BR0212738B1

BR0212738B1 - Membranas de zeólita do tipo DDR, seus Métodos de produção, Métodos e Aparelhos de separação de gás, Compósitos de membrana de zeólita do tipo DDR, e Métodos de produção dos mesmos.

Info

Publication number: BR0212738B1
Application number: BRPI0212738-5A
Authority: BR
Inventors: Kunio Nakayama; Kenji Suzuki; Manabu Yoshida; Kenji Yajima; Toshihiro Tomita
Original assignee: Ngk Insulators Ltd
Priority date: 2001-09-17
Filing date: 2002-09-17
Publication date: 2014-08-26
Also published as: US7014680B2; CN1585670A; MXPA04002508A; AU2002330412B2; CN100506362C; EP1437172A1; ATE422386T1; BR0212738A; CA2460059C; EP1437172B1; US20050229779A1; DE60231134D1; US20040173094A1; CA2460059A1; NZ531800A; EP1437172A4; ZA200401950B; US6953493B2; WO2003024577A1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MEMBRA- NAS DE ZEÓLITA DO TIPO DDR, SEUS MÉTODOS DE PRODUçãO, MÉ- TODOS E APARELHOS DE SEPARAçãO DE GÁS, COMPÓSITOS DE

MEMBRANA DE ZEÓLITA DO TIPO DDR, E MÉTODOS DE PRODUçãO DOS MESMOS".

Campo Técnico A presente invenção (um primeiro aspecto da presente inven- ção) refere-se a um método de produção de uma membrana de zeólita tipo DDR. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um método para facilmente produzir uma membrana de zeólita tipo DDR tendo uma espessu- ra industrialmente aceitável em um curto período de tempo. A presente invenção (um segundo aspecto da presente inven- ção) refere-se a uma membrana de zeólita tipo DDR, um método de separa- ção de gás, e um aparelho de separação de gás. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a uma membrana de zeólita tipo DDR que pode separar um ou mais tipos de componentes de gás particulares de um gás misto contendo dois ou mais componentes de gás particulares. A presente invenção (um terceiro aspecto da presente invenção) refere-se a um composto de membrana de zeólita tipo DDR e um método de produção do mesmo. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um composto de membrana de zeólita tipo DDR que tem alta resistência mecânica, pode impedir a ocorrência dos defeitos tais como fissuras devido à tensão térmica e assim por diante, e pode obter um fluxo suficiente, quan- do o composto de membrana de zeólita tipo DDR é usado, por exemplo, co- mo uma membrana de separação de gás, e um método de produção do mesmo.

Fundamento da Técnica O zeólita é usado como um catalisador, um portador de catali- sador, um absorvente, ou similar, e uma película laminada por zeólita formada em um substrato poroso feito de metal e cerâmica é usada para uma membrana de separação de gás ou uma membrana de pervaporação fazendo o uso de um efeito de peneiração molecular do zeólita. Na visão destas circunstâncias, as membranas de zeólita usando vários substratos porosos e métodos de produção das mesmas foram propostas. Um tal zeó- líta formado em uma membrana fina é usado como uma membrana de sepa- ração molecular de uma membrana de separação de gás, uma membrana de pervaporação, ou similar por seu efeito de peneiração molecular.

Existem muitos tipos de zeólitas tais como LTA, MFI, MOR, AFI, FER, FAU, DDR dependendo das estruturas de cristal. Entre eles, DDR (Deca-Dodecasil 3R) é um cristal principalmente contendo sílica, e seu poro é formado por um poliedro com um anel de oito membros de oxigênio, e um diâmetro conhecido do poro do anel de oito membros de oxigênio é 4,4 x 3,6 angstròm (observe W. M. Meíer, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Atlas of zeolite structure types, Elsevier(1996)).

Um zeólita tipo DDR tendo um tal aspecto estrutural é um zeólita tendo um diâmetro de poro relativamente menor, e pode ser aplicado em uma membrana de peneira molecular para separar um gás de baixo peso molecular tal como dióxido de carbono (C02), metano (CHJ, etano (C2H6) que são duros de separarem por outros zeólitas tal como tipos MFI, MOR, AFI, FER, e FAU.

Foram propostos vários métodos de produção para tais zeólitas tipo DDR. Algumas propostas foram feitas sobre a síntese de pó, porém ne- nhuma proposta foi feita sobre a síntese da membrana. Como uma técnica relacionada da síntese do pó que é uma das poucas propostas, por exem- plo, M. J. den Exter, J, C. Jansen, H. van Bekkum, Studies in Surface Scien- ce e Catalysis vo!. 84, Ed. por J. Weitkamp e outro, Elsevier (1994) 1159 - 1166 descreve um método para produzir um pó de zeólita tipo DDR por sín- tese hidrotérmica usando tetrametoxissilano, 1-adamantanamina, etilenodi- amina, ou similar, como materiais crus.

Entretanto, o método para produzir um pó de zeólita tipo DDR requer síntese hidrotérmica usando uma autoclave em 160°C durante um longo período de 25 dias, e requer agitação constante de uma solução de material bruto, desse modo não é um método conveniente.

Além disso, este método de produção fornece apenas um pó de zeóíita tipo DDR com um tamanho de cristal de 5 a 25 μητι, desse modo tem um problema que não pode produzir uma membrana de separação densa tendo uma espessura suficiente para um processo de separação de gás em uma indústria petroquímica ou similar. A presente invenção (um primeiro aspecto da presente inven- ção) é feita na visão dos problemas da técnica relacionada, e tem um objeti- vo de fornecer um método para facilmente produzir uma membrana de zeó- lita tipo DDR tendo uma espessura que é aceitável em um processo de se- paração de gás industrial ou similar em um curto período de tempo.

Nenhuma membrana de zeólita convencional tem um diâmetro de poro que pode separar independentemente uma molécula de um peso molecular relativa mente baixo tal como metano (CH(), etano (C2H6), propano (C3H8), dióxido de carbono (C02), ou similar contido em um gás natural.

Conhecido como um método de refinação de um gás natural é um método usando uma membrana de separação principalmente contendo uma substância orgânica que seietívamente para dióxido de carbono (C02) em vez de metano (CH4). Entretanto, uma membrana orgânica tem baixa resistência mecânica e baixa resistência ao aquecimento, é plastificada por dióxido de carbono, e é deteriorada por hidrocarboneto líquido. Desse modo, não existe membrana adequada para separação de membrana de uma mo- lécula contendo gás de um baixo peso molecular tal como um gás natural. A presente invenção (um segundo aspecto da presente inven- ção) é feita na visão dos problemas descritos acima, e tem um objetivo de fornecer uma membrana de zeólita tipo DDR tendo alta resistência mecânica e alta resistência ao aquecimento, capaz de causar severamente tais pro- blemas como plastificação por dióxido de carbono e deterioração por hidro- carboneto líquido, e separando um ou mais tipos de componentes de gás particulares de um gás misto contendo dois ou mais tipos de componentes de gás particulares tal como um gás natural; um método de separação de gás usando uma membrana de zeólita tipo DDR; e um aparelho de separa- ção de gás sendo compreendido de uma membrana de zeólita tipo DDR.

Geralmente, uma membrana de zeólita formada em uma mem- brana fina tem baixa resistência mecânica, e desse modo uma membrana de zeólita é formada em um substrato poroso feito de metal ou cerâmica para formar um composto de membrana de zeólita para aumentar a resis- tência mecânica. Além do aumento na resistência mecânica, uma tal mem- brana de zeólita pode formar uma membrana de zeólita fina, e desse modo pode aumentar um fluxo de gás quando a membrana é usada como uma membrana de separação de gás, comparada quando usada como uma membrana de auto-suportada de um zeólita sozinho.

Para a membrana de zeólita formada no substrato poroso, com- portamentos de expansão térmica significantemente diferem-se entre o substrato poroso e a membrana de zeólita, que pode causar defeitos tais como fissuras na membrana de zeólita no substrato poroso quando um agente de direção de estrutura usado na síntese de zeólita é removido por calcinação.

Desse modo, Vroon e outro of University de Twente propõe que os defeitos tais como fissuras podem eficazmente ser prevenidos tomando- se a espessura da membrana de zeólita a ser formada em um substrato de alumina mais fina (Observe Journal of Membrane Science 144 (1998) 65 - 76). Entretanto, a probabilidade na ocorrência dos defeitos tais como fissu- ras devido à tensão térmica pode não ser reduzida suficientemente toman- do-se simplesmente a membrana de zeólita mais fina. São descritos em JP-A-9-202615 uma membrana tendo um cristal de zeólita em um substrato poroso e um método de produção do mesmo. Descreve que a ocorrência dos defeitos tais como fissuras devido â tensão térmica no processo de tratamento térmico da membrana de zeólita e outros pode ser reduzida empregando-se uma tal constituição em que um substrato poroso possui cristal de zeólita no interior deste.

Entretanto, existe um problema no qual as membranas de zeó- lita descritas em JP-A-9-202615 e outros não podem ser sempre aplicáveis a todos os tipos de zeófitas. Por exemplo, para um zeólita tipo LTA, defeitos tais como fissuras de uma membrana de zeólita formadas em um substrato poroso não podem ser diminuídas. A vantagem descrita acima varia, depen- dendo dos materiais do substrato poroso, e por exemplo, quando a alumina é usada para um substrato poroso, e um zeólita tipo MFI é usado para uma membrana de zeólita, os defeitos tais como fissuras ou similar ocorrem com o uso da membrana de zeólita somente por algumas vezes.

Incidentalmente, no caso da membrana de zeólita descrita em JP-A-9-202615, um substrato poroso de 0,5 mm ou mais espesso é usado desde que a presença de uma quantidade da solução de material bruto no substrato poroso seja importante. Se um composto de membrana de zeólita desse modo configurado é também espesso quando usado como uma membrana de separação de gás, existe um tal problema de que a perda da pressão toma-se grande, desse modo não sendo possível atingir um fluxo de gás suficiente. A presente invenção (um terceiro aspecto da invenção) é feito na visão dos problemas acima, e tem um objetivo de fornecer um composto de membrana de zeólita tipo DDR que tem alta resistência mecânica, pode impedir a ocorrência de defeitos tais como fissuras devido à tensão térmica, e pode garantir um fluxo suficiente, quando um composto de membrana de zeólita tipo DDR é usado como uma membrana de separação de gás, e um método de produção da mesma.

Descrição da Invenção De acordo com a presente invenção (um primeiro aspecto da invenção), é fornecido um método de produção de uma membrana de zeó- lita tipo DDR, caracterizado pelo fato de que uma membrana de zeólita tipo DDR é formada realizando-se síntese hidratérmica com o uso de uma solu- ção de material bruto tendo uma relação contendo de 1-adamantanamina para sílica (1-adamantanamina/SiOz) em uma relação molar de 0,03 para 0,4, uma relação contendo de água para a sílica (água/SíOz) em uma rela- ção molar de 20 para 500, e uma relação contendo de etilenodiamina para a 1-adamantanamina (etilenodiamina/1-adamantanamina) em uma relação molar de 5 para 32; e um pó de zeólita tipo DDR para ser um cristal semen- te, e assim formando uma membrana de zeólita tipo DDR.

Na presente invenção (o primeiro aspecto da presente inven- ção), prefere-se que uma solução de material bruto tenha uma relação con- tendo de 1-adamantanamina para sílica (1-adamantanamina/Si02) de 0,05 para 0.25 em uma relação molar, uma relação contendo de água para sílica (água/SÍ02) de 28 para 220 em uma relação molar, e uma relação contendo de etilenodiamina para a 1-adamantanamina (etílenodiamina/1- adamantanamina) de 8 para 24 em uma relação molar.

Na presente invenção (o primeiro aspecto da presente inven- ção), é preferível preparar uma solução de material bruto dissolvendo-se 1- adamantanamina em etilenodiamina para preparar uma solução de 1- adamantanamina, e em seguida misturando a solução de 1- adamantanamina e a referida solução contendo solução de sílica, Na presente invenção (o primeiro aspecto da presente inven- ção), prefere-se que a síntese hídrotérmica seja realizada em 130°C a 200eC.

Na presente invenção (o primeiro aspecto da presente inven- ção), prefere-se que um pó de zeólita tipo DDR seja disperso em uma solu- ção de material bruto, e uma membrana de zeólita tipo DDR seja formada sobre um substrato poroso.

Na presente invenção (o primeiro aspecto da presente inven- ção), prefere-se que um pó de zeólita tipo DDR seja depositado sobre um substrato poroso, e uma solução de material bruto seja trazida em contato com o substrato poroso para formar uma membrana de zeólita tipo DDR so- bre o substrato poroso.

Na presente invenção (o primeiro aspecto da presente inven- ção), prefere-se que uma membrana de zeólita tipo DDR formada sobre o substrato poroso tenha uma espessura de 0,1 a 50 μαι, e o substrato poroso seja na forma de uma placa, um cilindro, um favo, ou um monólito formado de uma variedade de tubos cilíndricos integrados.

Como descrito acima, de acordo com o método de produção de uma membrana de zeólita tipo DDR da presente invenção (o primeiro as- pecto da presente invenção), uma membrana de zeólita tipo DDR tendo uma espessura sendo preferivelmente empregável em um processo de separa- ção de gás industrial pode ser facilmente produzida em um curto período de tempo uma vez que é hidrotermicamente sintetizada usando-se uma solução de material bruto contendo materiais crus tal como 1-adamantanamina como um agente de direção de estrutura em uma relação de composição prede- terminada, e um pó de zeólita tipo DDR a ser um cristal semente Uma membrana de zeólita tipo DDR obtida pelo método de produção de acordo com a presente invenção (o primeiro aspecto da presente invenção) pode ser adequadamente usável como uma membrana de separação a ser usada para separar várias substâncias ou um reator de membrana, por exemplo, em combinação com um catalisador ou similar, em uma indústria petroquí- mica.

De acordo com a presente invenção (um segundo aspecto da presente invenção), é fornecido uma membrana de zeólita tipo DDR, carac- tenzado pelo fato de que ela é formada como uma membrana em um subs- trato e seu componente principal é sílica, e que seu gás único permanece em temperatura ambiente e 100'C são diferentes entre pelo menos dois ti- pos de gases selecionados de um grupo consistindo em gases capazes de formar um gás misto em temperatura ambiente e 100eC. É fornecido uma membrana de zeólita tipo DDR, caracterizada pelo fato de que seu gás úni- co permanece em temperatura ambiente e 100*0 como para pelo menos dois tipos de gases selecionados de um grupo consistindo em dióxido de carbono (C02), hidrogênio (H2), oxigênio (02), nitrogênio (N2), metano (CH4), butano normal {n-C4H10), isobutano (Í-CdH10), hexafluoreto de enxofre (SF9). etano (C2H6), etileno (C2H<), propano (C3He), propileno (C3H6), monóxido de carbono (CO), e monóxido de nitrogênio (NO) são diferentes entre os referi- dos pelo menos dois gases, respectivamente.

Na presente invenção (o segundo aspecto da presente inven- ção), prefere-se que uma permeância ao gás de dióxido de carbono (C02) em temperatura ambiente seja 1,0 x 10'9 (mol m* sv Pa1) ou mais.

Na presente invenção (o segundo aspecto da presente inven- ção). prefere-se que uma permeância ao gás de dióxido de carbono (C02) em 100eC seja 5,0 x 1010 (mol mz s1 Pa'1) ou mais.

Na presente invenção (o segundo aspecto da presente inven- ção), prefere-se que cada fator de separação de COaCH4 em um gás misto contendo dióxido de carbono (C02) e metano (CH4) em uma quantidade equimolar (um valor de relações respectivas de fluxos de gás de C02 em temperatura ambiente e 100°C em fluxos de gás de CH4 em temperatura ambiente e 100°C quando o gás misto permeia a membrana de zeólita tipo DDR) é 2 ou mais em temperatura ambiente e 100°C, respectivamente.

