JP4445591B2 - ４−ヨード−２−〔３−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ウレイドスルホニル〕安息香酸エステルを含有する除草剤組成物 - Google Patents
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Description
本発明は農作物防護製品の技術分野に屈し、特に本発明は４−ヨード−２−〔３−（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イル）ウレイドスルホニル〕安息香酸エステルおよび／またはそれらの塩を含む除草剤組成物に関する。
WO 92／13845（PCT／EP92／00304）は、次の式１
およびそれらの塩のヨード化アリールスルホニル尿素類を開示しており、
この式１は基Ｑ、Ｗ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、R1、R2およびR3基の定義が広範なため多数の可能な個々の化合物を包含している。
WO 92／13845の化合物例９において、メチル２−〔〔〔（4,6−ジメトキシ−２−ピリミジニル）アミノ〕カルボニル〕アミノ〕スルホニル〕−４−ヨードベンゾエートが合成されており、一方化合物例10はエチル２−ヨード−３−〔〔〔〔４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イル）アミノ〕カルボニル〕アミノ〕スルホニル〕ベンゾエートの製造に関している。４−ヨード−〔３−（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イル）ウレイドスルホニル〕安息香酸エステルの合成の化合物例は記載されてない。
WO 92／13845の表３は、次の式２
の化合物を挙げており、その例第７、44、81、118、155、192、229、237、245、253、261、269、277、298、299および300は式２の化合物に関するもので、式中、ＹおよびＺは窒素であり、ＱおよびＷは酸素であり、R1は水素、R2はOCH3およびR3はCH3である。しかし、融点は例７（Ｒ＝メチル）および例44（Ｒ＝エチル）および例298〜300（ナトリウム、リチウム、カリウム塩、Ｒはいずれの場合においてもメチルである）に示されているに過ぎない。
上に個々に挙げた化合物の生物学的な例はWO 92／13845では触れられていない。むしろ、式１の化合物を他の除草剤と共に使用する可能性についての一般的な言及がなされているにすぎない。次いで約250より多い種々の標準的物質の例示があって、個々に言及されているこれらの化合物の特にアシフルオルフェン（acifluorfen）、アラクロール（alachlor）、アミドスルフロン（amidosulfuron）、アトラジン（atrazine）、ベンタゾン（bentazone）、ビフェノクス（bifenox）、ブロモキシニル（bromoxynil）、クロロトルロン（chlortoluron）、クロロスルフロン（chlorsulfuron）、ディカンバ（dicamba）、ディクロフォプ（diclofop）−メチル、ディフェンゾクアト（difenzoquat）、ジフルフェニカン（diflufenican）、フェノクサプロプ（fenoxaprop）−エチル、フラムプロプ（flamprop）−メチル、フルオログリコフェン（fluoroglycofen）−エチル、フルオロキシピル（fluroxypyr）、フォメサフェン（fomesafen）、グルフォシネート（glufosinate）、グリフォセート（glyphosate）、イマザメタベンズ−メチル（imazamethabenz-methyl）、イオキシニル（ioxynil）、イソプロツロン（isoproturon）、ラクトフェン（lactofen）、MCPA、メコプロプ（mecoprop）、メタベンズチアズロン（methabenzthiazuron）、メトラクロル（metolachlor）、メトリブジン（metribuzin）、メトスルフロン−メチル（metsulfuron-methyl）、ペンディメタリン（pendimethalin）、プリミスルフロン−メチル（primisulfuron-methyl）、ターブチルアジン（terbuthylazine）、チフェンスルフロン−メチル（thifensulfuron-methyl）、トラルコキシジム（tralkoxydim）、トリアスルフロン（triasulfuron）およびトリベヌロン−メチル（tribenuron-methyl）である。物質の単なる言及を越えてこれらの物質の併用の目的について期待できるような情報、例えば、ある特定の活性物質を特に選択し、そして組み合わせる動機もWO 92／13845の中には見出だすことができない。
WO 92／1384５に開示されている式１で示される大部分のヨード化アリールスルホニル尿素は、経済的に重要な単子葉および双子葉有害植物の広いスペクトルに対して有用で好ましい活性を有しているにもかかわらず、しかも稲の成長の特定の条件下で発生する、例えば、Sagittaria、Alisma、Eleocharis、Scirpus、Cyperusなどのような雑草さえも式１の活性物質によって防除されるにもかかわらず、個々の活性物質は実際の農業条件下で、特に穀物植物または玉蜀黍の中で、その他の作物の特に発生する単子葉雑草および双子葉雑草のスペクトルを防除するにはしばしば不十分である。
本件の中で議論されている先行技術を考慮にいれて、雑草スペクトルまたは穀物植物／玉蜀黍および他の作物種の中で撲滅が困難な個々の雑草種を除草剤の一回または数回の施用で防除することのでる新規な除草活性を有する混合物を提供することが本発明の目的である。更に、原則的には知られている除草活性のある物質の混合物がいわゆる「活性間隙」を埋め、また同時にこの事が可能であるかぎり、個々の活性物質の割合を低減することに寄与しなくてはならない。
個別には言及しなかったこれらのおよびその他の目的は請求項１に記載の除草剤組成物によって達成される。
したがって、本発明は
Ａ）式Ｉ
〔式中、
R1は（C1−C8）アルキル、（C3−C4）アルケニル、（C3−C4）アルキニル、またはハロゲンおよび（C1−C2）アルコキシからなる群から選択された基によってモノ〜テトラ置換された（C1−C4）アルキルである〕
を有する置換されたフェニルスルホニル尿素および農薬上許容しうるそれらの塩の群から選ばれる少なくとも１種の除草活性物質、
および
Ｂ）Ｂａ）穀物植物および／または玉蜀黍の中の単子葉植物（grases）に対して選択的に作用する除草剤、
Ｂｂ）穀物植物および／または玉蜀黍の中の双子葉植物に対して選択的に作用する除草剤、
Ｂｃ）穀物植物および／または玉蜀黍の中の単子葉植物および双子葉植物に対して選択的に作用する除草剤および
Ｂｄ）非農耕地域内のイネ科雑草および広葉雑草に対して非選択的におよび／また遺伝子組替作物の中のイネ科雑草および広葉雑草に対して選択的に作用する除草剤
からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１種の除草活性化合物
を含む除草剤組成物に関する。
本発明によるＡ）およびＢ）の除草活性物質の混合剤は、利用者に強い要望のある、撲滅の困難な個々の種さえも含めて雑草スペクトルの特に有利な防除を達成することができる。更に、本発明による混合剤はこれら混合剤の個々の成分の活性物質の量の割合を低減させることができ、これは使用者の観点から見てもより経済的な解決を可能にしている。最終的には、予想される水準を凌駕した活性の増大が達成されたこと、したがって本発明の除草剤組成物が広範囲の相乗効果活性を示すことは驚くべきことであった。
フェニル環の４位にヨー素置換を有する式Ｉのフェニルスルホニル尿素は原理的に例えばWO 92／13845の式１に包含されているにもかかわらず、この先行技術は他の除草剤との相乗効果のある混合物の中の成分としての勝れた適性を示していない。特に、先行技術文献は場合によっては塩の形態で存在する４−ヨード−２−〔３−（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イル）ウレイドスルホニル〕安息香酸エステルの厳密に限定され、更に明確に定義された基の例外的な位置のようなことについて何も言及していない。
本発明の混合剤のためのタイプＡの成分として特に興味あるのは式Ｉの化合物またはそれらの塩であり、ただし式中、R1はメチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ−、ｔ−、２−ブチルまたはイソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、1,3−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシルまたは1,4−ジメチルペンチルである。
特に好ましい実施態様では、本発明の除草剤組成物はR1がメチルである式ＩのタイプＡの化合物またはそれらの塩を含んでいる。
タイプＡの化合物（式１）はSO2-NH-基の水素は農薬として適当な陽イオンで置換されている塩を形成することができる。これらの塩の例は金属塩であり、特にアルカリ金属塩（例えばナトリウムまたはカリウム塩）またはアルカリ土類金属またはその他のアンモニウム塩または有機アミンとの塩である。同様に、塩の生成は強酸と式Ｉの化合物の複素環部分との別の反応によって行うことができる。このために適当な例はHCl、HNO3、トリクロロ酢酸、酢酸またはパルミチン酸である。
特に有利なタイプＡの化合物は式（Ｉ）の除草剤の塩が-SO2-NH-基の水素をアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムの群から選ばれる陽イオン、好ましくはナトリウムで置換するすることによって形成されている化合物である。
式Ｉの化合物が式中で特に言及されてない１個以上の不整炭素原子または二重結合を有しているならば、これら化合物もやはりタイプＡの化合物である。式Ｉは可能な、かつ鏡像異性体、ジアステレオ異性体およびＺ−およびＥ−異性体のようなその特異立体形態で定義されている全ての立体異性体を包含しており、これらの立体異性体は通常の方法で立体異性体の混合物から得られるか、立体化学的に純粋な出発物質の使用と組み合わせて立体選択性のある反応によって生成することができる。すなわち、上記の立体異性体は純粋の形態およびその混合物の形態で本発明に従って使用することができる。
原則として、タイプＢの成分はしかしながらある判断基準を意識して選別された標準的な除草剤である。したがって、二つの例外はあるが（サブグループＢｄ）、これらは望ましくない植物に対して穀物植物および／または玉蜀黍の中で選択的に作用する除草剤である。防除すべき有害植物には主に単子葉植物および／または双子葉植物が含まれる。逆に、タイプＢの標準的な除草剤の活性の点をもって、これらの物質は施用の対象となる防除される植物に従って等級づけすることができる。従って、タイプＢ）の除草剤のいくつかは単子葉植物に対して殆ど独占的に働き、他は主に双子葉植物に対して働き、一方サブグループＢｃ）から選ばれるタイプＢの除草剤は単子葉植物および双子葉植物の両方に対して使用されている。しかしながら、いずれの場合においても、本発明による混合剤はタイプＡの化合物の除草特性を補足および強化することによって最適作用スペクトルとなっている。大事なことは、このことがサブグループＢｄ）から選ばれるタイプＢの化合物に適用され、単子葉雑草および双子葉雑草に対して活性がありそして非農耕地域で非選択的でありおよび／または遺伝子組替作物では選択的である除草剤を包含している。
好ましい別の態様では、本発明による組成物はタイプＢ）の除草剤として穀物植物および／または玉蜀黍の中の単子葉植物に対して選択的に作用し、かつ２−（４−アリールオキシフェノキシ）プロピオン酸およびそれらのエステル類、尿素類、スルホニル尿素類、シクロヘキサンジオンオキシム類、アリールアラニン類、2,6−ジニトロアニリン類、イミダゾリノン類およびジフェンゾクワートからなる群から選ばれる１種以上の除草剤を含有することを特徴とする。上記の個々の物質のほかに、この種の化学薬品はタイプＡの化合物と組み合わせる成分として適した一連のイネ科除草剤を含有している。
本発明による好ましい組成物は、タイプＢ）の除草剤として、穀物植物の中の単子葉植物に対して選択的に作用し、かつ下記のＢ１）〜Ｂ12）から成る群から選ばれる１種以上の除草剤を含有している：
Ｂ１）フェノキサプロプ（fenoxaprop）、フェノキサプロプ−Ｐ（fenoxaprop-P）
（±）−２−〔４−（６−クロロ−1,3−ベンゾキサゾール−２−イルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸であり、これは特に、使用形態フェノキサプロプエチルを含有する。
（Ｒ）−２−〔４−（６−クロロ−1,3−ベンゾキサゾール−２−イルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸であり、これは特に、最も頻繁に使用される形態フェノキサプロプ−Ｐ−エチルを含有する。
上記の化合物Ｂ１）はPesticide Manual、10版 1994年、439-441および441-442頁から公知である。
Ｂ２）イソプロツロン（isoproturon）
３−（４−イソプロピルフェニル）−1,1−ジメチル尿素
（Pesticide Manual、10版 1994年、611-612頁）
Ｂ３）ジクロフォップ（diclofop）
（RS）−２−〔４−（2,4−ジクロロフェノキシ）フェノキシ〕プロピオン酸であり、これは特にもっとも重要な使用形態としてメチルエステル、すなわちジクロフォップ−メチルを含有する。
（Pesticide Manual、10版 1994年、315-317頁）
Ｂ４）クロジナフォップ（clodinafop）
（Ｒ）−２−〔４−（５−クロロ−３−フルオロ−２−ピリジルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸であり、これは特に、使用形態のクロジナフォップ−プロパルギルも含有する。
（Pesticide Manual、10版 1994年、216-217頁）
Ｂ５）クロキントセット（cloquintocet）とＢ４）との混合物
（５−クロロキノリン−８−イルオキシ）酢酸であり、これはクロキンセット−メチルとしても使用され、しかもＢ４）のための特に好ましい解毒剤である。
（Pesticide Manual,10版 1994年，226-227頁）
Ｂ６）クロロトルロン（chlortoluron）
３−（３−クロロ−ｐ−トリル）−1,1−ジメチル尿素
（Pesticide Manual、10版 1994年、195-196頁）
Ｂ７）メタベンツチアズロン（methabenzthiazuron）
１−（1,3−ベンゾチアゾール−２−イル）−1,3−ジメチル尿素
（Pesticide Manual、10版 1994年、670-671頁）
Ｂ８）イマザメタベンズ（imazamethabenz）
（±）−６−（４−イソプロピル−４−メチル−４−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−ｍ−トルイル酸および（±）−６−（４−イソプロピル−４−メチル−４−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−ｐ−トルイル酸を含む反応生成物であって、イマザメタベンズメチルとして知られている各メチルエステルを用いることもできる。
（Pesticide Manual、10版 1994年、582-584頁）
Ｂ９）トラルコキシディム（tralkoxydim）
２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシ−５−メシチルシクロ−ヘキサ−２−エノン
（Pesticide Manual、10版 1994年、995-996頁）
Ｂ10）ジフェンゾクワート（difenzoquat）
1,2−ジメチル−3,5−ジフェニルピラゾリウム
例えばジフェンゾクワート メチルスルファートとして使用される。
（Pesticide Manual、10版 1994年、330-331頁）
Ｂ11）フラムプロップ（flamprop）、フラムプロップ−Ｍ（flamprop-M）、
Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−DL−アラニン
Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｄ−アラニン
これは特にフラムプロップ−メチル、フラムプロップ−Ｍ−メチルおよびフラムプロップ−Ｍ−イソプロピルを含んでいる。
（Pesticide Manual、10版 1994年、464-465および466-468頁）
および
Ｂ12）ペンディメタリン（pendimethalin）
Ｎ−（１−エチルプロピル）−2,6−ジニトロ−3,4−キシリジン
（Pesticide Manual、10版 1994年、779-780頁）
化合物Ｂ１）〜Ｂ12）は、例えば問題の化合物を記載した文献から知られており、かつ単子葉植物、特に穀物植物中の単子葉植物に対して選択的に作用する除草剤である。その式も規則にしたがって示されている基本物質について言及されているのみならず、基本物質の慣用的に使用されてきた変法についても言及されている。例えば、Ｂ４）（クロジナフォップ）はプロパルギルエステルの形態で、およびジクロフォップ（Ｂ３）はメチルエステルの形態で慣用的に使用されている。タイプＢの化合物の光学活性体が普通ならば、これらの光学活性体も引用される（例えば、特に、フェノキサプロップ−エチルおよびフェノキサプロップ−Ｐ−エチル等）。
化合物Ｂ１）、Ｂ３）およびＢ４）は２−（４−アリールオキシフェノキシ）プロピオン酸またはそのエステル誘導体の化合物類に属している。Ｂ２）、Ｂ６）およびＢ７）は尿素であり、他方Ｂ８）はイミダゾリノンの代表であり、Ｂ９）はシクロヘキサンジオンオキシムであり、Ｂ11）はアリールアラニン、およびＢ12）は2,6−ジニトロアニリンである。このグループを代表するものがその化学構造に関して全く顕著に変化するにもかかわらず、これらは作用スペクトルに基づいておよび式Ｉの化合物に対して相乗効果を示すという事実のために一緒にサブグループを形成している。
本発明のその他の好ましい実施態様では、除草活性を有する混合剤は、タイプＢ）の除草剤として、玉蜀黍の中の単子葉植物に対して選択的に優先的に作用し、かつＢ13）〜Ｂ15）の化合物からなる群から選ばれる１種以上の除草剤を含有している。
Ｂ13）ニコソルフロン（nicosolfuron）
１−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−ジメチル−カルバモイル−２−ピリジルスルホニル）尿素
（Pesticide Manual、10版 1994年、734-735頁）
Ｂ14）リムスルフロン（rimsulfuron）
１−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−エチルスルホニル−２−ピリジルスルホニル）尿素
（Pesticide Manual、10版 1994年、904-905頁）
および
Ｂ15）プリミスルフロン（primisulfuron）
化学式
２−〔4,6−ビス（ジフルオロメトキシ）ピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル〕安息香酸であり、これはプリミスルフロン−メチルとして優先的に使用されている。
（Pesticide Manual、10版 1994年、829-830頁）
上記の化合物Ｂ13）〜Ｂ15）はスルホニル尿素の化合物グループに属し、構造的には式Ｉのスルホニル尿素とは異なっている。
本発明の混合剤がタイプＢの化合物として、ジクロフォプメチル、フェノキサプロップ−Ｐ−エチル、イソプロツロン、クロジナフォップ−プロパルギルとクロキントセット−メチルとの混合物（登録商標Topikとして知られている）、イマザメタベンツ−メチル、ニコスルフロンおよび／またはリムスルフロンを含有する時に、本発明の範囲内の特に有利な混合物が得られる。
本発明の一部をなす他の組成物も、サブグループＢｂ）から選ばれるタイプＢ）の除草剤を含む組成物である。穀物植物および／または玉蜀黍中の双子葉植物に対し選択的に作用する特に有利な除草剤は、アリールオキシアルキルカルボン酸、ヒドロキシベンゾニトリル、ジフェニルエーテル、アゾールおよびピラゾール、ジフルフェニカンおよびベンタゾンを包含する群から選ばれる１種以上の除草剤である。
アリールオキシアルキルカルボン酸の中で好ましい除草剤は、Ｂ16）〜Ｂ21）までの化合物からなる群から選択された除草剤である。
Ｂ16）メコプロップ（mecoprop）、メコプロップ−Ｐは（mecoprop-P）
（RS）−２−（４−クロロ−ｏ−トリルオキシ）プロピオン酸
（Ｒ）−２−（４−クロロ−ｏ−トリルオキシ）プロピオン酸
（Pesticide Manual、10版 1994年、646-647および647-648頁）
Ｂ17）MCPA
（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）酢酸
優先的に使用された形態は特にMCPA−ブトチル、MCPA−ジメチルアンモニウム、MCPA−イソ−オクチル、MCPA−カリウムおよびMCPA−ナトリウムである。
（Pesticide Manual、10版 1994年、638-640頁）
Ｂ18）ジクロルプロップ（diclorprop）、ジクロルプロップ（diclorprop-P）
（RS）−２−（2,4−ジクロロフェノキシ）プロピオン酸
（Ｒ）−２−（2,4−ジクロロフェノキシ）プロピオン酸
使用されるその他の形態は特にジクロルプロップ−ブトチル、ジクロルプロップ−エチルアンモニウム、ジクロルプロップ−イソ−オクチル−カリウムおよびジクロルプロップ−カリウムである。
（Pesticide Manual、10版 1994年、309-311および311-312頁）
Ｂ19）2,4-Ｄ
（2,4−ジクロロフェノキシ）酢酸
頻繁に使用される形態：2,4−Ｄ−ブトチル、2,4−Ｄ−ブチル、2,4−Ｄ−ジメチルアンモニウム、2,4−Ｄ−ジオラミン、2,4−Ｄ−イソ−オクチル、2,4−Ｄ−イソプロピルおよび2,4−Ｄ−トロルアミン。
（Pesticide Manual、10版 1994年、271-273頁）
Ｂ20）ジカンバ（dicamba）
3,6−ジクロロ−ｏ−アニス酸
特に、ジカンバ−ジメチルアンモニウム、ジカンバ−カリウム、ジカンバ−ナトリウムおよびジカンバ−トロルアミンの形態で使用される。
（Pesticide Manual、10版 1994年、298-300頁）
および
Ｂ21）フルロキシピア（fluroxypyr）
４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−フルオロ−２−ピリジルオキシ酢酸
その他の使用形態：フルロキシピル−メプチル
（Pesticide Manual、10版 1994年、505-507頁）
穀物植物および／または玉蜀黍の中の双子葉植物に対し選択的に作用するヒドロキシベンゾニトリルを含む除草剤組成物は特に重要である。これら組成物は好ましくはＢ22）およびＢ23）を含有する。
Ｂ22）イオキシニル（ioxynil）
４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ヨードベンゾニトリル
頻繁度の高い使用形態：イオキシニル−オクタノエートおよびイオキシニル−ナトリウム
