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"Produits de condensation et procède pour leur préparation".- Qualification proposée : BREVET D'INVENTION.-
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On sait, par le brevet allemand n 693.770 que l'on peut faire réagir des hydroxysulfones aromatiques avec
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du -eormald3hyde et des acides hydroxycarboxyliques aromati- ques ou des acides gras aryloxylés pour former des produits de condensation solubles dans les alcalis, qui peuvent être utilisas dans l'industrie textile et dans l'industrie du cuir. Ces produits conviennent, en particulier, comme suc- cdan@ du tanin dans la teinture et l'impression. Ainsi, ils conviennent, selon les données du brevet belge n
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593.. S:'O pour obtenir des impressions flexographiques l'Aide -le colorants basiques.
Par ailleurs, il est connu p-'r le br- et belge n 593.'320 de préparer des produits de condensation analogues qui contiennent (1US plt'.'noln 0v,lr,le cuiras constituants. Ces produits de condensation peuvent '1'" "'lt "i.zw ut.Ll..i.3 a ; de nombreuses fins, par exemple CO!'JlfjCl al'ents auxiliaires dans la flexographie \ l'aide de e-oswf:f4 iôasiques, comma décrit dans le brevet français n fl .:'71+oi+7r;.
Les agents connus de ce type ne sont cependant pas inodores des températures supérieures à 80 C, de sor- te qu'ils ne conviennent pas toujours pour les procèdes
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modernes rapides de la flexographie< On a trouv : 3. présent que l'on peut obtenir des produits de condensation solubles dans les alcalis, qui ne ¯ro ' ::I','b pas cet inconvénient, par un ?1"G4 ::
en trois phases, dans lequel, dans la première phase, on fait réagir
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on milieu aqueux al.calirio acide ou neutre
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a) des phénols ou des naphtols avec b) du formaldhyde ou des matières libérant.du formaldéhyde, on fait réagir les produits de réaction, dans la.
seconde phase, en milieu aqueux alcalin, acide ou neutre avec c) des acidea sulfoniques ou carboxyliques aromatiques mo- nocycliques contenant, de préférence, jusqu'à 10 atomes de carbone, qui peuvent contenir des groupes hydroxyle ou ami- no, des acides gras hydroxylés ou des acides polycarboxy- liques aliphatiques qui peuvent renfermer des groupes hy- droxyle, ou des di- ou tri-hydroxybenzènes ou naphtalènes, et le cas échéant, antérieurement, ultérieurement ou simul- tanément avec d) des composés d'un poids moléculaire pouvant atteindre 350, qui contiennent au moins un groupe de formule
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dans laquelle A désigne un radical de formule -c"- ou -SO2-.
X désigne -C -S -NH ou -M-, n, lorsque A désigne un grou- pe -CO- ou -SO2-, est égal à 0 ou 1, dans les autres car il est égal à 0, R1 désigne de l'hydrogène, un radical alkyle contenant 1 @ 4 atomes de carbone ou un reste d'acide car- boxylique contenant 1 6 atomes de carbone, R2 désigne de l'hydrogène, un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de
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carbone, radical aryle, un radical -tM-R3 ou, lorsque n"0. un groupe vivaient qui forme avec FI et A une partie d'un noyau h6tél-ocyclîque à 5 ou 6 chaînons et B, désigne de l'hydrogànj ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, ri ,le cas 6ehdant avec une nouvelle quantité de for- mald6hyde ;
. d6rivôs tl-h%droxyfl4thyl±à ou -ûlcoxy-mQthy- 166 de cee camas5w qui contiennent Juscu'à 5 atomes de
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carbone dans le radical alcoxy, et on condense alors les pro- duits intermédiaires ainsi obtenus, dans la troisième phase, en milieu aqueux alcalin, acide ou neutre, avec e) des phénols ou des naphtols et f) du formaldéhyde ou des matières libérant du formaldéhyde.
Comme exemples de phénols et de naphtols du ty- pe mentionné en (a) et (e), on peut citer le phénol lui- même, les crésols, le p-chlorophénol, le p-tert.-butylphénol, le pyrocatéchol et ses homologues, tels que le méthyl-, éthyl-, ou propyl-pyrocatéchol, les octylphénols, les nonylphénols, les 1,2-, 1,3- et 1,4-dihydroxybenzènes, la 4,4'-dihydroxy- diphénylsuflone, la 4-hydroxydiphénylsulfone, la phénylhy- droxynaphtylsulfone, le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane, le 2-hydroxydiphényle, le 4-hydroxydiphényle, le 4-hydroxy- diphénylméthane, l'Ó-naphtol, le -naphtol, les isopropyl- ss-naphtols, les acides phénolsulfoniques et les acides naphtolsulfoniques. Comme composants (a) et (e) on pré- fère utiliser des phénols ou naphtols qui ne contiennent pas de groupes acides sulfoniques.
Le formaldéhyde peut être utilisé sous forme libre, de préférence en solution aqueuse ou sous forme de composés libérant du formaldéhyde, tels que le paraformal- déhyde, le troxyméthylène ou l'hexaméthylènetétramine.
Les composés de départ du groupe (c) sont, de préférence, des acides carboxyliques aromatiques monooy- cliques, qui peuvent contenir des groupes hydroxyles ou amino. Parmi ces composés, on peut citer, par exemple, l'acide benzoïque, l'acide phtalique, l'acide salicylique, l'acide o-crésotinique, l'acide gallique et les acides @ aminobenzoiques. D'autres matières préférées du groupe (c) sont les acides polycarboxyliques aliphatiques, qui peuvent,,';
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contenir des groupes hydroxyle, tels que l'acide malonique, l'aide succinique, l'acide adipique, l'acide tartrique, l'aide malique et l'acide citrique. On peut également uti- lid4r des acides gras aryloxylés tels que l'acide phénoxy ac4lique et l'acide crésoxyacétique.
Comme exemples d'acides su' Il oniques aromatiques monocycliques contenant des groupes a, amino, on peut citer l'acide sulfanilique et l'acide méta- li nilique.
D'autres composés de départ du groupe (c) sont, par exemple, la pyrocatéchine, la résorcine, la phloroglu- cine, les 1,5-, 1,8-, 2,3- et 2,7-dihydroxynaphtalènes.
Comme exemples de composés du groupe (d), on peut-citer, de préférence, les composés répondant aux for- mules :
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Dans ces formules, Y désigne un atome d'oxygène ou de soufre, R4 désigne un atome d'hydrogène, un radical alky- le contenant jusqu'à 4 atomes de carbone, un radical aryle
0 " ou le radical -C-NH-R, R5 et R8, qui peuvent être iden- tiques ou différents désignent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyles pouvant contenant jusqu'à 4 atomes de carbone et.R désigne une chaîne de deux atomes de carbone, qui comportent éventuellement un autre atome de carbone, un atome d'azote ou un atome d'oxygène.
Les atomes de car-
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bone de la chaîne R7 peuvent avantageusement être substi- tués par de l'hydrogène, des groupes hydroxyle et/ou de l'oxygène carbonylique, tandis que l'atome d'azote peut
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être substitué par de l'hydrogène ou par un radical alky ou hydroxyalkyle inférieur.
Iii Les composés répondant aux formules II et 113 sont, par exemple, l'urée non substituée, les mOnOalYkUf es et les dilakylurées symétriques pouvant contenir jusqut il4 atomes de carbone dans les radicaux alkyle, telles que N- méthyl-ur6e, la N,N'-diméthylurée ou la N,N'-dibutylurée,
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le biuret, les litN'-alkylène-ur6ee, telles que la N,N'-é- thylène-urée ( = imidazolidone-2), la N,N'-1,2-.prpyZne.- urée (-4-méthylimidazolidone-2) et la N,N'-l,3-propylène- urée ( = N,N'--tri!néthylène'-urée ou hexahydropyrimidone-2), l'hexahydro-1,3)5-triazinone-2 et ses dérivés 5-alkylÓs et 5-hydroxyalky'-5s, les urones, la thiourée non substituée, les monoaIJ.ylurées, et les dialkylthiourées symétriques pouvant contenir jusqu'à 4 atomes de carbone dans les radi- caux alkyle, telles que la N-méthylthiourée, la N,
N'-di-
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méthylthiourée et la N,N'-dibutylthiourêe, les N,N'-alky- lènethiourdesl telles que la N,i,1'-éthylénethiourée, la hT,N-1,-prcpitlneth.ourëe et la N,tl'-1,3-Propylénethio- urée, de même que les uréides cycliques à 5 ou 6 chaînons, qui comportent au moins un atome d'hydrogène lié à l'ato- me d'azote amidique et qui contiennent, de préférence,
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jusqu'à deux Systèmes cycliques, telles que Ithydantolne, l'allantoine, l'alloxane, l'acide parabanique, l'uramile, l'ac@de barbiturique, l'acide diéthyl barbiturique, l'acide urique et l'acide pseudouréique.