Na presente invenção (o segundo aspecto da presente inven- ção), prefere-se que cada valor de uma relação de uma permeância ao gás único de dióxido de carbono (C02) em temperatura ambiente e 100°C para uma permeância ao gás único de qualquer um dentre hidrogênio (H2), oxi- gênio (02), nitrogênio (N2), metano (CH4), butano normal (n-C4H10), isobutano (i-C4H10), e hexafluoreto de enxofre (SF6) em temperatura ambiente e 100"C seja 2 ou mais, respectiva mente.

Na presente invenção (o segundo aspecto da presente inven- ção), prefere-se que cada vaior de uma relação de uma permeância ao gás único de hidrogênio (H2) em temperatura ambiente e 100°C para uma per- meância ao gás único de qualquer um dentre oxigênio (02), nitrogênio (N2), metano (CH4), butano normal (n-C4H10), isobutano (i-C4H10), e hexafluoreto de enxofre (SFe) em temperatura ambiente e 100eC seja 2 ou mais, respec- tivamente.

Na presente invenção (o segundo aspecto da presente inven- ção), prefere-se que cada valor de uma relação de uma permeância ao gás único de oxigênio (02) em temperatura ambiente e 100eC para uma per- meância ao gás único de qualquer um dentre nitrogênio (N2), metano (CH4), butano normal (n-C4H10), isobutano (i-C4H10), e hexafluoreto de enxofre (SF6) em temperatura ambiente e 100eC seja 1,1 ou mais, respectivamente.

Na presente invenção (o segundo aspecto da presente inven- ção), prefere-se que cada valor de uma relação de uma permeância ao gás único de nitrogênio (N2) em temperatura ambiente e 100°C para uma per- meância ao gás único de qualquer um dentre metano (CH4), butano normal (n-C4H10), isobutano (i-C4H,0), e hexafluoreto de enxofre (SF6) em temperatu- ra ambiente e 100°C seja 2 ou mais, respectivamente.

Na presente invenção (o segundo aspecto da presente inven- ção), prefere-se que cada valor de uma relação de uma permeância ao gás único de metano (CH4) em temperatura ambiente e 100°C para uma per- meância ao gás único de qualquer um dentre butano normaJ (n-C4H10), iso- butano (i-C4H10), e hexafluoreto de enxofre (SF6) em temperatura ambiente e 100Χ seja 2 ou mais, respectivamente.

Na presente invenção (o segundo aspecto da presente inven- ção), prefere-se que cada valor de uma relação de uma permeância ao gás único de butano normal (n-C4H10) em temperatura ambiente e 100°C para uma permeância ao gás único de isobutano (i-C4H10). ou hexafluoreto de enxofre (SFe) em temperatura ambiente e 100°C seja 1,1 ou mais, respecti- vamente.

Na presente invenção (o segundo aspecto da presente inven- ção), prefere-se que cada valor de uma relação de uma permeância ao gás único de isobutano (i-C4H10) em temperatura ambiente e 100eC para uma permeância ao gás único de hexafluoreto de enxofre (SFa) em temperatura ambiente e tOOeC seja 1,1 ou mais, respectivamente.

Na presente invenção (o segundo aspecto da presente inven- ção), prefere-se que um fator de separação, cada dentre H^Cl·^ em um gás misto contendo hidrogênio (Hz) e metano (CH4) em uma quantidade equi- molar em temperatura ambiente e 100“C (cada valor de uma relação de um fluxo de gás de H2 em temperatura ambiente e 100°C para um fluxo de gás de CH4 em temperatura ambiente e 100eC quando o gás misto permeia uma membrana de zeólita tipo DDR) seja 2 ou mais, respectívamente.

Na presente invenção (o segundo aspecto da presente inven- ção), prefere-se que um fator de separação, cada dentre C2H4/C2Ha em um gás misto contendo etileno (C2H4) e etano (C2H6) em uma quantidade equi- molar em temperatura ambiente e 100eC seja 1,5 ou mais.

Na presente invenção (o segundo aspecto da presente inven- ção), prefere-se que um fator de separação, cada dentre (VNj no ar em temperatura ambiente e 100Χ seja 1,5 ou mais.

Na presente invenção (o segundo aspecto da presente inven- ção), é fornecido um método de separação de gás para separar pelo menos um tipo de componente de gás de um gás misto contendo pelo menos dois tipos de componentes de gás selecionados de um grupo consistindo em dióxido de carbono (C02), hidrogênio (H2), oxigênio (02), nitrogênio (N2), água (H20), metano (CH4), butano normai (n-C4H10), isobutano (i-C4H10), he- xafluoreto de enxofre (SF6), etano (C2H6), etiieno (CjF^), propano (C3HB), propileno (C3H6), monóxido de carbono (CO), e monóxido de nitrogênio (NO), usando a membrana de zeólita tipo ODR acima descrito.

Na presente invenção (o segundo aspecto da presente inven- ção), prefere-se que dióxido de carbono (C02) seja seletivamente separado de um gás misto contendo dióxido de carbono e metano (CH4).

Na presente invenção (o segundo aspecto da presente inven- ção), é fornecido um aparelho de separação de gás sendo compreendido da membrana de zeólita tipo DDR acima descrita a fim de separar pelo menos um tipo de componente de gás de um gás misto contendo pelo menos dois tipos de componentes de gás selecionados de um grupo consistindo em dióxido de carbono (C02), hidrogênio (Hz), oxigênio (02), nitrogênio (N2), água (H20), metano (CH4), butano normal (n-C4H10), isobutano (i-C4H10), he- xafluoreto de enxofre (SF6), etano (C2H6), etiieno (C2H4), propano (C3Ha), propileno (C3He), monóxido de carbono (CO) e monóxido de nitrogênio (NO).

No caso da presente invenção (o segundo aspecto da presente invenção), prefere-se um aparelho de separação de gás que contenha a membrana de zeólita tipo DDR acima descrita capaz de seietivamente sepa- rar dióxido de carbono (C02) de um gás misto contendo dióxido de carbono e metano (CH4).

Como descrito acima, uma membrana de zeólita tipo DDR da presente invenção (o segundo aspecto da presente invenção) pode separar pelo menos um tipo de componentes de gás particulares de um gás misto contendo pelo menos dois tipos de componentes de gás particulares tal como um gás natural uma vez que sua permeância de gás único respectivo de peio menos dois tipos de gases selecionados do grupo consistindo em uma diversidade dos gases particulares sejam diferentes um do outro. Uma vez que é formado no substrato, ele tem uma resistência mecânica. E. uma vez que é uma membrana de zeólita tipo DDR (uma substância inorgânica), ele mostra uma alta resistência ao aquecimento, e pode impedir a plastifica- ção causada por dióxido de carbono, e deterioração por hrdrocarboneto li- quido.

De acordo com o método de separação de gás da presente in- venção (o segundo aspecto da presente invenção), uma vez que a separa- ção de gás é realizada usando-se uma membrana de zeólita tipo DDR da presente invenção {o segundo aspecto da presente invenção), pelo menos um tipo de componentes de gás particular pode ser separado de pelo menos dois tipos de gases selecionados do grupo consistindo em uma diversidade de gases particulares. Especialmente, dióxido de carbono (C02) pode ser seletivamente separado do gás misto contendo dióxido de carbono e meta- no (CH4). De acordo com o aparelho de separação de gás da presente in- venção (o segundo aspecto da presente invenção), uma vez que ele é com- preendido de uma membrana de zeólita tipo DDR da presente invenção (o segundo aspecto da presente invenção) e um gás é separado por meios desta membrana, pelo menos um tipo de componentes de gás particular pode ser separado de pelo menos dois tipos de gases selecionados do gru- po consistindo em uma diversidade de gases particulares.

De acordo com a presente invenção (um terceira aspecto da invenção ), é fornecido um composto de membrana de zeólita tipo DDR, ca- racterizado pelo fato de que é fornecido com um substrato poroso, e uma camada de zeólita tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato poro- so e tendo uma espessura 5 a 50 vezes de um diâmetro de poro médio do substrato poroso; a referida camada de zeólita tipo DDR composta de um zeólita tipo DDR tendo sido disposta dentro dos poros de pelo menos uma superfície do substrato poroso.

Em um composto de membrana de zeólita tipo DDR de acordo com a presente invenção (o terceiro aspecto da presente invenção), prefere- se que um composto de membrana de zeólita tipo DDR também contenha uma camada de zeólita tipo DDR depositada fora do substrato, que é feita de um zeólita tipo DDR e tem uma espessura de 30 pm ou menor, sobre uma superfície do substrato poroso na qual a camada de zeólita tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato é disposta.

Em um composto de membrana de zeólita tipo DDR de acordo com a presente invenção (o terceiro aspecto da presente invenção), prefere- se que o diâmetro de poro médio do substrato poroso seja 0,05 a 10 pm.

De acordo com a presente invenção (o terceiro aspecto da pre- sente invenção), é fornecido um método de produção de um composto de membrana de zeólita tipo DDR, caracterizado por formar uma solução de material bruto tendo uma relação de mistura de 1-adamantanamina para sílica (1-adamantanamina (mol)/sílica (mol)) de 0,03 para 0,4, e uma relação de mistura de água para sílica (água (mol)/sílica (mol)) de 20 para 500, e submergir um substrato poroso na solução de material desse modo obtida para síntese hidrotérmica, desse modo formando uma camada de zeólita tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato tendo uma espessura 5 a 50 vezes de um diâmetro de poro médio do substrato poroso, e sendo composta de um zeólita tipo DDR, que é disposto dentro dos poros de pelo menos uma superfície do substrato poroso.

No método de produção de um composto de membrana de zeó- lita tipo DDR de acordo com a presente invenção (o terceiro aspecto da pre- sente invenção), prefere-se que uma camada de zeólita tipo DDR deposita- da fora do substrato, que seja feita de um zeólita tipo DDR e tenha uma es- pessura de 30 prn ou menor, seja formada em uma superfície do substrato poroso na qual a camada de zeólita tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato é disposta.

No método de produção de um composto de membrana de zeó- lita tipo DDR de acordo com a presente invenção (o terceiro aspecto da pre- sente invenção), prefere-se usar um substrato poroso tendo um diâmetro de por médio de 0,05 a 10 pm como o referido substrato poroso.

No método de produção de um composto de membrana de zeó- lita tipo DDR de acordo com a presente invenção (o terceiro aspecto da pre- sente invenção), prefere-se realizar a síntese hidrotérmica em 130°C a 200Χ a fim de obter o refendo composto de membrana de zeólita tipo DDR.

No método de produção de um composto de membrana de zeó- lita tipo DDR de acordo com a presente invenção (o terceiro aspecto da pre- sente invenção), alguém pode usar, como a referida solução de material bruto, aquela contendo também um pó de zeólita tipo DDR a ser um cristal semente, ou pode submergir um preparado resultante depositando-se um pó de zeólita tipo DDR a ser um cristal semente sobre a superfície do referido substrato poroso na referida solução de materiaf bruto.

De acordo com a presente invenção (o terceiro aspecto da pre- sente invenção), é fornecido um composto de membrana de zeólita tipo DDR não apenas tendo alta resistência mecânica, mas também sendo ca- paz de obter um fluxo suficiente quando usado, por exemplo, como uma membrana de separação de gás. O método de produção de um composto de membrana de zeólita tipo DDR de acordo com a presente invenção (o terceiro aspecto da presente invenção) permite um composto de membrana de zeólita tipo DDR ser facilmente produzido em baixo custo.

Breve Descrição dos Desenhos Figura 1 mostra uma microfotografia de elétron de uma seção cruzada de uma membrana de zeólita tipo DDR produzido no Exemplo 13 da presente invenção (um primeiro aspecto da presente invenção).

Figura 2 mostra uma microfotografia de elétron de uma superfí- cie de uma membrana de zeólita tipo DDR produzida no Exemplo 13 da pre- sente invenção (o primeiro aspecto da presente invenção), Figura 3 esquematicamente ilustra uma configuração de um aparelho de teste de permeação de gás a ser usado em testes de permea- ção de gás (1) e (2) na presente invenção (o primeiro aspecto da presente invenção).

Figura 4 mostra um gráfico de barra de permeância de gases de permeação no teste de permeação de gás (1) na presente invenção (o pri- meiro aspecto da presente invenção).

Figura 5 mostra um gráfico de barra de permeâncias de gases de permeação em um teste de permeação de gás misto na presente inven- ção (o primeiro aspecto da presente invenção).

Figura 6 mostra uma visão seccional cruzada de uma modalida- de de um aparelho de separação de gás de acordo com a presente inven- ção (um segundo aspecto da presente invenção).

Figura 7 esquematicamente ilustra uma configuração de um aparelho de teste de permeação de gás a ser usado em um teste de perme- ação de gás na presente invenção (o segundo aspecto da presente inven- ção).

Figura 8 mostra uma visão seccional cruzada esquemática de um composto de membrana de zeólita tipo DDR de acordo com uma moda- lidade da presente invenção (um terceiro aspecto da presente invenção).

Figura 9 mostra uma microfotografia de elétron de uma seção cruzada de um composto de uma membrana de zeólita tipo DDR produzida no Exemplo 38 da presente invenção (o terceiro aspecto da presente inven- ção).

Figura 10 mostra uma microfotografia de elétron de uma super- fície de um composto de membrana de zeólita tipo DDR produzida no Exemplo 38 da presente invenção (o terceiro aspecto da presente inven- ção).

Figura 11 esquematicamente ilustra uma configuração de um aparelho de teste de permeação de gás a ser usado em um teste de perme- ação de gás na presente invenção (o terceiro aspecto da presente inven- ção).

Figura 12 mostra comportamentos de expansão térmica de uma alumina e zeólita tipo DDR na presente invenção (o terceiro aspecto da pre- sente invenção).

Melhor Modo para Realizar a Invenção Agora, as modalidades da presente invenção serão descritas. A presente invenção não está limitada às modalidades descritas abaixo, e deve ser entendido que as modificações apropriadas ou melhoras no plano podem ser feitas com base no conhecimento ordinário daqueles versados na técnica sem afastar-se do escopo da presente invenção. A presente invenção (um primeiro aspecto da presente inven- ção) é um método de produção de uma membrana de zeólita tipo DDR, e fornece um método de produção de uma membrana de zeólita tipo DDR, caracterizado peto fato de que uma solução de material bruto tendo uma contendo relação de 1-adamantanamina para sílica (1- adamantanamina/SÍ02) em uma relação molar de 0,03 para 0.4, uma con- tendo relação de água para a silíca (água/Si02) em uma relação molar de 20 para 500, e uma contendo relação de etilenodíamina para 1- adamantanamina (etilenodiamina/1 -adamantanamina) em uma relação mo- lar de 5 para 32: e um pó de zeólita tipo DDR para ser um cristal semente são usadas para síntese hidrotérmica para formar uma membrana de zeólita tipo DDR . Detalhes destes serão agora descritos. A seguir, uma contendo relação (uma relação molar) de 1-adamantanamina para sílica é referida como uma "relação de água/SiO/, e uma contendo relação (uma relação molar) de etilenodíamina para 1-adamantanamina é referida como uma "re- lação de etilenodiamina/1-adamantanamina".

Na presente invenção (o primeiro aspecto da presente inven- ção), 1-adamantanamina é usada como um agente de direção de estrutura para formar uma membrana de zeólita tipo DDR. Primeiro, 1- adamantanamina é sol de sílica, água , etilenodíamina, e outros aditivos, se requerido, são usados para preparar uma solução de material bruto. Usan- do, por exemplo, uma quantidade de traço de aluminato de sódio quando um aditivo permite Al substituir parte de Si que constitui uma membrana de zeólita tipo DDR. Tal substituição pode adicionar catalise ou similares a uma membrana de zeólita tipo DDR a ser formada, além de uma função de sepa- ração. Na preparação de uma solução de material bruto, uma relação de 1- adamantanamina/SíOj, uma relação de água/SiCX,, e uma relação de etile- nodiamina/1-adamantanamina são precisamente ajustadas na presente in- venção.

