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Composition d'initiateur de photopolymérisation de grande sensibilité.
(Inventeurs : Tsuguo Yamaoka-Kenichi Koseki et
Yoshitaka Goto) Convention Internationale-Priorité d'une demande de brevet déposée au Japon le 7 septembre 1982 sous le No. 155610/82
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La présente invention concerne des compositions d'initiateurs de photopolymérisation pour polymériser des composés à insaturation éthylénique et, plus particulièrement, des compositions d'initiateurs de photopolymérisation de grande sensibilité, qui sont sensibles à un faible degré d'exposition aux rayons ultraviolets et aux rayons visibles, et qui peuvent être utilisés conjointement avec un laser.
Il est bien connu que des monomères, dimères, trimères, oligomères et prépolymères dont la molécule contient des liaisons insaturées subissent une photopolymérisation en présence d'un initiateur de photopolymérisation. De plus, ce phénomène a été largement utilisé dans des réserves de morsure ou des photopolymères du type à photopolymérisation utilisés pour produire des plaques d'impression, des plaques supports imprimées, des circuits intégrés, etc.
Des initiateurs de photopolymérisation utiles comprennent différentes substances que l'on a trouvé pratiques. Par exemple, il existe des composés de benzoine tels que la benzoine, l'éther benzoineméthylique ou l'éther benzoine-éthylique, etc, des composés de carbonyle tels que le benzyle, le benzophénone, l'acétophénone ou la cétone de Michler, etc, des composés azoiques tels que l'azobisisobutyronitrile ou l'azodibenzoyle, etc, des composés de soufre tels que le sulfure de dibenzothiazolyle ou le disulfure de tétraéthylthiurame, etc, des composés de halogène tels que le tétrabromure de carbone ou la sulfone de tribromophényle, etc, la 1, 2-benzanthraquinone, etc.
Ces initiateurs de photopolymérisation ne sont cependant pas suffisamment satisfaisants. Lorsqu'ils sont utilisés pour la polymérisation de différents composés à insaturation éthylénique, ils ne possèdent pas toujours une bonne sensibilité comme
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photopolymères.
De plus, ces dernières années, on a examiné des procédés de formation d'images avec un laser. Il y a déjà eu une certaine application pratique dans le domaine de la production directe de plaques par laser pour produire des plaques d'impression, des facsimilés au laser, en holographie, etc. Les matériaux photosensibles pour laser utilisés dans ces cas comprennent des matériaux photosensibles aux sels d'argent, des matériaux électrophotographiques, des matériaux photochromiques et des photopolymères, etc.
Les photopolymères ont une très faible sensibilité, comparés aux matériaux photosensibles aux sels d'argent et aux matériaux électrophotographiques et, de plus, leur intervalle de sensibilité aux longueurs d'onde va des rayons ultraviolets aux rayons visibles ultracourts. Par exemple, lorsque l'on utilise la lumière monochromatique d'un laser à Ar+ ayant une longueur d'onde de 488 nm, le film aux sels d'argent (film
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Kodalithortho 2556 type 3) exige une énergie de 0, 0205 2 mJ/cm2, tandis que le photopolymère (Kodak polymatic Lithoplate LN-L) exige une énergie de 7. 000 2 mj/cm. De plus, si l'on utilise des rayons ultraviolets d'une longueur d'onde de 351/364 nm, le photopolymère exige une énergie de 100 mJ/cm2.
Comme on l'a décrit ci-dessus, les photopolymères connus ne sont pas satisfaisants aussi bien de vue sensibilité que de l'intervalle de sensibilité aux longueurs d'onde, et ils ne conviennent en particulier pas comme matériaux photosensibles pour un laser à lumière visible.
Les inventeurs ont trouvé que des combinaisons de peroxydes organiques et de sels de pyrylium ont une capacité d'initiation de photopolymérisation remarquable même dans le domaine de la lumière visible, et possèdent une forte sensibilité, proche de
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celle des matériaux photosensibles aux sels d'argent.
L'invention fournit des compositions d'initiateurs de photopolymérisation comprenant un ou plusieurs peroxydes organiques et un ou plusieurs des sels de pyrylium, de thiapyrylium ou de sélénopyrylium représentés par la formule générale (I) :
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dans laquelle R., R et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe haloalkyle, un groupe éthylényle, un groupe styryle, un groupe alcoxy, un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe alkylphényle, un groupe alcoxyphényle, un groupe hydroxyphényle, un groupe halophényle, un groupe nitrophényle, un groupe aminophényle, un groupe nitro, un groupe amino ou un groupe hydroxyle, X représente un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un atome de sélénium, et Y représente un groupe fonctionnel anionique.
De plus, l'invention fournit des compositions d'initiateurs de photopolymérisation qui comprennent un ou plusieurs liants, par exemple un polymère contenant un motif de N-vinylpyrrolidone, etc., en plus de la composition décrite ci-dessus.
Les peroxydes organiques utilisés dans l'invention comprennent preque tous les composés organiques dont la molécule contient une ou plusieurs liaisons oxygène-oxygène. Des exemples de ceux-ci comprennent peroxyde de méthyl éthyl cétone, peroxyde de cyclohexanone, peroxyde de 3,3, 5-triméthylcyclohexanone, peroxyde de méthylcyclohexanone, peroxyde d'acétylacétone, l, l-bis (tert-butyl- peroxy)-3, 3, 5-triméthylcyclohexane l, l-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butyl-peroxy)-
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valérate, 2,2-bis (tert-butyl-peroxy) butane, hydroperoxyde de tert-butyle, hydroperoxyde de cumène, hydroperoxyde de diisopropylbenzène, hydroperoxyde de p-menthane, 2,5-diméthylhexane-2, 5-dihydroperoxyde, hydroperoxyde de 1,1, 3,3-tétraméthylbutyle,
peroxyde de di-tert-butyle, peroxyde de tert-butylcumyle, pero-
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xyde de dicumyle,,-bis benzène, 2, 5-diméthyl-2, 5-di- hexane, 2,5-diméthyl-2, 5-di-tert-butyl-peroxy) hexyne-3, peroxyde d'acétyle, peroxyde d'isobutyryle, peroxyde d'octanoyle, peroxyde de décanoyle, peroxyde de lauroyle, peroxyde de 3,5, 5-triméthylhexanoyle, acide peroxysuccinique, peroxyde de benzoyle, peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, peroxyde de m-toluoyle, peroxydicarbonate de diisopropyle, peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle, peroxydicarbonate de di-propyle normal, peroxydicarbonate de di-2-éthoxyéthyle, peroxycarbonate de diméthoxy-isopropyle, peroxydicarbonate de di (3-méthyl-3méthoxybutyle), peroxyacétate de tert-butyle, peroxyisobutyrate de tert-butyle, peroxypivalate de tertbutyle, peroxynéodécanoate de tert-butyle, peroxyoctanoate de tert-butyle, peroxy-3,5,
5-triméthylhexanoate de tert-butyle, peroxylaurate de tert-butyle, peroxybenzoate de tert-butyle, diperoxyisophtalate de di-tertbutyle, 2,5-diméthyl-2, 5-di (benzoylperoxy) hexane, acide tert-butyl-peroxymaléique, et peroxyisopropylcarbonate de tert-butyle, etc.
