BG63656B1

BG63656B1 - Хербицидни средства с естери на 4-йодо-2-[3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)уреидосулфонил]-бензоена киселина

Info

Publication number: BG63656B1
Application number: BG102104A
Authority: BG
Inventors: Erwin Hacker; Heinz Kehne; Martin Hess
Original assignee: Hoechst Schering Agrevo Gmbh
Priority date: 1995-06-08
Filing date: 1997-12-04
Publication date: 2002-08-30
Also published as: JPH11508243A; AU704539B2; BR9608673A; DE59607790D1; PL324007A1; RU2227459C2; DE19520839A1; CN101002562A; MX9709491A; CZ395497A3; UA51655C2; KR19990022429A; EP0831707A1; HUP9802298A3; CN101002562B; US5990047A; ES2162076T3; IL122238A; US7074743B1; EP0831707B1

Abstract

Изобретението се отнася до хербицидни средства, съдържащи поне едно съединение от групата на заместените фенилсулфонилуреи и техните приемливи за селското стопанство соли с обща формула, в която R1 означава (С1-С8)-алкил, (С3-С4)-алкенил, (С3-С4)-алкинил или (С1-С4)-алкил, заместен един до четири пъти със заместители от групата халоген и (С1-С2)-алкокси, и поне едно хербицидно активносъединение от групата, състояща се от хербициди, селективно активни спрямо треви в житни култури и/или в царевица; хербициди, селективно активни спрямо двусемеделни в житни култури и/или в царевица; хербициди, селективно активни спрямо треви и двусемеделни в житни култури и/или в царевица, и хербициди, неселективно активни в необработваема земя и/или селективно активни в трансгенни култури спрямотреви и плевели.

Description

Изобретението се отнася до средства за защита на растенията, особено до хербицидни средства с естери на 4йод 0-2- [3- (4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2ил)уреидосулфонил]-бензоена киселина и/или техни соли.

Предшестващо състояние на техниката

От W0 92/13845 (РСТ/ЕР92/00304) са известни йодирани арилсулфонилуреи с общата формула 1 и техните соли (1) npu което от общата формула 1, чрез обширната и обща дефиниция на радикалите Q, W, Y, Z, R¹, R² и R³, се обхващат голям брой единични съединения.

В химически пример 9 на WO 92/13845 се получава метилов

2- [ [ [ (4,6-д иметокси-2-пиримидинил) амино]карбонил] амино] сулфонил]-4-йодобензоат, докато химически пример 10 съдържа получаването на етилов 2-йодо-3-[[[[(4-метокси-6-метил-1,3,5триазин-2-ил)амино]карбонил]амино]-сулфонил]-бензоат. Не е даден пример за получаване на естери на 4-йодо-2-[3-(4метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)уреидосулфонил]-бензоена киселина.

В таблица 3 на WO 92/13845 са изброени съединения с формула 2

R²

R3 при което примерите с номера 7, 44, 81, 118, 155, 192, 229, 237, 245, 253, 261, 269, 277, 298, 299 и 300 се отнасят до такива съединения с формула 2, в които Y и Z означават азот, Q и W означават кислород, R¹ означава водород, R² означава ОСН3, а R³ означава СН3. Но само в примерите 7 (К=метил) и 44 (R=emuA), както и в примерите 298 до 300 (Na-, Li-, К-сол; R съответно = метил) е дадена точка на топене.

Във WO 92/13845 не се дават биологични примери за горните съединения. По-скоро се дава общо указание за възможността съединенията с формула 1 да се прилагат с други хербициди. След това указание се изброяват като примери повече от 250 различни стандартни активни вещества, при което между другото се споменават Acifluorfen,

Alachlor, Amidosulfuron, Atrazine, Bentazone, Bifenox, Bromoxynil, Chlortoluron, Chlorsulfuron, Dicamb a, Diclofop-methyl, Difenzoquat, Diflufenican, Fenoxaprop-ethyl, Flamprop-methyl, Fluorolycofen-ethyl, Fluroxypyr, Fomesafen, Glufosinate, Glyphosate, Imazamethabenzmethyl, Ioxynil, Isoproturon, Lactofen, MCPA, Mecoprop, methabenzthiazuron, Metolachlor, Metribuzin, Metsulfuron-methyl, Pendimethalin, Primisulfuron-methyl, Terbuthylazine, Thifensulfuronmethyl, Tralkoxydim, Triasulfuron u Tribenuron-methyl. Освен споменаването на веществата от WO 92/13845 не се получава информация относно смисъла и целта на съвместно приложен ие_;както и някаква мотивация за целенасочен подбор комбинация на определени активни вещества.

Известните от WO 92/13845 съгласно формула 1 йодирани арилсулфонилуреи показват в по-голямата си част полезно до добро действие спрямо широк спектър от едно- и двусеменоделни вредни растения, които имат стопанско значение. Също и плевелите, появяващите се в ориза при специфичните условия за културата, като например Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus, Cyperus и m. н., се унищожават c помощта на активни вещества с общата формула 1, но отделните активни вещества не са достатъчни за борба с едно- и двусеменоделни плевели, които се явяват в селскостопанската практика преди всичко в житните култури и царевицата, а и в други културни видови.

Следователно, предвид на представеното и дискутирано тук ниво на техниката, целта на изобретението е да представи нови смеси с хербицидна активност, за да могат практикуващите да са в състояние да контролират спектъра от плевели или отделни, трудни за унищожаване видове плевели в житните култури, царевицата и други видове култури с едно приложение, съответно с малки приложения на хербициди.

Освен това смесите от принципно известни хербицидни активни вещества трябва да допринесат и за запълване на така наречените празноти на активност и същевременно да намалят по възможност разходните количества на отделните активни вещества.

Тази и други, неспоменати отделно задачи се решават чрез хербицидни средства с белезите на претенция 1. Така предмет на изобретението са хербицидни средства, съдържащи:

А) поне едно съединение от групата на заместените фенилсулфонилуреи с обща формула I и техните приемливи за селското стопанство соли

(I) където

R¹ означава (С1-С§)-алкил, (Сз-С4)-алкенил, (Сз-С4)-алкинил или (С1-С4)-алкил, който е заместен еднократно до четирикратно със заместители от групата халоген и (С4-С2)алкокси, и

В) поне едно хербицидно активно съединение от групата съединения, която се състои от

Ва) хербициди, селектиВно активни спрямо треви в житни култури и/или в царевица - Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Isoproturon, Diclofop, Clodinafop, смеси от Clodinafop u Cloquintocet, Chlortoluron, Methabenzthiazuron, Imazamethabenz, Tralkoxydim, Difenzoquat, Flamprop, Flamprop-M, Pendimethalin, Nicosulfuron, Rimsulfuron, Primisulfuron,

Bb) хербициди, селективно активни спрямо двусемеделни в житни култури и/или в царевица - Mecoprop, Mecoprop-P, МСРА, Dichlorprop, Dichlorprop-P, 2,4-D, Dicamba, Fluroxypyr, Ioxynil, Bromoxynil, Bifenox, Fluoroglycofen, Acifluorfen, Lactofen, Fomesafen, Oxyfluorfen, ET-751, азолен c обща формула II, Diflufenican, Bentazon,

Be) хербициди, селективно активни спрямо треви и двусемеделни в житни култури и/или в царевица - Metolachlor, Metribuzin, Atrazin, Terbuthylazin, Alachlor, Acetochlor, Dimethenamid, Amidosulfuron, Metsulforun, Tribenuron, Thifensulfuron, Triasulfuron, Chlorsulfuron, Prosulfuron или CGA152005, сулфонилуреи c обща формула III, Flupyrsulfuron, (DPXKE459), Sulfosulfuron (MON37500), KIH-2023,

Bd) хербициди, неселективно активни в необработваема земя и/или селективно активни в трансгенни култури спрямо треви и плевели - Glufosinate, Glufosinate-P, Glyphosate, при което средствата съдържат съединенията с формула I или техни соли (съединения от тип А) и съединенията от групата В в тегловно съотношение от 1:2500 до 20:1.

Чрез комбинациите от хербицидни активни вещества от типа А и Б съгласно изобретението се постига желаният от потребителите ефект в борбата със спектъра плевели, при което се обхващат и отделни трудно унищожаеми видове. Освен това чрез комбинациите съгласно изобретението се намалява разходът на количествата на отделните активни вещества в комбинацията, което позволява по-икономично зареждане на разтвори от страна на потребителите. Накрая можа да се постигне изненадващо повишение на активността, което излиза извън очакваните рамки, с което хербицидните средства на изобретението проявяват в голяма степен синергична активност.

Заместените с йод в четвърта позиция на фениловия пръстен фенилсулфонилуреи съгласно изобретението с обща формула I се обхващат по принцип от общата формула 1 на WO 92/13845, но тяхната отличителна годност като компоненти за синергични смеси с други хербициди не произлиза от нивото на техниката. В известната литература не съществуват отправни точки особено за това, че на тясно ограничената и ясно очертана група на естерите на 4-йодо-2-[3-(4-метокси-6метил- 1,3,5-триазин-2-ил)уреидосулфонил]бензоена киселина, съществуващи евентуално под формата на техни соли, се отрежда такова изключително положение.

Особен интерес за комбинациите на изобретението като компоненти от тип А представляват съединения с обща формула I или техни соли, където R¹ означава метил, етил, пили изопропил, η-, трет-, 2-бутил или изобутил, п-пентил, изопентил, п-хексил, изохексил, 1,3-диметилбутил, п-хептил, 1метилхексил или 1,4-диметилпентил.

В една особено предпочитана форма на изпълнение хербицидните средства съгласно изобретението съдържат съединения от тип А с обща формула I или техни соли, където R¹ означава метил.

Съединенията от тип А (обща формула I) могат да образуват соли, като водородът на групата -SO2-NH- се замести с подходящ за селското стопанство катион. Тези соли са например метални, особено на алкалните метали (например Na- или К-соли) или алкалоземни соли, но също и амониеви соли с органични амини. Образуването на соли може да стане и чрез присъединяване на силна киселина към хетероцикличната част на съединенията с формула I. Подходящи за това са например НС1, HNO3, трихлороцетна киселина, оцетна киселина или палмитинова киселина.

ОсобЕНО предпочитани съединения от тип А са такива, при които солта на хербицида с формула (I) се образува чрез заместване на водорода на групата -SO2-NH- с катион от групата на алкалните метали, алкалоземните метали и амониеви, предимно натрий.

В случай че съединенията с формула I съдържат един или повече асиметрични С-атоми, а също и двойни връзки, които в общата формула I не са дадени отделно, те също спадат към съединенията от тип А. Определените чрез специфичната си пространствена структура възможни стереоизомери като енантиомери, диастереоизомери, Z- и Е-изомери се обхващат всички от формула I и могат да се получат по обичайните методи от смеси на стереоизомери или да се получат чрез стереоселективни реакции от стереохимично чисти изходни вещества. Така споменатите стереоизомери в чиста форма, както и техни смеси могат да прилагат съгласно изобретението.

Компонентите от тип В са по правило стандартни хербициди, които обаче са подбрани по определени критерии. С две изключения (подгрупа Bd) се касае за хербициди, селективно активни в житни култури и/или царевица спрямо нежелани растения. Към вредните растения, които трябва да се унищожават, спадат преди всичко треви и/или двусеменоделни. От гледна точка на активността на стандартните хербициди _ от тип В може да се направи степенуване във връзка с тежестта на растенията за унищожение. Така една част от хербицидите от тип В са активни почти изключително спрямо треви, една друга част - предимно спрямо двусемеделни, докато хербицидите от тип В от подгрупата Вс се прилагат както срещу треви така и срещу двусемеделни. Във всеки случай за комбинациите съгласно изобретението се получава оптимален

- 8 спектър на действие чрез допълване и интензифициране на хербицидните свойства на съединенията от тип А. Не на последно място това важи и за съединенията от тип В подгрупа Bd, която обхваща хербициди, неселективно активни в необработваема земя и/или селективно активни в трансгенни култури спрямо треви и плевели.

В един предпочитан вариант средството съгласно изобретението се отличава с това, че като хербицид от типа В включва един или повече в житни култури и/или в царевица селективно активни спрямо треви хербициди от групата, състояща се от 2-(4-арилоксифенокси)пропионови киселини и техни естери, уреи, сулфонилуреи, циклохександионоксими, арилаланини, 2,6-динитроанилини, имидазолинони и Difenzoquat. Освен споменатите отделни вещества в изброените класове вещества се срещат една поредица тревни хербициди, които в комбинациите са подходящи като партньори за съединенията от тип А.

Предпочитани средства съгласно изобретението съдържат като хербициди от тип В един или повече хербициди, селективно активни в житни култури спрямо треви, от групата, състояща се от Bl) Fenoxaprop, Fenoxaprop-P

(±)-2-[4-(6-хлоро-1,3-бензоксазол-2-илокси)фенокси]пропионова киселина, включително и приложната форма Fenoxaprop-етил,

(К)-2-[4-(6-хлоро-1,3-бензоксазол-2-илокси)фенокси]пропионова киселина, включително и най-често прилаганата форма Fenoxaprop-Pетил, при което споменатите съединения В1 са известни от Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 439-441 и 441-442,

B2) Isoproturon (СН^СН—NHCON(CH₃)₂

3-(4-изопропилфенил)-1,1-диметилуреа

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 611-612,

B3) Diclofop

α (RS)-2-[4-(2,4-дихлорофенокси)фенокси]пропионова киселина, включително и най-важната приложна форма - метиловият естер, Diclofop-метил,

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 315-317,

B4) Clodinafop

(1<)-2-[4-(5-хлоро-3-флуоро-2-пиридилокси)фенокси]пропионова киселина, по-специално включително и приложната форма Clodinafopпропаргил,

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 216-217, B5) смеси om B4 u

Cloquintocet

(5-хлорохинолин-8-илокси)оцетна киселина, която се използва като Cloquintocet-метил и представлява особено предпочитан антидот за В4, Pesticide Manual, 10. Aufl.,

1994, S 226-227, B6) Chlortoluron

NHCON(CH₃)2

3-(3-хлоро-р-толил)-1,1-диметилуреа

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 195-196,

B7) Methabenzthiazuron r~NHCONHCH₃

1-(1,3-бензотиазол-2-ил)-1,3-диметилуреа Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 670-671, B8) Imazamethabenz

Реакционен продукт, съдържащ (±)-6-(4-изопропил-4-метил-4-оксо-2-имидазолин-2-ил)-ттолуилова киселина и (±)-6-(4-изопропил-4-метил-4-оксо-2имидазолин-2-ил)-р-толуилова киселина, при което могат да се използват и метиловите естери, известни под наименованието Imazamethabenz-метил,

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 582-584,

B9) Tralkoxydim

2-[1-(етоксиимино)пропил]-3-хидрокси-5-мезитилциклохекс-2- енон

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 995-996,

BIO) Difenzoquat

1,2-диметил-3,5-дифенилпиразолий, напр. и като Difenzoquat-метилсулфат, Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 330-331, Bl 1) Flamprop, Flamprop-M

М-бензоил-ЬЦЗ-хлоро-4-флуорофенил)-ОЬ-аланин,

М-бензоил-К-(3-хлоро-4-флуорофенил)-0-аланин,

Включително и Flamprop-метил, Натргор-М-метил, FlampropМ-изопропил

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 464-465 и 466-468, и

Н-(1-етилпропил)-2,6-динитро-3,4-ксилидин Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 779-780.