Quando uma relação de 1-adamantanamina/SiO; é abaixo de 0,03, 1-adamantanamina como o agente de direcionamento à estrutura, é insuficiente para formar uma membrana de zeólita tipo DDR, a qual não é preferível. Quando a relação de 1-adamantanamina/Si02 excede 0,4, uma membrana de zeólita tipo DDR pode ser formada, porém 1-adamantanamina é demais para agir como o agente de direcionamento à estrutura, e a adição de 1-adamantanamina dispendiosa em uma tal quantidade maior, não é preferível em vista de custos de produção.

Em termos de formar uma membrana de zeólita tipo DDR consi- derando os custos de produção, a relação de 1-adamantanamina/SiOz é preferivelmente 0,05 a 0,25, e mais preferivelmente 0,05 a 0,12.

Quando a relação de água/Si02 é abaixo de 20, uma concentra- ção de Si02 de uma solução de material bruto é também alta para formar uma membrana de zeólita tipo DDR densa, a qual não é preferível e quando a relação de água/SÍ02 excede 500, a concentração de Si02 de uma solu- ção de material bruto é também baixa para formar uma membrana de zeólita tipo DDR, a qual não é preferível.

Em termos de formar a membrana de zeólita tipo DDR densa, a relação de água/Si02 é preferivelmente 28 a 220, e mais preferivelmente 28 a 120. 1-Adamantanamina é um composto sólido em temperatura nor- mal, e é algumas vezes é duro para dissolver completamente para ser uma solução uniforme na preparação de uma solução de material bruto. Quando uma solução de material bruto com 1-adamantanamina permanecendo como pó é usada, uma membrana de zeólita tipo DDR tendo uma espessura e tamanho de cristal uniformes é algumas vezes dura para produzir. Desta maneira, se alguém prepara uma solução de material bruto adicionando-se etilenodiamina a isto, o mesmo pode dissolver 1-adamantanamina facil- mente nisso, desse modo pode produzir uma membrana de zeólita tipo DDR densa tendo uma espessura e tamanho de cristal uniformes. A relação de etilenodiamina/1-adamantanamina abaixo de 5 é insuficiente para facilmente dissolver 1-adamantanamina, e a relação de etilenodiaminayi-adamantanamina excedendo 32 não é preferível porque etilenodiamina que não contribui para a reação toma-se excessiva para au- mentar os custos de produção. Em termos de facilmente dissolver 1- adamantanamína, e produzir uma membrana de zeólita tipo DDR tendo uma espessura e tamanho uniformes, a relação de etilenodiamina/1- adamantanamina é preferivelmente 8 a 24, e mais preferivelmente 10 a 16.

Na presente invenção (o primeiro aspecto da presente inven- ção), 1-adamantanamina é previamente dissolvida em etilenodiamina para preparar uma solução de 1-adamantanamina, É preferivelmente usar uma solução de material bruto preparada misturando-se solução de 1- adamantanamina dessa maneira preparada com uma solução de sol de sili- ca contendo sílica; isto é porque 1-adamantanamina pode ser mais facil- mente e comptetamente dissolvida, e uma membrana de zeólita tipo DDR densa tendo uma espessura e tamanho de cristal uniforme pode ser produ- zida, A solução de sol de sílica pode ser preparada dissolvendo-se sílica pulverulenta fina em água ou hidrolisando-se um alcóxido, porém um sol de sílica comercialmente disponível pode ser usado ajustando-se uma concen- tração de sílica disso.

Na presente invenção {o primeiro aspecto da presente inven- ção), um pó de zeólita tipo DDR é usado na produção de uma membrana de zeólita tipo DDR, e é preferível para dispersar um pó de zeólita tipo DDR em uma solução de material bruto preparada. Um pó de zeólita tipo DDR pode tomar-se um cristal semente, e é eficaz para facilitar o desenvolvimento do cristal. Isto acelera a formação de uma membrana de zeólita tipo DDR, e facilmente fornece uma membrana densa disso. Um método de agitação geral pode ser usado como um método para dispersar um pó de zeólita tipo DDR em uma solução de material bruto, porém outros métodos tal como tratamento ultra-sônico, podem ser usados, e dispersão uniforme permite uma membrana de zeólita tipo DDR mais densa com uma espessura uni- forme ser formada.

Uma solução de material bruto na qual um pó de zeólita tipo DDR para ser o cristal semente é disperso, é colocada em um vaso, por exemplo, uma vaso resistente a pressão, junto com um material de suporte para formar uma membrana nisso, e submetida a síntese hidrotérmica, des- sa maneira permitindo uma membrana de zeótita tipo DDR ser produzida.

Na presente invenção (o primeiro aspecto da presente inven- ção), uma temperatura na síntese hidrotérmica é preferivelmente 130°C a 200°C, mais preferivelmente 140°C a 180eC, e muito mais preferivelmente 150°C a 160°C. A síntese hidrotérmica executada em uma temperatura abaixo de 130°C não é preferível porque uma membrana de zeólita tipo DDR é dura para formar-se, e a síntese hidrotérmica executada em uma temperatura além de 200X não é preferível, porque, uma fase de DOH que é uma fase diferente, é formada.

Um período de tratamento para a síntese hidrotérmica pode ser um a dois dias. Desta maneira, de acordo com a presente invenção (o pri- meiro aspecto da presente invenção), uma membrana de zeólita tipo DDR tendo uma espessura suficiente (40 a 125 pm) oomo uma membrana auto- suportada, pode ser produzida em um período de tempo extremamente curto, comparado a um método de produção de um zeólita tipo DDR.

Na presente invenção (o primeiro aspecto da presente inven- ção), um substrato poroso é usado como um material de suporte sobre o qual uma membrana de zeólita tipo DDR é formada na síntese hidrotérmica, dessa maneira uma membrana de zeólita tipo DDR pode ser formada sobre o substrato poroso. O substrato poroso tem muitos poros de forma tridimen- sional comunicados, e possui permeância ao gás. O diâmetro do poro do substrato poroso sobre um lado de formação de uma membrana de zeólita tipo DDR é preferivelmente 0,003 a 10 pm. Isto é porque, um diâmetro de poro igual ou menos do que 0,003 pm causa também alta resistência quan- do um gás permeia, e um diâmetro de poro de mais do que 10 pm tende a causar defeitos em uma membrana de zeólita tipo DDR. Na presente inven- ção (o primeiro aspecto da presente invenção), um substrato poroso feito cerâmica tal como alumina, zircônia, ou mulita, ou vidro, zeólita, argila, me- tal, carbono, ou similares como um material bruto, pode ser satisfatoria- mente usado. Um substrato poroso de alumina é preferivelmente em vista de uma resistência e diâmetro de poro. O substrato poroso é preferivelmente na forma de uma placa, um cilindro, um favo, ou um monólito tendo uma diversidade de tubos cilíndricos integrados. O "monólito" na presente inven- ção (o primeiro aspecto da presente invenção), refere-se a uma diversidade de tubos cilíndricos integrados e tem uma diversidade de buracos de comu- nicação axial.

Se uma membrana de zeólita tipo DOR é formada sobre o subs- trato poroso, sua resistência mecânica é aumentada; a membrana desta maneira formada pode ter uma espessura menor do que a membrana auto- suportada tem. Neste momento, uma membrana de zeólita tipo DDR pode ser 0,1 a 50 pm na espessura, e é preferivelmente 1 a 25 μίτι na espessura.

Na presente invenção (o primeiro aspecto da presente inven- ção), é da mesma forma preferível, a fim de formar uma membrana de zeó- lita tipo DDR densa tendo uma espessura uniforme, que um pó de zeólita tipo DDR seja previamente depositado sobre um substrato poroso, em lugar de dispersar um pó de zeólita tipo DDR para ser um cristal semente em uma solução de material bruto, e um substrato poroso no qual um pó de zeólita tipo DDR é depositado, é trazido em contato com uma solução de material bruto para forma uma membrana de zeólita tipo DDR sobre o substrato po- roso. "Depositar um pó de zeólita tipo DDR sobre o substrato poroso”, refere-se a um estado onde um pó de zeólita tipo DDR para ser um cristal semente é colocado sobre uma superfície do substrato poroso no qual uma membrana de zeólita tipo DDR deve ser formada, porém uma adesão firme não é necessariamente requerida. "Trazer um substrato poroso em contato com uma solução de material bruto" refere-se a trazer uma superfície do substrato poroso no qual um pó de zeólita tipo DDR para ser um cristal se- mente é colocado em contato com a solução de material bruto. Desta manei- ra, um pó de zeólita tipo DDR é substancial mente trazido em contato com a solução de material bruto. A fim de depositar um pó de zeólita tipo DDR so- bre um substrato poroso, por exemplo, um pó de zeólita tipo DDR pode ser dispersado em água para preparar uma solução de dispersão com uma con- centração apropriada, e uma quantidade apropriada de uma solução de dis- persão pode ser aplicada à superfície do substrato poroso no qual uma membrana de zeólita tipo DDR deve ser formada. Como um método de apli- cação, gotejamento, imersão, revestimento por rotação, impressão, ou simi- lares, podem ser selecionados, dependendo dos propósitos.

Agora, as modalidades da presente invenção (um segundo as- pecto da presente invenção) serão descritas em detalhes com referência aos desenhos.

Uma membrana de zeólita tipo DDR de acordo com a modalida- de é obtida formando-se um zeólita tipo DDR (Deca-Dodecasil 3R) sobre um substrato na fôrma de uma membrana (formação de membrana). Um zeólita tipo DDR é um cristal principalmente contendo sílica, e seus muitos poros são formados por um poliedro com um anel de oito membros de um átomo de oxigênio, e um diâmetro de poro de uma parte formada pelo anel de oito membros do átomo é 4,4 x 3,6 angstrõns (observe W. M. Méier, D. H. Olson, Ch. Baertocher, Atlas of zeolite structure types, Elsevier (1996)). 0 método para formar um zeólita tipo DDR sobre o substrato na forma da membrana não é limitado, porém o método abaixo descrito é prefe- rível. 1-Adamantanamina, sílica, e água são misturados em uma rela- ção de mistura predeterminada para preparar uma solução de material bru- to. Em seguida, uma solução na qual um pó de zeólita tipo DDR é dispersa- do, é revestida em um substrato. A síntese hidrotérmica é executada com imersão do substrato no qual um pó de zeólita tipo DDR tem sido depositado em uma solução de material bruto para obter uma membrana de zeóiita tipo DDR. Etílenodiamina pode ser misturada em uma solução de material bruto.

Quando uma membrana de zeólita tipo DDR é formada sobre o substrato como acima descrito, uma membrana formada sobre o substrato tem alta resistência mecânica, permitindo o uso sob alta pressão.

Um material de um substrato usado na modalidade não é limita- do, porém um substrato poroso cerâmico tal como um substrato poroso de alumina é preferível. O substrato poroso facilita a permeação de gás para aumentar a eficiência do tratamento a gás. Além disso, o substrato poroso cerâmico aumenta a resistência mecânica de uma membrana de zeólita tipo DDR formada sobre o substrato. Usando um substrato tendo uma proprie- dade de passar um gás particular tal como um substrato de metal de paládio que passa o hidrogênio, ou um substrato cerâmico tipo perovsquita que passa o oxigênio é da mesma forma preferível na separação do gás parti- cular. "Poroso" significa, por exemplo, ter muitos microporos de forma tridimensional comunicados, e um diâmetro de poro é preferivelmente 0,003 a 10 pm. e mais preferivelmente 0,005 a 5 pm. Um diâmetro abaixo de 0,003 pm causa alta resistência quando um gás permeia, e um diâmetro exceden- do 10 pm tende a causar um furo de alfinete em uma membrana de zeólita tipo DDR. os quais não são preferíveis.

Uma membrana de zeólita tipo DDR tem diferentes permeâncias de gás simples em temperatura ambiente e 100*C respectivamente como para pelo menos dois tipos de gases selecionados de um grupo consistindo em gases capazes de formar um gás misto em temperatura ambiente e 100°C. Além disso, cada permeãncia de gás simples em temperatura ambi- ente e 100eC como para pelo menos dois tipos de gases selecionados de um grupo consistindo em dióxido de carbono (CO;), hidrogênio (H2), oxigê- nio (02), nitrogênio (N2), água (H20), metano (CH4), butano normal (n-C4H10). isobutano (i-C4H10), hexafluoreto de enxofre (SFe), etano (C2H6), etileno (C2H4), propano (C3He), propileno (C3H6), monóxido de carbono (CO), e mo- nóxido de nitrogênio (NO) são diferentes, respectivamente entre os referidos dois tipos de gases. A permeãncia de gás refere-se à quantidade de moles (mol) de um gás que permeia a membrana por unidade de área (m*), unidade de pressão (Pa), e unidade de tempo (s) em uma temperatura predeterminada.

Especialmente, uma permeãncia de gás obtida por um teste de permeação de gás usando um componente de gás como um gás de teste, é referida como uma permeãncia de gás simples.

Uma vez que tem as permeâncias de gás diferentes como para os gases particulares acima mencionados (dióxido de carbono, hidrogênio, oxigênio, nitrogênio, vapor de água, metano, butano normal, isobutano, he- xafluoreto de enxofre, etano, etileno, propano, propileno, monóxido de car- bono, e monóxido de nitrogênio), como é acima discutido, um ou mais tipos de componentes de gás particular podem ser separados a partir de um gás misto contendo dois ou mais componentes de gás particular tal como um gás natural. Esta membrana dé zeólita tipo DDR tem alta resistência ao ca- lor, e a plastificação causada por dióxido de carbono e a deterioração por hidrocarboneto líquido dificilmente ocorrem, provavelmente não a membrana composta de uma substância orgânica.

Uma membrana de zeólita tipo DDR de acordo com esta moda- lidade tem especialmente alta permeância de gás de dióxido de carbono entre os gases particulares. Prefere-se que a permeância de gás em tempe- ratura ambiente seja 1,0 x 109 (mol m2 s'1 Pa1) ou mais, e a permeância de gás a 100°C seja 5,0 x 1010 (mol · m 2 s'1 · Pa'1) ou mais. A separação de dióxido de carbono de hidrogênio, oxigênio, nitrogênio, metano, butano nor- mal, isobutano, hexafluoreto de enxofre, etano, etileno, propano, propileno, monóxido de carbono, e monóxido de nitrogênio pode ser feita facilmente destes.

Em uma membrana de zeólita tipo DDR de acordo com a moda- lidade, prefere-se que cada fator de separação de CCyCH4 em um gás misto contendo dióxido de carbono (C02) e metano (CH4) em uma quantida- de equimolar seja 2 ou mais em temperatura ambiente e 100eC, respectiva- mente. Mais praticamente, o fator de separação de C02/CH4 é preferivel- mente 10 ou mais, e mais preferivelmente 20 ou mais. Isto permite um gás misto de dióxido de carbono ser facilmente separado em cada gás. O fator de separação de C02/CH4 em um gás misto de C02 e CH4 refere-se a um valor de uma relação de fluxo de gás de C02 em um flu- xo de gás de CH4 quando o gás misto permeia uma membrana de zeólita tipo DDR em uma temperatura predeterminada dividida por um valor de uma relação de uma pressão parcial de C02 em uma pressão parcial de CH4 no gás misto. Isto é expressado pela seguinte equação (1), e um valor da equação (1) é aqui calculado em temperatura ambiente e 100°C. (Fator de separação de COJCHA) = (QA/QB)/(PA/P6)... (1) onde Qa denota um fluxo de gás (mol m'2 s1) de C02 quando o gás misto per- meia a membrana em uma temperatura predeterminada, QB denota um fluxo de gás (mol m’2 s'1) de CH4 quando o gás misto permeia a membrana em uma temperatura predeterminada, PA denota uma pressão parcial (Pa) de C02 no gás misto antes de permear a membrana em uma temperatura pre- determinada, e PB denota uma pressão parcial (Pa) de CH4 no gás misto antes de permear a membrana em uma temperatura predeterminada.

