BG62212B1

BG62212B1 - Метод за рафиниране на мастни вещества и мастни вещества,получени по него

Info

Publication number: BG62212B1
Application number: BG100280A
Authority: BG
Inventors: Said Jamil; Jean-Pierre G. Dufour; Etienne M. Deffense
Original assignee: Fractionnement Tirtiaux S.A.
Priority date: 1993-06-18
Filing date: 1996-01-11
Publication date: 1999-05-31
Also published as: DK0703960T3; AU675544B2; DE69409520D1; EP0703960A1; WO1995000609A1; BE1007151A3; SG45243A1; HUT75502A; ATE164880T1; HU9503629D0; AU6839294A; CA2164840C; HU220380B; CA2164840A1; RU2122013C1; ES2116596T3; BG100280A; US6015915A; EP0703960B1; UA61872C2

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до метод за рафиниране на мастни вещества като животински или растителни, сурови или обезлецитинени масла или мазнини, както и на полученото мастно вещество.

Предшестващо състояние на техниката

Всички мастни вещества съдържат известно количество примеси - мастно разтворими субстанции, извлечени в процеса на разцепването на маслодайната клетка, които могат да ги направят неизползваеми за консумация. Някои от тези примеси имат пагубно влияние върху вкуса, миризмата, външния вид на продукта и неговото запазване.

Рафинирането на мастните вещества има за цел да се отстранят свободните мастни киселини, окислените продукти, оцветителите, токсичните продукти /като пестициди, глюкозиди/, но също и фосфолипидите както и металите /като желязо, мед/, съдържащи се в следи и главно свързани с органични съединения.

Наличието на фосфолипиди в.суровите масла води до някои затруднения. В присъствие на вода те са хидратират и образуват утайки, които се разлагат с течение на времето. Практиката показва също, че рафинирано масло, недостатъчно освободено от фосфолипиди, се окислява и бързо придобива неприятен вкус. Фосфолипидите са често свързани с тежки метали /като калций, магнезий, желязо, мед/ някои от които имат пагубно влияние върху трайността на рафинираните мастни вещества, защото са катализатори на окислението. Фосфолипидите са също термично нестабилни субстанции, които при разпадането си при висока температура причиняват потъмняване на маслото. Освен това фосфолипидите са повърхностно активни вещества и тяхното непълно отстраняване още в началото на рафинирането води до образуване на пени и емулсии, в резултат на което се получават ненормални загуби на масло и дезактивиране на белилната пръст.

Между мастните вещества има някои, които съдържат малко фосфолипиди /например палмовото масло, лауриновите и животинските масла/, вследствие на което те могат да бъдат лесно освободени от тези субстанции чрез сухо рафиниране, т.е. чрез прибавяне на киселина, за да ги разложи, и на пръст, за да ги фиксира. Така тези мастни вещества могат да бъдат рафинирани чрез наутрализираща дестилация или физични методи.

Маслата, получени чрез пресуване и/ или чрез екстракция с помощта на разтворител /например соево, рапично, слънчогледово масло/, са много богати на фосфолипиди и се рафинират основно по химичен начин. Този начин на рафиниране води до много неудобства; например образуването на “соапщоци”, смеси от масло и сапуни, които трябва да се обработват, а това включва загуби на масло и допълнително оскъпяване.

Общото съдържание на фосфолипиди в тези сурови масла, изразено под форма на фосфор, може да бъде намалено лесно от 800 ррш на 150 - 200 ppm чрез водно рафиниране или обезлецитиняване. Маслото се разклаща в присъствието на вода при 80°С, което води до хидратация и коагулация на фосфолипидите. Те могат да бъдат отделени чрез отдекантиране или центрофугиране. Останалите 150 - 200 ppm от фосфора представляват по принцип нехидратируеми фосфолипиди, които са комплекси на фосфатидинова киселина и фосфатидилетаноламин, свързани с двувалентни йони, като калций, желязо, магнезий. Отстраняването на тези нехидратируеми фосфолипиди изисква физично рафиниране, което може да бъде осъществено по различни начини:

- кисела рафинация, която се състои в дисоцииране с помощта на киселина на фосфолипидния комплекс с цел по-нататъшното му хидратиране. Тази суперрафинация /вж. DE 2 609 705 и DE 132 877/ включва също цикъл на специално охлаждане, което води до много по-ниско съдържание на фосфор, отколкото при класическата кисела рафинация. При все това крайният резултат зависи силно от качеството на суровото масло. След това отстраняването на желязото изисква още много белилна пръст. Това суперрафиниране се допълва /ЕР 348 004/ с втори цикъл на охлаждане и прибавяне на вода или сода каустик, за да се подобри пречистването. Този метод е твърде дълъг, сложен и скъп.

