DE907460C

DE907460C - Process for the production of polycondensation products

Info

Publication number: DE907460C
Application number: DEF3726D
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Weihe
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1943-05-22
Filing date: 1943-05-22
Publication date: 1954-03-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten Es ist bekannt, daB primäre Diurethane (Biscarbamate), also Verbindungen, die die Gruppe - 0 - CO - NH2 zweimal enthalten, unter geeigneten Bedingungen mit Formaldehyd unter Bildung von härtbaren Harzen reagieren, bei denen man, ähnlich wie bei verschiedenen anderen Kondensationsprodukten des Formaldehyds, eine lösliche, niedrigmolekulare Anfangsstufe, eine schwerer lösliche oder quelibare :Mittelstufe und eine unlösliche, höhermolekulare Endstufe unterscheiden kann, die anscheinend dreidimensional gebaut ist.Process for the production of polycondensation products It is known that primary diurethanes (biscarbamates), i.e. compounds that belong to the group - 0 - CO - Contains NH2 twice, with formation of formaldehyde under suitable conditions of curable resins react with which one, similarly as with various others Condensation products of formaldehyde, a soluble, low-molecular initial stage, a poorly soluble or swellable: intermediate level and an insoluble, higher molecular weight Can distinguish output stage, which is apparently built in three dimensions.

Es wurde nun gefunden, daB sich auch sekundäre Diurethane, also die Biscarbamidsäureester 7weiwertiger Alkohole, die an jedem Stickstoffatom einen Alkylrest tragen, mit Formaldehyd umsetzen lassen, und zwar zu höhermolekularen Kondensationsverbindungen, deren Eigenschaften von denen der obenerwähnten Erzeugnisse abweichen. So reagiert z. B. das aus Butandiol-(r, q.)-bischlorameisenester und Methylamin leicht erhältliche N, N'-Dimethylbutandiolbiscarbamat (eine bei z39° schmelzende, fast geruchlose, farblose Verbindung, die sich aus Wasser gut umkristallisieren läBt) mit Formaldehyd glatt, und zwar praktisch ebenso leicht und unter ähnlichen Bedingungen wie das entsprechende primäre Biscarbamat. Das Ergebnis der Kondensation ist aber ein völlig anderes: Während das primäre Biscarbamat hierbei über lösliche Vorkondensate in ein springhartes, unlösliches Harz übergeht, gibt das N, N'-Dialhylbiscarbamat, das sich von dem vorigen nur durch den Eintritt von je einer Methylgruppe in die NH,- Gruppen unterscheidet, einen elastischen, löslichen und auch bei mehrstündiger Erhitzung auf 15o° löslich bleibenden Kunststoff. In Anbetracht der Reaktionsmöglichkeiten zwischen einem N, N'-Dialkylbiscarbamat und Formaldehyd, der Eigenschaften und der prozentualen Zusammensetzung (C ber. 5o 0/0, gef. 49,68 0/0; H ber. 7,4I %, gef. 7,64 0/0; N ber. =z,96 0/0, gef. 12,58 %) dürfte der neuen Verbindung die folgende Kettenformel einer linearen Polykondensationsverbindung zukommen Es gelingt ohne Schwierigkeiten, dieses lineare Polykondensationserzeugnis in verschiedenen Viscositätsstufen herzustellen, z. B. mit den K-Werten 2o, 40 und 6o. (Über den Begriff des K-Wertes und der Eigenviskosität vgl.beispielsweise Berl-Lunge, Chemisch-technische Untersuchungsmethoden, B. Aufl., 1934, Bd. V, S. 944 bis 946). Die höheren Viskositätsstufen sind gummiartig zäh, die niederen faktisartig und klebrig. Bemerkenswert ist die große Verträglichkeit mit anderen Kunststoffen und Lackrohstoffen, deren Eigenschaften durch solche Beimischungen in wertvoller Weise abgewandelt werden können.It has now been found that secondary diurethanes, i.e. the biscarbamic acid esters of divalent alcohols which have an alkyl radical on each nitrogen atom, can also be reacted with formaldehyde to form condensation compounds of higher molecular weight, the properties of which differ from those of the products mentioned above. This is how z. B. N, N'-dimethylbutanediol biscarbamate, which is readily available from butanediol (r, q.) - bischloro ant ester and methylamine (an almost odorless, colorless compound which melts at 39 ° and which can be easily recrystallized from water) with formaldehyde, practically as easily and under similar conditions as the corresponding primary biscarbamate. The result of the condensation is completely different: while the primary biscarbamate changes into a hard, insoluble resin via soluble precondensates, the N, N'-dialhyl biscarbamate, which differs from the previous one only through the entry of one methyl group into the NH, groups differentiate, an elastic, soluble plastic that remains soluble even when heated to 150 ° for several hours. In view of the possible reactions between an N, N'-dialkyl biscarbamate and formaldehyde, the properties and the percentage composition (C calc. 50 0/0, found 49.68 0/0; H calc. 7.4I%, found 7 , 64 0/0; N calc. = Z, 96 0/0, found 12.58%) the new compound should have the following chain formula of a linear polycondensation compound It is possible without difficulty to produce this linear polycondensation product in different viscosity levels, e.g. B. with the K values 2o, 40 and 6o. (For the concept of the K value and inherent viscosity, see, for example, Berl-Lunge, Chemisch-Technischeuntersbeispielungen, B. Aufl., 1934, Vol. V, pp. 944 to 946). The higher viscosity grades are rubbery, tough, the lower ones factic and sticky. What is remarkable is the high compatibility with other plastics and paint raw materials, the properties of which can be modified in a valuable way by such admixtures.