Съединенията Bl go B12 се отнасят go хербициди, които са известни например от литературните източници, дадени при съответните съединения и са селективно активни спрямо треви, особено в житни култури. Заедно с основното вещество, чиято формула се дава редовно за яснота, се посочват и обичайно използвани производни на основното вещество. Така например В4) (Clodinafop) се използва обикновено под формата на пропаргилов естер, a Diclofop (ВЗ) под формата на метилов естер и т. н. Ако се срещат и оптично активни форми на съединенията от типа В, то те се споменават също (напр. Fenoxaprop-етил и Fenoxaprop-Р-етил и т. н.).

Съединенията В1), ВЗ) и В4) принадлежат към химически клас съединения 2-(4-арилоксифенокси)пропионова киселина, съответно към естерните производни. В2), В6) и В7) представляват уреи, докато В8) е представител на имдазолиноните, В9) е циклохександионоксим, В11) е арилаланин, а В12) е 2,6-динитроанилин. Въпреки че представителите на тази група притежават относително различни химически структури, те образуват една подгрупа въз основа на спектъра си на действие, както и на факта, че те имат синергично действие спрямо съединенията с формула I.

В друга предпочитана форма на изпълнение на изобретението, хербицидно активните комбинации съдържат като хербицид от тип В един или повече хербицида със селективно действие в царевица предимно спрямо треви, от групата

В13) Nicosulfuron / V- SOjNHCONH-^ 2 ^O»l(CH₃)₂ 'осн₃

1-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-3-(3-диметилкарбамоил-2 пиридилсулфонил)уреа,

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 734-735,

В14) Rimsulfuron

осн₃

1-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-3-(3-етилсулфонил-2-пиридил- сулфонил)уреа,

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 904-905, u

B15) Primisulfuron

SO₂NHCONH-^ j

N-=\

OOOH

OCHE

2-[4,6-бис(дифлуорометокси)пиримидин-2-илкарбамоилсулфамоил]бензоена киселина който се използва предимно като Primisulfuron-метил,

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 829-830.

Споменатите съединения В13 go В15) принадлежат към химическата група на сулфонилуреите. Те са отличават структурно от сулфонилуреите е обща формула I.

Особено предпочитани смеси в рамките на изобретението се получават, когато като съединения от тип В в комбинацията съгласно изобретението се съдържат Diclofopmethyl, Fenoxaprop-P-ethyl, Isoproturon, смеси от Clodinafoppropargyl c Cloquintocet-mexyl (известни nog запазената марка Topik®), Imazamethabenz-methyl, Nicosulfuron и/или Rimsulfuron.

Други средства, отнасящи се до изобретенията_; са такива, които съдържат хербициди от тип В от подгрупата Bb). С особено предпочитано приложение тук са един или няколко хербицида със селективно действие спрямо двусемеделни в житни растения и/или царевица, от групата, обхващаща арилоксиалкилкарбоксилни киселини, хидроксибензонитрили, дифенилетери, азоли и пиразоли, Diflufenican и Bentazon.

От възможните арилоксикарбоксилни киселини се предпочитат такива хербициди, които са избрани от групата В16) Месоргор, Месоргор-Р

сн₃ сн₃ (RS)-2-(4-XAOpo-o-moAUAokcu)nponuoHoBa киселина (R)-2-(4-XAopo-o-moAUAokcu)nponuoHoBa киселина Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 646-647 и 647-648, B17) МСРА

сн₃ (4-хлоро-2-метилфенокси)оцешна киселина, предимно прилагани форми са МСРА-бутотил, МСРАдиметиламоний, МСРА-изооктил, МСРА-калий, МСРА-натрий, Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 638-640.

В18) Dichlorprop, Dichlorprop-P ch.

OCHCOOH (К8)-2-(2,4-дихлорофенокси)пропионова киселина (К)-2-(2,4-дихлорофенокси)пропионова киселина, използват се също Dichlorprop-бутотил, Dichlorpropетиламоний, Dichlorprop-изооктил, Dichlorprop-калий

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 309-311 и 311-312,

B19) 2,4-D ,соон (2,4-дихлорофенокси)оцетна киселина, често използвани форми: 2,4-О-бутотил, 2,4-О-бутил, 2,4-Dдиметиламоний, 2,4-О-диоламин, 2,4-О-изооктил, 2,4-Dизопропил, 2,4-0-троламин,

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 271-273,

B20) Dicamba

СООН

3,6-дихлор-о-анисова киселина използвана като Dicamba-диметиламоний, Dicamba-калий, Dicamba-натрий, Dicamba-троламин,

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 298-300 и

В21) Fluroxypyr

4-амино-3,5-дихлор-6-флуор-2-пиридилоксиоцетна киселина, друга форма на приложение: Fluroxypyr-метил

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 505-507.

Особен интерес представляват също така хербицидни средства с хидроксибензонитрили, селективно активни в житни култури или царевица спрямо двусемеделни. Тук спадат предимно

В22) Ioxynil

он

4-хидрокси-3,5-дийодобензонитрил, често прилагани форми: Ioxynil-октаноат, Ioxynil-натрий,

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 598-600 и

В 23) Bromoxynil

3,5-дибромо-4-хидроксибензонитрил често използван като Brmoxynil-октаноат и Bromoxynil-калий, Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 121-123.

Други предпочитани средства съгласно изобретението се отличават с това, че като хербициди от тип В съдържат един или няколко дифенилетери със селективно действие в житни култури и/или царевица спрямо дВусемеделни, които са избрани от хербицидите

В24) Bifenox

метил-5-(2,4-дихлорофенокси)-2-нитробензоат

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 94-96,

B25) Fluoroglycofen

етил-О- [5 - (2-хлоро-а,а,а-трифлуоро-р-толилокси)-2-нитробензоил]гликолоВа киселина, други форми на приложение: Fluoroglycofen-етил,

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 492-494,

B26) Acifluorfen

СООН

α

5-(2-хлоро-ос,а,а-трифлуоро-р-толилокси)-2-нитро-бензоена киселина, използва се и като: Acifluorfen-натрий,

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 12-13,

B27) Lactofen

a ' 18

0-[5-(2~хлоро-а,а,а-трифлуоро-р-толилокси)-2-нитро-бензоил]DL-лактат,

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 623,

5-(2-хлоро-а,а,а-трифлуоро-р-гполилокси)-1Ч-сулфонил-2- нитробензамид, използва се и като Fomesafen-натрий

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 520-521 и

B29) Oxyfluorfen

2-хлоро-ос,а,а-трифлуоро-р-толил-3-етокси-4-нитрофенилетер, Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 764-765.

Особен интерес представляват също хербицидни средства, които като съединения от тип В съдържат един или няколко азоли и пиразоли със селективно действие в житните култури или царевицата спрямо друсемеделни, които са избрани от групата, състояща се от хербицидите

ВЗО) ЕТ-751

етил-2-хлоро-5-(4-хлоро-5-дифлуорометокси-1-метилпиразол-3ил)-4-флуорофеноксиацетат,

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 400 и

В31) азоли с обща формула II

където

R¹ означава (С^-С^-алкил

R² означава (С^-С^-алкил, (С1-С4)-алкилтио или (С4-С4)алкокси, от които всяка група може да бъде заместена с един или няколко халогенни атоми, или

R¹ и R² заедно образуват групата (СН2)_т, където т= 3 или 4,

R³ означава водород или халоген,

R⁴ означава водород или (С1-С4)-алкил,

R³ означава водород, нитро. циано или една от групите COOR⁷, -C(=X)NR⁷R⁸ или -C(=X)R¹⁰,

R⁶ означава водород, халоген циано, (С1-С4)-алкил, (С4-С4)алкилтио или -NR^R¹²,

R⁷uR⁸ са еднакви или различни и означават водород или (С4С4)-алкил, или

R⁷ и R⁸ заедно с азота, с който са свързани, образуват наситен 5- или 6-членен карбоцикличен пръстен,

R¹⁰ означава водород или (С1-С4)-алкил, при което последният може да бъде евентуално заместен с един или повече халогенни атоми, и

R¹¹ и R¹² са еднакви или различни и означават водород, (С1-С4)алкил или (С1-С4)-алкоксикарбонил, при което rH и R¹² заедно с азота, с който са свързани могат да образуват 3-, 5- или 6-членен карбоцикличен или ароматен пръстен, в който един С-атом може да бъде евентуално заменен с О-атом;

при което азолите е обща формула II са известни от WO 94/08999.

Предпочитано като съединение от тип В е също

В32) Diflufenican

2', 4'-дифлуоро-2-(а,а,а-трифлуоро-т-толилокси)никотинанилид, Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 335-336.

Друга предпочитана форма на изпълнение на изобретението се отличава е това, че хербицидното средство, съдържа като хербицид от тип В

ВЗЗ) Bentazon

3-изопропил-1Н-2,1,3-бензотиадиазин-4(ЗН)-он-2,2-диоксид, Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 90-91.

,Om съединенията от тип В със селективност в житни култури и/или царевица и активност спрямо двусемеделни (подгрупа ВЬ с хербицидно активните вещества В16 - ВЗЗ, както и техните обичайни производни) особено подходящи като компонент на хербицидно средство съгласно изобретението са МСРА, Mecoprop, Dicamba, Fluroxypyr, Diflufenican, Ioxynil и/или Fluoroglycofen.

Една mpema подгрупа съединения, чието смесване със съединенията от тип А позволява получаването на хербицидни средства с изключителни качества е подгрупата Вс) на хербицидите със селективно действие в житни култури и/или царевица спрямо треви и двусемеделни. Веществата от тип В с този профил на действие се намират предимно в химическите класове вещества на триазиновите производни, хлорацетанилидите и на сулфонилуреите, които са различни от сулфонилуреите с формула I.

Предпочитани представители са и такива, които могат да се приложат селективно предимно в житни култури и евентуално в царевица спрямо треви и двусемеделни. Тук * спадат преди всичко триазиновите производни и хлорацет- _манилидите с хербицидно действие, които са избрани от групата, съдържаща активните вещества В34) Metolachlor сн₂сн₃/ \ /ГОСН,С1 ( Уч ^=\ снсн,осн,

СНз сн₃

2-хлоро-6'-етил-Г4-(2-метокси-1-метилетил)ацет-о-толуидид Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 693-694,

B35) Metribuzin

N-N

o nh₂

4-амино-6-трет-бутил-4,5-дихидро-3-метилтио-1,2,4-триазин-5 он

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 699-700.

B36) Atrazin

. 22 Ck nhch₂ch₃ Ύ Y „N

КНСН(СНз)2

6-XAOpo-N²-emuA-N⁴-u3onponiL\-l,3,5-mpua3UH-2,4-guaMUH,

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 51-52,

B37) Terbuthylazin

a^N NHqcH₃)₃if N^N nhch₂ch₃

N²-mpem- 6ymuA-6-XAopo-N⁴-emuA-1,3,5 -триазин-2,4- g иамин.

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994. S 960-961,

B38) Alachlor

СН₂СН₃ ^ХСН₂ОСНз CH₂CH₃

2-хлоро-2', 6'-диетил-Ь1-метоксиметилацетанилид,

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 21-22,

B39) Acetochlor

CH₃ /4 _Ν^αχΗ₂α Ън₂ОСН₂СН₃ CH₂CH₃

2-хлоро-К-етоксиметил-6'-етилацетат-о-толуидид

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994. S 10-11 ύ

B40) Dimethenamid

CH; ^сосн₂а i г ξ снсн₂осн₃ СН; СН₃

(RS)-2-XAopo-N-(2,4-guMemuA-3-mueHUA)-N-(2-Memokcu-lмешилешил) ацетамид,

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 345-346.

Освен това хербицидните средства от изобретението в една предпочитана форма на изпълнение съдържат като компоненти от тип В една или няколко сулфонилуреи със селективно действие в житни култури и евентуално селективно действие в царевица спрямо треви и двусемеделни, които са различни от съединенията от тип А. Особено предпочитани сулфонилуреи от този вид са

В41) Amidosulfuron

CH₃SO₂?nso,nhconh н₃с -

^N \ осн₃

1-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-3-мезил(метил)сулфамоилуреа,

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 34-35,

B42) Metsulfuron

2-(4-метокси-6-метил-1,3.5-триазин-2илкарбамоилсулфамоил)бензоена киселина, използвана обикновено като Metsulforpn-метил,

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 701-702,

B43) Tribenuron

2-[4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил(метил)карбамоилсулфамоил]бензоена киселина, използвана обикновено като ТпЬепигоп-метил

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 1010-1011,

B44) Thifensulfuron

сн₃

3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-илкарбамоилсулфамоил)- тиофен-2-карбонова киселина, най-често използвана като Thifensulfuron-метил,

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 976-978,

B45) Triasulfuron

1-[2-(2-хлороетокси)фенилсулфонил]-3-(4-метокси-6-метил-1,3,5триазин-2-ил)уреа,

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994. S 1005-1006,

B46) Chlorsulfuron

a ch₃

1- (2-хлорофенилсулфонил)-3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-

2- ил)уреа,

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 203-205,

B47) Prosulfuron или CGA-152005

1-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)-3-[2-(3,3,3-трифлуоропропил)фенилсулфонил]уреа,

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 865-866,

B48) Сулфонилуреи c обща формула III

(III) където

R¹ означава (С1-С4)-алкил, (С2-С4)-алкенил, (С2-С4)-алкинил, предимно (С1-С4)-алкил, алил или пропаргил,

R² означава CO-R⁵, COOR⁶, CO-NR⁸R⁹, CS-NR¹⁰Rⁿ, SO2R¹⁴или SO2NR¹⁵R¹⁶,

R³ означава COR¹⁷, COOR¹⁸, CONR¹⁹R²⁰ или COON =CR²²R²³, предимно COOR¹⁸,

R⁴ означава водород или (С1-С4)-алкил, предимно водород или метил,

R-⁵ означава водород, (С1-Сб)-алкил, който е заместен с един или няколко радикала от групата халоген, (С]-С4)-алкокси, (CjС4)-алкилтио или NR³¹R³², или означава (Сз-Сб)-циклоалкил, незаместен или заместен фенил, незаместен или заместен бензил или незаместен или заместен хетероарил, предимно Н, (С1-Сб)-алкил, (С1-С4)-халогеноалкил, циклопропил, циклопентил, циклохексил, фенил или хетероарил, при което последните два радикала са заместени с един или повече заместители от групата (С1-С4)-алкил, (С1-С4)-алкокси и халоген,