Parmi les peroxydes organiques qui précèdent, on préfère les peroxydes organiques contenant un groupe benzoyle, par exemple peroxybenzoate de tert-butyle, diperoxyisophtalate de di-tert-butyle, 2,5-diméthyl- 2,5-di (benzoyl-peroxy) hexane, peroxyde de benzoyle, peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle et peroxyde de m-toluoyle. Parmi les peroxydes organiques contenant un groupe benzoyle, on préfère en particulier les peroxydes organiques du type peroxy-ester, par exemple peroxybenzoate de tert-butyle, diperoxyisophtalate de
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di-tert-butyle, et 2, 5-diméthyl-2, 5-di (benzoylperoxy) hexane.
Dans la formule générale (I) selon l'invention, R., R et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle (de préférence à 1 à 4 atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle et un groupe butyle), un groupe haloalkyle (de préférence à 1 à 4 atomes de carbone, par exemple un groupe chlorométhyle, un groupe chloroéthyle et un groupe chloropropyle), un groupe éthylényle (par exemple, , -bis (4-diméthylamino- phényl) vinylène), un groupe styryle (par exemple
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3, 4-diéthoxystyryle, 4-diméthylamino- 4-diméthylaminostyryle, aminostyryle, 3, 4-diéthoxy--éthylstyryle, éthylstyryle, 3, 4-diéthoxy-p-aminostyryle, 4-diméthylaminoc1-méthylstyryle, -méthoxysty- ryle, 4-méthoxystyryle, et styryle), un groupe alcoxy (de préférence à 1 à 4 atomes de carbone,
par exemple un groupe méthoxy, un groupe éthoxy et un groupe butoxy), un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe alkylphényle (de préférence à 7 à 10 atomes de carbone, par exemple un groupe méthylphényle, un groupe éthylphényle, un groupe propylphényle et un groupe butylphényle), un groupe alcoxyphényle (de préférence à 7 à 12 atomes de carbone, mieux 7 à 10 atomes de carbone, par exemple un groupe méthoxyphényle, un groupe éthoxyphényle, un groupe propoxyphényle, un groupe butoxyphényle et un groupe amyloxyphényle), un groupe hydroxyphényle, un groupe halophényle (par exemple un groupe chlorophényle, un groupe dichlorophényle et un groupe bromophényle), un groupe nitrophényle, un groupe aminophényle (par exemple un groupe aminophényle et diméthylaminophényle), un groupe nitro, un groupe amino (par exemple un groupe amino)
ou un groupe hydroxy.
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De préférence, au moins l'un de R,, R
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et R3 représente un groupe contenant un noyau 3 benzène choisi dans le groupe formé d'un groupe styryle, un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe alkylphényle, un groupe alcoxyphényle, un groupe hydroxyphényle, un groupe halophényle, un groupe nitrophényle et un groupe aminophényle. Mieux, Ri, R2 et R3 représentent chacun le groupe contenant un noyau benzène. Mieux encore, Ri, R2 et R3 représentent chacun un groupe alkylphényle, un groupe alcoxyphényle ou un groupe phényle.
Dans les sels de pyrylium, sels de thiapyrylium et sels de sélénopyrylium représentés par la formule générale (I) utilisés dans l'invention, des exemples de groupes fonctionnels anioniques représentés par Y comprennent perchlorate, fluoroborate, chloroalminate, chloroferrate, acétate de soufre, méthosulfate, thiocyanate, sulfate, nitrate, fluoroantimonate, fluorophosphonate, et acétate, etc. De préférence, le groupe fonctionnel anionique représenté par Y est un perchlorate ou un fluoroborate.
Parmi les composés représentés par la formule générale (I) selon l'invention, on préfère en particulier les sels de thiapyrylium (c'est-à-dire que X est un atome de soufre).
On décrit ci-dessous des exemples des composés représentés par la formule générale (I).
Perchlorate de 2,4, 6-triphénylpyrylium Perchlorate de 4- (4-méthoxyphényl)-2, 6-diphénylpyrylium Perchlorate de 2,6-bis (4-méthoxyphényl)-4-phénylpyrylium
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Perchlorate de 4- 6-diphénylpyrylium Perchlorate de 4- 6-bis (4-éthyl- phényl) pyrylium Fluoroborate de 2,4, 6-triphénylpyrylium
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Perchlorate de 2,4, 6-triphénylthiapyrylium Perchlorate de 4-(4-méthoxyphényl)-2, 6-diphénylthiapyrylium Perchlorate de 6- (4-éthoxyphényl)-2, 4-diphénylthiapyrylium Perchlorate de 2,4, 6-tri (4-méthoxyphényl) thiapyrylium Perchlorate de 4-(4-amyloxyphényl)-2, 6-bis (4-éthylphényl) thiapyrylium Fluoroborate de 2,4, 6-triphénylthiapyrylium Sulfate de 2,4, 6-triphénylthiapyrylium Fluoroborate de 4-(4-méthoxyphényl)-2,
6-diphénylthiapyrylium
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Fluoroborate de 2- 6-diphénylthiapyrylium Perchlorate de 4- 6-bis (4-méthoxyphényl) thiapyrylium Perchlorate de 4- 6-bis (4-éthylphényl) thiapyrylium Perchlorate de 4- 6-diphénylpyrylium Perchlorate de 2- phényl)-6-phénylpyrylium Perchlorate de 4- 6-bis (4-éthylphényl) pyrylium Fluoroborate de 2, 6-bis (4-éthylpéhnyl)-4- phényl) pyrylium Perchlorate de 6- (3, 4-diéthoxystyryl)-2, 4-diphénylpyrylium Fluoroborate de 6- (4-diméthylamino--éthylstyryl)- 2,4-diphénylpyrylium Perchlorate de 6- (4-diméthylaminostyryl)-2, 4-diphénylpyrylium
EMI8.2
Fluoroborate de 6- 4- (A-méthyl-4-diméthylaminostyryl)-2,diphénylp.