- кисела рафинация, при която киселина дисоциира фосфолипидните комплекси и след това ги трансформира в присъствието на сода каустик в натриев комплекс, който лесно се хидратира / US 4 698 185 и ЕР 349 178, както и ЕР 92200543.4А/. Този метод изисква интензивно разбъркване и се получават масла със слабо съдържание на желязо и на фосфолипиди; но все пак са необходими 2-3 разделяния чрез центрофугиране.

Познати са също методи за рафиниране на масла и мазнини чрез обработка на мастното вещество отначало с киселина и след това със сол на мастна киселина или натриев или калиев карбоксилат. Тези методи обаче включват два етапа на обработка на мастното вещество и не позволяват получаване на фина емулсия.

Метод за рафиниране на масла е описан и във FR-A-1 388 567, Research Disclosure March 1981, № 203, Havant Hampshire, GB 20306; Removal of non-hydratable phosphatides (NPH) from vegetable oils et Database WPI, Week 8246, Derwent Publications Ltd., London, GB AN 82 - 99201.

Техническа същност на изобретението

Съществена цел на настоящото изобретение е отстраняване на цитираните по-горе недостатъци на известните методи и осигуряване на промишлено осъществим и икономически изгоден метод, който позволява получаването на мастни вещества, като животински и растителни, сурови и с отстранен лецитин масла и мазнини; перфектно рафиниране чрез физични методи и по-специално да позволи практически пълното отстраняване на фосфолипидите, които се съдържат в мастното вещество, по-специално нехидратируемите фосфолипиди, когато съдържат такива, и да намали съдържанието на желязо.

Методът за рафиниране съгласно изобретението се състои в смесване на мастното вещество и последваща обработка с воден реактивен разтвор на комплексообразувател, избран от групата, включваща лимонена, фосфорна, оксалова и винена киселина, аминокарбоксилни киселини, полихидроксикарбоксилни киселини, поликарбоксилни киселини, соли на тези киселини и смеси на две или повече от тях и емулгатор от анионен, катионен, амфотерен, нейонен тип или получаван in situ чрез частична неутрализация на свободни мастни киселини, съдържащи се в мастното вещество. Този разтвор позволява да се екстрахират фосфолипидите, съдържащи се в тре тираното мастно вещество, като смесването се извършва чрез прибавяне на воден разтвор на комплексообразуващия агент и хомогенизатора към мастното вещество, в този ред или обратно и сместа се подлага на интензивно разклащане със скорост от 500 до 15000 об./min, с цел да се образува фина емулсия.

Съгласно един специален вариант на приложение на метода съгласно изобретението скоростта на разклащането е от 1200 до 10000 об./min.

Съгласно един вариант на метода съгласно изобретението гореописаната смес се получава при температура от 20 до 100°С, за предпочитане от 60 до 90°С.

Съгласно един особено благоприятен вариант на изобретението комплексообразуващият агент е тринатриев цитрат или е киселина от типа аминокарбонова киселина, например етилендиаминтетраоцетна киселина или нейна двунатриева или тринатриева сол, а хомогенизаторът е от анионен тип и представлява натриев лаурилсулфат или от нейонен тип, например моноглицерид или моноглицериди или се получава in situ и е натриев или калиев карбонат.

