BE706636A

BE706636A -

Info

Publication number: BE706636A
Authority: BE
Priority date: 1966-11-18
Filing date: 1967-11-16
Publication date: 1968-04-01
Also published as: UST873003I4

Description


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  Nouvelles compositions de traitement photographique 
La présente invention est   relative à   des compositions permettant de régler le gonflement des couches de gélatine telles que des couches d'émulsion aux   gélatino-halogénures  d'argent et, éventuellement, de tanner les dites couches. 



     Pendant   des années on s'est penché sur le problème du tannage et du réglage du gonflement des couches de gélatine dans les produits photographiques. A cette fin, on a utilisé des aldé- hydes et leurs dérivés dans des couches de gélatine photographi ques et dans des solutions de développement photographiques, On ne peut, cependant, utiliser des agents tannants de la gélation du type aldéhyde, le formaldéhyde par exemple,, dans des couches d'é- 

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 mulaion que dans certaines limites, puisqu'au delà d'une période de temps donné, le tannage se poursuit plus qu'il n'est souhaitable. Dans les filma en couleurs à coupleurs incorporés, les aldéhydes tendent également à r4a- gir avec les coupleurs.

   De plus, il eet souhaitable d'utiliser les aldé- hydes suivant des proportions aussi faibles que possible dana des solutions de traitement, étant donné leur effet néfaste sur les caractéristiques   sonsi-     tométriquas,   Enfin, les vapeurs   d'aldéhyde   qui se dégagent des solutions sont indésirables. 



   De même, on a utilisé dea sels, tela que le sulfate de sodium, en particulier en combinaison avec des agents tannants organiques,   tels   que le formaldéhyde, pour régler le gonflement des couches de gélatine pendant le   traitement.   L'utilisation du sulfate de sodium présente cependant au moins deux inconvénients inhérents le sulfate de sodium a une solubilité dans les compositions tannantes et la variation du coefficient de solubilité du ! sulfate de sodium avec la température est tel que, pour des températures   à   peine inférieures à la température ambiante, le sulfate de sodium à 10 molj- ouïes d'eau commence à cristalliser dans la solution en formant des masses cristallines, difficilement solubles, sur les raclettes, les rouleaux, les cuvas ou dans les tuyaux.

   En conséquence, quand on humidifie avec les so- lutions aqueuses de traitement habituelles les   couches   de gélatine   photogra-   phiques contenant une quantité minimale d'agents tannants de la gélatine, elles gonflent rapidement et deviennent sujettes à l'abrasion. Il est donc difficile, sinon impossible, de traiter les couches dans des appareils dans lesquels les couches entrent en contact aveo des rouleaux ou autres.

   C'est pourquoi, dans la pratique, on traite les couches de gélatine photographique, 

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 les couches d'émulsion aux gélatino-halogénures d'argent,   par   exemple, par ! des compositions aqueuses   trèa   tannantes à base de tannants du type aldéhyde      ou d'autres tannants minéraux ou organiques, en combinaison avec des sel tels que du sulfate de sodium, à la première étape d'une série de traite- mente comprenant le développement, le fixage et le lavage.      



   On a découvert qu'on pouvait remédier aux inconvénients décrits   ci- '   dessus en introduisant du sulfate de magnésium dans les compositions acides de traitement photographique, tels que des bains d'arr8t acides, des solu- tions acides de tannage de la gélatine, telles que des solutions acides d'alun      de potassium ou d'alun de chrome, ainsi que dans des solutions acides tan- nantes de la gélatine du type aldéhyde.

   Finalement, dans ces solutions le sulfate de magnésium, seul ou en combinaison avec un autre sel, tel que du sulfate de sodium ne se cristallise pas facilement dans l'appareil de irai- tement, et quand on utilise le sulfate de magnésium dans des selutions de tannage de la gélatine du type aldéhyde, on peut régler d'une manière plus efficaoe le tannage et le gonflement de la gélatine en utilisait moins d'agent tannant du type aldéhyde et un sel, du sulfate de sodium par exemple, et les caractéristiques   senaitométriques   des émulsions ne changent pas. De plus, le remplacement de tout ou partie des sels tels que le sulfate de sodium dans les compositions tannantes par du sulfate de magnésium permet d'obtenir des sels qui ne se cristallisent pas dans la solution à des températures d'environ 7 C à 21 C.

