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La présente invention est relative à un prodédé pour la préparation de produits de condensation.
Il est connu, par le brevet allemand n 693.770, de faire réagir des hydroxysulfones aromatiques avec du formaldé- hyde et des acides aromatiques hydroxycarboxyliques ou des acides aryloxya@iphatiques, pour former des produits de conden- sation solubles dans les alcalis,qui peuvent être utilisés dans l'industrie textile et dans l'industrie du cuir. Ces produits sont spécialement recommandés comme produits de remplacement du tannin dans la teinture et l'impression, par exemple selon les données du brevet belge n 593.820, pour l'obtention de produits flexographiques avec des colorants basiques. Il est, par ailleurs connu, par la demande de brevet allemand publiées@@@ n 1.124.959, d'obtenir des produits de condensation analogues contenant des phénols corne autres constituant.
Ces produits de condensation peuvent également être utilisés à de nombreuses fins, notamment comme agents auxiliaires en flexographie au moyen de colorants basiques, comme décrit dans le brevet fran- çais n 1.274.479.
Les produits connus de ce type ne sont cependant plus inodore aux températures supérieures à 80 C, en sorte qu'ils ne conviennent que modérément pour les méthodes modernes, basées sur la vitesse, de la flexographie.
On a constaté à présent que l'on peut obtenir des procuits de condensation solubles dans les alcalis, qui ne
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possèdent pas cet inconvénient, lorsqu'on fait réagir, en milieu aqueux acide ou alcalin : a) des phénols ou des naphtols avec b) du formaldéhyde ou des matières libérant du formaldéhyde et lorsqu'on fait ensuite réagir les produits de réaction obtenus, en milieu aqueux acide ou non acide, dans un ordre quelconque, avec c) des amides d'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques contenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome d'azote amidique et contenant jusqu'à 8 atomes de carbone dans le groupe acyle et, le cas échéant,
avec du formaldéhyde ou des dérivés N-hydroxyméthylés ou N-alcoxyméthylés de formaldéhyde contenant jusqu'à 5 atomes de carbone dans le groupe alcoxy, ainsi que d) des acides carboxyliques ou sulfoniques aromatiques monocy- cliques, qui peuvent contenir des groupes hydroxyle ou amino, des acides gras contenant des groupes aryloxy ou des acides polycarboxyliques aliphatiques pouvant contenir des groupes hydroxyle et contenant, de préférence, jusqu'à 10 atomes de carbone.
Comme exemples de phénols et naphtols du type mention- né en (a), on peut citer le phénol lui-même, les crésols, le p-tert. -butylphénol, le pyrocatéchol et ses homologues, tels que les méthyl-, éthyl-, propyl-pyrocatéchols, ainsi que leurs mélanges techniques connus sous l'appellation de "huiles empy- reumatiques", les octylphénols, les nonylphénols, les 1,3- et 1,4-dihydroxybenzènes, les alcoxyphénols, tels que les 2-, 3-
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et 4-méthoxyphénols, la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, la 4- hydroxydipheuy1su1fone, la phényIhydroxynapfÉyIsulfone, le 2,2-
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bis-(4-hydroxyphényl)-propane, le 2-hydroxydiphényle, le 4- hydroxydiphényle, le 4-hydroxydiphénylméthane, l'a-naphtol-, le fi-naphtol, les isopropyl-ss-napthols, les acides phénolsulfoni- ques et les acides naptholsulfoniques.
Comme constituants (a), on préfère les naphtols ou phénols qui ne contiennent pas de groupes acide sulfonique.
, Le formaldéhyde peut être utilisé sous forme libre, de préférence en solution aqueuse, ou sous forme de composés lisant du formaldéhyde, tels que le paraformaldéhyde, le tri- oxyméthylène ou l'hexaméthylènetétramine.
Comme amides d'acides du type défini en (c), on peut citer, par exemple, l'acétamide, le propionamide, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'amide d'acide salicylique, le diamide de succinique l'acide l'imide de l'acide phtalique, l'amide de l'acide ben- zolque, l'amide de l'acide caproïque, l'amide de l'acide capryli- au que, le diamide de l'acide adipique et le diamide de l'acide subérique.