R⁶ означава (С]-Сб)-алкил, (С2-Сб)-алкенил, (С2-Сб)-алкинил, (С1-Сб)-хаолгеноалкил или (Сз-Сб)-циклоалкил, предимно (CjС4)-алкил, (С1-С4)-халогеноалкил, алил, пропаргил или (Сз-Сб)циклопропил,

R⁷ означава (С}-С4)-алкил,

R⁸ означава водород, (С1-Сб)-алкил, (С1-С4)-халогеноалкил, (С1-С4)-алкокси или (С]-С4)-алкоксикарбонил,

R⁹ означава водород, (С1-Сб)-алкил, който е незаместен или заместен с един или повече радикали от групата, халоген, (Ср С4)-алкокси и NR³¹R³², или означава CO-R³³, CO-OR³⁴ или СОNR³⁵R³⁶ или

R⁸ и R⁹ заедно означават дВувалентен радикал с формула -(СН₂)₄-> -(СН₂)₅- или -СН2СН2-О-СН2СН2-,

R¹⁰ аналогично на R⁸,

R¹¹ аналогично на R⁹,

R¹² аналогично на R⁶,

R¹³ аналогично на R⁶,

R¹⁴ означава (С1-Сб)-алкил, (С^-Су-халогеноалкил, предимно (С1-С4)-алкил или (С1-С4)-халогеноалкил, r15,r16 независимо един от друг са еднакви или различни и означават водород или (С1-С4)-алкил,

R¹⁷ означава водород, (С1-С4)-алкил, (С1-С4)-халогеноалкил, (Сз-Сб)-циклоалкил, фенил или хетероарил, при което последните два радикала са незаместени или заместени,

R¹⁸ означава водород, (С]-С4)-алкил, (С2-Сб)-алкенил или (С₂Сб)-алкинил, при което последните три радикала са незаместени или заместени с един или повече заместители от групата халоген, (С]-С4)-алкокси, (С]-С4)-алкилтио и NR³¹R³², или означава (Сз-ОД-циклоалкил или (Сз-Сб)-циклоалкил-(С1Сз)-алкил,

R¹⁹ аналогично на R⁸,

R²® аналогично на R⁹, r22 _u r23 _нез_аВис_имо един от друг са еднакви или различни и означават водород или (С]-С2)-алкил,

R²⁹ означава водород, хидрокси, амино, NHCH3, N(013)2, (Ср С4)-алкил или (С1-С4)-алкокси,

R³⁰ означава водород или (С1-С4)-алкил, r31 и R³² независимо един от друг са еднакви или различни и означават водород или (СрС4)-алкил,

R³³ означава водород, (С1-С4)-алкил, (С1-С4)-халогеноалкил, (Сз-Сб)-циклоалкил или фенил, който е незаместен или заместен е един или повече заместители от групата халоген, (С1-С4)-алкил и (С1-С4)-алкокси,

R³⁴ означава (С1-С4)-алкил, алил, пропаргил или циклоалкил,

R³⁵ и R³⁶ независимо един от друг са еднакви или различни и означават водород или (С]-С4)-алкил,

W означава кислород или сяра,

X означава (С^-Сц^алкил, (С1-С4)-алкокси, (С1-С4)халогеноалкил, (С1-С4)-алкилтио, ~халоген или моно- или gu-((CiС4)-алкил)амино, предимно метил, етил, метокси, етокси, метилтио, етилтио, хлор, NHCH3 ^или №(СНз)2,

Y означава (С]-С4)-алкил, (С}_:С4)-алкокси, (С4-С4)халогеноалкил или (С1-С4)-алкилтио, предимно метил, етил, метокси, етокси и

Z означава СН или N, при което сулфонилуреите с обща формула III са известни от WO 94/10154, при което особен интерес като компоненти В в комбинацията представляват съединения с обща формула III, където

R¹ означава метил, етил, п-пропил, изопропил или алил,

R³ означава COR¹⁷, COOR¹⁸, CONR¹⁹R²⁰ или COON=CR²²R²³, предимно COOR¹⁸,

R⁴ означава водород или (С^-С^-алкил,

R⁵ означава водород, (С^-С^-алкил, (С1-С₂)-халогеноалкил, циклопропил, фенил, бензил или хетероарил с 5 или 6 пръстенни атоми, при което последните 3 радикала са незаместени или заместени с един или повече халогенни атоми,

R⁶ означава (С1-С4)-алкил, алил, пропаргил или циклопропил, R⁸ означава водород, (С1-С4)-алкил, (С1-С4)-халогеноалкил или (С1-С4)-алкоксикарбонил,

R⁹-Rⁿ независимо един от друг са еднакви или различни и означават Н или (С1-С4)-алкил,

R¹⁴ означава (С}-С4)-алкил,

R¹⁵,R¹⁶ независимо един от друг са еднакви или различни и означават водород или (С1-С4)-алкил,

R¹⁷ означава водород, (С1-С4)-алкил, (С1-С4)-халогеноалкил, (Сз~Сб)“Циклоалкил, фенил или хетероарил, при което последните два радикала са незаместени или заместени,

R¹⁸ означава водород, (С^-С^-алкил, (С₂-Сб)-алкенил или (С₂Сб)-алкинил, при което последните три радикала са незаместени или заместени с един или повече заместители от групата халоген, (С1-С4)-алкокси, (С1-С4)-алкилтио и NR³¹R³², или означава (Сз-Сб)-циклоалкил или (Сз-Сб)-циклоалкил-(С1Сз)-алкил,

R¹⁹ аналогично на R⁸,

R²⁰ аналогично на R⁹, r22 _u r23 независимо един om друг са еднакви или различни и означават водород или (С1-С2)-алкил, r31 _и j^32 независимо един от друг са еднакви или различни и означават водород или (С1-С4)-алкил,

W означава кислород или сяра,

X означава (С1-С4)-алкил, (С1-С4)-алкокси, (С4-С4)халогеноалкил, (С1-С4)-алкилтио, халоген или моно- или gu-((CjС4)-алкил) амино,

Y означава (С1-С4)-алкил, (Сз-С4)-алкокси, (С1-С4)халогеноалкил или (С1-С4)-алкилтио, и

Z означава СН или N, при което специален интерес като компоненти В в комбинацията представляват съединения с обща формула III, където

R⁵ означава водород, (Cj-C^-aAkuA, (С1-С₂)-халогеноалкил, циклопропил, фенил, бензил или хетероарил с 5 или 6 пръстенни атоми, при което последните 3 радикала са незаместени или заместени с един или повече халогенни атоми,

R⁶ означава (Сз-С4)-алкил, алил, пропаргил или циклопропил,

R⁸ означава водород, (Сх-С4)-алкил, (СрСд^халогеноалкил или (С]-С4)-алкоксикарбонил,

R^-R¹¹ независимо един от друг са еднакви или различни и означават Н или (С1-С4)-алкил,

R¹⁴ означава (Сз-С4)-алкил, и r15 _и r16 _He3ag_UCUM0 един от друг са еднакви или различни и означават водород или (С1-С4)-алкил, при което изключително подходящи компоненти В в комбинацията са съединения с обща формула III, където

R⁵ означава Н, СНз, С2Н5, η- или U30-C3H7, η-, изо-р третили 2-бутил, n-пентил, CF3, CH2CI, CCI3, СЩВг, CH2CCI3, циклопропил, фенил, тиенил, фурил или пиридил, при което последните четири радикала могат да са незаместени с 1 до 3 халогенни атоми,

В49) Flupyrsulfuron (DPX-KE459)

предпочитан като натриева сол, и/или

В50) Sulfosulfuron (MON3 7500)

осн₃ представен на Brighton Crop Protection Conference Weeds 1995=

Освен това хербицидните средства от изобретението в още една предпочитана форма на изпълнение съдържат като компонент от тип В

натриев 2,6-бис[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)окси]безоат, Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 620.

От съединенията от тип В със селективност в житни култури и/или царевица и активност спрямо треви и двусемеделни (подгрупа Вс с хербицидните активни вещества

В34 - В51, както и техните обичайни производни) особено подходящи са Atrazin, Metsulfuron-метил, Tribenuron-метил и/или

Amidosulfur on като съставка на хербицидно средство съгласно изобретението.

Една друга подгрупа от съединения, чието прибавяне към съединения от тип А изненадващо води до хербицидни средства със свръхадитивна активност, е подгрупата Bd на хербициди с неселективно действие в необработваеми земи и/или селективно действие в трансгенни култури спрямо треви и плевели. Вещества от тип В, които отговарят на това описание, са

В52) Glufosinate, Glufosinate-P и _r Ο NH, ^H3^CJI I ² ,0 _zP-CH_rCH₂-CH-C ^H0 OH

4-[хидрокси(метил)фосфиноил]-ОЬ-хомоаланин,

4-[хидрокси(метил)фосфиноил]-Ь-хомоаланин, които се използват предимно като Glufosinate-амоний или < Glufosinate- Р- амоний,

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 541-542, и/или

B53) Glyphosate

Ь1-(фосфонометил)глицин, който се използва предимно като Glyphosate-изопропиламоний, Glyphosate-сесквинатрий, Glyphosate-тримезий,

Pesticide Manual, 10. Aufl., 1994, S 542-544.

Комбинации от активните вещества А + В показват свръхадитивни ефекти, т. е. при същото унищожение на вредните растения чрез хербицидните средства съгласно изобретението е възможно да се намали разходното количество и/или да се разшири границата на сигурност преди всичко за житни и/или царевични култури. И двете са икономически и също екологично изгодни. Изборът на използваното количество от компоненти А+В, съотношението на компонентите А:В и последователността на прилагане зависят, както например и изборът на формулировка от редица фактори. В това отношение не без значение са и видът на партниращите компоненти в сместа, етапът на развитие на плевелите или тревите, спектърът от плевели, който трябва да се покрие, фактори на околната страна, климатичните условия, почвените условия и т. н.

В една особено предпочитана форма на изпълнение на изобретението хербицидните средства съгласно изобретението се отличават с това, че имат синергично активен състав на комбинацията от съединения с формула I или техни соли (съединения от тип А) и съединения от групата В. Преди всичко трябва да се подчертае, че даже в комбинации с разходни количества или тегловни съотношения на А:В, при които не във всеки случай лесно се доказва синергизъм, тъй като единичните съединения обикновени се влагат в много различни количества или тъй като борбата с вредните растения е много добра и с единичните съединения, синергичната активност е по принцип присъща на хербицидните средства съгласно изобретението.

Както бе споменато, тегловните съотношения А:В на комбинираните хербициди както и техните разходни количества могат да варират в широки граници. В рамките на изобретението се предпочитат средства, които съдържат съединения с формула I или техни соли (съединения от тип А) и съединения от групата В в тегловно съотношение от 1:2500 до 20:1.

Прилагат се предимно следните тегловни съотношения:

Съединения om mun В	Съотношения на смесВане А:В
стандартно	предпочитано
Ba) треВни хербициди В житни култури (напр. В1В12)	1:500 до 1:1	1:200 до 1:2
Ва) треВни хербициди В царевица (напр. В13-В15)	1:30 до 8:1	1:10 до 1:1
ВЬ) хербициди за дВусемеделни В житни култури и царевица (напр. В16-В21)	1:1500 до 1:1	1:500 до 1:10
ВЬ) хербициди за дВусемеделни В житни култури и царевица (напр. В22-В23)	1:500 до 1:1	1:200 до 1:3
ВЬ) хербициди за дВусемеделни 6 житни култури и цареВица (напр. В24-В29)	1:500 до 8:1	1:300 до 2:1
ВЬ) хербициди за дВусемеделни В житни култури и цареВица (напр. B3O-B31)	1:20 до 20:1	1:10 до 10:1
ВЬ) хербициди за дбусемеделни 6 житни култури и цареВица (напр. В32)	1:250 до 1:1	1:100 до 1:3
ВЬ) хербициди за дВусемеделни 6 житни култури и цареВица (напр. ВЗЗ)	1:2500 до 1:5	1:2000 до 1:10
Вс) хербициди за треби и дВусемеделни В житни култури и/или цареВица (напр. В34-В40)	1:2500 до 1:2	1:2000 до 1:4

Вс) хербициди за треви и двусемеделни в житни култури и/или царевица (напр. В41-В51)	1:40 до 20:1	1:20 до 10:1
Bd) неселективни или само в трансгенни култури селективни широкоспектърни хербициди (напр. В52-В53)	1:1500 до 1:2	1:1000 до 1:10

Разходните количества на хербицида А в комбинациите съгласно изобретението са между 0.1 и 100 g ai/ha (ai = активен компонент, т. е. разходно количество, отнесено към активното вещество), предимно между 2 40 g ai/ha.

Разходните количества на съединенията от тип В в смесите съгласно изобретението възлизат по правило на:

Съединения от тип В	Разходни количества g ai/ha
стандартно	предпочитано
Ва) тревни хербициди в житни култури (напр. В1В12)	10 до 4000	50 до 1000
Ва) тревни хербициди в царевица (напр. В13-В15)	5 до 60	5 до 30
ВЬ) хербициди за двусемеделни в житни култури и царевица (напр. В16-В21)	50 до 3000	100 до 2000
ВЬ) хербициди за двусемеделни в житни култури и царевица (напр. В22-В23)	50 до 1000	100 до 500

ВЬ) хербициди за двусемеделни в житни култури и царевица (напр. В24-В29)	5 до 1000	10 до 500
ВЬ) хербициди за двусемеделни в житни култури и царевица (напр. В30-В31)	3 до 25	5 до 20
ВЬ) хербициди за двусемеделни в житни култури и царевица (напр. В32)	50 до 500	100 до 250
ВЬ) хербициди за двусемеделни в житни култури и царевица (напр. ВЗЗ)	500 до 2500	750 до 2000
Вс) хербициди за треви и двусемеделни в житни култури и/или царевица (напр. В34-В40)	100 до 5000	250 до 2500
Вс) хербициди за треви и двусемеделни в житни култури и/или царевица (напр. В41-В51)	2 до 80	5 до 50
Bd) неселективни или само в трансгенни култури селективни широкоспектърни хербициди (напр. В52-В53)	100 до 3000	100 до 1000

Комбинациите от активни вещества съгласно изобретението могат да бъдат като препарати на смеси на двата компонента, които след това се прилагат разредени по обичаен начин с вода, или се приготвят като така наречените резервоарни смеси чрез съвместно разреждане с вода на отделно приготвените компоненти.