D'autres composés préférés du groupe (d) sont les
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composés qui contiennent au moins un groupe de formule:
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dans laquelle R9 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle pouvant contenir jusqu'à 4 atomes de carbone ou un radical de formule -NH-R10 et R10 désigne un atome d'hy- drogène ou un radical alkyle pouvant contenir jusqu'à 4 a- tomes de carbone. Des composés de ce type sont, par exemple, la mélamine, l'ammeline, l'ammelide, les alkylmélamines, telles que la méthylmélamine, la triaminomélamine, (2,4,6- trihydrazino-l,3,5-triazine) et le dicyanodiamide.
Comme composés préférés du groupe (d) on peut citer encore les esters des acides @@ro- et dicarbamiques, qui peuvent contenir jusqu'à 10 atomes de carbone et con- tiennent au moins un atome d'hydrogène lié à l'atome d'azo- te amidique. Les esters des acides mono- et dicarbamiques dénommés aussi mono- et diuréthanes, peuvent être dérivés de composés mono- et di-hydroxylés aliphatiques, cycloali- phatiques, aromatiques, aliphatiques-cycloaliphatiques et aliphatiques-aromatiques. Pour des raions économiques, les esters d'acides carbamiques d'alcools aliphatiques sont préférés. On peut aussi utiliser des esters d'acides car- bamiques cycliques, tels que les oxazolidones. Par ail- leurs, on peut aussi employer les diesters des acides al- kylidène dicarbamiques.
Comme exemples de ces composés, on peut citer l'ester méthylique de l'acide carbamique (uréthylane), l'ester éthylique de l'acide carbamique (uréthane au sens étroit), les esters propylique, buty- lique et octylique de l'acide carbamique, l'ester éthy- lique de l'acide N-méthyl-carbamique, l'ester butylique
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de l'acide N-éthyl-carbamique, l'ester phénylique de l'a- cide carbamique, l'ester éthylique de l'acide N-phénylcar- bamique, les esters de l'acide dicarbamique et les esters de l'acide di-n-éthylcarbamique et de l'éthylèneglycol, les 1,3- et 1,4-butanediol et 1,6-hexanediol, l'oxazolidone-2, la benzoxazolidone, l'ester diéthylique de l'acide méthy- lènedicarbamique,
les esters dipropylique et diisobutyli- que de l'acide méthylènedicarbamique et l'ester diéthyli- que de l'acide isobutylidènnedicarbamique.
Enfin, on peut encore mentionner, comme composés du groupe (d) les amides et uréide. d'acides sulfoniques aromatiques, qui cohtiennent au moins un atome d'hydrogène lié à l'atome d'azote amidique. Ces composés sont, de pré- férence, dérivés d'acides monosulfoniques des séries bon- zénique et naphtalénique, qui peuvent contenir dans le sys- tène aromatique des groupes alcoyle à bas poids moléculai- re, des groupes hydroxyle, des groupes amino substitués et/ ou non substitués.
Comme exemples de ces composés on peut citer l'amide de l'acide benzène sulfonique, le méthylami- de de l'acide benzène sulfonique, l'amide de l'acide sul- fanilique, l'amide de l'acide o-toluène sulfonique, l'amide de l'acide p-toluènesulfonique, l'amide de l'acide p- acétylamino-benzènesulfonique, l'amide de l'acide 1-amino- 2-hydroxybenzène 4-sulfonique, la N-benzènesulfonylurée, la N-benzène-sulfonyl-N-acétyl-urée, la N-benzènesulfonyl- N-benzoyl-urée, l'amide de l'acide -naphtalènesulfonique et l'amide de l'acide ss-naphtolsulfonique.
Parmi les composés (d) on peut encore citer les dérivés N-hydroxymthylés de tous les composés précités et les dérivés N-alcoxyméthylés de ces derniers contenant jusqu'à 5 atomes d4 carbone dans le radical alcoxy. Si l'on
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utilise des dérivés méthyloliques d'éthers méthyloiques, la quantité de formaldéhyde (b) peut tre réduite en consé- quence. Lorsqu'on utilise des corps de base exempta de groupes méthylol ou méthyloléther, il est également possi- ble de faire réagir une partie du formaldéhyde (b) d'abord avec ces composés de base.
Dans le procédé suivant l'invention, on fait d'abord réagir les composés de départ des groupes (a) et (b) les uns avec les autres en milieu aqueux alcalin, acide ou neutre. Les proportions des matières de départ peuvent, dans ce cas, varier dans des limites étendues. Il s'est ré- vélé très approprié d'utiliser, par mole du constituant (a), 1 à 8 moles, de préférence 1 à 6 moles de formaldéhyde ou une quantité équivalente d'une matière libérant du formal- déhyde. La réaction alcaline du mélange de réaction peut être obtenue à l'aiue de nombreuses substances à réaction alcaline.
Parmi les composés alcalins qui conviennent on peut mentionner les hydroxydes de métaux alcalins, tels que l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, l'ammo- niac ou les amines primaires, secondaires ou tertiaires, telles que l'éthylamine, la diéthylamine, la triéthylamine, la diéthanolamine et la triéthanolamine. Les réactions en milieu acide s'effectuent, de préférence, à l'aide d'acides minéraux, tels que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfu- rique.
Des acides minéraux moyennement forts, tels que l'acide phosphorique, les sels acides, tels que le bisul- fate de sodium et les acide$ organiques, en particulier les acides carboxyliques aliphatiques, qui sont exempte de groupes hydroxyles, tels que l'acide formique, l'acide adé- tique, -l'acide oxalique et l'acide trichloracétique, peuvent aussi être utilisés. On effectue, de préférence, la réac- tion à une valeur de pH comprise entre 4 et 8.
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On peut également ajouter au mélange réactionnel des solvants organiques miscibles à l'eau, tels que le mé- thanol, l'éthanol, l'acétone, le tétrahydrofuranne, le gly- col et les polyglycols. On peut cependant paiement opérer en l'absence de tels solvants. Les réactions peuvent s'ef- fectuer à des températures comprises entre 30 C et la tem- pérature d'ébullition, de préférence comprises entre 50 et 100 C; dans ces conditions, ces réactions prennent, en gé- néral, 2 à 8 heures.
Les produits obtenus par la réaction des consti- tuants (a) et (b) sont alors mis en réaction, dents une se- conde phase, avec les matières premières des groupes (c) et le cas échéant (d). Lorsqu'on utilise des matières du groupe (d), on peut choisir à volonté l'ordre dans lequel se font ces réactions. Ainsi, on peut faire réagir les pro- duits de la réaction avec les composés (c) seuls ou en même temps avec les composés (c) et (d); on peut cependant aussi les aire réagir d'abord avec un des composés (c) ou (d), puis avec l'autre composé.
On obtient des produits pos- sédant des propriétés particulièrement bonnes, lorsqu'on utilise, pour 1 mole du phénol mis en réaction, 0,1 à 3 mo- les, de préférence 0,5 à 2 moles des composée (c) et, le cas échéant, 0,1 à 3 moles, de préférence 0,1 à 2 moles des composés (d). @a réaction ultérieure du produit obtenu au cours de la première phase s'effectue en milieu aqueux acide, alcalin ou neutre. Un intervalle de pH compris entre
4 et 8 est préféré. Il est particulièrement avantageux d'o- pérer sensiblement au même pH que dans la première phase.
. En général, il n'est pas nécessaire de prendra des mesures supplémentaires à cette fin, étant donné que la quantité de matière à réaction alcaline ou acide ajoutée lors de la
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première phase du procédé suffit en général pour permettre la réaction ultérieure dans les conditions préférées.
La température de réaction peut être choisie dans les mêmes limités que pour la première phase du pro- cédé. Les composés (d) réagissent, en général, plus faci- lement que les composés c); c'est pourquoi, des tempéra- tures plus basses et des durées de réaction plus courtes que pour la réaction avec (c) suffisent souvent pour la réaction avec (d). Dans de nombreux cas, les conditions opératoires suivantes se sont révélées adéquates: réaction avec (c) à environ 70 - 100 0 pendant 4 à 10 heures. Réac- tion avec (d) à environ 40 - 80 C pendant 1 à 4 heures.
En cas de réaction simultanée avec (c) et (d), on choisit les conditions nécessaires pour la Faction avec (c).
Les produits obtenus dans la seconde phase du procédé sont alors condensés, dans la troisième phase, avec (e) des phénols ou des naphtols du type précité et avec (f) du formaldéhyde ou des substances libérant du formaldéhyde.
Dans de nombreux cas, il s'est révélé approprié de ne pas ajouter comme tels les constituants (e) et (f) du mélange réactionnel, mais bien de les ajouter sous forme de pro- duits de condensation huileux préalablement formés, les- quels produits de condensation peuvent être obtenus, de manière connue en soi, à partir de ces constituants,, en milieu acide ou alcalin.
On ne doit pas utiliser plus de 2 moles de phé- nols ou de naphtols (e) par 1 mole du constituant (a). On effectue, de préférence, la trosi@me Hase du procédé avec 0,5 à 1,5 mole du constituant (e) et 0,5 à 1,5 mole du constituant (f) ou avec des quantités correspondantes du produit de condonsation obtenu à partir de (e) et (f).
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On obtient des résultats particulièrement bons avec un rapport molaire de (a) et (e) de 1 : 1. Le milieu réaction- nel peut, dans ce ces, être alcalin, acide ou neutre. Des r6sultats particulièrement favorables sont obtenue à une valeur de pH comprise entre 4 et 8. Pour plus de simplici- té, on effectue la condensation ultérieure, de préférence, à une valeur de pH sensiblement identique à celle utilisée dans les première et seconde phases du procédé.
