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La présente invention est relative à un prodédé pour la préparation de produits de condensation.
Il est connu, par le brevet allemand n 693.770, de faire réagir des hydroxysulfones aromatiques avec du formaldé- hyde et des acides aromatiques hydroxycarboxyliques ou des acides aryloxya@iphatiques, pour former des produits de conden- sation solubles dans les alcalis,qui peuvent être utilisés dans l'industrie textile et dans l'industrie du cuir. Ces produits sont spécialement recommandés comme produits de remplacement du tannin dans la teinture et l'impression, par exemple selon les données du brevet belge n 593.820, pour l'obtention de produits flexographiques avec des colorants basiques. Il est, par ailleurs connu, par la demande de brevet allemand publiées@@@ n 1.124.959, d'obtenir des produits de condensation analogues contenant des phénols corne autres constituant.
Ces produits de condensation peuvent également être utilisés à de nombreuses fins, notamment comme agents auxiliaires en flexographie au moyen de colorants basiques, comme décrit dans le brevet fran- çais n 1.274.479.
Les produits connus de ce type ne sont cependant plus inodore aux températures supérieures à 80 C, en sorte qu'ils ne conviennent que modérément pour les méthodes modernes, basées sur la vitesse, de la flexographie.
On a constaté à présent que l'on peut obtenir des procuits de condensation solubles dans les alcalis, qui ne
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possèdent pas cet inconvénient, lorsqu'on fait réagir, en milieu aqueux acide ou alcalin : a) des phénols ou des naphtols avec b) du formaldéhyde ou des matières libérant du formaldéhyde et lorsqu'on fait ensuite réagir les produits de réaction obtenus, en milieu aqueux acide ou non acide, dans un ordre quelconque, avec c) des amides d'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques contenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome d'azote amidique et contenant jusqu'à 8 atomes de carbone dans le groupe acyle et, le cas échéant,
avec du formaldéhyde ou des dérivés N-hydroxyméthylés ou N-alcoxyméthylés de formaldéhyde contenant jusqu'à 5 atomes de carbone dans le groupe alcoxy, ainsi que d) des acides carboxyliques ou sulfoniques aromatiques monocy- cliques, qui peuvent contenir des groupes hydroxyle ou amino, des acides gras contenant des groupes aryloxy ou des acides polycarboxyliques aliphatiques pouvant contenir des groupes hydroxyle et contenant, de préférence, jusqu'à 10 atomes de carbone.
Comme exemples de phénols et naphtols du type mention- né en (a), on peut citer le phénol lui-même, les crésols, le p-tert. -butylphénol, le pyrocatéchol et ses homologues, tels que les méthyl-, éthyl-, propyl-pyrocatéchols, ainsi que leurs mélanges techniques connus sous l'appellation de "huiles empy- reumatiques", les octylphénols, les nonylphénols, les 1,3- et 1,4-dihydroxybenzènes, les alcoxyphénols, tels que les 2-, 3-
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et 4-méthoxyphénols, la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, la 4- hydroxydipheuy1su1fone, la phényIhydroxynapfÉyIsulfone, le 2,2-
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bis-(4-hydroxyphényl)-propane, le 2-hydroxydiphényle, le 4- hydroxydiphényle, le 4-hydroxydiphénylméthane, l'a-naphtol-, le fi-naphtol, les isopropyl-ss-napthols, les acides phénolsulfoni- ques et les acides naptholsulfoniques.
Comme constituants (a), on préfère les naphtols ou phénols qui ne contiennent pas de groupes acide sulfonique.
, Le formaldéhyde peut être utilisé sous forme libre, de préférence en solution aqueuse, ou sous forme de composés lisant du formaldéhyde, tels que le paraformaldéhyde, le tri- oxyméthylène ou l'hexaméthylènetétramine.
Comme amides d'acides du type défini en (c), on peut citer, par exemple, l'acétamide, le propionamide, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'amide d'acide salicylique, le diamide de succinique l'acide l'imide de l'acide phtalique, l'amide de l'acide ben- zolque, l'amide de l'acide caproïque, l'amide de l'acide capryli- au que, le diamide de l'acide adipique et le diamide de l'acide subérique.
On peut, par ailleurs, utiliser aussi des alkylamides des acides mentionnés ci-dessus, pour autant qu'ils contiennent encore au moins un atome d'hydrogène lié à l'atome d'azote amidique, en particulier ceux qui contiennent jusqu'à 5 atomes de carbone dans les radicaux alkyle, par exemple la méthylamide et la butylanide de l'acide acétique, l'éthylamide de l'acide propio- nique et la di-(méthylamide) de l'acide succinique.
Par ailleurs, on peut également utiliser comme constituants(c) les dérivés N- hydroxyméthylés, N-alcoxyméthylés des amides d'acides précitées: avec jusqu'à 5 atomes de carbone dans le radical alcoxy, tels que la N-méthylolacétamide, la N-méthylolpropionamide, la N- méthylolacrylamide, la N-méthoxyméthylacrylamide, la N-butoxy- ' métylméthacrylamide, l'amide de l'acide N-méthylolsalicylique et la diamide de 1.'acide N,N-diméthylolsuccinique. Lorsqu'on
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utilise des dérivés N-hydroxyméthylés ou N-alcoxy méthylés, la quantité de 'formaldéhyde (b) peut être réduite en conséquen- ce.
Lorsqu'on utilise l'amide d'acide elle-même, on peut éga- lament faire réagir d'abord une par-tie du formaldéhyde (b) avec cette amide.
Comme composés de départ du groupe (d), on peut citer principalement les acides carboxyliques aromatiques monocycliques. qui peuvent contenir des groupes hydroxyle ou amino, tels que l'acide benzoïque, l'acide phtalique, l'acide salicylique, l'acide o-crésotinique, l'acide gallique et les acides amino- benzoïque. Corme autres composés préférés du groupe (d), on peut citer les acides polycarboxyliques aliphatiques, qui peuvent contenir des groupes hydroxyle, tels que l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide tartrique, l'acide ; maléique et l'acide citrique.
On peut aussi utiliser des acides contenant des coupes aryloxy, tels que l'acide phénoxyacétique et l'acide crésoxyacétique, Conne exemples d'acides sulfoniques aromatiques monecycliques contenant des groupes amino, on peut citer l'acide sulfanilique et l'acide métanilique.
Dans le procédé suivant la présente invention, les compssés de départ des groupes (a) et (b) sont d'abord mis en réaction l'un avec l'autre en milieux aqueux acide ou alcalin.
Les proportions relatives des matières de départ peuvent varier dans des limites étendues. Il s'est révélé très avantageux d'uti- liser, pour une mole des constituants (a), une à huit moles et, de préférence une à six moles de formaldéhyde ou une quantité équivalente d'une matière libérant du formaldéhyde.
La réaction acide ou alcaline du mélange réactionnel peut être engendrée par une série de matières à réaction acide ou alcaline, par exemple par des acides minéraux forts ou moyens, tels que l'acide
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chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, par des sels acides, tels que le bisulfate de sodium, ainsi que par des acides organiques, de préférence des acides carboxyliques aliphatiques, qui sont exempts de groupes hydroxyle, comme l'a- cide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide trichloracétique, par des hydroxydes de métaux alcalins, tels que l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, par de l'ammoniac ou par des anines primaires, secondaires ou tertiai- res, telles que l'éthylanine, la diéthylamine,
la triéthyl- amine, la diéthanolamine et la triiéthanolamine. On règle avan- tageusement le pH à une valeur comprise entre 3 et 6 ou entre 7 et 8. On peut également ajouter au mélange réactionnel des solvants organiques miscibles à l'eau, tels que le méthanol, l'éthanol, l'acétone, le t@trahydrofurane, le glycol et les polyglycols. On peut cependant travailler également en l'absen- ce de tels solvants.