Съгласно друг вариант на изпълнение на изобретението, методът на рафиниране се състои в диспергиране на мастното вещество под форма на фини капчици във воден реактивен разтвор на комплексообразуващ агент, избран от групата, включваща лимонена, фосфорна, оксалова и винена киселина, киселините от типа аминокарбонова киселина, киселините от типа полихидроксикарбонова киселина, поликарбонови киселини, солите на тези киселини и смесите на две или повече от тези вещества и хомогенизатор от анионен, катионен, амфотерен, нейонен тип или получен in situ чрез частична неутрализация на свободни мастни киселини, съдържащи се в мастното вещество. Този разтвор позволява да се екстрахират фосфолипидите, съдържащи се в обработваното мастно вещество. Обект на изобретението са и рафинираните масла и мазнини, получени по метода, описан по-горе.

Другите детайли и особености на изобретението са разгледани по-нататък в описанието, както и в примерите на няколко специални варианта на изобретението.

Както вече беше уточнено преди това настоящото изобретение предлага да се рафинират мастни вещества като животински или растителни, сурови или обезлецитинени масла или мазнини чрез поставяне в контакт на обработваното мастно вещество с воден реактивен разтвор на комплексообразуващ агент и хомогенизатор, позволяващ да се хидратират не само хидратируемите фосфолипиди, но преди всичко и особено нехидратируемите фосфолипиди, ако се съдържат. Както вече беше посочено по-горе дисоциацията и хидратацията на нехидратируемите фосфилипиди, като фосфатидинова киселина и фосфатидилетаноламин, свързани с двувалентни и тривалентни метали /Са⁴⁴ Mg⁴⁴, Fe⁴⁴ или Fe⁴⁴⁴/, е трудна реакция. Фосфатидиновата киселина и фосфатидилетаноламинът, свързани с едновалентни метали /Na⁺, К7 или катион Н⁺, се хидратират и елиминират лесно от мастното вещество. Дотук реакциите на йонизационните комплекси в присъствието на киселина, последвано от изместване на равновесието в присъствието на сода, позволяват да се постигне тази цел, но изискват множество разделяния чрез центрофугиране, за да се отстранят нехидратируемите фосфолипиди. По метода съгласно изобретението се смесват маслото или мазнината, които ще се рафинират и водният разтвор на комплексообразуващия агент и хомогенизатора, като водният разтвор на маслото или мазнината се прибавят на един път или на порции и сместа се подлага на интензивно разклащане със скорост от 500 до 15000 об./min, за предпочитане от 1200 до 10000 об./min, в продължение на 10 s до 5 min. Целта на това интензивно смесване е да се диспергира водната фаза, съдържаща реактивите - комплексообразуващ агент и хомогенизатор, по интензивен начин в маслото или мазнината, за да се образува фина емулсия. Сместа мастно вещество/воден разтвор на реактиви се получава обикновено при температура от 20 до 100°С, но за предпочитане се използва температура в интервала между 60 и 90°С. Към така получената водна фаза или се прибавя, или не, натриев хлорид, чиято концентрация варира между 0,1 и 10 % и след това се отделя чрез отдекантирване или центрофугиране, за да се получи рафинирано масло, по същество освободено от фосфолипиди. Рафинираното мастно вещество или се суши и след това се обработва с белилна пръст, или се обработва директно без сушене. Общото съдържание на фосфолипиди, изразено под формата на фосфор, след рафинацията е под 10 ppm. От друга страна съдържанието на желязо е под 0,2 ppm, стойност необходима за добро запазване на маслото /А. J. Dijkstra, В. Cleenewerk F. S. Т. 317

- 322, 1992/. Физичното пречистване на мастното вещество, което се извършва след неговото рафиниране, изисква само малко количество белилна пръст - толкова, колкото е използвано за химическото пречистване.

Съгласно изобретението комплексообразуващите агенти имат постоянен афинитет, много по-висок за двувалентните катиони, отколкото за едновалентните катиони. Следователно те изместват и образуват комплекси преференциално с двувалентните калциеви, магнезиеви, железни катиони и тривалентните железни катиони. Фосфатидиновата киселина и фосфатидилетаноламинът, така освободени, са впрочем лесно хидратируеми под формата на натриеви съединения. Тази реакция на комплексообразуване с двувалентни или тривалентни катиони /магнезий, калций, желязо/ чрез комплексообразуващ агент изисква предварителна дисоциация на комплекса фосфолипид