On peut, par ailleurs, utiliser aussi des alkylamides des acides mentionnés ci-dessus, pour autant qu'ils contiennent encore au moins un atome d'hydrogène lié à l'atome d'azote amidique, en particulier ceux qui contiennent jusqu'à 5 atomes de carbone dans les radicaux alkyle, par exemple la méthylamide et la butylanide de l'acide acétique, l'éthylamide de l'acide propio- nique et la di-(méthylamide) de l'acide succinique.
Par ailleurs, on peut également utiliser comme constituants(c) les dérivés N- hydroxyméthylés, N-alcoxyméthylés des amides d'acides précitées: avec jusqu'à 5 atomes de carbone dans le radical alcoxy, tels que la N-méthylolacétamide, la N-méthylolpropionamide, la N- méthylolacrylamide, la N-méthoxyméthylacrylamide, la N-butoxy- ' métylméthacrylamide, l'amide de l'acide N-méthylolsalicylique et la diamide de 1.'acide N,N-diméthylolsuccinique. Lorsqu'on
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utilise des dérivés N-hydroxyméthylés ou N-alcoxy méthylés, la quantité de 'formaldéhyde (b) peut être réduite en conséquen- ce.
Lorsqu'on utilise l'amide d'acide elle-même, on peut éga- lament faire réagir d'abord une par-tie du formaldéhyde (b) avec cette amide.
Comme composés de départ du groupe (d), on peut citer principalement les acides carboxyliques aromatiques monocycliques. qui peuvent contenir des groupes hydroxyle ou amino, tels que l'acide benzoïque, l'acide phtalique, l'acide salicylique, l'acide o-crésotinique, l'acide gallique et les acides amino- benzoïque. Corme autres composés préférés du groupe (d), on peut citer les acides polycarboxyliques aliphatiques, qui peuvent contenir des groupes hydroxyle, tels que l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide tartrique, l'acide ; maléique et l'acide citrique.
On peut aussi utiliser des acides contenant des coupes aryloxy, tels que l'acide phénoxyacétique et l'acide crésoxyacétique, Conne exemples d'acides sulfoniques aromatiques monecycliques contenant des groupes amino, on peut citer l'acide sulfanilique et l'acide métanilique.
Dans le procédé suivant la présente invention, les compssés de départ des groupes (a) et (b) sont d'abord mis en réaction l'un avec l'autre en milieux aqueux acide ou alcalin.
Les proportions relatives des matières de départ peuvent varier dans des limites étendues. Il s'est révélé très avantageux d'uti- liser, pour une mole des constituants (a), une à huit moles et, de préférence une à six moles de formaldéhyde ou une quantité équivalente d'une matière libérant du formaldéhyde.
La réaction acide ou alcaline du mélange réactionnel peut être engendrée par une série de matières à réaction acide ou alcaline, par exemple par des acides minéraux forts ou moyens, tels que l'acide
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chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, par des sels acides, tels que le bisulfate de sodium, ainsi que par des acides organiques, de préférence des acides carboxyliques aliphatiques, qui sont exempts de groupes hydroxyle, comme l'a- cide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide trichloracétique, par des hydroxydes de métaux alcalins, tels que l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, par de l'ammoniac ou par des anines primaires, secondaires ou tertiai- res, telles que l'éthylanine, la diéthylamine,
la triéthyl- amine, la diéthanolamine et la triiéthanolamine. On règle avan- tageusement le pH à une valeur comprise entre 3 et 6 ou entre 7 et 8. On peut également ajouter au mélange réactionnel des solvants organiques miscibles à l'eau, tels que le méthanol, l'éthanol, l'acétone, le t@trahydrofurane, le glycol et les polyglycols. On peut cependant travailler également en l'absen- ce de tels solvants.
La réaction peut avoir lieu en milieu acide, à des températures comprises entre 50 C et le point , d'ébullition, de préférence à des températures comprises entre
80 et 100 C, tandis que en milieu alcalin, elle peut avoir lieu à des températures comprises entre 30 C et la température d'ébul- lition, de préférence à des températures comprises entre 50 et 100 C, Dans ces circonstances, la réaction prend, en général,
5 à 8 heures en milieu acide et 2 à 8 heures en milieu aloalin.
