CN110312612B

CN110312612B - 板坯的制造方法

Info

Publication number: CN110312612B
Application number: CN201780086774.2A
Authority: CN
Inventors: E·舍恩维尔德; A·K·范赫登; L·W·范格拉非兰德
Original assignee: Innovative Stone Technologies BV
Current assignee: Innovative Stone Technologies BV
Priority date: 2016-12-16
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2021-08-03
Anticipated expiration: 2037-12-15
Also published as: WO2018111106A3; US11260562B2; NL2019729A; WO2018111106A2; NL2019729B1; CN110312612A; US20190329458A1; NL2018010B1; EP3554803C0; EP3554803A2; EP3554803B1

Abstract

本发明涉及含有固体填料和有机粘结剂的板坯的制造方法。更详细地，本发明包括具有前层和后层的板坯的制造方法，所述板坯含有填料、有机粘结剂和添加剂。本方法另外涉及根据本方法得到的板坯。

Description

板坯的制造方法

技术领域

本发明涉及含有固体填料和有机粘结剂的板坯的制造方法。本方法另外涉及根据本方法得到的板坯。

背景技术

从现有技术已知板坯的制造方法。例如，国际申请WO 2005/014952(对应于US2006119002)涉及薄(即3.5至6mm的厚度)、层状、增强的板坯，其由两层外层和至少一层耐性中间层(resistant middle layer)组成，其中所述外层和所述至少一层中间层由包含惰性材料和粘结树脂的相同的永久性硬化混合物(permanently hardened mix)组成。中间层的主体是其中线性元件或长丝由玻璃制成的纤维层。形成外层和至少一层中间层的混合物是百里通石(Breton stone)混合物。根据百里通石的技术设想在添加填料下使用由惰性材料和水泥粘结剂或由合成树脂组成的粘结剂组成的混合物，其中将以合适的厚度在形成支撑体(forming support)内部沉积、优选为具有与所需的终板坯匹配的尺寸的两个橡胶片材的形式的混合物在真空室内经受压力机(press)的作用，所述压力机的压头(ram)在重定义的频率下保持振动。在伴随有振动运动的真空压实(vacuum compaction)后，将所得的板坯传送至热硬化站(hot hardening station)，其中由于热的作用树脂硬化。然后，板坯从橡胶片材脱离，从而所述板坯可以输送至常规精整操作(例如上浆(sizing)、抛光，等)。

美国专利申请公开2012/119414涉及从复合材料制造具有约2.5mm至约50mm的平均厚度的板坯的过程，所述过程包括：(a)在混炼装置中在约100kPa至约1500kPa的范围内的压力下混合固体填料和热塑性粘结剂，从而得到复合材料；和(b)将复合材料成形为成形品(shaped article)；其中热塑性粘结剂含有基于粘结剂的总重量为约60重量％至约100重量％的热塑性聚酯，并且其中热塑性聚酯含有约90重量％至约100重量％的再生的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

美国专利申请公开2012/049413涉及从复合材料制造成形品的过程，所述过程包括在混合装置中混合固体填料和热塑性粘结剂从而得到复合材料，将复合材料成形为成形品；并且在至少约5℃./min至约120℃./min的冷却速率下冷却成形品，其中固体填料与热塑性粘结剂的重量比为约2:1至约15:1。成形品为板坯。成形品为具有约0.3cm至约5cm的厚度的板坯，其中上面和底面板坯通过带冷却(belt cooling)来同时冷却。

美国专利申请公开US 2013/130009(对应于国际申请WO 2011/145928)涉及工程石(engineered stone)的各向同性板坯，其具有约2mm至约10mm的厚度，板坯包含含有基于各向同性板坯的总重量为约50至约95重量％的固体填料和约5至约50重量％的热塑性粘结剂的复合材料。这类板坯已根据包括以下随后的步骤的过程制造：将固体填料和热塑性粘结剂进料至混合装置，在混合装置中在230℃至350℃的温度下混合固体填料和热塑性粘结剂从而得到复合材料，将复合材料成形为薄板坯；通过带冷却将薄板坯冷却至大于约75℃的温度。

国际申请WO02/090288涉及组合物的制备过程，所述组合物包含包埋在粘结剂中的固体颗粒(即聚集体、填料和砂的组合)的基质(matrix)，其中粘结剂以1至50重量％的范围内的量存在，并且含有合成热塑性聚合物，即，选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、及其混合物的组的废料或再生聚合物，所述过程包括混合加热的颗粒和粘结剂，根据需要成形，并且允许混合物固化，其中在混合前固体颗粒和粘结剂相互独立地加热，使得混合时混合物的温度在230至300℃的范围内，并且其中将固体颗粒加热至比粘结剂更高的温度。

美国专利申请公开US 2003/122273涉及从包含粒状材料和粘结剂的混合物制造建筑产品的方法，其中粘结剂为热塑性粘结剂，该粘结剂为含有沥青烯的粘结剂，所述方法包括将包含热塑性粘结剂的混合物至少加热至混合物中的热塑性粘结剂液化的温度，将加热的热塑性混合物进行将加热的混合物成形的压制操作，并且冷却成形的加热的热塑性混合物，从而固化热塑性粘结剂并且形成建筑产品。

