供两种单独的组合物(即,根据步骤i)的混合物和根据步骤ii)的多孔基材层)以外,本发明人可制备对混合设备的寿命(即,设备的磨耗)不具有高影响的粗颗粒和有机粘结剂的组合物。
步骤ii)中的多孔基材层是毡、疏松粒状材料,或其组合。由于粘结剂和细颗粒必须迁移至基材层,而第一量的粗颗粒必须留在混合物中,因此基材层本身具有孔。在毡的实施方案中,这类毡是多孔毡。
在疏松粒状材料的实施方案中,疏松粒状材料包含第二量的粗颗粒。
在优选实施方案中,步骤ii)中的多孔基材层含有选自以下的组的多孔毡:玻璃纤维、亚麻纤维、麻蕉纤维(Abaca fibers)、椰壳纤维(coir fibers)、大麻纤维、黄麻纤维(jute fiber)、碳纤维和玄武岩纤维(basalt fiber),或其组合。使用这类多孔毡的优点是增加终产品的耐冲击性和弯曲强度。
在本方法中,有机粘结剂优选选自热固性和热塑性粘结剂、或其组合的组。
在步骤i)中应用热固性粘结剂的情况下,本方法进一步包括在步骤i)、步骤ii)、步骤iii)和步骤iv)的一个或多个中加热的步骤。
本步骤i)可进一步包括在升高的温度下混合有机粘结剂、添加剂和填料。
在优选实施方案中,步骤iii)进一步包括在支承体上以连续模式施涂含有有机粘结剂、添加剂和填料的混合物,和在铺设(laying)在支承体上的所述混合物上施涂多孔基材层。
在另一优选实施方案中,步骤iii)进一步包括在支承体上以连续模式施涂多孔基材层,和在铺设在支承体上的多孔基材层上施涂含有有机粘结剂、添加剂和填料的混合物。
这类支承体的实例是环形传送带(end less conveyor belt)。
为了在本方法的连续模式中得到高压,步骤iv)进一步包括将支承体传送(transfer)通过旋转辊之间的狭缝,所述支承体包含多孔基材层和含有有机粘结剂、添加剂和填料的混合物。通过调节旋转辊之间的狭缝的宽度,可将施加于进料材料的压力和压制的进料材料的厚度两者设定在期望的范围。
本发明人发现含有粘结剂的混合物中气泡的存在将对终板坯的终机械性质具有负面影响。因此优选在步骤i)中在混合所述有机粘结剂、添加剂和填料期间或之后进一步包括脱气的步骤。这类脱气步骤可通过在减压即混合单元和或压力机中的真空条件下振动混合物来进行。这类脱气步骤还包括在没有振动下施加减压。
在本方法的另一实施方案中,步骤iii)进一步包括将多孔增强材料例如多孔基材层如多孔毡置于所述含有有机粘结剂、添加剂和填料的混合物与疏松粒状材料层之间的界面上。这类多孔增强材料将导致终产品的改进的耐冲击性,并且可防止第一量的粗颗粒从混合物至疏松粒状材料层的传送。然而,多孔增强材料不会妨碍有机粘结剂从混合物至疏松粒状材料层的传送。这类多孔增强材料的实例可选自以下的组:玻璃纤维、亚麻纤维、麻蕉纤维、椰壳纤维、大麻纤维、黄麻纤维、碳纤维和玄武岩纤维,或其组合。在具体实施方案中,多孔增强材料选自非织造类毡或织造类毡,优选玻璃纤维织造毡。
步骤i)的混合物中的细颗粒的粒径分布优选选自低于63微米的范围。
优选第一量的粗颗粒与第二量的粗颗粒在选自化学组成、矿物类型、粒径、颗粒形状和粒径分布的组的一个或多个方面不同。
根据优选实施方案,第一量的粗颗粒的粒径分布比第二量的粗颗粒的粒径分布更宽。这种粒径分布使得粗富集的第一层的终组合物中矿物的非常高的体积分数。
根据另一优选实施方案,第一量的粗颗粒的粒径分布选自63-800微米之间的范围,其中第二量的粗颗粒的粒径分布选自200-1200微米内的范围。更具体地,在优选实施方案中,第一量的粗颗粒的粒径分布选自63-500微米之间的范围,其中第二量的粗颗粒的粒径分布选自500-800微米内的范围。第一和第二量的粗颗粒两者的这种粒径分布将选择为使得前层中的粗矿物的终体积分数非常高(>0.75)而得到高产品硬度,同时后层中的粗矿物的初始体积分数较低以提供吸收容量。
本发明人发现作为所述多孔基材层的第二量的粗颗粒的平均粒径选择为使得在步骤iv)中来自步骤i)的所述混合物的有机粘结剂和细颗粒迁移至所述多孔基材层。