La troisième phase du procédé peut avoir lieu à environ 50 - 100 C, de préfrence à environ 70 - 80 0. Dans ces conditions, elle prend, en général, 1 à 6 heures, sa durée étant de 2 à 3 heuros dans les conditions préférées de température.
Les produits obtenus par le procédé sont solu- bles dans les alcalis aqueux, mais ne sont pratiquement pas solubles dans l'eau neutre et dans les acides, en sorte qu'ils peuvent être aisément séparés d'un milieu aqueux acide ou neutre. Ces produits sont ensuite lavés, de pré- férence, à plusieurs reprises avec de l'eau, puis séchés sous vide à environ 60 C. Pour de nombreuses applications, il suffit cependant de sécher le mélange réactionnel, de manière simple, dans son ensemble ou après séparation de la majeure partie de la phase aqueuse, ce séchage pouvant s'effectuer, par exemple, dans un plateau de séchage, sur un rouleau ou dans un séchoir atomiseur.
Les résinée obte- nues de cette maniera sont solubles non seulement dans les alcalis et dans d'autres milieux basiques, mais également dans de nombreux solvants organiques, tels que l'éthanol, l'acétone et les mélanges d'éthanol et d'éthylglycol. Se- lon leur composition. enles ont, en général, un indice d'acide compris entre5 et 20. Les produits obtenue qui sont
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incolores ou faiblement colores et surtout inodores conser- vent ce caractère inodore jusqu'à 130 C; ils peuvent être utilis4s notamment dans l'industrie des peintures et vernis, dans l'industrie textile et dans l'industrie du papier, par exemple comme agents dispersants.
'Une utilisation particulièrement importante des produits en question est celle d'agents de laquage pour colorants basiques. Les couleurs-laques, par exemple, avec les colorants le la série des auramines, de rhodamines, du bleu'Victoria, le violet de méthyle, le violet cristal et le vert malachite, sont insolubles dans l'eau, mais pré- sentent, en dépit de leur caractère de sel, un caractère organophile prononcé, en sorte que l'on peut les utiliser pour colorer des masses organiques, par exemple pour la fabrication de cires pour papier stencil, de mnsses litho- graphiques, de pâtes pour stylographes à bille et \ des fins analogues.
Les produits obtenus par le procédé suivant l'invention sont particulièrement utilisables comme agents de laquage en flexographie. Les laques pouvait être obte- nues avec les produits du proc@dé. ainsi que les produits finis en résultant, tels que les impressions et teintures, présentent des propriétés remarquables.
Les parties et pourcentages mentionnés dans les exemples sont en poids.
Exemple 1
On chauffe 37,5 parties àe p-tert. -butylphénol,
0,5 partie de lessive sodique à 50% et 25 parties de formal- déhyde à 33 % pendant 2 heures à 60 C.
On ajoute ensuite 35 par@@es d'acide salicylique et on chauffe pendant 6 heures à 100 C. Après avoir refroi- di le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante,
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on l'additionne de 50 parties de méthanol et de 63 parties de l'huile de résine butylphénolique alcaline décrite plus haut, après quoi on chauffe à 70 - 75 C et on maintient cette température pendant 2 heures. On évapore le mélange réactionnel jusqu'à siccité et on le pulvérise.
On obtient 114 parties d'une poudre jaunâtre qui est bien soluble dans un mélange d'éthanol et d'éthyl- glycol.
A partir de ce produit, on obtient de la maniè- re suivante un colorant flexographique : 30 parties d'un copolymère styrène-ester maléique sont dissoutes dans 90 parties d'éthanol et 10 parties d'éthyl- glycol et 7 parties d'Auramine FA (C.I. 41 000) ainsi que 14 parties du produit de condensation précité sont ajoutés.
Cette couleur pour la flexographie est appliquée sur une feuille d'aluminium à l'aide d'une machine de laquage à rotation. Le laquage ainsi obtenu possède une résistance à l'eau de4 à 5, résistance qui est mesurée selon la nor- me DIN 16 524.
Exemple J2
On opère dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités que dans l'exemple 1, si ce n'est qu'au lieu de l'huile de résine butylphénolique, on utilise lors de la condensation finale 147,5 parties d'un condensat obte- nu partir de 62,5 parties de dihydroxydiphénylsulfone, de 10 parties de lessive sodique à 50%, de 50 parties d'eau et de 25 parties de formaldéhyde à 30%, par chauffage en deux heures à 100 C.
On concentre 'ensuite par évaporation le produit de la réaction et on le pulvérise. On obtient ainsi une poudre jaune qui est bien soluble dans un mélange d'éthyl- glycol et d'@thanol. Rendement: 146 parties.
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L'essai technologique s'effectue de la.même manière que dans l'exemple 1, si ce n'est qu'au lieu d'Au- ramine FA, on utilise la même quantité de rhodamine FB (C.I. 45 170).
Résistance à l'eau : 4.
Exemple 3
On opère dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités que dans l'exemple 1, si ce n'est qu'au lieu de l'huile de résine butylphénoliqùe, on utilise 98 par- ties d'un condensat, obtenu par chauffage pendant 2 heures à 60 C. de 47 parties de phénol, 1 partie de lessive sodi- que à 50% et 50 parties de formaldéhyde à 30%.
Le traitement et l'essai technologique s'effec- tuent de la manière décrite dans l'exemple 1.
Rendement : 97 parties Résistance à l'eau : 4
Exemple 4
La réaction s'effectue de la manière décrite dans l'exemple 1 ; au lieu de l'huile de résine butylphé- nolique, on ajoute 105 parties d'un condensat obtenu comme suit: On chauffe 54 parties de fraction d'o-crésol, 1 partie de lessive sodique à 50% et 50 parties de formaldéhyde à 30 % pendant 2 heures à 60 C. Le post-traitement et l'es- sai technologique s'effectuent de la manière décrite dans l'exemple 1.
Rendement: 110 parties Résistance à l'eau : 4
Exemple 5
On chauffe 37,5 parties de p-tert.-butylphényl,
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0,5 partie de lessive sodique à 50% et 25 parties d'une solution aqueuse à 33% de formaldéhyde pendant 2 heures à 60 C. On ajoute ensuite 35 parties d'acide salicylique et 1,5 partie d'urée et on chauffe tout le mélange réactionnel pendant 6 heures à 100 C. On refroidit ensuite le mélange à 70 C et on l'additionne de 247,5 parties d'une huile de résine de dihydroxydiphénylsulfone alcaline, obtenue à par- tir de 62,5 parties de dihydroxydiphénylsulfone sèche, de 10 parties de lessive sodique à 50%, de 150 parties d'eau et de 25 parties de formaldéhyde à 30%, par chauffage pen- dant 2 heures à 100 C.
Le mélange réactionnel est main- tenu pendant 2 heures à 75 C, après quoi on concentre le produit jusqu'à siccité et en le pulvérise. On obtient 148 parties d'une poudre jaunâtre bien soluble dans l'é- thanol, l'acétone ainsi qu'un mélange d'éthanol et d'éthyl- glycol.
L'essai technologique s'effectue de la manière indiquée dans l'exemple 1.
Résistance à l'eau : 4 à 5.
Exemple 6
On opère dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités que dans l'exemple 5. Au lieu de l'huile de résine de dihydroxydiphénylsulfone, on utilise 98 par- ties d'huile de résine phénolique.
Pour préparer l'huile de résine phénolique on chauffe 47 parties de phénol, 1 partie de lessive sodique à 50% et 50 parties de formaldéhyde à 30% pendant 2 heu- res à 60 C.
Le post-traitement et l'essai technologique s'effectuent comme déc@it dans l'exemple 1.
Rendement: 126 parties Résistance à l'eau t 4 à 5.
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Exemple 7
On chauffe 62,5 parties de dihydroxydiphénylsul- fone, 10 parties de lessive de soude à 50%, 50 parties d'eau et 25 parties de formaldéhyde à 30% pendant 2 heures à 100 C.
On laisse ensuite refroidir, on ajoute 35 par- ties d'acide salicylique et 1,5 partie d'urée et on chauffe encore pendant 6 heures à 100 C. On refroidit ensuite le mélange jusqu'à 70 C et on le condense avec 98 parties de l'huile de réJine phénolique décrite dans l'exemple 6. A cette fin, on maintient tout le mélange réactionnel pen- dant 2 heures à 75 C.
Le produit est séché par pulvérisation.
Rendement: 153 parties.
L'essai technologique s'effectue comme dans l'exemple 1.
Résistance à l'eau : 4.
Exemple 8
La préparation se fait dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités que dans l'exemple 7. Au lieu de l'huile de résine phénolique, on utilise, pour la con- densation finale, 247,5 parties d'huile de résine de dihy- droxydiphénylsulfone (voir l'exemple 5). Le post-traitement et l'essai technologique s'effectuent comme décrit dans 1''exemple 1.
Rendement : 175 parties Résistance à l'eau : 3 à 4.