Cette réaction donne lieu à l'obtention de produits qualifiés d'''huiles de résines". Dans les huiles de résines, qui ont été préparées en milieu alcalin, il doit y avoir principalement des résols, c'est-à-dire des mélanges de phénols portant principa- lement des groupes hydroxyméthyle, des dihydroxydiphénylméthanes et -des cth ers dihydroxydibenzyliques; '
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Les huiles de résine sont alors mises en réaction, en une ou plusieurs phases, avec les matières de départ des groupes (c) et (d). L'ordre dans lequel se font ces réactions peut être choisi à volonté.
Ainsi on peut soit faire réagir les huiles résineuses, en une seule phase conjointement avec les constituants (c) et (d), soit faire réagir ces huiles d'abord avec un des constituants (c) ou (d) puis avec l'autre consti- tuant. On obtient des produits possédantdes propriétés parti- culièrement bonnes, lorsqu'on utilise, pour 1/mole du phénol à transformer en huile de résine, 0,1 à 3 et, de préférence, 0,1 à 2 moles des constituants (c) et 0,1 à 3 et, de préférence, 0,5 à 2 moles des constituants (d). La réaction ultérieure de l'huile de résine s'effectue en milieu aqueux acide ou non acide.
On préfère travailler dans la même gamme de pH que dans la première phase de la réaction. En général, des mesures supplé- mentaires doivent être prises à cette fin, car la valeur du pH ne se modifie que peu, lors de la préparation de l'huile rési- neuse et la quantité de matière acide ou alcaline ajoutée, lors de la préparation de l'huile résineuse, suffit la plupart du temps pour permettre la réaction ultérieure dans les conditions préférées.
La température de réaction peut être choisie dans les menés limites que pour la préparation de l'huile résineuse.
Les constituants (c) réagissent en général plus facilement que les constituants (d); c'est pourquoi des températures moins élevées et des durées de réaction plus courtes suffisent pour la réaction avec les constituants (c) que pour la réaction avec les constituants (d).
Dans de nombreux cas, les conditions opératoires suivantes se sont révélées appropriées : réaction avec (c) en milieu acide à une température d'6nviron 45 à
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100 0 pendant 2 à 4 heures, en milieu non acide à une tempéra- ture d'environ 40 à 60 c pendant une durée d'environ 1 à 4 heu- res; réaction avec (d) en milieu acide à environ 80 - 100 0 pendant 4 à 15 heures, en milieu non acide à une température d'environ 70 à 100 C pendant 5 à 10 heures. Lorsqu'on fait réagir simultanément les huiles résineuses avec (c) et (d), on choisit les conditions nécessaires pour le constituant (d).
Lorsque la réaction avec les constituants (c) et/ou (d) doit avoir lieu à des températures comprises entre 80 et 100 C, on refroidit de préférence le milieu réactionnel, avant addition de ces constituants, jesqu'à une température d'environ 60 à 80 C et on chauffe ensuite lentement jusqu'à la température voulue.
La fin de la réaction peut être constatée par l'essai de rup- ture, c'est-à-dire que la réaction est terminée lorsqu'un échan- . tillon du produit refrddi se brise comme du verre.
Les produits de la réaction sont solubles dans les alcalis aqueux, mais ils sont pratiquement insolubles dans , l'eau neutre et dans les acides, en sorte qu'ils peuvent être aisément séparés du milieu aqueux acide ou neutre. Les produits obtenus sont ensuite avantageusement lavés à quelques reprises , avec de l'eau, puis séchés sous vide à environ 60 C. Pour de nombreuses applications, il suffit cependant de sécher le mé- lange réactionnel, de manière plus simple, dans son ensemble ou après séparation de la majeure partie de la phase aqueuse, dans un plateau de séchage, sur un cylindre ou dans un disposi- tif de séchage par pulvérisation.
Les résines pouvant être @bte- nues de cette manière ne sont pas seulement solubles dans les alcalis et dans divers milieux basiques, mais elles sont éga- lement solubles dans de nombreux solvants organiques, tels que l'éthanol, l'acétone ou un mélange d'éthanol et d'éthylglyc@l.
