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Verfahren zur Herstellullg synthetischer Harze.
Die ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften gewisser Gruppen von Kon- densationsprodukten aus aromatischen Aminen und Aldehyden sind durch eine Reihe von Patenten bekannt geworden und ermöglichen eine vielseitige Verwendung dieser Harze in der Isoliertechnik und in der Herstellung von Kunstmassen. Es war aber bisher nicht möglich, diese Harze mit trocknenden Ölen zu kombinieren und ihre hervorragenden Eigenschaften in der Lack-und Firnisindustrie nutzbar zu machen.
Es hat sich nun herausgestellt, dass lösliche, härtbare Harze, die zur Herstellung von Lacken, Überzügen sowie von Kunstmassen vorzüglich geeignet sind, erhalten werden können, wenn trocknende Öle, wie Holzöl, Leinöl u. dgl., oder deren Derivate, wie sie durch Umestern, durch Verblasen oder Verkochen u. dgl. erhalten werden, mit zwei-oder mehrkernigen aromatischen Aminbasen, deren Kerne direkt oder indirekt durch Methylengruppen verknüpft sind, vereinigt und gegebenenfalls mit Aldehyden nachbehandelt werden.
Man kann dabei entweder von fertig gebildeten Methylenbasen ausgehen, die zweckmässig in
Gegenwart eines Lösungsvermittlers und eines Kondensationsmittels mit dem trocknenden Öl kondensiert werden, oder aber die Bildung der Methylenbasen erst im Laufe des Verfahrens durchführen, indem man beispielsweise als Ausgangsmaterial die Kondensationsprodukte aus trocknenden Ölen und aromatischen Aminen verwendet, deren Aminrest dann in bekannter Weise durch Methylengruppen mit weiteren Mengen aromatischer Amine verknüpft werden.
Besonders eignet sich hiezu das Verfahren nach dem österreichischen Patent Nr. 142242, indem aktive Methylengruppen enthaltende Aminbasen, wie Anhydroformaldehydanilin oder Anhydro-p-aminobenzylalkohol statt auf die Amine selbst, auf die Kondensationsprodukte aus trocknenden Ölen und Aminen zweckmässig in Gegenwart saurer Kondensationsmittel zur Einwirkung gebracht werden. Dadurch kann man das Verhältnis der Ölkomponente zum Aminanteil und damit auch die Eigenschaften der Produkte weitgehend verändern, da die Anlagerungsfähigkeit der aktiven Methylenbasen fast unbegrenzt ist.
Sehr ähnliche Produkte werden auch erhalten, wenn man beispielsweise ein Anilin-Holzölkondensat mit weiteren Mengen Anilin in Gegenwart von Formaldehyd behandelt oder die Kondensationsprodukte aus Holzöl und Anhydroformaldehydanilin mit Aminen kondensiert.
Die so oder in ähnlicher Weise erhaltenen Verbindungen der Methylenbasen mit trocknenden Ölen sind dickölig bis harzartig, leicht löslich in vielen niedrigsiedenden Lösungsmitteln, sind aber nicht durch Wärme härtbar. Sie lassen sich unter den verschiedensten Bedingungen, zweckmässig in Lösung und Gegenwart saurer Katalyten, mit Aldehyden kondensieren, die in freiem Zustand oder in Form aldehydabspaltender Mittel, wie z. B. Hexamethylentetramin, verwendet werden können. Diese neuen Produkte sind meist in den verschiedensten Lösungsmitteln, z. B.
Benzol, Toluol, Xylol, Benzolalkohol,
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und trocknen, besonders in Anwesenheit von Siccativen sehr rasch, zu klaren, ausserordentlich festhaftenden, zähen und elastischen Filmen, die durch Wärmebehandlung unlöslich, sehr hart und sehr widerstandsfähig gegen mechanische und chemische Einflüsse werden. Mit Füllstoffen vermischt lassen sich die neuen Harze durch Druck und Wärme in wertvolle Kunstmassen überführen.
Die neuen Harze eignen sich auch als Bindemittel für die Herstellung von Schichtkörpern.
Beispiel 1 : 400 Teile Holzöl werden mit 250 Teile Anilin und 10 Teilen Anilinehlorhydrat am Rück-
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aus dem durch Dampfdestillation nur noch ganz wenig Anilin abgetrieben werden kann.
Man trägt nun 300 Teile Anhydroformaldehydanilin bei etwa 1500 in die Schmelze ein, wo es sieh rasch löst, erhitzt 1-2 Stunden auf 200 und lässt erkalten. Das dickolige bis feste Reaktionsprodukt ist in Alkoholbenzol leicht loslich, zur Behandlung mit Formaldehyd löst man es zweckmässig in der 4-6 fachen Menge dieses Lösungsmittel und lässt unter gutem Rühren am Rückfluss 500 Teile 40% igen Formaldehyd zulaufen, der unter beträchtlicher Wärmetönung reagiert. Nach etwa einstündigem Kochen lässt man die wässerige Schicht absitzen, trennt ab, wäscht nochmals mit Wasser oder befreit die Harzlösung durch Verrühren mit fester Soda von etwa noch vorhandener Säure.