Exemple
On chauffe 37,5 parties de p-tert.-butylphénol, 0,5 partie de lessive sodique à 50% et 25 parties de solu- tion aqueuse à 33% de formaldéhyde pendant 2 heures à 60 C.
On ajoute ensuite 35 parties d'acide salicylique et 1,9 par- ties de thiourée et on chauffe le mélange pendant 6 heures à 100 C.
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On refroidit ensuite le mélange jus u'à 70 C et on le condense avec 98 parties de l'huile de s'usine phéno- lique décrite dans l'exemple 6, en laissant ce@ler cette @ huile, en l'espace de 2 heures, à une température de 70 à 75 C, dans le mélange réactionnel.
Le produit est concentré jusqu'à siccité et pul- vérisé.
Rendement: 128 parties Résistance à l'eau ; 4.
Exemple 10
La réaction s'effectue comme dans l'exemple 9.
Au lieu de thiourée, on utilise 2,6 parties d'isopropylurée.
Le post-traitùment et l'essai technologique s'effectuent com- me décrit dans l'exemple 1.
Rendement: 127 parties Résistance à l'eau: 4.
Exemple 11 -,,La préparation s'effectue dans les mêmes condi- tions et avec les mêmes quantités que dans l'exemple 6. Au lieu de 0,5 partie de lessive sodique, on utilise 5 par- ties d'acide chlorhydrique concentré.
Le post-traitement et l'essai technologique s'effectuant comme décrit dans l'exemple 1, si ce n'est qu'au lieu d'Aura- mine FA(C.I. 41000), on utilise de la Rhodamine FB (C.I.
45 170).
Rendement: 125 parties
Résistance à l'eau: 4.
Exemple 12
La réaction s'effectue comme dans l'exemple 9.
Au lieu de 0,5 partie de lessive sodique, on utilise 5 par- ties d'acide chlorhydrique concentré.
Le post-traitement et l'essai technologique s'effectuent comme décrit dans l'exemple 1.
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Rendement: 127 parties
EMI19.1
Résistance a l'eau : 3 à 4.
M30M,012 l On chauffe 37,5 parties de p-tert-butylphénol, 0,5 partie de lessive sodique à 50% et 25 parties d'une solution aqueuse à 33% de formaldéhyde pendant 2 heures à 60 C
On ajoute ensuite 35 parties d'acide salicylique et 6,2 parties de triméthylolmélamine et on chauffe le mé- lange réactionnel pendant 6 heures à 100 C.
On refroidit le produit à 70 C et on ajoute 98 parties d'une huile de résine phénolique. Pour préparer l'huile de résine phénolique, on chauffe 47 parties de phé- ncl, 1 partie de lessive sodique à 30% et 50 parties de for- maldéhyde à 30% pendant 2 heures à 60 C.
On maintient alors tout le mélange réactionnel pendant 2 heures à 75 C, puis on évapore le produit jusqu'à siccité et on le pulvérise. On obtient 141 parties d'une poudre jaunâtre qui est bien soluble dans l'éthanol,l'acé- tone et un mélange d'éthanol et d'éthylglycol.
L'examen technologique s'effectue de la manière décrite dans l'exemple 1.
Résistance à l'eau : 4.
Exemple 14
On opère dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités que dans l'exemple 13, mais au lieu de 6,2
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parties de triméthylolmolamine, on utilise 7,7 parties d'hexaméthylol-mélâmine, tandis qu'au lieu d'huile de ré- sine phénolique, on utilise 247,5 parties d'une huile de
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résine de d3.hydroxydiphcny.sulfone préparée de la manière décrite dans l'exemple 5.
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Le post-. traitement et l'essai technologique s'effec- tuent comme décrit dans l'exemple 1.
Résistance à l'eau :4.
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''.-XBmy.8 ....v
La réaction s'effectue sensiblement de la manière décrite dans l'exemple 15 Au lieu de 6,2 parties de,tri-
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mdthylolm6leminep on utilise 3#5 parties de méthylmélamine. La condensation finale s'effectue avec 99 parties de l'hui+ le de résine phénolique décrite dans l'exemple 13.
Le produit est séché par pulvérisation.
Rendement : 139 parties
L'essai technologique se fait comme dans l'exem- ple 1.
Résistance à l'eau : 4.
Exemple 16 ' '
La réaction s'effectue dans les mêmes conditions que dans l'exemple 15, ai ce n'est qu'au lieu de méthylmé- lamine, on utilise 2,1 parties de dicyandiamide.
La condensation finale, le traitement ultérieur et le séchage s'effectuent de la manière décrite dans l'exem- ple 15.
Rendement : 136 parties
Résistance à l'eau : 3 à 4.
Exemple 17
La réaction a lieu dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités que dans l'exemple 13, mais on travaille en milieu acide, en utilisant au lieu de 0,5 partie de lessive sodique à 50%, 5 parties d'acide chlorhy- drique concentré. Il en va de même pour la condensation fi- nale.
Le post - traitement du produit et l'essai technologi-
<Desc/Clms Page number 21>
que se font comme dans l'exemple 13.
;'Rendement: 140 parties Résistance à l'eau : 4.
Exemple 18
On chauffe 62,5 parties de dihydroxydiphénylsul- fone, 10 parties de lessive sodique à 50%, 50 parties d'eau et 25 parties de formaldéhyde à 30% pendant 2 heures à 100 C.
On.laisse ensuite refroidir, on ajoute 35 par- ties d'acide salicylique et 6,2 parties de triméthylolmé- lamine et on chauffe tout le mélange réactionnel pendant 6 heures à 100 C.
Le produit est refroidi 9. 70 C et condensa avec
98 parties d'une huile de r@sine phénolique (voir exemple 13). A cette fin, on maintient tout le mélange réactionnel pendant 2 heures à 75 C,
Le post - traitement et l'essai technologique s'effec- tuent comme décrit dans l'exemple 1.
Rendement: 162 parties
Résistance à l'eau : 4.
Exemple 19
37,5 parties de p-tert.-butylph'nol, 1,5 par- tie d'acide chlorhydrique concentré et 25 parties de formal- déhyde à 33% sont chauffées pendant heures à 100"0.
On ajoute ensuite 50 parties d'eai , 35 parties d'acide salicylique et 3,2 parties d'acide barbiturique et on chauffe tout le mélange réactionnel pendant 6 heures à
100 C. On refroidit ensuite le mélange à 70 C et on l'addi- tionne de 98 parties d'une huile de résine phénolique Pour préparer l'huile de résine phénolique, on chauffe 47 par- ties de phénol, 1 partie de lessive sodique ,µ 50% et 50 parties de formaldéhyde à 30% pendant 2 heures à 60 C.
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On maintient tout le mélange réactionnel pendant 2 heures à 75 C, après quoi on concentre jusqu'à siccité et on pulvérise le produit. On obtient 133 parties d'une pou- dre jaunâtre qui est bien soluble dans l'éthanol, l'acétone, ainsi qu'un mélange d'éthanol et d'éthylglycol.
L'essai technologique s'effectue camme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'au lieu du copolymère, on uti- lise 30 parties de gomme-laque.
Résistance à l'eau ; 4.
Exemple 20
On chauffe 37,5 parties de p-tert.-butylphénol, 0,5 partie de lessive sodique (50%) et 25 parties de for- maldhyde à 33% pendant 2 heures à 60 C.
On ajoute enouite 35 parties d'acide salicylique et 2,5 parties d'hydantoïne et on chauffe tout le mélange r@actionnel pendant 6 heures \ 100 C.
On laisse ensuite refroidir jusqu'à 70 C. on condense pendant 2 heures à 75 C avec 247,5 parties d'une huile de résine de dihydroxydiphénylsulfone alcaline.
Cette huile est obtenue par chauffage pendant 2 heures à 100 C, de 32,5 parties de dihydroxydiphénylsulfone, de 10 parties de lessive sodique à 50%, de 150 parties d'eau et de 25 parties de formaldehyde à 30%.
I,e post-traitement et l'essai technologique s'et- fectuent comme décrit dans l'exemple 1.
Rendement: 147 parties
Résistance à l'eau : 4
Exemple 21
La préparation s'effectue dans les mêmes condi- tions que dans l'exemple 20; au lieu des 2,5 parties d'hy- dantoïne, on utilise cependant 4 parties d'allantoïne.
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La condensation finale s'effectue comme dans l'exemple 20 avec de l'huile de résine de dihydroxydiphé- nylsulfone. Le post-traitement et l'essai technologique s'effectuent comme décrit dans l'exemple 1.
Rendement: 135 parties Résistance à l'eau : 4 . Exemple 22
On chauffe 37,5 parties-de p-tert. -butylphénol, 25 parties de formaldéhyde à 33% et 0,5 partie de lessive sodique à 50% pendant 2 heures à 60 C.
Après addition de 35 parties d'acide salicylique et de 2,2 parties d'éthyluréthane, on chauffe le mélange réactionnel pendant 6 heures à 100 C. On laisse ensuite re- froidir jusqu'à 70 C et on ajoute 98 parties d'une huile de résine phénolique alcaline. L'huile de résine s'obtient par chauffage à 60 C pendant 2 heures de 47 parties de phénol, de 1 partie de lessive sodique à 50% et de 50 parties de formaldéhyde à 30%.