- двувалентен катион. Тя изисква едновременно над присъствието на комплексообразуващ агент, избран от групата, включваща лимонена, фосфорна, оксалова и винена киселина, представители на аминокарбоновите киселини, представители на полихидроксикарбоновите киселини, поликарбоновите киселини, солите на тези киселини и смесите на две или повече от тези субстанции, както и хомогенизатор от анионен, катионен, амфотерен, нейонен тип или такъв, получен in situ чрез частична неутрализация на свободните мастни киселини, съдържащи се в обработваното мастно вещество и както е уточнено по-горе, интензивно разклащане и температура най-малко 60°С, за предпочитане от 60 до 90°С. В примерите, илюстриращи настоящото изобретение, като комплексообразуващи агенти са предпочетени тринатриев цитрат или киселините от аминокарбонов тип като етилендиаминотетраоцетна киселина или нейните двунатриеви или тринатриеви соли. Комплексообразуващият агент се използва най-малко в стехиометрично количество по отношение на количеството на нехидратируемите фосфолипиди или на общите катиони /магнезий, калций, желязо/, съдържащи се в обработваното мастно вещество. Хомогенизаторът е от анионен, катионен, амфотерен, или нейонен тип. Особено се предпочита анионен хомогенизатор, какъвто е натриевият лаурилсулфат. Хомогенизаторът може също да бъде получен in situ чрез частична неутрализация на свободните мастни киселини, включени в мастното вещество. Хомогениза тори, получени по този начин, са например натриев и калиев карбонат. Като нейонни хомогенизатори се посочват като неограничителни примери моноглицеридите и техните смеси.

Количеството вода в сместа воден разтвор - мастно вещество може да варира между 0,1 и 99 % тегл. според използваните условия на разделяне. Както вече беше уточнено, реакцията се извършва обикновено за 10 s до 5 min, но времетраенето може да бъде съкратено или удължено при промяна на някои от параметрите, например количеството използвана вода, реакционната температура, вида на използваните реактиви.

Рафинирането на масла от соя, както и на тези от рапица, памук, фъстък, слънчоглед, царевица, се осъществява успешно по метода съгласно изобретението. Както вече беше отбелязано, методът съгласно изобретението е, особено подходящ за рафиниране на мастни вещества, съдържащи фосфолипиди, по същество образувани от нехидратируеми фосфолипиди, но той подхожда също за рафиниране на мастни вещества, бедни на нехидратируеми фосфолипиди, като най-добре се отстраняват някои смоли или лепливи вещества. Рафинирането се осъществява по прекъснат или непрекъснат метод и е последвано от разделяне чрез отдекантиране или центрофугиране. Промиването с вода на мастното вещество след рафинирането е благоприятно, но не абсолютно необходимо.

Ако мастното вещество е масло, то може също да бъде диспергирано под форма на фини капчици във воден разтвор, съдържащ химическите реактиви. При този метод, описан в BE 595 219, се използва колона, съоръжена с кожух и разпределителна система, в която мастното вещество или маслото, напълно разделено се впръсква непрекъснато. Така се образува безкрайно число маслени капчици, които се изкачват бавно в противоток с водния разтвор. Тези маслени капчици, след коалесценция на върха на колоната, се разделят непрекъснато чрез отдекантиране или центрофугиране. Реакцията може да бъде извършена в екстрактор с противоток или в пулсираща колона за течно/течна екстракция. Разбира се, в случай на използване на тази техника за диспергиране на мастното вещество под форма на фини капчици във водния разтвор на комплексообразуващия агент и хомогенизатора, диспергирането се прави също при температура от 60 до 90°С. Като комплексообразува щи агенти и хомогенизатори се използват описаните преди това вещества.

Примери за изпълнение на изобретението

По-долу се дават примери за рафиниране на мастни вещества, осъществени по метода съгласно изобретението.

Пример 1. 7 g обезлецитинено соево масло, чието съдържание на фосфолипиди, изразено под формата на фосфор, е 80 ppm, а киселинността му, изразена като олеинова киселина е 0,32 %, се загрява до 75°С в бехерова чаша. 21 ml воден разтвор, състоящ се от 5 mmol двунатриев или тринатриев етилендиаминотетраацетат и от 1,7 mmol натриев лаурилсулфат, се загрява също до 75°С. Водният разтвор се прибавя на един път към маслото. Сместа се разклаща интензивно в продължение на 45 s с помощта на Ultra - Turax (type 725 = Janke & Kunkel KG) при 9500 об./min.