Активните вещества от типа А и типа В могат да се формулират по различен начин в зависимост от зададените биологични и/или физико-химични параметри. Възможните начини за формулиране са например:

прахове за пръскане (WP), емулгируеми концентрати (ЕС), водорозтворими прахове (SL), концентрирани емулсии (BW) като емулсии на масло във вода и на вода в масло, разтвори или емулсии за разпръскване, капсулни суспензии (CS), дисперсии на маслена или водна основа (SC), суспоемулсии, суспенсионни концентрати, средства за прашене (DP), маслоразтворими разтвори (OL), обеззаразители, гранулати (GR) под формата на микрогранулати, гранулати за пръскане, покривни гранулати и адсорбционни гранулати, гранулати за почвено приложение или за разпръскване, водоразтворими гранулати (SG), вододиспергируеми гранулати (WG), ULV-формулировки, микрокапсули и восъци.

Тези отделни видови формулировки са по принцип известни и са описани например в: Winnacker-Kbchler, Chemische Technologie Band 7, C. Hauser Verlag Mbnchen, 4= Aufl., 1986; Wade van Valkenburg, Pesticide Formulations, Marcel Dekker N. Y., 1973; K.Martens, Spray Dryind Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Необходимите помощни средства за формулировките като инертни материали, повърхностно активни вещества, разтворители и други добавки са също известни и са описани например в: Watkins, Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N. J.; H. v. Olphen Introduction to Clay Colloid Chemistry, 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marsden Solvents Guide, 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963;

McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wopod, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chem. Publ. Co Inc., N.Y. 1964; Schunfeld, Grenzflgchenaktive ДЛу1 enoxidaddukte, Wiss. Verlagsgesellschaft, Suttgart 1976; Winnacker-Kbchler Chemische Technologie, Band 7, C.Hauser Verlag Mbnchen, 4. Aufl. 1986.

Ha базата на тези формулировки могат да се получат и комбинации с други пестицидно активни вещества, хербициди, инсектициди, фунгициди, както и антидоти, торове и/или регулатори на растежа, например под формата на готови формулировки или като резервоарни смеси.

Особено предпочитани хербицидни комбинации на изобретението се получават, като съединенията с формула I или техните соли (съединения тип А) се формулират с едно или повече съединения от тип В, аналогично на една обикновена формулировка за растителна защита като водоразтворими прахове (WP), вододиспергируеми гранулати (WDG), водоемулгируеми гранулати (WEG), суспоемулсии (SE) и маслени-суспензионни концентрати (SC).

Праховете за пръскане са препарати, които се диспергират равномерно във вода, които заедно с активното вещество освен разредител и инертен материал съдържат още повърхностно активни вещества йоногенни и/или нейоногенни (омрежващи, диспергиращи средства), например полиоксиетилирани алкилфеноли, полиоксиетилирани мастни алкохоли и мастни амини, алкилполигликолетерсулфати, алкансулфонати или алкиларилсулфонати, кисел натриев лигнинсулфонат, кисел натриев 2,2'-динафтилметан-6,6'дисулфонат, кисел натриев дибутилнафталинсулфонат или кисел натриев олеилметилтауринат.

Емулгируеми концентрати се получават чрез разтваряне на активното вещество или активните вещества в органичен разтворител, например бутанол, циклохексанон, диметилформамид, ксилол или също висококипящи аромати или въглеводороди при добавяне на едно или няколко повърхностно активни вещества от йонен и/или нейонен вид (емулгатори). Като емулгатори могат да се използват например: кисели калциеви алкиларилсулфонати като Са-додецилбензолсулфонат или неионни емулгатори като алкилполигликолестери, алкиларилполигликолетери, алкилполигликолетери, кондензационни продукти на пропиленоксид и етиленоксид (напр. блоксъполимери), алкилполиетери, естери на мастни киселини и сорбитан, естери на мастни киселини и полиоксиетиленсорбитан или други полиоксиетиленсорбитанестери.

Средствата за прашене се получават чрез смилане на активното вещество или на активните вещества с фино диспергирани вещества, например талк, естествени глини като каолин, бентонит и пирофилит или диатомит.

Гранулати се получават или чрез разпрашаване на активното вещество или на активните вещества върху гранулиран инертен материал с адсорбционна способност или чрез нанасяне на концентрати от активно вещество посредством лепливи вещества, например поливинилалкохол, кисел натриев полиакрилат или също минерални масла на повърхността на носители като пясък, каолинити или на повърхността на гранулиран инертен материал.

Вододиспергируеми гранулати се получават по обичайни методи като сушене чрез разпръскване, гранулиране в кипящ слой, в дисков гранулатор, смесване посредством високооборотни смесители и екструдиране без твърд инертен материал. Също така подходящи активни вещества могат да бъдат гранулирани по начин, обичаен за получаването на торови гранулати - по желание в смес с торове.

Агрохимическите препарати съгласно изобретението обикновено съдържат 0.1 до 99 тегл.%, особено 2 до 95 тегл.% активни вещества от тип А и В заедно с обичайните помощни средства.

Концентрациите на активните вещества А+В във формулировките могат да бъдат различни. В праховете за пръскане концентрацията на активни вещества е от 10 до 95 тегл.%, а остатъкът до 100% се състои от обичайни за формулировките компоненти. При емулгируемите концентрати концентрацията на активно вещество може да бъде от 1 до 85 тегл. %, предимно 5 до 80 тегл. %. Прахообразните формулировки съдържат 1 до 25 тегл.%, обикновено от 5 до 20 тегл.% активни вещества, разтворите за пръскане съдържат от 0.2 до 25 тегл.%, предимно от 2 до 20 тегл.%. При гранулати като диспергируеми гранулати съдържанието на активно вещество зависи от части от това дали активното вещество е под формата на течност или твърдо вещество и какви спомагателни вещества за гранулиране и пълнители са използвани. Обикновено съдържанието на активно вещество на диспергируемите във вода гранулати е между 10 и 90 тегл.%.

Освен това споменатите формулировки на активни вещества съдържат евентуално съответно обичайните адхезиви, умокрители, диспергатори, емулгатори, пенетратори, консерватори, средства предпазващи от замръзване и разтворители, пълнители, оцветители и носители, обезпенители, инхибитори на изпарението и средства, регулиращи pH и вискозитета.

Поради относително ниското разходно количество на комбинациите А+В съгласно изобретението тяхната поносимост по правило е много добра. По-специално чрез комбинациите съгласно изобретението се постига понижение на абсолютното разходно количество в сравнение със самостоятелното приложение на хербицидното активно вещество. За да се повиши при желание още поносимостта и/или селективността на хербицидните комбинации съгласно изобретението, е целесъобразно те да се прилагат с антидоти заедно в смеси или разделно по време. За комбинациите съгласно изобретението подходящи антидоти са съединения които са известни например от ЕР-А-333 131 (ZA-89/1960), ЕР-А-269 806 (US-A-4, 891, 057), ЕР-А-346 620 (AU-A-89/34951) и международните патентни заявки РСТ/ЕР 90/01966 (WO91/08202) и РСТ/ЕР 90/02020 (WO-91/078474) и цитираната там литература или могат да се получат по описаните там методи. Други подходящи антидоти са известни от ЕР-А-94 349 (US-A- 4,902,304), ЕР-А-191 736 (US-A-4,881,966) и ЕР-А- 0 492 366 и цитираната там литература.

Благоприятно е хербицидните смеси или прилаганите комбинации от изобретението да съдържат

С) едно или повече съединения с формули Cl и С2

(С1)

(С2) където

X означава водород, халоген, (СрС^-алкил, (СрС^-алкокси, нитро или (С1-С4)-халогеноалкил,

Z означава OR¹, SR¹, NR^, при което R представлява водород, (С1-Сб)-алкил, (С]-Сб)-алкокси или евентуално заместен фенил, или наситен или ненаситен 3- до 7-членен хетероцикъл с най-малко един N-атом и до три хетероатома, който е свързан с карбонилната група посредством N-атома и е незаместен или заместен с радикали от от групата (С4-С4)алкил, (С1-С4)-алкокси или евентуално заместен фенил, предимно OR¹, NHR¹ или 1Ч(СНз)2, особено OR¹,

R* означава (С1-С2)-алкиленова верига (= (С4-С2)алкандиилова група), която може да бъде заместена с един или , два (С1-С4)-алкилови радикала или с [(С1-Сз)-алкокси]карбонил, предимно -СЩ-, 5

R¹ означава водород, (С1-С18)-алкил, (Сз-С12)-циклоалкил, (С2- с? С8)-алкенил или (С2-С8)-алкинил, л при което горните С-съдържащи радикали са незаместени или заместени еднократно или многократно, предимно до трикратно с еднакви или различни заместители от групата, включваща халоген, хидрокси, (С1-С8)-алкокси, (Cj-Cs)алкилтио, (С2-С8)-алкенилтио, (С2-С8)-алкинилтио, (С2-С8)алкенилокси, (С2-С8)-алкинилокси, (Сз-С7)-циклоалкил, (С3-С7)циклоалкокси, циано, моно- и ди-(С1-С8)-алкиламино, карбокси, (С1-С8)-алкокси-карбонил, (С2-С8)-алкенилоксикарбонил, (С4С8)-алкилтио-карбонил, (С2-С8)-алкинилоксикарбонил, (Cj-Cs)алкилкарбонил, (С2-С8)-алкенилкарбонил, (С2-С8)-алкинилкарбонил, 1-(хидрокси-имино)-(С]-Сб)-алкил, 1-[(С1~С4)-алкилимино]-(С1-С4)-алкил, 1-[(С1-С4)-алкоксиимино]-(С1-Сб)-алкил, (С1-С8)-алкилкарбонил-амино, (С2-С8)-алкенилкарбониламино, (С2-С8)-алкинилкарбониламино, аминокарбонил, (Cj-Cs). 42 алкиламинокарбонил, ди-(С]-Сб)-алкиламинокарбонил, (Ci-Сб)алкениламинокарбонил, (СрС^-алкиниламинокарбонил, (Ci-Cg)алкоксиаминокарбонил, (С^-С^-алкиламинокарбониламино, (С}Сб)-алкилкарбонилокси, който е незаместен или заместен с халоген, ΝΟ₂, (С]-С4)-алкокси или с евентуално заместен фенил, (С2-Сб)-алкенилкарбонилокси, (С2-Сб)-алкинилкарбонилокси, (С4С^-алкилсулфонил, фенил, фенил-(С1-Сб)-алкокси, фенил-(С1-Сб)алкоксикарбонил, фенокси, фенокси-(С1-Сб)-алкокси, фенокси(С1-Сб)-алкоксикарбонил, фенилкарбонилокси, фенилкарбониламино, фенил-(С1-Сб)-алки\карбониламино, при което последните девет радикала са във фениловия пръстен незаместени или заместени еднократно или многократно, предимно до трикратно с еднакви или различни заместители от групата халоген, (С]-С4)-алкил, (С1-С4)-алкокси, (С1-С4)халогеналкил, (С1-С4)-халогеналкокси и нитро, и радикалите с формули SiR'3, -O-SiR'3, R'3Si-(C]-C8)-aAkokcu, -CO-O-NR'2, -ON=CR'₂, -N=CR'2, -O-NR'2, CH(OR')₂ u -O-(CH₂)_m-CH(OR'2)₂, където R' в споменатите формули независимо едни от други означават водород, (С1-С4)-алкил, фенил, който е незаместен или заместен еднократно или многократно предимно до трикратно с еднакви или различни заместители от групата халоген, (С1-С4)-алкил, (С1-С4)-алкокси, (С1-С4)-халогеналкил, (С1-С4)-халогеналкокси и нитро, или по двойки означават (С₂Сб)-алкиленова верига, а т - 0 до 6, и радикал с формула RO-CHR’(OR)-(Ci-C6)-aAkokcu, където радикалите R независимо един от друг означават (CjС4)-алкил или заедно означават (С₂-Сб)-алкилен, a R'- водород или (С1-С4)-алкил,

R означава водород, (С]-Сб)-алкил, (С1-Сб)-алкокси или един евентуално заместен фенил, п означава цяло число от 1 до 5, предимно 1 до 3,

W означаВа бивалентен хетероцикличен радикал с 5 пръстенни атоми с формули W1 go W4,

(Wl) (W2)

(W3) (W4) където

R² означава водород, (С]-С8)-алкил, (С1-С8)-халогеноалкил, (Сз-С12)-циклоалкил или един евентуално заместен фенил, а

R³ означава водород, (С1-С8)-алкил, (С1-С8)-халогеноалкил, л (С1-С4)-алкокси-(С1-С4)-алкил, (С1-Сб)-хидроксиалкил, (С3-С42)циклоалкил или три ((С1-С4)-алкил)силил, .

или солите на споменатите съединения. s

Ако не е указано друго, за радикалите във формулите важат следните определения:

Алкил, алкенил и алкинил са линейни или разклонени и съдържат до 8, предимно до 4 С-атома;

същото важи за алифатната част на заместени алкилови, алкенилови и алкинилови радикали или производни на тях радикали като халогеноалкил, хидроксиалкил, алкоксикарбонил, алкокси, алканоил, халогеноалкокси и т. н.;

Алкил означава например метил, етил, п-пропил, изопропил, пбутил, изобутил, трет-бутил и 2-бутил, пентили, особено ппентил и нео-пентил, хексили като п-хексил и изохексил и 1,3диметилбутил, хептили като п-хептил, 1-метилхексил и 1,4диметилпентил; - 44

Алкенил означава например алил, 1-метилпроп-2-ен-1-ил, бут-2ен-1-ил, бут-З-ен-1-ил, 1-метил-бут-З-ен и 1-метил-бут-2-ен;

Алкинил означава между другото пропаргил, бут-2-ин-1-ил, бутЗ-ин-1-ил, 1-метил-бут-З-ин;

Циклоалкил съдържа предимно 3 до 8 С-атоми и означава например циклобутил, циклопентил, циклохексил или циклохептил. Циклоалкил може да има евентуално до два (CjС4)-алкилови заместители.

Халоген означава флуор, хлор бром или йод, предимно флуор, хлор или бром, по-специално флуор или хлор;

Халогеноалкил, халогеноалкенил и халогеноалкинил означават с халоген моно-, ди- или полизаместен алкил, алкенил, съответно алкинил, например CF3, CHF2, CH2F, CH2FCHCI, CCI3, СНСЦ, СН₂СН₂С1;

Халогеноалкокси е например OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, CF3CH2O;

Арил съдържа 6 до 12 С-атоми и представлява например фенил, нафтил или бифенил, предимно фенил. Същото се отнася и до техните производни като арилокси, ароил или ароилалкил;

Евентуално заместен фенил означава например фенил, който е незаместен или заместен едно- до многократно предимно едно-, дву- или трикратно с еднакви или различни заместители от групата халоген, (С}-С4)-алкил, (С1-С4)-алкокси, (С1-С4)халогеноалкил, (С1-С4)-халогеноалкокси, (С1-С4)-алкилтио, (СзС5)-алкоксикарбонил, (С2-С5)-алкилкарбонилокси, карбонамид, (С2-С5)-алкилкарбониламино, ди[(С1-С4)-алкил]аминокарбонил и нитро, например ο-, т- и р-толил, диметилфенили, 2-, 3- и 4хлорофенил, 2,3,4-трифлуоро- и трихлорофенил, 2,4-, 3,5-, 2,5- и

2,3-дихлорофенил или ο-, т- и р-метоксифенил. Същото се отнася и за евентуално заместен арил.