La réaction peut avoir lieu en milieu acide, à des températures comprises entre 50 C et le point , d'ébullition, de préférence à des températures comprises entre
80 et 100 C, tandis que en milieu alcalin, elle peut avoir lieu à des températures comprises entre 30 C et la température d'ébul- lition, de préférence à des températures comprises entre 50 et 100 C, Dans ces circonstances, la réaction prend, en général,
5 à 8 heures en milieu acide et 2 à 8 heures en milieu aloalin.
Cette réaction donne lieu à l'obtention de produits qualifiés d'''huiles de résines". Dans les huiles de résines, qui ont été préparées en milieu alcalin, il doit y avoir principalement des résols, c'est-à-dire des mélanges de phénols portant principa- lement des groupes hydroxyméthyle, des dihydroxydiphénylméthanes et -des cth ers dihydroxydibenzyliques; '
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Les huiles de résine sont alors mises en réaction, en une ou plusieurs phases, avec les matières de départ des groupes (c) et (d). L'ordre dans lequel se font ces réactions peut être choisi à volonté.
Ainsi on peut soit faire réagir les huiles résineuses, en une seule phase conjointement avec les constituants (c) et (d), soit faire réagir ces huiles d'abord avec un des constituants (c) ou (d) puis avec l'autre consti- tuant. On obtient des produits possédantdes propriétés parti- culièrement bonnes, lorsqu'on utilise, pour 1/mole du phénol à transformer en huile de résine, 0,1 à 3 et, de préférence, 0,1 à 2 moles des constituants (c) et 0,1 à 3 et, de préférence, 0,5 à 2 moles des constituants (d). La réaction ultérieure de l'huile de résine s'effectue en milieu aqueux acide ou non acide.
On préfère travailler dans la même gamme de pH que dans la première phase de la réaction. En général, des mesures supplé- mentaires doivent être prises à cette fin, car la valeur du pH ne se modifie que peu, lors de la préparation de l'huile rési- neuse et la quantité de matière acide ou alcaline ajoutée, lors de la préparation de l'huile résineuse, suffit la plupart du temps pour permettre la réaction ultérieure dans les conditions préférées.
La température de réaction peut être choisie dans les menés limites que pour la préparation de l'huile résineuse.
Les constituants (c) réagissent en général plus facilement que les constituants (d); c'est pourquoi des températures moins élevées et des durées de réaction plus courtes suffisent pour la réaction avec les constituants (c) que pour la réaction avec les constituants (d).
Dans de nombreux cas, les conditions opératoires suivantes se sont révélées appropriées : réaction avec (c) en milieu acide à une température d'6nviron 45 à
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100 0 pendant 2 à 4 heures, en milieu non acide à une tempéra- ture d'environ 40 à 60 c pendant une durée d'environ 1 à 4 heu- res; réaction avec (d) en milieu acide à environ 80 - 100 0 pendant 4 à 15 heures, en milieu non acide à une température d'environ 70 à 100 C pendant 5 à 10 heures. Lorsqu'on fait réagir simultanément les huiles résineuses avec (c) et (d), on choisit les conditions nécessaires pour le constituant (d).
Lorsque la réaction avec les constituants (c) et/ou (d) doit avoir lieu à des températures comprises entre 80 et 100 C, on refroidit de préférence le milieu réactionnel, avant addition de ces constituants, jesqu'à une température d'environ 60 à 80 C et on chauffe ensuite lentement jusqu'à la température voulue.
La fin de la réaction peut être constatée par l'essai de rup- ture, c'est-à-dire que la réaction est terminée lorsqu'un échan- . tillon du produit refrddi se brise comme du verre.
Les produits de la réaction sont solubles dans les alcalis aqueux, mais ils sont pratiquement insolubles dans , l'eau neutre et dans les acides, en sorte qu'ils peuvent être aisément séparés du milieu aqueux acide ou neutre. Les produits obtenus sont ensuite avantageusement lavés à quelques reprises , avec de l'eau, puis séchés sous vide à environ 60 C. Pour de nombreuses applications, il suffit cependant de sécher le mé- lange réactionnel, de manière plus simple, dans son ensemble ou après séparation de la majeure partie de la phase aqueuse, dans un plateau de séchage, sur un cylindre ou dans un disposi- tif de séchage par pulvérisation.
Les résines pouvant être @bte- nues de cette manière ne sont pas seulement solubles dans les alcalis et dans divers milieux basiques, mais elles sont éga- lement solubles dans de nombreux solvants organiques, tels que l'éthanol, l'acétone ou un mélange d'éthanol et d'éthylglyc@l.
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Selon leur composition, elles ont en général un indice d acde compris entre 5 et. 20. Les produits de la réaction incolores ou faiblement colorés et surtout inodores restent inodores jusqu'à 130 C. Ils peuvent être utilisés, par exemple, dans l'industrie des laques ou peintures, dans l'industrie textile et dans l'industrie du papier, par exemple comme agents disper- sants. Les produits préparés en milieu acide se caractérisent, au surplus, par une résistance particulièrement bonne vis-à-. vis de la lumière.
Un domaine d'utilisation particulièrement important des produits en question réside dans leur aptitude à servir de véhicules pour des colorants basiques. Les peintures et laques colorées, par exemple, avec des colorants d'Auramine, des colorants de Rhodamine, des colorants de bleu Victoria, du violetméthyle, du violetcristal et du verre de malachit sont insolubles dans l'eau, mais possèdent, malgré leur carac- tère de sel, des propriétés organophiles remarquables, en sorte que l'on peut les utiliser pour colorer ou teindre des masses organiques, par exemple pour la préparation de cires pour papier stencil, de nasses lithographiques, de pâtes pour stylographes à biles, etc...
A cet égard, il faut souligner également la possibilité d'utilisation des produits de condensation obtenus par le procédé suivant l'invention cornue véhicules dans le do- maine de la flexographie. Les laques et peintures pouvant être obtenues à l'aide de ces produits, ainsi que les produits im- primés etteints à l'aide de ces laques et peintures possèdent des propriétés remarquables, Dans les exemples illustratifs suivants, les parties et pourcentages sont en poids.
EXEMPLE 1.
37,5 parties de p-tert.-butylphénol, 0,5 partie de
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lessive sodique et 15 parties de formaldéhyde aqueux à 33% sont chauffées pendant 6 heures à 60 C. On ajoute ensuite 35 parties d'acide salicylique et on chauffe pendant 10 heures à 80 C.
Après refroidissement jusqu'à 20 C, on ajoute 1,5 par- tie d'acétamide et 10 parties d'une solution aqueuse à 33% de formaldéhyde, puis on laisse le mélange pendant 1 heure à 20 C et on l'agite pendant 4 heures à 45 C. Le produit est alors sé- ché dans un dispositif de séchage à pulvérisation.