（Pesticide Manual、10版 1994年、598-600頁）
および
Ｂ23）ブロモキシニル（bromoxynil）
3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシ−ベンゾニトリル
ブロモキシニル−オクタノエートおよびブロモキシニル−カリウムとして頻繁に使用される。
（Pesticide Manual、10版 1994年、121-123頁）
本発明によるその他の有利な組成物は、タイプＢ）の除草剤として穀物植物および／または玉蜀黍の中の双子葉植物に対し選択的に作用し、Ｂ24）〜Ｂ29）の除草剤の中から選択される１種以上のジフェニルエーテルを含有することを特徴とする。
Ｂ24）ビフェノクス（bifenox）
メチル−５−（2,4−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロベンゾエート
（Pesticide Manual、10版 1994年、94-96頁）
Ｂ25）フルオログリコフェン（fluoroglycofen）
Ｏ−〔５−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリルオキシ）−２−ニトロベンゾイル〕グリコール酸
その他の使用形態：フルオログリコフェン−エチル
（Pesticide Manual、10版 1994年、492-494頁）
Ｂ26）アシフルオルフェン（acifluorfen）
５−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリルオキシ）−２−ニトロ安息香酸
アシフルオルフェン−ナトリウムの形態でも使用されている。
（Pesticide Manual、10版 1994年、12-13頁）
Ｂ27）ラクトフェン（lactofen）
エチル Ｏ−〔５−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリルオキシ）−２−ニトロベンゾイル〕−DL−ラクテート
（Pesticide Manual、10版 1994年、623頁）
Ｂ28）フォメサフェン（fomesafen）
５−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリルオキシ）−Ｎ−メチルスルホニル−２−ニトロベンズアミド
フォメサフェン−ナトリウムの形態でも使用されている。
（Pesticide Manual、10版 1994年、520-521頁）および
Ｂ29）オキシフルオルフェン（oxyfluorfen）
２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル３−エトキシ−４−ニトロフェニルエーテル
（Pesticide Manual、10版 1994年、764-765頁）
また特に重要な組成物は、タイプＢの化合物として穀物植物および／または玉蜀黍の中の双子葉植物に対し選択的に作用し、かつＢ30）およびＢ31）の除草剤から成る群から選択された１種以上のアゾールおよびピラゾールを含む除草剤組成物である。
Ｂ30）ET-751
エチル２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチルピラゾール−３−イル）−４−フルオロフェノキシアセテート
（Pesticide Manual、10版 1994年、400頁）および
Ｂ31）式IIを有するアゾール
〔式中
R1は（C1−C4）アルキルであり、
R2は（C1−C4）アルキル、（C1−C4）アルキルチオまたは（C1−C4）アルコキシであり、各基は１個以上のハロゲン原子で置換することができ、または
R1およびR2は一緒になって基（CH2）m（ｍ＝３または４）を形成し、
R3は水素またはハロゲンであり、
R4は水素または（C1−C4）アルキルであり、
R5は水素、ニトロ、シアノまたは-COOR7、-C（=X）NR7R8もしくは-C（=X）R10のグループの１つであり、
R6は水素、ハロゲン、シアノ、（C1−C4）アルキル、（C1−C4）アルキルチオまたは−ＮＲ11Ｒ12であり、
R7およびR8は同一または異なって水素または（C1−C4）アルキルであり、または
R7およびR8はそれらが結合している窒素と一緒になって、飽和した５または６員の炭素環式環を形成し、
R10は水素または（C1−C4）アルキルであり、後者は場合によっては１個以上のハロゲン原子で置換することができ、
R11およびR12は同一または異なって水素、（C1−C4）アルキルまたは（C1−C4）アルコキシカルボニルであり、
R11およびR12それらが結合している窒素と一緒になって、１個の炭素原子が場合によっては酸素原子で置換することのできる３、５または６員の炭素環式環または芳香環を形成する〕。
式IIのアゾールは特にWO 94／08999の中で開示されている。
またタイプＢの化合物として好ましいのは
Ｂ32）ジフルフェニカン（diflufenican）
2′,4′−ジフルオロ−２−（α，α，α−トリフルオロ−ｍ−トリルオキシ）ニコチンアニリド
（Pesticide Manual、10版、1994年、335-336頁）
本発明のその他の有利な実施態様は、タイプＢ）の除草剤として、除草剤組成物がＢ33）を含むことを特徴とする。
Ｂ33）ベンタゾン（bentazone）
３−イソプロピル−1H−2,1,3−ベンゾチアジアジン−４（3H）−オン2,2−ジオキサイド
（Pesticide Manual、10版、1994年、90-91頁）
{除草活性のある物質Ｂ16）〜Ｂ33）およびその通常の誘導体を含有する穀物植物および／または玉蜀黍の中で選択的であり、双子葉植物に対して活性を有するタイプＢの化合物サブグループＢｂ）}の特に、MCPA、メコプロップ、ジカンバ、フルロキシピア、ジフルフェニカン、イオキシニルおよび／またはフルオログリコーフェンが本発明による除草剤組成物の中の成分として極めて適している。
タイプＡの化合物と混合してすぐれた特性を有する除草剤組成物を得るための化合物の第３のサブグループが、穀物植物および／または玉蜀黍の中の単子葉植物および双子葉植物に対して選択的に作用する除草剤のサブグループのＢｃ）である。この活性特性を有するタイプＢの物質は、トリアジン誘導体、クロロアセトアニリド類、式Ｉに示されたスルホニル尿素とは異なるスルホニル尿素の化合物類で優先的に見出だされる。
好ましい代表例は特に、穀物植物の中の、および適当ならば玉蜀黍の中の単子葉植物および双子葉植物に対して選択的に、優先的に使用することができるものである。これらは特に、除草活性がある、Ｂ34）〜Ｂ40）までの活性物質からなる群から選択されたトリアジン誘導体およびクロロアセトアニリドを包含している。
Ｂ34）メトラクロール（metolachlor）
２−クロロ−6′−エチル−Ｎ−（メトキシ−１−メチルエチル）アセト−ｏ−トルイジド
（Pesticide Manual、10版、1994年、693-694頁）
Ｂ35）メトリブジン（metribuzin）
４−アミノ−６−第三級−ブチル−4,5−ジヒドロ−３−メチルチオ−1,2,4−トリアジン−５−オン
（Pesticide Manual、10版、1994年、699-700頁）
Ｂ36）アトラジン（atrazine）
６−クロロ−Ｎ2−エチル−N4−イソプロピル−1,3,5−トリアジン−2,4−ジアミン
（Pesticide Manual、10版、1994年、51-52頁）
Ｂ37）ターブチルアジン（terbuthylazine）
N2−第三級−ブチル−６−クロロ−N4−エチル−1,3,5−トリアジン−2,4−ジアミン
（Pesticide Manual、10版、1994年、960-961頁）
Ｂ38）アラクロール（alachlor）
２−クロロ−2′,6′−ジエチル−Ｎ−メトキシメチルエチルアセトアニリド
（Pesticide Manual、10版、1994年、21-22頁）
Ｂ39）アセトクロール（acetochlor）
２−クロロ−Ｎ−エトキシメチル−6′−エチル−アセト−ｏ−トルイジド
（Pesticide Manual、10版、1994年、10-11頁）
および
Ｂ40）ジメテンアミド（dimethenamid）
（RS）−２−クロロ−Ｎ−（2,4−ジメチル−３−チエニル）−Ｎ−（２−メトキシ−１−メチルエチル）アセトアミド
（Pesticide Manual、10版、1994年、345-346頁）
有利な実施態様では、本発明の除草剤組成物にはまた、タイプＢの成分として、穀物植物の中の単子葉植物と双子葉植物に対して、そして適当ならば玉蜀黍の中の単子葉植物と双子葉植物に対して選択的に作用し、しかもタイプＡの化合物とは異なる１種以上のスルホニル尿素がある。
この種の特に好ましいスルホニル尿素は、特にＢ41）〜Ｂ50）までの化合物である。
Ｂ41）アミドスルフロン（amidosulfuron）
１−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−メシル（メチル）−スルファモイル尿素
（Pesticide Manual、10版、1994年、34-35頁）
Ｂ42）メトスルフロン（metsulfuron）
２−（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イルカルバモイル−スルファモイル）安息香酸
メトスルフロンメチルの形態で慣用的に使用されている。
（Pesticide Manual、10版、1994年、701-702頁）
Ｂ43）トリベヌロン（tribenuron）
２−〔４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イル（メチル）カルバモイルスルファモイル〕安息香酸
トリベヌロンメチルの形態で慣用的に使用されている。
（Pesticide Manual、10版、1994年、1010-1011頁）
Ｂ44）チフェンスルフロン（thifensulfuron）
３−（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）チオフェン−２−カルボン酸
チフェンスルフロン−メチルの形態で通常使用されている。
（Pesticide Manual、10版、1994年、976-978頁）
Ｂ45）トリアスルフロン（triasulfuron）
１−〔２−（２−クロロエトキシ）フェニルスルホニル〕−３−（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イル）尿素
（Pesticide Manual、10版、1994年、1005-1006頁）
Ｂ46）クロルスルフロン（chlorsulfuron）
１−（２−クロロフェニルスルホニル）−３−（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イル）尿素
（Pesticide Manual、10版、1994年、203-205頁）
Ｂ47）プロスルフロン（prosulfuron）またはCGA-152005
１−（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イル）−３−〔２−（3,3,3−トリフルオロプロピル）フェニルスルホニル〕尿素
（Pesticide Manual、10版、1994年、865-866頁）
Ｂ48）式IIIのスルホニル尿素
〔式中、
R1は（C1−C4）アルキル、（C2−C4）アルケニルまたは（C2−C4）アルキニル、好ましくは（C1−C4）アルキル、アリルまたはプロパルギルであり、
R2はCO-R5、COOR6、CO-NR8R9、CS-NR10R11、SO2R14またはSO2NR15R16であり、
R3はCOR17、COOR18、CONR19R20またはCO-ON=CR22R23、好ましくはCOOR18であり、
R4は水素または（C1−C4）アルキル、好ましくは水素またはメチルであり、
R5は水素、置換されていないかまたはハロゲン、（C1−C4）アルコキシ、（C1−C4）アルキルチオもしくはＮR31R32から成る群から選択された１個以上の基で置換された（C1−C6）アルキルであり、または（C3−C6）シクロアルキル、置換されてないまたは置換されたフェニル、置換されてないまたは置換されたベンジル、置換されてないまたは置換されたヘテロアリール、好ましくはＨ、（C1−C6）−アルキル、（C1−C4）ハロアルキル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルまたはヘテロアリールであり、最後に言及した二つの基は置換されてないかまたは（C1−C4）アルキル、（C1−C4）アルコキシおよびハロゲンから成る群から選択された１個以上の基によって置換されており、
R6は（C1−C6）アルキル、（C2−C6）アルケニル、（C2−C6）アルキニル、（C1−C6）ハロアルキルまたは（C3−C6）シクロアルキル、好ましくは（C1−C4）アルキル、（C1−C4）ハロアルキル、アリル、プロパルギルまたは（C3−C6）シクロプロピルであり、
R7は（C1−C4）アルキルであり、
R8は水素、（C1−C6）アルキル、（C1−C4）ハロアルキル、（C1−C4）アルコキシまたは（C1−C4−アルコキシ）−カルボニルであり、
R9は水素、または置換されてないか、ハロゲン、（C1−C4）アルコキシおよびＮR31R32から成る群から選択された１個以上の基で置換された（C1−C6）アルキルであり、またはCO-R33、CO-OR34もしくはCO-NR35R36であるか、または
R8とR9は一緒になって式-（CH2）4-、-（CH2）5-、または-CH2CH2-O-CH2CH2-の２価の基であり、
R10はR8と同様の基であり、
R11はR9と同様の基であり、
R12はR6と同様の基であり、
R13はR6と同様の基であり、
R14は（C1−C6）アルキル、（C1−C6）ハロアルキル、好ましくは（C1−C4）アルキルまたは（C1−C4）ハロアルキルであり、
R15、R16は相互に独立して、同一または異なって、水素または（C1−C4）アルキルであり、
R17は水素、（C1−C4）アルキル、（C1−C4）ハロアルキル、（C3−C6）シクロアルキル、フェニルまたはヘテロアリールであり、最後に言及した二つの基は置換されてないかまたは置換されており、
R18は水素、（C1−C4）アルキル、（C2−C6）アルケニルまたは（C2−C6）アルキニルであり、最後に言及した三つの基は置換されてないかまたはハロゲン、（C1−C4）アルコキシ、（C1−C4）アルキルチオおよびNR31R32から成る群から選択された１個以上の基によって置換されており、または（C3−C6）シクロアルキルまたは（C3−C6）シクロアルキル−（C1−C3）アルキルであり、
R19はR8と同様の基であり、
R20はR9と同様の基であり、
R22およびR23は相互に独立して、同一または異なって、水素または（C1−C2）アルキルであり、
R29は水素、ヒドロキシル、アミノ、NHCH3、N（CH3）2、（C1−C4）アルキルまたは（C1−C4）アルコキシであり、
R30は水素または（C1−C4）アルキルであり、
R31およびR32は相互に独立して、同一または異なって、水素または（C1−C4）アルキルであり、
R33は水素、（C1−C4）アルキル、（C1−C4）ハロアルキル、（C3−C6）シクロアルキル、または置換されてないかハロゲン、（C1−C4）アルキルおよび（C1−C4）アルコキシから成る群から選択された１個以上の基によって置換されたフェニルであり、
R34は（C1−C4）アルキル、アリル、プロパルギルまたはシクロアルキルであり、
R35およびR36は相互に独立して、同一または異なって、水素または（C1−C4）アルキルであり、
Ｗは酸素または硫黄であり、
Ｘは（C1−C4）アルキル、（C1−C4）アルコキシ、（C1−C4）ハロアルキル、（C1−C4）アルキルチオ、ハロゲン、またはモノもしくはジ（C1−C2−アルキル）アミノ、好ましくはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、エチルチオ、塩素、NHCH3またはN（CH3）2であり、
Ｙは（C1−C4）アルキル、（C1−C4）アルコキシ、（C1−C4）ハロアルキルまたは（C1−C4）アルキルチオであり、好ましくはメチル、エチル、メトキシ、エトキシであり、そして
ＺはCHまたはＮである。
式IIIのスルホニル尿素はWO 94／10154の中に開示されている。
混合剤の相手Ｂ）として特に重要な化合物は式IIIの化合物であり、式中、
R1はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたはアリルであり、
R2はCO-R5、COOR6、CO-NR8R9、CS-NR10R11、SO2R14またはSO2NR15R16であり、
R3はCOR17、COOR18、CO-NR19R20またはCO-ON=CR22R23であり、
R4は水素または（C1−C4）アルキルであり、
R5は水素、（C1−C4）アルキル、（C1−C2）ハロアルキル、シクロプロピル、フェニル、ベンジル、または５もしくは６個の環原子を有するヘテロアリールであり、最後に言及した三つの基は置換されてないかまたは１個以上のハロゲン原子で置換されており、
R6は（C1−C4）アルキル、アリル、プロパルギルまたはシクロプロピルであり、
R8は水素、（C1−C4）アルキル、（C1−C4）ハロアルキルまたは（C1−C4−アルコキシ）カルボニルであり、
R9〜R11は相互に独立して、同一または異なって、Ｈまたは（C1−C4）アルキルであり、
R14は（C1−C4）アルキルであり、
R15およびR16は相互に独立して、同一または異なって、水素または（C1−C4）アルキルであり、
R17は水素、（C1−C4）アルキル、（C1−C4）ハロアルキル、（C3−C6）シクロアルキル、フェニルまたはヘテロアリールであり、最後に言及した二つの基は置換されていないかまたは置換されており、
R18は水素、（C1−C4）アルキル、（C2−C6）アルケニルまたは（C2−C6）アルキニルであり、最後に言及した三つの基は置換されてないかまたはハロゲン、（C1−C4）アルコキシ、（C1−C4）アルキルチオおよびNR31R32から成る群から選択された１個以上の基によって置換されており、または（C3−C6）シクロアルキルまたは（C3−C6）シクロアルキル−（C1−C3）アルキルであり、
R19はR8と同様の基であり、
R20はR9と同様の基であり、
R22およびR23は相互に独立して、同一または異なって、水素または（C1−C2）アルキルであり、
R31およびR32は相互に独立して、同一または異なって、水素または（C1−C4）アルキルであり、
Ｗは酸素または硫黄であり、
Ｘは（C1−C4）アルキル、（C1−C4）アルコキシ、（C1−C4）ハロアルキル、（C1−C4）アルキルチオ、ハロゲンまたは、モノもしくはジ（C1−C2−アルキル）アミノであり、
Ｙは（C1−C4）アルキル、（C1−C4）アルコキシ、（C1−C4）ハロアルキルまたは（C1−C4）アルキルチオであり、そして
ＺはCHまたはＮである〕。
混合剤の相手Ｂ）として特に極めて重要な化合物は、式IIIの化合物であり、式中、
R1はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたはアリルであり、
R2はCO-R5、COOR6、CO-NR8R9、CS-NR10R11、SO2R14またはSO2NR15R16であり、
R5は水素、（C1−C4）アルキル、（C1−C2）ハロアルキル、シクロプロピル、フェニル、ベンジル、または５もしくは６個の環原子を有するヘテロアリールであり、最後に言及した三つの基は置換されてないかまたは１個以上のハロゲン原子で置換されており、
R6は（C1−C4）アルキル、アリル、プロパギルまたはシクロプロピルであり、
R8は水素、（C1−C4）アルキル、（C1−C4）ハロアルキルまたは（C1−C4−アルコキシ）カルボニルであり、
R9〜R11は相互に独立して、同一または異なって、水素または（C1−C4）アルキルであり、
R14は（C1−C4）アルキルであり、そして
R15およびR16は相互に独立して、同一であるか異なって、水素または（C1−C4）アルキルである。
特に適切な混合剤の相手Ｂ）である化合物は、式IIIの化合物であり、式中、
R5はＨ、CH3、C2H5、ｎ−またはｉ−C3H7、ｎ−、ｉ−、ｔ−または２−ブチル、ｎ−ペンチル、CF3、CH2Cl、CCl3、CH2Br、CH2CCl3、シクロプロピル、フェニル、チエニル、フリルまたはピリジルであり、最後に言及した四つの基は１〜３個のハロゲン原子で置換することもできる。
Ｂ49）フルピルスルフロン（flupyrsulfuron）（DPX-KE459）
好ましくはナトリウム塩としてであり、
（1995年のBrightonでの作物保護会議雑草で紹介）および／または
Ｂ50）スルフォスルフロン（sulfosulfuron）（MON37500）
（1995年のBrightonでの作物保護会議雑草で紹介）
なおさらに他の好ましい実施態様では、本発明の除草剤組成物はさらに、タイプＢ）の成分としてＢ51）を示している。
Ｂ51）KIH-2023
2,6−ビス〔（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ〕−安息香酸ナトリウム
（Pesticide Manual、10版、1994年、620頁）
穀物植物および／または玉蜀黍の中で選択的であり単子葉植物および双子葉植物に対して活性があるタイプＢの化合物{除草活性のある物質Ｂ34）〜Ｂ48）およびそれらの通常の誘導体を含むサブグループＢｃ）}の特に、本発明による除草剤組成物の中の成分として極めて適切なのは、アトラジン、メトスルフロン−メチル、トリベヌロン−メチルおよび／またはアミドスルフロンである。
タイプＡの化合物と混合してさらなる活性を有する除草剤組成物が得られる化合物の第４のサブグループは、イネ科雑草および広葉雑草に対して活性があり、非農耕地域では非選択的であり、および／または遺伝子組替栽培では選択的である除草剤のサブグループＢｄ）である。ここに云うタイプＢ）の物質は特に以下のものである。
Ｂ52）グルフォシネート（glufosinate）、グルフォシネート−Ｐ（glufosinate-P）
４−〔ヒドロキシ（メチル）フォスフィノイル〕−DL−ホモアラニン
４−〔ヒドロキシ（メチル）フォスフィノイル〕−Ｌ−ホモアラニン
これらは好ましくはそれぞれグルフォシネート−アンモニウムまたはグルフォシネート−Ｐ−アンモニウムの形態で使用されている。
（Pesticide Manual、10版、1994年、541-542頁）
および／または
Ｂ53）グリフォセート（glyphosate）
Ｎ−（フォスフォノメチル）グリシン
これは好ましくはグリフォセート−イソプロピルアンモニウム、グリフォセート−セスキナトリウムおよびグリフォセート−トリメシウムの形態で使用されている。
（Pesticide Manual、10版、1994年、542-544頁）
活性物質Ａ＋Ｂとの混合剤は付加的効果を示している、すなわち、本発明による除草剤組成物は、有害植物の良好な防除を同様に保持しながら、施用率を低下させ、および／または特に穀物植物および／または玉蜀黍作物の中で安全の範囲を広げる。この両方を達成することは経済的にも生態学的に意義がある。使用する成分Ａ＋Ｂの量の選択、成分Ａ：成分Ｂの比、およびその成分を適用する時の時間のオーダーは、例えば選択する処方がそうであるように、非常に多くの要因によって変動する。この意味において、特に混合物の中の成分のタイプ、広葉雑草またはイネ科雑草の成長段階、防除する雑草のスペクトル、環境因子、風土的条件、土壌条件などは重要なものである。