Durch Abdestillieren des Lösungsmittels, zweckmässig unter vermindertem Druck, erhält man ein dieköliges, in der Kälte festes
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härter und widerstandsfähiger, sowie unlöslich werden. Ein Zusatz der üblichen Trockenmittel (Siceative) beschleunigt die Trocknung.
B eispiel 2 : 100 Teile Holzöl 30 Teile Diaminodiphenylmethan und 30 Teile Methylcyclohexanon als Lösungsvermittler werden unter Zugabe von 2 Teilen Phosphortrichlorid drei Stunden am Rück- tlusskühler gekocht, nach dem Erkalten wird das dicke Öl mit 50 Teilen Anhydroformaldehydanilin und 20 Teilen Eisessig versetzt, zwei Stunden auf etwa 1200 erwärmt. Nach dem Abkühlen löst man die Schmelze in Alkoholbenzol und behandelt die Lösung wie in Beispiel 1 mit 100 Teilen 40% igem Formaldehyd. Das Harz ist besonders in Alkoholbenzolgemischen leicht löslich, die Überzüge sind den nach Beispiel 1 erhaltenen sehr ähnlich.
Beispiel 3 : 150 Teile Leinöl werden mit 100 Teilen Anilin und 5 Teilen Phosphortrichlorid einige Stunden am Rüekflusskü. hler gekocht, nach dem Erkalten werden bei zirka 100 150 Teile Anhydroformaldehydanilin und 10 Teile Phtalsäure eingetragen und eine Stunde auf 1400 erhitzt. Die Schmelze wird dann wie in Beispiel 1 in Alkoholbenzol gelöst und mit 160 Teilen 40% igem Formaldehyd behandelt.
Die Eigenschaften des Produktes entsprechen denjenigen der oben beschriebenen Harze.
Beispiel 4 : 200 Teile in bekannter Weise durch Umesterung von Holzöl in Alkohol erhaltener Holzölsäureäthylester werden mit 120 Teilen Anilin und 4 Teilen Phosphorsäure 4 Stunden gekocht, wobei der Siedepunkt von 1900 auf 2340 steigt. Man lässt auf etwa 150 abkühlen und trägt unter Rühren 200 Teile Anhydroformaldehydanilin ein und hält eine Stunde auf dieser Temperatur. Dann trägt man unter kräftigem Rühren in kleinen Anteilen 120 Teile Paraformaldehyd ein, der sich unter Aufschäumen löst. Das Harz ähnelt den oben beschriebenen.
Beispiel 5 : 50 Teile des nach Beispiel l durch Kondensation von Holzöl zunächst mit Anilin und nachher mit Anhydroformaldehydanilin hergestellten Harzes werden in Benzol gelöst und mit 35 Teilen Furfurol versetzt. Zweckmässig wird die Lösung noch einige Zeit am Rückfluss gekocht. Die Lösung hinterlässt beim Eintrocknen rötlich-braune, festhaftende Überzüge, die durch Wärme-
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werden mit 200 Teilen Holzöl unter Zugabe von 80 Teilen Methylcyclohexanol zehn Stunden gekocht und nach dem Erkalten von einem kleinen, ungelösten Rückstand abgegossen.
Das diekölige Produkt ist in Alkoholbenzol löslieh und kann durch Erwärmen mit Formaldehyd in ein härtbares, in Teerkohlenwasserstoffen lösliches Produkt übergeführt werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung synthetischer Harze, dadurch gekennzeichnet, dass trocknende Öle oder Einwirkungsprodukte von trocknenden Ölen und aromatischen Aminen mit Methylenverbindungen aromatischer Amine mit oder ohne Anwendung von Kondensationsmitteln und/oder Lösungsmitteln in Reaktion gebracht und gegebenfalls mit Aldehyden oder Aldehyd abgebenden Mitteln nachbehandelt werden.
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Process for the production of synthetic resins.
The excellent electrical and mechanical properties of certain groups of condensation products from aromatic amines and aldehydes have become known through a number of patents and enable these resins to be used in many ways in insulation technology and in the manufacture of synthetic materials. Up to now, however, it has not been possible to combine these resins with drying oils and to utilize their outstanding properties in the paint and varnish industry.
It has now been found that soluble, curable resins, which are eminently suitable for the production of paints, coatings and synthetic materials, can be obtained when drying oils such as wood oil, linseed oil and the like. Like., Or their derivatives, such as by transesterification, by blowing or boiling and. Like. Are obtained, combined with di- or polynuclear aromatic amine bases, the nuclei of which are linked directly or indirectly by methylene groups, and optionally aftertreated with aldehydes.
You can either start from fully formed methylene bases, which are expedient in
The presence of a solubilizer and a condensing agent are condensed with the drying oil, or the formation of the methylene bases is only carried out in the course of the process, for example by using the condensation products from drying oils and aromatic amines as starting material, the amine residue of which is then mixed in a known manner by methylene groups further amounts of aromatic amines are linked.