Auch andere N, N'-Dialkylbiscarbamate, z. B. die N-Methyl-Substitutionsverbindungen der in der österreichischen Patentschrift 159 8oi aufgeführten primären Diurethane, können in gleicher oder ähnlicher Weise zu linearen Polykondensaten umgesetzt werden, ferner auch andere Alkylsubstitutionsverbindungen, wenn auch die Kondensationen mit zunehmender Größe des Substituenten langsamer verlaufen oder energischere Bindungen erfordern.Other N, N'-dialkyl biscarbamates, e.g. B. the N-methyl substitution compounds the primary diurethanes listed in Austrian patent specification 159 8oi, can be converted into linear polycondensates in the same or similar manner, also other alkyl substitution compounds, albeit the condensations as the size of the substituent increases, the bonds run more slowly or become more energetic require.

Bei der Kondensation erhält man zunächst mehr oder weniger zähflüssige Stoffe, die mit zunehmender Entfernung des Wassers und des überschüssig angewandten oder bei fortschreitender Kondensation frei werdenden Formaldehyds immer dickflüssiger werden und schließlich in feste Körper übergehen.In the case of condensation, more or less viscous ones are initially obtained Substances that are applied with increasing removal of the water and the excess or as the condensation progresses, the formaldehyde that is released becomes more and more viscous and finally pass into solid bodies.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß zur Kondensation mit Formaldehyd anzuwendenden N, N'-Dialkylbiscarbamate seien noch folgende aufgeführt, bei denen unter der vollständigen Formel der besseren Übersicht halber nur die zugehörigen zweiwertigen Alkohole genannt werden, von denen die Ester sich herleiten. Das gemeinsame Merkmal aller dieser Verbindungen ist die Gruppe An die Stelle der Methylgruppe können beispielsweise Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl- und Isoamyl-Reste treten.Examples of the N, N'-dialkylbiscarbamates to be used according to the invention for condensation with formaldehyde are the following, in which, under the full formula, for the sake of clarity, only the associated dihydric alcohols are mentioned, from which the esters are derived. The common characteristic of all these compounds is the group The methyl group can be substituted for, for example, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, amyl and isoamyl radicals.