美国专利第6,177,179号涉及具有可见侧和后侧的一体化板状组件的生产过程，其包括以下步骤：用含有具有第一单体的第一浆液的第一可硬化浇铸物质(hardenablecasting mass)和用于形成可见侧层的第一填料填充铸模，进一步用含有具有第二单体的第二浆液的第二可硬化浇铸物质填充铸模，并且将第二无机填料填充至铸模，其中填料与第二浇铸物质共同形成后侧层，闭合铸模，并且开始在组件的可见侧起始的第一和第二浇铸物质的硬化，其中第一填料比第一浇铸物质的浆液具有更大的比密度，其中阻挡层对于第一单体基本不可渗透，并且可安全地结合至可见侧层以及后侧层。

从国际申请WO 2013/011360，已知得到用于石质或陶瓷基体(substrate)的杂化聚合物涂层的方法，所述涂层具有0.1和2mm之间的厚度，并且含有以下的混合物：微粉化的粉末；砾石；选自聚氨酯、聚酯、环氧类(epoxy)或丙烯酸类(acrylic)的基材树脂(baseresin)，和用于所述树脂的通常的颜料和添加剂。所述方法包括以下步骤：在混合机中制备包含石英、二氧化硅或硅砂的至少一种第一砾石的基材混合物，制备选自聚氨酯、聚酯、环氧类或丙烯酸类的基材树脂，将树脂加入所提及的混合物并且在混合机中搅拌，在混合机内部产生真空，在基体上施涂得到的半流体混合物的层并使其保持在所述基体上，振动基体从而将较大的砾石向底部移动；通过提供或产生热来加速混合物的固化，混合物在基体上固结，以及包括涂层聚合物的机械抛光的机械精整，从而得到所提及的所需厚度和光滑表面。

从国际申请WO 2004035502还已知这种用于引起颗粒从一层至另一层的迁移度的振动过程。该文件公开一种形成含有以期望的分级关系布置的至少两种颗粒群体的颗粒物质的方法，所述方法包括：在容器中形成构成具有期望的粒度分布的第一颗粒群体的干燥颗粒的第一层，在第一层上叠加构成具有期望的粒度分布的第二颗粒群体的干燥颗粒的第二层，第二层与第一层在接触界面处直接接触，并且引起容器中的颗粒物质振动，从而在物质中的颗粒所经受的力的影响下引起颗粒从一层或两层穿过接触界面的期望的迁移度。

JP2006137807涉及通过将环氧树脂浸渍至作为增强材料的玻璃纤维毡得到的环氧树脂坯体(compact)。将具有15-100微米粒度的大粒度组和具有小于4微米粒度的小粒度组的水合铝粉末的混合物(250-350重量份)与环氧树脂(100重量份)混合从而得到清漆。将清漆浸渍至玻璃纤维毡中，并且在120℃下加热10分钟，从而得到预浸料。初始和最终填料分布在终产品之间是相同的。

JP2005089648涉及用于电动机电路(motor circuit)的电开关的绝缘板，所述绝缘板通过以下制备：用含有改进电弧电阻用的粒状填料、树脂粘结剂、和用于树脂粘结剂的固化剂的混合物浸渍玻璃纤维毡从而形成预浸料，并且成形所形成的预浸料。这类混合物含有填料、粘结剂和固化剂，其中填料即氢氧化铝以10:6-10:14的质量比含有大尺寸(15-100微米)的颗粒和小尺寸的颗粒(小于4微米)。初始和最终填料分布在终产品之间是相同的。

JPS54-37174涉及通过以下来成形纤维增强塑料材料：粉碎组分、形成浆液、将浆液施涂于网、在热和压力下干燥和成形。该文献公开将环氧树脂和固化剂粉碎至小于50微米的颗粒，和随后用二氧化硅粉末、胶体二氧化硅和甲醇制备浆料。将浆料施涂于玻璃纤维毡，并且在压力和热下层压5片网，从而得到阻燃片材。初始和最终填料分布在终产品之间是相同的。

JPS54162781涉及用于收紧具有板坯的轨道的绝缘板，所述绝缘板通过在特定温度和压力下成形玻璃纤维增强的不饱和聚酯、石英砂填料和添加剂混合物而制备。其中公开的混合物含有不饱和聚酯、碳酸钙粉末、和含有99.9％的SiO₂且颗粒的50％粒度为2-10微米的石英粉末，并且浸渍至玻璃毡中，在模具中成形。初始和最终填料分布在终产品之间是相同的。

美国专利申请公开US 2014/0335325涉及一种用于高腐蚀性和/或耐磨环境的单一聚合物复合体制品的生产方法，其包括：提供至少一层毡子至模具，用颗粒填充至模具的预定水平，将树脂组合物灌注至填充有颗粒和至少一层毡的模具中以形成复合体，在以下步骤的一个或多个中振动模具一段时间：用颗粒填充期间、用颗粒填充后、用树脂组合物灌注期间和用树脂组合物灌注之后；其中复合体包括10％至50％之间按重量计的树脂组合物和50％至90％之间按重量计的颗粒；并且固化复合体以形成成形复合体制品。由此获得的单一聚合物复合体制品包括50％至90％按重量计的碳化硅颗粒和10％至50％按重量计的树脂，和至少一层的完整混入至单一聚合物复合体的碳纤维毡。US 2014/0335325中揭露的方法开始于添加干燥颗粒填料至模具中并且在随后的步骤中将树脂罐通过树脂灌注管线附接至模具，其中打开树脂灌注管线并且通过真空和/或重力将树脂拉入模具中。在树脂灌注完成后夹紧灌注管线，再次振动模具来进一步使树脂、毡和填料复合体致密化。在该致密化步骤中，由于填料进一步的沉降，成形品的上表面处的树脂丰富区的厚度增加。