yrylium Fluoroborate de 6-[ss,ss-bis(4-diméthylaminophényl)vinyl- mène7-2, 4-diphénylpyrylium
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Perchlorate de 4-(4-diméthylaminophényl)-2, 6-diphénylpyrylium Fluoroborate de 2,6-bis (4-éthylphényl)-4-méthoxyphényl- thiapyrylium Fluoroborate de 4- (4-butoxyphényl)-2, 6-bis (4-méthoxyphényl-thiapyrylium Perchlorate de 2,6-bis (4-méthoxyphényl)-4-phénylthiapyrylium Perchlorate de 4- (2, 4-dichlorophényl)-2, 6-diphénylthiapyrylium
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Perchlorate de 6- 4-diphénylthiapyrylium Perchlorate de 2- 6-diphénylthiapyrylium Perchlorate de 2, 6-bis (4-aminophényl)-4- phényl) thiapyrylium Fluoroborate de 6- -éthylstyryl) 4- (4-diméthylaminostyryl)-2,diphénylpyrylium Fluoroborate de 6-(4-méthoxy-ss-éthylstyryl)-2,
4-diphénylpyrylium Perchlorate de 2,4, 6-triphénylselenopyrylium Fluoroborate de 4- (4-méthoxyphényl)-2, 6-diphénylsélénopyrylium
EMI9.2
Perchlorate de 6- 4-diphénylsélénopyrylium Perchlorate de 4- 6-diphénylséléno- pyrylium Fluoroborate de 6-(3,4-diéthoxy-ss-aminostyryl)-2, 4diphénylsélénopyrrylium Perchlorate de 2,6-bis (4-éthylphényl)-4-phénylsélénopyrylium Fluoroborate de 2,4, 6-triphénylthiapyrylium Fluoroantimonate de 2,4, 6-triphénylthiapyrylium Fluoroborate de 4-(4-méthoxyphényl)-2, 6-diphénylpyrylium Fluoroborate de 2,6-bis (4-méthoxyphényl)-4-phényl-
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pyrylium Fluoroborate de 2,6-bis (4-méthoxyphényl)-4-phénylthiapyrylium Fluoroantimonate de 2,6-bis (4-méthoxyphényl)
-4-phénylthiapyrylium
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Fluoroborate de 4- 6-diphénylpyrylium Perchlorate de 4- 6-diphénylthiapyrylium Fluoroborate de 4- 6-diphénylthiapyrylium Fluoroantimonate de 4- 6-diphénylthiapyrylium Fluorophosphonate de 4- 6-diphénylthiapyrylium Fluoroborate de 2, 6-bis (4-éthylphényl)-4- phényl) pyrylium Perchlorate de 2, 6-bis (4-éthylphényl)-4- phényl) thiapyrylium Fluoroborate de 2, 6-bis (4-éthylphényl)-4- phényl) thiapyrylium Fluorophosphonate de 2, 6-bis (4-éthylphényl)-4- oxyphényl) thiapyrylium Perchlorate de 6- 4-diphénylpyrylium Fluoroborate de 6- 4-diphénylpyrylium Fluoroborate de 6- 4-diphénylthia- pyrylium Perchlorate de 2,4, 6-tri (4-méthoxyphényl) pyrylium Fluoroborate de 2,4, 6-tri (4-méthoxyphényl) pyrylium Fluoroborate de 2,4, 6-tri (4-méthoxyphényl) thiapyrylium Fluoroantimonate de 2,4, 6-tri (4-méthoxyphényl)
thiapyrylium Fluoroborate de 2,6-bis (4-éthylphényl)-4- (4-amyloxy- phényl) pyrylium
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Fluoroborate de 2, 6-bis (4-éthylphényl)-4- phényl) thiapyrylium Fluorophosphonate de 2,6-bis (4-éthylphényl)-4- (4-amyl-
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oxyphényl) thiapyrylium Fluorophosphonate de 2,6-bis (4-éthylphényl)-4-(4-amyloxyphényl) thiapyrylium
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Perchlorate de 2- 6-diphénylpyrylium Fluoroborate de 2- 6-diphénylpyrylium Perchlorate de 2- 6-diphénylthiapyrylium Perchlorate de 2, 6-bis (4-méthoxyphényl)-4- phényl) pyrylium Fluoroborate de 2, 6-bis (4-méthoxyphényl)-4- phényl) pyrylium Fluoroborate de 2, 6-bis (4-méthoxyphényl)-4- phényl) thiapyrylium Perchlorate de 2, 6-bis (4-éthylphényl)-4- phényl) pyrylium Fluoroantimonate de 2, 6-bis (4-éthylphényl)-4- xyphényl)
thiapyrylium Fluoroborate de 4- 6-diphénylpyrylium Fluoroborate de 4- 6-diphénylthiapyrylium Fluorophosphonate de 4- 6-di- phénylthiapyrylium Fluoroborate de 2-(3,4-dichlorophényl)-4-(4-méthoxyphényl)-6-phénylpyrylium Perchlorate de 2- (3, 4-dichlorophényl)-4- (4-méthoxy- phényl)-6-phénylthiapyrylium Fluoroborate de 2- (3, 4-dichlorophényl)-4- (4-méthoxy- phényl)-6-phénylthiapyrylium Fluoroborate de 6- (3, 4-diéthoxystyryl)-2, 4-diphénylpyrylium
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Perchlorate de 6- 4-diphénylthia- pyrylium Fluoroborate de 6- (3, 4-diéthoxystyryl)-2, 4-diphénylthiapyrylium
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Perchlorate de 6-(4-diméthylamino-ss-éthylstyryl)-2, 4diphénylpyrylium
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Fluoroborate de 6- 4diphénylthiapyrylium Fluoroantimonate de 6- A-éthylstyryl)- 2,
4-diphénylthiapyrylium Fluoroborate de 6- 4-diphénylpyrylium Fluoroborate de 6- 4-diphénylthiapyrylium Perchlorate de 6- 4- Perchlorate de 6- 3-méthylstyryl)-2, 4diphénylthiapyrylium Fluoroborate de 6- (4-diméthylamino-A-méthylstyryl)-2, 4diphénylthiapyrylium Perchlorate de zo -bis gène7-2, 4-diphénylpyrylium Perchlorate de 6-/'/ vinylgène7-2, 4-diphénylthiapyrylium Fluoroborate de 6-/'/3,/-bis vinyl- ène¯7-2, 4-diphénylthiapyrylium Fluorophosphonate de 6-/),/3-bis vinylène7-2, 4-diphénylthiapyrylium Fluoroborate de 4- 6-diphénylpyrylium Perchlorate de 4- 6-diphénylthiapyrylium Fluoroborate de 4- 6-diphénylthiapyrylium Fluoroantimonate de 4- 6diphénylthiapyrylium Perchlorate de 2, 6-bis (4-méthoxyphényl)-4- phényl) pyrylium Fluoroborate de 2,6-bis (4-méthoxyphényl)-4- (4-butoxy-
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phényl)