   De même, puisqu'on peut diminuer la concentration en aldéhyde des solutions de tannage, de   50/100   par exemple, il y a diminution en proportion des évaporations, Un avantage supplémentaire qui résulte de l'utilisation du sulfate de magnésium dans les solutions est que cela entraîne 

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 une plus grande stabilité ou une décomposition plus faible au cours de la conservation pendant de longues périodes de temps. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention. 



  EXEMPLE 1 - 
On expose à un sujet coloré un film en couleurs, à coupleurs 
 EMI4.1 
 incorpores, comprenant plusieurs couches d'émulsion aux gélatino-halogénures d'argent, chromatisées d'une manière différente et contenant des coupleurs chromogènes qui réagissent avec un développateur pour y former des imagos de colorants, et on le traite dans un appareil à développement continu pen-   dant environ 3 mn à 29 C par la composition de prétannage euivante s   
Eau .............................. 700 ml   Glycocolle   ....................... 1,0 g 
Combinaison   bis-bisulfitique   de 
 EMI4.2 
 suooinaldëhyde ,(pe. siJ.pol,e......r 6,5 g Sulfate de sodium,,anhydre 75 g Sulfate de magnésium (7H2O) ......

   257 g Bromure de sodium,anhydre 2 g Acétate de   sodium,anhydre ........   15,0 g Aoide acétique cristallisable 3,0 ml Formaldéhyde (37,5 %)............ 27 ml 
 EMI4.3 
 Eau ......................q.e.p... 1 litre pH à 27 C   4,80   
La formule contient environ 40/100 en moins d'aldéhyde qu'on en utilise habituellement pour régler le gonflement des émulsions. On effectue par la suite le développement, le fixage et le lavage habituels dans l'ap- pareil, le film se déplaçant à l'aide d'un dispositif de transport à rouleaux dans les différents postes de traitement. En examinant le film traité, on 

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 ne peut voir aucune trace indésirable de rouleau et l'examen des image* colorées montre que les propriétés sensitométriques des émulsions n'ont subies aucun dommage.

   De même, après l'utilisation oontinue de la compo- sition de prétannage, le sel ne se cristallise pas, même quand la tempé- rature est passée de 7 C à 21 C. 



   Le film traité dans l'exemple ci-dessus présentait une fine couche protectrice de gélatine par dessus les couches d'émulsion. On obtient des résultats identiques, aveo un film sans cette couche, les couches d'émulsion ne présentent alors que des traces d'abrasion et les images en couleurs ont une densité et un contraste suffisants. 



  EXEMPLE 2 - 
On traite, comme à l'exemple 1 un film en couleurs contenant plu- sieurs couches d'émulsion à la gélatine, mais en utilisant la composition prétannante suivante pendant3 mn à 29 C. 



   Eau 700 ml 
Glycooolle ................   1,0 g   
Composition bis-bisulfitique de   sucoinaldéhyde   (Sel diso- dique) .................... 7,5 g 
Sulfate de magnésium (7H2O) 430 g 
Bromure de sodium, anhydre. 2,0 g   Diacétate   de sodium 7,8 g 
Acétate de   sodium .15,09   
Formaldéhyde (37,5 %)...... 27,0 ml 
Eau .................q.s.p. 1 litre pH à 27 C  .................   4,80 
La formule se caractérise par l'utilisation de sulfate de magnésium ' sans sulfate de sodium pour régler le gonflement de la. gélatine.

   L'examen      du film traité montre que les couches d'émulsion ont été tannées d'une manière satisfaisante et qu'on n'aperçoit plus de marques d'abrasion ou de traces      provenant du contact du film aveo les rouleaux, 
Il est possible que les formules des exemples   ci-dessus   ne   oontien-   

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 nent que le dérivé bisulfitique d'aldéhyde ou du formaldéhyde, oependant, une quantité plus importante de chacun d'eux est habituellement nécessaire pour obtenir un tannage suffisant des couches de gélatine, EXEMPLE 3 - . 



   L'efficacité de l'utilisation du sulfate de magnésium aveo du sul- fate de sodium dans une composition prétannante telle que décrite à l'exem- ple 1 se détermine d'après les données suivantes. 