美国专利No.4,011,291涉及一种含有受控量的可熔粘结剂的陶瓷产品的形成方法，其包括将室温下为固体的熔化的可熔蜡粘结剂的混合物和陶瓷成形基料通过将所述混合物在模具中固化来成形为所需结构的固体制品，所述方法包括以下步骤：将所述制品包装至粘结剂吸收性材料中以在其转变至液态时吸收所述粘结剂，其中所述粘结剂具有低于所述基材不期望地热变化的温度，并且其中所述粘结剂吸收性材料具有高于粘结剂熔点的熔点，不与所述粘结剂反应，并且具有足够小的粒度使得与固化的混合物接触时不产生缺陷并且提高和保持所述制品的温度高于可熔性粘结剂的熔点但低于导致所述粘结剂变为液体的所述粘结剂的蒸发温度，并且允许将所述粘结剂通过芯吸作用(wicking action)从所述制品抽至所述粘结剂吸收性材料直至至少45％的所述粘结剂从所述制品中芯吸出至所述粘结剂吸收性材料；并且其后在窑中烧制所述制品来产生陶瓷产品。根据该美国专利，从产品中完全去除全部粘结剂(蜡)，其中粘结剂的功能为以(复杂的)形式赋形制品。粘结剂不起到胶合作用但通过以非常高的温度烧结/烧制来实现胶合。另外，粘结剂的吸附为通过在烘箱中芯吸而不是通过施加任何外力来实现的，其中制品在吸附/芯吸之前得到其最终形状。欧洲专利0 032 403涉及一种由烧制的颗粒构造体制造制品的方法，其中在烧制前从颗粒构造体中去除粘结剂材料而不使颗粒构造体膨胀，因此在其烧制前赋予颗粒构造体剪切或拉伸力，所述方法包括以下步骤：将预定量的可烧结的粒状材料和粘结剂材料混合起来，其中粘结剂基本上覆盖所述粒状材料的颗粒的所有表面；将所述混合物成形为所需的构造体；使所述构造体的小的选定区与被所述粘结剂润湿的、能够吸收所述粘接剂的吸收体紧密接触，由此通过所述吸收体将最小的力直接定向至所述构造体中；允许所述粘结剂从所述构造体流入至所述吸收体以从所述构造体中提取所述粘结剂的至少预定部分；和烧结所述剥离的和成形的构造体。毛细力导致作为粘结剂去除背后的驱动力的压力需求。

美国专利No.5,445,788涉及一种将至少部分蜡粘结剂从其与一种粉末或多种粉末的混合物中分离的方法，其中粒状材料为氧化铝，所述方法包括：将混合物成形为具有期望形状的元件，成形元件由可吸收粘结剂的粒状材料的连续层包围，在足以使通过粒状材料吸收至少一部分蜡粘结剂的条件下，成形元件通过周围粒状材料层经受等静压，并且从成形元件分离周围层。等静压的作用增强了复合体部分周围的氧化铝粉末的毛细作用，使大量粘结剂从复合体铸件部分转移至作为吸收剂的周围氧化铝层。

JPH09188568涉及一种粉体的成形方法或粉体，所述方法包括通过纤维吸收体的吸收脱脂与分解脱脂相结合，将无机物质、金属等的非塑性粉体与低熔点蜡混合，加热混合物并在真空下将混合物消泡为浆液，然后铸型和固化混合物，在进行温度控制的同时将所得成形品与纤维吸收体接触，并使一部分蜡吸收至吸收体中来提供规定的蜡量，然后进行分解脱脂并且烧结混合物。

美国专利No.4,704,242涉及具有大截面的高密度氮化硅制品的注射成形方法，包括以下步骤：将陶瓷粉末与粘结剂配混来形成共混物，来自该步骤的产物注射成形来形成成形陶瓷，将产物嵌入含有定型剂粉末的定型床中以在所述成形陶瓷制品上形成所述定型剂粉末的粘结剂延迟层，在非氧化中加热产品，延迟所述粘结剂从所述成形陶瓷制品中的去除，在非氧化环境中增加温度以使粘结剂延迟层破裂并且使粘结剂蒸发，增加温度并且在空气中保持产品足够长的时间以从所述成形陶瓷制品中完全去除所述粘结剂，冷却产物至室温来获得具有大于1厘米的截面的、外部无裂纹式注射成形的且无粘结剂的陶瓷制品。

基于上述相关现有技术的讨论，应意识到目前广泛的聚合物-填料复合产品用于建筑、车辆、航空等的结构体中。这些产品用可基本上分为两类的不同技术制造，即i)利用通过化学反应固化的液体热固性树脂(例如双组分粘合剂)的化学过程，和ii)在高温下使用热塑性树脂、随后通过冷却将其固化的机械过程。