pyrylium Perchlorate de 2,6-bis (4-méthoxyphényl)-4- (4-butoxy- phényl) thiapyrylium Perchlorate de 2,6-bis (4-aminophényl)-4- (4-méthoxyphé- nyl) pyrylium Fluoroborate de 2,6-bis (4-aminophényl)-4- (4-méthoxy- phényl) pyrylium Fluoroborate de 2,6-bis (4-aminophényl)-4- (4-méthoxyphé- nyl) thiapyrylium Fluoroantimonate de 2,6-bis (4-aminophényl)-4- (4-métho- xyphényl) thiapyrylium
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Fluoroborate de 6- diphénylthiapyrylium Perchlorate de 6- -éthylstyryl)-2,
nylthiapyrylium Fluoroborate de 6- Perchlorate de 6- 4-diphénylpyrylium Fluorobrate de 6- 4-diphénylpyrylium Perchlorate de 6- 4-diphénylthiapyrylium Fluoroborate de 6- 4-diphénylthiapyrylium Fluoroborate de 4- 6-diphénylpyrylium Fluoroborate de 4- 6-diphénylthiapyrylium Perchlorate de 6- 4-di- Fluoroborate de 6- 4-diphénylpyrylium Perchlorate de 6- -aminostyryl)-2, nylthiapyrylium Fluoroborate de 6- phénylthiapyrylium Fluoroantimonate de 6- j-aminostyryl)-2, 4-
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diphénylthiapyrylium Perchlorate de 2,6-bis (4-éthylphényl)-4-phénylpyrylium Perchlorate de 2,6-bis (4-éthylphényl)-4-phénylthiapyrylium Fluoroborate de 2,6-bis (4-éthylphényl)-4-phénylthiapyrylium Perchlorate de 2- (4-nitrophényl)-4, 6-bis (4-butylphényl) pyrylium
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Fluoroborate de 2- 6-bis (4-butylphényl)
pyrylium Perchlorate de 2- 6-bis (4-butylphényl) thiapyrylium Fluoroborate de 2- 6-bis (4-butylphé- nyl) thiapyrylium Fluoroantimonate de 2- (4-nitrophényl)-4, 6-bis (4-butylphényl) thiapyrylium Perchlorate de 2,6-bis (4-méthoxyphényl)-4-méthylpyrylium Fluoroborate de 2,6-bis (4-méthoxyphényl)-4-méthylpyrylium Perchlorate de 2,6-bis (4-méthoxyphényl)-4-méthylthiapyrylium Fluoroborate de 2,6-bis (4-méthoxyphényl)-4-méthylthiapyrylium Perchlorate de 2-hydroxy-4,6-bis (4-diméthylaminostyryl) pyrylium Fluoroborate de 2-hydroxy-4,6-bis (4-diméthylaminostyryl) pyrylium Perchlorate de 2-hydroxy-4,6-bis (4-diméthylaminostyryl) thiapyrylium Fluoroborate de 2-hydroxy-4,6-bis (4-diméthylaminostyryl) thiapyrylium Perchlorate de 2-hydroxy-4, 6-bis (4-diméthylaminot1- méthoxystyryl)
-thiapyrylium Perchlorate de 2-nitro-4- (4-méthoxystyryl)-6-phényl- pyrylium
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Fluoroborate de 2-nitro-4- (4-méthoxystyryl)-6-phényl- pyrylium Perchlorate de 2-nitro-4- (4-méthoxystyryl)-6-phényl- thiapyrylium Fluoroborate de 2-nitro-4- (4-méthoxystyryl)-6-phényl- thiapyrylium Fluoroantimonate de 2-nitro-4- (4-méthoxystyryl)-6-phé- nylthiapyrylium Fluoroborate de 2-nitro-4,6-bis (4-diméthylaminostyryl) pyrylium Fluoroborate de 2-nitro-4,6-bis (4-diméthylaminostyryl) thiapyrylium Perchlorate de 2-amino-4,6-bis (4-butoxyphényl) pyrylium Fluoroborate de 2-amino-4,6-bis (4-butoxyphényl)- pyrylium Perchlorate de 2-amino-4,6-bis (4-butoxyphényl) thiapyrylium Fluoroborate de 2-amino-4,
6-bis (4-butoxyphényl) thiapyrylium Fluoroborate de 2-amino-4,6-bis (4-méthoxy-/-éthylstyryl) thiapyrylium
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Perchlorate de 4- , -bis diméthylaminophényl) vinylène7thiapyrylium Fluoroborate de 2-méthoxy-4-naphtyl-6-styrylthiapyrylium Fluoroborate de 2, 6-diphényl-4- (4-hydroxyphényl) thiapyrylium.
Les compositions d'initiateurs de photopolymérisation de l'invention comprennent (A) un ou plusieurs des peroxydes organiques décrits ci-dessus et (B) un ou plusieurs des sels décrits ci-dessus de pyrylium, thiapyrylium et sélénopyrylium, le rapport en poids (A) : (B) se situant dans l'intervalle de 1 à 99 : 99 à 1, de préférence de 3 à 95 : 97 à 5. On ne peut obtenir des effets excellents dans des compositions
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dans lesquelles le rapport se situe au-delà de l'intervalle décrit ci-dessus.
Les compositions d'initiateurs de photopolymérisation de l'invention peuvent contenir un ou plusieurs liants. Des liants utiles comprennent tous polymères capables de former une pellicule. Des exemples en sont : poly-N-vinylpyrrolidone, méthacrylate de polyméthyle, polystyrène, acétate de polyvinyle et leurs copolymères. On préfèreen particulier les polymères de N-vinylpyrrolidone en ce ce qui concerne la sensibilité.
Des polymères contenant un motif de N-vinylpyrrolidone comprennent des homopolymères de
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N-vinylpyrrolidone et des copolymères de N-vinylpyrrolidone et de monomères insaturés copolymérisables.'Des exemples de monomères insaturés comprennent des esters d'acide acrylique, des esters d'acide méthacrylique, des esters d'acide crotonique, des esters d'acide maléique, des esters d'acide fumarique, des esters d'acide itaconique, acrylamide, acrylonitile, éthylène, chlorure de vinyle, acétate de vinyle, chlorure de vinylidène, éther de méthyl-vinyle, cétone de méthyl-vinyle, styrène, vinyl-toluène et chlorostyrène, etc. Il est possible d'utiliser des polymères ayant un poids moléculaire de 1.000 à 1.000. 000, mai l'on préfère utiliser ceux ayant un poids moléculaire de 3.000 à 500.000.
De plus, un rapport préféré de N-vinylpyrrolidone dans les copolymères se situe dans l'intervalle de 5% en poids ou plus.
La quantité des polymères contenant un motif de N-vinylpyrrolidone se situe dans l'intervalle de 1 à 100 parties en poids, sur base de 1 partie en poids de la somme du composant (A) et du composant (B).