On obtient 80 parties d'une poudre jaunâtre qui se dissous très bie dans l'éthanol, l'acétone et un mélange d'étha- nol et d'éthylglycol.
De la manière décrite ci-après, on obtient à partir de ce produit, un colorant pour la flexographie :
30 parties d'un copolymère de styrène et d'ester de l'acide maléique ont été dissoutes dans 90 parties d'éthanol et 10 par- ties d'éthylglycol et 7 parties de Rhodamine FB (C.I. 45 170) ainsi que 14 parties du produit de condensation susdécrit ont été ajoutés. Une feuille d'aluminium laquée à l'aide de cette peinture flexographique sur une machine à laquer rotative pos- sédait une résistance à l'eau de 4 à 5, cette résistance étant déterminée par la méthode DIN 16 524.
EXEMPLE 2.
37,5 parties de p-tert.-butylphénol sont chauffées avec
0,5 partie de lessive sodique à 50% et 15 parties d'une solu- tion aqueusa à 33% de formaldéhyde sont chauffées à 60 C et maintenues pendant 6 heures à cette température. On ajoute ensui- te 35 parties d'acide salicylique et on chauffe pendant 10 heu- res à 80C.
Après avoir refroidi jusqu'à 20 C, on ajoute 4,4 partie'.
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de N-méthylolacétamide et on chauffe à 4500. Après 2 heures, on concentre le mélange réactionnel sous vide à 80 c jusqu'à siccité et on le pulvérise,
On obtient 82 parties d'une poudre jaunâtre qui se dissous très bien dans l'éthanol, l'acétone: et un mélange d'éthanol et d'éthylglycol.
L'essai d'utilisation décrit.dans l'exemple 1 a été effectué, mais on a utilisé au lieu de Rhodamine FB, de l'aura- mine FA (C.I. 41 000).
Résistance à l'eau : 4 à 5.
EXEMPLE 3.
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62,5 parties de dihydroxydiphényleulfone, 25 parties d'eau, 20 parties de fornaldéhyde (33%) et 10 parties de lessive sodique à 50% sont chauffées à 100 C pendant 2 heures.
Après refroidissement du mélange jusqu'à 40 C, on
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qjoute 2,2 parties de 11-nét?iylolacétanide et 20 parties de m6- thanol et on agite encore pendant 2 heures à cette température..
Le mélange réactionnel est alors additionné de 25 parties d'aci- de salicylique et chauffé pendant 4 heures à 80 c.
Le produit est concentré jusqu'à siccité et pulvérisé.
On obtient 84 parties d'une poudre jaunâtre qui se dissous très
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bien dans l'éthanol, l'acétone, ains.' 1 ue , dans un mélange d'étha-1
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nol et d'éthylglycol.
On a procédé à l'essai d'utilisation décrit à l'exem- ple 1, si ce n'est que l'on a utilisé, au lieu de Rhodamine FB, du vert malachite (C.I. 42 000).
Solidité à l'eau : 4.
EXEMPLE 4.
27 parties d'huile empyreumatique, 20 parties de formai déhyde à 33%, 0,5 partie*le lessive sodique à 50% et 20 parties
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de méthanol sont chauffées pendant 6heures à 60 c. On ajoute ensuite 35 parties d'acide salicylique et 20 parties de métha-'. nol et on maintient le mélange pendant 10 heures à 80 C.
Après refroidissement du mélange réactionnel jusqu'à 40 C, on ajoute 4,4 parties de N-méthylolacétamide et on main- tient pendant 2 heures à cette température. On procède ensuite de la manière décrite à l'exemple 1.
On obtient 61 parties d'une poudre jaune qui est bien soluble dans l'acétone et l'éthanol.
EXEMPLE 5.
37,5 parties de p-tert.-butylphénol, 20 parties de formaldéhyde (33%) et 0,5 partie de lessive sodique à 505 sont chauffées pendant 6 heures à 60 c.
Après avoir ajouté 35 parties d'acide anthranilique et 40 parties de méthanol, on chauffe à 80 C et on maintient cette température pendant 10 heures.
On laisse ensuite refroidir jusqu'à 20 C, puis on ajoute au mélange réactionnel 2,2 parties de N-méthylolacétamide, et on chauffe pendant 2 heures à 45 C. Le produit est séché sur ' un cylindre. On obtient 69 parties d'une poudre jaune qui est soluble dans l'éthanol et dans l'acétone.
L'essai d'utilisation décrit dans l'exemple 1 a été ' - exécuté.
Solidité à l'eau : 4.
EXEMPLE 6..
37,5 parties de p-tert.-butylphénol, 0,5 partie de lessive sodique à 50% et 20 parties de formaldéhyde en solution! aqueuse à 33% sont chauffées à 60 C et maintenues à cette tem- pérature pendant 6 heures. On ajoute ensuite 24,3 parties d'ac@ de mal ique et 40 parties de méthanol, on chauffe pendant 10
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heures à 80 C et on refroidit ensuite jusqu'à 20 C. On ajou- te alors au mélange réactionnel 2,2 parties de N-méthylolacéta- mide et on chauffe pendant 2 heures à 45 c.
Le produit est concentré sous vide à 80 C et ensuite pulvérisé. On obtient 60 parties d'une poudre légèrement jaune qui est soluble dans l'éthanol et l'acétone.
EXEMPLE 7.
37,5 parties de p-tert.-butylphénol, 0,5 partie de lessive sodique à 50 et 15 parties de formaldéhyde en solution aqueuse à 33% sont chauffées pendant 6 heures à 60 c. On ajoute ensuite 35 parties d'acide s'alicylique et on chauffe pendant 10 heures à 80 c. Après refroidissement jusqu'à 20 c, on ajoute 4,4 parties de N-méthylolphtalimide et on chauffe pendant 2 heures à 45 .
Le produit de la réaction est traité de la manière décrite dans l'exemple 2. On obtient 73 parties d'une poudre jaunâtre soluble dans l'éthanol et l'acétone.
EXEMPLE 8.
On opère dans les conditions décrites dans l'exemple 7, en utilisant les mêmes quantités de réactifs, si ce n'est que l'on utilise au lieu de 4,4 parties de N-mméthylol-phtalimide, 4,2 parties de N-méthylol-salicylamide.
On opère ensuite de la manière décrite dans l'exemple 2. On obtient 71 parties d'une poudre légèrement jaune, qui est soluble dans l'acétone, l'éthanol et un mélange d'éthanol et d'éthylglycol.
EXEMPLE 9.
On opère comme dans l'exemple 7. Au lieu de 4,4 par- ties de N-méthylolphtalimidee on utilise 3,7 parties de N, N- méthylol-succinamide.
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On opère ensuite de la manière décrite dans l'exemple ' 2.
Rendement : 72 parties.
EXEMPLE 10..
36 parties de 2-naphtol, 75 parties d'eau, 1 partie de lessive sodique à 50% et 22,8 parties de formaldéhyde en so- lution aqueuse à 33% sont chauffées pendant 6 heures à 80 c.
On ajoute ensuite au mélange 50 parties d'acide sali- cylique et 20 parties de méthanol, et on maintient la tempéra- ture à 80 C pendant 10 heures.
On froidit ensuite le mélange réactionnel jusqu'à 45 C et on y ajoute 4,4 parties de N-méthylolacétamide. Après 2 heures on concentre le mélange et on le pulvérise. On obtient 87 parties d'une poudre légèrement jaune qui est soluble dans un mélange d'éthanol et d'éthylglycol.