在用于建筑工业的人造(或工程化)石产品的技术领域中，需要非常高水平的、例如高达90重量％的填料，从而模仿天然石产品的石样特征。非常重要的技术挑战是如何有效混合这类高度填充的聚合物-矿物复合物，同时将混合装置的磨损保持在可接受的水平。

如上所述，一些工艺以低于10％的非常低的含量采用热固性树脂，主要是在分批式过程中。分批式混合机的设计使得其可应对由非常粗糙的石英/树脂混合物产生的高剪切和磨损。分批式真空振动压力机的尺寸使其可压出所有空气并且产生无孔产品。然而，这类分批式过程是资本密集型的，产生工业废料；使用(有毒)化学品，并且限制工厂生产力和产品尺寸的灵活性。根据这些分批式过程制造的板坯通常具有典型地为10mm的最小厚度(归因于工艺限制和机械性质)并且板坯的长度无法定制制作。由于尺寸分批式压制(batchpress)，板坯的长度在批次之间总是相同的。另外，由于大多数最终应用不具有与分批式压制尺寸相同的尺寸，在下游切割过程中将产生大量废料。

还已尝试在连续式(机械)过程中使用热塑性或热固性树脂。这类技术将需要较少的资本投资、具有较高生产力，并且将导致废料的减少、有毒化学品的规避、和产品尺寸灵活性的增加。然而，这类尝试已证明是不成功的，因为在高浓度的硬质粗矿物用于制造高质量成品(end product)时机器磨损过高，并且在连续式过程中在如此低的粘结剂含量下将成品脱气为没有气孔的终产品已显示是不可行的。这可通过在混合单元中使用更高的粘结剂含量来克服，但为了显著降低混合单元中的磨损，粘结剂含量必须增加至至少25％或更高(30％)。在这些高粘结剂含量下，终产物的硬度显著降低并且终产物不具有石样材料的外观，这将是这些材料的销售理由的重要障碍。

发明内容

本发明的一方面是提供克服一种或多种上述技术的缺陷的板坯的制造方法。

更具体地，本发明的一个方面是提供板坯的制造方法，其中得到具有优异产品性质的板坯。

因此本发明涉及含有固体填料和有机粘结剂的板坯的制造方法，所述方法包括以下步骤：

i)提供含有有机粘结剂和固体填料的混合物，其中所述固体填料含有细颗粒和粗颗粒；

ii)提供具有有机粘结剂吸收能力的基材层；

iii)将步骤i)的混合物与步骤ii)的基材层接触；

iv)对步骤iii)中得到的复合体施力以将至少一部分的所述有机粘结剂迁移至所述基材层中；

v)冷却步骤iv)中得到的结构体；

vi)从步骤v)中得到的结构体中去除所述基材层来得到板坯。

本发明人发现通过使用这类板坯的制造方法可实现一种或多种上述方面。根据本方法，步骤i)中的混合物的组合物具有显著高于终产物(即板坯)中所需的有机粘结剂含量。步骤i)中的混合物中的这种高有机粘结剂含量将具有对减少混合设备中的磨损的正面影响，并且步骤ii)中使用的基材层将起到一种海绵的作用，用于吸收至少一部分的、最初存在于步骤i)的起始混合物中的有机粘结剂。

在步骤iv)期间，其中对含有有机粘结剂和固体填料的混合物施加力，将发生至少一部分的有机粘结剂迁移至基材层。此处施加的力是外力。没有这种外力，至少一部分的有机粘结剂将不会迁移至基材层。此处施加的力是基本垂直于基材层的力。这种力的一个实例为压力辊，一种旋转辊的组合，其中压力施加于位于这些旋转辊之间的进料上。本发明人发现，对于连续式过程，压力在5-50巴的范围内，优选在10-40巴的范围内。另外，本发明人发现，在步骤iv)中，实验室内静态结果显示在约0.5分钟-5分钟、特别是1-3分钟的时间段中压力为约5-20巴。低于上述范围的压力不导致有机粘结剂向基材层中的可接受水平的迁移。高于上述水平的压力从经济学原因来看是不利的。在一个连续式过程的实施方案中，输送速度为约0.5-5m/s，特别为约1-2.5m/s。在本发明中，根据步骤iv)所述施加的力不是真空型的。根据步骤iv)所述施加的力在本发明中不是如美国专利申请公开US 2014/0335325中施加的注入型(infusion type)的。