本発明による極めて好ましい実施態様では、本発明の除草剤組成物は、式Ｉの化合物またはそれらの塩（タイプＡの化合物）とグループＢから選ばれる化合物との混合剤の相乗的に活性な含量を示していることを特徴とする。特に強調しなくてはならないことは、各々の場合に相乗作用を容易に検出できないような使用割合またはＡ：Ｂの重量比の組み合わせでさえ、例えば、個々の化合物が極めて様々な使用割合で混合剤の中で通常使用され、またはその外、個々の化合物の結果、有害植物の防除が既に極めて好ましく行われているので、相乗作用が本発明の除草剤組成物には固有のものであることである。
上述の通り、併用した除草剤のＡ：Ｂの重量比および使用割合も広い範囲内で変更することができる。本発明の範囲内の好ましい組成物は式Ｉの化合物またはそれらの塩（タイプＡの化合物）、およびグループＢから選ばれる化合物を１：2500〜20：１の重量比で含有する組成物である。
以下の重量比を使用するのが好ましい。
本発明による活性物質混合剤の中の除草剤Ａの使用割合は、0.1〜100ｇ活性物質／ヘクタール（すなわち活性物質を基準にした使用割合）であり、好ましくは２〜40ｇ活性物質／ヘクタールである。
原則として、本発明による混合物の中のタイプＢ化合物の使用割合は表の通りである。
本発明による活性物質の混合剤は、２つの成分の混合処方であってよくその後水による稀釈溶液の形態で通常の方法で適用されるか、または別々に処方された成分を水で一緒に稀釈することによっていわゆるタンクミックスとして製造される。
タイプＡおよびＢの活性物質は種々の方法で処方することが可能であって、一般の生物学的なパラメーターおよび／または物理化学学的なパラメーターによって変動する。可能で適当な処方は例えば：
水和剤（WP）、乳剤（EC）、水溶剤（SP）、水溶性濃縮物（SL）、水中油型および油中水型エマルジョンのような濃縮乳濁液（BW）、噴霧液または乳濁液、カプセル懸濁液（CS）、油基剤または水基剤の分散液（SC）、懸濁エマルジョン、懸濁濃縮液、粉剤（DP）、油混和性液（OL）、種子粉衣製品、ミクロ顆粒形態の顆粒、スプレー顆粒、コーティング顆粒および吸着顆粒形態の顆粒剤（GR）、土壌散布用または播種用の顆粒剤、水溶性顆粒（SG）、顆粒状水和剤（WG）、微量剤型、ミクロカプセルおよびワックスである。
これらの処方の個々のタイプは一般的には知られており、例えば、
Chemische Technologie〔Chemical Technology〕、７巻、C.Hauser出版社、ミュンヘン、（1986年）、第４版；Wade van Valkenburg著、Pesticide Formulations、Marcel Dekker出版社、N.Y.,（1973年）；およびK.Martens著、Spray Drying Handboook、第３版、（1979年）、G.Goodwin社、ロンドンに記載されている。
不活性物質、界面活性剤、溶媒およびその他の添加剤のような必要な処方助剤も知られており、例えば、Watkins著、Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers、第２版、Darland Books社、Caldwell、N.J.；H.v.Olphen著、Introduction to Clay Co11oid Chemistry、第２版、J.Wiley and Sons社、N.Y.；Marsden著、Solvents Guide、第２版、Interscience社、N.Y.1963年；McCutcheon著、Detergents and Emulsifiers Annual、MC Publ.社、Ridgewood、N.J.；SisleyおよびWood著、Encyclopedia of Surface Active Agents、Chem.Publ.社、N.Y.1964年；
〔Surface-active ethylene oxide adducts〕、Wiss.出版社、シュトゥットガルト、1976年；
Chemische Technologie〔Chemical Technology〕、７巻、C.Hauser出版社、ミュンヘン、第４版、（1986年）に記載されている。
これらの処方を基にして、その他の農薬活性のある物質、除草剤、殺虫剤、殺菌剤および解毒剤、毒性緩和、肥料および／または成長調整剤との混合剤を、例えばレディーミックスまたはタンクミックスの形態で製造することも可能である。
本発明の除草剤混合剤は、式Ｉを有する化合物またはそれらの塩（タイプＡの化合物）を水溶性の水和剤（WP）、顆粒状水和剤（WDG）、顆粒状水乳化剤（WEG）、懸濁エマルジョン（SE）および油懸濁濃縮液（SC）からなる群から選ばれる通常の作物防護処方と同様に、１種以上のＢタイプの化合物と一緒に処方することによって特に有利に製造される。
水和剤は、水中に一様に分散可能であり、しかも活性物質の他に、稀釈剤または不活性物質に加えて、イオン性および／または非イオン性の界面活性剤（展着剤、分散剤）、例えば、ポリオキシエチル化したアルキルフェノール、ポリオキシエチル化脂肪アルコールおよび脂肪アミン、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、アルカンスルホネートまたはアルキルアリールスルホネート、リグノスルホネートナトリウム、2,2′−ジナフチルメタン−6,6′−ジスルホネートナトリウム、ジブチルナフタレンスルホネートナトリウムまたはその他のオレイルメチルタウライドナトリウムも含む製剤である。
乳剤は、１種以上のイオン性および／または非イオン性の界面活性剤（乳化剤）の添加に加えて、有機溶媒、例えば、ブタノール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、キシレンまたは他の高沸点芳香族化合物または炭化水素の中に活性物質を溶解させることによって製造される。使用可能な乳化剤の例は、ドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウムのようなアルキルアリールスルホン酸カルシウム、または脂肪酸ポリグリコールエステル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド濃縮液（例えば、ブロック共重合体）、アルキルポリエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルまたは他のポリオキシエチレンソルビタンエステルのような非イオン性の界面活性剤である。
粉剤は、活性物質を粉体物質、例えば、タルク、カオリン、ベントナイトおよびピロフィライトの様な天然粘土、または珪藻土と一緒に粉砕することによって得られる。
顆粒は、活性物質を吸着性のある、顆粒化した不活性物質の上にスプレイすることによって、または活性物質濃縮液を砂、カオリナイトまたは顆粒化した不活性物質のような担体の表面に結合剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、その他の鉱油を塗布することによって製造することができる。水分散性顆粒は一般に、スプレイ乾燥、流動床顆粒化、ディスク顆粒化、高速混合機を使った混合、および固体の不活性物質を使用しない押出しのような通常の方法で製造される。適当な活性物質は顆粒肥料の製造のための通常の方法で、所望により肥料との混合物の形態で顆粒化することもできる。
原則として、本発明による農薬製品は通常の処方助剤の他にタイプＡおよびＢの活性物質を0.1〜99重量％、特に２〜95重量％含んでいる。
その処方中の活性物質Ａ＋Ｂの濃度は変えることも出来る。水和剤の中では、活性物質の濃度は例えば、約10〜95重量％であり、100％までの残りは通常の処方用の成分から成立っている。乳剤の場合には、活性物質濃縮液は約１〜85重量％、好ましくは５〜80重量％からなっている。粉剤の形態の処方は、活性物質を約１〜25重量％、殆どの場合５〜20重量％、噴霧液は、活性物質を約0.2〜25重量％、好ましくは２〜20重量％含んでいる。分散性顆粒のような粒剤では、活性物質の含有量は部分的には活性化合物が液体または固体状態であるかによって、およびどのような顆粒助剤および充填剤が使用されているかによって変動する。一般に、顆粒状水和剤の中の含有量は10〜90重量％である。
その外、上記の活性物質処方は、適当ならば、各々場合に慣用の接着剤、湿展剤、分散剤、乳剤、浸透剤、保存剤、不凍剤、溶媒、充填剤、着色剤、担体、消泡剤、蒸発防止剤およびpH調節剤および粘度調節剤を含有している。
本発明による混合剤Ａ＋Ｂの比較的低い使用割合によって、一般に、その許容性は既に極めて良い。除草活性のある物質の単独での使用に比較して、本発明による混合剤は特に絶対的使用割合を低下させている。しかしながら、本発明による除草用混合剤の許容性および／または選択性を更に高めたい場合には、これらを毒性緩和剤または解毒剤とともに、混合物の中で一緒にまたは異なった時点で使用することが有利である。本発明の混合剤のための毒性緩和剤または解毒剤として適当である化合物は、例えば、EP-A-333、131（ZA-89／1960）、EP-A-269 806（US-A-4,891,057）、EP-A-346 620（AU-A-89／34951）、および国際特許ではPCT／EP 90／01966（WO-91／08202）およびPCT／EP 90／02020（WO-91／078474）、並びにその中に記載されている文献に開示されており、またはこれらの出版物に記載されている方法によって製造することができる。その他の適当な毒性緩和剤はEP-A-94 349（US-A-4,902,304）、EP-A-191,736（US-A-4,881,966）およびEP-A-0 492 366、並びにこれらの出版物に引用されている文献から知られている。
本発明の除草剤混合物または混合剤は、以下の付加的な成分によって有利に特徴付けられる。
Ｃ）式Ｃ１およびＣ２
〔式中、
Ｘは水素、ハロゲン、（C1−C4）アルキル、（C1−C4）アルコキシ、ニトロまたは（C1−C4）ハロアルキルであり、
ＺはOR1、SR1、NR1R（式中、Rは水素である）、（C1−C6）アルキル、（C1−C6）アルコキシ、または置換されてないもしくは置換されたフェニルであり、または少なくとも１個のＮ原子および３個までのヘテロ原子を有し、Ｎ原子を介してカルボニル原子に結合されており、さらに置換されてないか、または（C1−C4）アルキル、（C1−C4）アルコキシまたは置換されてないフェニルもしくは置換されているフェニルから成る群から選択された基で置換されている飽和または不飽和の３〜７員の複素環であり、好ましくは式OR1、NHR1、またはN（CH3）2、特にOR1の基であり、
R*は１個もしくは２個の（C1−C4）アルキル基または（C1−C3）アルコキシカルボニル、好ましくは-CH2-によってさらに置換することができる（C1−C2）アルキレン鎖（＝（C1-C2）アルカンジイル鎖）であり、
R1は水素、（C1−C18）アルキル、（C3−C12）シクロアルキル、（C2−C8）アルケニルまたは（C2−C8）アルキニルであり、上記の炭素含有基は置換されてないかまたはハロゲン、ヒドロキシル、（C1−C8）アルコキシ、（C1−C8）アルキルチオ、（C2−C8）アルケニルチオ、（C2−C8）アルキニルチオ、（C2−C8）アルケニルオキシ、（C2−C8）アルキニルオキシ、（C3−C7）シクロアルキル、（C3−C7）シクロアルコキシ、シアノ、モノ−およびジ（C1−C8）アルキルアミノ、カルボキシル、（C1−C8）アルコキシカルボニル、（C2−C8）アルケニルオキシカルボニル、（C1−C8）アルキルチオカルボニル、（C2−C8）アルキニルオキシカルボニル、（C1−C8）アルキルカルボニル、（C2−C8）アルケニルカルボニル、（C2−C8）アルキニルカルボニル、１−（ヒドロキシイミノ）−（C1−C6）アルキル、１−[（C1−C4）アルキルイミノ]−（C1−C4）アルキル、１−〔（C1−C4）アルコキシイミノ〕−（C1−C6）アルキル、（C1−C8）アルキルカルボニルアミノ、（C2−C8）アルケニルカルボニルアミノ、（C2−C8）アルキニルカルボニルアミノ、アミノカルボニル、（C1−C8）アルキルアミノカルボニル、ジ−（C1−C6）アルキルアミノカルボニル、（C2−C6）アルキニルアミノカルボニル、（C2−C6）アルキニルアミノカルボニル、（C1−C8）アルコキシカルボニルアミノ、（C1−C8）アルキルアミノカルボニルアミノ、置換されてないかまたはハロゲン、NO2、（C1−C4）アルコキシまたは置換されてないかもしくは置換されたフェニルで置換されている（C1−C6）アルキルカルボニルオキシ、（C2−C6）アルケニルカルボニルオキシ、（C2−C6）アルキニルカルボニルオキシから成る群から選択された同一のまたは異なった基でモノまたはポリ置換、好ましくはトリ置換までが可能であり、（C1−C8）アルキルスルホニル、フェニル、フェニル（C1−C6）アルコキシ、フェニル（C1−C6）アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシ（C1−C6）アルコキシ、フェノキシ（C1−C6）アルコキシカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルアミノ、フェニル（C1−C6）アルキルカルボニルアミノ、最後に挙げた九つの基は置換されてないかまたはハロゲン、（C1−C4）アルキル、（C1−C4）アルコキシ、（C1−C4）ハロアルキル、（C1−C4）ハロアルコキシおよびニトロからなる群から選択された同一または異なった基でフェニル環においてモノまたはポリ置換、好ましくはトリ置換まで置換されており、SiR′3、-O-SiR′3、R′3Si（C1−C8）アルコキシ、-CO-O-NR′2、-O-N=CR′2、-N=CR′2、-O-NR′2、CH（OR′）2、および-O-（CH2）m-CH（OR′2）2の式の基であり、上記の式のR′は互いに独立して、水素、（C1−C4）アルキル、または置換されていないかハロゲン、（C1−C4）アルキル、（C1−C4）アルコキシ、（C1−C4）ハロアルキル、（C1−C4）ハロアルコキシおよびニトロからなる群から選択された同一または異なった基で、モノまたはポリ置換、好ましくはトリ置換まで置換された、フェニルであり、または対になって（C2−C6）アルキレン鎖であり、およびｍが０〜６であり、式R″O-CHR″′（OR″）−（C1−C6）アルコキシの基であり、その基R″は互いに独立して（C1−C4）アルキルまたは一緒になって（C1−C6）アルキレン基であり、およびR″′は水素または（C1−C4）アルキルであり、
Rは水素、（C1−C6）アルキル、（C1−C6）アルコキシ、または置換されてないかもしくは置換されたフェニルであり、
ｎは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３であり、
Ｗは式Ｗ１〜Ｗ４
ここで、
R2は水素、（C1−C8）アルキル、（C1−C8）ハロアルキル、（C3−C12）シクロアルキル、または置換されてないもしくは置換されたフェニルであり、
R3は水素、（C1−C8）アルキル、（C1−C8）ハロアルキル、（C1−C4）アルコキシ−（C1−C4）アルキル、（C1−C6）ヒドロキシアルキル、（C3−C12）シクロアルキルまたはトリ（（C1−C4）アルキル）シリルの５員の環原子をもつ２価の複素環式基である〕
を有する１種以上の化合物またはそれらの塩である。
特に記載しないかぎり、以下の定義は式中の基に適用される。
アルキル、アルケニルおよびアルキニルは直鎖または分枝鎖の８個までの、好ましくは４個までの炭素原子を有する。同様のことは置換されたアルキル、アルケニルおよびアルキニル基の脂肪族の部分に、またハロゲノアルキル（＝ハロアルキル）、ヒドロキシアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシ、アルカノイル、ハロアルコキシ等のようなそれから誘導された基に適用される。
アルキルは例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルおよび２−ブチル、ペンチル基であり、特にｎ−ペンチルおよびネオペンチル、ｎ−ヘキシルおよびｉ−ヘキシルのようなヘキシル基、1,3−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチルのようなヘプチル基、1−メチルヘキシルおよび1,4−ジメチルペンチルである。アルケニルは例えば、特にアリル、１−メチルプロパ−２−エン−１−イル、ブタ−２−エン−１−イル、ブタ−３−エン−１−イル、１−メチルブタ−３−エンおよび１−メチルブタ−２−エンである。アルキニルは特にプロパルギル、ブタ−２−イン−１−イル、ブタ−３−イン−１−イル、１−メチルブタ−３−インである。
シクロアルキルは好ましくは３〜８個の炭素原子を有しており、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルである。適当ならば、シクロアルキルは置換基として２個までの（C1−C4）アルキル基を結合することもできる。
ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨー素であり、好ましくはフッ素または塩素または臭素であり、特にフッ素または塩素である。ハロアルキルは（＝ハロゲノアルキル）、−アルケニルおよび−アルキニルはそれぞれアルキル、アルケニルおよびアルキニルであり、これらは例えば、CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl、CCl3、CHCl2、CH2CH2Clのように、ハロゲンによってモノ−、ジ−またはポリ置換されている。ハロアルコキシ（＝ハロゲノアルコキシ）は例えば特に、OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、CF3CH2Oである。
アリールは好ましくは６〜12個の炭素原子を有しており、例えばフェニル、ナフチルまたはビフェニルであり、好ましくは、フェニルである。同様なことはアリールオキシ、アロイルまたはアロイルアルキルのような誘導された基に適用される。
置換されてないまたは置換されたフェニルは例えば、ハロゲン、（C1−C4）アルキル、（C1−C4）アルコキシ、（C1−C4）ハロアルキル、（C1−C4）ハロアルコキシ、（C1−C4）アルキルチオ、（C2−C5）アルコキシカルボニル、（C2−C5）アルキルカルボニルオキシ、カルボキサミド、（C2−C5）アルキルカルボニルアミノ、ジ〔（C1−C4）アルキル]アミノカルボニルおよびニトロ、例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−トリル、ジメチルフェニル基、２−、３−および４−クロロフェニル、２−、３−および４−トリフルオロ−およびトリクロロフェニル、２，４−、3,5−、2,5−および2,3−ジクロロフェニル、またはｏ−、ｍ−およびｐ−メトキシフェニルから成る群から選択された同一または異なった基によってモノまたはポリ置換された、好ましくはモノ、ジまたはトリ置換されているまたは置換されてないフェニルである。同様のことは場合によっては置換されたアリールに適用される。
本発明による特に重要な除草剤組成物は、式Ｃ１およびＣ２の化合物の中の化合物であるが、その際、
R1は水素、（C1−C8）アルキル、（C3−C7）シクロアルキル、（C2−C8）アルケニルまたは（C2−C8）アルキニルであり、上記の炭素含有基は置換されてないかまたはハロゲンでモノもしくはポリ置換されているか、または、ヒドロキシル、（C1−C4）アルコキシ、（C1−C4）アルキルチオ、（C2−C4）アルケニルオキシ、（C2−C6）アルキニルオキシ、モノ−およびジ−（（C1−C2）アルキル）アミノ、（C1−C4）アルコキシカルボニル、（C2−C4）アルケニルオキシカルボニル、（C2−C4）アルキニルオキシカルボニル、（C1−C4）アルキルカルボニル、（C2−C4）アルケニルカルボニル、（C2−C4）アルキニルカルボニル、（C1−C4）アルキルスルホニル、フェニル、フェニル−（C1−C4）アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシ−（C1−C4）アルコキシ、フェノキシ（C1−C4）アルコキシカルボニルから成る群から選択された基であり、（最後に言及した６個の基は置換されてないかまたはハロゲン、（C1−C2）アルキル、（C1−C2）アルコキシ、（C1−C2）ハロアルキル、（C1−C2）ハロアルコキシおよびニトロからなる群から選択された基でフェニル環においてモノまたはポリ置換されている）、および式SiR′3、-O-N=CR′2、-N=CR′2、及び-O-NR′2-CH（OR′）2の基であり、上記の式R′は互いに独立して水素、（C1−C2）アルキル、または置換されていないかハロゲン、（C1−C2）アルキル、（C1〜C2）アルコキシ、（C1〜C2）ハロアルキル、（C1〜C2）ハロアルコキシおよびニトロからなる群から選択された基で、モノ置換またはポリ置換されたフェニルであり、または対になって（C4−C5）アルカンジイル鎖であり、
R2は水素、（C1−C8）アルキル、（C1−C6）ハロゲノアルキル、（C3−C7）シクロアルキルまたはフェニルであり、そして
R3は水素、（C1−C8）アルキル、（C1−C8）ハロゲノアルキル、（（C1−C4）アルコキシ）−（C1−C4）アルキル、（C1−C6）ヒドロキシアルキル、（C3−C7）シクロアルキルまたはトリ（（C1−C4）アルキル）シリルである。
本発明による他の特に重要な除草剤組成物は、式Ｃ１およびＣ２の化合物において、
Ｘが水素、ハロゲン、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、（C1−C2）ハロアルキル、好ましくは水素、ハロゲンまたは（C1−C2）ハロアルキルであるである組成物である。
本発明による好ましい除草剤組成物は、式Ｃ１の化合物において、
Ｘが水素、ハロゲン、ニトロまたは（C1−C4）ハロアルキルであり、
Ｚが式OR1の基であり、
ｎが１〜３の整数であり、
R1が水素、（C1−C8）アルキル、（C3−C7）シクロアルキルであり、上記の炭素含有基は置換されてないかまたはハロゲンからなる群から選択された基でモノまたはポリ置換されているか、また好ましくは置換されていないかまたは、ヒドロキシル、（C1−C4）アルコキシ、（（C1−C4）アルコキシ）カルボニル、（C2−C6）アルケニルオキシカルボニル、（（C2−C6）アルキニルオキシ）カルボニル、および式SiR′3、-O-N=CR′2、-N=CR′2、-O-NR′2の基（上記の式中のR′は、互いに独立して、水素、（C1−C4）アルキル、または対になって（C4−C5）アルキレン鎖である）から成る群から選択された基でモノ置換されており、
R2が水素、（C1−C8）アルキル、（C1−C6）ハロゲノアルキル、（C3−C7）シクロアルキルまたはフェニルであり、そして
R3が水素、（C1−C8）アルキル、（C1−C8）ハロゲノアルキル、（（C1−C4）アルコキシ）−（C1−C4）アルキル、（C1−C6）ヒドロキシアルキル、（C3−C7）シクロアルキルまたはトリ（（C1−C4）アルキル）シリルである
組成物である。
本発明によるその他の好ましい除草剤組成物は、式C２の化合物において、
Ｘが水素、ハロゲンまたは（C1−C4）ハロアルキルであって、ｎが１〜３の整数であり、好ましくは（X）n＝5-Clであり、
Ｚが式OR1の基であり、
R*がCH2であり、そして
R1が水素、（C1−C8）アルキル、（C1−C8）ハロゲノアルキル、（（C1−C4）アルコキシ）−（C1−C4）アルキルまたは（（C1−C4）アルケニルオキシ）−（C1−C4）アルキル、好ましくは（C1−C8）アルキルである
組成物である。
本発明による特に好ましい除草剤組成物は、式Ｃ１の化合物を含む組成物であり、式中、
