Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Alkylharzen,
Formaldehyd und Dieyandiamid Es ist bekannt, aus Dicyandiamid und Formaldehyd Kondensationsprodukte
- herzustellen. Diese Produkte sind härtbare Kunstharze, die für Preßpulver Verwendung
finden. Der' Anwendbarkeit für Lackzwecke standen jedoch bisher die Sprödigkeit,
die schlechte Haftfestigkeit und die nicht völlige Beständigkeit der ausgehärteten
Überzüge gegen W;sser und Lösungsmittel entgegen. Außerdem sind die Lösungen dieser
Kondensationsprodukte nur kurze Zeit haltbar.Process for the production of condensation products from alkyl resins,
Formaldehyde and dieyandiamide It is known that dicyandiamide and formaldehyde condensation products
- to manufacture. These products are curable synthetic resins that are made for molding powder use
Find. However, the 'applicability for paint purposes has so far been the brittleness,
the poor adhesive strength and the not complete resistance of the cured
Coatings against water and solvents. Besides, the solutions are this
Condensation products can only be kept for a short time.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, durch Kondensation
von Alkydharzen, Formaldehyd und Dicyandiamid eine neue, für Lackzwecke brauchbare
Klasse von Harzen, die ofentrocknende Überzüge ergeben, darzustellen. Die überzüge
zeichnen sich besonders durch ihre Härte, Haftfestigkeit und Elastizität aus.The present invention relates to a method by condensation
of alkyd resins, formaldehyde and dicyandiamide a new one that can be used for paint purposes
Class of resins that make oven-drying coatings. The coatings
are particularly characterized by their hardness, adhesive strength and elasticity.
Die Darstellung der Harze wird so- vorgenommen, daß zunächst die in
üblicher Weise aus mehrbasischen organischen Säuren bnv. ihren Anhydriden und mehrwertigen
Alkoholen oder deren Gemischen durch kurzes Erhitzen auf höhere Temperaturen erhaltenen
Harze, die noch freie Hydroxylgruppen enthalten und Säurezahlen von etwa i 5o bis
22o aufweisen, in wäßrigem Formaldehyd gelöst werden.The resins are represented in such a way that initially the in
Usually from polybasic organic acids bnv. their anhydrides and polyvalent ones
Alcohols or their mixtures obtained by brief heating to higher temperatures
Resins which still contain free hydroxyl groups and acid numbers from about i 50 to
22o have to be dissolved in aqueous formaldehyde.
In diese Lösung, die in der Hauptsache aus der- Formalverbindung des
Alkydharzes besteht, wird Dicyandiamid eingetragen und das Ganze auf etwa 8o bis
i oo' unter Rückfluß erwärmt. Die Reaktion geht in saurem
?Medium,
zweckmäßig bei einem pl,-Wert von .1 bis 6, vor sich. Hierbei gelangen auf i Mol
Dicvandiamid etwa 3 bis f, Mol Formaldehyd und auf 55 bis 25 Teile Alkydharz .15
bis 75 Teile Dicyatidiamidformaldehydliarz zur Verwendung. Nach Beendigung
der Kondensation werden das Wasser und der überschüssige Formaldehyd aus dein Reaktions
gemisch durch Destillation entfernt. Es bleib ein dickflüssiges, in Lösungsmitteln
lösliche Harz zurück.Dicyandiamide is added to this solution, which consists mainly of the formal compound of the alkyd resin, and the whole is refluxed to about 80 to 10 o '. The reaction takes place in an acidic medium, expediently at a pI value of .1 to 6. In this case, about 3 to f mol of formaldehyde are used for 1 mole of dicvanediamide and 15 to 75 parts of dicyatidiamide-formaldehyde resin are used for 55 to 25 parts of alkyd resin. After the condensation has ended, the water and the excess formaldehyde are removed from your reaction mixture by distillation. What remains is a thick, solvent-soluble resin.
Bei Benutzung von ölmodifizierten Alkvdharzen empfiehlt es sich, diese
in einem Alkohol, z. B. Butanol, zu lösen und dann die Kondensation, wie oben beschrieben,
finit -%väßrigein Forinaldeliycl ti.nd clarattf in@itDicvandiamid vorzunehmen. Der
Alkohol dient .hier als gemeinsames Lösungsmittel für das Alkycfharz und den Formaldehyd,
da sich die ölmodifizierten Alkydliarze -nicht in wäßrigein Formaldehyd lösen. Es
ist aber keineswegs ausgeschlossen, daß sich der Alkohol an der Reaktion ebenfalls
beteiligt.When using oil-modified alkyd resins, it is recommended to use them
in an alcohol, e.g. B. butanol to dissolve and then the condensation, as described above,
finit -% väßrigein Forinaldeliycl ti.nd clarattf in @ itDicvandiamid. Of the
Alcohol serves as a common solvent for the alkyd resin and the formaldehyde,
since the oil-modified alkyd resins do not dissolve in aqueous formaldehyde. It
but it is by no means excluded that the alcohol is also involved in the reaction
involved.