由于迁移，含有有机粘结剂和固体填料的混合物中的粗颗粒的浓度将增加。由于固体填料含有细颗粒和粗颗粒二者，细颗粒的一些部分也将迁移至基材层中。基材层的有机粘结剂吸收能力的选择使得粗颗粒将不迁移至基材层中并且因此粗颗粒集中在基材层附近。换言之，基材层将形成粗颗粒迁移至基材层中的屏障。在含有有机粘结剂和固体填料的起始混合物与基材层之间的界面处的那些粗颗粒的浓度将具有对最终板坯的机械性能的有益效果。粗颗粒的这种富集将导致最终板坯的表面硬度的增加，特别是在该富集的存在侧。根据步骤vi)，将从步骤v)中获得的结构体中去除基材层。去除基材层的这一步骤将释放由此硬化的有机粘结剂和固体填料的混合物的表面层。由于粗颗粒不迁移至基材层中，而该基材层现已被去除，因而粗颗粒位于表面层附近。去除基材层的步骤优选包括去除硬化的有机粘结剂和固体填料的混合物的最外层的一小层，从而进一步增加该最外层处的粗颗粒的浓度。效果是这类产品(即板坯)的硬度将是高的。这类板坯不包括本方法步骤ii)中使用的基材层。因此，本方法中基材层应理解为牺牲层，这是因为基材层是本方法的必要技术特征但基材层不会形成最终板坯的一部分。

在步骤i)中，其中提供了含有有机粘结剂和固体填料的混合物，其中所述固体填料含有细颗粒和粗颗粒，所述混合物可确定为湿混合物。湿混合物为均质混合物，即其中全部单独组分混合在一起的混合物。这类均质混合物可通过将全部起始材料在一个捏合设备中混合来获得，其中这类设备可包括用于进料单独起始材料的不同区域。因此这类设备的出口提供了含有有机粘结剂和固体填料的均质混合物，其中所述固体填料含有细颗粒和粗颗粒。这种情况与美国专利申请公开US 2014/0335325完全不同，其中在第一步骤中，将干燥颗粒填料添加至模具并且在随后的步骤中将树脂罐通过树脂灌注管线附接至模具，其中打开树脂灌注管线并且通过真空和/或重力将树脂拉入模具中。

在本方法的一个实施方案中，步骤iv)以使步骤i)的起始混合物中的粗颗粒的浓度低于步骤iv)后的混合物中的粗颗粒的浓度的方式进行。

在本方法的一个实施方案中，至少一部分的所述细颗粒根据步骤iv)所述迁移至所述基材层中。

在本方法的一个实施方案中，步骤iv)以使粗颗粒集中在基材层附近的方式进行。

因此，本方法将导致制造过程中颗粒分布的变化，即制造过程后最终板坯的整个厚度上颗粒浓度分布的形成。因此本方法涉及至少一部分的有机粘结剂和颗粒从初始混合物至基材层的选择性迁移，即至少一部分有机粘结剂和细颗粒迁移至基材层中，同时粗颗粒保留在初始混合物中。在实践中，一些部分的有机粘结剂和细颗粒将保留在起始混合物中并且因此该有机粘结剂将起到粗颗粒的“基质(matrix)”的作用。

用于基材层的材料的实例为选自以下的组的材料：纸，硬纸板，纺织纤维，玻璃纤维毡，天然纤维毡例如亚麻纤维、麻蕉纤维、椰壳纤维、大麻纤维、黄麻纤维、碳纤维和玄武岩纤维，或其组合。这些材料能够实现基材层的“海绵”功能，即在本步骤iv)期间吸收至少一部分的有机粘结剂。此外，基材层可在含有固体填料和有机粘结剂的板坯的制造方法中用作一种支撑体层。在该上下文中，可提供具有含有机粘结剂和固体填料的混合物的基材层，从而用作本步骤iv)期间的混合物的支撑体。如上述步骤vi)中所述，基材层将从步骤v)中获得的结构体中去除并且因此不会形成最终板坯的一部分。本基材层具有的有机粘结剂吸收能力优选在100-3000g/m²、更优选500-3000g/m²、甚至更优选1000-3000g/m²的范围内。尽管这里使用了术语“基材层”，这样的基材层可包括几个亚层。

基材层中空隙的数量和尺寸为使得步骤iv)中粗颗粒不迁移至基材层中的数量和尺寸。基材层中空隙的数量和尺寸的选择为使得基材层起到选择性滤器或膜作用，在其中仅具有小于基材层中所存在的空隙的尺寸的、根据步骤i)所述的起始混合物的特定组分(即细颗粒和有机粘结剂)可迁移至基材层的间隙或空隙中。基材层的这种选择性过滤或吸收性能的结果为，具有比基材层间隙或空隙大的尺寸的起始混合物的特定组分将保留在最初提供的根据步骤i)的混合物中。

步骤ii)中的基材层优选为毡的形式。

如上在步骤vi)中所述，从步骤v)中获得的结构体中去除基材层。这样的步骤将不仅去除基材层还将去除直接位于基材下方的硬化层的一部分。这些层的除去将导致硬化材料的层的暴露，该层由粗颗粒组成。该层的硬度对于板坯在特定应用中的使用是至关重要的。这种除去步骤vi)的实例包括研磨、刨削、砂磨、锯切、抛光、蚀刻和磨蚀、或其组合的一种或多种。根据本方法的一个实施方案，在步骤vi)中去除的层的厚度为约0.1-1.0mm，优选在0.2-0.5mm的范围内。上述范围仅基于硬化材料，即没有基材层的厚度。

在本方法的另一个实施方案中，步骤iii)进一步包括将步骤i)的混合物置于两层基材层之间。这些基材层可以是相同类型或不同类型的材料的基材层。这种夹层结构体将最小化翘曲的发生。在一个其中施加了两层基材层的实施方案中，步骤vi)可进一步包括两层基材层的除去。对于这类附加的基材层，材料选自纸，硬纸板，纺织纤维，玻璃纤维毡，天然纤维毡例如亚麻纤维、麻蕉纤维、椰壳纤维、大麻纤维、黄麻纤维、碳纤维和玄武岩纤维，或其组合的组。