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Selon leur composition, elles ont en général un indice d acde compris entre 5 et. 20. Les produits de la réaction incolores ou faiblement colorés et surtout inodores restent inodores jusqu'à 130 C. Ils peuvent être utilisés, par exemple, dans l'industrie des laques ou peintures, dans l'industrie textile et dans l'industrie du papier, par exemple comme agents disper- sants. Les produits préparés en milieu acide se caractérisent, au surplus, par une résistance particulièrement bonne vis-à-. vis de la lumière.
Un domaine d'utilisation particulièrement important des produits en question réside dans leur aptitude à servir de véhicules pour des colorants basiques. Les peintures et laques colorées, par exemple, avec des colorants d'Auramine, des colorants de Rhodamine, des colorants de bleu Victoria, du violetméthyle, du violetcristal et du verre de malachit sont insolubles dans l'eau, mais possèdent, malgré leur carac- tère de sel, des propriétés organophiles remarquables, en sorte que l'on peut les utiliser pour colorer ou teindre des masses organiques, par exemple pour la préparation de cires pour papier stencil, de nasses lithographiques, de pâtes pour stylographes à biles, etc...
A cet égard, il faut souligner également la possibilité d'utilisation des produits de condensation obtenus par le procédé suivant l'invention cornue véhicules dans le do- maine de la flexographie. Les laques et peintures pouvant être obtenues à l'aide de ces produits, ainsi que les produits im- primés etteints à l'aide de ces laques et peintures possèdent des propriétés remarquables, Dans les exemples illustratifs suivants, les parties et pourcentages sont en poids.
EXEMPLE 1.
37,5 parties de p-tert.-butylphénol, 0,5 partie de
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lessive sodique et 15 parties de formaldéhyde aqueux à 33% sont chauffées pendant 6 heures à 60 C. On ajoute ensuite 35 parties d'acide salicylique et on chauffe pendant 10 heures à 80 C.
Après refroidissement jusqu'à 20 C, on ajoute 1,5 par- tie d'acétamide et 10 parties d'une solution aqueuse à 33% de formaldéhyde, puis on laisse le mélange pendant 1 heure à 20 C et on l'agite pendant 4 heures à 45 C. Le produit est alors sé- ché dans un dispositif de séchage à pulvérisation.
On obtient 80 parties d'une poudre jaunâtre qui se dissous très bie dans l'éthanol, l'acétone et un mélange d'étha- nol et d'éthylglycol.
De la manière décrite ci-après, on obtient à partir de ce produit, un colorant pour la flexographie :
30 parties d'un copolymère de styrène et d'ester de l'acide maléique ont été dissoutes dans 90 parties d'éthanol et 10 par- ties d'éthylglycol et 7 parties de Rhodamine FB (C.I. 45 170) ainsi que 14 parties du produit de condensation susdécrit ont été ajoutés. Une feuille d'aluminium laquée à l'aide de cette peinture flexographique sur une machine à laquer rotative pos- sédait une résistance à l'eau de 4 à 5, cette résistance étant déterminée par la méthode DIN 16 524.
EXEMPLE 2.
37,5 parties de p-tert.-butylphénol sont chauffées avec
0,5 partie de lessive sodique à 50% et 15 parties d'une solu- tion aqueusa à 33% de formaldéhyde sont chauffées à 60 C et maintenues pendant 6 heures à cette température. On ajoute ensui- te 35 parties d'acide salicylique et on chauffe pendant 10 heu- res à 80C.
Après avoir refroidi jusqu'à 20 C, on ajoute 4,4 partie'.
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de N-méthylolacétamide et on chauffe à 4500. Après 2 heures, on concentre le mélange réactionnel sous vide à 80 c jusqu'à siccité et on le pulvérise,
On obtient 82 parties d'une poudre jaunâtre qui se dissous très bien dans l'éthanol, l'acétone: et un mélange d'éthanol et d'éthylglycol.
L'essai d'utilisation décrit.dans l'exemple 1 a été effectué, mais on a utilisé au lieu de Rhodamine FB, de l'aura- mine FA (C.I. 41 000).