On maintient tout le mélange réactionnel pendant 2 heures à 75 C, puis on concentre jusqu'à siccité et on pulvérise. On obtient 128 parties d'une poudre jaunâtre qui est bien soluble dans un mélange d'éthanol et d'éthylglycol.
L'essai technologique s'effectue de la manière décrite dans l'exemple 1.
Résistance à l'eau :4.
Exemple 23
On opère dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités que dans l'exemple 22. Au lieu d'éthyluré- thane, on utilise cependant 3,9 parties de benzènesulfamide.
La condensation finale et le post-traitement s'effectuent comme dans l'exemple 22, l'essai technologique s'effectue comme dans l'exemple 19.
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Résistance à l'eau : 4.
Exemple 24
On chauffe 37,5 parties de p-tert.-butylphénol,.
0,5 partie de lessive sodique à 50% et 25 parties d'une solution aqueuse à 33% de formaldéhyde pendant 2 heures à 60 C.
On ajoute ensuite 31,5 parties de phloroglucine et on chauffe tout le mélange réactionnel pendant 6 à 7 heures à 100 C.
On évapore ensuite le proaait jusqu'à siccité et on le pulvérise. On obtient 67 parties d'une poudre bru- nâtre, qui est bien soluble dans l'éthanol, l'acétone et un mélange d'éthanol et d'éthylglycol.
A partir de ce produit, on obtient de la ma- nière suivante une couleur flexographique : 30 parties de gomme-laque sont dissontes dans 90 parties d'éthanol et 10 parties dtéthylglycol, puis on ajoute 7 par- ties de Rhodamine FB (C.I. 45 170) et 14 parties du produit de condensatioh précité. La couleur flexographique est ap- pliquée à l'aide d'une machine de laquage rotative sur une feuille d'aluminium. La résistance à l'eau du laquage est testée selon la norme DIN 16 524.
Résistance à l'eau : 4 à 5.
Lorsqu'on utilise, pour la préparation de la couleur flexographique, au lieu de gomme-laque, la même quantité d'un copolymère de styrène et d'ester de l'acide maléique et au lieu de Rhodamine FB, de l'Auramine FA (C.I. 41 000), on obtient, dans des conditions par ail- leurs identiques, des laquages aussi bons.
<Desc/Clms Page number 25>
Exemple 25
On opère dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités que dans l'exemple 24, si ce n'est qu'au lieu de phloroglucine on utilise la même quantité de pyro- gallol. Le/traitement ultérieur s'effectue comme dans l'exemple 24.
Rendement : 70 parties.
L'essai technologique a été effectué de la ma- nière décrite dans l'exemple 24.
Résistance à l'eau : 3 à 4.
Exemple 26
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 24, si ce n'est qu'au lieu de phloroglucine, on utilise 27,5 parties de résorcine.
Le post-traitement et l'essai technologique s'effec- tuent comme dans l'exemple 24.
Rendement : 69 parties Résistance à 1!eau : 4
Exemple 27
La réaction s'effectue comme dans l'exemple 26, au lieu de résorcine, on utilise cependant la même quantité de pyrocatéchine:.
Le post- traitement et l'essai technologique s'effec- tuent comme dans l'exemple 24.
Rendement : 70 parties Résistance à l'eau : 3 à 4
Exemple 28
On opère dans lea mêmes conditions et avec les mêmes quantités que dans l'exemple 24, si ce n'est qu'au lieu de 0,5 partie de lessive sodique, on utilise 3 parties d'acide chlorhydrique concentré.
<Desc/Clms Page number 26>
Le post-traitement et l'essai technologique s'effectuent comme dans l'exemple 24.
Rendement: 66 parties Résistance à l'eau : 4.
Exemple 29
On chauffe 37,5 parties de p-tert.-butylphénol, 0,5 parties de lessive sodique à 50% et 25 parties de formal- déhyde à 33% pendant 2 heures à 60 C. On ajoute ensuite 1,5 partie d'urée, 31,5parties de phloroglucine et 40 parties de méthanol et on chauffe tout le mélange réactionnel pen- dant 10 heures à 80 C.
On évapore le produit jusqu'à siccité et on le pulvérise. On obtient 66 parties d'une poudre.brunâtre qui se dissout bien dans un mélange d'éthanol et d'êthylglycol.
L'essai technologique est effectué de la ma- nire décrite dans l'exemple 24.
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aésistance - 1'eau : 4.
Exemple 30
On prépare un produit dans les mêmes condi- tions et avec les mêmes quantités que dans l'exemple 29, sauf que l'on utilise, au lieu de phloroglucine, 27,5 par- ties d'hydroquinone.
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Le post-traitement du produit et son essai tech- nologique ont lieu de la manière décrite dans l'exemple 24.
Résistance à l'eau : 4.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Condensation products and proceeds for their preparation" .- Proposed qualification: PATENT OF INVENTION.-
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It is known from German Patent No. 693,770 that aromatic hydroxysulfones can be reacted with
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normalald3hyde and aromatic hydroxycarboxylic acids or aryloxylated fatty acids to form alkali soluble condensation products which can be used in the textile industry and in the leather industry. These products are particularly suitable as a tannin substitute in dyeing and printing. Thus, they are suitable, according to the data of Belgian patent no.
EMI2.3
593 .. S: 'O to obtain flexographic prints using basic dyes.
On the other hand, it is known from Belgian BR- and No. 593.'320 to prepare similar condensation products which contain (1US plt '.' Noln 0v, lr, the constituent leather. These condensation products can ' 1 '""' lt "i.zw ut.Ll..i.3 has many purposes, for example CO! 'JlfjCl has auxiliaries in flexography using e-oswf: f4 iôasic, comma described in French patent n fl.: '71 + oi + 7r ;.
Known agents of this type are not, however, odorless at temperatures above 80 ° C., so that they are not always suitable for the processes.
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modern rapid flexography <We have found: 3. now that we can obtain alkali-soluble condensation products, which does not ¯ro ':: I', 'b not this drawback, by a? 1 "G4 ::
in three phases, in which, in the first phase, we react
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on aqueous medium al.calirio acid or neutral
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a) phenols or naphthols with b) formaldhyde or formaldehyde releasing materials, the reaction products are reacted in the.
second phase, in alkaline, acidic or neutral aqueous medium with c) monocyclic aromatic sulphonic or carboxylic acids containing, preferably, up to 10 carbon atoms, which may contain hydroxyl or amino groups, fatty acids hydroxyls or aliphatic polycarboxylic acids which may contain hydroxyl groups, or di- or tri-hydroxybenzenes or naphthalenes, and where appropriate, previously, subsequently or simultaneously with d) compounds of molecular weight up to 350, which contain at least one group of the formula
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in which A denotes a radical of formula -c "- or -SO2-.
X denotes -C -S -NH or -M-, n, when A denotes a -CO- or -SO2- group, is equal to 0 or 1, in the others because it is equal to 0, R1 denotes de hydrogen, an alkyl radical containing 1 @ 4 carbon atoms or a carboxylic acid residue containing 1 6 carbon atoms, R2 denotes hydrogen, an alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms.
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carbon, aryl radical, a -tM-R3 radical or, when n "0, a group lived which together with F1 and A forms part of a 5 or 6-membered hydrogen ring and B denotes hydrogen or an alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms, ri, the case 6ehdant with a new amount of formaldehyde;
. derivatives tl-h% droxyfl4thyl ± or -ûlcoxy-mQthy- 166 of this camas5w which contain up to 5 atoms of
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carbon in the alkoxy radical, and the intermediate products thus obtained are then condensed, in the third phase, in an alkaline, acidic or neutral aqueous medium, with e) phenols or naphthols and f) formaldehyde or substances releasing sodium. formaldehyde.
As examples of phenols and naphthols of the type mentioned in (a) and (e), there may be mentioned phenol itself, cresols, p-chlorophenol, p-tert.-butylphenol, pyrocatechol and the like. homologs, such as methyl-, ethyl-, or propyl-pyrocatechol, octylphenols, nonylphenols, 1,2-, 1,3- and 1,4-dihydroxybenzenes, 4,4'-dihydroxy-diphenylsuflone, 4-hydroxydiphenylsulfone, phenylhy-droxynaphthylsulfone, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2-hydroxydiphenyl, 4-hydroxydiphenyl, 4-hydroxy-diphenylmethane, Ó-naphthol, -naphthol , isopropyls-naphthols, phenolsulphonic acids and naphtholsulphonic acids. As components (a) and (e) it is preferred to use phenols or naphthols which do not contain sulfonic acid groups.
Formaldehyde can be used in free form, preferably in aqueous solution or in the form of compounds releasing formaldehyde, such as paraformaldehyde, troxymethylene or hexamethylenetetramine.
The starting compounds of group (c) are preferably aromatic mono-cyclic carboxylic acids, which may contain hydroxyl or amino groups. Among these compounds, there may be mentioned, for example, benzoic acid, phthalic acid, salicylic acid, o-cresotinic acid, gallic acid and aminobenzoic acids. Other preferred materials of group (c) are aliphatic polycarboxylic acids, which may
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contain hydroxyl groups, such as malonic acid, succinic aid, adipic acid, tartaric acid, malic aid and citric acid. Aryloxylated fatty acids such as phenoxy acylic acid and cresoxyacetic acid can also be used.