在本方法中，有机粘结剂优选选自热固型和热塑型粘结剂、或其组合的组。

在步骤i)中应用热固型粘结剂的情况中，本方法可进一步包括在步骤i)、步骤ii)、步骤iii)和步骤iv)的一个或多个期间加热的步骤。因此，在一个实施方案中，本板坯的制造方法包括在步骤iv)之前进行加热步骤i)的混合物的步骤，其中在热固型有机粘结剂的情况下加热在100-160℃的温度下发生并且在热塑型有机粘结剂的情况下加热在高于熔点Tm的温度下发生。这类加热步骤对于促进本步骤iv)，即至少一部分有机粘结剂迁移至基材层中是优选的。换言之，在本方法中，在热塑型树脂粘结剂的情况下步骤iv)在高温条件下进行，并且在热固性树脂的情况下步骤iv)的迁移可在环境温度下进行接着高温固化。

本步骤i)可进一步包括在升高的温度下混合有机粘结剂、添加剂和填料。

在一个优选实施方案中，步骤iii)进一步包括在支撑体上以连续模式施涂含有有机粘结剂和固体填料的混合物，和在铺设在支撑体上的所述混合物上施加基材层。在另一实施方案中，步骤iii)进一步包括在基材层上以连续模式施涂含有有机粘结剂和填料的混合物，和在铺设在所述支撑体上的所述混合物上施加另一层基材层，从而使所述混合物置于基材层之间。

在另一个优选实施方案中，步骤iii)进一步包括在支撑体上以连续模式施加基材层，和在铺设在支撑体上的基材层上施涂含有有机粘结剂和固体填料的混合物。在另一实施方案中，步骤iii)进一步包括在支撑体上以连续模式施加所述基材层，和在铺设在所述支撑体上的所述基材层上施涂含有有机粘结剂和填料的所述混合物，和在所述混合物上施加另一层基材层，从而使所述混合物置于基材层之间。

这类支撑体的一个实例为环形传送带。

为了在本方法的连续模式中获得高压，步骤iv)进一步包括将支撑体转移通过旋转辊之间的狭缝，所述支撑体包括(一层或多层)基材层以及含有机粘结剂和填料的混合物。通过调节旋转辊之间的狭缝的宽度，施加在进料上的压力和压制的进料的厚度可设定在所需范围内。

本发明人发现，含有混合物的粘结剂中的气泡的存在将具有对最终板坯的最终机械性能的负面影响。因此优选在步骤i)中进一步包括脱气步骤，优选在混合所述有机粘结剂、添加剂和填料的过程中或之后。这样的脱气步骤可通过在减压(即真空条件)下在混合单元和或压力机中振动混合物来进行。这类脱气步骤还可包括在无振动的减压条件下的应用。

步骤i)的混合物中细颗粒的粒度分布优选选自低于63微米的范围。

根据另一个优选实施方案，第一量的粗颗粒的粒度分布选自63-1200微米、特别是100-800微米的范围。该粗颗粒的粒度分布的选择使得前层中粗矿物的最终体积分数非常高(>0.75)而导致高产品硬度。

在步骤vi)后获得的板坯的厚度在2至10mm的范围内。

根据一个优选的实施方案，有机粘结剂的重量百分比在5-40重量％的范围内，固体填料的重量百分比在50至95重量％的范围内，添加剂的重量百分比在0.1-10重量％的范围内，全部重量百分比基于步骤vi)后获得的板坯的总重量。

根据另一个优选实施方法，有机粘结剂含有基于有机粘结剂的总重量为60-100重量％的热塑性聚酯和0-40重量％的聚烯烃。

基于热塑性聚酯的总重量为90-100重量％的所述热塑性聚酯优选为选自以下的组的一种或多种：聚对苯二甲酸丁二醇酯类、改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯类、再生的聚呋喃二羧酸乙二醇酯类(recycled polyethylene furanoate)、聚碳酸酯类、聚乳酸酯类和再生的聚对苯二甲酸乙二醇酯类。

有机粘结剂优选为选自以下的组的热固型粘结剂：不饱和聚酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂或酚醛树脂、或其组合。

粗颗粒的实例为选自以下的组：例如石英(quartz)、玻璃、硅砂(SiO₂)、碳酸钙如大理石(CaCO₃)或白云石(CaMg(CO₃)₂)、三水合铝(ATH)、硅灰石(wollastonite)(CaSiO₃)、柯石英(coesite)、方石英(cristobalite)、热液石英(keatite)、斜硅石(moganite)、赛石英(seifertite)、斯石英(stishovite)和鳞石英(tridymite)等无机矿物，特别是具有至少7的莫氏硬度的无机矿物。

本方法优选作为连续式过程进行，即步骤i)-v)以连续模式进行。

本发明还涉及根据如上所述的本方法可得到的板坯，这样的板坯由前层和后层组成，其中粗颗粒的浓度分布(concentration profile)显示出在所述板坯的厚度上的梯度，其中板坯的所述前层中所述粗颗粒的浓度高于板坯的所述后层中的所述粗颗粒的浓度，其中所述前层为在从步骤v)中获得的结构体中去除所述基材层后释放的层。