步骤vi)后得到的板坯的厚度在2至10mm的范围内。
根据优选实施方案,有机粘结剂的重量百分数在5-30重量%的范围内,填料的重量百分数在50至95重量%的范围内,添加剂的重量百分数在0.1-5重量%的范围内,所有重量百分数基于步骤vi)后得到的板坯的总重量。
根据另一优选实施方案,有机粘结剂含有基于有机粘结剂的总重量为60-100重量%的热塑性聚酯和0-40重量%的聚烯烃。
优选基于热塑性聚酯的总重量为90-100重量%的所述热塑性聚酯为选自以下的组的一种或多种:聚对苯二甲酸丁二醇酯类、改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯类、再生的聚呋喃二羧酸乙二醇酯类(recycled polyethylene furanoates)、聚碳酸酯类、聚乳酸酯类和再生的聚对苯二甲酸乙二醇酯类。
有机粘结剂优选为选自以下的组的热固性粘结剂:不饱和聚酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂或酚醛树脂,或其组合。
多孔增强材料优选选自非织造类毡或织造类毡,优选玻璃纤维织造毡,并且可来自如上讨论的其他材料。
第一量的粗颗粒的实例选自无机矿物的组,例如石英、玻璃、硅砂(SiO2)、碳酸钙如大理石(CaCO3)或白云石(CaMg(CO3)2)、三水合铝(ATH)、硅灰石(CaSiO3)、柯石英(coesite)、方石英(cristobalite)、热液石英(keatite)、斜硅石(moganite)、赛石英(seifertite)、斯石英(stishovite)和鳞石英,特别是具有至少为7的莫氏硬度(Mohshardness)的无机矿物。
第二量的粗颗粒的实例选自无机矿物的组,例如石英、玻璃、硅砂(SiO2)、碳酸钙如大理石(CaCO3)或白云石(CaMg(CO3)2)、三水合铝(ATH)和硅灰石(CaSiO3)。
本方法优选作为连续过程进行,即步骤i)-v)以连续模式进行。
本发明另外涉及根据如上所述的本方法可得到的由前层和后层组成的板坯,其中第一量的粗颗粒的浓度曲线显示在所述板坯的厚度上的梯度,其中板坯的所述前层中的所述第一量的粗颗粒的浓度高于板坯的所述后层中的浓度。
在本板坯的优选实施方案中,板坯的后层中的细颗粒的浓度高于板坯的前层中的细颗粒的浓度。
根据另一实施方案,板坯的后层包括毡。这类毡优选选自以下的组:玻璃纤维、亚麻纤维、麻蕉纤维、椰壳纤维、大麻纤维、黄麻纤维、碳纤维和玄武岩纤维,或其组合。
在优选实施方案中,本板坯进一步包含位于所述前层和所述后层的界面处的增强材料。
在根据本发明的板坯中,第一量的粗颗粒的粒径分布选自63-800微米之间的范围,其中第二量的粗颗粒的粒径分布选自200-1200微米内的范围。
本板坯的进一步特征在于,在有机热固性粘结剂的情况下,巴科尔硬度超过65、优选75的值(根据ASTM D 2583-07"借助巴科尔硬度计的刚性塑料的压痕硬度的标准试验方法(Standard Test Method for Indentation Hardness of Rigid Plastics by Meansof a Barcol Impressor)")。
本板坯的进一步特征在于,在有机热塑性粘结剂的情况下,巴科尔硬度超过55的值,优选70(根据ASTM D 2583-07"借助巴科尔硬度计的刚性塑料的压痕硬度的标准试验方法")。
本板坯的进一步特征在于,当用于步骤ii)的多孔基材层含有所述第二量的粗颗粒时,所述板坯的耐冲击性为至少10J(根据EN 14617-9:2005)。
本板坯的进一步特征在于,当多孔基材层选自玻璃纤维、亚麻纤维、麻蕉纤维、椰壳纤维、大麻纤维、黄麻纤维、碳纤维和玄武岩纤维、或其组合的组时,所述板坯的耐冲击性为至少20J(根据EN 14617-9:2005)。
具体实施方式
现将借助实施例和比较例说明本发明的各方面。
实施例1[样品IBQ 111]