EXEMPLE 11.
Au produit de réaction préparé dans le premier para- graphe de l'exemple 1, on ajoute, à une température de 45 C, 115 parties d'une solution alcoolique à 40% d'amide, de l'acide N-méthylol-méthacrylique et on maintient cette température pen- dant 2 heures.
Le traitement s'effectue de la manière décrite dans l'exemple 2.
Rendement : 76 parties.
Le produit est soluble dans un mélange d'éthanol et d'éthylglycol.
EXEMPLE 12.
27 parties d'huile empyreumatique, 15 parties de formaldéhyde en solution aqueuse à 33%, 1 partie de lessive so- dique à 50% et 20 parties de méthanol sont chauffées péndant 6
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heures à 60 C On ajoute ensuite 35 parties d'acide salicylique et 20 parties de méthanol et on chauffe pendant 10 heures à 80 C.
On laisse ensuite refroidir jusqu'à 45 c. et on ajoute 2,1 parties d' amide d'acide méthacrylique et 10 parties d'une solution aqueuse à 33% de formaldéhyde, puis on maintient le mélange pendant 2 heures à cette température.
Le produit de la réaction est con@entré sous vide et pulvérisé.
On obtient 66 parties d'une poudre jaune qui est bien soluble dans l'éthanol, l'acétone et un mélange d'éthanol et d'éthylglycol.
EXEMPLE 13.
37,5 parties de p-tert.-butylphénol, 25 parties d'une solution à 33% de formaldéhyde et 0,5 partie de HCl concentré sont chauffées à 100 C pendant 6 heures.
Au produit de la réaction, on ajoute 35 parties d'aoi- de salicylique, puis on maintient le mélange pendant 8 heures à 100 C. On laisse refroblir le mélange à 80 C, puis on y ajoute 4,4 parties de N-méthylolacétamide, après quoi on le chauffe progressivement à 100 C et on le maintient pendant 2 heures à cette température.
Le mélange réactionnel est lavé à l'eau jusqu'à fin d'acidité et ensuite séché dans un dispositif de séchage à pul- vérisation.
On obtient 69 parties d'uno poudre blanche qui est soluble dans l'éthanol, dans l'acétone, ainsi que dans un mélan- ge d'éthanol et d' éthylglycol .
En opérant de la manière décrite dci après, on obtient un colorant floxographique à l'aide du produit obtenu ci-dessous
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30 parties d'un copolymère de styrène et d'ester maléique sont dissoutes dans 90 parties d'éthanol et 10 parties d'éthylglycol et 7 parties de Rhodamine FB (C.I. 45 170) ainsi que 14 parties du produit de condensation précité sont ajoutées. Une feuille d'aluminium laquée à l'aide de cette peinture flexographique sur une machine à laquer rotative possédait une résistance à l'eau de 4 à 5, résistance mesurée par la méthode DIN 16 524.
EXEMPLE 14.
62,5 parties de 4,4-dihy roxydiphénylsulfone, 70 par- ties d'eau, 25 parties d'une solution aqueuse à 33% de formal- déhyde et 0,5 partie de HCl concentré sont chauffées pendant 2 heures à 100 c.
On laisse refroflir le produit de la réaction jusqu'à 80 c, puis on y ajoute 25 parties d'acide salicylique et on maintient la température du mélange pendant 10 heures à 80 c, puis pendant 4 heures à 100 C. On laisse ensuite refroidir le mélange jusqu'à 45 C, puis on y ajoute 11,5 parties d'une solution alcoolique à 40% de N-méthylol-méthaorylamide et on maintient le mélange réactionnel pendant 2 heures à 45 c. On concentre ensuite le produit de la réaction dans un plateau de séchage sous vide et on le pulvérise.
On obtient 89 parties d'une poudre jaune qui se dis- sous bien dans un mélange d'éthanol et d'éthylglyool.
L'essai d'utilisation technique a été effectué de la manière décrite dans l'exemple 13 en utilisant au lieu de Rhoda- mine FB, de l'Auramine FA (C.I. 41 000) .
Résistance ou solidité à l'eau :4 à 5.
EXEMPLE 15.
62,5 parties de 4,4'-diihydroxydiphénylsulfone, 50 par- ties d'eau, 25 parties d'une solution à 33% de formaldéhyde et
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0,5 Partie de HCl concentré sont chauffées à 100 C et mainte- t nues à cette température pendant 2 heures.
On laisse ensuite refroidir jusqu'à 80 C, puis on ajoute ;
25 parties d'acide salicylique et 2,2 parties de N-méthylol- acétamide, après quoi on chauffe à nouveau à 100 C.
Apres avoir maintenu le mélange réactionnel pendant
14 heures à cette température, on lave avec de l'eau jusqu'à fin d'acidité.
. Le produit est séché sous vide à 80 et broyé dans un broyeur à boulets.La poudre faiblement jaune-se dissous dans l'éthanol et 1'acétone, ainsi que dans un mélange d'éthancl et d'éthylglycal.
L'essai d'utilisation technique décrit dans l'exemple ,
13 a été effectué, nais au lieu de Rhodamine FB, on a utilisé du bleu Victoria B (C.I. 44 045).
Résistance à l'eau: 4.
EXEMPLE 16.
37,5 parties de p-tertr- butylphénol, 25 parties d'une , solution à 33% de formaldéhyde et 0,5 partie de HCl concentré sont mises en réaction pendant 6 heures à 100 c. On ajoute en- suite 24,8 parties d'acide anthranilique et on chauffe pendant
10 heures à 80 C et pendant 4 heures à 100 c.
On refroidit ensuite le mélange à 60 C, puis on y ajoute 2,2 parties de N-méthylolacétamide, après quoi on chauf- fe à nouveau à 100 C et on maintient cette température pendant
2 heures.
Le produit de la réaction est lavé jusqu'à fin d'aci- dité, séché sous vide et pulvérisé. On obtient 54 parties d'une poudre jaune qui est soluble dans l'éthanol et dans un mélange d'éthanol et d'éthylglycol.
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EXEMPLES?.
37,5 parties de p-tertutylphénol, 25 parties d'u , solution à.33% de formaldéhyde et 0,5 partie de HCl concentre sont mises en réaction pendant 6 heures à 100 C. On ajoute - suite 4,4 parties de N-méthylolacétamide et 24,3 parties d'cide malique, âpres quoi on chauffe encore pendant 14 heures à '/0 0.
Le mélange réactionnel est ensuite lavé jusqu'à n d'acidité, concentré sous vide et pulvérisé.
On obtient 54 parties d'une poudre Jaunâtre qui et soluble dans l'éthanol et l'acétone.
EXEMPLEE 18.
37,5 parties de p-tert. -butylphénol, 25 parties de formaldéhyde en solution aqueuse à 33% et 0,5 partie de HCl , concentré sont chauffées pendant 6 heures à 100 C.
On ajoute ensuite 35 parties d'acide salicylique, au mélange que l'on maihtient alors pendant 8 heures à 100 C.
,
Après refroidissement du mélange jusqu'à 45 C, on ajoute 23 parties d'une solution méthanolique à 40% de N-méthylol-métha- crylamide et on agite le produit de la réaction à 45 C pendant
2 heures.