ＷがＷ１であり、
Ｘが水素、ハロゲンまたは（C1−C2）ハロアルキルであって、ｎが１〜３であり、特に（X）n＝2,4-Cl2であり、
Ｚが式OR1の基であり、
R1が水素、（C1−C8）アルキル、（C1−C4）ハロゲノアルキル、C1−C4）ヒドロキシアルキル、（C3−C7）シクロアルキル、（（C1−C4）アルコキシ−（C1−C4）アルキル、トリ（（C1−C2）アルキル）−シリル、好ましくは（C1−C4）アルキルであり、
R2が水素、（C1−C8）アルキル、（C1−C4）ハロゲノアルキルまたは（C3−C7）シクロアルキル、好ましくは水素または（C1−C4）アルキルであり、そして
Ｒが水素、（C1−C8）アルキル、（C1−C4）ハロゲノアルキル、（C1−C4）ヒドロキシアルキル、（C3−C7）シクロアルキル、（（C1−C4）アルコキシ）−（C1−C4）アルキルまたはトリ（（C1−C2）アルキル）シリル、好ましくはＨまたは（C1−C4）アルキルである
組成物である。
本発明によるその他の特に好ましい除草剤組成物は、式Ｃ１の化合物を含む組成物であり、式中、
ＷがＷ２であり、
Ｘが水素、ハロゲンまたは（C1−C2）ハロアルキルであって、ｎ＝１〜３であり、特に（X）n＝2,4-Cl2であり、
Ｚが式OR1の基であり、
R1が水素、（C1−C8）アルキル、（C1−C4）ハロゲノアルキル、（C1−C4）ヒドロキシアルキル、（C3−C7）シクロアルキル、（（C1−C4）アルコキシ）−（C1−C4）アルキル、トリ（（C1−C2）アルキル）シリル、好ましくは（C1−C4）アルキルであり、そして
R2が水素、（C1−C8）アルキル、（C1−C4）ハロゲノアルキル、（C3−C7）シクロアルキルまたはフェニル、好ましくは水素または（C1−C4）アルキルである
組成物である。
また本発明によるその他の特に好ましい除草剤組成物は、式Ｃ１の化合物を含む組成物であり、式中、
ＷがＷ３であり、
Ｘが水素、ハロゲンまたは（C1−C2）ハロアルキルであって、ｎ＝１〜３であり、特に（X）n＝2,4-Cl2であり、
Ｚが式OR1の基であり、
R1が水素、（C1−C8）アルキル、（C1−C4）ハロゲノアルキル、（C1−C4）ヒドロキシアルキル、（C3−C7）シクロアルキル、（（C1−C4）アルコキシ）−（C1−C4）アルキル、トリ（（C1−C2）アルキル）シリル、好ましくは（C1−C4）アルキルであり、そして
R2が（C1−C8）アルキルまたは（C1−C4）ハロゲノアルキル、好ましくはC1−ハロゲノアルキルである
組成物である。
本発明によるその他の特に好ましい除草剤組成物は、式Ｃ１の化合物を含む組成物であり、式中、
ＷがＷ４であり、
Ｘが水素、ハロゲン、ニトロ、（C1−C4）アルキル、（C1−C4）アルコキシまたは（C1−C2）ハロアルキルであって、ｎ＝１〜３であり、好ましくはCF3または（C1−C4）アルコキシであり、
Ｚが式OR1の基であり、そして
R1が水素、（C1−C4）アルキルまたは（（C1−C4）アルコキシ）−カルボニル−（C1−C4）アルキル、好ましくは（（C1−C4）アルコキシ）-CO-CH2-、（（C1−C4）アルコキシ）-CO-C（CH3）H-、HO-CO-CH2-またはHO-CO-C（CH3）H-である
組成物である。
式Ｃ１の化合物はEP-A-0 333 131、EP-A-0 269 806、EP-A-0 346 620、国際特許出願PCT／EP 90／01966および国際特許出願PCT／EP 90／02020並びにその中に引用されている文献に開示されており、またはそこに記載されている方法によってまたはそれと同様にして合成することができる。式Ｃ２の化合物はEP-A-0 086 750、EP-A-0 094 349およびEP-A-0 191 736並びにその中に引用されている文献に開示されており、またはそこに記載されている方法によってまたはそれと同様にして合成することができる。これら化合物はさらにDE-A-40 41 121.4の中で提案されている。
特に好ましい解毒剤または毒性緩和剤、または本発明の上記の製品の混合剤のための毒性緩和剤または解毒剤となりうることが判明した化合物のグループは、特に
ａ）ジクロロフェニルピラゾリン−３−カルボン酸型の化合物（すなわちＷ＝Ｗ１および（X）n＝2,4-Cl2である式Ｃ１の化合物）、好ましくはエチル１−（2,4−ジクロロフェニル）−５−（エトキシカルボニル）−５−メチル−２−ピラゾリン−３−カルボキシレート（化合物Ｃ１−１）のような化合物および国際出願WO 91／07874（PCT／EP 90／02020）に記載されているような関連化合物、
ｂ）ジクロロフェニルピラゾールカルボン酸の誘導体（すなわちＷ＝Ｗ２および（X）n＝2,4-Cl2である式Ｃ１の誘導体）、好ましくはエチル１−（2,4−ジクロロフェニル）−５−メチルピラゾール−３−カルボキシレート（化合物Ｃ１−２）、エチル１−（2,4−ジクロロフェニル）−５−イソプロピルピラゾール−３−カルボキシレート（化合物Ｃ１−３）、エチル１−（2,4−ジクロロフェニル）−５−（1,1−ジメチルエチル）−ピラゾール−３−カルボキシレート（化合物Ｃ１−４）、エチル１−（2,4−ジクロロフェニル）−５−フェニルピラゾール−３−カルボキシレート（化合物Ｃ１−５）のような化合物並びにEP-A-0 333 131およびEP-A-0 269 806に記載されているような関連化合物であり、
ｃ）トリアゾールカルボン酸型の化合物（すなわちＷ＝Ｗ３および（X）n＝2,4-Cl2である式Ｃ１の化合物）、好ましくはエチル１−（2,4−ジクロロフェニル）−５−トリクロロメチル（1H）−1,2,4−トリアゾール−３−カルボキシレート（化合物Ｃ１−６およびフェンクロロアゾール）のような化合物および関連化合物（EP-A 0 174 562およびEP-A-0 346 620参照のこと）であり、
ｄ）ジクロロベンジル−２−イソキサゾリン−３−カルボン酸型の化合物（すなわちＷ＝Ｗ４および（X）n＝2,4-Cl2である式Ｃ１の化合物）、５−ベンジル−または５−フェニル−２−イソキサゾリン−３−カルボン酸タイプの化合物、好ましくはエチル５−（2,4−ジクロロベンジル）−２−イソキサゾリン−３−カルボキシレート（化合物Ｃ１−７）またはエチル５−フェニル−２−イソキサゾリン−３−カルボキシレート（化合物Ｃ１−８）のような化合物および国際特許出願WO 91／08202（PCT／EP 90／01966）に記載されているような関連化合物であり、
ｅ）８−キノリンオキシ酢酸型の化合物（すなわち（X）n＝5-Cl、水素、Ｚ＝OR1、R*＝CＨ2）である式C２の化合物）、
好ましくは、１−メチルヘキシ−１−イル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート（Ｃ２−１）、
1,3−ジメチルブチ−１−イル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート（Ｃ２−２）、
４−アリルオキシブチル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート（Ｃ２−３）、
１−アリルオキシプロピ−２−イル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート（Ｃ２−４）、
エチル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート（Ｃ２−５）、
メチル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート（Ｃ２−６）、
アリル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート（Ｃ２−７）、
２−（２−プロピリデンイミノオキシ）−１−エチル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート（Ｃ２−８）、
２−オキソプロピ−１−イル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート（Ｃ２−９）のような化合物並びにEP-A-0 086 750、EP-A-0 094 349およびEP-A-0 191 736またはEP-A-0 492 366に記載されているような関連化合物であり、
ｆ）（５−クロロ−８−キノリンオキシ）マロン酸型の化合物、すなわち（X）n＝5-Cl、水素、Ｚ＝OR1、R*＝-CH（COO−アルキル）−である式Ｃ２の化合物、好ましくは、ジエチル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）マロネート、ジアリル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）マロネート、メチルエチル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）マロネートのような化合物およびドイツ特許出願P 40 41 121.4に記載、提案されているような関連化合物であり、および
ｇ）例えば2,4−ジクロロフェノキシ酢酸（エステル）（2,4−Ｄ）、４−クロロ−２−メチルフェノキシプロピオン酸エステル（メコプロプ）、MCPAまたは3,6−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸（エステル）（ディカンバ）のようなフェノキシ酢酸誘導体、フェノキシプロピオン酸誘導体または芳香族カルボン酸型の活性物質である。
加えて、上記の化合物、少なくともその一部はEP-A-0 640 587に記載されており、開示目的のために本明細書中に引用されている。
式Ｉの化合物に関して記載された毒性緩和剤および解毒剤に加えて、上記開示も標準的な除草剤との混合物について言及している。しかしながら、化合物がEP-A-0 640 587の中で極めて広範な式で包含されているので、一方では式Ｉの化合物の必要な個々の列挙に欠落があり、他方でこの出版物は本明細書で言及した混合剤の驚くべき付加的な効能については全く言及していない。
上記グループａ）〜ｇ）の毒性緩和剤（解毒剤）（特に式Ｃ１およびＣ２の化合物）は、本発明による製品の混合剤を使用するときに、有害植物に対する除草剤の効能に悪い作用を及ぼすことなく有用収穫物に起こる可能性のある除草剤の薬害を低減または防止している。このことは本発明による除草剤混合物の適用分野をかなり広くしており、しかも特に、毒性緩和剤の使用によって今までに限られた範囲内でのみまたは不十分な成果しかあげられずに使用してきた混合剤が使用できるようになり、すなわち毒性緩和剤なしで、低薬量率でおよび狭い作用スペクトルで有害植物の不十分な防除しかできなかった混合剤の使用適用分野を広げたのである。
本発明による除草剤混合物および上記毒性緩和剤は、一緒に（レディーミックスとしてまたはタンクミックス方法によって）または順々に任意の所望の順序で適用できる。毒性緩和剤：除草剤（グループＡ、すなわち式Ｉの化合物）の重量比は広範囲に変化させることも可能であり、好ましくは１：10〜10：１、特に１：10〜５：１の範囲である。それぞれの場合に最適である除草剤（タイプＡおよびタイプＢ化合物）および毒性緩和剤の量は、使用する除草剤混合物および／または使用する毒性緩和剤のタイプおよび処理する植物の性質によって変動し、しかも適当な予備実験によって個々の場合に決めることができる。
その特性によって、タイプＣの毒性緩和剤は、作物の種子を前処理するために（種子粉衣剤）使用することができ、播種の前に種子の溝の中に導入することもでき、または植物の発芽前もしくは発芽後に除草剤混合物と一緒に使用することもできる。発芽前処理は播種前の栽培地の処理のみならず、播種したが、まだ植物が生育していない栽培地の処理を包含している。除草剤混合物との併用は好ましい。タンクミックスまたはレディーミクスをこの目的のために使用することもできる。
必要な毒性緩和剤の使用率は、適応状態および使用する除草剤によって広範囲に変化させることもでき、一般的に１ヘクタール当たり活性物質0.001〜１kg、好ましくは0.005〜0.2kgの範囲内である。
使用するためには、市販の入手可能な形態である処方は、適当ならば、例えば、水和剤、乳剤、分散剤、顆粒状水和剤の場合には水を使って、通常の方法で稀釈される。粉剤、土壌顆粒、散播用顆粒および噴霧液の形態の製剤は、通常使用前に他の不活性物質でさらに稀釈しない。
本発明は望ましくない植物を防除する方法に関し、その方法は、活性物質Ａ＋Ｂの本発明による混合剤の除草活性量を、これら植物にまたは栽培地に施用することからなる。活性物質は植物、植物の一部分、植物の種子または栽培地に施用することができる。その方法の好ましい変形の中では、式（Ｉ）の化合物またはそれらの塩（タイプＡ化合物）は活性物質0.1〜100ｇ、好ましくは２〜40ｇ／ヘクタールの割合で使用され、他方タイプＢ化合物については施用割合は活性物質１〜5000ｇ／ヘクタールにわたっている。１：2500〜20：１の重量比で同時にまたは別の時点でタイプＡおよびＢの活性物質の施用が好ましい。さらにタンクミックスの形態で活性物質を一緒に適用することは特に好ましく、個々の活性物質の最適処方ずみ濃縮処方液はタンク中で水と一緒に混合し、かつ得られた噴霧混合液が適用される。
本発明による混合剤の作物による耐性は極めて好ましく、同時に有害植物を極めて高度に防除するので、これらの混合剤は選択性があると考えられている。従って好ましい実施態様では、本発明による活性物質の混合剤を含む除草剤組成物は、望ましくない植物を選択的に防除するために使用される。サブグループＢａ）からＢｃ）までのタイプＢの成分を使用したときに、有害植物を選択的に防除するための方法は本発明の除草剤を穀物植物、玉蜀黍、米、砂糖黍のような有用作物、プランテーション作物、草地または牧草地の中で使用する時に特に有利である。
穀物植物および玉蜀黍、非農耕地域およびプランテーション作物の中で発芽前または発芽後に単独で使用されるタイプＡ成分は、１年生および多年生の広葉雑草、イネ科雑草およびカヤツリグサ科のかなり広いスペクトルを防除している。
タイプＡ化合物の作用スペクトルは、本発明の中で言及したタイプＢ成分と組み合わせることによってさらに改善することができる。
従って、Ｂ１）〜Ｂ１２）は特に穀物植物の中のイネ科雑草を防除するときにその作用を、しかもある場合には、発芽前および発芽後両方の場合に穀物植物の中の広葉雑草に対してその作用を補足し、かつ強化している。
サブグループＢａ）（化合物Ｂ13）〜Ｂ15））から選択されるスルホニル尿素類は、主に玉蜀黍の中で発芽後にイネ科雑草および広葉雑草を遥かに有効に防除するのに主に使用される。
特に広葉雑草およびカヤツリグサ科を防除するときには、グループＢｂ）の成分Ｂ16）〜Ｂ21）は多くの場合に成長調節除草剤であって、これは多くの農作物（好ましくは穀物植物および玉蜀黍）においてタイプＡ化合物の作用を改善している。これらは好ましくは発芽後に使用される。
化合物Ｂ22）およびＢ23）は、主に穀物植物および玉蜀黍の中の雑草防除の効能を改善する除草活性のある物質である。多くの場合に発芽後に使用される。そのニトロジフェニルエーテル類Ｂ24）〜Ｂ29）は発芽前および発芽後両方に使用される。これらは穀物植物および玉蜀黍、さらに米または大豆における効能を改善するために使用される。
サブグループＢｂ）（例えば、Ｂ30）およびＢ31））から選択されるアゾール類およびピラゾール類は、穀物植物の中の発芽後の双子葉雑草の防除において比較的低い割合で特に有利に使用することができる。穀物植物およびその他の作物種の中の雑草を防除するときに、Ｂ33）は本発明による発芽前および発芽後の混合剤の作用スペクトルを改善し、他方Ｂ33）は多くの農作物の中の雑草を防除するために発芽後に使用される除草活性のある物質である。
サブグループＢｃ）（例えばＢ34）〜Ｂ40））から選択されるトリアジン類およびクロロアセトアニリド類は、発芽前および発芽後の両方で特に玉蜀黍の中の、しかし場合によっては穀物植物、非農耕地域またはプランテーション作物内でのイネ科雑草および広葉雑草の防除においてタイプＡ化合物の効能を改善するために使用することができる広範囲に使用されている活性物質である。
最後に、化合物Ｂ41）〜Ｂ51）（サブグループＢｃ））は本発明においては、好ましくは穀物植物の中の広葉雑草（ある場合にはイネ科雑草も）および場合によっては玉蜀黍の中の、また馬鈴薯、牧草地の中でまたは非農耕地域では、発芽後に、場合によっては発芽前にも使用される。
成分Ｂの性質によって、本発明による除草剤混合剤は、非農耕地域内および／または玉蜀黍、米、大豆、穀物植物およびその他の遺伝子組替作物の中でさえ、望ましくない植物を防除するために有利に使用することができる。グループＢｄ）（化合物Ｂ52）およびＢ53））からの選択される成分がこの目的のために特に適している。
本明細書の文言において、用語「非農耕地域」は通路、広場、工業団地および雑草が生えないようにしなくてはならない鉄道線路を含むのみならず、プランテーション作物も本発明の範囲内の一般用語に入っている。従って、本発明による混合剤（特にサブグループＢｄ）からの選択される成分を含む混合剤）は、Agropyron、Paspalum、Cynodon、Imperatavia Pennisetum、ConvolvulusおよびCirsium to Rumexなどのような一年生から多年生雑草にわたる広い範囲の雑草のスペクトルをコントロールし、油揶子、ココナッツ揶子、インドゴム木（Hevea brasiliensis）、かんきつ類、パイナップル、綿、コーヒー、ココア等のようなプランテーション作物において、並びに果樹園および葡萄栽培園においても有害植物の選択的防除のために使用することができる。同様に本発明による混合剤は、無耕墾農法またはゼロ耕作法を使った農作に適した作物に使用することができる。しかしながら、上述のような、厳密な意味での非農耕地域でも、すなわち、通路、広場などの地域を望しくない植物がない状態にするために非選択的に使用することができる。しかしながら、グループＢｄ）から選択される成分はそれ自身非選択的であるが、作物植物の耐性が適当な場合には、選択的除草剤になるのみならず、本発明による混合剤もいわゆる遺伝子組替作物に使用すると、選択性を有する。遺伝子組替作物は、それ自身非選択的である除草剤に対して抵抗力があるように遺伝子操作された植物である。例えば、玉蜀黍、穀物植物または大豆をそのように変質させた作物は、Ｂ52）またはＢ53）との混合剤の選択的使用が引き続きできる。
結論として、４−ヨード−２−〔３−（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イル）ウレイドスルホニル〕安息香酸エステルおよび／またはそれらの塩がグループＢから選択される１種以上の活性物質と一緒に、場合によってはおよび特に好ましくはグループＣから選択される１種以上の毒性緩和剤に加えて使用したときに、特に付加的（＝相乗的）な効果が見られると言える。
混合剤の活性は、個々の製品を単独で適用したときの、活性よりすぐれている。これらの効果は
＊ 施用割合を低下させる
＊ 広葉雑草およびイネ科雑草の広いスペクトルをコントロールする
＊ より迅速でかつより信頼性のある作用
＊ 作用の延長
＊ １回のみまたは少数回数の施用による有害植物の完全な防除
＊ 混合剤の中の活性物質の使用期間を延長する
をもたらしている。
上記の特性は、現実的な雑草防除条件下で農地を好ましくない競合作物のない状態に維持するために、すなわち収穫の質と量を確保するために、または増大するために、要求されることである。本発明による混合剤は上記の特徴に関して先行技術を著しくしている。
以下の実施例は本発明を説明することを目的とする。
１ 処方例
ａ）本発明による活性物質混合剤の10重量部と不活性物質としてタルク90重量部を混合し、次いでハンマー粉砕器の中でその混合物を粉砕することによって粉剤を得る。
ｂ）活性物質Ａ＋Ｂを25重量部、不活性物質としてカオリン含有石英を64重量部、リグノスルフォン酸カリウムを10重量部、および湿展剤および分散剤としてオレオイルメチルタウリネートナトリウム１重量部を混合し、次いでピン付き円盤粉砕器の中でその混合物を粉砕することによって水中で容易に分散する水和剤を得る。
ｃ）活性物質Ａ＋Ｂ 20重量部を、アルキルフェノールポリグリコールエーテル（TritonX207、登録商標）６重量部、イソトリデコノールポリグリコールエーテル（８ EO）３重量部、およびパラフィン様の鉱油（例えば沸点範囲約255〜277℃）71重量部を混合し、次いでその混合物をボールミルで５ミクロンより下の微粉に粉砕することによって水中で容易に分散する分散濃縮液を得る。
ｄ）溶媒としてシクロヘキサノン15重量部、および乳剤としてオキシエチル化したノニルフェノール10重量部から乳剤を得る。
ｅ）活性物質Ａ＋Ｂ75重量部、
リグノスルフォン酸カルシウム10重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム５重量部、
ポリビニルアルコール３重量部、および
カオリン７重量部を混合し、
その混合物をピン付き円盤ミルで粉砕し、顆粒化液体としての水上にスプレイすることによってその粉末を流動床の中で顆粒化することによって顆粒状水和剤を得る。
ｆ）活性物質Ａ＋Ｂ 25重量部、
2,2′−ジナフチルメタン−6,6′−ジスルフォン酸ナトリウム５重量部、
オレオイルメチルタウリネートナトリウム２重量部、
ポリビニルアルコール１重量部、
炭酸カルシウム17重量部、および
水50重量部
をホモジナイズし、予備粉砕し、次いでその混合物をビードミルの中で粉砕し、コロイドミルの中で噴霧し、得られた懸濁液を単一物質のノズルでスプレー塔中で乾燥することによって顆粒状水和剤を得る。
ｇ）活性物質Ａ＋Ｂを20重量部、リグノスルフォン酸ナトリウム３重量部、カルボキシメチルセルロース１重量部、およびカオリン76重量部を混合し、その混合物を粉砕し、かつそれを水でしめらせることによって押出し顆粒を得る。この混合物を押出し、次いでに空気流中で乾燥する。
２ 生物学的例
以下に示す実施例は温室で、場合によってはほ場試験でも行われた。
ほ場試験
除草剤または混合剤を雑草が自然に発芽した後の穀物植物中で局所スプレーを用いて施用した。施用後に、作物に対するその損傷および広葉雑草／イネ科雑草への効果のような結果を、目視評点の方法で評価した。除草剤としての作用を未処理および処理済みの地区を比較することによって、植物の生育並びに雑草の白化および壊死への進展から完全な絶滅０−100％）への効果を基準として定性的におよび定量的に評価した。作物植物および雑草が２−４葉期になったときに、施用が行われた。その検査を施用約４週間後に評価した。
温室試験
温室試験では、作物植物および広葉雑草／イネ科雑草をNo.13のポットの中で成長させ、２−４葉期で処理した。次いでそのポットを好ましい成長条件（温度、湿度、水供給）下の温室中に置いた。
評価はほ場試験の評価と同様に行われ、すなわち、未処理の対照変法と比較して処理済み植物の目視評点によって行う。これらの評価はテスト製品およびその混合剤を施用後３週間に行った。試験は２回の反復試験によって行った。
実施例中の混合剤の効果の評価
混合剤の効果を評価するために個々の成分の活性が合算され、同一薬量の混合物の活性と比較した。混合剤の効能は個々の活性の合計をすることがしばしば認められた。
効果が明確でない場合には、期待値はColby式を使用して計算し、実験的に求めた結果と比較した。理論上期待される混合剤の計算上の効能はS.R.Colbyの式：「除草剤混合剤の相乗および拮抗応答の計算」、Weeds 15（1967）、20−22頁、を使用して求めた。
２種類（two-way）の混合剤の場合には、この式は次のようになる：
Ｅ＝Ｘ＋Ｙ−（Ｘ・Ｙ）／100
３種類の除草活性のある物質の混合剤の場合には、同様に