将21重量%的热固性树脂的混合物(50%环氧化亚麻籽油(Epoxidised LinseedOil,ELO)+46%甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)+3%2-甲基咪唑(MeIm)/醇混合物+1%GLYMO)与25重量%石英粉末45(细)和19重量%石英63-200颗粒(粗)和35重量%石英200-500颗粒(粗)混合,并且加热至60℃。将10g的量的热混合物传送至热模具(60℃)并且与含有0.3g织造的玻璃纤维毡(300g/m2)的聚集体接触,并且将5g的干热(60℃)石英500-800颗粒(粗)添加至玻璃纤维上。将热产物压制至≥50bar 4分钟,并且在140℃下固化1小时,然后冷却至环境温度。在至少1小时冷却后根据ASTM D2583-07测量硬度,发现为79.8。该实施例在表中显示为IBQ 111。
实施例2[样品IBQ 117]
将21重量%的热固性树脂的混合物(50%ELO+46%MHHPA+3%MeIm/醇混合物+1%GLYMO)与25重量%石英粉末45(细)和19重量%石英63-200颗粒(粗)和35重量%石英200-500颗粒(粗)混合,并且加热至60℃。将10g的量的热混合物传送至热模具(60℃)并且与含有0.3g织造的玻璃纤维毡(300g/m2)的聚集体接触,并且将7g的干热(60℃)石英500-800颗粒(粗)添加至玻璃纤维上。将热产物压制至≥50bar 4分钟,并且在140℃下固化1小时,然后冷却至环境温度。在至少1小时冷却后根据ASTM D2583-07测量硬度,发现为78。该实施例在表中显示为IBQ 117。
实施例3[样品IBQ 86]
将23重量%的热固性树脂的混合物(50%ELO+46%MHHPA+3%1,4-二氮杂-二环-[2,2,2]辛烷(DABCO)/醇混合物+1%GLYMO)与26重量%石英粉末45(细)和20重量%石英63-200颗粒(粗)和31重量%石英200-500颗粒(粗)混合,并且加热至60℃。将一定量的热混合物传送至热模具(60℃),压制至≥50bar 4分钟,并且在140℃下固化1小时,然后冷却至环境温度。在至少1小时冷却后根据ASTM D2583-07测量硬度,发现为47.5。该实施例在表中显示为IBQ 86。
实施例4[样品IBQ 87]
将23重量%的热固性树脂的混合物(50%ELO+46%MHHPA+3%DABCO/醇混合物+1%GLYMO)与26重量%石英粉末45(细)和20重量%石英63-200颗粒(粗)和31重量%石英200-500颗粒(粗)混合,并且加热至60℃。将9g的量的热混合物传送至热模具(60℃)并且与添加至混合物上的含有1.5g的玻璃纤维(双轴300g/m2)的聚集体接触。将热产物压制至≥50bar 4分钟,并且在140℃下固化1小时,然后冷却至环境温度。在至少1小时冷却后根据ASTM D2583-07测量硬度,发现为66.3。该实施例在表中显示为IBQ 87。
实施例5[样品IBQ 88]
将23重量%的热固性树脂的混合物(50%ELO+46%MHHPA+3%DABCO/醇混合物+1%GLYMO)与26重量%石英粉末45(细)和20重量%石英63-200颗粒(粗)和31重量%石英200-500颗粒(粗)混合,并且加热至60℃。将10g的量的热混合物传送至热模具(60℃)并且与含有0.6g织造的玻璃纤维毡(300g/m2)的聚集体接触,并且将4g的干热(60℃)石英500-800颗粒(粗)添加至玻璃纤维上。将热产物压制至≥50bar 4分钟,并且在140℃下固化1小时,然后冷却至环境温度。在至少1小时冷却后根据ASTM D2583-07测量硬度,发现为65.3。该实施例在表中显示为IBQ 88。
实施例6[样品IPQ 17]