Résistance à l'eau : 4 à 5.
EXEMPLE 3.
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62,5 parties de dihydroxydiphényleulfone, 25 parties d'eau, 20 parties de fornaldéhyde (33%) et 10 parties de lessive sodique à 50% sont chauffées à 100 C pendant 2 heures.
Après refroidissement du mélange jusqu'à 40 C, on
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qjoute 2,2 parties de 11-nét?iylolacétanide et 20 parties de m6- thanol et on agite encore pendant 2 heures à cette température..
Le mélange réactionnel est alors additionné de 25 parties d'aci- de salicylique et chauffé pendant 4 heures à 80 c.
Le produit est concentré jusqu'à siccité et pulvérisé.
On obtient 84 parties d'une poudre jaunâtre qui se dissous très
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bien dans l'éthanol, l'acétone, ains.' 1 ue , dans un mélange d'étha-1
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nol et d'éthylglycol.
On a procédé à l'essai d'utilisation décrit à l'exem- ple 1, si ce n'est que l'on a utilisé, au lieu de Rhodamine FB, du vert malachite (C.I. 42 000).
Solidité à l'eau : 4.
EXEMPLE 4.
27 parties d'huile empyreumatique, 20 parties de formai déhyde à 33%, 0,5 partie*le lessive sodique à 50% et 20 parties
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de méthanol sont chauffées pendant 6heures à 60 c. On ajoute ensuite 35 parties d'acide salicylique et 20 parties de métha-'. nol et on maintient le mélange pendant 10 heures à 80 C.
Après refroidissement du mélange réactionnel jusqu'à 40 C, on ajoute 4,4 parties de N-méthylolacétamide et on main- tient pendant 2 heures à cette température. On procède ensuite de la manière décrite à l'exemple 1.
On obtient 61 parties d'une poudre jaune qui est bien soluble dans l'acétone et l'éthanol.
EXEMPLE 5.
37,5 parties de p-tert.-butylphénol, 20 parties de formaldéhyde (33%) et 0,5 partie de lessive sodique à 505 sont chauffées pendant 6 heures à 60 c.
Après avoir ajouté 35 parties d'acide anthranilique et 40 parties de méthanol, on chauffe à 80 C et on maintient cette température pendant 10 heures.
On laisse ensuite refroidir jusqu'à 20 C, puis on ajoute au mélange réactionnel 2,2 parties de N-méthylolacétamide, et on chauffe pendant 2 heures à 45 C. Le produit est séché sur ' un cylindre. On obtient 69 parties d'une poudre jaune qui est soluble dans l'éthanol et dans l'acétone.
L'essai d'utilisation décrit dans l'exemple 1 a été ' - exécuté.
Solidité à l'eau : 4.
EXEMPLE 6..
37,5 parties de p-tert.-butylphénol, 0,5 partie de lessive sodique à 50% et 20 parties de formaldéhyde en solution! aqueuse à 33% sont chauffées à 60 C et maintenues à cette tem- pérature pendant 6 heures. On ajoute ensuite 24,3 parties d'ac@ de mal ique et 40 parties de méthanol, on chauffe pendant 10
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heures à 80 C et on refroidit ensuite jusqu'à 20 C. On ajou- te alors au mélange réactionnel 2,2 parties de N-méthylolacéta- mide et on chauffe pendant 2 heures à 45 c.
Le produit est concentré sous vide à 80 C et ensuite pulvérisé. On obtient 60 parties d'une poudre légèrement jaune qui est soluble dans l'éthanol et l'acétone.
EXEMPLE 7.
37,5 parties de p-tert.-butylphénol, 0,5 partie de lessive sodique à 50 et 15 parties de formaldéhyde en solution aqueuse à 33% sont chauffées pendant 6 heures à 60 c. On ajoute ensuite 35 parties d'acide s'alicylique et on chauffe pendant 10 heures à 80 c. Après refroidissement jusqu'à 20 c, on ajoute 4,4 parties de N-méthylolphtalimide et on chauffe pendant 2 heures à 45 .
Le produit de la réaction est traité de la manière décrite dans l'exemple 2. On obtient 73 parties d'une poudre jaunâtre soluble dans l'éthanol et l'acétone.