Em uma membrana de zeólita tipo DDR de acordo com a moda- lidade, prefere-se que cada fator de separação de Hj/CH4 em um gás misto contendo hidrogênio (H2) e metano (CH4) em uma quantidade equimolar em temperatura ambiente e 100°C seja 2 ou mais, respectivamente. Isto permite o gás misto de H2 e CH4 ser facilmente separado em cada gás. O fator de separação de Hj/CH4 refere-se a um valor de uma relação de um fluxo de gás de H2 em um fluxo de gás de CH4 quando um gás misto contendo H2 e CH4 em uma quantidade equimolar permeia um membrana de zeótita tipo DDR em uma temperatura predeterminada. prefere-se que cada fator de separação de C2H4/C2H6 em um gás misto contendo etileno (C2H4) e etano (C2He) em uma quantidade equi- molar em temperatura ambiente e 100°C seja 1,5 ou mais respectiva mente.

Isto permite o gás misto de C2H4 e C2He ser facilmente separado em cada gás. O fator de separação de C2H4/C2He refere-se a um valor de uma relação de um fluxo de gás de C2H4 em um fluxo de gás de C2H6 quando o gás misto contendo C2H4 e C2H6 em uma quantidade equimolar permeia uma membra- na de zeólita tipo DDR em uma temperatura predeterminada.

Prefere-se que cada fator de separação de CyN2 no ar em tem- peratura ambiente e 100Χ seja 1,5 ou mais, respectivamente. Isto permite 02 e N2 serem facilmente separados do ar. O fator de separação de CyN2 refere-se a um valor de uma relação de um fluxo de gás de 02 em um fluxo de gás de N2 quando o ar permeia uma membrana de zeólita tipo DDR em uma temperatura predeterminada dividida por um valor (1/4) de uma pres- são parcial de 02 para uma pressão parcial de N2 no ar.

Em uma membrana de zeólita tipo DDR de acordo com a moda- lidade, um valor de uma relação de uma permeância de gás simples de dió- xido de carbono (C02) em temperatura ambiente e 100°C em uma permeân- cia de gás simples de qualquer um dentre hidrogênio (H2), oxigênio (02), ni- trogênio (N2), metano (CHJ, butano normal (n-C4H10), isobutano (i-C4H10), hexafluoreto de enxofre (SF6) em temperatura ambiente e 100°C é preferi- velmente 2 ou mais, e mais preferivelmente 10 ou mais, respectivamente.

Se o valor da relação é abaixo de 2, a eficiência de separação de C02 é st- gnificantemente reduzida, que não é prático. O valor da relação da permeância de gás refere-se a um valor de uma relação de uma permeância de gás simples de um gás A (referido como Ra) para uma permeância de gás simples de um gás B (referido oomo Re), isto é, um valor calculado de Ra/Rb.

Em uma membrana de zeólita tipo DDR de acordo com a moda- lidade, um valor de uma relação de uma permeância de gás simples de hi- drogênio (H2), em temperatura ambiente e 100°C em uma permeância de gás simples de qualquer um dentre oxigênio (02), nitrogênio (N2), metano (CH4), butano normal (n-C4H10), isobutano (Í-C4H10), hexafluoreto de enxofre (SFe) em temperatura ambiente e 100°C é preferivelmente 2 ou mais, res- pectivamente. Se □ valor da relação é abaixo de 2, a separação de H2 pode algumas vezes tomar-se difícil.

Em uma membrana de zeólita tipo DDR de acordo com a moda- lidade, cada valor de uma relação de uma permeância de gás simples de oxigênio (02) em temperatura ambiente e 10CTC em uma permeância de gás simples de qualquer um dentre nitrogênio (N2), metano (CH4), butano normal (n-C4H10), isobutano (i-C4H10), hexafluoreto de enxofre (SF6) em temperatura ambiente e 100°C é preferivelmente 1,1 ou mais, respectivamente. Cada valor de uma relação de uma permeância de gás simples de nitrogênio em temperatura ambiente e 100°C em uma permeância de gás simples de qualquer um dentre metano, butano normal, isobutano e hexafluoreto de enxofre em temperatura ambiente e 100°C é preferivelmente 2 ou mais, res- pectivamente, Cada valor de uma relação de uma permeância de gás sim- ples de metano em temperatura ambiente e 100"C em uma permeância de gás simples de qualquer um dentre butano normal, ísobutano e hexafluoreto de enxofre em temperatura ambiente e 100°C é preferivelmente 2 ou mais, respectiva mente. Cada valor de uma relação de uma permeãncia de gás simples de butano normal em temperatura ambiente e 100°C em uma per- meãncia de gás simples de ísobutano ou hexafluoreto de enxofre em tempe- ratura ambiente e 100°C é preferivelmente 1,1 ou mais, respectivamente.

Cada valor de uma relação de uma permeãncia de gás simples de ísobutano em temperatura ambiente e 100°C em uma permeãncia de gás simples de hexafluoreto de enxofre em temperatura ambiente e 100eC é preferivel- mente 1,1 ou mais, respectivamente.

As permeâncias de gás simples de dióxido de carbono (CO,), hidrogênio (H2), oxigênio (Oz), nitrogênio (N2), metano (CH4), butano normal (n-C4H10). ísobutano (Í-C4H10), e hexafluoreto de enxofre (SF6) em temperatu- ra ambiente e 100“C tem a ligação acima descrita, desta maneira, os oito tipos de gases podem ser eficientemente separados usando uma membrana de zeólita tipo DDR de acordo com a modalidade.

Esta modalidade da presente invenção (um segundo aspecto da presente invenção) é direcionada a um método de separação de gás para separar pelo menos um tipo de componente de gás de um gás misto con- tendo pelo menos dois tipos de gases selecionados do grupo consistindo em gases capazes de formar um gás misto em temperatura ambiente e 100°C.

Além disso, é direcionada e um método de separação de gás para separar pelo menos um tipo de componente de gás de um gás misto, onde o gás misto contém pelo menos dois tipos de componentes de gás selecionadas de um grupo consistindo em dióxido de carbono (C02), hidrogênio (H2), oxi- gênio (02), nitrogênio (N2), água (H20), metano (CH4), butano normal (n- C4H10), ísobutano (Í-C4H10), e hexafluoreto de enxofre (SF6), etano (C2H6), etileno (C2H4), propano (C3H„), propileno (C3HB), monóxido de carbono (CO), e monóxido de nitrogênio (NO).

Alguém pode separar o referido pelo menos um tipo de gás usando esta membrana de zeólita tipo DDR de acordo com a modalidade, uma vez que tenha diferentes permeâncias de gás simples, respectivamente em temperatura ambiente e 100°C entre pelo menos dois tipos de gases selecionados de um grupo consistindo em dióxido de carbono (C02). hidro- gênio (H2), oxigênio (02), nitrogênio (Na), água (H20), metano (CH4), butano normal (n-C4H10), isobutano (i-C4H10), e hexafluoreto de enxofre (SF6>, etano (CaHe), etiteno (C2H4), propano (C3He), e propileno (CjHe).

Especificamente, alguém pode usar satisfatoriamente este mé- todo de separação de gás de acordo com a modalidade para a separação seletiva de dióxido de carbono (C02) de um gás misto contendo dióxido de carbono e metano (CH4). A Figura 6 mostra uma secional cruzada de uma modalidade de um aparelho de separação de gás de acordo com a presente invenção (o segundo aspecto da presente invenção). No aparelho de separação de gás 240 na Figura 6, um membro de metal tipo tampa 201 inclui uma bucha anular 202 e um tampão tipo tampa inferior 203, e um membro de metal anular 204 inclui uma bucha anular 205 e um tampão anuiar superior 206. O membro de metal anuiar 204 (tampão anular superior) é unido e um flange 208 tendo uma cavidade principal 207 por solda ou similares. Uma tampa 245 é segura em um vaso de pressão 244 por um membro de segurança 246 por meio de um flange 208.

Um corpo de separação de gás 210 tendo uma membrana de zeólita tipo DDR 230 formada em um substrato poroso cilíndrico 231 é ajus- tado entre o membro de metal tipo tampa 201 e o membro de metal anular 204. As vedações com bucha 211, 212 são colocados como membros ve- dadores em contato com uma superfície externa do corpo de separação de gás 210 no membro de metal tipo tampa 201 e o membro de metal anular 204. Uma caixa de empanque 213 que pode alojar pelo menos uma veda- ção com bucha 211 e uma vedação com bucha 212 pode ser fornecida, e as vedações com bucha 211, 212 podem ser alojadas nisso. Entretanto, as ve- dações com bucha 211, 212 tem que estar em contato imediato com a su- perfície externa do corpo de separação de gás 210.

As buchas de vedação anulares 202, 205 podem aplicar uma pressão de fixação às vedações com bucha 211, 212 axialmente do subs- trato poroso cilíndrico 231, e o tampão tipo tampa inferior 203 e o tampão anular superior 206 impede o movimento axial das vedações com bucha 211,212 causada pela aplicação da força de fixação para as vedações com bucha 211, 212. As vedações com bucha 211, 212 com seu movimento im- pediram rigorosamente o ajuste para dentro radiaimente do corpo de sepa- ração de gás 210, isto é, em uma direção perpendicular a uma superfície da membrana de zeólita tipo DDR 230, em uma pressão apropriada com algu- ma deformação atual, para proteger a impemneabilídade do gás entre o cor- po de separação de gás 210, o membro de metal tipo tampa 201 e o mem- bro de metal anular 204. A caixa de vedação 213 pode eficazmente transmi- tir a pressão de fixação aplicada às vedações com bucha 211, 212 alojada dessa maneira ao corpo de separação de gás 210.

Uma porção de contato entre a bucha de vedação anular 202 e o tampão tipo tampa inferior 203, e uma porção de contato entre a bucha anular 205 e a bucha anular superior 206 podem ser formadas com um filete de rosca 220 a fim de aplicar e sustentar a pressão de aperto às vedações com bucha 211, 212. Periferias das buchas de vedação 202, 205, o tampão tipo tampa inferior 203, e o tampão anular superior 206 podem ser formadas com porções chanfradas 221 a fim de facilitar o aparafusamento com uma chave inglesa. O substrato poroso 231 usado no aparelho de separação de gás de acordo com a modalidade suporta uma membrana de zeólita tipo DDR ao aumento da resistência mecânica. "Poroso" aqui significa, por exemplo, ter tridimensionalmente comunicado muitos microporos, e um diâmetro de poro é preferivelmente 0,003 a 10 μη, e mais preferivelmente 0,005 a 5 pm. Se um diâmetro está abaixo de 0,003 pm, a resistência toma-se alta quando um gás permeia, e se um diâmetro excede 10 pm, um furo de alfinete tende ser formado em uma membrana de zeólita tipo DDR, que não é preferível. Um substrato poroso de cerâmica é preferível, e um substrato poroso de alumina é mais preferível.

Um aparelho para selar entre o membro de metal tipo tampa 201 ou o membro de metal anular 204, e a superfície externa do corpo de sepa- ração de gás 210 não tem que ser uma vedação com bucha, porém o selo pode ser feito por um anel de O de borracha, união do vidra, um adesivo orgânico, ou similar.

Quando o aparelho de separação de gás de acordo com a mo- dalidade é usado para separar um gás misto, o gás misto é primeiro introdu- zido a partir de uma abertura 242 formada em um vaso de pressão 244. O gás misto introduzido permeia a membrana de zeólita tipo DDR do corpo de separação de gás 210, e entra no corpo de separação de gás 210. O gás tendo permeado a membrana de zeólita tipo DDR do corpo de separação de gás 210 toma um gás com um componente particular concentrado {separa- do), e é descarregado de uma saída 241 formada em uma tampa 245 atra- vés da cavidade principal 207 formado no flange 208. Um gás descarregado de uma porta de saída de fluxo 243 formada no vaso de pressão 244 sem permear a membrana de zeólita tipo DDR perde o componente concentrado (separado) no gás tendo permeado a membrana de zeólita tipo DDR, e tor- na um gás com outros componentes relativamente concentrados (separado). O aparelho de separação de gás de acordo com a modalidade pode separar pelo menos um tipo de componente de gás de um gás misto contendo pelo menos dois tipos de componentes selecionados de um grupo consistindo em dióxido de carbono (C02), hidrogênio (H2), oxigênio (02), ni- trogênio (N2), água (H20), metano (CHJ, butano normal (n-C4H10), isobutano (i-C4H10), hexafluoreto de enxofre (SF6), etano (C2He), etileno (C2H4), propano (C3Hô). propileno (C3He), monóxido de carbono (CO), e monóxido de nitrogê- nio (NO).

Os gases podem ser eficientemente separados porque o apare- lho de separação de gás de acordo com esta modalidade é um aparelho de separação de gás sendo compreendido de uma membrana de zeólita tipo DDR de acordo com a modalidade acima mencionada, que tem permeân- cias de gás único diferentes respectivamente em temperatura ambiente e 100eC entre pelo menos dois tipos de gases selecionados do grupo consis- tindo em dióxido de carbono (C02), hidrogênio (H2), oxigênio (02), nitrogênio (N2), água (H20), metano (CH4), butano normal (n-C4H10), isobutano (i-C4H10), hexafluoreto de enxofre (SFe), etano (CzHa). etileno (C2H4), propano (C3H8), propileno (C3H6), monóxido de carbono (CO), e monóxido de nitrogênio (NO). O aparelho de separação de gás de acordo com esta modalida- de é adequado para seletivamente separar dióxido de carbono (CO?) de um gás misto contendo dióxido de carbono e metano (CH4).

Agora, as modalidades da presente invenção (um terceiro as- pecto da presente invenção) serão descritas em detalhe com referência aos desenhos, Uma modalidade de um composto de membrana de zeólita tipo DDR de acordo com a presente invenção (o terceiro aspecto da presente invenção) será descrita. Como mostrado na Figura 8, o composto de mem- brana de zeólita tipo DDR 301 de acordo com a modalidade inclui um subs- trato poroso 302, e uma membrana de zeólita tipo DDR 306 feita de um zeó- lita tipo DDR. A membrana de zeólita tipo DDR 306 inclui uma camada de zeólita tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato 305 e uma ca- mada de zeólita tipo DDR depositada fora do substrato 304. A camada de zeólita tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato 305 é disposta dentro dos poros 303 de uma superfície do substrato poroso 302, e tem uma espessura 5 a 50 vezes de um diâmetro de poro médio do substrato poroso.

Por outro lado, a camada de zeólita tipo DDR depositada fora do substrato 304 é disposta em uma superfície do substrato poroso 302 em que a cama- da de zeólita tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato 305 é dis- posta, e tem uma espessura de 30 pm ou menor.

Nesta modalidade, por exemplo, o diâmetro de poro médio do substrato poroso 302 é 0,6 pm, a espessura da camada de zeólita tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato 305 é 10 vezes do diâmetro de poro médio do substrato poroso 302, isto é, 6 pm. A espessura da camada de zeólita tipo DDR depositada fora do substrato 304 é 7 pm.

Uma tai configuração fornece alta resistência mecânica, pode impedir a ocorrência de defeitos tais como fissuras devido à tensão térmica, e pode obter um fluxo suficiente, por exemplo quando o composto de mem- brana de zeólita tipo DDR 301 de acordo com a modalidade é usado como uma membrana de separação de gás.

Como o substrato poroso 302 usado na modalidade, um subs- trato poroso feito de cerâmica tal como alumina, zircônia e mulita, ou vidro, zeólita, argila, metal, carbono, ou similar pode ser satisfatoriamente usado. O diâmetro de poro médio do substrato poroso 302 não está limitado, porém um substrato poroso com um diâmetro de poro médio de 0,05 a 10 prn pode ser satisfatoriamente usado. Para o substrato poroso 302, um substrato po- roso 302a em uma área com a camada de zeólita tipo DDR depositada den- tro dos poros do substrato 305 e um substrato poroso 302b em outras áreas podem ser os mesmos ou diferentes. No substrato poroso, o diâmetro de poro médio em um lado com uma camada de zeólita tipo DDR é preferivel- mente 0,05 a 10 pm, e o diâmetro de poro médio em uma parte sem uma camada de zeólita tipo DDR pode ser maior do que os valores.

Um zeólita tipo DDR na modalidade é um cristal contendo prin- cipalmente sílica, e seu poro é formado por um poliedro com um anel de oito membros de oxigênio.