Le produit est ensuite séché par pulvérisation. On obtient 72 parties d'une poudre jaune qui est soluble dans un mélange d'éthanol et d'éthylglycol.
Lors de l'exécution de l'essai d'utilisation techni- que de la manière décrite dans l'exemple 1, on a trouvé une résistance à l'eau de 4.
Lorsqu'on opère dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités des divers ingrédients, mais en utilisant, au lieu du copolymère cité dans l'exemple 13,30 parties de gomme laque, on obtient une laque qui présente également une bonne
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résistance à l'eau,
EXEMPLE 19.
On opère dans les conditions de l'exemple 18, en uti- lisant les mômes quantités des matières de départ ; lieu de N-méthylolméthacrylamide, on utilise cependant 4,2 parties de N- méthylolsalicylamide. $Le $traitent ultérieur se fait de la ma- niére décrite dans l'exemple 13. On obtient 71 parties d'une poudre jaune soluble dans l'éthanol, l'acétone et un mélange d'éthanol et d'éthylglycol.
EXEMPLE 20.
La réaction s'effectue de la manière décrite dans l'ex- emple 13. Au lieu des 4,4 parties de N-méthylolacétamide, on utilise 3,7 parties de N,N-méthylol-succinamide.
Le traiter-lent ultérieur se fait de la manière décrite dans l'exemple 13.
Rendement : 73 parties.
EXEMPLE 21.
37 parties de p-tert.-butylpnénol, 20 parties d'une solution aqueuse à 33% de formaldéhyde, 0,5 partie de HCL con- centré et 70 parties d'eau sont mises en réaction pendant 6 heures à 100 c. On ajoute ensuite au mélange 3 parties d'acétamide, 10 parties de formaldéhyde à 33% et 35 parties d'acide salicylique- On chauffe alors le mélange réactionnel pendant 4 heures à 80 C et'pendant 10 heures à 100 C.
Le produit est ensuite lavé avec de l'eau jusqu'à fin d'acidité et séché sous vide à 80 C. On obtient 66 parties d'une poudre blanche qui est soluble dans l'éthanol, dans l'acétone et dans un mélange d'éthanol et d'éthylglycol.
L'essai d'utilisation technique a été exécuté de la manière décrite dans l'exemple 13, si ce n'est que l'on a utilisé
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au lieu de Rhodamine FB, de l'Auramine FA (C.I. 41 000).
Résistance à l'eau : 4 à 5.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation de produits de condensation solubles dans les alcalis, caractérisé en ce qu'on fait réagir, en milieu aqueux acide ou alcalin, a) des phénols ou des naphtols avec b) du formaldéhyde ou des matières libérant du formaldéhyde et lorsqu'on fait ensuite réagir les produits de réaction obtenus, en milieu,aqueux acide ou non acide, dans un ordre quelconque, avec c) des amides d'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques contenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome d'azote amidique et contenant jusqu'à 8 atomes de carbone dans le groupe acyle et, le cas échéant, avec du formaldéhyde ou des dérivés N-hydroxyméthylés ou N-alcoxyméthylés de formaldéhyde contenant jusqu'à 5 -atomes de carbone dans le groupe alcoxy, ainsi que d)
des acides carboxyliques ou sulfoniques aromatiques monocy- cliques, qui peuvent contenir des groupes hydroxyle ou amino, des acides gras contenant des groupes aryloxy ou des acides polycarboxyliques aliphatiques pouvant contenir des groupes hydroxyle et contenant, de préférence, jusqu'à 10 atomes de carbone.
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The present invention relates to a process for the preparation of condensation products.
It is known from German Patent No. 693,770 to react aromatic hydroxysulfones with formaldehyde and aromatic hydroxycarboxylic acids or aryloxyphatic acids, to form alkali-soluble condensation products, which may be. used in the textile industry and in the leather industry. These products are especially recommended as substitutes for tannin in dyeing and printing, for example according to the data of Belgian patent no. 593,820, for obtaining flexographic products with basic dyes. It is, moreover, known from German Patent Application Publication No. 1,124,959 to obtain similar condensation products containing phenols and other constituents.
These condensation products can also be used for many purposes, in particular as auxiliary agents in flexography using basic dyes, as described in French Patent No. 1,274,479.
Known products of this type are, however, no longer odorless at temperatures above 80 ° C., so that they are only moderately suitable for modern, speed-based flexography methods.
It has now been found that alkali-soluble condensation products can be obtained which do not
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do not have this drawback, when reacting, in an acidic or alkaline aqueous medium: a) phenols or naphthols with b) formaldehyde or substances releasing formaldehyde and then reacting the reaction products obtained, in acidic or non-acidic aqueous medium, in any order, with c) amides of aliphatic or aromatic monocarboxylic or dicarboxylic acids containing at least one hydrogen atom bonded to an amidic nitrogen atom and containing up to 8 atoms of carbon in the acyl group and, where appropriate,
with formaldehyde or N-hydroxymethyl or N-alkoxymethyl derivatives of formaldehyde containing up to 5 carbon atoms in the alkoxy group, as well as d) monocyclic aromatic carboxylic or sulfonic acids, which may contain hydroxyl or amino groups , fatty acids containing aryloxy groups or aliphatic polycarboxylic acids which may contain hydroxyl groups and preferably containing up to 10 carbon atoms.
As examples of phenols and naphthols of the type mentioned in (a), mention may be made of phenol itself, cresols, p-tert. -butylphenol, pyrocatechol and its homologues, such as methyl-, ethyl-, propyl-pyrocatechols, as well as their technical mixtures known under the name of "empy- reumatic oils", octylphenols, nonylphenols, 1,3 - and 1,4-dihydroxybenzenes, alkoxyphenols, such as 2-, 3-
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and 4-methoxyphenols, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4- hydroxydipheuy1su1fone, phenylhydroxynapfÉyIsulfone, 2,2-
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bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2-hydroxydiphenyl, 4-hydroxydiphenyl, 4-hydroxydiphenylmethane, α-naphthol-, fi-naphthol, isopropyl-ss-napthols, phenolsulfonic acids and naphtholsulfonic acids.
As components (a), preferred are naphthols or phenols which do not contain sulfonic acid groups.
The formaldehyde can be used in free form, preferably in aqueous solution, or in the form of formaldehyde-reading compounds, such as paraformaldehyde, trioxymethylene or hexamethylenetetramine.
As amides of acids of the type defined in (c), there may be mentioned, for example, acetamide, propionamide, acrylamide, methacrylamide, salicylic acid amide, succinic acid diamide l phthalic acid imide, benzol acid amide, caproic acid amide, caprylic acid amide, adipic acid diamide and diamide suberic acid.
It is furthermore also possible to use alkylamides of the acids mentioned above, provided that they still contain at least one hydrogen atom bonded to the amide nitrogen atom, in particular those which contain up to 5 carbon atoms in alkyl radicals, for example methylamide and butylanide of acetic acid, ethylamide of propionic acid and di- (methylamide) of succinic acid.
Furthermore, it is also possible to use as constituents (c) the N-hydroxymethylated, N-alkoxymethylated derivatives of the aforementioned acid amides: with up to 5 carbon atoms in the alkoxy radical, such as N-methylolacetamide, N -methylolpropionamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-butoxy- 'methylmethacrylamide, N-methylolsalicylic acid amide and N, N-dimethylolsuccinic acid diamide. When we
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uses N-hydroxymethyl or N-alkoxy methyl derivatives, the amount of formaldehyde (b) can be reduced accordingly.