将20重量%的改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-G)热塑性树脂薄片和21重量%石英粉末45(细)和27重量%石英63-200颗粒(粗)和32重量%石英200-500颗粒(粗)在240℃下加热20分钟,然后在260℃下使用Hobart N50混合机混合直至薄片熔融,并且得到均匀的混合物。将17g的量的热混合物传送至热模具(240℃)并且与添加至混合物上的含有2g的干热(240℃)石英500-800颗粒(粗)的聚集体接触。将热产物压制至≥50bar 4分钟,并且冷却至环境温度。在至少1小时冷却后根据ASTM D2583-07测量硬度,发现为56。
实施例7[样品IPQ 16]
将20重量%的改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-G)热塑性树脂薄片和21重量%石英粉末45(细)和27重量%石英63-200颗粒(粗)和32重量%石英200-500颗粒(粗)在240℃下加热20分钟,然后在260℃下使用Hobart N50混合机混合直至薄片熔融,并且得到均匀的混合物。将一定量的热混合物在不添加干燥聚集体下传送至热模具(240℃)。将热混合物压制至≥50bar 4分钟,并且冷却至环境温度。在至少1小时冷却后根据ASTM D2583-07测量巴科尔硬度,发现为43.3。
试验结果已在表1中总结。从表1可得知,111和117已得到高巴科尔硬度值。对于不根据本发明的组合物,即,86和16,巴科尔硬度低。
表1:试验结果
本发明人已进行其他实验。这些其他实验中使用的方法符合如上所述的实施例1-7中显示的详细方法步骤和条件。
表2涉及热固性树脂,表3涉及热塑性树脂。
在表2(热固性树脂)中,参考值(IBQ86)为不根据本发明的实例。巴科尔硬度为约47。IBQ87显示玻璃纤维毡用作多孔基材层将导致巴科尔硬度增加约20个点。甚至更多玻璃纤维毡(IBQ103)的使用将导致甚至更高的74的巴科尔硬度。
IBQ82涉及疏松粒状材料(粒径:500-800微米)用作多孔基材层。巴科尔硬度为61,比参考值(IBQ86)高约14个点。
IBQ7为不根据本发明的实验。由于不存在向多孔基材层即确认为聚集体的干燥石英中的渗透,该实验失败。湿润混合物(即,有机粘结剂、添加剂和填料的混合物)漏出,并且不湿润干燥石英。硬度不可测量。干燥石英的粒径优选为>200微米,更优选>500微米。
IBQ88、IBQ111和IBQ117涉及玻璃纤维毡和疏松粒状材料(粒径:500-800微米)两者用作多孔基材层。效果是IBQ88、IBQ111和IBQ117的巴科尔硬度分别增加至65、80和78。
IBQ142、IBQ170和IBQ169显示其他毡的使用对巴科尔硬度的作用。
IBQ121和IBQ122示出其他类型的有机粘结剂的使用对巴科尔硬度的作用。
IBQ104、IBQ107、IBQ110、IBQ112、IBQ113、IBQ116显示在步骤i)的混合物中细颗粒的浓度的作用。
在表3(热塑性树脂)中,参考值(IPQ78、IPQ76、和IPQ82)是不根据本发明的实例。这些参考值的巴科尔硬度分别为约58、61和62。
IPQ77、IPQ75和IPQ81是根据本发明的实例。这些实例显示玻璃纤维毡用作多孔基材层将导致巴科尔硬度分别增加至71、69和70的值。
IPQ104、IPQ39和IPQ149显示纤维毡用作多孔基材层的效果导致巴科尔硬度分别增加至67、66和70的值。
IPQ16是不根据本发明的参考值。巴科尔硬度为约43。IPQ17显示疏松粒状材料(粒径:500-800微米)作为多孔基材层的效果导致56的巴科尔硬度。
表2:试验结果
表3:试验结果
Claims (35)
1.一种具有前层和后层的板坯的制造方法,所述板坯含有填料、有机粘结剂和添加剂,所述方法包括混合含有填料、有机粘结剂和添加剂的起始材料,加热,成形,压制和冷却,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
i)提供含有有机粘结剂、添加剂和填料的混合物,其中所述填料含有细颗粒和第一量的粗颗粒,加热所述混合物,所述细颗粒的粒径分布选自低于63微米的范围,所述第一量的粗颗粒的粒径分布选自63-800微米之间的范围;