Um método de formação de uma camada de zeólita tipo DDR depositada fora do substrato 304 de acordo com a modalidade não está li- mitado, por exemplo, a uma camada de zeólita do tipo DDR depositada do lado de fora do substrato 304 pode ser formada por imersão do substrato poroso 302 em uma solução de material bruto empregada para formar um zeólita do tipo DDR para executar uma síntese hidroténmica.

Quando o substrato poroso 302 é imerso em uma solução de material bruto, os poros 303 do substrato poroso 302 são empregnados com uma solução de material bruto para formar a camada de zeólita do tipo DDR depositada nos poros do substrato 305. Neste momento, empregando-se uma solução de material bruto tendo uma concentração relativamente elevada dentro de uma faixa de uma solução de material bruto empregada na formação de um zeólita do tipo DDR pode facilitar a formação de uma camada de zeólita do tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato 305 dentro dos poros 303 do substrato poroso 302.

Nesta modalidade, a espessura de uma camada de zeólita do tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato 305 é de 5 a 50 vezes o diâmetro de poro médio do substrato 302 poroso, porém é mais preferivel- mente de 5 a 10 vezes deste. Se a espessura for abaixo de 5 vezes o diâ- metro de poro médio, a ocorrência de defeitos tais como fissuras devido à tensão térmica não poder ser impedida em um processo de tratamento tér- mico ou similares da membrana de zeólita do tipo DDR 306. Se a espessura da camada de zeólita do tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato 305 exceder 50 vezes do diâmetro de poro médio, a perda de pressão toma- se excessiva, e desse modo quando o composto de membrana de zeólita do tipo DDR 301 é empregado como uma membrana de separação de gás, um fluxo suficiente não pode ser garantido. Além disso, a deposição de zeólita do tipo DDR dentro dos poros 303 do substrato poroso 302 leva muito tem- po.

Nesta modalidade, a espessura da camada de zeólita do tipo DDR depositada do lado de fora do substrato 304 disposto sobre a superfí- cie do substrato poroso 302 é de 30 pm ou menos, porém é mais preferi- velmente de 10 μ ou menos. Quando o composto de membrana de zeólita do tipo DDR 301 inclui a camada de zeólita do tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato 305 com uma espessura suficiente, a camada de zeólita do tipo DDR depositada do lado de fora do substrato 304 não é sem- pre requerida. Se a espessura da camada de zeólita do tipo DDR deposita- da do lado de fora do substrato 304 excede 30 pm, defeitos tais como fissu- ras devido a tensão térmica podem aumentar em um processo de trata- mento térmico ou similares da membrana de zeólita do tipo DDR 306. A espessura dos poros do substrato 302 não é limitada. A espessura da camada de zeólita do tipo DDR depositada do lado de fora do substrato 304, e a espessura da camada de zeólita do tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato 305 pode ser determinada como desejado controlando-se a composição de uma solução de material bruto, temperatura de sintetização, e tempo de sintetização.

Um composto de membrana de zeólita do tipo DDR 301 configu- rado como descrito acima pode ser eficazmente empregado como uma membrana de separação de gás, e ter uma propriedade de separação ele- vada de dióxido de carbono (C02) de metano (CH4), A seguir, uma modalidade de um método de produção de um composto de membrana de zeólita do tipo DDR de acordo com a presente invenção (o terceiro aspecto da presente invenção) será descrita. O método de produção de um composto de membrana de zeólita do tipo DDR de acordo com a modalidade é caracterizado pela formação de uma solução de material bruto tendo uma relação de mistura de 1-adamantanamina para silica (1-adamantanamina (mo!)/sílica (mol)) de 0.03 a 0.4, e uma relação de mistura de água para sílíca (água (mol)/SÍ02 (mol) ) de 20 a 500, imer- gindo-se um substrato poroso em solução de material bruto desse modo formado para síntese hidrotérmica, e formando-se uma camada de zeólita do tipo DDR compreendendo um zeólita do tipo DDR que é depositada den- tro dos poros do substrato sobre pelo menos uma superfície deste e tendo uma espessura de 5 a 50 vezes do diâmetro de poro médio do substrato poroso.

Nesta modalidade, prefere-se formar uma camada de zeólita do tipo DDR depositada do lado de fora do substrato sobre uma superfície do substrato poroso, sobre a quai a camada de zeólita do tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato é formada; a citada camada sendo feita de um zeólita do tipo DDR e tendo uma espessura de 30 pm ou menos.

Pode-se formar facilmente em um baixo custo um composto de membrana de zeólita do tipo DDR capaz de fornecer resistência mecânica elevada, prevenindo a ocorrência de defeitos tais como fissuras devido a tensão térmica, e garantindo um fluxo suficiente, quando, por exemplo, a membrana de zeólita do tipo DDR é empregada como uma membrana de separação de gás, com o emprego de uma tal configuração. A 1-adamantanamína funciona como um agente de controle de estrutura para formar uma membrana de zeólita do tipo DDR constituída por uma camada de zeólita do tipo DDR depositada dentro dos poros do subs- trato e uma camada de zeólita do tipo DDR depositada do lado de fora do substrato. Outros aditivos podem ser adicionados a uma solução de material bruto empregada nesta modalidade.

Como o substrato poroso empregado na modalidade, um subs- trato poroso feito de cerâmica tal como alumina, zircônia, e mullita, ou vidro, zeólita, argila, metal, carbono, ou similares pode ser satisfatoriamente em- pregado.

Nesta modalidade, a relação de mistura de 1-adamantanamina para sílica {1-adamantanamina (mol) /SiO, (mol)) é de 0,03 a 0,4, e a rela- ção de mistura de água para sílica (água (mol) /Si02 (mol)) é de 20 a 500.

Quando a relação de mistura de 1-adamantanamina para sílica é abaixo de 0,03, 1-adamantanamina como um agente de controle de estrutura é insufi- ciente para formar uma membrana de zeólita do tipo DDR, que não é prefe- rível. Quando a relação de mistura de 1-adamantanamina para sílica excede 0,4, uma membrana de zeólita do tipo DDR pode ser formada, porém 1-adamantanamina é bastante suficiente para agir como o agente de con- trole de estrutura, e a adição de 1-adamantanamina dispendiosa em uma grande quantidade não é preferível em vista dos custos de produção. A relação de mistura de 1-adamantanamina para sílica é preferi- velmente de 0,3 a 0,25, e mais preferivelmente de 0,05 a 0.125, do ponto de vista de formar uma membrana de zeólita do tipo DDR considerando os custos de produção.

Não é preferível formar uma membrana de zeólita do tipo DDR densa se a relação de mistura de água para Si02 for abaixo de 20 desde que uma concentração de sílica de uma solução de material bruto seja muito elevada, e não é preferível formar uma membrana de zeólita do tipo DDR se a relação de mistura de água para sílica exceder 500 desde que a concen- tração de sílica de uma solução de material bruto seja muito baixa. A relação de mistura de água para sílica é preferivelmente de 20 a 224, e mais preferivelmente de 28 a 112 do ponto de vista de formar a membrana de zeólita do tipo DDR densa.

Uma solução de material bruto é geralmente misturada para ter um concentração elevada dentro de uma faixa de uma solução de material bruto sendo empregavel para formar um zeólita do tipo DDR. A formação de uma camada de zeólita do tipo DDR depositada dentro dos poros de um substrato poroso pode ser acelerada empregando-se uma solução de mate- rial bruto tendo uma tal concentração elevada.

Uma solução de material bruto constituída como descrito acima com etilenodiamina adicionada para ter uma relação de mistura de etilenodi- amina para 1-adamantanamina (etilenodiamina (mol)/1-adamantanamina (mol) de 8 para 32 a ser preparada é preferivelmente empregada como uma solução de material bruto da modalidade.

Pode-se dissolver facilmente 1-adamantanamina preparando-se uma solu- ção de material bruto com adição de etilenodianima, e pode-se formar uma membrana de zeólita do tipo DDR tendo tamanho e espessura de cristal uniforme.

Nesta modalidade, a espessura de uma camada de zeólita do tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato é de 5 a 50 vezes do diâmetro médio de poro do substrato poroso, porém é mais preferivelmente de 5 a 10 vezes deste. Se a espessura da camada de zeólita do tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato é 5 vezes abaixo do diâmetro mé- dio de poro, a ocorrência de defeitos tais como fissuras devido a tensão térmica não pode ser impedida em um processo de tratamento térmico ou similares da membrana de zeólita do tipo DDR. Se a espessura de uma ca- mada de zeólita do tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato ex- cede 50 vezes do diâmetro médio de poro, a perda de pressão toma-se ex- cessiva, e desse modo quando o composto de membrana de zeólita do tipo DDR obtido é empregado como uma membrana de separação de gás, um fluxo suficiente não pode ser garantido. Além disso, a deposição de um zeó- líta do tipo DDR dentro dos poros do substrato poroso leva muito tempo.

Nesta modalidade, a espessura de uma camada de zeólita do tipo DDR depositada do lado de fora do substrato disposto sobre a superfí- cie de um substrato poroso é de 30 μίτι ou menos, porém é mais preferivel- mente de 10 pm ou menos. Quando um composto de membrana de zeólita do tipo DDR inclui uma camada de zeólita do tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato com uma espessura suficiente, uma camada de zeó- lita do tipo DDR depositada do lado de fora do substrato não é necessaria- mente requerida. Se a espessura de uma camada de zeólita do tipo DDR depositada do lado de fora do substrato exceder a 30 pm, defeitos tais como fissuras devido à tensão térmica podem aumentar em um processo de tra- tamento térmico ou similares da membrana de zeótita do tipo DDR. A espessura do substrato poroso empregado na modalidade não é limitada. A síntese hidrotérmica na formação de um zeólita do tipo DDR é geralmente executada de 130 a 200°C, porém síntese hidrotérmica de 140eC a 180°C é preferível a fim de facilmente formar uma camada de zeó- lita do tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato, dentro dos poros do substrato poroso. Além da temperatura de síntese hidrotérmica pode-se controlar também a espessura da camada de zeólita do tipo DDR deposita- da do lado de fora do substrato e a espessura da camada de zeólita do tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato controlando-se a composi- ção da solução de material bruto, ou o tempo de sintetização.

Nesta modalidade, pode-se empregar uma solução de material bruto que também contém um pó de zeólita do tipo DDR para ser um cristal semente como uma solução de material bruto. Um pó de zeólita do tipo DDR ajuda a formação de uma membrana de zeólita do tipo DDR. Um método de agitação geral pode ser empregado como um método para dispersar um pó de zeólita do tipo DDR em uma solução de material bruto, porém outros métodos tal como tratamento ultra-sônico podem ser empregados, e uma dispersão uniforme permite uma membrana de zeólita do tipo DDR mais densa com uma espessura uniforme ser formada .

Nesta modalidade, um pó de zeólita do tipo DDR para ser um cristal semente é depositado sobre uma superfície de um substrato poroso para ser imerso em uma solução de material bruto, em lugar de dispersar um pó de zeóiita do tipo DDR para ser um cristal semente em uma solução de material bruto. Pode-se formar uma membrana de zeólita do tipo DDR tendo uma mais densa e uniforme espessura em um pequeno tempo com o emprego de uma tal constituição. "Depositar um pó de zeólita do tipo DDR sobre um substrato po- roso" refere-se a um estado onde um pó de zeólita do tipo DDR para ser um cristal semente é disposto sobre uma superfície do substrato poroso sobre a qual uma membrana de zeólita do tipo DDR deve ser formada, porém uma adesão firme não é necessariamente requerida. A fim de depositar um pó de zeólita do tipo DDR sobre um substrato poroso, por exemplo, um pó de zeó- lita do tipo DDR pode ser disperso em água para preparar uma solução de dispersão com uma concentração apropriada, e uma quantidade apropriada de solução de dispersão pode ser aplicada à superfície do substrato poroso sobre a qual uma membrana de zeólita do tipo DDR é para ser formada.

Pode-se selecionar, como um método de aplicação, qualquer método entre o método de gotejamento, método de imersão, método de revestimento por rotação, método de impressão, ou similares dependendo dos propósitos.

EXEMPLOS

Agora, exemplos da presente invenção (o primeiro aspecto da presente invenção) serão descritos em detalhes, porém a presente invenção (o primeiro aspecto da presente invenção) não é limitado a estes exemplos. (Produção de pó de zeólita do tipo DDR (cristal semente)) De acordo com um método de produção de um zeólita do tipo DDR descrito em M. J. den Exter, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Studies no Surface Science e Catalysis vol. 84, Ed. by J. Weitkamp e outros., Elsevier (1994) 1159 - 1166, um pó de zeólita do tipo DDR com uma partícula de di- âmetro de cerca de 100 pm foi produzido. Este pó foi moído em pó fino com um diâmetro de partícula de 5 pm ou menos empregado como um cristal semente. (Exemplo 1 ΐ Um jarro de 100 ml de capacidade feito de fluororesina foi carre- gado com 1,80 g de etilenodlamina (produzida por Wako Pure Chemical In- dustries, Ltd.), e depois 0,57 g de 1-adamantanamina (produzido por Ka- tayama Chemical Industries Co., Ltd.) foram adicionados e dissolvidos a fim de não permitir a precipitação de 1-adamantanamina. Outro béquer foi car- regado com 73,45 g de água, foram adicionados também 3.0 g de 30% em massa de solução de sílica (Snowtex S, produzido por Nissan Chemical In- dustries, Ltd,), e o resultado foi suavemente agitado, e depois adicionado ao jarro contendo uma mistura de etilenodiamina e 1-adamantanamina e o re- sultado foi vigorosamente agitado pára preparar uma solução de material bruto. Neste momento, a relação de 1-adamantanamina/Sí02 foi 0.25, a re- lação de água/SiOj foi 280, e a relação de etilenodiamina/1- adamantanamina foi 8. O jarro contendo uma solução de material bruto foi colocado em um agitador, e em seguida agitado a 500 rpm por uma hora. Depois, 0.1 mg de um pó de zeólita do tipo DDR obtido pelo método de produção de um pó de zeólita do tipo DDR foi adicionado como um cristal semente e tratado ul- trassonicamente a 65°c durante 5 minutos para tomá-lo disperso. Depois, a uma solução de material bruto na qual um pó de zeólita do tipo DDR foi dis- persado foi transferida para um vaso resistente à pressão de 100 ml de ca- pacidade feito de inoxidável com um cilindro interno feito de fluororesina, um disco feito de fluororesina tendo 35 Γηπηφ de diâmetro x 10 mm de espessura para ser uma base de suporte para a formação de membrana foi colocado sobre o fundo do vaso, e submetido a um tratamento térmico (síntese hi- droténmica) a 160°C por 5 dias. Após o tratamento térmico, o disco feito de fluorosesina foi tirado para descobrir que uma membrana auto-sustentada foi formada sobre o disco. A membrana foi deslaminada do disco, enxagua- da, secada, e depois aquecida a 800°C com uma temperatura crescente em uma velocidade de 0,1“C/minuto em um fomo elétrico no ar, e conservada por 4 horas naquela temperatura, depois resfriada em temperatura ambiente a uma velocidade de rc/minuto. A seguir, uma fase de cristal da membrana assim obtida foi examinada por difração de raio-X para avaliar a fase de cristal, e um pico de difração somente de um zeólita do tipo DDR foi detectado. A fase de cristal foi observada com um microscópio de elétron para descobrir que a membrana foi de 75 pm de espessura e feita de poli- cristal, e para confirmar que a membrana foi uma membrana auto- sustentada de zeólita do tipo DDR. "Pico de difraçao de um zeólita do tipo DDR" na difração de raio- X é um pico de difração descrito em International Center for Diffraction Data (ICDD) "Powder Diffraction File" N° 38-651 ou 41-571 correspondendo ao Deca-Dodecasil 3R. A fase de cristal assim formada de zeólita foi avaliada como "amorfa" no caso em que quando apenas pico de halo amplo porém nenhum claro foi observado, aquele do um estava "ainda sob a cristalização" no caso que quando ainda alguns picos foram observados, e aquele do um foi "cristal completo" no caso que picos agudos de um zeólita do tipo DDR com nenhum halo foi observado na difração de raio-X em uma faixa de 20 a 30° (Cuka). (Exemplos 2 a 12. Exemplos comparativos de 1 a 31. A formação de membranas de zeólita do tipo DDR foi desempe- nhada por repetição das operações similares àquelas do Exemplo 1, exceto que as relações de composição na solução de material bruto e condições de tratamento térmico foram alteradas. As membranas obtidas foram avaliadas por difração de rato-X da mesma maneira como no exemplo 1, e uma es- pessura delas foi medida por observação com o microscópio de elétron. As relações da composição da solução de material bruto (as relações de 1- adamantanamina/SiOj, as relações de água/Si02, e as relações de etileno- diamina/1-adamantanamina), as condições de tratamento térmico (tempe- ratura, tempo), e a espessura da membrana de zeólita do tipo DDR formada são mostradas na Tabela 1. (Exemplo comparativo 4) A formação de uma membrana de zeólita do tipo DDR foi de- sempenhada pela repetição das operações similares àquelas do Exemplo 1, exceto que o pó de zeólita do tipo DDR para ser um cristal semente não foi empregado. Como um resultado, um pó de zeólita do tipo DDR foi produzi- do, porém nenhuma membrana de zeólita do tipo DDR foi formada (Tabela 1). Na Tabela 1, um caso de empregar nenhum cristal de semente (pó de zeólita do tipo DDR ) foi indicado como "presente", e um caso não empre- gando cristal semente foi indicado como "ausente". (Exemolo 131 A formação de membranas de zeólita do tipo DDR foi desempe- nhada pela repetição das operações simitares àquelas do exemplo 1, exceto que 1,50 g de etiienodiamina, 0,47 g de 1-adamantanamina, 2,50 g de 30% por massa de solução sílíca, e 48,70 g de água foram empregados para preparar uma solução de material bruto. Neste momento, a relação de 1- adamantanamina /Si02 foi de 0,25, a relação de água/Si02 foi de 220, e a relação de etilenodiamÍna/1-adamantanamÍna foi de 8.