Така получената емулсия се разслоява чрез прибавяне на 10 ml наситен разтвор на натриев хлорид или чрез директно центрофугиране при 5000 об./min.

Съдържанието на фосфор, определено чрез колориметричен анализ на фосфора / AOCS са 12 - 55/, е 6 ррт. Съдържанието на катиони, определено чрез атомна абсорбция съгласно метода IUPAC 2,631, е дадено в ррт.

Катион	Преди обработка	След обработка
Магнезий	18	0,2
Калций	46	1
Желязо	0,55	0,04

Обработвайки обезлецитинено рапично масло по същия начин, както по-горе, се получава съдържание на фосфор, определено по същия метод, от 5 ррт.

Пример 2. В бехерова чаша се загрява до 75°С 300 g обезлецитинено соево масло. До същата температура се загрява воден разтвор, съставен от 5 mmol двунатриев или тринатриев етилендиаминотетраацетат и 1,7 mmol натриев лаурилсулфат. Водният разтвор се прибавя на един път към маслото. Сместа се разклаща интензивно в продължение на 45 s с помощта на Ultra - Turax (Type Т 45 = Janke & Kunkel KG) при 10000 об./min.

Така получената емулсия се разслоява чрез прибавяне на 400 ml наситен разтвор на натриев хлорид или чрез центрофугиране при 5000 об./min.

Съдържанието на фосфор, определено чрез колориметричен анализ /AOCS са 12 - 5 55/, е 6 ррт. Съдържанието на катиони, определено чрез атомна абсорбция съгласно метода ШРАС 2,631, е дадено в ррт.

Резултатите по-долу са за две различни соеви масла. i г

Соево масло № 1	Преди обработка	След обработка
Фосфор, ррт Киселинност, олеинова киселина, % Калций Магнезий Желязо	73 0,32 46 16 0,55	5,5 1 < 0,2 0,04

Пример 3. 300 g обезлецитинено соево масло, чието съдържание на фосфолипиди, изразено под формата на фосфор, е 80 ррт и чиято киселинност, изразена в олеинова киселина, е 0,32 %, се загрява до 75°С в бехерова чаша. 900 ml воден разтвор, състоящ се от 10 mmol тринатриев цитрат и 1,7 mmol натриев лаурилсулфат, се загряват също до 75°С. Водният разтвор се прибавя на един път към маслото. Сместа се разклаща интензивно в продължение на 45 s на Ultra - Turax (Type Т 45 = Janke & Kunkel KG) при 10000 об./min.

Така получената емулсия се разслоява чрез прибавянето на 10 ml наситен разтвор на натриев хлорид или чрез директно центрофугиране при 5000 об./min.

Съдържанието на фосфор, определено чрез метода на колориметричен анализ / AOCS са 12 - 55/ и съдържанието на катиони, определено чрез атомна абсорбция съгласно метода ШРАС 2,631, е дадено по-долу.

Соево масло № 2	Преди обработка	След обработка	25
Фосфор, ррт	122	6,5
Киселинност,
олеинова
киселина %	4,24		30
Калций	68	1
Магнезий	36	< 0,2
Желязо	4,9	0,05

	Преди обработка	След обработка
Фосфор	80	2,2
Желязо	0,55	0,03

Пример 4. Съгласно условията, описани в пример 1, опитът се реализира в присъствието на различни хомогенизатори, чиято концентрация от 1,7 mmol остава постоянна.

Таблицата, която следва, дава съдържанието на фосфор след обработка на две различни соеви масла.