Особен интерес представляват хербицидни средства съгласно изобретението, където в съединенията с формула С1 и С2, R¹ означава водород, (С]-С8)-алкил, (Сз-С7)-циклоалкил, (С2С8)-алкенил или (С2-С8)-алкинил, при което горните С-съдържащи радикали са незаместени или заместени еднократно или многократно с халоген, или едноили двукратно, предимно еднократно със заместители от групата, включваща хидрокси, (С1-С4)-алкокси, (С1-С4)алкилтио, (С2-С4)-алкенилокси, (С2-Сб)-алкинилокси, моно- и ди(С1^-С2)-алкиламино, (С1-С4)-алкоксикарбонил, (С2-С4)алкенилокси-карбонил, (С2-С4)-алкинилоксикарбонил, (С4-С4)- алкилкарбонил, (С2-С4)-алкенилкарбонил, (С2-С2)алкинилкарбонил, (С]-С4)-алкилсулфонил, фенил, фенил-(С1-С4)алкоксикарбонил, фенокси, фенокси(С1-С4)-алкокси, фенокси-(С1С4)-алкоксикарбонил, при което последните шест радикала са във фениловия пръстен незаместени или заместени еднократно или многократно със заместители от групата халоген, (С]-С₂)алкил, (С1-С₂)-алкокси, (С1-С₂)-халогеналкил, (Сх-С₂)халогеналкокси и нитро, и радикалите с формули SiR'3, -ОN=CR'₂, -N=CR'₂ и -O-NR'₂- CH(OR')₂, където R' в споменатите формули независимо едни от други означават водород, (С}-С₂)-алкил, фенил, който е незаместен или заместен еднократно или многократно със заместители от групата (С1-С₂)-алкил, (С1-С₂)-алкокси, (С1-С₂)-халогеналкил, (С1-С₂)-халогеналкокси и нитро, или по двойки означават (С4С5)-алкандиилова верига,

R² означава водород, (С1-С8)-алкил, (С]-Сб)-халогеноалкил, (Сз-С7)-циклоалкил или фенил, а

R³ означава водород, (Ci-Cg)-aAkuA, (С1-С8)-халогеноалкил, (С1-С4)-алкокси-(С1-С4)-алкил, (С1-Сб)-хидроксиалкил, (С3-С7)циклоалкил или три ((С1-С4)-алкил)силил.

Особен интерес представляват и хербицидни средства съгласно изобретението, при които в съединенията с формули С1иС2

X означава водород, халоген, метил, етил, метокси, етокси, (С1-С2)-халогеноалкил, предимно водород, халоген или (С4-С2)халогеноалкил.

Предпочитат се хербицидни средства съгласно изобретението, при които в съединенията с формула С1

X означава водород, халоген, нитро, или (С4-С4)халогеноалкил,

Z означава радикал с формула OR¹, п означава цяло число от 1 до 3,

R¹ означава водород, (С1-С8)-алкил, (Сз-С7)-циклоалкил, при което горните С-съдържащи радикали са незаместени или заместени еднократно или многократно със заместители от групата, включваща хидрокси, (С1-С4)-алкокси, (С4-С4)алкоксикарбонил, (С2-Сб)-алкенилоксикарбонил, (Сг-Сб)алкинилоксикарбонил, и заместители с формули SiR'3, -ОN=CR'2, -N=CR'2 и -O-NR'2-, където R' в споменатите формули независимо едни от други означават водород или (С1-С4)-алкил, или по двойки означават (С4-С5)-алкиленова верига,

R² означава водород, (С1-С8)-алкил, (С1-Сб)-халогеноалкил, (Сз-С7)-циклоалкил или фенил, а

R³ означава водород, (С]-С8)-алкил, (С]-С8)-халогеноалкил, (С1-С4)-алкокси-(С]-С4)-алкил, (С)-Сб)-хидроксиалкил, (С3-С7)циклоалкил или три ((С1-С4)-алкил)силил.

Предпочитат се и хербицидни средства съгласно изобретението, при които в съединенията с формула С2

- ⁴⁷

X означава водород, халоген, или (С^-С^-халогеноалкил, а η означава цяло число om 1 до 3, предимно (Х)_п= 5-С1,

Ζ означава радикал с формула OR¹,

R* означава 0¾ и

R¹ означава водород, (Ci-Cg)-aAkuA, (С1-С8)-халогеноалкил, ((С1-С4)-алкокси)-(С1-С4)-алкил или ((С1-С4)-алкенилокси)-(СзС4)-алкил, предимно (С^-С^-алкил.

Особено предпочитани са хербицидни средства съгласно изобретението със съединения с формула С1, където

W означава W1

X означава водород, халоген или (С1-С2)-халогеноалкил, а п =

1-3, особено (Х)_п=2,4-012,

Z означава радикал с формула OR¹,

R¹ означава водород, (С1-С8)-алкил, (Сз-С4)-халогеноалкил, (С1-С4)-хидроксиалкил, (Сз-С7)-циклоалкил, ((С1-С4)-алкокси)(С1-С4)-алкил, три-((С1-С2)-алкил)силил, предимно (С4-С4)алкил,

R² означава водород, (С}-С8)-алкил, (С1-С4)-халогеноалкил или (Сз-С7)-циклоалкил, предимно водород или (Сз-С4)-алкил, и

R³ означава водород, (С]-С8)-алкил, (С1-С4)-халогеноалкил, (С1-С4)-хидроксиалкил, (Сз-С7)-циклоалкил, (С1-С4)-алкокси(С1-С4)-алкил, или три-((С]-С4)-алкил)силил., предимно Н или (С1-С4)-алкил.

Особено предпочитани са и хербицидни средства съгласно изобретението със съединения с формула С1, където

W означава W2

X означава водород, халоген или (Сз-С2)-халогеноалкил, а п =

1-3, особено (Х)_п=2,4-С12,

Z означава радикал с формула OR¹,

R¹ означава водород, (СрС^-алкил, (Сз-С4)-халогеноалкил, (С1-С4)-хидроксиалкил, (Сз-С7)-циклоалкил, ((С1-С4)-алкокси) (С1-Сд)-алкил, три-((С1-С2)-алкил)силил, предимно (Сд-Сд)алкил,

R² означава водород, (С]-С^>)-алкил, (С1-Сд)-халогеноалкил, (Сз-С7)-циклоалкил или фенил, предимно водород или (С4-С4)алкил.

1-3, особено (Х)_п=2,4-(¾

Z означава радикал с формула OR¹,

R¹ означава водород, (С^-С^-алкил, (С1-Сд)-халогеноалкил, (С1-Сд)-хидроксиалкил, (Сз-С7)-циклоалкил, ((С1-Сд)-алкокси)(С1-Сд)-алкил, три-((С1-С2)-алкил)силил, предимно (С4-С4)алкил,

R² означава (С1-С8)-алкил или (С1-Сд)-халогеноалкил, предимно Ci-халогеноалкил.

W означава W4

X означава водород, халоген, нитро, (С1~Сд)-алкил, (С4-С4)алкокси или (С1-С2)-халогеноалкил, и п=1-3, предимно CF3 или (С1-С4)-алкокси

Z означава радикал с формула OR¹,

R¹ означава водород, (С1~Сд)-алкил или (Сд-Сд)алкоксикарбонил-(С1-Сд)-алкил, предимно ((С]-Сд)-алкокси)-СОСН₂-, ((С1-С₄)-алкокси)-СО-С(СН₃)Н-, НО-СО-СН₂- или НОСО-С(СН₃)Н-.

Съединенията с формула С1 са известни от ЕР-А-0 333 131, ЕР-А-0 269 806, ЕР-А-0 346 620, международна патентна заявка РСТ/ЕР 90/01966 и международна патентна заявка РСТ/ЕР 90/02020 и цитираната там литература или могат да се получат по аналогични на описаните там методи. Съединенията с формула С2 са известни от ЕР-А-0 086 750, ЕРА-0 094 349 и ЕР-А-0 191 736 и цитираната там литература или могат да се получат по аналогични на описаните там методи. Освен това те се предлагат в DE-A-40 41 121.4.

Особено предпочитани антидоти или групи от съединения, които са подходящи като антидоти за предписаните комбинации от продукти съгласно изобретението, между другото са:

a) Съединения от типа на дихлорофенилпиразолин-3карбоксилна киселина (т. е. с формула С1, където W = W1 и (Х)_п = 2,4-02), предимно съединения като етилов 1-(2,4дихлорофенил)-5-етоксикарбонил)-5-метил-2-пиразолин-3карбоксилат (съединение С1-1) и сродни съединения, каквито са описани в международната заявка WO 91/07874 (РСТ/ЕР 90/02020);

b) Производни на дихлорофенилпиразолкарбоксилна киселина (т. е. с формула С1, където W = W2 и (Х)_п = 2,4-02), предимно съединения като етилов 1-(2,4-дихлорофенил)-5-метилпиразол-3карбоксилат (съединение С1-2), етилов 1-(2,4-дихлорофенил)-5изопропилпиразол-3-карбоксилат (съединение Cl-3), 1-(2,4дихлорофенил)-5-(1,1-диметилетил)пиразол-3-карбоксилат (съединение С1-4), етилов 1-(2,4-дихлорофенил)-5-фенилпиразолЗжарбоксилат (съединение С1-5) и сродни съединения, описани в ЕР-А-0 333 131 и ЕР-А-0 269 806.

c) Съединения от типа триазолкарбоксилни киселини (т. е. формула С1, където W=W3 и (Х)_п = 2,4-02), предимно съединения като етилов 1-(2,4-дихлорофенил)-5трихлорометил-(1Н)-1,2,4-триазол-3-карбоксилат (съединение Cl-6, Fenchlorazol) и сродни съединения (виж ЕР-А-0 174 562 и ЕР-А-0 346 620);

d) Съединения om типа дихлоробензил-2-изоксазолин-Зкарбонова киселина (т. е. с формулата С1, където W=W4 и (Х)_п = 2,4-02), съединения от типа 5-бензил- или 5-фенил-2изоксазолин-3-карбоксилна киселина, предимно съединения като етилов 5-(2,4-дихлорофенил)-2 изоксазолин-3-карбоксилат (съединение С1-7), или 5-фенил-2-изоксазолин-3-карбоксилат (съединение С1-8) и сродни съединения, които са описани в международна заявка за патент W0 91/08202 (РСТ/ЕР 91/08202 (РСТ7ЕР 90/01966;

e) Съединения от типа 8-хинолиноксиоцетна киселина (т. е. с формулата С2, където (Х)_п= 5-С1, водород, Z=OR¹, r*=ch₂), предимно съединения като

1-метилхекс-1-илов естер на 5-хлоро-8-хинолиноксиоцетна киселина (С2-1),

1,3-диметилбут-1-илов естер на 5-хлоро-8-хинолиноксиоцетна киселина (С2-2),

4-алилоксибутилов естер на 5-хлоро-8-хинолиноксиоцетна киселина (С2-3),

1- алилоксипроп-2-илов естер на 5-хлоро-8-хинолиноксиоцетна киселина (С2-4), етилов естер на 5-хлоро-8-хинолиноксиоцетна киселина (С2-5), метилов естер на 5-хлоро-8-хинолиноксиоцетна киселина (С2-6), алилов естер на 5-хлоро-8-хинолиноксиоцетна киселина (С2-7),

2- (2-пропилидениминокси)-1-етилов естер на 5-хлоро-8- хинолиноксиоцетна киселина (С2-8),

2-оксопроп-1-илоВ естер на 5-хлоро-8-хинолиноксиоцетна киселина (С2-9), и сродни съединения, като описаните в ЕР-А-0 086 750, ЕР-А-0 094 349 и ЕР-А-0 191 736 или ЕР-А-0 492 366;

f) Съединения om типа (5-хлоро-8-хинолинокси)малонова киселина, т. е. с формулата С2, където (Х)_п=5-С1, водород, Z=OR¹, R*=-CH(COO-aAkuA)-, предимно съединения като диетилов естер на 5-хлоро-8-хинолиноксималонова киселина, метилетилов естер на 5-хлоро-8-хинолиноксималонова киселина и съединения като описаните и предложените в немската патентна заявка Р40 41 121.4;

g) както и активни вещества от типа на производните на феноксиоцетната или пропионовата киселина, съотв на ароматните карбоксилни киселини, като например 2,4дихлорофеноксиоцетна киселина (естер) (2,4-D), естер на 4хлоро-2-метилфеноксипропионова киселина (Месоргор), МСРА или 3,6-дихлоро-2-метоксибензоена киселина (естер) (Dicamba).

Споменатите съединения, разкрити тук, са описани освен това, поне частично, в ЕР-А-0 640 587.

Заедно с описаните антидоти за съединения с формула I, в ‘ споменатата заявка се говори и за смеси със стандартни хербициди. Тук обаче липсва от една страна едно необходимо конкретизиране на съединенията с формула I, тъй като те се обхващат от много общи формули в ЕР-А-0 640 587 и от друга страна там липсват сведения за неочакваното свръхадитивно нарастване на активността на разкритите тук комбинации.

Антидотите на по-горе дадените групи а) до g) (особено съединения с формулите Cl и С2) редуцират или потискат фитотоксични ефекти, които биха могли да се появят в полезните растения при прилагане на комбинациите съгласно изобретението, без да нарушават активността на хербицидите спрямо вредните растения. По този начин областта на приложение на смесите от хербициди съгласно изобретението може да се разшири значително и особено чрез използване на антидоти е възможно приложението на комбинации, които дотогава са могли да се прилагат ограничен или с недостатъчен успех, т. е. на комбинации, които без антидоти в малки количества с малък обхват на действие водеха до недостатъчен контрол на вредните растения.

Хербицидните смеси съгласно изобретението и споменатите антидоти могат да се прилагат заедно (като готови препарати или по метода на резервоарното смесване) или едни след други в произволна последователност. Тегловното съотношение антидот:хербицид (група А, т. е. съединения с формула I) може да варира в широки граници, но предимно е в областта 1:10 до 10:1, особено от 1:10 до 5:1. Оптималните количества на хербициди (съединения от тип А и от тип В) и на антидоти зависят от типа на използваната хербицидна смес и/или от използвания антидот, както и от растенията които се обработват, и могат да се определят за всеки случай чрез съответни предварителни опити.

Антидотите от тип С могат според техните свойства да се използват за предварителна обработка на посевния материал или да се поставят в посевната бразда преди сеитбата, или заедно с хербицидната смес да се прилагат преди или след покълването на растенията. Обработката преди покълване включва както обработка на обработваемата площ преди сеитбата, така и обработка на посетите но непоникнали обработваеми площи. Предпочита се съвместното приложение заедно с хербицидната смес. Могат да се използват резервоарни смеси или готови препарати.