Examples of monocyclic aromatic sodium acids containing α, amino groups are sulfanilic acid and metallic acid.
Other starting compounds of group (c) are, for example, pyrocatechin, resorcinol, phloroglucin, 1,5-, 1,8-, 2,3- and 2,7-dihydroxynaphthalenes.
As examples of compounds of group (d), there may be mentioned, preferably, the compounds corresponding to the formulas:
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In these formulas, Y denotes an oxygen or sulfur atom, R4 denotes a hydrogen atom, an alkyl radical containing up to 4 carbon atoms, an aryl radical
0 "or the radical -C-NH-R, R5 and R8, which may be identical or different denote hydrogen atoms or alkyl radicals which may contain up to 4 carbon atoms and. R denotes a chain of two carbon atoms, which optionally contain another carbon atom, a nitrogen atom or an oxygen atom.
The atoms of carbon
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bone of the R7 chain can advantageously be substituted by hydrogen, hydroxyl groups and / or carbonyl oxygen, while the nitrogen atom can
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be substituted with hydrogen or with a lower alkyl or hydroxyalkyl radical.
Iii The compounds corresponding to formulas II and 113 are, for example, unsubstituted urea, mOnOalYkUf es and symmetrical dilakylureas which may contain up to 11 carbon atoms in the alkyl radicals, such as N-methyl-ur6e, N, N'-dimethylurea or N, N'-dibutylurea,
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biuret, litN'-alkylene-urea, such as N, N'-ethylene urea (= imidazolidone-2), N, N'-1,2-.prpyZne.- urea (-4- methylimidazolidone-2) and N, N'-1,3-propylene-urea (= N, N '- tri! nethylene'-urea or hexahydropyrimidone-2), hexahydro-1,3) 5-triazinone- 2 and its 5-alkylOs and 5-hydroxyalky'-5s derivatives, urones, unsubstituted thiourea, monoaIJ.ylureas, and symmetrical dialkylthioureas which may contain up to 4 carbon atoms in the alkyl radicals, such as N-methylthiourea, N,
N'-di-
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methylthiourea and N, N'-dibutylthiourea, N, N'-alkylenethiourdesl such as N, i, 1'-ethylenethiourea, hT, N-1, -prcpitlneth.ourëe and N, tl'-1 , 3-Propylenethiourea, as well as 5- or 6-membered cyclic ureides, which contain at least one hydrogen atom bonded to the amidic nitrogen atom and which preferably contain
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up to two Ring Systems, such as Ithydantolne, allantoin, alloxan, parabanic acid, uramil, barbituric acid, diethyl barbituric acid, uric acid and pseudoureic acid .
Other preferred compounds of group (d) are
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compounds which contain at least one group of the formula:
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in which R9 denotes a hydrogen atom, an alkyl radical which may contain up to 4 carbon atoms or a radical of formula -NH-R10 and R10 denotes a hydrogen atom or an alkyl radical which may contain up to 4 carbon atoms. Compounds of this type are, for example, melamine, ammeline, ammelide, alkylmelamines, such as methylmelamine, triaminomelamine, (2,4,6-trihydrazino-1,3,5-triazine) and dicyanodiamide.
As preferred compounds of group (d), there may also be mentioned the esters of β- and dicarbamic acids, which may contain up to 10 carbon atoms and contain at least one hydrogen atom bonded to the d atom. amidic nitrogen. The esters of mono- and dicarbamic acids, also called mono- and diurethanes, can be derived from mono- and di-hydroxy compounds that are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-cycloaliphatic and aliphatic-aromatic. For economic reasons, esters of carbamic acids of aliphatic alcohols are preferred. It is also possible to use esters of cyclic carbonic acids, such as oxazolidones. In addition, the diesters of alkylidene dicarbamic acids can also be used.
As examples of such compounds, there may be mentioned the methyl ester of carbamic acid (urethane), the ethyl ester of carbamic acid (narrowly defined urethane), the propyl, butyl and octyl esters of. carbamic acid, ethyl ester of N-methyl-carbamic acid, butyl ester
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of N-ethyl-carbamic acid, phenyl ester of carbamic acid, ethyl ester of N-phenylcarbamic acid, esters of dicarbamic acid and esters of acid di-n-ethylcarbamic and ethylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, oxazolidone-2, benzoxazolidone, diethyl ester of methylenedicarbamic acid,
the dipropyl and diisobutyl esters of methylenedicarbamic acid and the diethyl ester of isobutylidennedicarbamic acid.
Finally, there may also be mentioned, as compounds of group (d), amides and ureide. aromatic sulfonic acids, which cohtont at least one hydrogen atom bonded to the amide nitrogen atom. These compounds are preferably derived from monosulfonic acids of the bonzenic and naphthalene series, which may contain in the aromatic system low molecular weight alkyl groups, hydroxyl groups, substituted amino groups and / or unsubstituted.
As examples of these compounds there may be mentioned amide of benzene sulfonic acid, methylamide of benzene sulfonic acid, amide of sulfanilic acid, amide of o-toluene acid. sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid amide, p-acetylamino-benzenesulfonic acid amide, 1-amino-2-hydroxybenzene 4-sulfonic acid amide, N-benzenesulfonylurea, N-benzenesulfonyl-N-acetyl-urea, N-benzenesulfonyl-N-benzoyl-urea, -naphthalenesulfonic acid amide and ss-naphtholsulfonic acid amide.
Mention may also be made, among the compounds (d), of the N-hydroxymethylated derivatives of all of the abovementioned compounds and the N-alkoxymethylated derivatives of the latter containing up to 5 carbon atoms in the alkoxy radical. If we
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uses methylol derivatives of methyloic ethers, the quantity of formaldehyde (b) can be reduced accordingly. When using base bodies free of methylol or methylolether groups, it is also possible to react part of the formaldehyde (b) first with these base compounds.
In the process according to the invention, the starting compounds of groups (a) and (b) are first reacted with each other in an alkaline, acidic or neutral aqueous medium. The proportions of the starting materials can, in this case, vary within wide limits. It has been found to be very suitable to use, per mole of component (a), 1 to 8 moles, preferably 1 to 6 moles of formaldehyde or an equivalent amount of a formaldehyde releasing material. The alkaline reaction of the reaction mixture can be achieved using many alkaline reacting substances.
Among the alkali compounds which are suitable, mention may be made of the hydroxides of alkali metals, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonia or primary, secondary or tertiary amines, such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, diethanolamine and triethanolamine. The reactions in an acidic medium are preferably carried out using mineral acids, such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
Moderately strong mineral acids, such as phosphoric acid, acidic salts, such as sodium bisulfate and organic acids, especially aliphatic carboxylic acids, which are free of hydroxyl groups, such as acid formic acid, adetic acid, oxalic acid and trichloroacetic acid can also be used. The reaction is preferably carried out at a pH value of between 4 and 8.
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Water-miscible organic solvents such as methanol, ethanol, acetone, tetrahydrofuran, glycol and polyglycols can also be added to the reaction mixture. However, payment can be made in the absence of such solvents. The reactions can be carried out at temperatures between 30 C and the boiling temperature, preferably between 50 and 100 C; under these conditions, these reactions generally take 2 to 8 hours.
The products obtained by the reaction of constituents (a) and (b) are then reacted, in a second phase, with the raw materials of groups (c) and, where appropriate (d). When using materials from group (d), the order in which these reactions take place can be chosen at will. Thus, the reaction products can be reacted with compounds (c) alone or at the same time with compounds (c) and (d); however, it is also possible to react them first with one of the compounds (c) or (d), then with the other compound.
Products with particularly good properties are obtained when 0.1 to 3 mol, preferably 0.5 to 2 mol, of the compounds (c) and, are used per 1 mol of the phenol reacted. where appropriate, 0.1 to 3 moles, preferably 0.1 to 2 moles of the compounds (d). @a subsequent reaction of the product obtained during the first phase is carried out in an acidic, alkaline or neutral aqueous medium. A pH range between
4 and 8 is preferred. It is particularly advantageous to operate at substantially the same pH as in the first phase.
. In general, it is not necessary to take additional measures for this purpose, since the amount of alkaline or acid reacting material added during the
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first phase of the process is generally sufficient to allow the subsequent reaction under the preferred conditions.
The reaction temperature can be chosen within the same limits as for the first phase of the process. Compounds (d) react, in general, more easily than compounds c); therefore, lower temperatures and shorter reaction times than for the reaction with (c) are often sufficient for the reaction with (d). In many cases, the following operating conditions have been found to be suitable: reaction with (c) at about 70-100 0 for 4-10 hours. Reaction with (d) at about 40 - 80 C for 1 to 4 hours.
In case of simultaneous reaction with (c) and (d), the conditions necessary for the action with (c) are chosen.
The products obtained in the second phase of the process are then condensed, in the third phase, with (e) phenols or naphthols of the aforementioned type and with (f) formaldehyde or substances releasing formaldehyde.
In many cases, it has proved appropriate not to add components (e) and (f) of the reaction mixture as such, but to add them in the form of oily condensation products previously formed, which condensation products can be obtained, in a manner known per se, from these constituents, in an acidic or alkaline medium.