When using the acid amide itself, one can also first react part of the formaldehyde (b) with this amide.
As starting compounds of group (d), mention may be made mainly of monocyclic aromatic carboxylic acids. which may contain hydroxyl or amino groups, such as benzoic acid, phthalic acid, salicylic acid, o-cresotinic acid, gallic acid and aminobenzoic acids. As other preferred compounds of group (d), there may be mentioned aliphatic polycarboxylic acids, which may contain hydroxyl groups, such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, tartaric acid, acid ; maleic and citric acid.
It is also possible to use acids containing aryloxy moieties, such as phenoxyacetic acid and cresoxyacetic acid. As examples of monecyclic aromatic sulfonic acids containing amino groups, mention may be made of sulfanilic acid and metanilic acid.
In the process according to the present invention, the starting compounds of groups (a) and (b) are first reacted with each other in acidic or alkaline aqueous media.
The relative proportions of the starting materials can vary within wide limits. It has been found to be very advantageous to use, per one mole of components (a), one to eight moles and preferably one to six moles of formaldehyde or an equivalent amount of a formaldehyde releasing material.
The acidic or alkaline reaction of the reaction mixture can be brought about by a variety of acidic or alkaline reacting materials, for example by strong or medium mineral acids, such as acid.
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hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, with acidic salts, such as sodium bisulfate, as well as with organic acids, preferably aliphatic carboxylic acids, which are free of hydroxyl groups, such as a- formic acid, acetic acid, oxalic acid, trichloroacetic acid, by alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, by ammonia or by primary anines, secondary or tertiary, such as ethylanine, diethylamine,
triethylamine, diethanolamine and triiethanolamine. The pH is advantageously adjusted to a value between 3 and 6 or between 7 and 8. It is also possible to add to the reaction mixture water-miscible organic solvents, such as methanol, ethanol, acetone, etc. t @ trahydrofuran, glycol and polyglycols. However, it is also possible to work in the absence of such solvents.
The reaction can take place in an acidic medium, at temperatures between 50 C and the boiling point, preferably at temperatures between
80 and 100 C, while in an alkaline medium, it can take place at temperatures between 30 C and the boiling temperature, preferably at temperatures between 50 and 100 C. Under these circumstances, the reaction takes , in general,
5 to 8 hours in acidic medium and 2 to 8 hours in aloaline medium.
This reaction gives rise to the production of products qualified as “resin oils.” In the resin oils which have been prepared in an alkaline medium, there must be mainly resols, that is to say mixtures of phenols mainly bearing hydroxymethyl groups, dihydroxydiphenylmethanes and dihydroxydibenzyl ethers;
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The resin oils are then reacted, in one or more phases, with the starting materials of groups (c) and (d). The order in which these reactions take place can be chosen at will.
Thus one can either react the resinous oils, in a single phase together with the constituents (c) and (d), or react these oils first with one of the constituents (c) or (d) then with the other. component. Products having particularly good properties are obtained when, for 1 / mole of the phenol to be converted into resin oil, 0.1 to 3 and preferably 0.1 to 2 moles of the constituents (c) are used. and 0.1 to 3 and, preferably, 0.5 to 2 moles of components (d). The subsequent reaction of the resin oil takes place in an acidic or non-acidic aqueous medium.
It is preferred to work in the same pH range as in the first phase of the reaction. In general, additional measures have to be taken for this purpose, since the pH value changes only slightly during the preparation of the resinous oil and the amount of acid or alkaline material added during the preparation. preparation of the resinous oil is usually sufficient to allow the subsequent reaction under the preferred conditions.
The reaction temperature can be chosen within the limits as for the preparation of the resinous oil.
Components (c) generally react more easily than components (d); therefore, lower temperatures and shorter reaction times are sufficient for the reaction with components (c) than for the reaction with components (d).
In many cases, the following operating conditions have been found to be suitable: reaction with (c) in an acidic medium at a temperature of about 45 to
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100 0 for 2 to 4 hours, in a non-acidic medium at a temperature of about 40 to 60 ° C for a period of about 1 to 4 hours; reaction with (d) in an acidic medium at about 80-100 0 for 4 to 15 hours, in a non-acidic medium at a temperature of about 70 to 100 C for 5 to 10 hours. When the resinous oils are reacted simultaneously with (c) and (d), the conditions necessary for component (d) are chosen.
When the reaction with constituents (c) and / or (d) is to take place at temperatures between 80 and 100 ° C., the reaction medium is preferably cooled, before addition of these constituents, to a temperature of approximately 60 to 80 C and then slowly heated to the desired temperature.
Completion of the reaction can be ascertained by the break test, that is, the reaction is complete when a sample is taken. tillon of the refrddi product shatters like glass.
The reaction products are soluble in aqueous alkalis, but they are practically insoluble in neutral water and in acids, so that they can be easily separated from the acidic or neutral aqueous medium. The products obtained are then advantageously washed a few times with water, then dried under vacuum at approximately 60 C. For many applications, it is however sufficient to dry the reaction mixture, in a simpler manner, as a whole. or after separation of most of the aqueous phase, in a drying tray, on a cylinder or in a spray drying device.
Resins which can be obtained in this manner are not only soluble in alkalis and various basic media, but are also soluble in many organic solvents, such as ethanol, acetone or a mixture. of ethanol and ethylglyc @ l.
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Depending on their composition, they generally have an acde index between 5 and. 20. The colorless or weakly colored and above all odorless reaction products remain odorless up to 130 C. They can be used, for example, in the lacquers or paints industry, in the textile industry and in the clothing industry. paper, for example as dispersing agents. The products prepared in an acidic medium are characterized, moreover, by a particularly good resistance to. screw the light.
A particularly important field of use of the products in question resides in their suitability as vehicles for basic dyes. Paints and lacquers colored, for example, with Auramine dyes, Rhodamine dyes, Victoria blue dyes, methyl violet, crystal violet and malachit glass are insoluble in water, but have, despite their character - tere of salt, remarkable organophilic properties, so that they can be used for coloring or dyeing organic masses, for example for the preparation of waxes for stencil paper, lithographic traps, pastes for ballpoint pens, etc. ...
In this respect, it is also necessary to underline the possibility of using the condensation products obtained by the process according to the invention as vehicles in the field of flexography. The lacquers and paints obtainable using these products, as well as the products printed and dyed with these lacquers and paints have remarkable properties. In the following illustrative examples, the parts and percentages are by weight .
EXAMPLE 1.
37.5 parts of p-tert.-butylphenol, 0.5 part of
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Sodium lye and 15 parts of 33% aqueous formaldehyde are heated for 6 hours at 60 C. Then 35 parts of salicylic acid are added and the mixture is heated for 10 hours at 80 C.
After cooling to 20 ° C., 1.5 parts of acetamide and 10 parts of a 33% aqueous formaldehyde solution are added, then the mixture is left for 1 hour at 20 ° C. and stirred for 4 hours at 45 ° C. The product is then dried in a spray drying device.
80 parts of a yellowish powder are obtained which dissolves very well in ethanol, acetone and a mixture of ethanol and ethyl glycol.