Zwecks Reaktionsbeschletniigung können auch saure Katalysatoren zugesetzt
würden. Die Erfindung liefert lösliche Harze für Lackzwecke, die durch Erhitzen
auf Temperaturen von ioo bis i5o- in den unlöslichen Zustand übergehen. Die niedrige
Härtetemperatur ist ein "Leichen dafür, daß das AIkydharz mit Formaldehyd und Dicyandiamid
tatsächlich in Reaktion getreten und ein Mischharz entstanden ist und nicht nur
eine homogene :Mischung der Komponenten vorliest. :Man erhält aus den Mischharzen
unlösliche. durchscheinende Filme von hohem Glanz und großer Härte, die beständig
gegen Wasser und Witterungseinflüsse sind. Ferner besitzen die Filme eine ausgezeichnete
Elastizität und Haftfestigkeit. Die Lacke sind praktisch unbegrenzt lagerfähig.Acid catalysts can also be added to accelerate the reaction
would. The invention provides soluble resins for paint purposes which can be obtained by heating
pass into the insoluble state at temperatures of 100 to 15o. The low one
Hardening temperature is a "corpse for that the alkyd resin with formaldehyde and dicyandiamide
has actually reacted and a mixed resin has arisen and not only
a homogeneous: mixture of components reads out. : One obtains from the mixed resins
insoluble. translucent films of high gloss and great hardness that are resistant
are against water and weather influences. Furthermore, the films are excellent
Elasticity and adhesive strength. The paints can be stored for practically unlimited periods.
Es ist bereits bekannt, Mischharze aus Alkvdharzen und Amin- bzw.
Amidliarzen, insbesondere Harnstoffharzen, herzustellen. Dieses Verfahren unterscheidet
sich jedoch von dem vorliegenden dadurch, daß bei ihm die Alkydharze zunächst mit
dem Amin bzw. Amid kondensiert werden und daß erst die hierbei entstehenden sog.
Polyesteramide mit Formaldehyd zur Reaktion gebracht werden; im Gegensatz dazu wird
bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung das Alkvdharz zunächst in Formaldehyd
unter Bildung der Formalverbindung gelöst und diese Formalverbindung mit Dicyandiamid
kondensiert. Diesen Verfahrensunterschieden entsprechend erhält man auch sehr unterschiedliche
Reaktionsprodukte: im ersten Falle undurchsichtige, nicht filmbildende Gallerten.
im zweiten Falle aber viscose Flüssigkeiten, die beim Trocknen klare Filme liefern.
Beispiel 1
,^4. - Plitlialsäureanhydrid #ij# 1Io1-: und
roi `- Sebacinsäure (1,,.. `.,Mo1-; werden mit 92r
Glycerin f 1 Mol.) 2o Minuten auf igo= erhitzt.
i oo g des dabei entstandenen Harzes werden
in .15o ccm Formaldehyd (-3; o;-oig; 6 1@Iol
'orinaldeliyd) in io Minuten. durch Ent-ärmen
uf So- in 1_ösung gebracht. Zu dieser Löstinl
-erden 2.1am DicYandiamid (i Mol) ) zua #-esetzt
das Gemisch wird nun i Stunde auf 85 bis
gehalten. Darauf werden der über-
schüssige Formaldehyd und das Wasser durch
t,@_stiindige Vakuumdestillation (bei loo bis
150 tim ) entfernt. Das zähflüssige, sclitt-itcli
gelb gefärbte Harz kann durch Auflöseil
in Lösungsmitteln, wie Ätlivleticblorlit-driii.
Benzvlalkohol. Milclisätireäth@lestei-, zu einem
klaren, haltbaren Lack verarbeitet werden.
Beispiel ioi g Sebacinsäure und Sog Ricinols:itire werden mit 5 1 g Glycerin i Stunde
wid 4o Minuten auf i 9o bis 2ool erwärmt. Man erhält ein dunkles. dickflüssiges
Harz. i 6o r dieses Alkydharzes werden in 450 ccm Butanol gelöst, mit .15o
ccm Formaldehyd (3,-o oig:@ und darauf mit 168- Dicvandiamid `versetzt. Das Gemisch
wird i Stunde, und 3o Minuten auf c)o-- erwärmt; anschließend werden das Wasser,
das Butanol und der Formaldelivdüberschuß durch Vakuumdestillation ;`
100 bis i 5o mm j entfernt. Mit dem erhaltenen Harz lassen sich harte, blanke
Überzüge erzielen, die gute Elastizität und Haftfestigkeit zeigen. Beispiel 3 142
g Phthalsäureanhydrid und 65 g Glycerin werden i Stunde auf i;o bis i8o' erwärmt.