No more than 2 moles of phenols or naphthols (e) per 1 mole of component (a) should be used. The third Hase of the process is preferably carried out with 0.5 to 1.5 moles of component (e) and 0.5 to 1.5 moles of component (f) or with corresponding amounts of the condoning product. obtained from (e) and (f).
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Particularly good results are obtained with a molar ratio of (a) and (e) of 1: 1. The reaction medium may, in these, be alkaline, acidic or neutral. Particularly favorable results are obtained at a pH value between 4 and 8. For greater simplicity, the subsequent condensation is carried out, preferably at a pH value substantially identical to that used in the first and second phases of the process. process.
The third phase of the process can take place at about 50 - 100 C, preferably at about 70 - 80 0. Under these conditions, it generally takes 1 to 6 hours, its duration being 2 to 3 hours under the conditions. preferred temperature.
The products obtained by the process are soluble in aqueous alkalis, but are practically not soluble in neutral water and in acids, so that they can be easily separated from an acidic or neutral aqueous medium. These products are then washed, preferably, several times with water, then dried under vacuum at about 60 ° C. For many applications, it is however sufficient to dry the reaction mixture, in a simple manner, as a whole. or after separation of the major part of the aqueous phase, this drying being able to be carried out, for example, in a drying tray, on a roller or in a spray dryer.
The resins obtained in this way are soluble not only in alkalis and other basic media, but also in many organic solvents, such as ethanol, acetone and mixtures of ethanol and ethyl glycol. . According to their composition. in general, they have an acid number of between 5 and 20. The products obtained which are
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colorless or weakly colored and above all odorless retain this odorless character up to 130 C; they can be used in particular in the paints and varnishes industry, in the textile industry and in the paper industry, for example as dispersing agents.
A particularly important use of the products in question is that of lacquering agents for basic dyes. The lacquer colors, for example, with the dyes of the auramine series, rhodamines, Victoria blue, methyl violet, crystal violet and malachite green, are insoluble in water, but present, in spite of their salt character, a pronounced organophilic character, so that they can be used to color organic masses, for example for the manufacture of waxes for stencil paper, lithographic sheets, pastes for pencil pens. ball and the like.
The products obtained by the process according to the invention are particularly useful as coating agents in flexography. Lacquers could be obtained with the products of the process. as well as the resulting finished products, such as prints and dyes, exhibit remarkable properties.
The parts and percentages mentioned in the examples are by weight.
Example 1
37.5 parts of p-tert are heated. -butylphenol,
0.5 part 50% sodium lye and 25 parts 33% formaldehyde for 2 hours at 60 C.
Salicylic acid is then added 35% and the mixture is heated for 6 hours at 100 ° C. After cooling the reaction mixture to room temperature,
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50 parts of methanol and 63 parts of the alkaline butylphenol resin oil described above are added thereto, after which it is heated to 70-75 ° C. and this temperature is maintained for 2 hours. The reaction mixture is evaporated to dryness and pulverized.
114 parts of a yellowish powder are obtained which are well soluble in a mixture of ethanol and ethyl glycol.
A flexographic dye is obtained from this product as follows: 30 parts of a styrene-maleic ester copolymer are dissolved in 90 parts of ethanol and 10 parts of ethyl glycol and 7 parts of Auramine. FA (CI 41,000) as well as 14 parts of the above-mentioned condensation product are added.
This color for flexography is applied to aluminum foil using a rotating lacquer machine. The resulting lacquer has a water resistance of 4 to 5, which resistance is measured according to DIN 16 524.
Example J2
The operation is carried out under the same conditions and with the same quantities as in Example 1, except that instead of the butylphenolic resin oil, 147.5 parts of a condensate are used during the final condensation. Obtained from 62.5 parts of dihydroxydiphenylsulfone, 10 parts of 50% sodium lye, 50 parts of water and 25 parts of 30% formaldehyde, by heating over two hours at 100 C.
The reaction product is then concentrated by evaporation and pulverized. A yellow powder is thus obtained which is well soluble in a mixture of ethyl glycol and @ thanol. Yield: 146 parts.
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The technological test is carried out in the same way as in Example 1, except that instead of Aramine FA, the same amount of rhodamine FB (C.I. 45 170) is used.
Water resistance: 4.
Example 3
The operation is carried out under the same conditions and with the same quantities as in Example 1, except that instead of the butylphenolic resin oil, 98 parts of a condensate obtained by heating for 2 hours at 60 ° C. of 47 parts of phenol, 1 part of 50% sodium lye and 50 parts of 30% formaldehyde.
Processing and technological testing is carried out as described in Example 1.
Yield: 97 parts Water resistance: 4
Example 4
The reaction is carried out as described in Example 1; instead of the butylphenolic resin oil, 105 parts of a condensate obtained as follows are added: 54 parts of o-cresol fraction, 1 part of 50% sodium lye and 50 parts of formaldehyde are heated to 30% for 2 hours at 60 ° C. The post-treatment and the technological test are carried out as described in Example 1.
Yield: 110 parts Water resistance: 4
Example 5
37.5 parts of p-tert.-butylphenyl are heated,
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0.5 part of 50% sodium lye and 25 parts of a 33% aqueous solution of formaldehyde for 2 hours at 60 C. Then 35 parts of salicylic acid and 1.5 parts of urea are added and heated. the entire reaction mixture for 6 hours at 100 ° C. The mixture is then cooled to 70 ° C. and added with 247.5 parts of an alkaline dihydroxydiphenylsulfone resin oil, obtained from 62.5 parts of dry dihydroxydiphenylsulfone, 10 parts of 50% sodium lye, 150 parts of water and 25 parts of 30% formaldehyde, by heating for 2 hours at 100 C.
The reaction mixture is held for 2 hours at 75 ° C., after which the product is concentrated to dryness and pulverized. 148 parts of a yellowish powder well soluble in ethanol, acetone and a mixture of ethanol and ethyl glycol are obtained.
The technological test is carried out as indicated in example 1.
Water resistance: 4 to 5.
Example 6
The operation is carried out under the same conditions and with the same amounts as in Example 5. Instead of the dihydroxydiphenylsulfone resin oil, 98 parts of the phenolic resin oil are used.
To prepare the phenolic resin oil, 47 parts of phenol, 1 part of 50% sodium lye and 50 parts of 30% formaldehyde are heated for 2 hours at 60 C.
The post-processing and the technological test are carried out as dec @ it in example 1.
Yield: 126 parts Water resistance t 4 to 5.
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Example 7
62.5 parts of dihydroxydiphenylsulfone, 10 parts of 50% sodium hydroxide solution, 50 parts of water and 25 parts of 30% formaldehyde are heated for 2 hours at 100 ° C.
The mixture is then allowed to cool, 35 parts of salicylic acid and 1.5 parts of urea are added and the mixture is further heated for 6 hours at 100 ° C. The mixture is then cooled to 70 ° C. and condensed with 98 ° C. parts of the phenolic resin oil described in Example 6. For this purpose, the entire reaction mixture is maintained for 2 hours at 75 ° C.
The product is spray dried.
Yield: 153 parts.
The technological test is carried out as in example 1.
Water resistance: 4.
Example 8
The preparation is carried out under the same conditions and with the same amounts as in Example 7. Instead of the phenolic resin oil, 247.5 parts of resin oil are used for the final condensation. dihy- droxydiphenylsulfone (see Example 5). The post-processing and technological testing are carried out as described in Example 1.
Yield: 175 parts Water resistance: 3 to 4.
Example
37.5 parts of p-tert.-butylphenol, 0.5 part of 50% sodium lye and 25 parts of 33% aqueous formaldehyde solution are heated for 2 hours at 60 ° C.
35 parts of salicylic acid and 1.9 parts of thiourea are then added and the mixture is heated for 6 hours at 100 ° C.
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The mixture is then cooled to 70 ° C. and condensed with 98 parts of the phenolic plant oil described in Example 6, allowing this oil to cool over a period of. 2 hours, at a temperature of 70 to 75 C, in the reaction mixture.
The product is concentrated to dryness and sprayed.
Yield: 128 parts Water resistance; 4.
Example 10
The reaction is carried out as in Example 9.
Instead of thiourea, 2.6 parts of isopropylurea are used.
The post-processing and technological testing are carried out as described in Example 1.
Yield: 127 parts Water resistance: 4.
Example 11 The preparation is carried out under the same conditions and with the same amounts as in Example 6. Instead of 0.5 part of sodium hydroxide solution, 5 parts of concentrated hydrochloric acid are used. .
The post-treatment and the technological test being carried out as described in Example 1, except that instead of Aura- mine FA (C.I. 41000), Rhodamine FB (C.I.
45 170).
Yield: 125 parts
Water resistance: 4.
Example 12
The reaction is carried out as in Example 9.
Instead of 0.5 part of sodium hydroxide solution, 5 parts of concentrated hydrochloric acid are used.
The post-processing and technological testing are carried out as described in Example 1.
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Yield: 127 parts
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Water resistance: 3 to 4.
M30M, 012 l 37.5 parts of p-tert-butylphenol, 0.5 part of 50% sodium lye and 25 parts of a 33% aqueous formaldehyde solution are heated for 2 hours at 60 ° C.