Les compositions d'initiateurs de photopolymérisation de l'invention sont capables de
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photopolymériser pratiquement tous les composés à insaturation éthylénique polymérisables en un très court laps de temps, avec des rayons ultraviolets et avec des rayons visibles. Pour ces composés à insaturation éthylénique polymérisables, il existe des monomères, des oligomères et des prépolymères qui possèdent des liaisons à insaturation éthylénique polymérisables.
Des exemples des composés à insaturation éthylénique polymérisables comprennent des acides insaturés tels que : acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique, acid maléique et son anhydride, acide phtalique et son anhydride, ou acide fumarique, etc, des esters d'acides insaturés tels que :
acrylate (ou méthacrylate) de méthyle, acrylate (ou méthacrylate) d'éthyle, acrylate (ou méthacrylate) de butyle, acrylate (ou méthacrylate) de glycidyle, acrylate (ou méthacrylate) d'hydroxyéthyle, maléate de diméthyle, maléate de diéthyle, fumarate de diméthyle, triacrylate (ou triméthacrylate) de pentaérythritol, triacrylate (ou triméthacrylate) de triméthylolpropane, diacrylate (ou diméthacryate) d'éthylène glycol, ou diacrylate (ou diméthacrylate) de propylène glycol, etc, et styrène, acrylamide, acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, acétate de vinyle, d'autres polyesters insaturés, polyéthers insaturés, des composés d'époxyacrylate (ou méthacrylate) et de polyuréthane insaturés, etc.
On ajoute la composition d'initiateur de photopolymérisation de l'invention à l'un de ces composés à insaturation éthylénique polymérisables, ou à un mélange de deux ou plusieurs de ceux-ci, et si on le souhaite les liants décrits ci-dessus et des colorants, pigments, additifs ou inhibiteurs classiques, etc, et on y ajoute des solvants de dilution convenables pour produire des compositions photopolymérisables.
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Lorsque la composition d'initiateur de photopolymérisation se compose essentiellement des peroxydes organiques et des composés représentés par la formule générale (I) qui ne contient pas les liants décrits ci-dessus, la quantité de la composition d'initiateur de photopolymérisation à ajouter (c'est-à-dire la quantité totale des peroxydes organiques et des composés représentés par la formule générale (I)) est de 0,1 à 40 parties en poids, de préférence 0,5 à 30 parties en poids, sur base de 100 parties en poids des composés à insaturation éthylénique polymérisables.
Lorsque la composition d'initiateurs de photopolymérisation contient les liants décrits
EMI18.1
ci-dessus, par exemple des polymères de N-vinylpyrrolidone, la quantité (c'est-à-dire la quantité totale des peroxydes organiques, des composés représentés par la formule générale (I'et des liants) est de 50 à 200 parties en poids sur base de 100 parties en poids des composés à insaturation éthylénique polymérisables.
De plus, comme solvants de dilution, on peut utiliser toute matière qui dissout la composition d'initiateur de polymérisation et les composés à insaturation éthylénique polymérisables utilisés. Des exemples de ceux-ci comprennent : eau, méthanol, éthanol, propanol, butanol, acétone, méthyl ethyl cétone, méthyl isobutyl cétone, méthyl cellosolve, éthyl cellosolve, benzène, toluène, xylène, acétate d'éthyle, acétate de butyle, tétrahydrofurane, dioxane, dichlorométhane, chloroforme, tétrachlorure de carbone, trichloroéthylène, diméthylformamide et diméthylsuifoxyde, etc.
Les compositions photopolymérisables résultantes subissent une réaction de polymérisation en un court laps de temps après avoir été irradiées par un rayonnement activant possédant un large spectre de
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longueurs d'onde allant des rayons ultraviolets aux rayons visibles. Des sources de lumière utiles comprennent des lampes à vapeur de mercure à très haute pression, haute pression, moyenne pression et faible pression, des lampes chimiques, des lampes à arc au carbone, des lampes au xénon, des lampes aux halogénures de métaux, des lampes de différents lasers allant des rayons visibles aux rayons ultraviolets, des lampes à fluorescence, des lampes au tungstène, le rayonement solaire, etc.
Les compositions d'initiateurs de photopolymérisation de l'invention peuvent être utilisées non seulement pour une réaction classique de photopolymérisation, mais également dans différents domaines tels que les revêtements durcissant à la lumière, les encres d'imprimerie, les adhésifs, la production de plaques d'impression, et des réserves de morsure lorsque l'on produit des plaques supports imprimées ou des circuits intégrés, etc, et les résultats obtenus avec celles-ci sont excellents.
En particulier, comme les compositions d'initiateurs de polymérisation de l'invention ont une grande sensibilité et des caractéristiques de larges sensibilités spectrales allant jusqu'au domaine de la lumière visible, on peut obtenir des effets excellents surprenants lorsque les matériaux photosensibles sont exposés à un laser à lumière visible tel qu'un laser à Ar, etc.
Dans ce qui suit, l'invention est illustrée plus en détail en se reportant à des exemples et des exemples comparatifs. Dans les exemples, toutes les parties sont en poids. Ces exemples sont donnés comme illustratifs et ne limitent en aucune façon la portée de l'invention.
EXEMPLES 1-50
On utilise 100 parties de triacrylate de
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pentaérythritol comme composé à insaturation éthylénique polymérisable, et 100 parties de poly-N-vinylpyrrolidone comme liant. Au mélange, on ajoute la composition d'initiateur de photopolymérisation de l'invention dans la quantité indiquée au tableau 1, et le mélange est dissous uniformément dans 1.000 parties de méthyl cellosolve pour préparer une solution photosensible.
La solution photosensible résultante est appliquée sur une plaque d'aluminium oxydée par voie anodique au moyen d'une tournette, de façon à donner une épaisseur de pellicule séchée de 1 um.
Le test de sensibilité est effectué en utilisant chacune des lumières monochromatiques suivantes : rayonnement visible (longueur d'onde : 488 nm), rayonnement ultraviolet (longueur d'onde : 365 nm) et rayonnement laser (longueur d'onde : 488 nm). La lumière monochromatique de rayonnement visible à 488 nm est obtenue en utilisant une lampe au xénon de 500 W comme source de lumière, par passage à travers deux filtres qui sont des filtres en verre coloré de Toshiba type Y-47 et KL-49. La lumière monochromatique à 365 nm est obtenue en utilisant une lampe de 450 W à vapeur de mercure sous haute pression, par passage à travers un filtre en verre coloré de Toshiba UVD 35. Comme lumière laser, on utilise un laser à Ar+ (2,5 W) ayant une longueur d'onde de 488 nm, sous la forme d'un faisceau ayant un diamètre de 1,25 mm.
La pellicule photosensible décrite ci-dessus est exposée au moyen de chaque lumière monochromatique. La sensibilité est mesurée par l'énergie lumineuse d'intégration nécessaire pou durcir complètement la pellicule de revêtement.