Um substrato tipo disco de 15 mm<j> de diâmetro por 1,5 mm de espessura foi preparado como um substrato poroso por maquinação de um substrato poroso de alumina tendo um diâmetro médio de poro de 0,6 pm (produzido por NGK Insulators, Ltd.). Um pó de zeólita do tipo DDR obtido pelo método de produção acima mencionado de um pó de zeólita do tipo DDR foi empregado como um cristal semente e adicionado à água para pre- parar uma solução de dispersão tendo uma concentração de 1 mg/ml, e uma gota desta solução foi aplicada a uma superfície do substrato poroso. O substrato poroso foi vertical mente erguido em um vaso resistente a pressão de 100 ml de capacidade feito de inoxidável com um cilindro interno feito de fluororesina, e imerso em uma solução de material bruto. O vaso resistente à pressão foi colocado em um secador tendo um dispositivo de agitação com uma temperatura interna ajustada a 150°C, e submetido a tratamento térmico (síntese hidrotérmica) durante 5 dias com o vaso resistente à pres- são agitando a 90 vezes/minuto. Após o tratamento térmico, o substrato po- roso foi tirado para revelar que a membrana formou-se sobre o substrato poroso. O substrato poroso foi enxaguado, secado, e depois aquecido a 800°C com uma temperatura crescente em uma velocidade de 0,1°C/minuto em um forno elétrico no ar, e conservado por 4 horas naquela temperatura, depois resfriado em temperatura ambiente em uma velocidade de 1°C/minuto. A seguir, uma fase de cristal da membrana obtida sobre o subs- trato poroso foi examinada por difração de raio-X para avaliar a fase de cristal, e picos de d if ração de um zeólita do tipo DDR e o substrato poroso foram detectados para descobrir que a membrana foi uma membrana de zeólita do tipo DDR. A membrana foi observada com um microscópio de elétron para descobrir que uma membrana densa de 10 pm de espessura formou-se sobre o substrato poroso, e para confirmar que uma membrana de zeólita do tipo DDR pode ser formada sobre o substrato poroso. As Figu- ras 1 e 2 mostram microfotografias de elétron de estruturas de cristal de uma membrana de zeólita do tipo DDR produzida no exemplo 13, e a Figura 1 mostra uma estrutura de cristal em um corte transversal, e a Figura 2 mostra uma estrutura de cristal sobre uma superfície da membrana. (Exemplos de 14 a 261 A formação das membranas de zeólita do tipo DDR sobre um substrato poroso foi desempenhada pela repetição das operações similares àquelas do exemplo 13, exceto aquelas relações da composição na uma solução de material bruto e as condições de tratamento térmico foram alte- radas. As membranas formadas foram avaliadas por difração de raio-X, o mesmo como no exemplo 13, e a espessura foi medida por observação com um microscópio de elétron. As relações da composição da uma solução de material bruto (a relação de 1-adamantanamÍna/Si02, a relação de água/Si02, e a relação de etilenodiamina/1-adamantanamina), as condições de tratamento térmico (temperatura, tempo), e as espessuras da membrana de zeólita do tipo DDR formada são mostradas na Tabela 2. (Exemplo 271 A formação de membrana de zeólita do tipo DDR sobre um substrato poroso foi executada repetindo-se as operações similares àquelas do Exemplo 13 exceto que o vaso resistente à pressão não foi agitado.

Como resultado, foi descoberto que uma membrana de zeólita do tipo DDR de 5 pm de espessura formou-se sobre o substrato poroso. (Exemplo 28 i A formação de membrana de zeólita do tipo DDR sobre um substrato poroso foi desempenhada por repetição das operações similares àquelas do Exemplo 13 exceto que uma solução de dispersão contendo um pó de zeólita do tipo DDR não foi aplicada a uma superfície do substrato poroso, mas um cristal semente foi dispersa na solução de material bruto de acordo com as operações similares ao Exemplo 1. Como um resultado, foi descoberto que uma membrana de zeólita do tipo DDR de 8 pm de espessu- ra formou-se sobre um substrato poroso. (Exemplos 29 a 361 Os materiais crus foram misturados para produzirem relações de composição (a relação de 1-adamantanamina/SiO;. a relação de água/SÍ02, e a relação de elilenodÍamina/1-adamantanamina) apresentadas na Tabela 3 para preparar uma solução de material bruto. Um substrato poroso foi pre- parado, o qual foi um corpo poroso de alumina (produzido por NGK Insula- tors, Ltd.) tendo o diâmetro médio de poro de 0,6 pm trabalhado à máquina para ser um cilindro (17 mm<t> de diâmetro externo · 12 mm<}> de diâmetro in- terno x 40 mm de comprimento). Um pó de zeólita do tipo DDR obtido pelo método de produção mencionado acima de um pó de zeólita do tipo DDR foi usado como um cristal semente, e adicionado à água para preparar a solu- ção de dispersão com uma concentração de 1 mg/ml, e o substrato poroso foi mergulhado na solução de dispersão, e então secado a 80°C, e um pó de zeólita do tipo DDR foi depositado sobre uma superfície do substrato poro- so. O substrato poroso foi verticalmente erguido em um vaso resis- tente à pressão de 100 ml de capacidade feito de inoxidável com um cilindro interno feito de fluororesina, e imerso na solução de material bruto, e trata- mento de desgaseificação a vácuo foi desempenhado para impregnar poros do substrato poroso com a solução de material bruto. Então, síntese hidro- térmica foi desempenhada sob a condição de tratamento térmico apresenta- da na Tabela 3 para formar uma membrana de zeótita do tipo DDR sobre o substrato poroso. A membrana formada foi avaliada por difração de raios x como no Exemplo 13, e uma espessura foi medida por observação com um microscópio de elétron. As relações da composição da solução de material bruto, as condições de tratamento térmico (temperatura, tempo), e as es- pessuras da membrana de zeólita do tipo DDR formada são apresentadas na Tabela 3. (Teste de permeacão de gás (D) Um teste de permeação de gás foi conduzido usando uma membrana de zeólita do tipo DDR produzida no Exemplo 1. A Figura 3 es- quematicamente ilustra uma configuração de um aparelho de teste de per- meação de gás usado no teste de permeação de gás, e apresenta um esta- do onde uma membrana de zeólita do tipo DDR moldada 102 foi fixada a uma extremidade de um tubo de medida 101 (15 ηηηηφ de diâmetro interno) feito de zircônia, e este foi colocado em um tubo de núcleo 104 (25 ηηιηφ de diâmetro interno) de um fomo tubular 103, e um tubo de quartzo 105 de 6 Γηιτιφ de diâmetro interno foi inserido no tubo de medida 101 aproximar uma membrana de zeólita do tipo DDR 102 para fornecer uma estrutura de tubo triplo. Isômeros contendo xileno de orto, para, e meta misturados em uma quantidade equimolar foram introduzidos como um gás de teste fora do tubo de medida 101 (dentro do tubo de núcleo 104) ao mesmo tempo que bor- bulhando gás nitrogênio (50 ml/min) em temperatura ambiente, e gás nitro- gênio (gás de varredura, 50 ml/min) para recuperação de um gás tendo permeado uma membrana de zeólita do tipo DDR 102 foram fluídos no tubo de quartzo 105 dentro do tubo de medida 101. Nessa situação, o fomo tu- bular 103 foi aquecido a uma temperatura de teste (100°C), e mantido du- rante uma hora ou mais para alcançar um estado fixo. O gás de amostra do gás de recuperação contendo o gás tendo permeado uma membrana de zeólita do tipo DDR 102 foi tomado, e analisado com uma cromatografia de gás para avaliar uma permeação de gás de xileno (nmol.m^s^Pa'1).

Além de xileno, metano (CH4) e dióxido de carbono (C02) foram usados para testes de permeação. Estes gases de testes estavam em forma gasosa em temperatura ambiente, e dessa forma foram diretamente introdu- zidos em uma entrada de gás 113 do tubo de núcleo 104. Os resultados do teste serão apresentados na Tabela 4 e Figura 4. (Teste de oermeacão de gás misto) Para uma membrana de zeólita do tipo DDR produzida no Exemplo 1, um teste de permeação de gás foi executado sobre um gás misto de quatro tipos de gases de metano (CH*), mercaptano de etila (C2H5SH), sulfeto de dimetila ((CH3)2S), e mercaptano de butila terciária (CH3)3CSH), (principalmente contendo metano com outros componentes de 1000 ppm), usando um aparelho de teste de permeação de gás 110 apre- sentado na Figura 3 e por operações similares ao "teste de permeação de gás (1)" acima descrito. Uma temperatura de teste foi 200Χ. Os resultados de teste são apresentados na Tabela 5 e Figura 5, fTeste de oermeacão de gás (2)) Para uma membrana de zeólita do tipo DDR produzida no Exemplo 29, um teste de permeação de gás foi realizado usando o aparelho de teste de permeação de gás apresentado na Figura 3 similarmente ao "teste de permeação de gás (1)" descrito acima. Uma membrana de zeólita do tipo DDR cilíndrico 102 com uma extremidade de abertura fechada por uma placa de alumina foi presa a uma extremidade de um tubo de medida ) 101 (17 ιτιηιφ de diâmetro externo, 13 mm<|> de diâmetro interno) feito de alumina. Este foi colocada em um tubo de núcleo 104 (25 mmó de diâmetro interno) de um fomo tubular 103, e um tubo de quartzo 105 de 6 mmó de diâmetro externo e 4 mm<t> de diâmetro interno foi inserido no tubo de medi- ção 101 para aproximar a membrana de zeólita do tipo DDR 102 para forne- cer uma estrutura de tubo tripla. Um gás de teste (100 ml/min) contendo metano e dióxido de carbono misturados em uma quantidade equimolar foi introduzido fora do tubo de medida 101 (dentro do tubo de núcleo) por meio de um saída de gás 113, e gás hélio (gás de varredura, 200 ml/min) para recuperação de um gás tendo permeado a membrana de zeólita do tipo DDR 102 foi fluído no tubo de quartzo 105 dentro do tubo de medida 101.

Nessa situação, o fomo tubular 103 foi aquecido a uma temperatura de teste (1Q0“C), e deixado durante uma hora ou mais para alcançar um estado es- tável. O gás de amostra do gás de recuperação contendo o gás tendo per- meado a membrana de zeólita do tipo DDR 102 foí tomado, e analisado com uma cromatografia de gás para avaliar as permeações (nmol.m^.sTPa1) de me- tano e dióxido de carbono e para calcular o feitor de separação (dióxido de carbo- no/metano). O fator de separação de dióxido de carbono/metano foi 90. (Discussãol Foi descoberto que, como está claro a partir dos resultados apresentados nas Tabelas 1 a 3, que uma membrana de zeólita do tipo DDR tendo uma espessura suficiente como uma membrana de suporte próprio pode ser produzida ajustando-se a relação de 1~adamantanamina/Si02 den- tro de 0,03 a 0,4, e a relação de etilenodiamina/1-adamantanamina dentro de 5 a 32. Uma membrana de zeólita do tipo DDR pode ser formada ajus- tando-se a relação de água/SiO;, dentro de 20 a 500. Também foi desco- berto que uma membrana de zeólita do tipo DDR pode se formada sobre o substrato poroso.

Para as condições de tratamento térmico na síntese hidrotérmi- ca, uma membrana de zeólita do tipo DDR tendo uma espessura suficiente pode ser produzida em 130°C a 20O°C em um curto período tal como dentro de 10 dias.

Pode ser entendido, como está claro a partir dos resultados apresentados nas Tabelas 3, que mesmo se o substrato poroso for cilíndri- co, uma membrana de zeólita do tipo DDR pode ser formada sobre uma su- perfície dele. Além disso, foi descoberto que uma membrana de zeólita do tipo DDR tem uma boa capacidade de separação de um gás misto de dióxi- do de carbono/metano (um fator de separação de dióxido de carbo- no/metano = 90).

Descobriu-se, como está claro a partir dos resultados apresen- tados nas Tabelas 4 e Figura 4, que xileno dificilmente permeou uma mem- brana de zeólita do tipo DDR, mas dióxido de carbono e metano permearam, e dióxido de carbono apresentou uma permeação de cerca de 20 vezes maior que aquela de metano. Isto pode depender do diâmetro do poro de uma membrana de zeólita do tipo DDR e um diâmetro de molécula do gás de teste.

Foi descoberto, como está claro a partir dos resultados apre- sentados nas Tabelas 5 e Figura 5, que sulfeto de dimetila e mercaptano de butila terciária tendo um diâmetro de molécula relativamente largo, compa- rados com mercaptano de etila e metano tendo um diâmetro de molécula relativamente pequeno, têm baixa permeação. Isto é, a membrana de zeólita do tipo DDR obtida tem uma boa capacidade de separação de sulfeto de dimetila e mercaptano de butila terciária de metano, e assim pode ser usada para separação de, por exemplo, um gás misto de sulfeto de dimetila e me- tano, ou um gás misto de mercaptano de butila terciária e metano.

Então, a partir dos resultados do teste de permeação de gás e o teste de permeação de gás misto, uma ação de penei ração molecular de uma membrana de zeólita do tipo DDR produzida pelo método de produção de acordo com a presente invenção (o primeiro aspecto da presente inven- ção) e sua disponibilidade (propriedade de separação de gás) pode ser con- firmada.

Agora, exemplos da presente invenção (o segundo aspecto da presente invenção) serão descritos com detalhe, mas a presente invenção (o segundo aspecto da presente invenção) não está limitada aos exemplos. (Exemplo 37Í Um jarro de 100 ml de capacidade feito de fluororesina foi carre- gado com etilenodiamina (produzida por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), e então 1-adamantanamina (produzida por Katayama Chemical Indus- tries Co., Ltd.) foi adicionada para dissolver 1-adamantanamina completa- mente , Outro béquer foi carregado com água permutada por íon, 30 % em massa de solução de sílíca (produzida por Nissan Chemical industries, Ltd., nome comercial: Snowtex S) foi adicionada e suavemente agitada, e então adicionada ao jarro descrito acima e o resultante foi vigorosamente agitado para preparar uma solução de material bruto. Nessa ocasião, a relação de 1- adamantanamina/SiOj (relação molar) foi 0,0625, a relação de água/Sí02 (relação molar) foi 42, e a relação de etilenodiamina/1-adamantanamina (relação molar) foi 16. O jarro contendo a solução de material bruto foi colo- cado em um agitador, e ainda agitado a 500 rpm durante uma hora.