35 parts of salicylic acid and 6.2 parts of trimethylolmelamine are then added and the reaction mixture is heated for 6 hours at 100 ° C.
The product is cooled to 70 ° C. and 98 parts of a phenolic resin oil are added. To prepare the phenolic resin oil, 47 parts of phenol, 1 part of 30% sodium lye and 50 parts of 30% formaldehyde are heated for 2 hours at 60 C.
The entire reaction mixture is then maintained for 2 hours at 75 ° C., then the product is evaporated to dryness and it is pulverized. 141 parts of a yellowish powder are obtained which are well soluble in ethanol, acetone and a mixture of ethanol and ethyl glycol.
The technological examination is carried out as described in Example 1.
Water resistance: 4.
Example 14
The operation is carried out under the same conditions and with the same quantities as in Example 13, but instead of 6.2
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parts of trimethylolmolamine, 7.7 parts of hexamethylol-melamine are used, while instead of phenolic resin oil, 247.5 parts of an oil are used.
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d3.hydroxydiphcny.sulfone resin prepared as described in Example 5.
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The post-. processing and technological testing are carried out as described in Example 1.
Water resistance: 4.
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-XBmy.8 .... v
The reaction proceeds substantially as described in Example 15 Instead of 6.2 parts of, tri-
EMI20.2
mdthylolm6leminep 3 # 5 parts of methylmelamine are used. The final condensation is carried out with 99 parts of the phenolic resin oil described in Example 13.
The product is spray dried.
Yield: 139 parts
The technological test is carried out as in example 1.
Water resistance: 4.
Example 16 ''
The reaction is carried out under the same conditions as in Example 15, except that instead of methyl melamine 2.1 parts of dicyandiamide are used.
The final condensation, post-treatment and drying are carried out as described in Example 15.
Yield: 136 parts
Water resistance: 3 to 4.
Example 17
The reaction takes place under the same conditions and with the same amounts as in Example 13, but the operation is carried out in an acidic medium, using instead of 0.5 part of 50% sodium hydroxide solution, 5 parts of hydrochloric acid. Drique concentrated. The same goes for the final condensation.
Product post-treatment and technological testing
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that are done as in example 13.
; 'Yield: 140 parts Water resistance: 4.
Example 18
62.5 parts of dihydroxydiphenylsulfone, 10 parts of 50% sodium lye, 50 parts of water and 25 parts of 30% formaldehyde are heated for 2 hours at 100 ° C.
It is then allowed to cool, 35 parts of salicylic acid and 6.2 parts of trimethylolmelamine are added and the entire reaction mixture is heated for 6 hours at 100 ° C.
The product is cooled to 9.70 C and condensed with
98 parts of a phenolic resin oil (see Example 13). To this end, the entire reaction mixture is maintained for 2 hours at 75 C,
The post-processing and technological testing are carried out as described in Example 1.
Yield: 162 parts
Water resistance: 4.
Example 19
37.5 parts of p-tert.-butylphenol, 1.5 parts of concentrated hydrochloric acid and 25 parts of 33% formaldehyde are heated for hours at 100 ° C.
Then 50 parts of water, 35 parts of salicylic acid and 3.2 parts of barbituric acid are added and the entire reaction mixture is heated for 6 hours at
100 ° C. The mixture is then cooled to 70 ° C. and 98 parts of a phenolic resin oil are added. To prepare the phenolic resin oil, 47 parts of phenol, 1 part of lye are heated. sodium, µ 50% and 50 parts of 30% formaldehyde for 2 hours at 60 C.
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The entire reaction mixture is maintained for 2 hours at 75 ° C., after which it is concentrated to dryness and the product is pulverized. 133 parts of a yellowish powder are obtained which are well soluble in ethanol, acetone, as well as a mixture of ethanol and ethyl glycol.
The technological test is carried out as in Example 1, except that instead of the copolymer, 30 parts of shellac are used.
Water resistance; 4.
Example 20
37.5 parts of p-tert.-butylphenol, 0.5 part of sodium lye (50%) and 25 parts of 33% formaldehyde are heated for 2 hours at 60 ° C.
Another 35 parts of salicylic acid and 2.5 parts of hydantoin are added and the entire reaction mixture is heated for 6 hours at 100 C.
The mixture is then allowed to cool to 70 ° C., condensed for 2 hours at 75 ° C. with 247.5 parts of an alkaline dihydroxydiphenylsulfone resin oil.
This oil is obtained by heating for 2 hours at 100 ° C., 32.5 parts of dihydroxydiphenylsulfone, 10 parts of 50% sodium hydroxide solution, 150 parts of water and 25 parts of 30% formaldehyde.
The post-treatment and the technological test are carried out as described in Example 1.
Yield: 147 parts
Water resistance: 4
Example 21
The preparation is carried out under the same conditions as in Example 20; instead of 2.5 parts of hy- dantoin, however, 4 parts of allantoin are used.
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The final condensation is carried out as in Example 20 with dihydroxydiphenylsulfone resin oil. The post-processing and technological testing are carried out as described in Example 1.
Yield: 135 parts Water resistance: 4. Example 22
37.5 parts of p-tert is heated. -butylphenol, 25 parts of 33% formaldehyde and 0.5 part of 50% sodium lye for 2 hours at 60 C.
After addition of 35 parts of salicylic acid and 2.2 parts of ethylurethane, the reaction mixture is heated for 6 hours at 100 ° C. It is then allowed to cool to 70 ° C. and 98 parts of a mixture are added. alkaline phenolic resin oil. The resin oil is obtained by heating at 60 ° C. for 2 hours 47 parts of phenol, 1 part of 50% sodium lye and 50 parts of 30% formaldehyde.
The entire reaction mixture is maintained for 2 hours at 75 ° C., then concentrated to dryness and pulverized. 128 parts of a yellowish powder are obtained which are well soluble in a mixture of ethanol and ethyl glycol.
The technological test is carried out as described in Example 1.
Water resistance: 4.
Example 23
The operation is carried out under the same conditions and with the same amounts as in Example 22. Instead of ethylurethane, however, 3.9 parts of benzenesulfamide are used.
The final condensation and post-treatment are carried out as in example 22, the technological test is carried out as in example 19.
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Water resistance: 4.
Example 24
37.5 parts of p-tert.-butylphenol, are heated.
0.5 part of 50% sodium lye and 25 parts of a 33% aqueous solution of formaldehyde for 2 hours at 60 C.
Then 31.5 parts of phloroglucin are added and the entire reaction mixture is heated for 6-7 hours at 100 ° C.
The proaait is then evaporated to dryness and pulverized. 67 parts of a brown powder are obtained which are well soluble in ethanol, acetone and a mixture of ethanol and ethyl glycol.
From this product, a flexographic color is obtained as follows: 30 parts of shellac are dissolved in 90 parts of ethanol and 10 parts of ethyl glycol, then 7 parts of Rhodamine FB (CI 45) are added. 170) and 14 parts of the aforementioned condensate product. The flexographic color is applied using a rotary lacquer machine to aluminum foil. The water resistance of the coating is tested according to DIN 16 524.
Water resistance: 4 to 5.
When using for the preparation of the flexographic color, instead of shellac, the same amount of a copolymer of styrene and maleic acid ester and instead of Rhodamine FB, Auramine FA (CI 41,000), equally good coatings are obtained under otherwise identical conditions.
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Example 25
The operation is carried out under the same conditions and with the same amounts as in Example 24, except that instead of phloroglucin, the same amount of pyrogallol is used. The subsequent processing is carried out as in Example 24.
Yield: 70 parts.
The technological test was carried out as described in Example 24.
Water resistance: 3 to 4.
Example 26
The operation is carried out under the same conditions as in Example 24, except that instead of phloroglucin, 27.5 parts of resorcinol are used.
Post-processing and technological testing are carried out as in Example 24.
Yield: 69 parts Water resistance: 4
Example 27
The reaction is carried out as in Example 26, instead of resorcinol, however the same amount of pyrocatechin is used :.
Post-processing and technological testing are performed as in Example 24.
Yield: 70 parts Water resistance: 3 to 4
Example 28
The operation is carried out under the same conditions and with the same amounts as in Example 24, except that instead of 0.5 part of sodium hydroxide solution, 3 parts of concentrated hydrochloric acid are used.
<Desc / Clms Page number 26>
Post-processing and technological testing are carried out as in Example 24.
Yield: 66 parts Water resistance: 4.
Example 29
37.5 parts of p-tert.-butylphenol, 0.5 parts of 50% sodium lye and 25 parts of 33% formaldehyde are heated for 2 hours at 60 C. Then 1.5 parts of sodium are added. urea, 31.5 parts phloroglucin and 40 parts methanol and the entire reaction mixture is heated for 10 hours at 80 ° C.
The product is evaporated to dryness and sprayed. 66 parts of a brownish powder are obtained which dissolves well in a mixture of ethanol and ethyl glycol.
The technological test is carried out as described in Example 24.
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resistance - water: 4.
Example 30
A product is prepared under the same conditions and with the same amounts as in Example 29, except that instead of phloroglucin, 27.5 parts of hydroquinone are used.
EMI26.2
The post-treatment of the product and its technological test take place as described in Example 24.
Water resistance: 4.
CLAIMS.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.