Таблица

	Соево масло № 1	Соево масло № 2
Киселинност,	0,32	4,24
олеинова к-на %
Фосфор, ррт	73	122
Хомогенизатори	Остатъчен фосфор	Остатъчен фосфор
	след обработка	след обработка
Анионни
Диоктилсулфосукцинат	5,2	7,1
Натриев лаурилсулфат	6,1	7,3
Катионни
Цетилпиридин	4,0	6,3
Додецилтриметил

Продължение

амоний	5,5	5,2
Хексадецилтриметил-
амоний	4,5	7,4
Т етрадецилтриметил-
амоний	4,9	5,1
Амфотерни
Лаурилсулфобетаин	4,7	7,3
Тетраметилсулфобетаин	5,8	6,6
Нейонни
Triton X 100	3,1	3,3
Triton X 114	2,3	3,1
Tween 20	3,5	3,4

Патентни претенции

Claims

Патентни претенции

1. Метод за рафиниране на мастни вещества като животински или растителни, сурови или с отстранен лецитин масла или мазнини, чрез смесване на мастното вещество с реактивен воден разтвор на комплексообразувател и йонен, катионен, амфотерен или нейонен емулгатор или получен in situ чрез частична неутрализация на свободни мастни киселини, съдържащи се в мастното вещество, който разтвор позволява да се екстрахират фосфолипидите, включени в мастното вещество, а смесването се извършва чрез едновременно прибавяне на водния разтвор на комплексообразувателя и емулгатора към мастното вещество или обратно, характеризиращ се с това, че цялата смес се подлага на интензивно разбъркване при скорост от 500 и 15 000 об./min, за да се образува емулсия, а комплексообразувателят е избран от групата, включваща лимонена киселина, фосфорна киселина, оксалова киселина, винена киселина, аминокарбоксилни киселини, полихидроксикарбоксилни киселини, поликарбоксилни киселини, техни соли или смеси на две или повече от тези вещества.

2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че скоростта на разбъркване е от 1 200 до 10 000 об./min.

3. Метод съгласно претенции 1 и 2, характеризиращ се с това, че смесването се извършва при температура от 20 до 100°С.

4. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че се използва температура от 60 до 90°С.

5 от анионен тип и е натриев лаурилсулфат.

14. Метод съгласно претенции 1 до 12, характеризиращ се с това, че емулгаторът се получава in situ и е натриев и/или калиев карбоксилат.

5. Метод съгласно претенции 1 до 4, ха- рактеризиращ се с това, че след смесването образуваната водна фаза се отделя за получаване на рафинирано мастно вещество, по същество свободно от фосфолипиди.

6. Метод съгласно претенции 1 до 5, характеризиращ се с това, че смесването се извършва преди физичното пречистване на мастното вещество.

7. Метод съгласно претенция 1 за рафиниране на мастни вещества като животински или растителни, сурови или с отстранен лецитин масла или мазнини, чрез смесване на мастното вещество с реактивен воден разтвор на комплексообразувател и йонен, катионен, амфотерен или неойонен емулгатор или получен in situ чрез частична неутрализация на свободни мастни киселини, съдържащи се в мастното вещество, който разтвор позволява да се екстрахират фосфолипидите, съдържащи се в мастното вещество, характеризиращ се с това, че мастното вещество се диспергира под формата на фини капчици в реактивния воден разтвор, а комплексообразувателят е избран от групата, включваща лимонена, фосфорна, оксалова и винена киселина, аминокарбоксилни киселини, полихидроксикарбоксилни киселини, поликарбоксилни киселини, техни соли и смеси на две или повече от тези вещества.

8. Метод съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че диспергирането се извършва при температура от 20 до 100°С.

9. Метод съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че се използва температура от 60 до 90°С.

10. Метод съгласно претенции 1 до 9, характеризиращ се с това, че фосфолипидите, съдържащи се в мастното вещество, са по същество образувани от нехидратируеми фосфолипиди.

11. Метод съгласно претенции 1 до 10, характеризиращ се с това, че комплексообразувателят е тринатриев цитрат или от аминокарбоксилен тип като етилендиаминтетраоцетна киселина или нейна динатриева или тринатриева сол.

12. Метод съгласно претенции 1 до 11, характеризиращ се с това, че комплексообразувателят се използва най-малко в стехиометрично количество по отношение на количест вото на нехидратируемите фосфолипиди, съдържащи се в мастното вещество.

13. Метод съгласно претенции 1 до 12, характеризиращ се с това, че емулгаторът е

10 15. Метод съгласно претенции 1 до 12, характеризиращ се с това, че емулгаторът е нейонен и е образуван от един или повече моноглицериди.