Ｅ＝Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋（Ｘ・Ｙ・Ｚ）／10000−（XY＋XZ＋YZ）／100
ただし式中、
Ｘ＝活性物質ｘkg／ヘクタールの割合で除草剤Ａによって生じた損傷（％）
Ｙ＝活性物質ｙkg／ヘクタールの割合で除草剤Ｂによって生じた損傷（％）
Ｚ＝活性物質ｚkg／ヘクタールの割合で除草剤Ｃによって生じた損傷（％）
Ｅ＝期待値、すなわち活性物質ｘ＋ｙ（またはｘ＋ｙ＋ｚ）kg／ヘクタールの割合での除草剤Ａ＋Ｂ（またはＡ＋Ｂ＋Ｃ）によって生じた期待損傷値
実験値が期待値を上回ったときには、相乗効果があったと考えられる。同一の活性物質と個々の成分との混合剤の場合には、全式による比較も可能であった。
しかしながら、ほとんどの場合に相乗的に増加する作用が顕著であるのでColbyの判断基準は無くても済ませることができる。この場合に混合剤の活性は明らかに個々の物質の活性の式による（数値の）合計を上回っている。
使用された活性物質の相乗効果の評価には個々の活性物質が適用されている割合が相違することを考慮しなくてはならない。したがって、活性物質の混合剤と個々の活性物質の活性を個々の場合の同一の適用割合で比較することは意味がない。本発明による活性物質の量的減少は、個々の場合に同一効果を達成している時に、混合剤割合を用いた時のその作用の特に付加的な増大から、または混合剤の中の２種の個々の活性物質の割合の減少から個々の活性物質と比較して明白である。
ある種の雑草は個々の活性物質が高薬量で使用されたときにのみ個々の活性物質によって完全に防除出来ることをこれらの実施例は示している。低薬量で適用されたときには、成分の効能は一般に、極めて劣り、かつ実際の条件下で要求されているよりも遥かに下回っている。試験した全ての雑草種に対する好ましい効果は、活性物質を一緒に施用したときにのみ達成することができる。個々の成分の効能を加算したものを大きく上回っており、すなわち要求されている防除レベルは顕著に低い施用割合で達成された。これらの効果は作用スペクトルを顕著に拡大した。
作物との適合性は、損傷の形態で評価したが、悪い影響を受けておらず、すなわち、混合剤は十分に選択性があると考えることができる。
WO 92／13845（PCT／EP92／00304）は、次の式１
この式１は基Ｑ、Ｗ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、R1、R2およびR3基の定義が広範なため多数の可能な個々の化合物を包含している。
WO 92／13845の化合物例９において、メチル２−〔〔〔（4,6−ジメトキシ−２−ピリミジニル）アミノ〕カルボニル〕アミノ〕スルホニル〕−４−ヨードベンゾエートが合成されており、一方化合物例10はエチル２−ヨード−３−〔〔〔〔４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イル）アミノ〕カルボニル〕アミノ〕スルホニル〕ベンゾエートの製造に関している。４−ヨード−〔３−（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イル）ウレイドスルホニル〕安息香酸エステルの合成の化合物例は記載されてない。
WO 92／13845の表３は、次の式２
上に個々に挙げた化合物の生物学的な例はWO 92／13845では触れられていない。むしろ、式１の化合物を他の除草剤と共に使用する可能性についての一般的な言及がなされているにすぎない。次いで約250より多い種々の標準的物質の例示があって、個々に言及されているこれらの化合物の特にアシフルオルフェン（acifluorfen）、アラクロール（alachlor）、アミドスルフロン（amidosulfuron）、アトラジン（atrazine）、ベンタゾン（bentazone）、ビフェノクス（bifenox）、ブロモキシニル（bromoxynil）、クロロトルロン（chlortoluron）、クロロスルフロン（chlorsulfuron）、ディカンバ（dicamba）、ディクロフォプ（diclofop）−メチル、ディフェンゾクアト（difenzoquat）、ジフルフェニカン（diflufenican）、フェノクサプロプ（fenoxaprop）−エチル、フラムプロプ（flamprop）−メチル、フルオログリコフェン（fluoroglycofen）−エチル、フルオロキシピル（fluroxypyr）、フォメサフェン（fomesafen）、グルフォシネート（glufosinate）、グリフォセート（glyphosate）、イマザメタベンズ−メチル（imazamethabenz-methyl）、イオキシニル（ioxynil）、イソプロツロン（isoproturon）、ラクトフェン（lactofen）、MCPA、メコプロプ（mecoprop）、メタベンズチアズロン（methabenzthiazuron）、メトラクロル（metolachlor）、メトリブジン（metribuzin）、メトスルフロン−メチル（metsulfuron-methyl）、ペンディメタリン（pendimethalin）、プリミスルフロン−メチル（primisulfuron-methyl）、ターブチルアジン（terbuthylazine）、チフェンスルフロン−メチル（thifensulfuron-methyl）、トラルコキシジム（tralkoxydim）、トリアスルフロン（triasulfuron）およびトリベヌロン−メチル（tribenuron-methyl）である。物質の単なる言及を越えてこれらの物質の併用の目的について期待できるような情報、例えば、ある特定の活性物質を特に選択し、そして組み合わせる動機もWO 92／13845の中には見出だすことができない。
WO 92／1384５に開示されている式１で示される大部分のヨード化アリールスルホニル尿素は、経済的に重要な単子葉および双子葉有害植物の広いスペクトルに対して有用で好ましい活性を有しているにもかかわらず、しかも稲の成長の特定の条件下で発生する、例えば、Sagittaria、Alisma、Eleocharis、Scirpus、Cyperusなどのような雑草さえも式１の活性物質によって防除されるにもかかわらず、個々の活性物質は実際の農業条件下で、特に穀物植物または玉蜀黍の中で、その他の作物の特に発生する単子葉雑草および双子葉雑草のスペクトルを防除するにはしばしば不十分である。
本件の中で議論されている先行技術を考慮にいれて、雑草スペクトルまたは穀物植物／玉蜀黍および他の作物種の中で撲滅が困難な個々の雑草種を除草剤の一回または数回の施用で防除することのでる新規な除草活性を有する混合物を提供することが本発明の目的である。更に、原則的には知られている除草活性のある物質の混合物がいわゆる「活性間隙」を埋め、また同時にこの事が可能であるかぎり、個々の活性物質の割合を低減することに寄与しなくてはならない。
個別には言及しなかったこれらのおよびその他の目的は請求項１に記載の除草剤組成物によって達成される。
したがって、本発明は
Ａ）式Ｉ
R1は（C1−C8）アルキル、（C3−C4）アルケニル、（C3−C4）アルキニル、またはハロゲンおよび（C1−C2）アルコキシからなる群から選択された基によってモノ〜テトラ置換された（C1−C4）アルキルである〕
を有する置換されたフェニルスルホニル尿素および農薬上許容しうるそれらの塩の群から選ばれる少なくとも１種の除草活性物質、
および
Ｂ）Ｂａ）穀物植物および／または玉蜀黍の中の単子葉植物（grases）に対して選択的に作用する除草剤、
Ｂｂ）穀物植物および／または玉蜀黍の中の双子葉植物に対して選択的に作用する除草剤、
Ｂｃ）穀物植物および／または玉蜀黍の中の単子葉植物および双子葉植物に対して選択的に作用する除草剤および
Ｂｄ）非農耕地域内のイネ科雑草および広葉雑草に対して非選択的におよび／また遺伝子組替作物の中のイネ科雑草および広葉雑草に対して選択的に作用する除草剤
からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１種の除草活性化合物
を含む除草剤組成物に関する。
本発明によるＡ）およびＢ）の除草活性物質の混合剤は、利用者に強い要望のある、撲滅の困難な個々の種さえも含めて雑草スペクトルの特に有利な防除を達成することができる。更に、本発明による混合剤はこれら混合剤の個々の成分の活性物質の量の割合を低減させることができ、これは使用者の観点から見てもより経済的な解決を可能にしている。最終的には、予想される水準を凌駕した活性の増大が達成されたこと、したがって本発明の除草剤組成物が広範囲の相乗効果活性を示すことは驚くべきことであった。
フェニル環の４位にヨー素置換を有する式Ｉのフェニルスルホニル尿素は原理的に例えばWO 92／13845の式１に包含されているにもかかわらず、この先行技術は他の除草剤との相乗効果のある混合物の中の成分としての勝れた適性を示していない。特に、先行技術文献は場合によっては塩の形態で存在する４−ヨード−２−〔３−（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イル）ウレイドスルホニル〕安息香酸エステルの厳密に限定され、更に明確に定義された基の例外的な位置のようなことについて何も言及していない。
本発明の混合剤のためのタイプＡの成分として特に興味あるのは式Ｉの化合物またはそれらの塩であり、ただし式中、R1はメチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ−、ｔ−、２−ブチルまたはイソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、1,3−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシルまたは1,4−ジメチルペンチルである。
特に好ましい実施態様では、本発明の除草剤組成物はR1がメチルである式ＩのタイプＡの化合物またはそれらの塩を含んでいる。
タイプＡの化合物（式１）はSO2-NH-基の水素は農薬として適当な陽イオンで置換されている塩を形成することができる。これらの塩の例は金属塩であり、特にアルカリ金属塩（例えばナトリウムまたはカリウム塩）またはアルカリ土類金属またはその他のアンモニウム塩または有機アミンとの塩である。同様に、塩の生成は強酸と式Ｉの化合物の複素環部分との別の反応によって行うことができる。このために適当な例はHCl、HNO3、トリクロロ酢酸、酢酸またはパルミチン酸である。
特に有利なタイプＡの化合物は式（Ｉ）の除草剤の塩が-SO2-NH-基の水素をアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムの群から選ばれる陽イオン、好ましくはナトリウムで置換するすることによって形成されている化合物である。
式Ｉの化合物が式中で特に言及されてない１個以上の不整炭素原子または二重結合を有しているならば、これら化合物もやはりタイプＡの化合物である。式Ｉは可能な、かつ鏡像異性体、ジアステレオ異性体およびＺ−およびＥ−異性体のようなその特異立体形態で定義されている全ての立体異性体を包含しており、これらの立体異性体は通常の方法で立体異性体の混合物から得られるか、立体化学的に純粋な出発物質の使用と組み合わせて立体選択性のある反応によって生成することができる。すなわち、上記の立体異性体は純粋の形態およびその混合物の形態で本発明に従って使用することができる。
原則として、タイプＢの成分はしかしながらある判断基準を意識して選別された標準的な除草剤である。したがって、二つの例外はあるが（サブグループＢｄ）、これらは望ましくない植物に対して穀物植物および／または玉蜀黍の中で選択的に作用する除草剤である。防除すべき有害植物には主に単子葉植物および／または双子葉植物が含まれる。逆に、タイプＢの標準的な除草剤の活性の点をもって、これらの物質は施用の対象となる防除される植物に従って等級づけすることができる。従って、タイプＢ）の除草剤のいくつかは単子葉植物に対して殆ど独占的に働き、他は主に双子葉植物に対して働き、一方サブグループＢｃ）から選ばれるタイプＢの除草剤は単子葉植物および双子葉植物の両方に対して使用されている。しかしながら、いずれの場合においても、本発明による混合剤はタイプＡの化合物の除草特性を補足および強化することによって最適作用スペクトルとなっている。大事なことは、このことがサブグループＢｄ）から選ばれるタイプＢの化合物に適用され、単子葉雑草および双子葉雑草に対して活性がありそして非農耕地域で非選択的でありおよび／または遺伝子組替作物では選択的である除草剤を包含している。
好ましい別の態様では、本発明による組成物はタイプＢ）の除草剤として穀物植物および／または玉蜀黍の中の単子葉植物に対して選択的に作用し、かつ２−（４−アリールオキシフェノキシ）プロピオン酸およびそれらのエステル類、尿素類、スルホニル尿素類、シクロヘキサンジオンオキシム類、アリールアラニン類、2,6−ジニトロアニリン類、イミダゾリノン類およびジフェンゾクワートからなる群から選ばれる１種以上の除草剤を含有することを特徴とする。上記の個々の物質のほかに、この種の化学薬品はタイプＡの化合物と組み合わせる成分として適した一連のイネ科除草剤を含有している。
本発明による好ましい組成物は、タイプＢ）の除草剤として、穀物植物の中の単子葉植物に対して選択的に作用し、かつ下記のＢ１）〜Ｂ12）から成る群から選ばれる１種以上の除草剤を含有している：
Ｂ１）フェノキサプロプ（fenoxaprop）、フェノキサプロプ−Ｐ（fenoxaprop-P）
上記の化合物Ｂ１）はPesticide Manual、10版 1994年、439-441および441-442頁から公知である。
Ｂ２）イソプロツロン（isoproturon）
（Pesticide Manual、10版 1994年、611-612頁）
Ｂ３）ジクロフォップ（diclofop）
（Pesticide Manual、10版 1994年、315-317頁）
Ｂ４）クロジナフォップ（clodinafop）
（Pesticide Manual、10版 1994年、216-217頁）
Ｂ５）クロキントセット（cloquintocet）とＢ４）との混合物
（Pesticide Manual,10版 1994年，226-227頁）
Ｂ６）クロロトルロン（chlortoluron）
（Pesticide Manual、10版 1994年、195-196頁）
Ｂ７）メタベンツチアズロン（methabenzthiazuron）
（Pesticide Manual、10版 1994年、670-671頁）
Ｂ８）イマザメタベンズ（imazamethabenz）
（Pesticide Manual、10版 1994年、582-584頁）
Ｂ９）トラルコキシディム（tralkoxydim）
（Pesticide Manual、10版 1994年、995-996頁）
Ｂ10）ジフェンゾクワート（difenzoquat）
例えばジフェンゾクワート メチルスルファートとして使用される。
（Pesticide Manual、10版 1994年、330-331頁）
Ｂ11）フラムプロップ（flamprop）、フラムプロップ−Ｍ（flamprop-M）、
Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−Ｄ−アラニン
これは特にフラムプロップ−メチル、フラムプロップ−Ｍ−メチルおよびフラムプロップ−Ｍ−イソプロピルを含んでいる。
（Pesticide Manual、10版 1994年、464-465および466-468頁）
および
Ｂ12）ペンディメタリン（pendimethalin）
（Pesticide Manual、10版 1994年、779-780頁）
化合物Ｂ１）〜Ｂ12）は、例えば問題の化合物を記載した文献から知られており、かつ単子葉植物、特に穀物植物中の単子葉植物に対して選択的に作用する除草剤である。その式も規則にしたがって示されている基本物質について言及されているのみならず、基本物質の慣用的に使用されてきた変法についても言及されている。例えば、Ｂ４）（クロジナフォップ）はプロパルギルエステルの形態で、およびジクロフォップ（Ｂ３）はメチルエステルの形態で慣用的に使用されている。タイプＢの化合物の光学活性体が普通ならば、これらの光学活性体も引用される（例えば、特に、フェノキサプロップ−エチルおよびフェノキサプロップ−Ｐ−エチル等）。
化合物Ｂ１）、Ｂ３）およびＢ４）は２−（４−アリールオキシフェノキシ）プロピオン酸またはそのエステル誘導体の化合物類に属している。Ｂ２）、Ｂ６）およびＢ７）は尿素であり、他方Ｂ８）はイミダゾリノンの代表であり、Ｂ９）はシクロヘキサンジオンオキシムであり、Ｂ11）はアリールアラニン、およびＢ12）は2,6−ジニトロアニリンである。このグループを代表するものがその化学構造に関して全く顕著に変化するにもかかわらず、これらは作用スペクトルに基づいておよび式Ｉの化合物に対して相乗効果を示すという事実のために一緒にサブグループを形成している。
本発明のその他の好ましい実施態様では、除草活性を有する混合剤は、タイプＢ）の除草剤として、玉蜀黍の中の単子葉植物に対して選択的に優先的に作用し、かつＢ13）〜Ｂ15）の化合物からなる群から選ばれる１種以上の除草剤を含有している。
Ｂ13）ニコソルフロン（nicosolfuron）
（Pesticide Manual、10版 1994年、734-735頁）
Ｂ14）リムスルフロン（rimsulfuron）
（Pesticide Manual、10版 1994年、904-905頁）
および
Ｂ15）プリミスルフロン（primisulfuron）
化学式
（Pesticide Manual、10版 1994年、829-830頁）
上記の化合物Ｂ13）〜Ｂ15）はスルホニル尿素の化合物グループに属し、構造的には式Ｉのスルホニル尿素とは異なっている。
本発明の混合剤がタイプＢの化合物として、ジクロフォプメチル、フェノキサプロップ−Ｐ−エチル、イソプロツロン、クロジナフォップ−プロパルギルとクロキントセット−メチルとの混合物（登録商標Topikとして知られている）、イマザメタベンツ−メチル、ニコスルフロンおよび／またはリムスルフロンを含有する時に、本発明の範囲内の特に有利な混合物が得られる。
本発明の一部をなす他の組成物も、サブグループＢｂ）から選ばれるタイプＢ）の除草剤を含む組成物である。穀物植物および／または玉蜀黍中の双子葉植物に対し選択的に作用する特に有利な除草剤は、アリールオキシアルキルカルボン酸、ヒドロキシベンゾニトリル、ジフェニルエーテル、アゾールおよびピラゾール、ジフルフェニカンおよびベンタゾンを包含する群から選ばれる１種以上の除草剤である。
アリールオキシアルキルカルボン酸の中で好ましい除草剤は、Ｂ16）〜Ｂ21）までの化合物からなる群から選択された除草剤である。
Ｂ16）メコプロップ（mecoprop）、メコプロップ−Ｐは（mecoprop-P）
（Ｒ）−２−（４−クロロ−ｏ−トリルオキシ）プロピオン酸
（Pesticide Manual、10版 1994年、646-647および647-648頁）
Ｂ17）MCPA
優先的に使用された形態は特にMCPA−ブトチル、MCPA−ジメチルアンモニウム、MCPA−イソ−オクチル、MCPA−カリウムおよびMCPA−ナトリウムである。
（Pesticide Manual、10版 1994年、638-640頁）
Ｂ18）ジクロルプロップ（diclorprop）、ジクロルプロップ（diclorprop-P）
（Ｒ）−２−（2,4−ジクロロフェノキシ）プロピオン酸
使用されるその他の形態は特にジクロルプロップ−ブトチル、ジクロルプロップ−エチルアンモニウム、ジクロルプロップ−イソ−オクチル−カリウムおよびジクロルプロップ−カリウムである。
（Pesticide Manual、10版 1994年、309-311および311-312頁）
Ｂ19）2,4-Ｄ
頻繁に使用される形態：2,4−Ｄ−ブトチル、2,4−Ｄ−ブチル、2,4−Ｄ−ジメチルアンモニウム、2,4−Ｄ−ジオラミン、2,4−Ｄ−イソ−オクチル、2,4−Ｄ−イソプロピルおよび2,4−Ｄ−トロルアミン。
（Pesticide Manual、10版 1994年、271-273頁）
Ｂ20）ジカンバ（dicamba）
特に、ジカンバ−ジメチルアンモニウム、ジカンバ−カリウム、ジカンバ−ナトリウムおよびジカンバ−トロルアミンの形態で使用される。
（Pesticide Manual、10版 1994年、298-300頁）
および
Ｂ21）フルロキシピア（fluroxypyr）
その他の使用形態：フルロキシピル−メプチル
（Pesticide Manual、10版 1994年、505-507頁）
穀物植物および／または玉蜀黍の中の双子葉植物に対し選択的に作用するヒドロキシベンゾニトリルを含む除草剤組成物は特に重要である。これら組成物は好ましくはＢ22）およびＢ23）を含有する。
Ｂ22）イオキシニル（ioxynil）
頻繁度の高い使用形態：イオキシニル−オクタノエートおよびイオキシニル−ナトリウム
（Pesticide Manual、10版 1994年、598-600頁）
および
Ｂ23）ブロモキシニル（bromoxynil）
ブロモキシニル−オクタノエートおよびブロモキシニル−カリウムとして頻繁に使用される。
（Pesticide Manual、10版 1994年、121-123頁）
本発明によるその他の有利な組成物は、タイプＢ）の除草剤として穀物植物および／または玉蜀黍の中の双子葉植物に対し選択的に作用し、Ｂ24）〜Ｂ29）の除草剤の中から選択される１種以上のジフェニルエーテルを含有することを特徴とする。
Ｂ24）ビフェノクス（bifenox）
（Pesticide Manual、10版 1994年、94-96頁）
Ｂ25）フルオログリコフェン（fluoroglycofen）
その他の使用形態：フルオログリコフェン−エチル
（Pesticide Manual、10版 1994年、492-494頁）
Ｂ26）アシフルオルフェン（acifluorfen）
アシフルオルフェン−ナトリウムの形態でも使用されている。
（Pesticide Manual、10版 1994年、12-13頁）
Ｂ27）ラクトフェン（lactofen）
（Pesticide Manual、10版 1994年、623頁）
Ｂ28）フォメサフェン（fomesafen）
フォメサフェン−ナトリウムの形態でも使用されている。
（Pesticide Manual、10版 1994年、520-521頁）および
Ｂ29）オキシフルオルフェン（oxyfluorfen）
（Pesticide Manual、10版 1994年、764-765頁）
また特に重要な組成物は、タイプＢの化合物として穀物植物および／または玉蜀黍の中の双子葉植物に対し選択的に作用し、かつＢ30）およびＢ31）の除草剤から成る群から選択された１種以上のアゾールおよびピラゾールを含む除草剤組成物である。
Ｂ30）ET-751
（Pesticide Manual、10版 1994年、400頁）および
Ｂ31）式IIを有するアゾール
R1は（C1−C4）アルキルであり、
R2は（C1−C4）アルキル、（C1−C4）アルキルチオまたは（C1−C4）アルコキシであり、各基は１個以上のハロゲン原子で置換することができ、または
R1およびR2は一緒になって基（CH2）m（ｍ＝３または４）を形成し、
R3は水素またはハロゲンであり、
R4は水素または（C1−C4）アルキルであり、
R5は水素、ニトロ、シアノまたは-COOR7、-C（=X）NR7R8もしくは-C（=X）R10のグループの１つであり、
R6は水素、ハロゲン、シアノ、（C1−C4）アルキル、（C1−C4）アルキルチオまたは−ＮＲ11Ｒ12であり、
R7およびR8は同一または異なって水素または（C1−C4）アルキルであり、または