Необходимите разходни количества от антидоти могат да варират в зависимост от индикацията и използвания хербицид в широки граници и по правило са в областта от 0.001 до 1 kg, предимно 0.005 до 0.2 kg активно вещество на хектар.

При прилагане препаратите в обичайната търговска форма евентуално се разреждат по обичайния начин, например при праховете за пръскане, емулсионните концентрати, дисперсиите и вододиспергируемите гранулати с вода. Прахообразни препарати, гранулатите за земно приложение, респективно за разпръскване, както и разтворите за разпръскване обикновено не се разреждат преди приложение с други инертни вещества.

Предмет на изобретението е и метод за борба с нежелани растения, който се състои в това, че върху тези растения или върху обработваемата площ се прилага хербицидно активно количество от комбинация на активни вещества А + В съгласно изобретението. Активните вещества могат да се прилагат върху растенията, части на растенията, семена или обработваемата площ. При предпочитания вариант на метода съединенията с формула (I) или техни соли (съединения от тип

А) се използват в разходни количества от 0.1 до 100 g ai/ha, предимно от 2 до 40 g ai/ha, докато разходните количества за съединенията от тип В възлизат на 1 до 5000 g ai/ha. Предпочита се, активните вещества от тип А и В да се прилагат едновременно или разделно във времето в тегловно съотношение 1:2500 до 20:1. Освен това особено се предпочита съвместното прилагане на активните вещества под формата на резервоарни смеси, при което оптимално формулираните концентрирани формулировки на отделните активни вещества се смесват заедно в резервоара и получената смес се разпръсква.

Тъй като поносимостта на културите спрямо комбинациите съгласно изобретението е подчертано добра при същевременно унищожаване на вредните растения, то тези комбинации могат да се считат за селективни. Затова в предпочитан вариант на метода се използват хербицидни средства с комбинациите от активни вещества съгласно изобретението за селективна борба с нежелани растения.

Особено благоприятен става методът за селективно унищожаване на вредни растения при включване в комбинацията на компоненти от типа В от подгрупите Ва до Вс, когато хербицидните средства на изобретението се прилагат в полезни култури като житни растения, царевица, ориз, захарна тръстика, в плантажни култури, върху ливади или пасища.

Компонентите от тип А на комбинациите, приложени самостоятелно по метода преди покълване както и след покълване в житни култури и царевица, в необработваеми земи и плантажни култури, унищожават един доста широк спектър от едногодишни и многогодишни плевели, треви и острицови.

Спектърът на действие на съединенията от тип А се подобрява още повече чрез комбиниране със споменатите в изобретението компоненти от тип В.

Съединенията Bl) go В12) допълват и подсилват действието при борба с треви в житни култури и отчасти и действието спрямо плевели в житни култури, както при метода преди покълване, така и при метода след покълване.

Сулфонилуреите от подгрупа Ва) (съединения В13) до В15)) се използват преди всичко за пълноценна борба с треви и плевели в царевица, главно при метода след покълване.

Компонентите за комбиниране от В16) go В21) от група ВЬ) най-често принадлежат към хербицидите за растителния материал, които подсилват действието на съединенията от типа А в голям брой полезни за селското стопанство култури (предимно житни култури и царевица) преди всичко при борба с плевели и осшрицови. Те се прилагат предимно при метода след покълване.

Съединенията В22) и В23) са хербицидни активни вещества, които подобряват предимно действието при борба с плевелите в царевица и житни култури. Те се прилагат главно при метода след покълване. Нитродифенилетерите В24) до В29) се използват при метода, както преди, така и след покълване. Те служат за подобряване на активността в житни култури, царевица, но също така ориз или соя.

Азолите и пиразолите от подгрупа ВЬ) (например ВЗО) и В31)) са особено подходящи за прилагане със сравнително малки разходни количества по метода след покълване за борба с двусемеделни плевели в житни култури. ВЗЗ подобрява спектъра на действие на комбинациите съгласно изобретението по метода преди и след покълване при борба с плевели в житни култури и други видове култури, въпреки че ВЗЗ е хербицидно активно вещество, което се използва при голям брой селскостопански културни растения при метода след покълване за борба с плевели.

Триазините и хлорацетанилидите от подгрупа Вс) (например В34 go В40) са широко разпространени активни вещества, които се прилагат както преди покълване така и след покълване за повишаване на активността на съединенията от тип А при борба с треви и плевели преди всичко в царевица, но и отчасти в житни култури, необработваема земя или плантажни култури.

Накрая съединенията В41) go В51) (подгрупа Вс) се използват в изобретението предимно за борба с плевели, отчасти с треви, в житни култури и отчасти в царевица, както и в картофи, в ливади или в необработваема земя, по метода след, но отчасти и преди покълване.

Според природата на компонентите В хербицидните комбинации съгласно изобретението се използват предимно за борба с нежелани растения и в необработваема земя и/или в трансгенни култури като царевица, ориз, соя, житни растения и други. Особено подходящи тук са компонентите от групата Bd) (съединения В52 и В53).

При това понятието необработваема земя обхваща не само пътища, площади, индустриални и релсови площи, които трябва да се почистват редовно от плевели, но и в рамките на изобретението в това понятие попадат предимно и плантажни култури. Следователно комбинациите съгласно изобретението (преди всичко с компоненти от подгрупа Bd), които обхващат широк спектър от плевели, който се простира от едногодишни и многогодишни плевели като например Agropyron, Paspalum, Cynodon, Imperata, през Pennisetum, Convolvulus u Cirsium go Rumex и др., се прилагат за селективна борба с вредни растения в плантажни култури като маслинови палми, кокосови, каучукови дървета (бразилска Hevea), цитрусови, ананас, памук, кафе, какао и др., както и в овощни насаждения и лозя. Комбинациите съгласно изобретението могат да се прилагат и в земеделието по т. н. метод no till, съответно zero till (без окопаване). Те могат обаче да се прилагат, както вече бе споменато и в същинска необработваема земя, т. е. неселективно по пътища, площади и т. н. за да се почистват тези площи от нежелано обрастване с растения. Неселективните по своята същност компоненти от групата Bd стават селективни хербициди не само при съответна устойчивост на културните растения, но и при прилагане при т. н. трансгенни култури комбинациите съгласно изобретението са селективни. Тренсгенни култури са такива, при които растенията се правят резистентни към неселективни хербициди чрез генетична намеса. По този начин променени културни растения, като например царевица, пшеница или соя позволяват селективното прилагане на комбинации с В52) и В53).

В резюме може да се каже, че при съвместно прилагане на естери на 4-йодо-2-[3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)уреидосулфонил]бензоена киселина и/или техни соли с едно или повече активни вещества от групата В, и особено с един или повече антидоти от групата С се постигат свръхадитивни (синергични) ефекти. При това активността в комбинациите е по-голяма, отколкото тази на вложените отделни продукти при самостоятелно приложение. Тези ефекти позволяват

- редуциране на разходното количество,

- борба с по-широк спектър от плевели и треви,

- по-бързо и по-сигурно действие,

- по-продължително действие,

- комплексен контрол върху вредните растения с едно или малко на брой приложения и

- удължаване периода на приложение на активните вещества в комбинация.

Изброените качества са необходими в практиката при борба с плевелите, за да се освобождават селскостопанските култури от нежелани конкурентни растения, а с това качествено и количествено да се осигурят и/или повишат добивите. Комбинациите съгласно изобретението ясно превъзхождат техническото ниво по отношение на описаните свойства.

Примери за изпълнение на изобретението

Следващите примери поясняват изобретението:

1. Примери за формулировки

a) Препарат за прашене се получава, като се смесят 10 тегл. части от комбинация на активни вещества съгласно изобретението и 90 тегл. части талк като инертен материал и се раздробят в ударна мелница.

b) Умокряем прах, лесно диспергиращ се във вода, се получава, като се смесят 25 тегл. части активни вещества А + В, 64 тегл. части каолиносъдъжащ кварц като инертен материал, 10 тегл. части кисел калиев лигнинсулфонат и 1 тегл. част кисел нетриев олеоилметилтаурат като умокрящо и диспергиращо средство и се смилат в щифтова мелница.

c) Дисперсионен концентрат, лесно диспергируем във вода, се получава, като се смесят 20 тегл. части активни вещества А + В с 6 тегл. части алкилфенолполигликолетер (®Triton X 207), 3 тегл. части изотридеканолполигликолетер (8 ЕО) и 71 тегл. части парафинно минерално масло (област на кипене напр. около 255 до 277°С) и в топкова мелница се смилат до големина на частиците под 5 микрона.

d) Емулгируем концентрат се получава от 15 тегл. части циклохексанон като разтворител и 10 тегл. части оксетилиран нонилфенол като емулгатор.

e) Гранулат, диспергируем във вода, се получава като се смесят тегл. части активни вещества А + В, тегл. части калциев лигнинсулфонат, тегл. части натриев лаурилсулфат, тегл. части поливинилалкохол и тегл. части каолин, смелят се в щифтова мелница и прахът се гранулира в кипящ слой чрез напръскване с вода като гранулираща течност.

f) Гранулат, диспергируем във вода, се получава и като в една колоидна мелница се хомогенизират и раздробят тегл. части активни Вещества А + В, тегл. части натриев 2,2'-динафтилметан-6,6'-дисулфонат, тегл. част поливинилалкохол, тегл. части калциев карбонат и тегл. части вода, след това се смилат в перлена мелница и така получената суспензия се разпрашава и суши в пулверизационна кула посредством еднокомпонентна дюза.

g) Екструдер-гранулат се получава ката се смесят 20 тегл. части активни вещества А + В, 3 тегловни части натриев лигнинсулфонат, 1 тегловна част карбоксиметилцелулоза и 76 тегловни част каолин, смилат се и се навлажняват е вода. Тази смес се екструдира и след това се суши във въздушен поток.

2. Биологични примери

Следващите примери са въз основа на опити, проведени в оранжерия и отчасти на полето.

Опити на полето

След естественото покълване на плевелите в житните култури се прилагат посредством пръскачки хербицидите, съответно комбинациите. След приложението, ефектите като увреждане на културните растения и действие върху плевели/треви, се оценяват визуално. Хербицидната активност се оценява качествено и количествено (0-100%) чрез сравнение на нетретирани и третирани парцели относно влияние върху растежа на растенията и хлоротични и некротични ефекти до пълното измиране на плевелите. Приложението се извърши във 2-4 листен стадий на културните растения и плевелите. Оценката се прави около 4 седмици след приложението.

Опити в оранжерия

При опитите в оранжерия културните растения и плевелите/тревите се отглеждат в 13 саксии и се третират

Във 2-4 листен стадий. След това саксиите се оставят в оранжерията при добри условия за растеж (температура, влажност на въздуха, снабдяване с вода).

Оценява се както при опитите в полето, т. е. прави се визуална оценка на третираните растения в сравнение с нетретираните контроли. Тези оценки се правят 3 седмици след приложението на изпитваните препарати и техните комбинации. Опитите са дублирани.

Оценяване на комбинираното действие в примерите

При оценяване на комбинираното действие се събира активността на отделните компоненти и се сравнява с активността на смеси със същата дозировка. Често комбинациите показват по-висока активност отколкото сумата на отделните активности.

В случаите с no-неясни ефекти, очакваната стойност се изчислява по формулата на Golby и се сравнява с емпирично установения резултат. Изчислената, теоретично очаквана степен на активност на една комбинация се пресмята по формулата на S.R.Golby: Calculation of synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations, Weeds 15 (1967), cmp. 20 go 22.

формулата за комбинация на два компонента е:

100 а за комбинация от три хербицидни активни вещества съответно:

η ,ζ ν ν Χ·Υ·Ζ ΧΥ+ΧΖ + ΥΖ

Е = X + Υ + Ζ +--10000 100

100 където

X = % увреждане от хербицид А при разход х kg активно вещество/ha;

= % увреждане от хербицид В при разход y kg активно вещество/ha;

Ζ = % увреждане от друг хербицид С при разход z kg активно вещество/ha;

Е = очаквана стойност, т. е. очаквано увреждане от хербицидите А+В (или А+В+С) при х+у (или x+y+z) kg активно вещество/ha.

Когато емпиричната стойност е по-голяма от очакваната става въпрос за синергични ефекти. При комбинации с компоненти от подобни активни вещества могат също да се направят сравнения чрез сумарната формула.

В по-голямата част от случаите повишаването на активността вследствие на синергизъм е толкова голямо, че критерият no Golby може да се пренебрегне; тогава активността на комбинацията надвишава определено формалната (числената) сума на активностите на отделните компоненти.

Трябва да се обърне особено внимание на това, че една оценка на синергизма при вложените тук активни вещества, трябва да вземе под внимание силно различаващите се разходни количества на отделните активни вещества. Затова няма смисъл, действието на комбинациите от активни вещества и отделните активни вещества да се сравняват винаги при еднакви разходни количества. Количествата активни вещества, които съгласно изобретението се пестят, могат да се разпознаят само чрез суперадитивното повишение на активността при използване на комбинирани разходни количества или чрез намаляване на разходните количества на двете отделни активни вещества в комбинациите в сравнение с отделните активни вещества при съответно еднакво действие.