Die Durchführung der Kondensation bietet gegenüber den bei primären Diurethanen (Biscarbamaten) anwendbaren Verfahrensweisen keine Besonderheiten. Das Ergebnis der Kondensation ist aber, wie sich aus dem oben Gesagten bereits ergibt, ein völlig anderes. Während bei den primären Diurethanen im allgemeinen eine einstündige Erhitzung des schwach sauer eingestellten entwässerten Vorkondensates auf 15o° genügt, um völlig unlösliche Erzeugnisse zu erhalten, bleiben die entsprechenden N-Alkyl-Verbindungen unter diesen Bedingungen löslich und gehen bei längerer Erhitzung, namentlich in dünner Schicht, in mehr oder weniger hochmolekulare Polykondensate über.The implementation of the condensation offers compared to the primary Procedures applicable to diurethanes (biscarbamates) have no special features. That The result of the condensation, however, as can be seen from the above, is a completely different one. While the primary diurethanes generally take an hour Heating the slightly acidic dewatered pre-condensate to 150 ° is sufficient, in order to obtain completely insoluble products, the corresponding N-alkyl compounds remain soluble under these conditions and go on prolonged heating, especially in thin layer, in more or less high molecular weight polycondensates.

Wie bei den primären Diurethanen (Biscarbamaten) kann man zur Kondensation Mineralsäuren, saure Salze, organische Säuren und sonstige sauer reagierende Verbindungen als Katalysatoren verwenden.As with the primary diurethanes (biscarbamates), condensation can be used Mineral acids, acidic salts, organic acids and other acidic reacting compounds use as catalysts.

Einige der N, N'-Dialkylbiscarbamate werden auch bei längerem Erhitzen mit wäßrigen Formaldehydlösungen ohne jeden Zusatz von Katalysatoren kondensiert, so daß man entweder den ganzen Vorgang oder einzelne Stufen der Kondensation im neutralen Medium durchführen kann. Auch Erhitzen mit Paraformaldehyd führt zu brauchbaren Erzeugnissen.Some of the N, N'-dialkyl biscarbamates will also work when heated for prolonged periods condensed with aqueous formaldehyde solutions without any addition of catalysts, so that either the entire process or individual stages of condensation in the neutral medium can perform. Heating with paraformaldehyde also leads to useful ones Products.

Es hat sich ferner gezeigt, daß die Vorkondensation auch in schwach basischem Bereich, etwa in Anwesenheit von sekundärem Natriumphosphat, durchgeführt werden kann; die höheren Kondensationsstufen können dann nach Ansäuern beispielsweise mit Phosphorsäure erhalten werden. Zur Abkürzung der Kondensationsdauer namentlich bei solchen N, N'-Dialkylbiscarbamaten, die am Stickstoff höhere Alkylreste tragen, kann es zweckmäßig sein, die Carbamate im stark sauren Medium vorzukondensieren und das Reaktionserzeugnis vor der weiteren Kondensation säurefrei zu waschen oder durch Zusatz von säurebindenden Stoffen die Wirkung der Säure aufzuheben. Die letztgenannte Arbeitsweise kommt dann in Frage, wenn die Enderzeugnisse nicht klar löslich zu sein brauchen. Die Art der Kondensation hat wie bei anderen Polykondensationsvorgängen Einfluß auf den erreichbaren Kondensationsgrad. Kondensate mit niedriger und mittlerer Eigenviskosität (K-Werte etwa zwischen 2o und 30) sind in allen Fällen leicht herstellbar. Höhere Stufen mit K-Werten über 5o erfordern längeres Erhitzen, zweckmäßig im Hochvakuum oder unter Bedingungen der sogenannten Molekulardestillation. Es können auch durch Erhitzen der entwässerten Vorkondensate in flachen, offenen Gefäßen auf z5o° Polykondensate mit einem zwischen 2o und 30 liegenden K-Wert erhalten werden, ohne daß hierbei eine wesentliche Verfärbung eintritt. Eine Ausnahme machen die auf der Grundlage ungesättigter Glykole aufgebauten sekundären Diurethane, die sich beim Erhitzen unter Luftzutritt dunkel färben und niedrigviskos bleiben.It has also been shown that the precondensation is also weak basic range, for example in the presence of secondary sodium phosphate can be; the higher condensation levels can then, for example, after acidification can be obtained with phosphoric acid. To shorten the condensation period by name with those N, N'-dialkyl biscarbamates which have higher alkyl radicals on the nitrogen, it can be useful to precondense the carbamates in a strongly acidic medium and to wash the reaction product acid-free before further condensation or neutralize the effect of the acid by adding acid-binding substances. The latter Working method comes into question when the end product is not clearly soluble need to be. The type of condensation has the same as in other polycondensation processes Influence on the attainable degree of condensation. Condensates with low and medium Intrinsic viscosity (K values between about 2o and 30) can be easily produced in all cases. Higher levels with K values above 5o require longer heating, expediently in a high vacuum or under so-called molecular distillation conditions. It can also through The dehydrated pre-condensates are heated in flat, open vessels to 50 ° polycondensates with a K value lying between 2o and 30 can be obtained without that a significant discoloration occurs. An exception are those based on Unsaturated glycols built up secondary diurethanes, which when heated Color dark when exposed to air and remain low-viscosity.