R7およびR8はそれらが結合している窒素と一緒になって、飽和した５または６員の炭素環式環を形成し、
R10は水素または（C1−C4）アルキルであり、後者は場合によっては１個以上のハロゲン原子で置換することができ、
R11およびR12は同一または異なって水素、（C1−C4）アルキルまたは（C1−C4）アルコキシカルボニルであり、
R11およびR12それらが結合している窒素と一緒になって、１個の炭素原子が場合によっては酸素原子で置換することのできる３、５または６員の炭素環式環または芳香環を形成する〕。
式IIのアゾールは特にWO 94／08999の中で開示されている。
またタイプＢの化合物として好ましいのは
Ｂ32）ジフルフェニカン（diflufenican）
（Pesticide Manual、10版、1994年、335-336頁）
本発明のその他の有利な実施態様は、タイプＢ）の除草剤として、除草剤組成物がＢ33）を含むことを特徴とする。
Ｂ33）ベンタゾン（bentazone）
（Pesticide Manual、10版、1994年、90-91頁）
{除草活性のある物質Ｂ16）〜Ｂ33）およびその通常の誘導体を含有する穀物植物および／または玉蜀黍の中で選択的であり、双子葉植物に対して活性を有するタイプＢの化合物サブグループＢｂ）}の特に、MCPA、メコプロップ、ジカンバ、フルロキシピア、ジフルフェニカン、イオキシニルおよび／またはフルオログリコーフェンが本発明による除草剤組成物の中の成分として極めて適している。
タイプＡの化合物と混合してすぐれた特性を有する除草剤組成物を得るための化合物の第３のサブグループが、穀物植物および／または玉蜀黍の中の単子葉植物および双子葉植物に対して選択的に作用する除草剤のサブグループのＢｃ）である。この活性特性を有するタイプＢの物質は、トリアジン誘導体、クロロアセトアニリド類、式Ｉに示されたスルホニル尿素とは異なるスルホニル尿素の化合物類で優先的に見出だされる。
好ましい代表例は特に、穀物植物の中の、および適当ならば玉蜀黍の中の単子葉植物および双子葉植物に対して選択的に、優先的に使用することができるものである。これらは特に、除草活性がある、Ｂ34）〜Ｂ40）までの活性物質からなる群から選択されたトリアジン誘導体およびクロロアセトアニリドを包含している。
Ｂ34）メトラクロール（metolachlor）
（Pesticide Manual、10版、1994年、693-694頁）
Ｂ35）メトリブジン（metribuzin）
（Pesticide Manual、10版、1994年、699-700頁）
Ｂ36）アトラジン（atrazine）
（Pesticide Manual、10版、1994年、51-52頁）
Ｂ37）ターブチルアジン（terbuthylazine）
（Pesticide Manual、10版、1994年、960-961頁）
Ｂ38）アラクロール（alachlor）
（Pesticide Manual、10版、1994年、21-22頁）
Ｂ39）アセトクロール（acetochlor）
（Pesticide Manual、10版、1994年、10-11頁）
および
Ｂ40）ジメテンアミド（dimethenamid）
（Pesticide Manual、10版、1994年、345-346頁）
有利な実施態様では、本発明の除草剤組成物にはまた、タイプＢの成分として、穀物植物の中の単子葉植物と双子葉植物に対して、そして適当ならば玉蜀黍の中の単子葉植物と双子葉植物に対して選択的に作用し、しかもタイプＡの化合物とは異なる１種以上のスルホニル尿素がある。
この種の特に好ましいスルホニル尿素は、特にＢ41）〜Ｂ50）までの化合物である。
Ｂ41）アミドスルフロン（amidosulfuron）
（Pesticide Manual、10版、1994年、34-35頁）
Ｂ42）メトスルフロン（metsulfuron）
メトスルフロンメチルの形態で慣用的に使用されている。
（Pesticide Manual、10版、1994年、701-702頁）
Ｂ43）トリベヌロン（tribenuron）
トリベヌロンメチルの形態で慣用的に使用されている。
（Pesticide Manual、10版、1994年、1010-1011頁）
Ｂ44）チフェンスルフロン（thifensulfuron）
チフェンスルフロン−メチルの形態で通常使用されている。
（Pesticide Manual、10版、1994年、976-978頁）
Ｂ45）トリアスルフロン（triasulfuron）
（Pesticide Manual、10版、1994年、1005-1006頁）
Ｂ46）クロルスルフロン（chlorsulfuron）
（Pesticide Manual、10版、1994年、203-205頁）
Ｂ47）プロスルフロン（prosulfuron）またはCGA-152005
（Pesticide Manual、10版、1994年、865-866頁）
Ｂ48）式IIIのスルホニル尿素
R1は（C1−C4）アルキル、（C2−C4）アルケニルまたは（C2−C4）アルキニル、好ましくは（C1−C4）アルキル、アリルまたはプロパルギルであり、
R2はCO-R5、COOR6、CO-NR8R9、CS-NR10R11、SO2R14またはSO2NR15R16であり、
R3はCOR17、COOR18、CONR19R20またはCO-ON=CR22R23、好ましくはCOOR18であり、
R4は水素または（C1−C4）アルキル、好ましくは水素またはメチルであり、
R5は水素、置換されていないかまたはハロゲン、（C1−C4）アルコキシ、（C1−C4）アルキルチオもしくはＮR31R32から成る群から選択された１個以上の基で置換された（C1−C6）アルキルであり、または（C3−C6）シクロアルキル、置換されてないまたは置換されたフェニル、置換されてないまたは置換されたベンジル、置換されてないまたは置換されたヘテロアリール、好ましくはＨ、（C1−C6）−アルキル、（C1−C4）ハロアルキル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルまたはヘテロアリールであり、最後に言及した二つの基は置換されてないかまたは（C1−C4）アルキル、（C1−C4）アルコキシおよびハロゲンから成る群から選択された１個以上の基によって置換されており、
R6は（C1−C6）アルキル、（C2−C6）アルケニル、（C2−C6）アルキニル、（C1−C6）ハロアルキルまたは（C3−C6）シクロアルキル、好ましくは（C1−C4）アルキル、（C1−C4）ハロアルキル、アリル、プロパルギルまたは（C3−C6）シクロプロピルであり、
R7は（C1−C4）アルキルであり、
R8は水素、（C1−C6）アルキル、（C1−C4）ハロアルキル、（C1−C4）アルコキシまたは（C1−C4−アルコキシ）−カルボニルであり、
R9は水素、または置換されてないか、ハロゲン、（C1−C4）アルコキシおよびＮR31R32から成る群から選択された１個以上の基で置換された（C1−C6）アルキルであり、またはCO-R33、CO-OR34もしくはCO-NR35R36であるか、または
R8とR9は一緒になって式-（CH2）4-、-（CH2）5-、または-CH2CH2-O-CH2CH2-の２価の基であり、
R10はR8と同様の基であり、
R11はR9と同様の基であり、
R12はR6と同様の基であり、
R13はR6と同様の基であり、
R14は（C1−C6）アルキル、（C1−C6）ハロアルキル、好ましくは（C1−C4）アルキルまたは（C1−C4）ハロアルキルであり、
R15、R16は相互に独立して、同一または異なって、水素または（C1−C4）アルキルであり、
R17は水素、（C1−C4）アルキル、（C1−C4）ハロアルキル、（C3−C6）シクロアルキル、フェニルまたはヘテロアリールであり、最後に言及した二つの基は置換されてないかまたは置換されており、
R18は水素、（C1−C4）アルキル、（C2−C6）アルケニルまたは（C2−C6）アルキニルであり、最後に言及した三つの基は置換されてないかまたはハロゲン、（C1−C4）アルコキシ、（C1−C4）アルキルチオおよびNR31R32から成る群から選択された１個以上の基によって置換されており、または（C3−C6）シクロアルキルまたは（C3−C6）シクロアルキル−（C1−C3）アルキルであり、
R19はR8と同様の基であり、
R20はR9と同様の基であり、
R22およびR23は相互に独立して、同一または異なって、水素または（C1−C2）アルキルであり、
R29は水素、ヒドロキシル、アミノ、NHCH3、N（CH3）2、（C1−C4）アルキルまたは（C1−C4）アルコキシであり、
R30は水素または（C1−C4）アルキルであり、
R31およびR32は相互に独立して、同一または異なって、水素または（C1−C4）アルキルであり、
R33は水素、（C1−C4）アルキル、（C1−C4）ハロアルキル、（C3−C6）シクロアルキル、または置換されてないかハロゲン、（C1−C4）アルキルおよび（C1−C4）アルコキシから成る群から選択された１個以上の基によって置換されたフェニルであり、
R34は（C1−C4）アルキル、アリル、プロパルギルまたはシクロアルキルであり、
R35およびR36は相互に独立して、同一または異なって、水素または（C1−C4）アルキルであり、
Ｗは酸素または硫黄であり、
Ｘは（C1−C4）アルキル、（C1−C4）アルコキシ、（C1−C4）ハロアルキル、（C1−C4）アルキルチオ、ハロゲン、またはモノもしくはジ（C1−C2−アルキル）アミノ、好ましくはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、エチルチオ、塩素、NHCH3またはN（CH3）2であり、
Ｙは（C1−C4）アルキル、（C1−C4）アルコキシ、（C1−C4）ハロアルキルまたは（C1−C4）アルキルチオであり、好ましくはメチル、エチル、メトキシ、エトキシであり、そして
ＺはCHまたはＮである。
式IIIのスルホニル尿素はWO 94／10154の中に開示されている。
混合剤の相手Ｂ）として特に重要な化合物は式IIIの化合物であり、式中、
R1はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたはアリルであり、
R2はCO-R5、COOR6、CO-NR8R9、CS-NR10R11、SO2R14またはSO2NR15R16であり、
R3はCOR17、COOR18、CO-NR19R20またはCO-ON=CR22R23であり、
R4は水素または（C1−C4）アルキルであり、
R5は水素、（C1−C4）アルキル、（C1−C2）ハロアルキル、シクロプロピル、フェニル、ベンジル、または５もしくは６個の環原子を有するヘテロアリールであり、最後に言及した三つの基は置換されてないかまたは１個以上のハロゲン原子で置換されており、
R6は（C1−C4）アルキル、アリル、プロパルギルまたはシクロプロピルであり、
R8は水素、（C1−C4）アルキル、（C1−C4）ハロアルキルまたは（C1−C4−アルコキシ）カルボニルであり、
R9〜R11は相互に独立して、同一または異なって、Ｈまたは（C1−C4）アルキルであり、
R14は（C1−C4）アルキルであり、
R15およびR16は相互に独立して、同一または異なって、水素または（C1−C4）アルキルであり、
R17は水素、（C1−C4）アルキル、（C1−C4）ハロアルキル、（C3−C6）シクロアルキル、フェニルまたはヘテロアリールであり、最後に言及した二つの基は置換されていないかまたは置換されており、
R18は水素、（C1−C4）アルキル、（C2−C6）アルケニルまたは（C2−C6）アルキニルであり、最後に言及した三つの基は置換されてないかまたはハロゲン、（C1−C4）アルコキシ、（C1−C4）アルキルチオおよびNR31R32から成る群から選択された１個以上の基によって置換されており、または（C3−C6）シクロアルキルまたは（C3−C6）シクロアルキル−（C1−C3）アルキルであり、
R19はR8と同様の基であり、
R20はR9と同様の基であり、
R22およびR23は相互に独立して、同一または異なって、水素または（C1−C2）アルキルであり、
R31およびR32は相互に独立して、同一または異なって、水素または（C1−C4）アルキルであり、
Ｗは酸素または硫黄であり、
Ｘは（C1−C4）アルキル、（C1−C4）アルコキシ、（C1−C4）ハロアルキル、（C1−C4）アルキルチオ、ハロゲンまたは、モノもしくはジ（C1−C2−アルキル）アミノであり、
Ｙは（C1−C4）アルキル、（C1−C4）アルコキシ、（C1−C4）ハロアルキルまたは（C1−C4）アルキルチオであり、そして
ＺはCHまたはＮである〕。
混合剤の相手Ｂ）として特に極めて重要な化合物は、式IIIの化合物であり、式中、
R1はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたはアリルであり、
R2はCO-R5、COOR6、CO-NR8R9、CS-NR10R11、SO2R14またはSO2NR15R16であり、
R5は水素、（C1−C4）アルキル、（C1−C2）ハロアルキル、シクロプロピル、フェニル、ベンジル、または５もしくは６個の環原子を有するヘテロアリールであり、最後に言及した三つの基は置換されてないかまたは１個以上のハロゲン原子で置換されており、
R6は（C1−C4）アルキル、アリル、プロパギルまたはシクロプロピルであり、
R8は水素、（C1−C4）アルキル、（C1−C4）ハロアルキルまたは（C1−C4−アルコキシ）カルボニルであり、
R9〜R11は相互に独立して、同一または異なって、水素または（C1−C4）アルキルであり、
R14は（C1−C4）アルキルであり、そして
R15およびR16は相互に独立して、同一であるか異なって、水素または（C1−C4）アルキルである。
特に適切な混合剤の相手Ｂ）である化合物は、式IIIの化合物であり、式中、
R5はＨ、CH3、C2H5、ｎ−またはｉ−C3H7、ｎ−、ｉ−、ｔ−または２−ブチル、ｎ−ペンチル、CF3、CH2Cl、CCl3、CH2Br、CH2CCl3、シクロプロピル、フェニル、チエニル、フリルまたはピリジルであり、最後に言及した四つの基は１〜３個のハロゲン原子で置換することもできる。
Ｂ49）フルピルスルフロン（flupyrsulfuron）（DPX-KE459）
（1995年のBrightonでの作物保護会議雑草で紹介）および／または
Ｂ50）スルフォスルフロン（sulfosulfuron）（MON37500）
なおさらに他の好ましい実施態様では、本発明の除草剤組成物はさらに、タイプＢ）の成分としてＢ51）を示している。
Ｂ51）KIH-2023
（Pesticide Manual、10版、1994年、620頁）
穀物植物および／または玉蜀黍の中で選択的であり単子葉植物および双子葉植物に対して活性があるタイプＢの化合物{除草活性のある物質Ｂ34）〜Ｂ48）およびそれらの通常の誘導体を含むサブグループＢｃ）}の特に、本発明による除草剤組成物の中の成分として極めて適切なのは、アトラジン、メトスルフロン−メチル、トリベヌロン−メチルおよび／またはアミドスルフロンである。
タイプＡの化合物と混合してさらなる活性を有する除草剤組成物が得られる化合物の第４のサブグループは、イネ科雑草および広葉雑草に対して活性があり、非農耕地域では非選択的であり、および／または遺伝子組替栽培では選択的である除草剤のサブグループＢｄ）である。ここに云うタイプＢ）の物質は特に以下のものである。
Ｂ52）グルフォシネート（glufosinate）、グルフォシネート−Ｐ（glufosinate-P）
４−〔ヒドロキシ（メチル）フォスフィノイル〕−Ｌ−ホモアラニン
これらは好ましくはそれぞれグルフォシネート−アンモニウムまたはグルフォシネート−Ｐ−アンモニウムの形態で使用されている。
（Pesticide Manual、10版、1994年、541-542頁）
および／または
Ｂ53）グリフォセート（glyphosate）
これは好ましくはグリフォセート−イソプロピルアンモニウム、グリフォセート−セスキナトリウムおよびグリフォセート−トリメシウムの形態で使用されている。
（Pesticide Manual、10版、1994年、542-544頁）
活性物質Ａ＋Ｂとの混合剤は付加的効果を示している、すなわち、本発明による除草剤組成物は、有害植物の良好な防除を同様に保持しながら、施用率を低下させ、および／または特に穀物植物および／または玉蜀黍作物の中で安全の範囲を広げる。この両方を達成することは経済的にも生態学的に意義がある。使用する成分Ａ＋Ｂの量の選択、成分Ａ：成分Ｂの比、およびその成分を適用する時の時間のオーダーは、例えば選択する処方がそうであるように、非常に多くの要因によって変動する。この意味において、特に混合物の中の成分のタイプ、広葉雑草またはイネ科雑草の成長段階、防除する雑草のスペクトル、環境因子、風土的条件、土壌条件などは重要なものである。
本発明による極めて好ましい実施態様では、本発明の除草剤組成物は、式Ｉの化合物またはそれらの塩（タイプＡの化合物）とグループＢから選ばれる化合物との混合剤の相乗的に活性な含量を示していることを特徴とする。特に強調しなくてはならないことは、各々の場合に相乗作用を容易に検出できないような使用割合またはＡ：Ｂの重量比の組み合わせでさえ、例えば、個々の化合物が極めて様々な使用割合で混合剤の中で通常使用され、またはその外、個々の化合物の結果、有害植物の防除が既に極めて好ましく行われているので、相乗作用が本発明の除草剤組成物には固有のものであることである。
上述の通り、併用した除草剤のＡ：Ｂの重量比および使用割合も広い範囲内で変更することができる。本発明の範囲内の好ましい組成物は式Ｉの化合物またはそれらの塩（タイプＡの化合物）、およびグループＢから選ばれる化合物を１：2500〜20：１の重量比で含有する組成物である。
以下の重量比を使用するのが好ましい。
原則として、本発明による混合物の中のタイプＢ化合物の使用割合は表の通りである。
タイプＡおよびＢの活性物質は種々の方法で処方することが可能であって、一般の生物学的なパラメーターおよび／または物理化学学的なパラメーターによって変動する。可能で適当な処方は例えば：
水和剤（WP）、乳剤（EC）、水溶剤（SP）、水溶性濃縮物（SL）、水中油型および油中水型エマルジョンのような濃縮乳濁液（BW）、噴霧液または乳濁液、カプセル懸濁液（CS）、油基剤または水基剤の分散液（SC）、懸濁エマルジョン、懸濁濃縮液、粉剤（DP）、油混和性液（OL）、種子粉衣製品、ミクロ顆粒形態の顆粒、スプレー顆粒、コーティング顆粒および吸着顆粒形態の顆粒剤（GR）、土壌散布用または播種用の顆粒剤、水溶性顆粒（SG）、顆粒状水和剤（WG）、微量剤型、ミクロカプセルおよびワックスである。
これらの処方の個々のタイプは一般的には知られており、例えば、
不活性物質、界面活性剤、溶媒およびその他の添加剤のような必要な処方助剤も知られており、例えば、Watkins著、Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers、第２版、Darland Books社、Caldwell、N.J.；H.v.Olphen著、Introduction to Clay Co11oid Chemistry、第２版、J.Wiley and Sons社、N.Y.；Marsden著、Solvents Guide、第２版、Interscience社、N.Y.1963年；McCutcheon著、Detergents and Emulsifiers Annual、MC Publ.社、Ridgewood、N.J.；SisleyおよびWood著、Encyclopedia of Surface Active Agents、Chem.Publ.社、N.Y.1964年；
これらの処方を基にして、その他の農薬活性のある物質、除草剤、殺虫剤、殺菌剤および解毒剤、毒性緩和、肥料および／または成長調整剤との混合剤を、例えばレディーミックスまたはタンクミックスの形態で製造することも可能である。
本発明の除草剤混合剤は、式Ｉを有する化合物またはそれらの塩（タイプＡの化合物）を水溶性の水和剤（WP）、顆粒状水和剤（WDG）、顆粒状水乳化剤（WEG）、懸濁エマルジョン（SE）および油懸濁濃縮液（SC）からなる群から選ばれる通常の作物防護処方と同様に、１種以上のＢタイプの化合物と一緒に処方することによって特に有利に製造される。
水和剤は、水中に一様に分散可能であり、しかも活性物質の他に、稀釈剤または不活性物質に加えて、イオン性および／または非イオン性の界面活性剤（展着剤、分散剤）、例えば、ポリオキシエチル化したアルキルフェノール、ポリオキシエチル化脂肪アルコールおよび脂肪アミン、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、アルカンスルホネートまたはアルキルアリールスルホネート、リグノスルホネートナトリウム、2,2′−ジナフチルメタン−6,6′−ジスルホネートナトリウム、ジブチルナフタレンスルホネートナトリウムまたはその他のオレイルメチルタウライドナトリウムも含む製剤である。
乳剤は、１種以上のイオン性および／または非イオン性の界面活性剤（乳化剤）の添加に加えて、有機溶媒、例えば、ブタノール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、キシレンまたは他の高沸点芳香族化合物または炭化水素の中に活性物質を溶解させることによって製造される。使用可能な乳化剤の例は、ドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウムのようなアルキルアリールスルホン酸カルシウム、または脂肪酸ポリグリコールエステル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド濃縮液（例えば、ブロック共重合体）、アルキルポリエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルまたは他のポリオキシエチレンソルビタンエステルのような非イオン性の界面活性剤である。
粉剤は、活性物質を粉体物質、例えば、タルク、カオリン、ベントナイトおよびピロフィライトの様な天然粘土、または珪藻土と一緒に粉砕することによって得られる。
顆粒は、活性物質を吸着性のある、顆粒化した不活性物質の上にスプレイすることによって、または活性物質濃縮液を砂、カオリナイトまたは顆粒化した不活性物質のような担体の表面に結合剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、その他の鉱油を塗布することによって製造することができる。水分散性顆粒は一般に、スプレイ乾燥、流動床顆粒化、ディスク顆粒化、高速混合機を使った混合、および固体の不活性物質を使用しない押出しのような通常の方法で製造される。適当な活性物質は顆粒肥料の製造のための通常の方法で、所望により肥料との混合物の形態で顆粒化することもできる。
原則として、本発明による農薬製品は通常の処方助剤の他にタイプＡおよびＢの活性物質を0.1〜99重量％、特に２〜95重量％含んでいる。
その処方中の活性物質Ａ＋Ｂの濃度は変えることも出来る。水和剤の中では、活性物質の濃度は例えば、約10〜95重量％であり、100％までの残りは通常の処方用の成分から成立っている。乳剤の場合には、活性物質濃縮液は約１〜85重量％、好ましくは５〜80重量％からなっている。粉剤の形態の処方は、活性物質を約１〜25重量％、殆どの場合５〜20重量％、噴霧液は、活性物質を約0.2〜25重量％、好ましくは２〜20重量％含んでいる。分散性顆粒のような粒剤では、活性物質の含有量は部分的には活性化合物が液体または固体状態であるかによって、およびどのような顆粒助剤および充填剤が使用されているかによって変動する。一般に、顆粒状水和剤の中の含有量は10〜90重量％である。