Les résultats sont repris au tableau 1 dans lequel toutes les quantités des compositions d'initiateurs de photopolymérisation sont basées sur
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100 parties de triacrylate de pentaérythritol.
EXEMPLES 51-59
On effectue le test de sensibilité selon la même procédure qu'aux exemples 1-50, si ce n'est que l'on utilise comme liant le méthacrylate de polyméthyle, l'acétate de polyvinyle ou le polystyrène, comme indiqué au tableau 3, à la place de la poly-Nvinylpyrrolidone.
Les résultats sont repris au tableau 3.
EXEMPLES COMPARATIFS 1-14
On effectue le même test de sensibilité qu'aux exemples 1-50 en utilisant chacun des initiateurs de photopolymérisation connus, peroxydes organiques, sels de pyrylium et sels de thiapyrylium au lieu de la composition d'initiateur de photopolymérisation de l'invention.
Les résultats sont repris au tableau 2, dans lequel toutes les quantités de l'initiateur de photopolymérisation sont basées sur 100 parties de triacrylate de pentaérythritol.
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TABLEAU 1 Résultats du test de photosensibilité
EMI22.1
<tb>
<tb> Comp. <SEP> initiateur <SEP> de <SEP> Energie <SEP> lumineuse <SEP> d'intégration
<tb> photopolymérisation <SEP> (mJ/cm2)
<tb> Peroxyde <SEP> Composé <SEP> de <SEP> Lumière
<tb> organique <SEP> formule <SEP> (I) <SEP> #=488 <SEP> nm <SEP> A=365 <SEP> nm <SEP> laser
<tb> Exemple <SEP> (parles) <SEP> (parties) <SEP> A <SEP> = <SEP> 488 <SEP> nm
<tb> 1 <SEP> BPO <SEP> 3 <SEP> TPT <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 069 <SEP> 0, <SEP> 270 <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP>
<tb> 2 <SEP> PBIF <SEP> 4 <SEP> " <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0,058 <SEP> 0,261 <SEP> 0,062
<tb> 3 <SEP> POZ <SEP> 2 <SEP> " <SEP> 3 <SEP> 0,043 <SEP> 0,282 <SEP> 0,047
<tb> 4 <SEP> DCP <SEP> 6 <SEP> " <SEP> 4 <SEP> 0,035 <SEP> 0,205 <SEP> 0,035
<tb> 5 <SEP> PBZ <SEP> 4 <SEP> " <SEP> 4 <SEP> 0,037 <SEP> 0,197 <SEP> 0,041
<tb> 6 <SEP> PXM <SEP> 1.
<SEP> 5 <SEP> " <SEP> 3 <SEP> 0,056 <SEP> 0,342 <SEP> 0,055
<tb> 7 <SEP> BPO <SEP> 2 <SEP> BDT <SEP> 2 <SEP> 0,097 <SEP> 0,376 <SEP> 0,089
<tb> 8 <SEP> PBIF <SEP> 5 <SEP> 0,102 <SEP> 0,400 <SEP> 0,100
<tb> 9 <SEP> POZ <SEP> 3". <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 072 <SEP> 0, <SEP> 190 <SEP> 0) <SEP> 085 <SEP>
<tb> 10 <SEP> DCP <SEP> 2 <SEP> " <SEP> 2 <SEP> 0,063 <SEP> 0,233 <SEP> 0,071
<tb> 11 <SEP> PBZ <SEP> 1.
<SEP> 5 <SEP> " <SEP> 1 <SEP> 0,065 <SEP> 0,220 <SEP> 0,066
<tb> 12 <SEP> PXM <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 1 <SEP> 0,055 <SEP> 0,206 <SEP> 0,059
<tb> 13 <SEP> BPO <SEP> 8 <SEP> BTF <SEP> 6 <SEP> 0,032 <SEP> 0,235 <SEP> 0,033
<tb> 14 <SEP> PBIF <SEP> 6 <SEP> " <SEP> 8 <SEP> 0,030 <SEP> 0,200 <SEP> 0,030
<tb> 15 <SEP> POZ <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 2 <SEP> 0,051 <SEP> 0,314 <SEP> 0,052
<tb> 16 <SEP> DCP <SEP> 2 <SEP> " <SEP> 4 <SEP> 0,082 <SEP> 0,332 <SEP> 0,077
<tb> 17 <SEP> PBZ <SEP> 3"2 <SEP> 0, <SEP> 077 <SEP> 0, <SEP> 297 <SEP> 0, <SEP> 072 <SEP>
<tb> 18 <SEP> PXM <SEP> 5 <SEP> " <SEP> 3 <SEP> 0,065 <SEP> 0,260 <SEP> 0,069
<tb> 19 <SEP> PBIF <SEP> 2 <SEP> AST <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 078 <SEP> 0, <SEP> 254 <SEP> 0, <SEP> 069 <SEP>
<tb> 20 <SEP> POZ <SEP> 3 <SEP> TSP <SEP> 3 <SEP> 0,101 <SEP> 0,283 <SEP> 0,098
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
TABLEAU 1 (suite)
Résultats du test de photosensibilité
EMI23.1
<tb>
<tb> Comp. <SEP> initiateur <SEP> de <SEP> Energie <SEP> lumineuse <SEP> d'intégration
<tb> photopolymérisation <SEP> (mJ/cm2)
<tb> Peroxyde <SEP> Composé <SEP> de <SEP> Lumière
<tb> organique <SEP> formule <SEP> (I) <SEP> #=488 <SEP> nm <SEP> #=365 <SEP> nm <SEP> laser
<tb> Exemple <SEP> (parties) <SEP> (parties) <SEP> #=488 <SEP> nm
<tb> 21 <SEP> PBZ <SEP> 3 <SEP> EPP <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0) <SEP> 049 <SEP> 0, <SEP> 311 <SEP> 0, <SEP> 052
<tb> 22 <SEP> BPO <SEP> 3 <SEP> MDS <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 072 <SEP> 0, <SEP> 340 <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP>
<tb> 23 <SEP> PIF <SEP> 4 <SEP> NEO <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 126 <SEP> OJ326 <SEP> 0, <SEP> 132 <SEP>
<tb> 24 <SEP> BPO <SEP> 3 <SEP> " <SEP> 3 <SEP> 0,108 <SEP> 0,305 <SEP> 0,111
<tb> 25 <SEP> PBIF <SEP> 4 <SEP> NDS <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 099 <SEP> 0, <SEP> 297 <SEP> 0,
<SEP> 102 <SEP>
<tb> 26 <SEP> POZ <SEP> 3 <SEP> " <SEP> 2 <SEP> 0,098 <SEP> 0,278 <SEP> 0,099
<tb> 27 <SEP> PBIF <SEP> 3 <SEP> AMS <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 135 <SEP> 0, <SEP> 403 <SEP> 0, <SEP> 143 <SEP>
<tb> 28 <SEP> BPO <SEP> 3 <SEP> " <SEP> 4 <SEP> 0,129 <SEP> 0,390 <SEP> 0,128
<tb> 29 <SEP> PBIF <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> HMS <SEP> 1 <SEP> 0,142 <SEP> 0,422 <SEP> 0,135
<tb> 30 <SEP> PBZ <SEP> 4 <SEP> " <SEP> 6 <SEP> 0,101 <SEP> 0,365 <SEP> 0,100
<tb> 31 <SEP> PBIF <SEP> 5 <SEP> SMP <SEP> 5 <SEP> 0,096 <SEP> 0,308 <SEP> 0,098
<tb> 32 <SEP> PBIF <SEP> 4 <SEP> MNS <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 092 <SEP> 0, <SEP> 277 <SEP> 0, <SEP> 094
<tb> 33 <SEP> PBIF <SEP> 6 <SEP> BBP <SEP> 2 <SEP> 0,174 <SEP> 0,335 <SEP> 0,120
<tb> 34 <SEP> POZ <SEP> 4 <SEP> " <SEP> 3 <SEP> 0,135 <SEP> 0,304 <SEP> 0,098
<tb> 35 <SEP> DCP <SEP> 3.