EXEMPLE 8.
On opère dans les conditions décrites dans l'exemple 7, en utilisant les mêmes quantités de réactifs, si ce n'est que l'on utilise au lieu de 4,4 parties de N-mméthylol-phtalimide, 4,2 parties de N-méthylol-salicylamide.
On opère ensuite de la manière décrite dans l'exemple 2. On obtient 71 parties d'une poudre légèrement jaune, qui est soluble dans l'acétone, l'éthanol et un mélange d'éthanol et d'éthylglycol.
EXEMPLE 9.
On opère comme dans l'exemple 7. Au lieu de 4,4 par- ties de N-méthylolphtalimidee on utilise 3,7 parties de N, N- méthylol-succinamide.
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On opère ensuite de la manière décrite dans l'exemple ' 2.
Rendement : 72 parties.
EXEMPLE 10..
36 parties de 2-naphtol, 75 parties d'eau, 1 partie de lessive sodique à 50% et 22,8 parties de formaldéhyde en so- lution aqueuse à 33% sont chauffées pendant 6 heures à 80 c.
On ajoute ensuite au mélange 50 parties d'acide sali- cylique et 20 parties de méthanol, et on maintient la tempéra- ture à 80 C pendant 10 heures.
On froidit ensuite le mélange réactionnel jusqu'à 45 C et on y ajoute 4,4 parties de N-méthylolacétamide. Après 2 heures on concentre le mélange et on le pulvérise. On obtient 87 parties d'une poudre légèrement jaune qui est soluble dans un mélange d'éthanol et d'éthylglycol.
EXEMPLE 11.
Au produit de réaction préparé dans le premier para- graphe de l'exemple 1, on ajoute, à une température de 45 C, 115 parties d'une solution alcoolique à 40% d'amide, de l'acide N-méthylol-méthacrylique et on maintient cette température pen- dant 2 heures.
Le traitement s'effectue de la manière décrite dans l'exemple 2.
Rendement : 76 parties.
Le produit est soluble dans un mélange d'éthanol et d'éthylglycol.
EXEMPLE 12.
27 parties d'huile empyreumatique, 15 parties de formaldéhyde en solution aqueuse à 33%, 1 partie de lessive so- dique à 50% et 20 parties de méthanol sont chauffées péndant 6
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heures à 60 C On ajoute ensuite 35 parties d'acide salicylique et 20 parties de méthanol et on chauffe pendant 10 heures à 80 C.
On laisse ensuite refroidir jusqu'à 45 c. et on ajoute 2,1 parties d' amide d'acide méthacrylique et 10 parties d'une solution aqueuse à 33% de formaldéhyde, puis on maintient le mélange pendant 2 heures à cette température.
Le produit de la réaction est con@entré sous vide et pulvérisé.
On obtient 66 parties d'une poudre jaune qui est bien soluble dans l'éthanol, l'acétone et un mélange d'éthanol et d'éthylglycol.
EXEMPLE 13.
37,5 parties de p-tert.-butylphénol, 25 parties d'une solution à 33% de formaldéhyde et 0,5 partie de HCl concentré sont chauffées à 100 C pendant 6 heures.
Au produit de la réaction, on ajoute 35 parties d'aoi- de salicylique, puis on maintient le mélange pendant 8 heures à 100 C. On laisse refroblir le mélange à 80 C, puis on y ajoute 4,4 parties de N-méthylolacétamide, après quoi on le chauffe progressivement à 100 C et on le maintient pendant 2 heures à cette température.
Le mélange réactionnel est lavé à l'eau jusqu'à fin d'acidité et ensuite séché dans un dispositif de séchage à pul- vérisation.
On obtient 69 parties d'uno poudre blanche qui est soluble dans l'éthanol, dans l'acétone, ainsi que dans un mélan- ge d'éthanol et d' éthylglycol .