在本板坯的一个优选实施方案中，细颗粒的浓度分布显示出在所述板坯的厚度上的梯度，其中板坯的所述前层中所述细颗粒的浓度低于板坯的所述后层中的所述细颗粒的浓度。

在根据本发明的板坯中，粗颗粒的粒度分布选自63-1200微米、特别是100-800微米的范围。

本板坯的进一步特征在于，在有机热固型粘结剂的情况下，所述板坯的前层上测定的巴科尔硬度超过65、优选超过75的值(根据ASTM D 2583-07“借助巴科尔硬度计的刚性塑料的压痕硬度的标准试验方法”)。

本板坯的进一步特征在于，在有机热塑型粘结剂的情况下，所述板坯的前层上测定的巴科尔硬度超过55、优选超过70的值(根据ASTM D 2583-07“借助巴科尔硬度计的刚性塑料的压痕硬度的标准试验方法”)。

具体实施方式

现在通过实施例和比较例说明本发明的各个方面。

表1：试验结果

表2：试验结果

表1涉及热塑型树脂，表2涉及热固型树脂。

表1的第一列是指样品号，第二列是指树脂的量，第三列是指细颗粒的类型，第四列是指根据步骤i)所述的起始混合物中细颗粒的量，第五列是指粗颗粒的类型，第六列是指粗颗粒的粒度，第七列是指根据步骤i)所述的起始混合物中粗颗粒的量，第八列是指在板坯的前层上测定的巴科尔硬度，最后一列是指在板坯的后层上的巴科尔硬度。

表2除了最后两列以外与表1有些类似。表2的列8是指在其中从结构体去除最初存在的基材层的样品上测定的巴科尔硬度。表2的列9是指在参考样品上测定的巴科尔硬度，即具有相同组成但不施加任何基材层的样品。因此参考样品为不根据本方法所述的样品。

在表1所示的实验中，基材层为具有200g/m²的有机粘结剂吸收能力的纸层。表1中的树脂的类型为rPET，即再生的PET。样品KPQ 285是不根据本发明的一个实施方案，因为此处使用的基材层为具有低于100g/m²的有机粘结剂吸收能力的纸层。

在表2所示的实验中，树脂是通过DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)型催化剂固化的BIO系ELO/MHHPA树脂(环氧化亚麻籽油/甲基六氢邻苯二甲酸酐)。这些实验全部显示出高巴科尔硬度。用于全部实验的基材层为具有700g/m²的有机粘结剂吸收能力的纸层。

表1所示实验清楚地表明了：板坯的前层、即其中已根据步骤vi)去除基材层的板坯侧的巴科尔硬度，显著高于对板坯的后层、即没有施加基材层的板坯侧测定的巴科尔硬度。在表2中，除去基材层的实验的巴科尔硬度值(参见表示为“抛光后SAL”的列)显著高于用相同组成制造但不施加任何基材层的实验的巴科尔硬度值。该比较显示出在制造板坯的本方法中施加基材层(及其去除)的效果。这些结果提供了清晰的证据：本方法导致在最终板坯的特定位置、即后层、也就是从基材层剥离的层中粗颗粒的浓度的增加。

Claims

1.一种含有固体填料和有机粘结剂的板坯的制造方法，所述方法包括以下步骤：

i) 提供含有有机粘结剂和固体填料的混合物，其中所述固体填料含有细颗粒和粗颗粒；

ii) 提供具有有机粘结剂吸收能力的基材层；

iii) 将步骤i)的所述混合物与步骤ii)的所述基材层接触；

iv) 对步骤iii)中得到的复合体施加压力，从而将至少一部分的所述有机粘结剂迁移至所述基材层中；

v) 冷却步骤iv)中得到的结构体；

vi) 从步骤v)中得到的所述结构体中去除所述基材层来获得所述板坯，

其中在步骤iv)中至少一部分的所述细颗粒迁移至所述基材层中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤iv)以使步骤i)中的起始混合物中的粗颗粒的浓度小于步骤iv)后的混合物中的粗颗粒的浓度的方式进行。

3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤iv)以使粗颗粒集中在所述基材层附近的方式进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材层的有机粘结剂吸收能力在100-3000g/m²的范围内。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述基材层由选自以下的组的材料制成：纸，硬纸板，纺织纤维，玻璃纤维毡，天然纤维毡，及其组合。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述天然纤维毡选自亚麻纤维、麻蕉纤维、椰壳纤维、大麻纤维、黄麻纤维、碳纤维或玄武岩纤维。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材层为具有尺寸在10-100微米的范围内的孔的多孔层。

8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤iii)进一步包括将步骤i)的所述混合物置于步骤ii)的两层基材层之间，其中这两层基材层为相同类型或不同类型的材料的基材层。

9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤vi)包括研磨、刨削、砂磨、锯切、抛光、蚀刻和磨蚀、或其组合的一种或多种。