    A)   On a constaté que oinq compositions prétannantes à base d'aldéhyde oon- tenant chacune 150 g/1 de sulfate de sodium, leurs densités spécifiques variant de 1,138 à 1,150 à 27 C, montrent les premiers signes de cristal- lisation à 19 C ¯ 1 C. 



    B) -   Les compositions prétannantes suivantes à base d'aldéhyde cristallisent aux températures indiquées 
 EMI6.1 
 
<tb> Prétannant <SEP> 'Densité <SEP> spéci- <SEP> MgSO <SEP> 7H2O <SEP> Na2SO4 <SEP> Température <SEP> ' <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> fique <SEP> à <SEP> 27 C <SEP> (g/l) <SEP> (g/l) <SEP> $de <SEP> la <SEP> lère
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> cristallisa- <SEP> ' <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> tien <SEP> observa-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> ble <SEP> ( C)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1,181 <SEP> 192 <SEP> 111 <SEP> 9,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 1,182 <SEP> 231 <SEP> 89 <SEP> 8,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 1,180 <SEP> 257 <SEP> 75 <SEP> 6,7
<tb> 
 
De ces données, il apparaît que le sulfate de magnésium abaisse notablement la température de cristallisation. 



  EXEMPLE 4 - 
On prouve l'efficacité du sulfate de magnésium en combinaison avec le sulfate de sodium pour le réglage du gonflement des couches d'émulsion à 

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 la gélatine, en traitant un film en couleurs à plusieurs   couchée   à coupleurs '        incorporas   par une série de compositions   prétannar.tea   contenant de   l'aldé-        hyde suivi par la neutralisation, le développement, le bain d'arrêt acide et le lavage. Les compositions prétannantes se   différencient   seulement par leur teneur en sulfate de   sodium   ou en sulfate de magnésium.

   On obtient des    résultats identiques avec des couches d'émulsion à la gélatine ordinaires   destinées à la photographie en noir et   blanc .   
 EMI7.1 
 
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> sel <SEP> de <SEP> la <SEP> solu-
<tb> 
 
 EMI7.2 
 s Prétannant ( -.--' 9 de prétannage g l : Gonflement à la 9 fin du dévelop- Na2S04 s s ldgS04.7ga0 s s pement s 
 EMI7.3 
 
<tb> 1 <SEP> 154 <SEP> 0 <SEP> 100%
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 82 <SEP> 141 <SEP> 108%
<tb> 
 
 EMI7.4 
 3 0 298 110% 4 0 512 93% 
 EMI7.5 
 
<tb> 5 <SEP> 75 <SEP> 257 <SEP> 84%
<tb> 
 
Comme on peut le voir d'après ces données, quand on utilise du sul- fate de magnésium comme sel unique des compositions de tannage, il est néces- saire d'en utiliser une plus grande quantité pour régler le gonflement des couches de gélatine que lorsqu'on utilise du sulfate de sodium.

   De même, il est nécessaire d'utiliser notablement plus de sulfate de magnésium que lorsqu'on utilise un mélange de sulfate de magnésium et de sulfate de sodium, On détermine le gonflement des couches de gélatine en suivant le procédé et en utilisant l'appareil décrits dans le "Journal of Photographie Science and 
 EMI7.6 
 Engineering", Flynn and Levine, Vol. 8, N' 5, SePt--Oct- 1964 - p. 275. 

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    EXEMPLE 5 -    
Le bain d'arrêt acide de sulfate de magnésium suivant est utile pour régler le gonflement des couches de gélatine.      



   Aoide acétique oristallisable 30 ml 
MgSO4.7H2O .............................   250-275   g 
Eau q.s.p 1 litre EXEMPLE   6 -   
La composition suivante représente des compositions acides tannan- tes de la gélatine à base d'alun de chromo et d'alun de potassium utiles pour régler le tannage des couches de gélatine. 



   Alun de potassium 15 g 
MgSO4.7H2O .............................   250-275   g 
Acide aoétique cristallisable 30 ml 
Borate de sodium ....................... 5 g 
Eau   ............................q.s.p...   1 litre 
Solution de NaOH à pH 5,0   ..............   