In manchen Fällen empfiehlt sich zur Überführung in die höhermolekularen Stufen das Erhitzen oder die Destillation mit höhersiedenden Lösungsmitteln oder das Verdünnen z. B. mit Xylol oder Butylglykol.In some cases it is advisable to convert to the higher molecular weight ones Stages heating or distillation with higher boiling solvents or diluting e.g. B. with xylene or butyl glycol.

Die technische Anwendungsmöglichkeit der neuen Stoffe ergibt sich aus ihren Eigenschaften. Die Kondensate mit niedriger und mittlerer Eigenviskosität eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Klebstoffen, Kitten, als weichmachender und vollständig alterungsbeständiger, da nichtflüchtiger Bestandteil von Lacken und Kunststoffen, zumal da die Erzeugnisse mit zahlreichen natürlichen und künstlichen Hochpolymeren mischbar sind. Die höherviskosen Stufen haben filmbildende Eigenschaften und können zur Herstellung von Gewebedoublierungen oder nach entsprechender Pigmentierung zur Herstellung von Streichstoffen nach Art von Kunstleder, Wachstuch und Rollvorhangstoff eingesetzt werden. Einige der Erzeugnisse eignen sich auch zur Herstellung von treibstoff- und ölfesten Überzügen, da sie wohl in Glykolmonoalkyläthern und einigen anderen Lösungsmitteln löslich sind, von Kohlenwasserstoffen aber nicht angegriffen werden. Hiermit sind die Anwendungsmöglichkeiten nicht erschöpft; die Aufzählung dient nur zur Kennzeichnung der Eigenschaften der Körperklasse.The technical application of the new substances results from their properties. The condensates with low and medium inherent viscosity are suitable, for example, for the production of adhesives, putties, as plasticizers and completely resistant to aging, as it is a non-volatile component of paints and plastics, especially since the products are made with numerous natural and artificial High polymers are miscible. The more viscous stages have film-forming properties and can be used to produce tissue doublings or after appropriate pigmentation for the production of synthetic leather, oilcloth and roll-up curtain fabrics can be used. Some of the products are also suitable for the manufacture of fuel and oil-resistant coatings, as they are probably in glycol monoalkyl ethers and some others Solvents are soluble, but are not attacked by hydrocarbons. The possible applications are not exhausted here; the list is only for the purpose to identify the properties of the body class.

Es sind bereits Formaldehydkondensationsverbindungen von sekundären Urethanen beschrieben worden, so von einem Benzylurethan, das als N-Benzylcarbamidsäureäthylester aufgefaßt werden kann (vgl. schweizerische Patentschrift 198 898). Derartige Kondensate sekundärer Monourethane besitzen jedoch keine filmbildenden Eigenschaften wie die oben beschriebenen neuen Verbindungen, sondern sind ölige oder höchstens weichharzartige Massen. Beispiel i 204 g N, N'-Dimethylbutandiol- (1, 4) -biscarbamat werden in einem Gemisch von 220 g 33%igem Formaldehyd und i8o g Wasser am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt, bis alles gelöst ist.There are already formaldehyde condensation compounds of secondary Urethanes have been described, so from a benzyl urethane, which is called N-Benzylcarbamidsäureäthylester can be understood (cf. Swiss patent specification 198 898). Such condensates however, secondary monourethanes do not have film-forming properties like that new compounds described above, but are oily or at most soft resin-like Crowds. Example i 204 g of N, N'-dimethylbutanediol- (1,4) -biscarbamate are in a mixture of 220 g of 33% formaldehyde and i8o g of water on the reflux condenser Heated to the boil until everything is dissolved.