<SEP> 5 <SEP> " <SEP> 3 <SEP> 0,142 <SEP> 0,350 <SEP> 0,087
<tb> 36 <SEP> PBIF <SEP> 3 <SEP> BBT <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 103 <SEP> 0, <SEP> 089
<tb> 37 <SEP> DCP <SEP> 3 <SEP> " <SEP> 3 <SEP> 0,132 <SEP> 0,101 <SEP> 0,099
<tb> 38 <SEP> BPO <SEP> 2 <SEP> " <SEP> 2 <SEP> 0,153 <SEP> 0,128 <SEP> 0,105
<tb> 39 <SEP> PBIF <SEP> 3. <SEP> 5 <SEP> BBF <SEP> 3 <SEP> 0) <SEP> 089 <SEP> 0, <SEP> 084 <SEP> 0, <SEP> 072 <SEP>
<tb> 40 <SEP> PBZ <SEP> 2 <SEP> " <SEP> 2,5 <SEP> 0,052 <SEP> 0, <SEP> 079 <SEP> 0, <SEP> 048 <SEP>
<tb> 41 <SEP> PXM <SEP> 4"3 <SEP> 0, <SEP> 047 <SEP> 0) <SEP> 088 <SEP> 0) <SEP> 056
<tb> 42 <SEP> PBIF <SEP> 8 <SEP> BBB <SEP> 6 <SEP> 0} <SEP> 074 <SEP> 0, <SEP> 141 <SEP> 0, <SEP> 100 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
TABLEAU 1 (suite) Résultats du test de photosensibilité
EMI24.1
<tb>
<tb> Comp.
<SEP> initiateur <SEP> de <SEP> Energie <SEP> lumineuse <SEP> d'intégration
<tb> photopolymérisation <SEP> (mJ/cm2)
<tb> Peroxyde <SEP> Composé <SEP> de <SEP> Lumière
<tb> organique <SEP> formule <SEP> (I) <SEP> \=488 <SEP> nm <SEP> À <SEP> =365 <SEP> nm <SEP> laser
<tb> Exemple <SEP> (parties) <SEP> (parties) <SEP> À <SEP> = <SEP> 488 <SEP> nm
<tb> 43 <SEP> POZ <SEP> 5 <SEP> BBB <SEP> 4 <SEP> 0,083 <SEP> 0, <SEP> 179 <SEP> 0, <SEP> 096
<tb> 44 <SEP> PXM <SEP> 4 <SEP> :
<SEP> t <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 0,069 <SEP> 0, <SEP> 168 <SEP> 0, <SEP> 091
<tb> 45 <SEP> PBIF <SEP> 2 <SEP> TMT <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 153 <SEP> 0, <SEP> 514 <SEP> 0, <SEP> 055
<tb> 46 <SEP> POZ <SEP> 3 <SEP> " <SEP> 4 <SEP> 0,072 <SEP> 0, <SEP> 396 <SEP> 0, <SEP> 038
<tb> 47 <SEP> PBZ <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> " <SEP> 3 <SEP> 0,068 <SEP> 0, <SEP> 401 <SEP> 0, <SEP> 042
<tb> 48 <SEP> PBIF <SEP> 8 <SEP> MPT <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 027 <SEP> 0, <SEP> 199 <SEP> 0, <SEP> 100
<tb> 49 <SEP> POZ <SEP> 5"3 <SEP> 0, <SEP> 065 <SEP> 0, <SEP> 203 <SEP> 0, <SEP> 075
<tb> 50 <SEP> PXM <SEP> 3 <SEP> " <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 072 <SEP> 0, <SEP> 214 <SEP> 0, <SEP> 080
<tb>
<Desc/Clms Page number 25>
TABLEAU 2 Résultats du test de photosensibilité
EMI25.1
<tb>
<tb> Energie <SEP> lumineuse <SEP> d'intégration
<tb> (mJ/cm2)
<tb> Exemple <SEP> Initiateur <SEP> Lumière
<tb> comparatif <SEP> photopoly-laser
<tb> mérisation <SEP> À <SEP> 488 <SEP> nm <SEP> # <SEP> = <SEP> 365 <SEP> nm
<tb> (parties) <SEP> # <SEP> = <SEP> 488 <SEP> nm
<tb> 1 <SEP> BIPE <SEP> 4 <SEP> * <SEP> 5 <SEP> *
<tb> 2 <SEP> BP <SEP> 3 <SEP> * <SEP> 10 <SEP> * <SEP>
<tb> 3 <SEP> MK <SEP> , <SEP> 5 <SEP> 45.000 <SEP> 4 <SEP> 39, <SEP> 000
<tb> 4 <SEP> 1, <SEP> 2-BA <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 300 <SEP> 12 <SEP> E.
<SEP> OOO
<tb> 5 <SEP> TAQ <SEP> 4 <SEP> 780 <SEP> 25 <SEP> 650
<tb> 6 <SEP> TPT <SEP> 4 <SEP> 80 <SEP> 130 <SEP> 90
<tb> 7 <SEP> BDT <SEP> 4 <SEP> 120 <SEP> 143 <SEP> 130
<tb> 8 <SEP> BTF <SEP> 4 <SEP> 220 <SEP> 152 <SEP> 200
<tb> 9 <SEP> BPO <SEP> 4 <SEP> * <SEP> 510 <SEP> * <SEP>
<tb> 10 <SEP> PBIF <SEP> 5 <SEP> 720 <SEP>
<tb> 11 <SEP> POZ <SEP> 3 <SEP> * <SEP> 590 <SEP> *
<tb> 12 <SEP> DCP <SEP> 4 <SEP> * <SEP> * <SEP> * <SEP>
<tb> 13 <SEP> PBZ <SEP> 4 <SEP> 455 <SEP>
<tb> 14 <SEP> PXM <SEP> 5 <SEP> * <SEP> * <SEP> *
<tb>
Note : * indique l'absence de durcissement, même après exposition à une lumière de 50.000 mJ/cm2.