ii)提供多孔基材层,所述细颗粒的粒径小于所述多孔基材层的孔径,且所述多孔基材层的孔径为使得在下述步骤iv)中所述第一量的粗颗粒将不迁移至所述多孔基材层;
iii)将步骤i)的所述混合物与步骤ii)的所述多孔基材层接触;
iv)对步骤iii)中得到的结构体施压,从而将所述有机粘结剂和所述细颗粒从步骤i)的所述混合物迁移至所述多孔基材层中;
v)冷却步骤iv)中得到的结构体,从而得到板坯,其中由于所述步骤iv),所述板坯的所述前层中的所述第一量的粗颗粒的浓度高于所述板坯的所述后层中的浓度。
2.根据权利要求1所述的方法,其中步骤ii)中的所述多孔基材层为毡、疏松粒状材料,或其组合,其中所述毡含有选自以下的组的材料:玻璃纤维、亚麻纤维、麻蕉纤维、椰壳纤维、大麻纤维、黄麻纤维、碳纤维、玄武岩纤维,或其组合,所述疏松粒状材料含有选自无机矿物的组的第二量的粗颗粒。
3.根据权利要求2所述的方法,所述无机矿物选自石英、玻璃、硅砂、碳酸钙、三水合铝和硅灰石。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述碳酸钙为大理石或白云石。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法,其中所述第二量的粗颗粒的粒径分布选自200-1200微米的范围。
6.根据权利要求2-4任一项所述的方法,其中所述第一量的粗颗粒选自无机矿物的组。
7.根据权利要求6所述的方法,其中作为所述第一量的粗颗粒的无机矿物选自石英、玻璃、硅砂、碳酸钙、三水合铝、硅灰石、柯石英、方石英、热液石英、斜硅石、赛石英、斯石英和鳞石英。
8.根据权利要求6所述的方法,其中所述无机矿物为具有至少7的莫氏硬度的无机矿物。
9.根据权利要求7所述的方法,其中作为所述第一量的粗颗粒的碳酸钙为大理石或白云石。
10.根据权利要求2-4任一项所述的方法,其中所述第一量的粗颗粒与所述第二量的粗颗粒在选自以下的组的一个或多个方面不同:化学组成、矿物类型、粒径、颗粒形状和粒径分布。
11.根据权利要求2-4任一项所述的方法,其中选择作为所述多孔基材层的所述第二量的粗颗粒的平均粒径从而使在步骤iv)中来自步骤i)的所述混合物的有机粘结剂和细颗粒迁移至所述多孔基材层中。
12.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其中所述有机粘结剂选自热固性粘结剂、热塑性粘结剂,或其组合的组。
13.根据权利要求12所述的方法,其中在步骤i)中使用热固性粘结剂的情况下,所述方法进一步包括在步骤i)、步骤ii)、步骤iii)和步骤iv)的一个或多个中加热的步骤。
14.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其中步骤i)进一步包括在升高的温度下混合有机粘结剂、添加剂和填料。
15.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其中步骤iii)进一步包括在支承体上以连续模式施涂所述含有有机粘结剂、添加剂和填料的混合物,和在铺设在所述支承体上的所述混合物上施涂所述多孔基材层。
16.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其中步骤iii)进一步包括在支承体上以连续模式施涂所述多孔基材层,和在铺设在所述支承体上的所述多孔基材层上施涂所述含有有机粘结剂、添加剂和填料的混合物。
17.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其中步骤iv)进一步包括将包含所述含有有机粘结剂、添加剂和填料的混合物和所述多孔基材层的支承体传送通过旋转辊之间的狭缝。
18.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其中步骤iii)中得到的所述结构体按顺序包括步骤i)的所述混合物、毡和疏松粒状材料层。