Um substrato poroso parecido com disco de 15 ητπηφ de diâme- tro x 1,5 mm de espessura foi preparado como um substrato poroso traba- lhando-se à máquina um substrato poroso de alumina tendo um diâmetro médio de poro de 0,6 pm (produzido por NGK Insulators, Ltd.). Uma solução de dispersão na qual um pó de zeólita do tipo DDR está disperso na água permutada por ion foi preparada, e aplicada a uma superfície do substrato poroso. O substrato poroso foi verticalmente erguido em um vaso resis- tente à pressão de 100 ml de capacidade feito de inoxidável com um cilindro interno feito de fluororesina, e imerso na solução de material bruto. O vaso resistente à pressão foi colocado em um forno de secagem tendo uma tem- peratura interna ajustada em 160°C, e submetida a tratamento térmico (sín- tese hidrotérmica) durante 46 horas.

Após o tratamento térmico, o substrato poroso foi retirado para descobrir-se que uma membrana formou-se sobre o substrato poroso. O substrato poroso foi enxaguado, secado, e então esquentado a 800°C com aumento de temperatura a uma velocidade de 0,1°C/mÍn em um fomo elétri- co no ar, e deixado durante 4 horas nessa temperatura, então resfriada até a temperatura ambiente em uma velocidade de 1°C/min.

Depois, uma fase de cristal de uma membrana do substrato po- roso obtido foi examinada por difração de raios x para avaliar a fase de cristal, e picos de difração de um zeólita do tipo DDR e o substrato poroso foram detectados para descobrir-se que a membrana era uma membrana de zeólita do tipo DDR. A membrana foi observada com um microscópio de elétron para descobrir-se que uma membrana densa de 5 pm de espessura foi formada sobre o substrato poroso.

fTeste de permeação de gás simplesV

Um teste de permeação de gás foi conduzido usando uma membrana de zeólita do tipo DDR produzida no Exemplo 37. A Figura 7 es- quematicamente ilustra uma configuração de um aparelho de teste de per- meação de gás 260 usado no teste de permeação de gás, e mostra um es- tado onde uma membrana de zeólita do tipo DDR produzida no Exemplo 37 e formada sobre o substrato poroso foi presa a uma extremidade de um tubo de medida 251 {15 mm<fc de diâmetro externo) feito de alumina, e isto foi co- locado em um tubo de núcleo 254 (25 πτιηιφ de diâmetro interno) de um fomo tubular 253, e um tubo de quartzo 255 de 6 mm<t> de diâmetro interno foi in- serido no tubo de medida 251 para aproximar a membrana de zeólita do tipo DDR 252 para fornecer uma estrutura de tubo triplo. Um gás de teste foi in- troduzido fora do tubo de medida 251 (o interior do tubo de núcleo 254), e gás de nitrogênio {gás de varredura) para recuperação de um gás tendo permeado a membrana de zeólita do tipo DDR 252 foi fluído no tubo quartzo 255 dentro do tubo de medida 251. Nessa situação, a temperatura no fomo tubular foi ajustada para um grau predeterminado, e deixada durante uma hora ou mais para alcançar um estado estável. O gás de amostra do gás de recuperação contendo o gás tendo permeado a membrana de zeólita do tipo DDR 252 foi tomado, e analisado com uma cromatografia de gás para avali- ar uma permeação (mol.m'2.s'\Pa'1) do gás tendo permeado a membrana.

Os resultados do teste são apresentados nas Tabelas 6 e 7. Na Tabela 7, os valores de relações de ' permeações de gás simples de componentes de gás descritos em A (C02t H2, 02, N2, CH4, n-C,Ht0, i-C*Hia)" para " permea- ções de gás simples de componentes de gás descritos em B (H2, 02, N2. CH4> n-C4H10, i-C<H10, SFs)" são indicados. Um topo em cada célula apre- senta um valor em temperatura ambiente {26°C), e uma base apresenta um valora 100°C.

Topo: 26eC, Base: 100DC (Teste de permeacáo de oás misto!

Um teste de permeação de gás foi conduzido em gases mistos (gases mistos equimolares) apresentados na Tabela 8 como gases de teste, usando o aparelho de teste de permeação de gás 260 apresentado na Figu- ra 7 e por operações similares ao teste de permeação de gás simples acima descrito. Os resultados de teste são apresentados na Tabela 6. (Teste de permeação de arl Um teste de permeação de ar foi conduzido usando o aparelho de teste de permeação de gás 260 apresentado na Figura 7 e por opera- ções similares ao teste de permeação de gás simples acima descrito. Os resultados do teste serão apresentados na Tabela 9. Um fator de separação α de CyN2 foi calculado por uma equação (2) a partir de um fluxo de gás obtido pelo teste permeação de ar. a = (QA/QB)/(PA/Pa)...(2) em que QA e Qe são fluxos (mol.m^.s1) de um gás A e um gás B, PA e PB são pressões parciais (Pa) nos gases de teste A e B. Neste teste de perme- ação de ar, o gás A é oxigênio, e o gás B é nitrogênio.

Isto é, o fator de separação foi calculado a partir de cada valor de uma relação de um fluxo de gás de 02 em temperatura ambiente e 100eC para um fluxo de gás de N2 em temperatura ambiente e 100°C, quando o ar permeia uma membrana de zeólita do tipo DDR, dividido por um valor (1/4) de uma relação de uma pressão parcial de 02 a uma pressão parcial de N2 no ar. respectivamente.

Foi descoberto que, de acordo com uma membrana de zeólita do tipo DDR da presente invenção, um ou mais tipos de componentes de gás particulares podem ser separados a partir de um gás misto contendo dois ou mais tipos de componentes de gás particulares, desde que tenha permeações de gás simples diferentes respectiva mente como para pelo me- nos dois tipos de gases selecionados a partir de um grupo consistindo em uma pluralidade de gases particulares.

Agora, exemplos da presente invenção (o terceiro aspecto da presente invenção) serão descritos em detalhe, mas a presente invenção (o terceiro aspecto da presente invenção) não está limitada aos exemplos. (Produção de pó zeólita do tipo DDR (cristal semente)) De acordo com um método de produção do zeólita do tipo DDR descrito em M. J. den Exter, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Studies in Super- fície Science and Catalysis vol. 84, Ed. por J. Weitkamp e outros, Elsevier (1994) 1159-1166, um pó de zeólita do tipo DDR com um tamanho de cristal de cerca de 100 pm foi produzido. Esse pó foi triturado em pó fino com um tamanho de 5 pm ou menos e usado como um cristal semente. (Exemplo 38t Um jarro de 100 ml de capacidade feito de fluororesína foi carre- gado com 6,01 g de etilenodiamina (produzido por Wako Pure Chemical In- dustries, Ltd,), e então 0,95 g de 1-adamantanamina (produzida por Ka- tayama Chemical Industries Co., Ltd.) foi adicionada e dissolvida a fim de não permitir precipitação de 1-adamantanamina. Outro béquer foi carregado com 43,41 g de água, 10,01 g de 30 % em massa de solução de sílica (pro- duzida por Nissan Chemical Industries, Ltd., nome comercial: Snowtex S) foi adicionado e suavemente agitado, e então adicionado ao jarro contendo 1- ada manta na mina e etilenodiamina misturadas, e o resultante foi vigorosa- mente agitado para preparar uma solução de material bruto. Nesta ocasião, a relação de mistura de 1-adamantanamina para sílica (1-adamantanamina (molJ/SiOj (mòl)) foi 0,125, a relação de mistura de água para sílica (água (moiySiO; (mol)) foi 56, e a relação de mistura de etilenodiamina para 1- adamantanamina (etilenodiamina (moiyi-adamantanamina (mol)) foi 16.

Um substrato parecido com disco de 15 mm<t> de diâmetro x 1,5 mm de espessura foi preparado como um substrato poroso trabaihando-se à máquina um substrato poroso de alumina tendo um diâmetro médio de poro de 0.6 μτη (produzido por NGK Insulators, Ltd.). Um pó zeólita do tipo DDR foi usado como um cristal semente, e adicionado a água para preparar uma solução de dispersão com uma concentração de 1 mg/ml, e a solução de dispersão foi aplicada a uma superfície do substrato poroso. O substrato poroso foi verticalmente levantado em um vaso resistente à pressão de 100 ml de capacidade feito de inoxidável com um cilindro interno feito de fluoro- resina, e imerso na solução de material bruto. O vaso resistente à pressão foi colocado em um forno de secagem tendo uma temperatura interna ajus- tada em 160eC, e submetido a síntese hidrotérmica durante 48 horas para formar um composto de membrana de zeólita do tipo DDR tendo uma ca- mada de zeólita depositada fora do substrato formada sobre uma superfície do substrato poroso, e tendo uma camada de zeólita depositada dentro dos poros do substrato formados dentro dos poros da superfície do substrato poroso no qual uma camada de zeólita do tipo DDR depositada fora do substrato é disposta.

Após a síntese hidrotérmica, um composto de membra- na de zeólita do tipo DDR foi enxaguado, secado, e em seguida aquecido até 800°C com temperatura crescente a uma velocidade de O.I^C/minuto em um forno elétrico no ar, e mantido durante 4 horas nessa temperatura, em seguida resfriado até a temperatura ambiente a uma velocidade de 1eC/minuto para formar um composto de membrana de zeólita do tipo DDR não tendo nenhuma molécula orgânica como um agente de controle de es- trutura. A seguir, uma fase cristalina de uma membrana de zeó- lita no substrato poroso que constitui o composto de membrana de zeólita do tipo DDR obtido foi examinada por difração de raios X para avaliar a fase cristalina, e picos de difração de um zeólita do tipo DDR e o substrato poro- so foram detectados para descobrir que a membrana de zeólita disposta sobre o substrato poroso era uma membrana de zeólita do tipo DDR. "Pico de difração de um zeólita do tipo DDR" na difração de raios X é um pico de difração descrito em International Center for Diffrac- tion Data (ICDD) "Powder Diffraction File11 N° 38-651 ou 41-571 correspon- dente a Deca-Dodecasil 3R. A membrana foi observada foi com um micros- cópio de elétron para desoobrir-se que uma camada de zeólita do tipo DDR densa de 7 pm de espessura depositada do lado de fora do substrato foi formada no substrato poroso. Uma camada de zeólita do tipo DDR de 6 pm de espessura depositada dentro dos poros do substrato produzido de um zeólita do tipo DDR foi formada dentro dos poros de uma superfície do substrato poroso no qual uma camada de zeólita do tipo DDR depositada do lado de fora do substrato foi formada. As Figuras 9 e 10 são microfotografias de elétron de formas de um composto de membrana de zeólita do tipo DDR produzido Exemplo 38, e a Figura 9 mostra uma forma em um corte trans- versal de um composto de membrana de zeólita do tipo DDR, e a Figura 10 mostra uma forma em uma superfície de um composto de membrana de zeólita do tipo DDR. (Exemplos 39 a 48. Exemplos Comparativos 5 a 9) A formação de um composto de membranas de zeólita do tipo DDR foi executada por repetição de operações similares a aquelas do Exemplo 38 exceto que relações de composição da solução de material bruto, quantidades da solução de material bruto, condições de tratamento térmico, e formas do substrato poroso foram alteradas. Um substrato poroso na forma de um disoo empregado no Exemplo 38 e um substrato poroso trabalhado à máquina para ser um tubo de 17 mm<|> de diâmetro externo x 2,5 mm de espessura foram preparados como um substrato poroso. A membrana de zeólita do tipo DDR formada foi avaliada por difração de raios X tal como no Exemplo 38, e a espessura de uma camada de zeólita do tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato e a espessura de uma ca- mada de zeólita do tipo DDR depositada do lado de fora do substrato foram avaliadas por observação com um microscópio de elétron. As relações de composição da solução de material bruto (1-adamantanamina (mol)/sílica (mol), etilenodiamina (mol)/sílica (mol), e etilenodiamina (mol)/1- adamantanamina (mol)), as formas de substrato, as condições de trata- mento térmico (temperatura, tempo), e as espessuras da camada de zeólita do tipo DDR formada depositada do lado de fora do substrato, e as espessu- ras de uma camada de zeólita do tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato são mostradas na Tabela 10. fTeste de oermeacão de gás) Um teste de permeação de gás foi conduzido empregando-se os compostos de membrana de zeólita do tipo DDR produzidos nos Exemplos 39 a 48, e Exemplos Comparativos 5 a 9. A Figura 11 ilustra esquematicamente uma configuração de um aparelho 320 de teste de permeação de gás empregado em um teste de permeação de gás, e mostra um estado onde um composto 312 de mem- brana de zeólita do tipo DDR foi fixado a uma extremidade de um tubo de medição 311 (diâmetro interno de 15 mm<t>) feito de alumina, e este foi colo- cado em um tubo de núcleo 314 (diâmetro interno de 25 mm<|>) de um forno tubular 313, e um tubo de quartzo 315 de 6 Γηηηφ de diâmetro interno foi in- serido no tubo medição 311 até perto do composto 312 de membrana de zeólita do tipo DDR para fornecer uma estrutura de tubo tripla. Um gás misto de metano (CH<) e dióxido de carbono (C02) foi introduzido no tubo de nú- cleo 314 do aparelho de teste de permeação de gás assim configurado por melo de uma entrada de gás 323 que pode ser dividida pelo tubo de núcleo 314 e uma válvula 322. Uma velocidade de alimentação do gás misto foi 50 ml/minuto quando o substrato poroso estava na forma de um disco, e 100 ml/minuto quando o substrato poroso estava na forma de um tubo. Gás de hélio (gás de varredura; 100 ml/minuto para o substrato em disco, e 200 ml/minuto para o substrato em tubo) para recuperação de um gás tendo permeado o composto 312 de membrana de zeólita do tipo DDR foi transportado para dentro do tubo de quartzo 315 dentro do tubo de medição 311. Neste estado, o forno tubular 313 foi aquecido para uma tem- peratura de teste (100°C), e mantido durante uma hora ou mais para alcan- çar um estado estável. O gás de amostra do gás de recuperação contendo o gás tendo permeado o composto 312 de membrana de zeólita do tipo DDR foi extraído, e analisado com uma cromatografia de gás para avaliar perme- ações metano e dióxido de carbono (nmol.m2.s1.Pa1). Um fator de separa- ção de C02/CH4 a 100°C é mostrado na Tabela 10. Um fator de separação α de C02/CH4 foi calculado pela equação (3). α = (Qa/Qb)/(Pa/Pb) - (3) Na equação (3), QA é uma permeação (nmol.mfs^.Pa ’) de CO;, (¾ é uma permeação (nmol.m^.sVPa'1) de CH4, PA é uma pressão parcial (Pa) de CO; no gás de teste, e Pe é uma pressão parcial (Pa) de CH4 no gás de teste. (Discussão) Como está claro a partir dos resultados mostrados na Tabela 10.

alguém pode formar um composto de membrana de zeólita do tipo DDR compreendendo* uma camada de zeólita do tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato tendo uma espessura de 5 vezes (3 pm) ou mais o diâ- metro médio de poro (0,6 pm) do substrato poroso empregado nestas mo- dalidades, um fator de separação de COJCHt de 2 ou mais a 100°C, e utili- zável como uma membrana de separação de gás ajustando-se a relação de mistura de 1-adamantanamina para sílica dentro de 0,03 a 0,5, a relação de mistura de etilenodiamina para 1-adamantanamina dentro de 5 a 32, e a re- lação de mistura de água para sílica dentro de 20 a 500 (Exemplos 38 a 48).