As described below, a dye for flexography is obtained from this product:
30 parts of a copolymer of styrene and maleic acid ester were dissolved in 90 parts of ethanol and 10 parts of ethyl glycol and 7 parts of Rhodamine FB (CI 45 170) as well as 14 parts of the above described condensation product were added. Aluminum foil coated with this flexographic paint on a rotary lacquer machine had a water resistance of 4 to 5, this resistance being determined by the DIN 16 524 method.
EXAMPLE 2.
37.5 parts of p-tert.-butylphenol are heated with
0.5 part of 50% sodium lye and 15 parts of a 33% aqueous solution of formaldehyde are heated to 60 ° C. and held for 6 hours at this temperature. 35 parts of salicylic acid are then added and the mixture is heated for 10 hours at 80C.
After cooling to 20 ° C., 4.4 parts are added.
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of N-methylolacetamide and heated to 4500. After 2 hours, the reaction mixture is concentrated in vacuo at 80 ° C. to dryness and pulverized,
82 parts of a yellowish powder are obtained which dissolves very well in ethanol, acetone: and a mixture of ethanol and ethyl glycol.
The use test described in Example 1 was carried out, but instead of Rhodamine FB, FA auramine (C.I. 41,000) was used.
Water resistance: 4 to 5.
EXAMPLE 3.
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62.5 parts of dihydroxydiphenyleulfone, 25 parts of water, 20 parts of fornaldehyde (33%) and 10 parts of 50% sodium hydroxide solution are heated at 100 ° C. for 2 hours.
After cooling the mixture to 40 ° C.,
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Add 2.2 parts of 11-netylolacetanide and 20 parts of methanol and stir for a further 2 hours at this temperature.
To the reaction mixture is then added 25 parts of salicylic acid and heated for 4 hours at 80 ° C.
The product is concentrated to dryness and pulverized.
84 parts of a yellowish powder are obtained which dissolves very
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well in ethanol, acetone, ains. ' 1 ue, in a mixture of etha-1
EMI10.5
nol and ethyl glycol.
The use test described in Example 1 was carried out, except that instead of Rhodamine FB, malachite green (C.I. 42,000) was used.
Water resistance: 4.
EXAMPLE 4.
27 parts of empyreumatic oil, 20 parts of 33% formaldehyde, 0.5 part * 50% sodium lye and 20 parts
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of methanol are heated for 6 hours at 60 c. Then 35 parts of salicylic acid and 20 parts of metha- 'are added. nol and the mixture is maintained for 10 hours at 80 C.
After cooling the reaction mixture to 40 ° C., 4.4 parts of N-methylolacetamide are added and the mixture is maintained for 2 hours at this temperature. The procedure is then carried out in the manner described in Example 1.
61 parts of a yellow powder are obtained which is well soluble in acetone and ethanol.
EXAMPLE 5.
37.5 parts of p-tert.-butylphenol, 20 parts of formaldehyde (33%) and 0.5 part of 505 sodium lye are heated for 6 hours at 60 ° C.
After adding 35 parts of anthranilic acid and 40 parts of methanol, the mixture is heated to 80 ° C. and this temperature is maintained for 10 hours.
It is then allowed to cool to 20 ° C., then 2.2 parts of N-methylolacetamide are added to the reaction mixture, and the mixture is heated for 2 hours at 45 ° C. The product is dried on a cylinder. 69 parts of a yellow powder are obtained which is soluble in ethanol and in acetone.
The use test described in Example 1 was carried out.
Water resistance: 4.
EXAMPLE 6 ..
37.5 parts of p-tert.-butylphenol, 0.5 part of 50% sodium lye and 20 parts of formaldehyde in solution! 33% aqueous solution are heated to 60 ° C. and maintained at this temperature for 6 hours. Then 24.3 parts of malic acid and 40 parts of methanol are added, the mixture is heated for 10
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hours at 80 ° C. and then cooled to 20 ° C. 2.2 parts of N-methylolacetamide are then added to the reaction mixture and the mixture is heated for 2 hours at 45 ° C.
The product is concentrated under vacuum at 80 ° C. and then pulverized. 60 parts of a slightly yellow powder are obtained which is soluble in ethanol and acetone.
EXAMPLE 7.
37.5 parts of p-tert.-butylphenol, 0.5 part of 50% sodium hydroxide solution and 15 parts of formaldehyde in 33% aqueous solution are heated for 6 hours at 60 ° C. Then 35 parts of alicylic acid are added and the mixture is heated for 10 hours at 80 ° C. After cooling to 20 c, 4.4 parts of N-methylolphthalimide are added and the mixture is heated for 2 hours at 45.
The reaction product is worked up as described in Example 2. 73 parts of a yellowish powder soluble in ethanol and acetone are obtained.
EXAMPLE 8.
The operation is carried out under the conditions described in Example 7, using the same amounts of reagents, except that instead of 4.4 parts of N-mmethylol-phthalimide, 4.2 parts of N are used. -methylol-salicylamide.
The procedure is then carried out in the manner described in Example 2. 71 parts of a slightly yellow powder are obtained which are soluble in acetone, ethanol and a mixture of ethanol and ethyl glycol.
EXAMPLE 9.
The procedure is as in Example 7. Instead of 4.4 parts of N-methylolphthalimide, 3.7 parts of N, N-methylol-succinamide are used.
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The operation is then carried out in the manner described in Example '2.
Yield: 72 parts.
EXAMPLE 10 ..
36 parts of 2-naphthol, 75 parts of water, 1 part of 50% sodium lye and 22.8 parts of formaldehyde in 33% aqueous solution are heated for 6 hours at 80 ° C.
Then 50 parts of salicylic acid and 20 parts of methanol are added to the mixture, and the temperature is maintained at 80 ° C. for 10 hours.
The reaction mixture is then cooled to 45 ° C. and 4.4 parts of N-methylolacetamide are added thereto. After 2 hours, the mixture is concentrated and sprayed. 87 parts of a slightly yellow powder are obtained which is soluble in a mixture of ethanol and ethyl glycol.
EXAMPLE 11.
To the reaction product prepared in the first paragraph of Example 1, 115 parts of a 40% alcoholic amide solution of N-methylol-methacrylic acid are added at a temperature of 45 ° C. and this temperature is maintained for 2 hours.
The treatment is carried out as described in Example 2.
Yield: 76 parts.
The product is soluble in a mixture of ethanol and ethyl glycol.
EXAMPLE 12.
27 parts of empyreumatic oil, 15 parts of formaldehyde in 33% aqueous solution, 1 part of 50% sodium hydroxide solution and 20 parts of methanol are heated for 6
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hours at 60 ° C. 35 parts of salicylic acid and 20 parts of methanol are then added and the mixture is heated for 10 hours at 80 ° C.
It is then left to cool to 45 c. and 2.1 parts of methacrylic acid amide and 10 parts of a 33% aqueous formaldehyde solution are added, followed by maintaining the mixture for 2 hours at this temperature.
The reaction product is taken up in vacuo and pulverized.
66 parts of a yellow powder are obtained which is well soluble in ethanol, acetone and a mixture of ethanol and ethyl glycol.
EXAMPLE 13.
37.5 parts of p-tert.-butylphenol, 25 parts of a 33% solution of formaldehyde and 0.5 part of concentrated HCl are heated at 100 ° C. for 6 hours.