Таблица 1

активно в-во (е)	g акт. в-во /ha	PHACA APESV % унищоение	TRZAW % увреждане
А)	3	0	85	0
	5	15	93	0
	10	35	97	0
	20	53	98	0
ВЗ)	225	0	0	0
	450	0	0	0
	900	0	8	0
А) + ВЗ)	3+ 450 5+450	90 (0+0) 90(15+0)	97 (85+0) 97 (93+0)	0 0

PHACA = Phalaris canariensis

APESV = Apera spica venti

TRZAW = Triticum aestivum

A) = натриева сол на метилов 4-йодо-2-[3-(4- метокси-6-метил-1,3,5,-триазин-2-ил)-уреидосулфонилфбензоат

ВЗ) = Diclofop-methyl

() = % активност на отделните активни вещества

Таблица 2

активно	g акт.	LOLMU	РНАСА	TRZAW
в-во (е)	в-Во /ha	% унии]	ожение	% увреждане
А)	3	0	0	0
	5	5	15	0
	10	10	35	0
	20	48	53	0
В1)	18	0	0	0
	37	0	0	0
	75	8	60	0
А)+В1)	3+37	58 (0+0)	88 (0+0)	0
	5+37	83 (5+0)	97(15+0)	0
	10+37	85 (10+0)	99 (35+0)	0
В5)	10	0	0	0
	20	0	0	0
	40	5	5	0
A) + В5)	3+ 20	75 (0+0)	70 (0+0)	0
	5+20	85 (5+0)	80(15+0)	0
	10+10	81 (10+10)	78 (35+0)	0

LOLMU	- Lolium multiflorum
РНАСА	= Phalaris canariensis
TRZAW	= Triticum aestivum

A) = натриева сол на метилов 4-йодо-2-[3-(4- метокси-6-метил-1,3,5,-триазин-2-ил)-уреидосулфонил]-бензоат

Bl) = Рита S® = смес от Fenoxaprop-P-ethyl и от антидота Fenchlorazol-ethyl = 1-(2,4-дихлорофенил)-

5-(трихлорометил)-1Н-1,2,4-триазол-3карбоксиетилов естер в съотношение 2:1

В5) = Topik® = смес от Clodinafop-propargyl и антидота

Cloquintocet-methyl в съотношение 4:1

Таблица 3

активно	g акт.	LOLMU	РНАСА	TRZAW
В-во (е)	β-Bo /ha	% униш	ожение	% увреждане
А)	3	0	0	0
	5	5	15	0
	10	10	35	0
	20	48	53	0
В2)	375	0	0	0
	750	0	0	0
	1500	8	50	0
А)+В2)	3 + 1500	20 (0+0)	80 (0+50)	0
	5 + 1500	43 (5+0)	85 (15+50)	0
	10+1500	55 (10+0)	83 (35+50)	0
В8)	375	0	0	0
	750	0	0	0
	1500	20	13	5
A) + В8)	3+ 750	93 (0+0)	99 (0+0)	5
	10+375	93 (10+0)	99 (35+0)	5

LOLMU	= Lolium multifl orum
РНАСА	= Phalaris canariensis
TRZAW	= Triticum aestivum
А)	= натриева сол на метилов 4-йодо-2-[3-(4метокси-6-метил-1,3,5,-триазин-2-ил)-уреидосулфонил] - бензо ат
В2) В8) 0	= Isoproturon (Агеюп®) = Imazamethabenz-methyl (Assert®) = % активност на отделните активни вещества

Таблица 4

активно в-во (е)	g акт. в-во /ha	ECHCR % унищожение	ZEAMA % увреждане
А)	10	65	0
	20	75	0
	40	80	0
	80	88	0
В13)	15	0	0
	30	73	0
	60	75	2
А) + В13)	10+15	97 (65+0)	3
В14)	5	15	0
	10	60	2
	20	85	3
А)+В14)	10+ 5	80 (65 + 15)	0
	10+10	{70} 92 (65+60) {86}	0

ECHCR = Echinochloa crus galli

ZE AM A = Zea Mays

A) = натриева сол на метилов 4-йодо-2-[3-(4метокси-6-метил-1,3,5,-триазин-2-ил)-уреидосулфонил]-бензоат

В13) = Nicosulfuron

В14) = Rimsulfuron

() = % активност на отделните активни вещества { } = очаквана стойност no Golby

Таблица 5

актиВно	g акт.	LOLMU	РНАСА	TRZAW
В-Во (е)	В-6о /ha	% унищожение	% уВреждане
А)	2,5	68	73	0
	5	75	85	0
	10	83	88	0
	20		97	10
	40		98	15
	80		99	18
	160		99	28
В17)	150		0	0
	500		68	3
	1000		75	0
А)+В17)	10+250		94 (88+0)	0
	5+500		98 (85+68)	0
			{95}
В16)	125		0	0
	250		15	0
	500		55	0
	1000		68	0
А)+В16)	10+125		91 (88+0)	0
В20)	50	5		0
	100	10		0
	200	18		0
	400	40		10
А)+В20)	5+50	78 (75+5)		0
	10+100	{76}		0
		94 (93 + 10)
		{86}
В21	50		73	0
	100		80	0
	200		95	0
А)+В21)	5 + 100		99 {97}
	10+50		98 {97}
	10+100		100 {98}

	- 67
LOLMU	= Lolium multiflorum
FALCO	= Triticum aestivum
TRZAW А)	= Triticum aestivum = натриева сол на метилов 4-йодо-2-[3-(4метокси-6-метил-1,3,5 ,-триазин-2-ил)-уреид осулфонилфбензоат
В17) В16) В20) В21) 0 {}	= МСРА-натриева сол = Месоргор-Р = Dicamba = Fluroxypyr (Starane®) = % активност на отделните активни вещества = очаквана стойност по Golby

Таблица 6

активно в-во (е)	g акт. в-во /ha	CENCY % унищожение	SECCW % увреждане
А)	5	0	0
	¹⁰	30	0
	15	60	5
В16)	600	30	0
	2500	70	0
А)+В16)	10+600	100 (30+30)	0

CENCY = Centaurea cyanus

SECCW = Secale cereale

A) = натриева сол на метилов 4-йодо-2-[3-(4метокси-6-метил-1.3,5,-триазин-2-ил)-уреидосулфонил]-бензоат

В16) = Месоргор-Р

Таблица 7

активно В-во (е)	g акт. в-во /ha	GALAP % униш	VIOAR ожение	TRZAW % увреждане
А)	2,5	35	58	0
	5	58	75	0
	10	60	95	2
	20	99	98	10
В22)	62,5 125 250 500	0 Л 10 18		0 0 0 0
А) + В22)	10+125 10+250	68 (60+3) 85 (60+10)		0 0
В25)	4 8 15 30		3 18 38 62	0 0 0 0
А)+В25)	5 + 15		93 (75+38) <85}	0
В32)	13 25 50 100	0 0 5 5		0 0 0 0
А) + В32)	10+13	98 (60+0)		0

GALAP VIOAR TRZAW А)	= Gallium aparine = Viola arvensis = Triticum aestivum = натриева сол на метилов 4-йодо-2-[3-(4метокси-6-метил-1.3,5,-триазин-2-ил)-уреидосулфонил]-бензоат
В22) В25) В32) 0 {}	= Ioxynil = Fluorolycofen-ethyl (Compete®) = Diflufenican = % активност на отделните активни вещества = очаквана стойност no Golby

Таблица 8

активно в-во (е)	g акт. В-во /ha	ECHCR % унищожение	ZEAMA % увреждане
А)	10	65	0
	20	73	0
	40	80	0
	80	88	0
В36)	375	0	0
	750	0	0
	1500	3	0
	3000	3	0
А)+В36)	10+375	88 (65+0)	0
	10+750	93 (65+0)	0

ECHCR = Echinochloa crus galli

ZEAMA = Zea Mays

A) = натриева сол на метилов 4-йодо-2-[3-(4метокси-6-метил-1,3,5,-триазин-2-ил)-уреид осулфонил]-бензоат

В36) = Atrazin

Таблица 9

активно в-во (е)	g акт. в-во /ha	LOLMU РНАСА 9с унищожение	TRZAW % увреждане
А)	2,5	73		30	0
	5	85		43	0
	10	88		58	2
	20	97		78	10
	40	98			15
В42)	1			0	0
	3			0	0
	5			0	0
	10			0	0
А) + В42)	2,5+3		50	(30+0)	0
	5+3		75	(43+0)	0
	10+3		78	(58+0)	0
В43)	5	88			0
	10	93			0
	20	95			0
	40	97			0
А) + В43)	5+5	100 (85+88) <98\		0

CENCY = Centaurea cyanus

FALCO = Fallopia convolvulus

TRZAW = Triticum aestivum

A) = натриева сол на метилов 4-йодо-2-[3-(4метокси-6-метил-1,3,5 ,-триазин-2-ил)-уреид осулфонил]-бензоат

В42) = Metsulfuron-methyl (Gropper®)

В43) = Tribenuron-methyl (Pointer®)

Таблица 10

активно в-во (е)	g акт. в-во /ha	CENCY % унищожение	SECCW % увреждане
А)	5	0	0
	10	30	0
	15	60	5
В41)	20	25	0
А)+В41)	10+20	95 (30+25)	0

CENCY = Centaurea cyanus

SECCW = Secale cereale

A) = натриева сол на метилов 4-йодо-2-[3-(4метокси-6-метил-1.3,5 ,-триазин-2-ил)-уреид осулфонил]-бензоат

В41) = Amidosulfuron

Таблица 11

активно в-во (е)	g акт. в-во /ha	GALAP	AVEFA % унищожен	MERAN ие
А)	5	75	60	70
	10	98	80	94
В52)	150	55	60	65
	300	73	70	78
	450	85	80	90
А)+В52)	5 + 150	99 (75 + 55) {89}	90 (60+60) {84}	98 (70+65) {98}

= Gallium aparine = Avena fatua = Mercurialis annua = натриева сол на метилов 4-йодо-2-[3-(4метокси-6-метил-1,3,5,-триазин-2-ил)-уреидосулфонил]-бензоат = Glufosinate-ammonium = % активност на отделните активни вещества = очаквана стойност no Golby

GALAP

AVEFA

MERAN

A)

B52) {}

Примерите показват, че единични плевели могат да се унищожат с успех с високи дози от отделни активни вещества. Компонентите за комбиниране, приложени в ниски дози, показват обикновено само слаба, незадоволителна за практиката активност. Само чрез прилагане заедно с активните вещества могат да се постигнат добри ефекти спрямо всички изпробвани плевели. При това сумарното действие на всички компоненти се превишава значително, т. е. необходимото ниво на унищожаване на плевели се постига със значително по-малки разходни количества. Чрез тези ефекти спектърът на действие става значително по-широк.

Поносимостта на културните растения, оценена като увреждане, не се повлиява отрицателно, т. е. комбинациите могат да се оценят като напълно селективни.

Други предимства и варианти на изпълнение на изобретението следват от патентните претенции.

Claims

1. Хербицидни средства, характеризиращи се с това, че съдържат:

COOR¹.

(I) в която формула R¹ означава (Ц-Ср-алкил, (С₃-С₄)-алкенил, (С₃С₄)-алкинил или (С₁-С₄)-алкил, който е заместен еднократно до четирикратно със заместители от групата халоген и (Cj-Cp-алкокси, и

В) поне едно хербицидно активно съединение от групата съединения, която се състои от:

Ва) хербициди, селективно активни спрямо треви в житни култури и/или в царевица - Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Isoproturon, Diclofop, Clodinafop, смеси от Clodinafop и Cloquintocet, Chlortoluron, Methabenzthiazuron, Imazamethabenz, Tralkoxydim, Difenzoquat, Flamprop, FlampropM, Pendimethalin, Nicosulfuron, Rimsulfuron, Primisulfuron,

Bb) хербициди, селективно активни спрямо двусемеделни в житни култури и/или в царевица - Месоргор, Месоргор-Р, МОРА, Dichlorprop, Dichlorprop-P, 2,4-D, Dicamba, Fluroxypyr, Ioxynil, Bromoxynil, Bifenox, Fluoroglycofen, Acifluorfen, Lactofen, Fomesafen, Oxyfluorfen, ET-751, азоли c обща формула

Diflufenican, Bentazon, в която формула R¹ означава (С^-Ср-алкил, R² означава (С₁-С₄)-алкил, (Cj-C₄)-алкилтио или (Cj-C₄)-алкокси, от които всяка група може да бъде заместена с един или няколко халогенни атома, или

R¹ и R² заедно образуват групата (СН₉) , където m = 3 или 4,

R³ означава водород или халоген,

R⁴ означава водород или (Ц-Ср-алкил,

R⁵ означава водород, нитро, циано или една от групите - COOR⁷, C(=X)NR⁷R⁸ или -C(=X)R¹⁰,

R⁶ означава водород, халоген, циано, (С^-С*)-алкил, (Cj-Cp-алкилтио или -NRⁿR¹²,

R⁷ и R⁸ са еднакви или различни и означават водород или (Cj-C₄)алкил, или

R⁷ и R⁸ заедно с азота, с който са свързани, образуват наситен 5- или

6-членен карбоцикличен пръстен,

R¹⁰ означава водород или (Cj-C₄)-алкил, при което последният може да бъде евентуално заместен с един или повече халогенни атома, и

R¹¹ и R¹² са еднакви или различни и означават водород, (Cj-C₄)алкил или (С₁-С₄)-алкоксикарбонил, при което

R¹¹ и R¹² заедно с азота, с който са свързани, могат да образуват 3-, 5или 6-членен карбоцикличен или ароматен пръстен, в който един Сатом може да бъде евентуално заменен с О-атом,

Вс) хербициди, селективно активни спрямо треви и двусемеделни в житни култури и/или в царевица - Metolachlor, Metribuzin, Atrazin, Terbuthylazin, Alachlor, Acetochlor, Dimethenamid, Amidosulfuron, Metsulforun,

Tribenuron, Thifensulfuron, Triasulfuron, Chlorsulfuron,- Prosulfuron или

CGA-152005, сулфонилуреи c обща формула (III) в която Rl означава метил, етил, п-пропил, изопропил или алил,

R2 означава CO-R5, COOR6, CO-NR8R9, CS-NR10R11, SO2R14 или SO2NR15R16,

R3 означава COR17, COOR18, CONR19R20 или CO-ON=CR²²R²³,

R4 означава водород или (С1-С4)-алкил,

R5 означава водород, (С1-С4)-алкил, (С1-С2) -халогеноалкил, циклопропил, фенил, бензил или хетероарил с 5- или 6-пръстенни атома, при което последните три радикала са незаместени или заместени с един или повече халогенни атома,

R6 означава (С1-С4)-алкил, алил, пропаргил или циклопропил,

R8 означава водород, (С1-С4)-алкил, (С1-С4)-халогеноалкил или (С1-С4) -алкоксикарбонил,

R9-R11, независимо един от друг, са еднакви или различни и означават водород или (С1-С4)-алкил,

R14 означава (С1-С4) -алкил,

R15 и R16, независимо един от друг, са еднакви или различни и означават водород или (С1-С4)-алкил,

R17 означава водород, (С1-С4)-алкил, (С1-С4)-халогеноалкил, (С3-С6)циклоалкил, фенил или хетероарил, при което последните два радикала са незаместени или заместени,

R18 означава водород, (С1-С4)-алкил, (С2-Сб)-алкенил или (С2-Сб)алкинил, при което последните три радикала са незаместени или заместени с един или повече заместители от групата халоген, (С1-С4) -алкокси, (С1-С4)-алкилтио и NR31R32, или означава (С3-С6) -циклоалкил или (С3-С6)-циклоалкил-(С1-С3)-алкил,

R19 аналогично на R8,

R20 аналогично на R9,

R22 и R23, независимо един от друг, са еднакви или различни и означават водород или (С1-С2)-алкил,

R31 и R32, независимо един от друг, са еднакви или различни и означават водород или (С1-С4)-алкил,

W означава кислород или сяра,

X означава (С1-С4)-алкил, (Cl- С4)-алкокси, (С1-С4)-халогеноалкил, (С -Сд) -алкилтио, халоген или моно- или ди- ((С1-С2) -алкил) амино,

Y означава (С1-С4)-алкил, (С1-С4)-алкокси, (С1-С4)-халогеноалкил или (С1-С4)-алкилтио и

Z означава СН или N, кактои (DDX-KE459), Sulfosulfuron (MON37500), KIH-2023, Flupyrsulfuron, Bd) хербициди, неселективно активни в необработваема земя и/или селективно активни в трансгенни култури спрямо треви и плевели Glufosinate, Glufosinate-P, Glyphosate, при което средствата съдържат съединенията с формула I или техни соли (съединения от тип А) и съединенията от групата В в тегловно съотношение от 1:2500 до 20:1.