<Desc/Clms Page number 26>
Les abréviations aux tableaux 1 et 2 ont la signification suivante : Peroxyde organique : BPO : Peroxyde de benzoyle.
PBIF : Diperoxyisophtalate de di-tert-butyle.
POZ : 2, 5-Diméthyl-2,5-di (benzoyl peroxy) hexane.
DCP : Peroxyde de dicumyle PBZ : Peroxybenzoate de tert-butyle PXM : , 4'-Bis (tert-butyl-peroxyisopropyl) benzène Sel de pyrylium : TPT : Perchlorate de 2,4, 6-triphénylthiapyrylium BDT : Perchlorate de 4- (4-butoxyphényl)-2, 6-diphényl- pyrylium
EMI26.1
BTF : Fluoroborate de 4- 6-bis (4méthoxyphényl)-thiapyrylium AST : Perchlorate de 6- 4diphénylthiapyrylium TSP : Perchlorate de 2, 4, 6-triphénylsélénopyrylium EPP : Fluoroborate de 2, 6-bis (4-éthylphényl)-4- (4-butoxyphényl)-2,méthoxyphényl)-pyrylium MDS : Perchlorate de 6- (4-méthoxyphényl)-2, 4-diphényl- sélénopyrylium NDO : Fluoroborate de 2-nitro-4,6-bis (4-diméthylamino- styryl) pyrylium NDS : Fluoroborate de 2-nitro-4,6-bis (4-diméthylamino- styryl) thiapyrylium AMS :
Fluoroborate de 2-amino-4,6-bis (4-methoxy éthylstyryl) thiapyrylium HMS : Perchlorate de 2-hydroxy-4,6-bis (4-diméthyl-
EMI26.2
amino--méthoxystyryl)-thiapyrylium SMP : Perchlorate de 4- , bis (4-diméthylaminophényl) vinylène7 thiapyrylium MNS : Fluoroborate de 2-méthoxy-4-naphtyl-6-styryl- thiapyrylium BBP : Perchlorate de 4- (4-butoxyphényl)-2, 6-diphényl- thiapyrylium
<Desc/Clms Page number 27>
BBT : Fluoroantimonate de 4- (4-butoxyphényl)-2, 6- diphénylthiapyrylium.
EMI27.1
BBF : Fluorophosphonate de 4- 6- diphénylthiapyrylium BBB : Fluoroborate de 4- (4-butoxyphényl)-2, 6-diphényl- thiapyrylium TMT : Perchlorate de 2,4, 6-tri (4-méthoxyphényl) thia- pyrylium MPT : Fluoroborate de 2,6-bis (4-méthoxyphényl)-4- phénylthiapyrylium Initiateur de photopolymérisation connu : BIPE : Ether isopropylique de benzoine BP : Benzophénone MK : Cétone de Michler 1,2-BA : 1, 2-benzanthraquinone TAQ : Thioacridone.
<Desc/Clms Page number 28>
TABLEAU 3 Résultats du test de photosensibilité
EMI28.1
<tb>
<tb> Comp. <SEP> initiateur <SEP> de <SEP> Energie <SEP> lumineuse <SEP> d'intégration
<tb> photopolymérisation <SEP> (mJ/cm2)
<tb> Peroxyde <SEP> Composé <SEP> de <SEP> Lumière
<tb> Exemple <SEP> organique <SEP> formule <SEP> (I) <SEP> Liant <SEP> #= <SEP> 488 <SEP> nm <SEP> À <SEP> = <SEP> 365 <SEP> nm <SEP> laser
<tb> (parties) <SEP> (parties) <SEP> #= <SEP> 488 <SEP> nm
<tb> 51 <SEP> PBIF <SEP> 4 <SEP> BTF <SEP> 3 <SEP> PMMA <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP> l, <SEP> 75 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP>
<tb> 52"3 <SEP> TPT <SEP> 4 <SEP> " <SEP> 0,76 <SEP> 1,84 <SEP> 0,77
<tb> 53 <SEP> BPO <SEP> 6 <SEP> BTF <SEP> 4 <SEP> " <SEP> 0,68 <SEP> 1,55 <SEP> 0, <SEP> 65
<tb> 54 <SEP> PBIF <SEP> 4 <SEP> TPT <SEP> 3 <SEP> PS <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP> l, <SEP> 87 <SEP> 0,
<SEP> 97 <SEP>
<tb> 55 <SEP> POZ <SEP> 3 <SEP> BTF <SEP> 3 <SEP> " <SEP> 0,97 <SEP> 1,90 <SEP> 0,90
<tb> 56 <SEP> DCP <SEP> 3 <SEP> BTF <SEP> 5 <SEP> " <SEP> 0,88 <SEP> 1,80 <SEP> 0,92
<tb> 57 <SEP> PBIF <SEP> 4 <SEP> AST <SEP> 2 <SEP> PVAc <SEP> 1,02 <SEP> 1,99 <SEP> 0,99
<tb> 58 <SEP> BPO <SEP> 3 <SEP> TPT <SEP> 3 <SEP> " <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP> 1, <SEP> 77 <SEP> 0, <SEP> 88 <SEP>
<tb> 59 <SEP> PBZ <SEP> 2 <SEP> BTF <SEP> 2 <SEP> " <SEP> 0,99 <SEP> 2,01 <SEP> 1,00
<tb>
Notes PMMA : méthacrylate de polyméthyle ; PS : polystyrène ; PVAc : acétate de polyvinyle Les abréviations ont au tableau 3 la même signification qu'au tableau 1.
La quantité des liants est de 100 parties.
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Les tableaux 1, 2 et 3 montrent clairement que les matériaux des exemples ont une très grande sensibilité aux rayonnements ultraviolet et visible, comparés à ceux des exemples comparatifs. En particulier, les matériaux repris au tableau 1, utilisant la poly-N-pyrrolidone comme liant, ont une sensibilité étonnamment élevée, de l'ordre de 0,1 mJ/cm2 ou moins, au rayonnement visible d'une longueur d'onde de 488 nm.
En accord avec cela, les compositions d'initiateurs de photopolymérisation de l'invention peuvent être largement utilisées pour divers matériaux photosensibles. L'invention convient en particulier pour une utilisation avec des matériaux qui exigent des caractéristiques de sensibilité élevée, par exemple des matériaux photosensibles pour laser à lumière visible.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.