10.根据权利要求8所述的方法，其中步骤vi)进一步包括去除两层基材层。

11.根据权利要求1所述的方法，其中步骤i)中的所述混合物进一步包括选自以下的组的一种或多种添加剂：玻璃纤维、亚麻纤维、麻蕉纤维、椰壳纤维、大麻纤维、黄麻纤维、碳纤维和玄武岩纤维、或其组合。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机粘结剂选自热固型粘结剂、或热塑型粘结剂、或其组合的组。

13.根据权利要求12所述的方法，其进一步包括在步骤iv)前进行加热步骤i)的所述混合物的步骤，其中对于所述热固型粘结剂所述加热在100-160℃的温度下进行，对于所述热塑型粘结剂所述加热在高于所述热塑型粘结剂的熔点Tm的温度下进行。

14.根据权利要求1所述的方法，其中步骤iii)进一步包括在支撑体上以连续模式施涂含有有机粘结剂和填料的所述混合物，和在铺设在所述支撑体上的所述混合物上施加所述基材层，或步骤iii)进一步包括在基材层上以连续模式施涂含有有机粘结剂和填料的所述混合物，和在铺设在支撑体上的所述混合物上施加另一层基材层，从而使所述混合物置于基材层之间，或其中步骤iii)进一步包括在支撑体上以连续模式施加所述基材层，和在铺设在所述支撑体上的所述基材层上施涂含有有机粘结剂和填料的所述混合物，或步骤iii)进一步包括在支撑体上以连续模式施加所述基材层，和在铺设在所述支撑体上的所述基材层上施涂含有有机粘结剂和填料的所述混合物，和在所述混合物上施加另一层基材层，从而使所述混合物置于基材层之间。

15.根据权利要求14所述的方法，其中步骤iv)进一步包括将所述支撑体转移通过旋转辊之间的狭缝，其中所述支撑体的输送速度在0.5-5m/s的范围内。

16.根据权利要求1所述的方法，其中步骤i)进一步包括脱气的步骤。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述细颗粒的粒度分布选自低于63微米的范围。

18.根据权利要求1所述的方法，其中所述粗颗粒的粒度分布选自63-1200微米的范围。

19.根据权利要求1所述的方法，其中步骤vi)后获得的所述板坯的厚度在2至10mm的范围内。

20.根据权利要求1所述的方法，其中有机粘结剂的重量百分比在5-40重量%的范围内，固体填料的重量百分比在50-95重量%的范围内，添加剂的重量百分比在0.1-10重量%的范围内，全部重量百分比基于步骤vi)后得到的所述板坯的总重量。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述有机粘结剂包括基于所述有机粘结剂的总重量为60-100重量%的热塑性聚酯和0-40重量%的聚烯烃。

22.根据权利要求21所述的方法，其中基于所述热塑性聚酯的总重量为90-100重量%的所述热塑性聚酯为选自以下的组的一种或多种：聚对苯二甲酸丁二醇酯类、改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯类、再生的聚呋喃二羧酸乙二醇酯类、聚碳酸酯类、聚乳酸酯类和再生的聚对苯二甲酸乙二醇酯类。

23.根据权利要求20所述的方法，其中所述有机粘结剂为选自以下的组的热固型粘结剂：不饱和聚酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧类树脂或酚醛类树脂、或其组合。

24.根据权利要求1所述的方法，其中所述粗颗粒选自无机矿物的组：石英、玻璃、硅砂、大理石、白云石、三水合铝、硅灰石、柯石英、方石英、热液石英、斜硅石、赛石英、斯石英和鳞石英。

25.根据权利要求1所述的方法，其中步骤i)-v)以连续模式进行。

26.根据权利要求1所述的方法，其中根据步骤iv)的压力在5-50巴的范围内。

27.根据权利要求1所述的方法，其中在0.5分钟-5分钟的时间段中，根据步骤iv)所述的压力在5-20巴的范围内。

28.一种板坯，其由前层和后层组成并且根据前述权利要求的任一项或多项中公开的方法获得，其中粗颗粒的浓度分布显示出在所述板坯的厚度上的梯度，其中所述板坯的所述前层中的所述粗颗粒的浓度高于所述板坯中的所述后层中的所述粗颗粒的浓度，其中所述前层为在将所述基材层从步骤v)中得到的所述结构体中除去后释放的层。

29.根据权利要求28所述的板坯，其中所述细颗粒的浓度分布显示出在所述板坯的厚度上的梯度，其中所述板坯的所述前层中的所述细颗粒的浓度低于所述板坯的所述后层中的所述细颗粒的浓度。

30.根据权利要求28所述的板坯，其中粗颗粒的粒度分布选自200-1200微米的范围内。

31.根据权利要求28所述的板坯，其中在有机热固型粘结剂的情况下，在所述板坯的所述前层上测定的巴科尔硬度超过65的值，所述巴科尔硬度是根据ASTM D 2583-07 “借助巴科尔硬度计的刚性塑料的压痕硬度的标准试验方法”进行测定的。

32.根据权利要求28所述的板坯，其中在有机热塑型粘结剂的情况下，在所述板坯的所述前层上测定的巴科尔硬度超过55的值，所述巴科尔硬度是根据ASTM D 2583-07 “借助巴科尔硬度计的刚性塑料的压痕硬度的标准试验方法”进行测定的。