Nach Zugabe voll 75- Rizinusöl wird das Gemisch unter Rühren weitere 2 Stunden
auf 2 i o" erhitzt. Sog dieses Alkydharzes werden in 3201- Butanol. gelöst,
mit :15o ccm Formaldehyd (3; 9igj und darauf mit Sag Dicvandiamid versetzt und 2
Stunden am Rückfiuß im Sieden gehalten. Nach dem Abtreiben des Wassers und zum Teil
auch des Butanols erhält man ein viscoses Harz, dessen Lösung in Butanol erhebliche
Mengen von Benzolkohlenwasserstoffen aufzunehmen imstande ist. Es lassen sich so
Lacke jeder gewünschten Viscosität herstellen..It is already known to produce mixed resins from alkyd resins and amine or amide resins, in particular urea resins. This process differs from the present one, however, in that in it the alkyd resins are first condensed with the amine or amide and only the so-called polyester amides formed are reacted with formaldehyde; In contrast, in the process according to the present invention, the alkyd resin is first dissolved in formaldehyde to form the formal compound, and this formal compound is condensed with dicyandiamide. Corresponding to these process differences, very different reaction products are obtained: in the first case, opaque, non-film-forming jelly. in the second case, however, viscous liquids which give clear films on drying. example 1
, ^ 4. - Plital acid anhydride # ij # 1Io1-: and
. roi `- sebacic acid (1, ..` Mo1-; 92r are with
Glycerin f 1 mol.) Heated to igo = 20 minutes.
i oo g of the resulting resin
in .15o ccm formaldehyde (-3; o; -oig; 6 1 @ Iol
'orinaldeliyd) in 10 minutes. by disarming
uf so-soluated. To this Löstinl
-earth 2.1am DicYandiamid (1 mol)) toa # -eset
the mixture is now at 85 to 1 hour
held. The over-
excess formaldehyde and the water through
t, @ _ hourly vacuum distillation (from 100 to
150 tim) away. The viscous, sclitt-itcli
yellow colored resin can be dissolved by dissolving
in solvents such as Ätlivleticblorlit-driii.
Benzyl alcohol. Milclisätireäth @ lestei-, to one
clear, durable lacquer can be processed.
Example 10 g sebacic acid and suction ricinol: itirs are heated to 10 to 20 minutes with 5 1 g of glycerol for 40 minutes. You get a dark one. thick resin. I 60 cc of this alkyd resin are dissolved in 4 50 cc of butanol, 150 cc of formaldehyde (3, -o oig: @ and then 168-dicvanediamide are added. The mixture is heated to c) for 1 hour and 30 minutes. warmed; then the water, the butanol and the excess formaldehyde are removed by vacuum distillation; 100 to 150 mm j. With the resin obtained, hard, bright coatings can be obtained which exhibit good elasticity and adhesive strength. Example 3 142 g of phthalic anhydride and 65 g of glycerol are heated to 10 to 18o 'for one hour. After the addition of 75% castor oil, the mixture is heated to 20 "for a further 2 hours while stirring. Suction of this alkyd resin is dissolved in 3201- butanol, mixed with: 150 cc formaldehyde (3; After the water and some of the butanol have been driven off, a viscous resin is obtained whose solution in butanol is capable of absorbing considerable amounts of benzene hydrocarbons.
Beispiel q.Example q.
Ein Gemisch von 3g Plitlialsiiureanllvdrid, 5o g Sebacinsäure und
.4y g :@thyletiglykol wird ;o Minuten auf i8o' gehalten. Dabei entstellt ein klares
Harz. 5o- dieses Harze werden in einem Gemisch von 225 ccm Formaldehyd (3; Gewichtsprozent)
und 5o ccm Butylalkohol bei go' gelöst und anschließend
noch etwa
15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.. In die klare Lösung werden dann
42g Dicvandiamid eingetragen. Das klare Reaktionsgemisch wird etwa i Stunde auf
8o bis go° erwärmt. Nach Beendigung der Kondensation wird bei einem Vakuum von i
oo bis i 5o mm HB-Säule destilliert. Es hinterbleibt ein in tlthylenchlorhydrin
lösliches Harz, das beim Auftrocknen bei etwa 130-einen klaren, harten Film liefert.A mixture of 3 g of plitlialic acid anhydride, 50 g of sebacic acid and. A clear resin is disfigured. 5o- this resin in a mixture of 225 cc of formaldehyde (3; weight percent) and 5o cc of butyl alcohol at go 'and then held for about 1 5 minutes at this temperature then .. 42g Dicvandiamid be added to the clear solution. The clear reaction mixture is heated to 80 to 20 ° for about 1 hour. When the condensation has ended, the HB column is distilled under a vacuum of 10 to 15 mm. What remains is a resin which is soluble in ethylene chlorohydrin and which, on drying at about 130 °, gives a clear, hard film.