To the product of the reaction, 35 parts of salicylic alio are added, then the mixture is maintained for 8 hours at 100 C. The mixture is allowed to cool to 80 C., then 4.4 parts of N-methylolacetamide are added thereto. , after which it is gradually heated to 100 ° C. and maintained for 2 hours at this temperature.
The reaction mixture is washed with water until acidity is complete and then dried in a spray dryer.
69 parts of a white powder are obtained which are soluble in ethanol, in acetone, as well as in a mixture of ethanol and ethyl glycol.
By operating in the manner described hereinafter, a floxographic dye is obtained using the product obtained below
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30 parts of a copolymer of styrene and of maleic ester are dissolved in 90 parts of ethanol and 10 parts of ethyl glycol and 7 parts of Rhodamine FB (C.I. 45 170) as well as 14 parts of the aforementioned condensation product are added. Aluminum foil lacquered with this flexographic paint on a rotary lacquer machine had a water resistance of 4 to 5, which was measured by the DIN 16 524 method.
EXAMPLE 14.
62.5 parts of 4,4-dihyroxydiphenylsulfone, 70 parts of water, 25 parts of a 33% aqueous solution of formaldehyde and 0.5 part of concentrated HCl are heated for 2 hours at 100 ° C. .
The reaction product is allowed to cool to 80 ° C., then 25 parts of salicylic acid are added thereto and the temperature of the mixture is maintained for 10 hours at 80 ° C., then for 4 hours at 100 ° C. It is then allowed to cool. mixing up to 45 ° C., then 11.5 parts of a 40% alcoholic solution of N-methylol-methaorylamide are added thereto and the reaction mixture is maintained for 2 hours at 45 ° C. The reaction product is then concentrated in a vacuum drying tray and sprayed.
89 parts of a yellow powder are obtained which dissolve well in a mixture of ethanol and ethylglyool.
The technical use test was carried out as described in Example 13 using instead of Rhodamine FB, Auramine FA (C.I. 41,000).
Water resistance or fastness: 4 to 5.
EXAMPLE 15.
62.5 parts of 4,4'-diihydroxydiphenylsulfone, 50 parts of water, 25 parts of a 33% solution of formaldehyde and
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0.5 parts of concentrated HCl are heated to 100 ° C. and kept at this temperature for 2 hours.
Then allowed to cool to 80 C, then added;
25 parts of salicylic acid and 2.2 parts of N-methylolacetamide, after which it is again heated to 100 C.
After maintaining the reaction mixture for
14 hours at this temperature, washed with water until acidity ends.
. The product is dried under vacuum at 80 and ground in a ball mill. The weakly yellow powder dissolved in ethanol and acetone, as well as in a mixture of ethanol and ethyl glycal.
The technical use test described in the example,
13 was carried out, but instead of Rhodamine FB Victoria Blue B (C.I. 44,045) was used.
Water resistance: 4.
EXAMPLE 16.
37.5 parts of p-tertr-butylphenol, 25 parts of a 33% solution of formaldehyde and 0.5 part of concentrated HCl are reacted for 6 hours at 100 ° C. 24.8 parts of anthranilic acid are then added and the mixture is heated for
10 hours at 80 C and for 4 hours at 100 C.
The mixture is then cooled to 60 ° C., then 2.2 parts of N-methylolacetamide are added thereto, after which the mixture is again heated to 100 ° C. and this temperature is maintained for
2 hours.
The reaction product is washed until acidic, dried in vacuo and pulverized. 54 parts of a yellow powder are obtained which is soluble in ethanol and in a mixture of ethanol and ethyl glycol.
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EXAMPLES ?.
37.5 parts of p-tertutylphenol, 25 parts of u, 33% solution of formaldehyde and 0.5 part of concentrated HCl are reacted for 6 hours at 100 C. 4.4 parts of N-methylolacetamide and 24.3 parts of malic acid, after which the mixture is further heated for 14 hours at '/ 0 0.
The reaction mixture is then washed until no acidity, concentrated in vacuo and pulverized.
54 parts of a yellowish powder are obtained which are soluble in ethanol and acetone.
EXAMPLE 18.
37.5 parts of p-tert. -butylphenol, 25 parts of formaldehyde in 33% aqueous solution and 0.5 part of concentrated HCl are heated for 6 hours at 100 C.
35 parts of salicylic acid are then added to the mixture which is then mixed for 8 hours at 100 ° C.
,
After cooling the mixture to 45 ° C., 23 parts of a 40% methanolic solution of N-methylol-methacrylamide are added and the reaction product is stirred at 45 ° C. for
2 hours.
The product is then spray dried. 72 parts of a yellow powder are obtained which is soluble in a mixture of ethanol and ethyl glycol.
When carrying out the engineering use test as described in Example 1, a water resistance of 4 was found.
When the operation is carried out under the same conditions and with the same amounts of the various ingredients, but by using, instead of the copolymer cited in Example 13.30 parts of shellac, a lacquer is obtained which also has good
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water resistance,
EXAMPLE 19.
The operation is carried out under the conditions of Example 18, using the same amounts of the starting materials; Instead of N-methylol methacrylamide, however, 4.2 parts of N-methylolsalicylamide are used. Further processing is carried out as described in Example 13. 71 parts of a yellow powder soluble in ethanol, acetone and a mixture of ethanol and ethyl glycol are obtained.
EXAMPLE 20.
The reaction is carried out as described in Example 13. Instead of 4.4 parts of N-methylolacetamide, 3.7 parts of N, N-methylol-succinamide are used.
The subsequent slow processing is carried out as described in Example 13.
Yield: 73 parts.
EXAMPLE 21.
37 parts of p-tert.-butylpnenol, 20 parts of a 33% aqueous solution of formaldehyde, 0.5 part of concentrated HCl and 70 parts of water are reacted for 6 hours at 100 c. 3 parts of acetamide, 10 parts of 33% formaldehyde and 35 parts of salicylic acid are then added to the mixture. The reaction mixture is then heated for 4 hours at 80 ° C. and for 10 hours at 100 ° C.
The product is then washed with water until the end of acidity and dried under vacuum at 80 C. 66 parts of a white powder are obtained which is soluble in ethanol, in acetone and in a mixture. ethanol and ethyl glycol.
The technical use test was carried out as described in Example 13, except that
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instead of Rhodamine FB, Auramine FA (C.I. 41,000).
Water resistance: 4 to 5.
CLAIMS.
1.- Process for preparing condensation products soluble in alkalis, characterized in that one reacts, in an acidic or alkaline aqueous medium, a) phenols or naphthols with b) formaldehyde or substances releasing formaldehyde and when the reaction products obtained are then reacted, in an acidic or non-acidic aqueous medium, in any order, with c) amides of aliphatic or aromatic monocarboxylic or dicarboxylic acids containing at least one hydrogen atom bonded to an amidic nitrogen atom and containing up to 8 carbon atoms in the acyl group and, where appropriate, with formaldehyde or N-hydroxymethyl or N-alkoxymethyl derivatives of formaldehyde containing up to 5-carbon atoms in the alkoxy group, as well as d)
monocyclic aromatic carboxylic or sulfonic acids, which may contain hydroxyl or amino groups, fatty acids containing aryloxy groups or aliphatic polycarboxylic acids which may contain hydroxyl groups and preferably containing up to 10 carbon atoms.