19.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其中有机粘结剂的重量百分数在5-30重量%的范围内,填料的重量百分数在50至95重量%的范围内,添加剂的重量百分数在0.1-5重量%的范围内,所有重量百分数基于步骤v)后得到的所述板坯的总重量。
20.根据权利要求19所述的方法,其中所述有机粘结剂含有基于所述有机粘结剂的总重量为60-100重量%的热塑性聚酯和0-40重量%的聚烯烃。
21.根据权利要求20所述的方法,其中基于所述热塑性聚酯的总重量为90-100重量%的所述热塑性聚酯为选自以下的组的一种或多种:聚对苯二甲酸丁二醇酯类、改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯类、再生的聚呋喃二羧酸乙二醇酯类、聚碳酸酯类、聚乳酸酯类和再生的聚对苯二甲酸乙二醇酯类。
22.根据权利要求19所述的方法,其中所述有机粘结剂为选自以下的组的热固性粘结剂:不饱和聚酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂或酚醛树脂,或其组合。
23.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其中步骤i)-v)以连续模式进行。
24.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其中所述后层中的所述细颗粒的浓度高于所述前层中的所述细颗粒的浓度。
25.一种板坯,其由前层与后层组成并根据前述权利要求任一项所公开的方法得到,其中所述第一量的粗颗粒的浓度曲线显示对所述板坯的厚度的梯度,其中所述板坯的所述前层中的所述第一量的粗颗粒的浓度高于所述板坯的所述后层中的浓度,其中所述的板坯的厚度在2至10mm的范围内。
26.根据权利要求25所述的板坯,其中所述板坯的所述后层含有毡。
27.根据权利要求26所述的板坯,其中所述毡包括选自以下的组的材料:玻璃纤维、亚麻纤维、麻蕉纤维、椰壳纤维、大麻纤维、黄麻纤维、碳纤维、玄武岩纤维,或其组合。
28.根据权利要求26所述的板坯,其中所述毡位于所述前层和所述后层的界面处。
29.根据权利要求25-28任一项所述的板坯,其中所述第一量的粗颗粒的粒径分布选自63-800微米之间的范围,其中第二量的粗颗粒的粒径分布选自200-1200微米内的范围。
30.根据权利要求25-28任一项所述的板坯,其中在使用有机热固性粘结剂的情况下,所述板坯的根据ASTM D 2583-07 "借助巴科尔硬度计的刚性塑料的压痕硬度的标准试验方法"测量的巴科尔硬度超过65的值。
31.根据权利要求30所述的板坯,其中在有机热固性粘结剂的情况下,所述板坯的根据ASTM D 2583-07 "借助巴科尔硬度计的刚性塑料的压痕硬度的标准试验方法"测量的巴科尔硬度为75的值。
32.根据权利要求25-28任一项所述的板坯,其中在有机热塑性粘结剂的情况下,所述板坯的根据ASTM D 2583-07 "借助巴科尔硬度计的刚性塑料的压痕硬度的标准试验方法"测量的巴科尔硬度超过55的值。
33.根据权利要求32所述的板坯,其中在有机热塑性粘结剂的情况下,所述板坯的根据ASTM D 2583-07 "借助巴科尔硬度计的刚性塑料的压痕硬度的标准试验方法"测量的巴科尔硬度为70的值。
34.根据权利要求25-28任一项所述的板坯,其中当用于步骤ii)的所述多孔基材层含有第二量的粗颗粒时,所述板坯的根据EN 14617-9:2005测量的耐冲击性为至少10J。
35.根据权利要求25-28任一项所述的板坯,其中当多孔基材层含有选自玻璃纤维、亚麻纤维、麻蕉纤维、椰壳纤维、大麻纤维、黄麻纤维、碳纤维、玄武岩纤维、或其组合的组的材料时,所述板坯的根据EN 14617-9:2005测量的耐冲击性为至少20J。
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