その外、上記の活性物質処方は、適当ならば、各々場合に慣用の接着剤、湿展剤、分散剤、乳剤、浸透剤、保存剤、不凍剤、溶媒、充填剤、着色剤、担体、消泡剤、蒸発防止剤およびpH調節剤および粘度調節剤を含有している。
本発明による混合剤Ａ＋Ｂの比較的低い使用割合によって、一般に、その許容性は既に極めて良い。除草活性のある物質の単独での使用に比較して、本発明による混合剤は特に絶対的使用割合を低下させている。しかしながら、本発明による除草用混合剤の許容性および／または選択性を更に高めたい場合には、これらを毒性緩和剤または解毒剤とともに、混合物の中で一緒にまたは異なった時点で使用することが有利である。本発明の混合剤のための毒性緩和剤または解毒剤として適当である化合物は、例えば、EP-A-333、131（ZA-89／1960）、EP-A-269 806（US-A-4,891,057）、EP-A-346 620（AU-A-89／34951）、および国際特許ではPCT／EP 90／01966（WO-91／08202）およびPCT／EP 90／02020（WO-91／078474）、並びにその中に記載されている文献に開示されており、またはこれらの出版物に記載されている方法によって製造することができる。その他の適当な毒性緩和剤はEP-A-94 349（US-A-4,902,304）、EP-A-191,736（US-A-4,881,966）およびEP-A-0 492 366、並びにこれらの出版物に引用されている文献から知られている。
本発明の除草剤混合物または混合剤は、以下の付加的な成分によって有利に特徴付けられる。
Ｃ）式Ｃ１およびＣ２
Ｘは水素、ハロゲン、（C1−C4）アルキル、（C1−C4）アルコキシ、ニトロまたは（C1−C4）ハロアルキルであり、
ＺはOR1、SR1、NR1R（式中、Rは水素である）、（C1−C6）アルキル、（C1−C6）アルコキシ、または置換されてないもしくは置換されたフェニルであり、または少なくとも１個のＮ原子および３個までのヘテロ原子を有し、Ｎ原子を介してカルボニル原子に結合されており、さらに置換されてないか、または（C1−C4）アルキル、（C1−C4）アルコキシまたは置換されてないフェニルもしくは置換されているフェニルから成る群から選択された基で置換されている飽和または不飽和の３〜７員の複素環であり、好ましくは式OR1、NHR1、またはN（CH3）2、特にOR1の基であり、
R*は１個もしくは２個の（C1−C4）アルキル基または（C1−C3）アルコキシカルボニル、好ましくは-CH2-によってさらに置換することができる（C1−C2）アルキレン鎖（＝（C1-C2）アルカンジイル鎖）であり、
R1は水素、（C1−C18）アルキル、（C3−C12）シクロアルキル、（C2−C8）アルケニルまたは（C2−C8）アルキニルであり、上記の炭素含有基は置換されてないかまたはハロゲン、ヒドロキシル、（C1−C8）アルコキシ、（C1−C8）アルキルチオ、（C2−C8）アルケニルチオ、（C2−C8）アルキニルチオ、（C2−C8）アルケニルオキシ、（C2−C8）アルキニルオキシ、（C3−C7）シクロアルキル、（C3−C7）シクロアルコキシ、シアノ、モノ−およびジ（C1−C8）アルキルアミノ、カルボキシル、（C1−C8）アルコキシカルボニル、（C2−C8）アルケニルオキシカルボニル、（C1−C8）アルキルチオカルボニル、（C2−C8）アルキニルオキシカルボニル、（C1−C8）アルキルカルボニル、（C2−C8）アルケニルカルボニル、（C2−C8）アルキニルカルボニル、１−（ヒドロキシイミノ）−（C1−C6）アルキル、１−[（C1−C4）アルキルイミノ]−（C1−C4）アルキル、１−〔（C1−C4）アルコキシイミノ〕−（C1−C6）アルキル、（C1−C8）アルキルカルボニルアミノ、（C2−C8）アルケニルカルボニルアミノ、（C2−C8）アルキニルカルボニルアミノ、アミノカルボニル、（C1−C8）アルキルアミノカルボニル、ジ−（C1−C6）アルキルアミノカルボニル、（C2−C6）アルキニルアミノカルボニル、（C2−C6）アルキニルアミノカルボニル、（C1−C8）アルコキシカルボニルアミノ、（C1−C8）アルキルアミノカルボニルアミノ、置換されてないかまたはハロゲン、NO2、（C1−C4）アルコキシまたは置換されてないかもしくは置換されたフェニルで置換されている（C1−C6）アルキルカルボニルオキシ、（C2−C6）アルケニルカルボニルオキシ、（C2−C6）アルキニルカルボニルオキシから成る群から選択された同一のまたは異なった基でモノまたはポリ置換、好ましくはトリ置換までが可能であり、（C1−C8）アルキルスルホニル、フェニル、フェニル（C1−C6）アルコキシ、フェニル（C1−C6）アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシ（C1−C6）アルコキシ、フェノキシ（C1−C6）アルコキシカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルアミノ、フェニル（C1−C6）アルキルカルボニルアミノ、最後に挙げた九つの基は置換されてないかまたはハロゲン、（C1−C4）アルキル、（C1−C4）アルコキシ、（C1−C4）ハロアルキル、（C1−C4）ハロアルコキシおよびニトロからなる群から選択された同一または異なった基でフェニル環においてモノまたはポリ置換、好ましくはトリ置換まで置換されており、SiR′3、-O-SiR′3、R′3Si（C1−C8）アルコキシ、-CO-O-NR′2、-O-N=CR′2、-N=CR′2、-O-NR′2、CH（OR′）2、および-O-（CH2）m-CH（OR′2）2の式の基であり、上記の式のR′は互いに独立して、水素、（C1−C4）アルキル、または置換されていないかハロゲン、（C1−C4）アルキル、（C1−C4）アルコキシ、（C1−C4）ハロアルキル、（C1−C4）ハロアルコキシおよびニトロからなる群から選択された同一または異なった基で、モノまたはポリ置換、好ましくはトリ置換まで置換された、フェニルであり、または対になって（C2−C6）アルキレン鎖であり、およびｍが０〜６であり、式R″O-CHR″′（OR″）−（C1−C6）アルコキシの基であり、その基R″は互いに独立して（C1−C4）アルキルまたは一緒になって（C1−C6）アルキレン基であり、およびR″′は水素または（C1−C4）アルキルであり、
Rは水素、（C1−C6）アルキル、（C1−C6）アルコキシ、または置換されてないかもしくは置換されたフェニルであり、
ｎは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３であり、
Ｗは式Ｗ１〜Ｗ４
R2は水素、（C1−C8）アルキル、（C1−C8）ハロアルキル、（C3−C12）シクロアルキル、または置換されてないもしくは置換されたフェニルであり、
R3は水素、（C1−C8）アルキル、（C1−C8）ハロアルキル、（C1−C4）アルコキシ−（C1−C4）アルキル、（C1−C6）ヒドロキシアルキル、（C3−C12）シクロアルキルまたはトリ（（C1−C4）アルキル）シリルの５員の環原子をもつ２価の複素環式基である〕
を有する１種以上の化合物またはそれらの塩である。
特に記載しないかぎり、以下の定義は式中の基に適用される。
アルキル、アルケニルおよびアルキニルは直鎖または分枝鎖の８個までの、好ましくは４個までの炭素原子を有する。同様のことは置換されたアルキル、アルケニルおよびアルキニル基の脂肪族の部分に、またハロゲノアルキル（＝ハロアルキル）、ヒドロキシアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシ、アルカノイル、ハロアルコキシ等のようなそれから誘導された基に適用される。
アルキルは例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルおよび２−ブチル、ペンチル基であり、特にｎ−ペンチルおよびネオペンチル、ｎ−ヘキシルおよびｉ−ヘキシルのようなヘキシル基、1,3−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチルのようなヘプチル基、1−メチルヘキシルおよび1,4−ジメチルペンチルである。アルケニルは例えば、特にアリル、１−メチルプロパ−２−エン−１−イル、ブタ−２−エン−１−イル、ブタ−３−エン−１−イル、１−メチルブタ−３−エンおよび１−メチルブタ−２−エンである。アルキニルは特にプロパルギル、ブタ−２−イン−１−イル、ブタ−３−イン−１−イル、１−メチルブタ−３−インである。
シクロアルキルは好ましくは３〜８個の炭素原子を有しており、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルである。適当ならば、シクロアルキルは置換基として２個までの（C1−C4）アルキル基を結合することもできる。
ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨー素であり、好ましくはフッ素または塩素または臭素であり、特にフッ素または塩素である。ハロアルキルは（＝ハロゲノアルキル）、−アルケニルおよび−アルキニルはそれぞれアルキル、アルケニルおよびアルキニルであり、これらは例えば、CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl、CCl3、CHCl2、CH2CH2Clのように、ハロゲンによってモノ−、ジ−またはポリ置換されている。ハロアルコキシ（＝ハロゲノアルコキシ）は例えば特に、OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、CF3CH2Oである。
アリールは好ましくは６〜12個の炭素原子を有しており、例えばフェニル、ナフチルまたはビフェニルであり、好ましくは、フェニルである。同様なことはアリールオキシ、アロイルまたはアロイルアルキルのような誘導された基に適用される。
置換されてないまたは置換されたフェニルは例えば、ハロゲン、（C1−C4）アルキル、（C1−C4）アルコキシ、（C1−C4）ハロアルキル、（C1−C4）ハロアルコキシ、（C1−C4）アルキルチオ、（C2−C5）アルコキシカルボニル、（C2−C5）アルキルカルボニルオキシ、カルボキサミド、（C2−C5）アルキルカルボニルアミノ、ジ〔（C1−C4）アルキル]アミノカルボニルおよびニトロ、例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−トリル、ジメチルフェニル基、２−、３−および４−クロロフェニル、２−、３−および４−トリフルオロ−およびトリクロロフェニル、２，４−、3,5−、2,5−および2,3−ジクロロフェニル、またはｏ−、ｍ−およびｐ−メトキシフェニルから成る群から選択された同一または異なった基によってモノまたはポリ置換された、好ましくはモノ、ジまたはトリ置換されているまたは置換されてないフェニルである。同様のことは場合によっては置換されたアリールに適用される。
本発明による特に重要な除草剤組成物は、式Ｃ１およびＣ２の化合物の中の化合物であるが、その際、
R1は水素、（C1−C8）アルキル、（C3−C7）シクロアルキル、（C2−C8）アルケニルまたは（C2−C8）アルキニルであり、上記の炭素含有基は置換されてないかまたはハロゲンでモノもしくはポリ置換されているか、または、ヒドロキシル、（C1−C4）アルコキシ、（C1−C4）アルキルチオ、（C2−C4）アルケニルオキシ、（C2−C6）アルキニルオキシ、モノ−およびジ−（（C1−C2）アルキル）アミノ、（C1−C4）アルコキシカルボニル、（C2−C4）アルケニルオキシカルボニル、（C2−C4）アルキニルオキシカルボニル、（C1−C4）アルキルカルボニル、（C2−C4）アルケニルカルボニル、（C2−C4）アルキニルカルボニル、（C1−C4）アルキルスルホニル、フェニル、フェニル−（C1−C4）アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシ−（C1−C4）アルコキシ、フェノキシ（C1−C4）アルコキシカルボニルから成る群から選択された基であり、（最後に言及した６個の基は置換されてないかまたはハロゲン、（C1−C2）アルキル、（C1−C2）アルコキシ、（C1−C2）ハロアルキル、（C1−C2）ハロアルコキシおよびニトロからなる群から選択された基でフェニル環においてモノまたはポリ置換されている）、および式SiR′3、-O-N=CR′2、-N=CR′2、及び-O-NR′2-CH（OR′）2の基であり、上記の式R′は互いに独立して水素、（C1−C2）アルキル、または置換されていないかハロゲン、（C1−C2）アルキル、（C1〜C2）アルコキシ、（C1〜C2）ハロアルキル、（C1〜C2）ハロアルコキシおよびニトロからなる群から選択された基で、モノ置換またはポリ置換されたフェニルであり、または対になって（C4−C5）アルカンジイル鎖であり、
R2は水素、（C1−C8）アルキル、（C1−C6）ハロゲノアルキル、（C3−C7）シクロアルキルまたはフェニルであり、そして
R3は水素、（C1−C8）アルキル、（C1−C8）ハロゲノアルキル、（（C1−C4）アルコキシ）−（C1−C4）アルキル、（C1−C6）ヒドロキシアルキル、（C3−C7）シクロアルキルまたはトリ（（C1−C4）アルキル）シリルである。
本発明による他の特に重要な除草剤組成物は、式Ｃ１およびＣ２の化合物において、
Ｘが水素、ハロゲン、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、（C1−C2）ハロアルキル、好ましくは水素、ハロゲンまたは（C1−C2）ハロアルキルであるである組成物である。
本発明による好ましい除草剤組成物は、式Ｃ１の化合物において、
Ｘが水素、ハロゲン、ニトロまたは（C1−C4）ハロアルキルであり、
Ｚが式OR1の基であり、
ｎが１〜３の整数であり、
R1が水素、（C1−C8）アルキル、（C3−C7）シクロアルキルであり、上記の炭素含有基は置換されてないかまたはハロゲンからなる群から選択された基でモノまたはポリ置換されているか、また好ましくは置換されていないかまたは、ヒドロキシル、（C1−C4）アルコキシ、（（C1−C4）アルコキシ）カルボニル、（C2−C6）アルケニルオキシカルボニル、（（C2−C6）アルキニルオキシ）カルボニル、および式SiR′3、-O-N=CR′2、-N=CR′2、-O-NR′2の基（上記の式中のR′は、互いに独立して、水素、（C1−C4）アルキル、または対になって（C4−C5）アルキレン鎖である）から成る群から選択された基でモノ置換されており、
R2が水素、（C1−C8）アルキル、（C1−C6）ハロゲノアルキル、（C3−C7）シクロアルキルまたはフェニルであり、そして
R3が水素、（C1−C8）アルキル、（C1−C8）ハロゲノアルキル、（（C1−C4）アルコキシ）−（C1−C4）アルキル、（C1−C6）ヒドロキシアルキル、（C3−C7）シクロアルキルまたはトリ（（C1−C4）アルキル）シリルである
組成物である。
本発明によるその他の好ましい除草剤組成物は、式C２の化合物において、
Ｘが水素、ハロゲンまたは（C1−C4）ハロアルキルであって、ｎが１〜３の整数であり、好ましくは（X）n＝5-Clであり、
Ｚが式OR1の基であり、
R*がCH2であり、そして
R1が水素、（C1−C8）アルキル、（C1−C8）ハロゲノアルキル、（（C1−C4）アルコキシ）−（C1−C4）アルキルまたは（（C1−C4）アルケニルオキシ）−（C1−C4）アルキル、好ましくは（C1−C8）アルキルである
組成物である。
本発明による特に好ましい除草剤組成物は、式Ｃ１の化合物を含む組成物であり、式中、
ＷがＷ１であり、
Ｘが水素、ハロゲンまたは（C1−C2）ハロアルキルであって、ｎが１〜３であり、特に（X）n＝2,4-Cl2であり、
Ｚが式OR1の基であり、
R1が水素、（C1−C8）アルキル、（C1−C4）ハロゲノアルキル、C1−C4）ヒドロキシアルキル、（C3−C7）シクロアルキル、（（C1−C4）アルコキシ−（C1−C4）アルキル、トリ（（C1−C2）アルキル）−シリル、好ましくは（C1−C4）アルキルであり、
R2が水素、（C1−C8）アルキル、（C1−C4）ハロゲノアルキルまたは（C3−C7）シクロアルキル、好ましくは水素または（C1−C4）アルキルであり、そして
Ｒが水素、（C1−C8）アルキル、（C1−C4）ハロゲノアルキル、（C1−C4）ヒドロキシアルキル、（C3−C7）シクロアルキル、（（C1−C4）アルコキシ）−（C1−C4）アルキルまたはトリ（（C1−C2）アルキル）シリル、好ましくはＨまたは（C1−C4）アルキルである
組成物である。
本発明によるその他の特に好ましい除草剤組成物は、式Ｃ１の化合物を含む組成物であり、式中、
ＷがＷ２であり、
Ｘが水素、ハロゲンまたは（C1−C2）ハロアルキルであって、ｎ＝１〜３であり、特に（X）n＝2,4-Cl2であり、
Ｚが式OR1の基であり、
R1が水素、（C1−C8）アルキル、（C1−C4）ハロゲノアルキル、（C1−C4）ヒドロキシアルキル、（C3−C7）シクロアルキル、（（C1−C4）アルコキシ）−（C1−C4）アルキル、トリ（（C1−C2）アルキル）シリル、好ましくは（C1−C4）アルキルであり、そして
R2が水素、（C1−C8）アルキル、（C1−C4）ハロゲノアルキル、（C3−C7）シクロアルキルまたはフェニル、好ましくは水素または（C1−C4）アルキルである
組成物である。
また本発明によるその他の特に好ましい除草剤組成物は、式Ｃ１の化合物を含む組成物であり、式中、
ＷがＷ３であり、
Ｘが水素、ハロゲンまたは（C1−C2）ハロアルキルであって、ｎ＝１〜３であり、特に（X）n＝2,4-Cl2であり、
Ｚが式OR1の基であり、
R1が水素、（C1−C8）アルキル、（C1−C4）ハロゲノアルキル、（C1−C4）ヒドロキシアルキル、（C3−C7）シクロアルキル、（（C1−C4）アルコキシ）−（C1−C4）アルキル、トリ（（C1−C2）アルキル）シリル、好ましくは（C1−C4）アルキルであり、そして
R2が（C1−C8）アルキルまたは（C1−C4）ハロゲノアルキル、好ましくはC1−ハロゲノアルキルである
組成物である。
本発明によるその他の特に好ましい除草剤組成物は、式Ｃ１の化合物を含む組成物であり、式中、
ＷがＷ４であり、
Ｘが水素、ハロゲン、ニトロ、（C1−C4）アルキル、（C1−C4）アルコキシまたは（C1−C2）ハロアルキルであって、ｎ＝１〜３であり、好ましくはCF3または（C1−C4）アルコキシであり、
Ｚが式OR1の基であり、そして
R1が水素、（C1−C4）アルキルまたは（（C1−C4）アルコキシ）−カルボニル−（C1−C4）アルキル、好ましくは（（C1−C4）アルコキシ）-CO-CH2-、（（C1−C4）アルコキシ）-CO-C（CH3）H-、HO-CO-CH2-またはHO-CO-C（CH3）H-である
組成物である。
式Ｃ１の化合物はEP-A-0 333 131、EP-A-0 269 806、EP-A-0 346 620、国際特許出願PCT／EP 90／01966および国際特許出願PCT／EP 90／02020並びにその中に引用されている文献に開示されており、またはそこに記載されている方法によってまたはそれと同様にして合成することができる。式Ｃ２の化合物はEP-A-0 086 750、EP-A-0 094 349およびEP-A-0 191 736並びにその中に引用されている文献に開示されており、またはそこに記載されている方法によってまたはそれと同様にして合成することができる。これら化合物はさらにDE-A-40 41 121.4の中で提案されている。
特に好ましい解毒剤または毒性緩和剤、または本発明の上記の製品の混合剤のための毒性緩和剤または解毒剤となりうることが判明した化合物のグループは、特に
ａ）ジクロロフェニルピラゾリン−３−カルボン酸型の化合物（すなわちＷ＝Ｗ１および（X）n＝2,4-Cl2である式Ｃ１の化合物）、好ましくはエチル１−（2,4−ジクロロフェニル）−５−（エトキシカルボニル）−５−メチル−２−ピラゾリン−３−カルボキシレート（化合物Ｃ１−１）のような化合物および国際出願WO 91／07874（PCT／EP 90／02020）に記載されているような関連化合物、
ｂ）ジクロロフェニルピラゾールカルボン酸の誘導体（すなわちＷ＝Ｗ２および（X）n＝2,4-Cl2である式Ｃ１の誘導体）、好ましくはエチル１−（2,4−ジクロロフェニル）−５−メチルピラゾール−３−カルボキシレート（化合物Ｃ１−２）、エチル１−（2,4−ジクロロフェニル）−５−イソプロピルピラゾール−３−カルボキシレート（化合物Ｃ１−３）、エチル１−（2,4−ジクロロフェニル）−５−（1,1−ジメチルエチル）−ピラゾール−３−カルボキシレート（化合物Ｃ１−４）、エチル１−（2,4−ジクロロフェニル）−５−フェニルピラゾール−３−カルボキシレート（化合物Ｃ１−５）のような化合物並びにEP-A-0 333 131およびEP-A-0 269 806に記載されているような関連化合物であり、
ｃ）トリアゾールカルボン酸型の化合物（すなわちＷ＝Ｗ３および（X）n＝2,4-Cl2である式Ｃ１の化合物）、好ましくはエチル１−（2,4−ジクロロフェニル）−５−トリクロロメチル（1H）−1,2,4−トリアゾール−３−カルボキシレート（化合物Ｃ１−６およびフェンクロロアゾール）のような化合物および関連化合物（EP-A 0 174 562およびEP-A-0 346 620参照のこと）であり、
ｄ）ジクロロベンジル−２−イソキサゾリン−３−カルボン酸型の化合物（すなわちＷ＝Ｗ４および（X）n＝2,4-Cl2である式Ｃ１の化合物）、５−ベンジル−または５−フェニル−２−イソキサゾリン−３−カルボン酸タイプの化合物、好ましくはエチル５−（2,4−ジクロロベンジル）−２−イソキサゾリン−３−カルボキシレート（化合物Ｃ１−７）またはエチル５−フェニル−２−イソキサゾリン−３−カルボキシレート（化合物Ｃ１−８）のような化合物および国際特許出願WO 91／08202（PCT／EP 90／01966）に記載されているような関連化合物であり、
ｅ）８−キノリンオキシ酢酸型の化合物（すなわち（X）n＝5-Cl、水素、Ｚ＝OR1、R*＝CＨ2）である式C２の化合物）、
好ましくは、１−メチルヘキシ−１−イル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート（Ｃ２−１）、
1,3−ジメチルブチ−１−イル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート（Ｃ２−２）、
４−アリルオキシブチル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート（Ｃ２−３）、
１−アリルオキシプロピ−２−イル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート（Ｃ２−４）、
エチル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート（Ｃ２−５）、
メチル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート（Ｃ２−６）、
アリル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート（Ｃ２−７）、
２−（２−プロピリデンイミノオキシ）−１−エチル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート（Ｃ２−８）、
２−オキソプロピ−１−イル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）アセテート（Ｃ２−９）のような化合物並びにEP-A-0 086 750、EP-A-0 094 349およびEP-A-0 191 736またはEP-A-0 492 366に記載されているような関連化合物であり、