Dann setzt man 15 ccm i%ige Phosphorsäure zu und hält die Mischung weiter im Sieden. Nach etwa einstündigem Kochen beobachtet man eine Trübung, die sich im Laufe der insgesamt vierstündigen Vorkondensation verstärkt. Bei der Probenahme stellt man fest, daß die Trübung auf der Bildung von Harztröpfchen beruht, die sich bei Abkühlen der Probe als Balsam absetzen.Then 15 cc i% phosphoric acid is added and the mixture is kept further in the simmer. After about one hour of boiling, a cloudiness is observed that increases in the course of the total of four hours of precondensation. When sampling it is found that the haze is due to the formation of resin droplets that spread Use as balm when the sample cools down.

Die Reaktionsmischung wird ohne Trennung der beiden Schichten noch heiß filtriert und im Wasserbad bei einer Temperatur von 7o bis 8o° der Vakuumdestillation bei einem Druck von 2o mm Quecksilbersäule unterworfen. In der Vorlage sammeln sich Wasser und überschüssiger Formaldehyd. Sobald unter diesen Bedingungen nichts mehr übergeht, bringt man das Destillationsgefäß in ein auf loo° erhitztes Ölbad und destilliert bei einem Druck von 6 bis 7 mm Quecksilbersäule weiter. In dem Maße, wie der Übergang flüchtiger Anteile nachläßt, steigert man die Temperatur des Bades bis auf i7o°. Etwa i Stunde nach Erreichung dieser Temperatur unterbricht man die Destillation, gießt das bei 17o° zähflüssige Erzeugnis in eine flache Aluminiumschale, die auf 15o° erhitzt ist, und hält die Temperatur 3 Stunden auf dieser Höhe. Die Masse ist dann bei Zimmertemperatur gummiartig zäh, läßt sich bei 15o° zu Fäden ausziehen, löst sich in Alkohol, Benzol, Glykolmonoalkyläthern, chlorierten Kohlenwasserstoffen usw. Die Viskosität einer io%igen alkoholischen Lösung beträgt 40 cP.The reaction mixture will still be without separating the two layers filtered hot and vacuum distillation in a water bath at a temperature of 7o to 8o ° subjected to a pressure of 20 mm of mercury. Collect in the template Water and excess formaldehyde. As soon as nothing more under these conditions passes over, the distillation vessel is placed in an oil bath heated to loo ° and distills further at a pressure of 6 to 7 mm of mercury. In this scale, as the transfer of volatile components subsides, the temperature of the bath is increased except for i7o °. About one hour after this temperature has been reached, the Distillation, pour the product, which is viscous at 17o °, into a flat aluminum bowl, which is heated to 150 ° and keeps the temperature at this level for 3 hours. the The mass is then rubbery and tough at room temperature, and at 150 ° it can be turned into threads take off, dissolves in alcohol, benzene, glycol monoalkyl ethers, chlorinated hydrocarbons etc. The viscosity of a 10% alcoholic solution is 40 cP.