En opérant de la manière décrite dci après, on obtient un colorant floxographique à l'aide du produit obtenu ci-dessous
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30 parties d'un copolymère de styrène et d'ester maléique sont dissoutes dans 90 parties d'éthanol et 10 parties d'éthylglycol et 7 parties de Rhodamine FB (C.I. 45 170) ainsi que 14 parties du produit de condensation précité sont ajoutées. Une feuille d'aluminium laquée à l'aide de cette peinture flexographique sur une machine à laquer rotative possédait une résistance à l'eau de 4 à 5, résistance mesurée par la méthode DIN 16 524.
EXEMPLE 14.
62,5 parties de 4,4-dihy roxydiphénylsulfone, 70 par- ties d'eau, 25 parties d'une solution aqueuse à 33% de formal- déhyde et 0,5 partie de HCl concentré sont chauffées pendant 2 heures à 100 c.
On laisse refroflir le produit de la réaction jusqu'à 80 c, puis on y ajoute 25 parties d'acide salicylique et on maintient la température du mélange pendant 10 heures à 80 c, puis pendant 4 heures à 100 C. On laisse ensuite refroidir le mélange jusqu'à 45 C, puis on y ajoute 11,5 parties d'une solution alcoolique à 40% de N-méthylol-méthaorylamide et on maintient le mélange réactionnel pendant 2 heures à 45 c. On concentre ensuite le produit de la réaction dans un plateau de séchage sous vide et on le pulvérise.
On obtient 89 parties d'une poudre jaune qui se dis- sous bien dans un mélange d'éthanol et d'éthylglyool.
L'essai d'utilisation technique a été effectué de la manière décrite dans l'exemple 13 en utilisant au lieu de Rhoda- mine FB, de l'Auramine FA (C.I. 41 000) .
Résistance ou solidité à l'eau :4 à 5.
EXEMPLE 15.
62,5 parties de 4,4'-diihydroxydiphénylsulfone, 50 par- ties d'eau, 25 parties d'une solution à 33% de formaldéhyde et
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0,5 Partie de HCl concentré sont chauffées à 100 C et mainte- t nues à cette température pendant 2 heures.
On laisse ensuite refroidir jusqu'à 80 C, puis on ajoute ;
25 parties d'acide salicylique et 2,2 parties de N-méthylol- acétamide, après quoi on chauffe à nouveau à 100 C.
Apres avoir maintenu le mélange réactionnel pendant
14 heures à cette température, on lave avec de l'eau jusqu'à fin d'acidité.
. Le produit est séché sous vide à 80 et broyé dans un broyeur à boulets.La poudre faiblement jaune-se dissous dans l'éthanol et 1'acétone, ainsi que dans un mélange d'éthancl et d'éthylglycal.
L'essai d'utilisation technique décrit dans l'exemple ,
13 a été effectué, nais au lieu de Rhodamine FB, on a utilisé du bleu Victoria B (C.I. 44 045).
Résistance à l'eau: 4.
EXEMPLE 16.
37,5 parties de p-tertr- butylphénol, 25 parties d'une , solution à 33% de formaldéhyde et 0,5 partie de HCl concentré sont mises en réaction pendant 6 heures à 100 c. On ajoute en- suite 24,8 parties d'acide anthranilique et on chauffe pendant
10 heures à 80 C et pendant 4 heures à 100 c.
On refroidit ensuite le mélange à 60 C, puis on y ajoute 2,2 parties de N-méthylolacétamide, après quoi on chauf- fe à nouveau à 100 C et on maintient cette température pendant
2 heures.
Le produit de la réaction est lavé jusqu'à fin d'aci- dité, séché sous vide et pulvérisé. On obtient 54 parties d'une poudre jaune qui est soluble dans l'éthanol et dans un mélange d'éthanol et d'éthylglycol.
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EXEMPLES?.
37,5 parties de p-tertutylphénol, 25 parties d'u , solution à.33% de formaldéhyde et 0,5 partie de HCl concentre sont mises en réaction pendant 6 heures à 100 C. On ajoute - suite 4,4 parties de N-méthylolacétamide et 24,3 parties d'cide malique, âpres quoi on chauffe encore pendant 14 heures à '/0 0.
Le mélange réactionnel est ensuite lavé jusqu'à n d'acidité, concentré sous vide et pulvérisé.
On obtient 54 parties d'une poudre Jaunâtre qui et soluble dans l'éthanol et l'acétone.