ｆ）（５−クロロ−８−キノリンオキシ）マロン酸型の化合物、すなわち（X）n＝5-Cl、水素、Ｚ＝OR1、R*＝-CH（COO−アルキル）−である式Ｃ２の化合物、好ましくは、ジエチル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）マロネート、ジアリル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）マロネート、メチルエチル（５−クロロ−８−キノリンオキシ）マロネートのような化合物およびドイツ特許出願P 40 41 121.4に記載、提案されているような関連化合物であり、および
ｇ）例えば2,4−ジクロロフェノキシ酢酸（エステル）（2,4−Ｄ）、４−クロロ−２−メチルフェノキシプロピオン酸エステル（メコプロプ）、MCPAまたは3,6−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸（エステル）（ディカンバ）のようなフェノキシ酢酸誘導体、フェノキシプロピオン酸誘導体または芳香族カルボン酸型の活性物質である。
加えて、上記の化合物、少なくともその一部はEP-A-0 640 587に記載されており、開示目的のために本明細書中に引用されている。
式Ｉの化合物に関して記載された毒性緩和剤および解毒剤に加えて、上記開示も標準的な除草剤との混合物について言及している。しかしながら、化合物がEP-A-0 640 587の中で極めて広範な式で包含されているので、一方では式Ｉの化合物の必要な個々の列挙に欠落があり、他方でこの出版物は本明細書で言及した混合剤の驚くべき付加的な効能については全く言及していない。
上記グループａ）〜ｇ）の毒性緩和剤（解毒剤）（特に式Ｃ１およびＣ２の化合物）は、本発明による製品の混合剤を使用するときに、有害植物に対する除草剤の効能に悪い作用を及ぼすことなく有用収穫物に起こる可能性のある除草剤の薬害を低減または防止している。このことは本発明による除草剤混合物の適用分野をかなり広くしており、しかも特に、毒性緩和剤の使用によって今までに限られた範囲内でのみまたは不十分な成果しかあげられずに使用してきた混合剤が使用できるようになり、すなわち毒性緩和剤なしで、低薬量率でおよび狭い作用スペクトルで有害植物の不十分な防除しかできなかった混合剤の使用適用分野を広げたのである。
本発明による除草剤混合物および上記毒性緩和剤は、一緒に（レディーミックスとしてまたはタンクミックス方法によって）または順々に任意の所望の順序で適用できる。毒性緩和剤：除草剤（グループＡ、すなわち式Ｉの化合物）の重量比は広範囲に変化させることも可能であり、好ましくは１：10〜10：１、特に１：10〜５：１の範囲である。それぞれの場合に最適である除草剤（タイプＡおよびタイプＢ化合物）および毒性緩和剤の量は、使用する除草剤混合物および／または使用する毒性緩和剤のタイプおよび処理する植物の性質によって変動し、しかも適当な予備実験によって個々の場合に決めることができる。
その特性によって、タイプＣの毒性緩和剤は、作物の種子を前処理するために（種子粉衣剤）使用することができ、播種の前に種子の溝の中に導入することもでき、または植物の発芽前もしくは発芽後に除草剤混合物と一緒に使用することもできる。発芽前処理は播種前の栽培地の処理のみならず、播種したが、まだ植物が生育していない栽培地の処理を包含している。除草剤混合物との併用は好ましい。タンクミックスまたはレディーミクスをこの目的のために使用することもできる。
必要な毒性緩和剤の使用率は、適応状態および使用する除草剤によって広範囲に変化させることもでき、一般的に１ヘクタール当たり活性物質0.001〜１kg、好ましくは0.005〜0.2kgの範囲内である。
使用するためには、市販の入手可能な形態である処方は、適当ならば、例えば、水和剤、乳剤、分散剤、顆粒状水和剤の場合には水を使って、通常の方法で稀釈される。粉剤、土壌顆粒、散播用顆粒および噴霧液の形態の製剤は、通常使用前に他の不活性物質でさらに稀釈しない。
本発明は望ましくない植物を防除する方法に関し、その方法は、活性物質Ａ＋Ｂの本発明による混合剤の除草活性量を、これら植物にまたは栽培地に施用することからなる。活性物質は植物、植物の一部分、植物の種子または栽培地に施用することができる。その方法の好ましい変形の中では、式（Ｉ）の化合物またはそれらの塩（タイプＡ化合物）は活性物質0.1〜100ｇ、好ましくは２〜40ｇ／ヘクタールの割合で使用され、他方タイプＢ化合物については施用割合は活性物質１〜5000ｇ／ヘクタールにわたっている。１：2500〜20：１の重量比で同時にまたは別の時点でタイプＡおよびＢの活性物質の施用が好ましい。さらにタンクミックスの形態で活性物質を一緒に適用することは特に好ましく、個々の活性物質の最適処方ずみ濃縮処方液はタンク中で水と一緒に混合し、かつ得られた噴霧混合液が適用される。
本発明による混合剤の作物による耐性は極めて好ましく、同時に有害植物を極めて高度に防除するので、これらの混合剤は選択性があると考えられている。従って好ましい実施態様では、本発明による活性物質の混合剤を含む除草剤組成物は、望ましくない植物を選択的に防除するために使用される。サブグループＢａ）からＢｃ）までのタイプＢの成分を使用したときに、有害植物を選択的に防除するための方法は本発明の除草剤を穀物植物、玉蜀黍、米、砂糖黍のような有用作物、プランテーション作物、草地または牧草地の中で使用する時に特に有利である。
穀物植物および玉蜀黍、非農耕地域およびプランテーション作物の中で発芽前または発芽後に単独で使用されるタイプＡ成分は、１年生および多年生の広葉雑草、イネ科雑草およびカヤツリグサ科のかなり広いスペクトルを防除している。
タイプＡ化合物の作用スペクトルは、本発明の中で言及したタイプＢ成分と組み合わせることによってさらに改善することができる。
従って、Ｂ１）〜Ｂ１２）は特に穀物植物の中のイネ科雑草を防除するときにその作用を、しかもある場合には、発芽前および発芽後両方の場合に穀物植物の中の広葉雑草に対してその作用を補足し、かつ強化している。
サブグループＢａ）（化合物Ｂ13）〜Ｂ15））から選択されるスルホニル尿素類は、主に玉蜀黍の中で発芽後にイネ科雑草および広葉雑草を遥かに有効に防除するのに主に使用される。
特に広葉雑草およびカヤツリグサ科を防除するときには、グループＢｂ）の成分Ｂ16）〜Ｂ21）は多くの場合に成長調節除草剤であって、これは多くの農作物（好ましくは穀物植物および玉蜀黍）においてタイプＡ化合物の作用を改善している。これらは好ましくは発芽後に使用される。
化合物Ｂ22）およびＢ23）は、主に穀物植物および玉蜀黍の中の雑草防除の効能を改善する除草活性のある物質である。多くの場合に発芽後に使用される。そのニトロジフェニルエーテル類Ｂ24）〜Ｂ29）は発芽前および発芽後両方に使用される。これらは穀物植物および玉蜀黍、さらに米または大豆における効能を改善するために使用される。
サブグループＢｂ）（例えば、Ｂ30）およびＢ31））から選択されるアゾール類およびピラゾール類は、穀物植物の中の発芽後の双子葉雑草の防除において比較的低い割合で特に有利に使用することができる。穀物植物およびその他の作物種の中の雑草を防除するときに、Ｂ33）は本発明による発芽前および発芽後の混合剤の作用スペクトルを改善し、他方Ｂ33）は多くの農作物の中の雑草を防除するために発芽後に使用される除草活性のある物質である。
サブグループＢｃ）（例えばＢ34）〜Ｂ40））から選択されるトリアジン類およびクロロアセトアニリド類は、発芽前および発芽後の両方で特に玉蜀黍の中の、しかし場合によっては穀物植物、非農耕地域またはプランテーション作物内でのイネ科雑草および広葉雑草の防除においてタイプＡ化合物の効能を改善するために使用することができる広範囲に使用されている活性物質である。
最後に、化合物Ｂ41）〜Ｂ51）（サブグループＢｃ））は本発明においては、好ましくは穀物植物の中の広葉雑草（ある場合にはイネ科雑草も）および場合によっては玉蜀黍の中の、また馬鈴薯、牧草地の中でまたは非農耕地域では、発芽後に、場合によっては発芽前にも使用される。
成分Ｂの性質によって、本発明による除草剤混合剤は、非農耕地域内および／または玉蜀黍、米、大豆、穀物植物およびその他の遺伝子組替作物の中でさえ、望ましくない植物を防除するために有利に使用することができる。グループＢｄ）（化合物Ｂ52）およびＢ53））からの選択される成分がこの目的のために特に適している。
本明細書の文言において、用語「非農耕地域」は通路、広場、工業団地および雑草が生えないようにしなくてはならない鉄道線路を含むのみならず、プランテーション作物も本発明の範囲内の一般用語に入っている。従って、本発明による混合剤（特にサブグループＢｄ）からの選択される成分を含む混合剤）は、Agropyron、Paspalum、Cynodon、Imperatavia Pennisetum、ConvolvulusおよびCirsium to Rumexなどのような一年生から多年生雑草にわたる広い範囲の雑草のスペクトルをコントロールし、油揶子、ココナッツ揶子、インドゴム木（Hevea brasiliensis）、かんきつ類、パイナップル、綿、コーヒー、ココア等のようなプランテーション作物において、並びに果樹園および葡萄栽培園においても有害植物の選択的防除のために使用することができる。同様に本発明による混合剤は、無耕墾農法またはゼロ耕作法を使った農作に適した作物に使用することができる。しかしながら、上述のような、厳密な意味での非農耕地域でも、すなわち、通路、広場などの地域を望しくない植物がない状態にするために非選択的に使用することができる。しかしながら、グループＢｄ）から選択される成分はそれ自身非選択的であるが、作物植物の耐性が適当な場合には、選択的除草剤になるのみならず、本発明による混合剤もいわゆる遺伝子組替作物に使用すると、選択性を有する。遺伝子組替作物は、それ自身非選択的である除草剤に対して抵抗力があるように遺伝子操作された植物である。例えば、玉蜀黍、穀物植物または大豆をそのように変質させた作物は、Ｂ52）またはＢ53）との混合剤の選択的使用が引き続きできる。
結論として、４−ヨード−２−〔３−（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イル）ウレイドスルホニル〕安息香酸エステルおよび／またはそれらの塩がグループＢから選択される１種以上の活性物質と一緒に、場合によってはおよび特に好ましくはグループＣから選択される１種以上の毒性緩和剤に加えて使用したときに、特に付加的（＝相乗的）な効果が見られると言える。
混合剤の活性は、個々の製品を単独で適用したときの、活性よりすぐれている。これらの効果は
＊ 施用割合を低下させる
＊ 広葉雑草およびイネ科雑草の広いスペクトルをコントロールする
＊ より迅速でかつより信頼性のある作用
＊ 作用の延長
＊ １回のみまたは少数回数の施用による有害植物の完全な防除
＊ 混合剤の中の活性物質の使用期間を延長する
をもたらしている。
上記の特性は、現実的な雑草防除条件下で農地を好ましくない競合作物のない状態に維持するために、すなわち収穫の質と量を確保するために、または増大するために、要求されることである。本発明による混合剤は上記の特徴に関して先行技術を著しくしている。
以下の実施例は本発明を説明することを目的とする。
１ 処方例
ａ）本発明による活性物質混合剤の10重量部と不活性物質としてタルク90重量部を混合し、次いでハンマー粉砕器の中でその混合物を粉砕することによって粉剤を得る。
ｂ）活性物質Ａ＋Ｂを25重量部、不活性物質としてカオリン含有石英を64重量部、リグノスルフォン酸カリウムを10重量部、および湿展剤および分散剤としてオレオイルメチルタウリネートナトリウム１重量部を混合し、次いでピン付き円盤粉砕器の中でその混合物を粉砕することによって水中で容易に分散する水和剤を得る。
ｃ）活性物質Ａ＋Ｂ 20重量部を、アルキルフェノールポリグリコールエーテル（TritonX207、登録商標）６重量部、イソトリデコノールポリグリコールエーテル（８ EO）３重量部、およびパラフィン様の鉱油（例えば沸点範囲約255〜277℃）71重量部を混合し、次いでその混合物をボールミルで５ミクロンより下の微粉に粉砕することによって水中で容易に分散する分散濃縮液を得る。
ｄ）溶媒としてシクロヘキサノン15重量部、および乳剤としてオキシエチル化したノニルフェノール10重量部から乳剤を得る。
ｅ）活性物質Ａ＋Ｂ75重量部、
リグノスルフォン酸カルシウム10重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム５重量部、
ポリビニルアルコール３重量部、および
カオリン７重量部を混合し、
その混合物をピン付き円盤ミルで粉砕し、顆粒化液体としての水上にスプレイすることによってその粉末を流動床の中で顆粒化することによって顆粒状水和剤を得る。
ｆ）活性物質Ａ＋Ｂ 25重量部、
2,2′−ジナフチルメタン−6,6′−ジスルフォン酸ナトリウム５重量部、
オレオイルメチルタウリネートナトリウム２重量部、
ポリビニルアルコール１重量部、
炭酸カルシウム17重量部、および
水50重量部
をホモジナイズし、予備粉砕し、次いでその混合物をビードミルの中で粉砕し、コロイドミルの中で噴霧し、得られた懸濁液を単一物質のノズルでスプレー塔中で乾燥することによって顆粒状水和剤を得る。
ｇ）活性物質Ａ＋Ｂを20重量部、リグノスルフォン酸ナトリウム３重量部、カルボキシメチルセルロース１重量部、およびカオリン76重量部を混合し、その混合物を粉砕し、かつそれを水でしめらせることによって押出し顆粒を得る。この混合物を押出し、次いでに空気流中で乾燥する。
２ 生物学的例
以下に示す実施例は温室で、場合によってはほ場試験でも行われた。
ほ場試験
除草剤または混合剤を雑草が自然に発芽した後の穀物植物中で局所スプレーを用いて施用した。施用後に、作物に対するその損傷および広葉雑草／イネ科雑草への効果のような結果を、目視評点の方法で評価した。除草剤としての作用を未処理および処理済みの地区を比較することによって、植物の生育並びに雑草の白化および壊死への進展から完全な絶滅０−100％）への効果を基準として定性的におよび定量的に評価した。作物植物および雑草が２−４葉期になったときに、施用が行われた。その検査を施用約４週間後に評価した。
温室試験
温室試験では、作物植物および広葉雑草／イネ科雑草をNo.13のポットの中で成長させ、２−４葉期で処理した。次いでそのポットを好ましい成長条件（温度、湿度、水供給）下の温室中に置いた。
評価はほ場試験の評価と同様に行われ、すなわち、未処理の対照変法と比較して処理済み植物の目視評点によって行う。これらの評価はテスト製品およびその混合剤を施用後３週間に行った。試験は２回の反復試験によって行った。
実施例中の混合剤の効果の評価
混合剤の効果を評価するために個々の成分の活性が合算され、同一薬量の混合物の活性と比較した。混合剤の効能は個々の活性の合計をすることがしばしば認められた。
効果が明確でない場合には、期待値はColby式を使用して計算し、実験的に求めた結果と比較した。理論上期待される混合剤の計算上の効能はS.R.Colbyの式：「除草剤混合剤の相乗および拮抗応答の計算」、Weeds 15（1967）、20−22頁、を使用して求めた。
２種類（two-way）の混合剤の場合には、この式は次のようになる：
Ｅ＝Ｘ＋Ｙ−（Ｘ・Ｙ）／100
３種類の除草活性のある物質の混合剤の場合には、同様に
Ｅ＝Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋（Ｘ・Ｙ・Ｚ）／10000−（XY＋XZ＋YZ）／100
ただし式中、
Ｘ＝活性物質ｘkg／ヘクタールの割合で除草剤Ａによって生じた損傷（％）
Ｙ＝活性物質ｙkg／ヘクタールの割合で除草剤Ｂによって生じた損傷（％）
Ｚ＝活性物質ｚkg／ヘクタールの割合で除草剤Ｃによって生じた損傷（％）
Ｅ＝期待値、すなわち活性物質ｘ＋ｙ（またはｘ＋ｙ＋ｚ）kg／ヘクタールの割合での除草剤Ａ＋Ｂ（またはＡ＋Ｂ＋Ｃ）によって生じた期待損傷値
実験値が期待値を上回ったときには、相乗効果があったと考えられる。同一の活性物質と個々の成分との混合剤の場合には、全式による比較も可能であった。
しかしながら、ほとんどの場合に相乗的に増加する作用が顕著であるのでColbyの判断基準は無くても済ませることができる。この場合に混合剤の活性は明らかに個々の物質の活性の式による（数値の）合計を上回っている。
使用された活性物質の相乗効果の評価には個々の活性物質が適用されている割合が相違することを考慮しなくてはならない。したがって、活性物質の混合剤と個々の活性物質の活性を個々の場合の同一の適用割合で比較することは意味がない。本発明による活性物質の量的減少は、個々の場合に同一効果を達成している時に、混合剤割合を用いた時のその作用の特に付加的な増大から、または混合剤の中の２種の個々の活性物質の割合の減少から個々の活性物質と比較して明白である。
作物との適合性は、損傷の形態で評価したが、悪い影響を受けておらず、すなわち、混合剤は十分に選択性があると考えることができる。
Claims (28)
- Ａ）式Ｉ
R1は（C1−C8）アルキル、（C3−C4）アルケニル、（C3−C4）アルキニルまたはハロゲンおよび（C1−C2）アルコキシから成る群から選択された基でモノ〜テトラ置換される（C1−C4）アルキルである〕
を有する置換されたフェニルスルホニル尿素類および農薬上許容しうるそれらの塩の群から選ばれる少なくとも１種の化合物
および
Ｂａ） 穀物植物および／または玉蜀黍の中の単子葉植物に対して選択的に作用する除草剤、フェノキサプロプ、フェノキサプロプ−Ｐ、イソプロツロン、ジクロフォップ、クロジナフォップとクロキントセットの混合物、イマザメタベンズ、ニコソルフロン、リムスルフロン、
Ｂｂ） 穀物植物および／または玉蜀黍の中の双子葉植物に対して選択的に作用する除草剤、メコプロップ、メコプロップ−Ｐ、MCPA、ジカンバ、フルロキシピア、イオキシニル、フルオログリコフェン、ジフルフェニカン、
Ｂｃ） 穀物植物および／または玉蜀黍の中の単子葉植物および双子葉植物に対して選択的に作用する除草剤：アトラジン、アミドスルフロン、メトスルフロン、トリベヌロン、
Ｂｄ） 非農耕地域におけるイネ科雑草および広葉雑草に対して作用する非選択的除草剤および／または遺伝子組替作物中のイネ科雑草および広葉雑草に対して作用する選択的除草剤：グルフォシネート、グルフォシネート−Ｐ
からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１種の除草活性化合物
を含み、式Ｉの化合物またはそれらの塩（タイプＡの化合物）およびグループＢから選ばれる化合物を１：2500〜20：１の重量比で含有する除草剤組成物。 - 式（Ｉ）の除草剤またはそれらの塩におけるR1がメチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ−、tert−、２−ブチルまたはイソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、1,3−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシルまたは1,4−ジメチルペンチルである請求項１に記載の組成物。
- 式（Ｉ）の除草剤またはそれらの塩におけるR1がメチルである請求項１または２に記載の組成物。
- 式（Ｉ）の除草剤の塩が-SO2-NH-基の水素をアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムの群から選ばれる陽イオンで置換して生成する前記請求項のいずれか一項に記載の組成物。
- 穀物植物中の単子葉植物に対して選択的に作用し、そして
Ｂ１） フェノキサプロプ、フェノキサプロプ−Ｐ
- 玉蜀黍の中の単子葉植物に対して選択的に作用し、そして
Ｂ13） ニコソルフロン
- タイプＢの除草剤として、ジクロフォップ−メチル、フェノキサプロプ−Ｐ−エチル、イソプロツロン、クロジナフォップ−プロパルギルとクロキントセット−メチルとの混合物、イマザメタベンズ−メチル、ニコソルフロンおよび／またはリムスルフロンを含有する請求項５または６に記載の組成物。
- 穀物植物および／または玉蜀黍の中の双子葉植物に対して選択的に作用し、そして
Ｂ16） メコプロップ、メコプロップ−Ｐ
- 穀物植物および／または玉蜀黍の中の双子葉植物に対して選択的に作用し、そして
Ｂ22） イオキシニル
- 穀物植物および／または玉蜀黍の中の双子葉植物に対して選択的に作用し、そして
Ｂ25） フルオログリコフェン
- 組成物が含むタイプＢの除草剤が、穀物植物および／または玉蜀黍の中の双子葉植物に対して選択的に作用する
Ｂ32） ジフルフェニカン
- MCPA、メコプロップ、ジカンバ、フルロキシピア、ジフルフェニカン、イオキシニルおよび／またはフルオログリコフェンをタイプＢの除草剤として含む請求項８〜11のいずれか一項に記載の組成物。
- Ｂ36） アトラジン
- Ｂ41） アミドスルフロン
- 組成物が含有するタイプＢの除草剤が、アトラジン、メトスルフロン−メチル、トリベヌロン−メチルおよび／またはアミドスルフロンである請求項13または14に記載の組成物。
- 非農耕地域内のイネ科雑草および広葉雑草に対して非選択的におよび／または遺伝子組替作物の中のイネ科雑草および広葉雑草に対して選択的に作用する、
Ｂ52） グルフォシネート、グルフォシネート−Ｐ
- 組成物が含有するタイプＢの除草剤が、グルフォシネート−アンモニウムである請求項16の組成物。
- 式Ｉの化合物またはそれらの塩と（タイプＡの化合物）とグループＢの化合物との組み合わせによる相乗的に活性な含量を有する前記請求項のいずれか一項に記載の組成物。
- 慣用の処方助剤の外に活性物質ＡおよびＢを0.1〜99重量％含有する前記請求項のいずれか一項に記載の組成物。
- 式Ｉの化合物またはそれらの塩（タイプＡの化合物）を１種以上のタイプＢの化合物と、水和剤、乳剤、水溶液剤、乳剤稀釈液、噴霧液（タンクミックス）、油または水をベースとする分散液、懸濁乳化液、粉剤、種子粉衣製品、土壌処理用または全面処理用の顆粒、水分散性顆粒、ULV製剤、ミクロカプセルおよびワクスからなる群から選ばれる通常の作物防護製剤と同様に処方することからなる前記請求項のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法。
- 請求項１〜19のいずれか一項で定義された活性物質Ａ＋Ｂの混合剤の１種を除草活性な量で望ましくない植物または栽培中の地域に施用するこからなるこれら望ましくない植物を防除する方法。
- 式（Ｉ）の化合物およびそれらの塩（タイプＡの化合物）の施用率が活性物質0.1〜100ｇ／ヘクタールであり、タイプＢの化合物の施用割合が活性物質１〜5000ｇ／ヘクタールである請求項21に記載の方法。
- タイプＡおよびＢの活性物質が１：2500〜20：１の重量比で同時にまたは別々の時点で施用される請求項21または22に記載の方法。
- 混合剤を望ましくない植物の選択的防除に使用する請求項21〜23のいずれか一項に記載の方法。
- 混合剤を遺伝子組替した作物の中で使用する請求項24に記載の方法。
- 混合剤を穀物植物、玉蜀黍、米、砂糖黍、プランテーション作物、草原および牧草地の中で使用する請求項25に記載の方法。
- 混合剤を有用植物の作物中で使用する請求項21〜23のいずれか一項に記載の方法。
- 混合剤を非農耕地域で使用する請求項21〜23のいずれか一項に記載の方法。
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