   Pour permettre le réglage du gonflement de l'émulsion ou de sa cristallisation, il oonvient d'utiliser de 10 à 500 g/l de sulfate de magné- sium, (sous forme de   MgS04,   7H2O) dans les compositions aqueuses prétannantes, et quand on utilise du sulfate de magnésium et du sulfate de sodium (Na2SO4), il convient d'utiliser un rapport d'environ 0,5 :1 1 à 5 11 en masse de sul- fate de magnésium par rapport au sulfate de sodium à des températures d'en- viron 7 C à 21 C.

   On peut utiliser les autres sulfates de métaux alcalins, tels que le sulfate de potassium, avec le sulfate de magnésium dans les compositions à base d'aldéhyde pour le tannage de la gélatine quoiqu'il faille s'attendre à ce que ces sulfates présentent une solubilité différente et d'autres caractéristiques de tannage de la gélatine en combinaison aveo le sulfate de magnésium. 



   Les compositions de traitement acides décrites dans ce mémoire ne 

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 comprennent pas seulement des compositions aqueuses diluées contenant du sulfate de magnésium et des tannants de la gélatine, mais également des mélanges secs vendus en paquets ainsi que des solutions concentrées de ces produits que l'on peut diluer à l'eau pour obtenir des solutions prêtes à l'emploi. Les formes hydratées connues de sulfate de magnésium et le sul- fate de magnésium   anhydre   sont utiles dans   les.compositions ;  cependant, on préfère utiliser pour la vente en paquet seo, les formes contenant le moins possible d'eau   d'hydration   tel que le sulfate de magnésium anhydre ou son monohydrate.

   Il peut y avoir dans les solutions de tannage d'autres produite tels que des composés tampon, par exemple de l'acétate de sodium, et un aoide organique tel qu'un acide acétique. On peut ajouter les acides orgè- niques ou minéraux en quantités nécessaires pour acidifier les solutions de sulfate de magnésium. Des aminoaoides inférieurs, tels que le glyoooolle, peuvent être présents dans les compositions de tannage telles que celles décrites aux exemples 1 et 2, par exemple 1 g par litre de solution. Ceci est particulièrement souhaitable, dans le cas où la composition contient du formaldéhyde, pour empêcher toute réaction indésirable aveo d'autres composés du film ou de la composition de tannage. 



   On peut utiliser des composés antivoiles tels que ceux de la série du benzothiazole suivant l'émulsion de gélatine particulière à développer. 



   Les aldéhydes qu'on peut utiliser dans les compositions prétan- nantes suivant l'invention comprennent le formaldéhyde et des dialdéhydes ainsi que leurs produits d'addition   bisulfitiques,   par exemple, le formal- déhyde, le   succinaldéhyde,   le   butyraldéhyde,   le dérivé bisulfitique du formaldéhyde, le dérivé   bis-bisulfitique   du   suooinaldéhyde,   et des produits 

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      qui libèrent du succinaldéhyde tels que des   dialooxytétrahydrofurannes   infé- rieurs, Le formaldéhyde en combinaison avec le   suocinaldéhyde   ou le dérivé   bis-bisulfitique   de sucoinaldéhyde est particulièrement utile.

   Cette combi-      naison d'agents de tannage du type aldéhyde produit un effet de tannage sur la gélatine notablement plus important que ce qu'on pouvait atteindre de l'effet de tannage sur la gélatine d'autres composés seuls. A cette fin, on peut utiliser soit une quantité importante soit une quantité faible de for- , maldéhyde avec les dérivés bisulfitiques tels que les exemples ci-dessus l'ont illustré. Cependant, la quantité d'aldéhyde ou de dérivé bisulfitiquo ou des deux dans les solutions acides de traitement dépend largement de l'épaisseur de l'émulsion de gélatine et de la quantité de sulfate de magné- sium et de sulfate de sodium présente.

   Les solutions de sulfate de magné- sium contiennent avantageusement d'environ à 100 g de dérivé bisulfitique d'aldéhyde et la quantité de formaldéhyde contenue dans environ 10 à 150 ml de formol à 375/1000 par litre de solution. Habituellement, quand on utilise des quantités plus faibles de dérivés   bisulfitiques,   on doit utiliser des quantités plus importantes de formaldéhyde et vice versa. Comme le montrent les exemples, on obtient de très bons résultats avec environ   6-7   g de composé bisulfitique en combinaison avec environ 25 cm3 de formol à   375/1000   par litre.