2. Средство съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че в хербицид с формула I или негова сол R1 означава метил, етил, п- или изопропил, η-, трет-, 2-бутил или изобутил, n-пентил, изопентил, n-хексил, изохексил,

1,3-диметилбутил, n-хептил, 1-метилхексил или 1,4-диметилпентил.

3. Средство съгласно претенция 1 или 2, характеризиращо се с това, че в хербицида с формула I или негова сол R^ означава метил.

4. Средство съгласно една или няколко от предходните претенции, характеризиращо се с това, че солта на хербицида с формула I се получава чрез заместване на водорода на групата -SC^-NH- с катион от групата на алкалните метали, алкалоземните метали и амониеви, предимно натрий.

5. Средство съгласно една или няколко от пред ходните претенции, характеризиращо се с това, че като хербициди от тип В включва един или няколко хербицида, селективно активни спрямо треви в житни култури и/или царевица, избрани om групата 2-(4-арилоксифенокси)пропионови киселини, предимно техни естери, уреи, сулфонилуреи, циклохександионоксими, арилаланини, 2,6-динитроанилини, имидазолинони и Difenzoquat.

6. Средство съгласно една или няколко от предходните претенции, характеризиращо се с това, че като хербициди от тип В съдържа един или няколко хербицида, селективно активни спрямо треви в житни култури, избрани от групата

Bl) Fenoxaprop, Fenoxaprop-P

В2) Isoproturon (СН₃)₂СН

NHCON(CH₃)₂

ВЗ) Diclofop

В4) Clodinafop

В5) смеси от В4 и

Cloquintocet

В6) Chlorotoluron

NHCON(CH₃)2

B7) Methabenzthiazuron ag CH₃ y—NHCONHCH3

N

B8) Imazamethabenz

CH₃

B9) Tralkoxydim

BIO) Difenzoquat

Bll) Flamprop, Flamprop-M

7. Средство съгласно една или няколко от претенции 1 до

5, характеризиращо се с това, че като хербициди от тип В съдържа един или няколко хербицида, селективно активни спрямо треви в царевица, избрани от групата

В13)

Nicosulfuron

CON(CH;)₂

OCH₃ so₂nhconh-^ \

N—<

OCH₃

В14)

Rimsulfuron so-nhconh

SO₂CH₂CH₃

B15)

Primisulfuron ochf₂

COOH

Nso₂nhconhN— ochf₂

8. Средство съгласно една от претенциите 6 или 7, характеризиращо се с това, че като хербициди от тип В съдържа Diclofop-methyl, Fenoxaprop-P-ethyl, Isoproturon, смеси om Clodinafop-propargyl c Cloquintocet-mexyl, Imazamethabenzmethyl, Nicosulfuron u/uau Rimsulfuron.

9. Средство съгласно една или няколко от претенциите 1 до 4, характеризиращо се с това, че като хербициди от тип В съдържа един или няколко хербицида със селективно действие спрямо двусемеделни в житни растения и/или царевица, от групата, обхващаща арилоксиалкилкарбоксилни киселини, хидроксибензонитрили, дифенилетери, азоли и пиразоли, Diflufenican и Bentazon.

10. Средство съгласно една или няколко от претенциите 1 до 4 или 9, характеризиращо се с това, че като хербициди от тип В съдържа един или няколко хербицида със селективно действие спрямо двусемеделни в житни растения и/или царевица, от групата

В16) Месоргор, Месоргор-Р

В18) Dichlorprop, Diehlorprop-P

В19) 2,4-D

В20) Dicamba

B21) Fluroxypyr

11. Средство съгласно една или няколко от претенциите 1 до 4 или 9, характеризиращо се с това, че като хербициди от тип В съдържа един или няколко хербицида със селективно действие спрямо двусемеделни в житни растения и/или царевица, от групата

В22) Ioxynil он

В23) Bromoxynil

12. Средство съгласно една или няколко от претенциите 1 до 4 или 9, характеризиращо се с това, че като хербициди от тип В съдържа един или няколко хербицида със селективно действие спрямо двусемеделни в житни растения и/или царевица, от групата

В24) Bifenox метил-5-(2,4-дихлорофенокси)-2-нитробензоат

B26) Acifluorfen

СООН

B27)

Lactofen

B28) >₂CH₃ τ

B29) Oxyfluorfen a

13. Средство съгласно една или няколко от претенциите 1 до 4 или 9, характеризиращо се с това, че като хербициди от тип В съдържа един или няколко хербицида със селективно действие спрямо двусемеделни в житни растения и/или царевица, от групата ВЗО) ЕТ-751 н₅с,ооссн₂о

В31) азоли с обща формула II където

R¹ означава (Сх-СД-алкил

R² означава (С^-СД-алкил, (С^-СД-алкилтио или (СрСд)алкокси, от които всяка група може да бъде заместена с един или няколко халогенни атоми, или

R^J означава водород или халоген,

R⁴ означава водород или (Сх-СД-алкил,

R^? означава водород, нитро, циано или една от групите COOR⁷, -C(=X)NR⁷R⁸ или -C(=X)R¹⁰,

R⁶ означава водород, халоген циано, (Сх-СД-алкил, (СХ-С4)алкилтио или -NRⁿR¹²,

R⁷ u R⁸ са еднакви или различни и означават водород или (CjС4)-алкил, или

R¹® означава водород или (С1-С4)-алкил, при което последният може да бъде евентуално заместен с един или повече халогенни атоми, и r11 _и r12 _{са е}д_накви цдц различни и означават водород, (С4-С4)алкил или (С1-С4)-алкоксикарбонил, при което r11 _и ^12 заедно с азота, с който са свързани могат да образуват 3-, 5- или 6-членен карбоцикличен или ароматен пръстен, в който един С-атом може да бъде евентуално заменен с О-атом.

14. Средство съгласно една или няколко от претенциите 1 до 4 или 9, характеризиращо се с това, че като хербицид от тип В съдържа в житни растения и/или царевица селективно активен спрямо двусемеделни

В32) Diflufenican

15. Средство съгласно една или няколко от претенциите 1 до 4 или 9, характеризиращо се с това, че като хербицид от тип В съдържа в житни растения и/или царевица селективно активен спрямо двусемеделни

ВЗЗ) Bentazon

16. Средство съгласно една или няколко от претенциите 10 до 15, характеризиращо се с това, че като хербициди от тип В съдържа МСРА, Месоргор, Dicamba, Fluoroxypyr, Diflufenican, Ioxinil и/или Fluoroclycofen.

17. Средство съгласно една или няколко от претенциите 1 до 4, характеризиращо се с това, че като хербициди от тип В съдържа един или няколко хербицида със селективно действие спрямо двусемеделни в житни растения и евентуално със селективно действие спрямо треви и двусемеделни в царевица, от групата, която обхваща триазинови производни, хлорацетанилиди, KIH-2023 и различни сулфонилуреи от дадените към формула I сулфонилуреи.

18. Средство съгласно една или няколко от претенциите 1 до 4 или 17, характеризиращо се с това, че като хербициди от тип В съдържа един или няколко хербицида от групата

В34) Metolachlor сн₂сн₃ _н,сосн₂а СНСН₂ОСН₃сн₃ сн₃

В35) Metribuzin

N-N (СН₃)С—ft —SCH₃

Ул о nh₂

В36) Atrazin

NHCH(CH₃)₂

В37) Terbuthylazin

NHC(CH₃)₃ nhch₂ch₃

B38) Alachlor

B39) Acetochlor ,ch₂ch₃ /y__N^cocH₂a ^XCH₂OCH₃

CH₂CH₃ '

B40) Dimethenamid

19 Средство съгласно една или няколко от претенциите 1 до

4 или 17, характеризиращо се с това, че като хербициди от тип В съдържа един или няколко хербицида от групата

В41) Amidosulfuron

В42) Metsulfuron

В43) Tribenuron

СООН

OCH₃ ^N~( SCXNHCON—( N

CH₃

B44) Thifensulfuron

C COOH if Y f

U---L SO-NHCONH—

B45) Triasulfuron

B46) Chlorsulfuron

OCH,

N—(

NHCONH—N

CH₃

B47) Prosulfuron uau CGA-152005

B48) Сулфонилуреи c обща формула III (III) където

R³ означава COR¹⁷, COOR¹⁸, CONR¹⁹R²⁰ или COON=CR²²R²³,

R⁴ означава водород или (СрС^-алкил,

R⁵ означава водород, (С]-С4)-алкил, (С1-С₂)-халогеноалкил, циклопропил, фенил, бензил или хетероарил с 5 или 6 пръстенни атоми, при което последните 3 радикала са незаместени или заместени с един или повече халогенни атоми,

R⁶ означава (СрС4)-алкил, алил, пропаргил или циклопропил,

R⁸ означава водород, (С^СЦ-алкил, (С1-С4)-халогеноалкил или (С}-С4)-алкоксикарбонил,

R⁹ - R¹¹ независимо един от друг са еднакви или различни и означават водород или (С]-С4)-алкил,

R¹⁴ означава (С1-С4)-алкил,

R¹⁵ и R¹⁶ независимо един от друг са еднакви или различни и означават водород или (С}-С4)-алкил,

R¹⁷ означава водород, (С]-С4)-алкил, (С1-С4)-халогеноалкил, (Сз-Сб)-циклоалкил, фенил или хетероарил, при което последните два радикала са незаместени или заместени,

R¹⁸ означава водород, (С}-С4)-алкил, (С₂-Сб)-алкенил или (С₂Сб)-алкинил, при което последните три радикала са незаместени или заместени с един или повече заместители от групата халоген, (С]-С4)-алкокси, (С]-С4)-алкилтио и NR³¹R³², или означава (Сз-Сб)-циклоалкил или (Сз-Сб)-циклоалкил-(С1Сз)-алкил,

R¹⁹ аналогично на R⁸,

R²⁰ аналогично на R⁹,

R²² и R²³ независимо един от друг са еднакви или различни и означават водород или (С]-С2)-алкил,

R³¹ и R³² независимо един от друг са еднакви или различни и означават водород или (Сц-СД-алкил,

W означава кислород или сяра,

X означава (С1-С4)-алкил, (С1-С4)-алкокси, (С1-С4)халогеноалкил, (С1-С4)-алкилтио, халоген или моно- или gu-((CiС2)-алкил) амино,

Y означава (С]-С4)-алкил, (С1-С4)-алкокси, (С1-С4) халогеноалкил или (С1-С4)-алкилтио и

Z означава СН или N,

В49) Flupyrsulfuron (DPX-KE459) и/или

В50) Sulfosulfuron (M0N3 7500) осн₃

20. Средство съгласно една или няколко от претенциите 1 до 4 или 17, характеризиращо се с това, че като хербицид от тип В съдържа

В51) KIH-2023

CH.O у Ν CO,Na Г N- ося <с TT^ X /— -N JJ ^N' =-/ СН₃О ^хосн_:

В52) Glufosinate, Glufosinate-P и _с о nh₂ ^H3^CJI I ² .0 _zP-CH₂’CH₂-CH-C

HO OH

21 Средство съгласно една от претенциите 18 или 19, характеризиращо се с това, че като хербицид от тип В съдържа Atrazin, Metsulfuron-метил, Tribenuron-метил и/или Amidosulfuron.

22 Средство съгласно една или няколко от претенциите 1 до 4, характеризиращо се с тоВа, че като хербициди от тип В съдържа един или няколко хербицида с неселективно действие в необработваеми земи и/или селективно действие в трансгенни култури спрямо треви и плевели, които хербициди са от групата н с О Н ^H3^CJ! I _Zp-CH₂-CH₂-C СО₂Н ^но nh₂

В53) Glyphosate

HO2CCH₂NHCH₂PO(OH)2

23. Средство съгласно претенция 22, характеризиращо се с това, че като хербицид от тип В съдържа Glufosinate-амоний.

24. Средства съгласно една или няколко от предходните претенции, характеризиращи се с това, че имат синергично активно съдържание на комбинация на съединенията с формула I или техни соли (съединения от тип А) със съединения от групата В.

25. Средства съгласно една или няколко от предходните претенции, характеризиращи се с това, че съдържат съединениято с формула I или техни соли (съединения от тип А) и съединенията от групата В в тегловно съотношение от 1:2500 до 20:1.

91’

26. Средства съгласно една или няколко от предходните претенции, характеризиращи се с това, че съдържат 0.1 до 99 тегл.% активни вещества А и В освен обичайните помощни средства за формулировките.

27. Метод за получаване на средство съгласно една или няколко от предходните претенции, характеризиращ се с това, че съединенията с формула I или техните соли (съединения от тип А) се формулират с едно или няколко съединения от тип В и евентуално с едно или няколко съединения от тип С аналогично на обичайните формулировки за растителна защита от групата, включваща прахове за пръскане, емулгируеми концентрати, водни разтвори, емулсии, разтвори за разпръскване, дисперсии на маслена или водна основа, суспоемулсии, средства за прашене, обеззаразители, гранулати за почвено приложение или за разпръскване, вододиспергируеми гранулати, ULV-формулировки, микрокапсули и восъци.

28. Метод за борба с нежелани растения, характеризиращ се с това, че върху тези растения или върху обработваемите площи се прилага хербицидно активно количество от една от комбинациите на активните вещества А + В, които комбинации са дефинирани в една или няколко от претенциите 1 до 23.

29. Метод съгласно претенция 28, характеризиращ се с това, че разходното количество за съединенията с формула (I) или техните соли (съединения от тип А) възлиза на 0.1 до 100 g ai/ha, предимно от 2 до 40 g ai/ha, а разходните количества за съединениято от тип В са от 1 до 5000 g ai/ha.

30. Метод съгласно претенция 28 или 29, характеризиращ се с това, че активните вещества от видовете А и В се прилагат едновременно или разделно във времето в съотношение 1:2500 до 20:1.

31. Метод съгласно една от претенциите 28 до 30, характеризиращ се с това, че комбинациите се използват за селективна борба с нежелани растения.

32. Метод съгласно претенция 31, характеризиращ се с това, че комбинациите се използват в трансгенни култури.

33. Метод съгласно претенция 31, характеризиращ се с това, че комбинациите се използват в житни култури, царевица, ориз, захарна тръстика, плантажни култури, ливади или пасища.

34. Метод съгласно една от претенциите 28 до 30, характеризиращ се с това, че комбинациите се използват в полезни култури.

35. Метод съгласно една от претенциите 28 до 30, характеризиращ се с това, че комбинациите се използват в необработваеми земи.