Das Erzeugnis ist mit Kollodiumwollen und Benzylcellulose in jedem Verhältnis mischbar. Beispiel 2 218 g N, N'-Dimethyl-2-dimethylpropandiol- (1, 3) -biscarbamat werden in einem Gemisch von i8o g 33%igem wäßrigem Formaldehyd und 18o g Wasser durch Erhitzen unter Rückfluß gelöst. Man kocht das Gemisch 6 Stunden, läßt es dann abkühlen und trennt die wäßrige Schicht ab. Das weichharzartige Kondensat erhitzt man unter Stickstoff in einem auf ioo° erwärmten Bad unter einem Vakuum von 5 bis 6 mm Quecksilbersäule. Die Badtemperatur steigert man in dem Maße, wie das Übergehen flüchtiger Anteile nachläßt, allmählich auf i7o bis 18o° und hält sie 9o Minuten auf dieser Höhe. Man erhält eine bei der angegebenen Temperatur zähe, fast farblose, fadenziehende Masse, die bei Temperaturen zwischen o und 8o° eine celluloidartige Beschaffenheit aufweist und auf geheizten Walzen plastifiziert werden kann. Durch Pressen, Spritzguß, ferner durch spanabhebende Bearbeitung kann sie geformt werden. Sie ist löslich in den gebräuchlichen Lösungsmitteln außer Benzinen. Ihre Eigenviscosität (K-Wert), gemessen in Äthylenglykolmonoäthyläther, ist 62. Beispiel 3 232 g N, N'-Di-u-butylhexandiol- (1, 6) -biscarbamat werden in einem Gemisch von 16o g 354% igem wäßrigem Formaldehyd und 200 g 94%igem Äthylalkohol heiß gelöst und mit 2o g Diglykolsäure versetzt. Man kocht das Gemisch io Stunden unter Rückfluß, destilliert dann bei gewöhnlichem Druck 25o ccm wäßrigen Alkohol ab, versetzt den Rückstand mit 5oo ccm Butanol und bringt die erhaltene Lösung in ein durch Ölbad geheiztes Rührwerk. Unter Rühren und Einleiten von Stickstoff destilliert man nun etwa 250 ccm ab und erhält als Rückstand eine schwachgelb gefärbte viskose Lösung, die, in dünnen Schichten bei erhöhter Temperatur eingetrocknet, elastische, alkydharzartige Schichten ergibt.The product can be mixed with collodion wool and benzyl cellulose in any ratio. Example 2 218 g of N, N'-dimethyl-2-dimethylpropanediol (1,3) biscarbamate are dissolved in a mixture of 180 g of 33% strength aqueous formaldehyde and 180 g of water by heating under reflux. The mixture is boiled for 6 hours, then allowed to cool and the aqueous layer is separated off. The soft resin-like condensate is heated under nitrogen in a bath heated to 100 ° under a vacuum of 5 to 6 mm of mercury. The temperature of the bath is gradually increased to 170 to 180 ° as the volatile constituents pass over, and it is kept at this level for 90 minutes. At the specified temperature, a viscous, almost colorless, stringy mass is obtained, which at temperatures between 0 ° and 80 ° has a celluloid-like texture and can be plasticized on heated rollers. It can be shaped by pressing, injection molding, and also by machining. It is soluble in all common solvents except gasoline. Their intrinsic viscosity (K value), measured in ethylene glycol monoethyl ether, is 62. Example 3 232 g of N, N'-di-u-butylhexanediol- (1,6) -biscarbamate are dissolved in a mixture of 160 g of 354% strength aqueous formaldehyde and 200 g of 94% ethyl alcohol dissolved hot and treated with 2o g of diglycolic acid. The mixture is refluxed for 10 hours, then 250 cc of aqueous alcohol is distilled off under normal pressure, 500 cc of butanol are added to the residue and the resulting solution is placed in a stirrer heated by an oil bath. With stirring and introduction of nitrogen, about 250 cc is then distilled off and the residue obtained is a pale yellow viscous solution which, when dried in thin layers at elevated temperature, gives elastic, alkyd resin-like layers.

Erhitzt man die erhaltene Butanollösung unter weiterem Abdestillieren, wobei man gegen Ende der Destillation zweckmäßig ein Vakuum von wenigstens 7 mm Quecksilbersäule anwendet, so erhält man eine äußerst zähe, gummiartige Masse, die sich in Glykolmonoalkyläthern klar zu einer viskosen Flüssigkeit auflöst. Ohne Anwendung von Lösungsmitteln läßt sie sich mit Füll- und Farbstoffen auf Friktionswalzen verarbeiten.If the butanol solution obtained is heated with further distillation, a vacuum of at least 7 mm is expediently applied towards the end of the distillation If the column of mercury is used, an extremely tough, rubber-like mass is obtained, the in glycol monoalkyl ethers clear to a viscous liquid dissolves. Without the use of solvents, it can be put on friction rollers with fillers and dyes to process.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of polycondensation compounds, characterized in that biscarbamic acid esters of dihydric alcohols, the carry an alkyl radical on each nitrogen atom, condensed with formaldehyde. Dressed Publications: Swiss patents nos. 189879, 198894 to 198 898.