   Pour le cas où les solutions acides de traitement contiendraient une proportion inférieure de sulfate de magnésium par rapport au sulfate de métal alcalin, par exemple environ 0,5 pour 1, on pourrait accroître   avanta-   geusement la concentration du composé bisulfitique d'environ 6 g à 10 g par litre. 



   Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation 

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 décrits, qui n'ont été choisis seulement qu'à titre d'exemples.

Claims

- RESUME - La présente invention a notamment pour objets A) - à titre de produits industriels nouveaux 1 ) - une composition de traitement photographique permettant de régler le gonflement des couches de gélatine, cette composition étant remarqua- ble en ce qu'elle contient du sulfate de magnésium, et une quantité d'acide suffisante pour acidifier la composition ; 2 ) une composition de tannage pour les couches de gélatine photographiques, remarquable notamment par les caractéristiques suivantes considérées séparément ou en combinaisons : a) - elle contient du sulfate de magnésium et un agent tannant de la gélatine qui est choisi parm un alun, un aldéhyde et/ou un dérivé EMI11.1 bis-biaulfitique dtaldéhyde ; b) - elle contient, en outre un sulfate de métal alcalin ;

c) elle contient du sulfate de sodium; ci) -elle contient un mélange d'aldéhyde et d'un dérivé bisulfite d'un autre aldéhyde e) - ce mélange est constitua par du formaldéhyde et le dérivé bis-bisul- EMI11.2 fiaque du suooinaldehyde 1 f) elle contient, en outre, du glycocolle -elle contient un mélange de deux tannante à des concentrations telles que l'effet tannant est supérieur & l'effet tannant que l'on peut obtenir avec chacun d'eux pris lsolément h) - le sulfate de magnésium est présent à une concentration d'au moins 10 g/l; <Desc/Clms Page number 12> i) - le sulfate de sodium et le sulfate de magnésium sont dans une proportion telle que le mélange ne cristallise qu'à environ 7 C-21 C ;

j) - la proportion de ces deux sulfates peut varier de 140 à 250 parties de sulfate de magnésium pour environ 70 à 80 parties de sulfate de sodium, par litre de solution ; B) - un procédé pour régler le gonflement des couches de gélatine qui con- siste à traiter une couche de gélatine par une solution acide de sulfate de magnésium ;

C) - un procédé pour tanner une couche de gélatine, procédé remarquable notamment par les caractéristiques suivantes considérées séparément ou en combinaisons ; 1 )- on traite la couche de gélatine par une solution aqueuse de sulfate de magnésium et d'un tannant du type aldéhyde et/ou d'un dérivé bisulfi- tique d'un aldéhyde 2 ) - on traite la couche de gélatine par une solution aqueuse de sulfate de magnésium, de sulfate de sodium, d'un tannant de la gélatine du type aldéhyde et d'un dérivé bisulfitique d'un autre aldéhyde ;

3 )- on traite la couche de gélatine par une solution aqueuse de formaldé- hyde, du dérivé bis-bisulfitique du sucoinaldéhyde, de sulfate de magnésium, les deux premiers composés étant présents en proportions telles que le gonflement de la gélatine soit fortement inhibé ; 4 ) - suivant un mode de réallsation de C) 2 ), le rapport entre le sulfate de magnésium et le sulfate de sodium est tel qu'il inhibe la cristal- lisation du sulfate de sodium de la solution à une température de 7 <Desc/Clms Page number 13> à 21 C ; 5 ) la solution utilisée sous C) 4 ) contient environ 0,5 à5 parties .de sulfate de magnésium pour 1 partie de sulfate de sodium en masse par litre ; 6 ) la couche de gélatine est une couche d'émulsion aux halogénures d'ar- gent ;

7 )- la couche de gélatine est uns couche d'émulsion aux halogénures d'ar- gent d'un film en couleurs à plusieurs couches ' 8 ) .. la couche d'émulsion indiquée sous C) 7 ) contient un coupleur chro- mogène.