EXEMPLEE 18.
37,5 parties de p-tert. -butylphénol, 25 parties de formaldéhyde en solution aqueuse à 33% et 0,5 partie de HCl , concentré sont chauffées pendant 6 heures à 100 C.
On ajoute ensuite 35 parties d'acide salicylique, au mélange que l'on maihtient alors pendant 8 heures à 100 C.
,
Après refroidissement du mélange jusqu'à 45 C, on ajoute 23 parties d'une solution méthanolique à 40% de N-méthylol-métha- crylamide et on agite le produit de la réaction à 45 C pendant
2 heures.
Le produit est ensuite séché par pulvérisation. On obtient 72 parties d'une poudre jaune qui est soluble dans un mélange d'éthanol et d'éthylglycol.
Lors de l'exécution de l'essai d'utilisation techni- que de la manière décrite dans l'exemple 1, on a trouvé une résistance à l'eau de 4.
Lorsqu'on opère dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités des divers ingrédients, mais en utilisant, au lieu du copolymère cité dans l'exemple 13,30 parties de gomme laque, on obtient une laque qui présente également une bonne
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résistance à l'eau,
EXEMPLE 19.
On opère dans les conditions de l'exemple 18, en uti- lisant les mômes quantités des matières de départ ; lieu de N-méthylolméthacrylamide, on utilise cependant 4,2 parties de N- méthylolsalicylamide. $Le $traitent ultérieur se fait de la ma- niére décrite dans l'exemple 13. On obtient 71 parties d'une poudre jaune soluble dans l'éthanol, l'acétone et un mélange d'éthanol et d'éthylglycol.
EXEMPLE 20.
La réaction s'effectue de la manière décrite dans l'ex- emple 13. Au lieu des 4,4 parties de N-méthylolacétamide, on utilise 3,7 parties de N,N-méthylol-succinamide.
Le traiter-lent ultérieur se fait de la manière décrite dans l'exemple 13.
Rendement : 73 parties.
EXEMPLE 21.
37 parties de p-tert.-butylpnénol, 20 parties d'une solution aqueuse à 33% de formaldéhyde, 0,5 partie de HCL con- centré et 70 parties d'eau sont mises en réaction pendant 6 heures à 100 c. On ajoute ensuite au mélange 3 parties d'acétamide, 10 parties de formaldéhyde à 33% et 35 parties d'acide salicylique- On chauffe alors le mélange réactionnel pendant 4 heures à 80 C et'pendant 10 heures à 100 C.
Le produit est ensuite lavé avec de l'eau jusqu'à fin d'acidité et séché sous vide à 80 C. On obtient 66 parties d'une poudre blanche qui est soluble dans l'éthanol, dans l'acétone et dans un mélange d'éthanol et d'éthylglycol.
L'essai d'utilisation technique a été exécuté de la manière décrite dans l'exemple 13, si ce n'est que l'on a utilisé
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au lieu de Rhodamine FB, de l'Auramine FA (C.I. 41 000).
Résistance à l'eau : 4 à 5.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation de produits de condensation solubles dans les alcalis, caractérisé en ce qu'on fait réagir, en milieu aqueux acide ou alcalin, a) des phénols ou des naphtols avec b) du formaldéhyde ou des matières libérant du formaldéhyde et lorsqu'on fait ensuite réagir les produits de réaction obtenus, en milieu,aqueux acide ou non acide, dans un ordre quelconque, avec c) des amides d'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques contenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome d'azote amidique et contenant jusqu'à 8 atomes de carbone dans le groupe acyle et, le cas échéant, avec du formaldéhyde ou des dérivés N-hydroxyméthylés ou N-alcoxyméthylés de formaldéhyde contenant jusqu'à 5 -atomes de carbone dans le groupe alcoxy, ainsi que d)
des acides carboxyliques ou sulfoniques aromatiques monocy- cliques, qui peuvent contenir des groupes hydroxyle ou amino, des acides gras contenant des groupes aryloxy ou des acides polycarboxyliques aliphatiques pouvant contenir des groupes hydroxyle et contenant, de préférence, jusqu'à 10 atomes de carbone.