Foi confirmado, como está claro a partir dos resultados mostra- dos na Tabela 10, que um composto de membrana de zeólita do tipo DDR tendo a camada de zeólita do tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato de 3 pm de espessura ou mais, e o fator de separação de CCyCH4 de 2 ou mais a 100°C, especialmente, um composto de membrana de zeólita do tipo DDR tendo a camada de zeólita do tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato de 5 pm de espessura ou mais, e um fator de separação de CO^CH4 de 50 ou mais a 100°C, pode ser satisfatoriamente empregado como uma membrana de separação de gás (Exemplos 38, 39, 43 a 46). Uma velocidade de permeação de moléculas toma-se mais baixa quando a camada de zeólita do tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato toma-se mais espessa, por conseguinte a espessura da camada de zeólita do tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato está de preferência dentro de 3 a 6 pm quando o substrato poroso tendo o diâmetro médio de poro de 0,6 pm é empregado.

Composto de membrana de zeólita do tipo DDR de acordo com Exemplos 38 a 48 tendo a camada de zeólita do tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato de 3 pm de espessura ou mais tem um fator de se- paração de COí/CH4 elevado a 100X, por conseguinte pode ser assumido que a ocorrência de defeitos tais como fissuras é impedida mesmo após o tratamento térmico (calcinação) para remoção do agente de controle de es- trutura. A Figura 12 é um gráfico de comportamentos de expansão térmica de um zeólita do tipo DDR e alumina. Tal como mostrado na Figura 12, os comportamentos de expansão térmica diferem significantemente entre um zeólita do tipo DDR e alumina. Por conseguinte, pode ser assumido que, quando a espessura de uma camada de zeólita do tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato estiver abaixo de 5 vezes o diâmetro médio de poro, isto é, quando uma camada de zeólita do tipo DDR é menor do que 3 pm. existe a grande diferença nos comportamentos de expansão térmica entre um zeóiita do tipo DDR e um substrato de alumina, desse modo o tra- tamento térmico causa a formação de defeitos, e reduz a capacidade de se- paração de molécula como nos Exemplos Comparativos 5 a 9. Por outro lado, pode ser assumido que quando a espessura de uma camada de zeó- lita do tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato é 3 pm ou mais, de preferência 5 pm ou mais, uma camada de zeólita do tipo DDR deposita- da dentro dos poros do substrato reduz a diferença nos comportamento de expansão térmica entre uma membrana de zeólita do tipo DDR e o substrato de alumina (substrato poroso), desse modo impedindo a ocorrência de de- feitos após o tratamento térmico.

Aplicabilidade Industrial Uma membrana de zeóiita do tipo DDR de acordo com a pre- sente invenção faz um ou mais tipo de gases particulares permearem seleti- vamente a partir de um gás misto contendo componentes de gás particula- res através de um efeito de peneiração molecular, por conseguinte pode ser satisfatoriamente empregada como uma membrana de separação de gás.

Por exemplo, uma membrana de zeólita do tipo DDR é adequada para sepa- rar seletivamente dióxido de carbono (C02) de uma gás misto de dióxido de carbono e metano (CH4) assim como um gás natural. Uma membrana de zeólita do tipo DDR pode ser empregada como um reator de membrana em combinação com um catalisador.

Claims

1. Membrana de zeólita do tipo DDR, caracterizada pelo fato de que ser formada como uma membrana sobre um substrato e de seu compo- nente principal ser sílica, e que cada permeação individual de gás em tem- peratura ambiente e 100°C são diferentes, respectivamente entre pelo me- nos dois tipos de gases selecionados de um grupo consistindo em dióxido de carbono (C02), hidrogênio (H2), oxigênio (02), nitrogênio (N2), metano (CH4), butano normal (η-Ο4Η10), isobutano (i-C4H10), hexafluoreto de enxofre (SF6), etano (C2H6), etileno (C2H4), propano (C3H8), propileno (C3H6), monóxido de carbono (CO), e monóxido de nitrogênio (NO).

2. Membrana de zeólita do tipo DDR de acordo com a reivindica- ção 1, caracterizada pelo fato de que a permeação de gás de dióxido de carbono (C02) em temperatura ambiente é 1,0 x 10'9 (mol.m'2.s'1.Pa"1) ou mais.

3. Membrana de zeólita do tipo DDR de acordo com a reivindica- ção 1, caracterizada pelo fato de que a permeação de gás de dióxido de carbono (C02) a 100°C é 5,0 x 10'1° (mol.m'2.s"1.Pa"1) ou mais.

4. Membrana de zeólita do tipo DDR de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o fator de sepa- ração de C02/CH4 em um gás misto contendo dióxido de carbono (C02) e metano (CH4) em uma quantidade equimolar é 2 ou mais em temperatura ambiente e 100°C.

5. Membrana de zeólita do tipo DDR de acordo com a reivindica- ção 1, caracterizada pelo fato de que cada valor de uma relação de uma permeação individual de gás de dióxido de carbono (C02) em temperatura ambiente e 100°C para uma permeação individual de gás de qualquer um dentre hidrogênio (H2), oxigênio (02), nitrogênio (N2), metano (CH4), butano normal (n-C4Hi0), isobutano (i-C4H10), e hexafluoreto de enxofre (SF6) em temperatura ambiente e 100°C é 2 ou mais.

6. Membrana de zeólita do tipo DDR de acordo com a reivindica- ção 5, caracterizada pelo fato de que o valor de uma relação de uma perme- ação individual de gás de hidrogênio (H2) em temperatura ambiente e 100°C para uma permeação individual de gás de qualquer um dentre oxigênio (02), nitrogênio (N2), metano (CH4), butano normal (n-C4Hi0), isobutano (i-C4Hi0), e hexafluoreto de enxofre (SFe) em temperatura ambiente e 100°C é 2 ou mais.

7. Membrana de zeólita do tipo DDR de acordo com a reivindica- ção 5 ou 6, caracterizada pelo fato de que cada valor de uma relação de uma permeação individual de gás de oxigênio (02) em temperatura ambiente e 100°C para uma permeação individual de gás de qualquer um dentre nitro- gênio (N2), metano (CH4), butano normal (n-C4H10), isobutano (i-C4Hi0), e hexafluoreto de enxofre (SF6) em temperatura ambiente e 100°C é 1,1 ou mais.

8. Membrana de zeólita do tipo DDR de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizada pelo fato de que cada valor de uma relação de uma permeação individual de gás de nitrogênio (N2) em temperatura ambiente e 100°C para uma permeação individual de gás de qualquer um dentre metano (CH4), butano normal (n-C4Hi0), isobutano (i- C4Hio), e hexafluoreto de enxofre (SFe) em temperatura ambiente e 100°C é 2 ou mais.

9. Membrana de zeólita do tipo DDR de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8, caracterizada pelo fato de que cada valor de uma relação de uma permeação individual de gás de metano (CH4) em tem- peratura ambiente e 100°C para uma permeação individual de gás de qual- quer um dentre butano normal (n-C4hlio), isobutano (i-C4Hi0), e hexafluoreto de enxofre (SF6) em temperatura ambiente e 100°C é 2 ou mais.

10. Membrana de zeólita do tipo DDR de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 9, caracterizada pelo fato de que cada valor de uma relação de uma permeação individual de gás de butano normal (n- C4FIio) em temperatura ambiente e 100°C para uma permeação individual de gás de isobutano (i-C4Hi0) ou hexafluoreto de enxofre (SF6) em temperatura ambiente e 100°C é 1,1 ou mais.

11. Membrana de zeólita do tipo DDR de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 10, caracterizada pelo fato de que cada valor de uma relação de uma permeação individual de gás de isobutano (i-C4H10) em temperatura ambiente e 100°C para uma permeação individual de gás de hexafluoreto de enxofre (SF6) em temperatura ambiente e 100°C é 1,1 ou mais.

12. Membrana de zeólita do tipo DDR de acordo com a reivindi- cação 1, caracterizada pelo fato de que fator de separação de H2/CH4 em um gás misto contendo hidrogênio (H2) e metano (CH4) em uma quantidade equimolar em temperatura ambiente e 100°C é 2 ou mais.

13. Membrana de zeólita do tipo DDR de acordo com a reivindi- cação 1, caracterizada pelo fato de que cada fator de separação de C2H4/C2H6 em um gás misto contendo etileno (C2H4) e etano (C2H6) em uma quantidade equimolar em temperatura ambiente e 100°C é 1,5 ou mais.

14. Membrana de zeólita do tipo DDR de acordo com a reivindi- cação 1, caracterizada pelo fato de que cada fator de separação de 02/N2 no ar em temperatura ambiente e 100°C é 1,5 ou mais.

15. Método de produção de uma membrana de zeólita do tipo DDR como definida em qualquer um das reivindicações 1 a 14, caracteriza- do pelo fato de que forma uma membrana de zeólita do tipo DDR através execução de síntese hidrotérmica com o emprego de uma solução de mate- rial bruto tendo uma relação de conteúdo de 1-adamanta-namina para sílica (1-adamantanamina/Si02) dentre uma relação molar de 0,03 a 0,4, uma re- lação de conteúdo de água para a sílica (água/Si02) dentro de uma relação molar de 20 a 500, e uma relação de conteúdo de etilenodiamina para a 1- adamantanamina (etilenodiamina/1-adamantana-mina) dentro de uma rela- ção molar de 5 a 32; e um pó de zeólita do tipo DDR para ser um cristal de semente.

16. Método de produção de uma membrana de zeólita do tipo DDR de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a referida solução de material bruto tem uma relação de conteúdo da referida 1-adamantanamina para a referida sílica (1-adamantanamina/Si02) de 0,05 a 0,25 em uma relação molar, uma relação de conteúdo da referida água para a referida sílica (água/Si02) de 28 a 220 em uma relação molar, e uma relação de conteúdo da referida etilenodiamina para a referida 1-adamanta- namina (etilenodiamina/1-adamantanamina) de 8 a 24 em uma relação mo- lar.

17. Método de produção de uma membrana de zeólita do tipo DDR de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que a referida solução de material bruto é preparada dissolvendo-se a referida 1- adamantanamina na referida etilenodiamina para preparar uma solução de 1-adamantanamina, e em seguida misturando-se a referida solução de 1- adamantanamina com a referida solução de sílica contendo sílica.

18. Método de produção de uma membrana de zeólita do tipo DDR de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 17, caracterizado pelo fato de que a síntese hidrotérmica é executada a 130°C a 200°C.

19. Método de produção de uma membrana de zeólita do tipo DDR de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 18, caracterizado pelo fato de que o referido pó de zeólita do tipo DDR é disperso na referida solução de material bruto.

20. Método de produção de uma membrana de zeólita do tipo DDR de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 19, caracterizado pelo fato de que a referida membrana de zeólita do tipo DDR é formada em um substrato poroso.

21. Método de produção de uma membrana de zeólita do tipo DDR de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 18, caracterizado pelo fato de que o referido pó de zeólita do tipo DDR é depositado em um substrato poroso, e a referida solução de material bruto é posta em contato com o referido substrato poroso para formar a referida membrana de zeólita do tipo DDR no referido substrato poroso.

22. Método de produção de uma membrana de zeólita do tipo DDR de acordo com a reivindicação 20 ou 21, caracterizado pelo fato de que a espessura da referida membrana de zeólita do tipo DDR formada no refe- rido substrato poroso é 0,1 a 50 pm.

23. Método de produção de uma membrana de zeólita do tipo DDR de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 22, caracterizado pelo fato de que o referido substrato poroso está na forma de uma placa, um cilindro, um favo de mel, ou um monólito tendo uma pluralidade de tubos cilíndricos integrados.

24. Método de separação de gás, caracterizado pelo fato de em- pregar uma membrana de zeólita do tipo DDR como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, para separar pelo menos um tipo de compo- nente de gás de um gás misto contendo pelo menos dois tipos de compo- nentes de gás selecionados de um grupo consistindo em dióxido de carbono (C02), hidrogênio (H2), oxigênio (02), nitrogênio (N2), metano (CH4), butano normal (n-C4H10), isobutano (i-C4H-io), hexafluoreto de enxofre (SF6), etano (C2H6), etileno (C2H4), propano (C3H8), propileno (C3H6), monóxido de carbo- no (CO), e monóxido de nitrogênio (NO).

25. Método de separação de gás de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que dióxido de carbono (C02) é seletivamente separado de um gás misto contendo dióxido de carbono (C02) e metano (CH4).

26. Aparelho de separação de gás, caracterizado pelo fato de que compreende uma membrana de zeólita do tipo DDR como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, a fim de separar pelo menos um tipo de componente de gás de um gás misto contendo pelo menos dois tipos de componentes de gás selecionados de um grupo consistindo em dióxido de carbono (C02), hidrogênio (H2), oxigênio (02), nitrogênio (N2), metano (CH4), butano normal (n-C4Hi0), isobutano (i-C4Hi0), hexafluoreto de enxofre (SF6), etano (C2H6), etileno (C2H4), propano (C3H8), propileno (C3H6), monó- xido de carbono (CO), e monóxido de nitrogênio (NO).

27. Aparelho de separação de gás de acordo com a reivindica- ção 26, caracterizado pelo fato de que separa seletivamente dióxido de car- bono (C02) de um gás misto contendo dióxido de carbono e metano (CH4).

28. Compósito de membrana de zeólita do tipo DDR como defi- nida em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de ser fornecido com um substrato poroso, e uma camada de zeólita do tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato e tendo uma espessura de 5 a 50 vezes um diâmetro médio de poro do substrato poroso; a referida ca- mada de zeólita do tipo DDR composta de um zeólita do tipo DDR tendo sido disposta dentro dos poros de pelo menos uma superfície do substrato poro- so.

29. Compósito de membrana de zeólita do tipo DDR de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que compreende uma camada de zeólita do tipo DDR depositada do lado de fora do substrato, a qual é produzida de um zeólita do tipo DDR e tem uma espessura de 30 pm ou menos, em uma superfície do referido substrato poroso no qual a referida camada de zeólita do tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato é disposta.

30. Compósito de membrana de zeólita do tipo DDR de acordo com a reivindicação 28 ou 29, caracterizado pelo fato de que o diâmetro mé- dio de poro do referido substrato poroso é 0,05 a 10 pm.

31. Método de produção de um compósito de membrana de zeó- lita do tipo DDR, caracterizado pelo fato de formar uma solução de material bruto tendo uma relação de mistura de 1-adamantanamina para sílica (1- adamantanamina (mol)/sílica (mol)) de 0,03 a 0,4, e uma relação de mistura de água para sílica (água (mol)/sílica (mol)) de 20 a 500; imersão de um substrato poroso na referida solução de material bruto obtida por síntese hidrotérmica, desse modo formando uma camada de zeólita do tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato tendo uma espessura de 5 a 50 vezes um diâmetro médio de poro do referido substrato, e sendo formada de um zeólita do tipo DDR, o qual é formado dentro dos poros de pelo menos uma superfície do referido substrato poroso.

32. Método de produção de um compósito de membrana de zeó- lita do tipo DDR de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que uma camada de zeólita do tipo DDR depositada do lado de fora do substrato tendo uma espessura de 30 pm ou menos, sendo formada de um zeólita do tipo DDR em uma superfície do substrato poroso, no qual a cama- da de zeólita do tipo DDR depositada dentro dos poros do substrato é dis- posta.

33. Método de produção de um compósito de membrana de zeó- lita do tipo DDR de acordo com a reivindicação 31 ou 32, caracterizado pelo fato de que o referido substrato poroso tem um diâmetro médio de poro de 0,05 a 10 pm.

34. Método de produção de um compósito de membrana de zeó- lita do tipo DDR de acordo com qualquer uma das reivindicações 31 a 33, caracterizado pelo fato de que a referida síntese hidrotérmica é executada a 130°C a 200°C.

35. Método de produção de um compósito de membrana de zeó- lita do tipo DDR de acordo com qualquer uma das reivindicações 31 a 34, caracterizado pelo fato de que a referida solução de material bruto também contém um pó de zeólita do tipo DDR para ser um cristal de semente.

36. Método de produção de um compósito de membrana de zeó- lita do tipo DDR de acordo com qualquer uma das reivindicações 31 a 34, caracterizado pelo fato de que um pó de zeólita do tipo DDR para ser um cristal de semente é depositado na superfície do referido substrato poroso a ser imerso na referida solução de material bruto.