The process according to Austrian Patent No. 142242 is particularly suitable for this purpose, in which amine bases containing active methylene groups, such as anhydroformaldehyde aniline or anhydro-p-aminobenzyl alcohol, instead of acting on the amines themselves, on the condensation products of drying oils and amines, expediently in the presence of acidic condensing agents will. As a result, the ratio of the oil component to the amine content and thus also the properties of the products can be changed to a large extent, since the attachment capacity of the active methylene bases is almost unlimited.
Very similar products are also obtained if, for example, an aniline-wood oil condensate is treated with further amounts of aniline in the presence of formaldehyde or the condensation products of wood oil and anhydroformaldehyde aniline are condensed with amines.
The compounds of the methylene bases with drying oils obtained in this way or in a similar manner are thick to resinous, easily soluble in many low-boiling solvents, but cannot be hardened by heat. They can be condensed under a wide variety of conditions, expediently in solution and in the presence of acidic catalysts, with aldehydes which, in the free state or in the form of aldehyde-releasing agents, such as. B. hexamethylenetetramine can be used. These new products are mostly in a wide variety of solvents, e.g. B.
Benzene, toluene, xylene, benzene alcohol,
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and dry very quickly, especially in the presence of siccatives, to form clear, extraordinarily firmly adhering, tough and elastic films that become insoluble, very hard and very resistant to mechanical and chemical influences through heat treatment. Mixed with fillers, the new resins can be converted into valuable synthetic masses using pressure and heat.
The new resins are also suitable as binders for the production of laminated bodies.
Example 1: 400 parts of wood oil are mixed with 250 parts of aniline and 10 parts of aniline chlorohydrate on the back
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from which very little aniline can be driven off by steam distillation.
300 parts of anhydroformaldehyde aniline are now introduced into the melt at about 1500, where it dissolves quickly, heated to 200 for 1-2 hours and allowed to cool. The thick to solid reaction product is easily soluble in alcohol benzene; for treatment with formaldehyde, it is expedient to dissolve it in 4-6 times the amount of this solvent and allow 500 parts of 40% formaldehyde to run in at reflux with thorough stirring, which reacts with considerable heat release. After boiling for about one hour, the aqueous layer is allowed to settle, separated off, washed again with water or the resin solution is freed from any acid that may still be present by stirring with solid soda.
By distilling off the solvent, expediently under reduced pressure, one obtains a dense oil that is solid in the cold
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harder and more resistant, as well as becoming insoluble. The addition of the usual desiccants (Siceative) accelerates the drying process.
Example 2: 100 parts of wood oil, 30 parts of diaminodiphenylmethane and 30 parts of methylcyclohexanone as a solubilizer are boiled for three hours on a reflux condenser with the addition of 2 parts of phosphorus trichloride; after cooling, the thick oil is mixed with 50 parts of anhydroformaldehyde aniline and 20 parts of glacial acetic acid for two hours heated to around 1200. After cooling, the melt is dissolved in alcohol benzene and the solution is treated as in Example 1 with 100 parts of 40% formaldehyde. The resin is particularly easily soluble in alcohol benzene mixtures; the coatings are very similar to those obtained in Example 1.
Example 3: 150 parts of linseed oil are mixed with 100 parts of aniline and 5 parts of phosphorus trichloride for a few hours on the return tank. After cooling, 150 parts of anhydroformaldehyde aniline and 10 parts of phthalic acid are added and heated to 1400 for one hour. The melt is then dissolved in alcohol benzene as in Example 1 and treated with 160 parts of 40% formaldehyde.
The properties of the product correspond to those of the resins described above.
Example 4 200 parts of ethyl wood oleate obtained in a known manner by transesterification of wood oil in alcohol are boiled with 120 parts of aniline and 4 parts of phosphoric acid for 4 hours, the boiling point increasing from 1900 to 2340. The mixture is allowed to cool to about 150 and 200 parts of anhydroformaldehyde aniline are introduced with stirring and kept at this temperature for one hour. Then, while stirring vigorously, 120 parts of paraformaldehyde are introduced in small portions, which dissolve with foaming. The resin is similar to the ones described above.
EXAMPLE 5 50 parts of the resin produced according to Example 1 by condensation of wood oil first with aniline and then with anhydroformaldehyde aniline are dissolved in benzene and 35 parts of furfural are added. The solution is expediently refluxed for some time. When it dries, the solution leaves behind reddish-brown, firmly adhering coatings, which are
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are boiled with 200 parts of wood oil with the addition of 80 parts of methylcyclohexanol for ten hours and, after cooling, poured off a small, undissolved residue.
The dense product is soluble in alcohol benzene and can be converted into a hardenable product which is soluble in tar hydrocarbons by heating with formaldehyde.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of synthetic resins, characterized in that drying oils or products of action of drying oils and aromatic amines are reacted with methylene compounds of aromatic amines with or without the use of condensing agents and / or solvents and, if necessary, are treated with aldehydes or aldehyde-releasing agents.