DE2223327C3 - Process for the production of condensation products suitable as hardeners for epoxy resins - Google Patents
Process for the production of condensation products suitable as hardeners for epoxy resinsInfo
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Description
«ο Aininwasserstoffatom vorlag. Dieses Verhältnis ließ sich im Falle des Kondensats aus dem Abfallsäuregcmisch B nicht genau errechnen, weshalb mit diesem Produkt eine Mischungsreihe (s. nachfolgende Tabelle) angesetzt wurde. Nach Härten der Ansätze während 12 Stunden bei 200C und anschließend 4 Stunden bei 1200C wurden die folgenden Schlagfestigkeiten nach DIN 53453 gefunden.«Ο Ainwasserstoffatom was present. In the case of the condensate from waste acid mixture B, this ratio could not be calculated precisely, which is why a series of mixtures (see table below) was set up with this product. After curing of the batches for 12 hours at 20 0 C and then for 4 hours at 120 0 C, the following impact strengths according to DIN 53453 were found.
ICondensationsprodukt
Härter)ICondensation product
Harder)
g Konden- Schlag-g condensate impact
sationsprodukt Zähigkeit
pro 100 g
Epoxidharztation product toughness
per 100 g
Epoxy resin
(Bisphenol A) (cm kp/cm1)(Bisphenol A) (cm kp / cm 1 )
Kondensat aus Buttersäure + TETA
Kondensat aus Adipinsäure + TETA
Kondensat aus Abfallsäure B + TETAButyric acid + TETA condensate
Condensate from adipic acid + TETA
Condensate from waste acid B + TETA
TETA =TriäthylentetrammTETA = triethylene tetram
13,4
29,613.4
29.6
26,426.4
36,5
40
45
5536.5
40
45
55
8,7
158.7
15th
23
24
3923
24
39
2121
In allen Fällen erwies sich bezüglich der Schlagzähigkeit das Kondensat aus der Abfallsäure den Kondensaten aus einheitlichen Komponenten als überlegen. Dieser Synergismus ist überraschend.In all cases, the condensate from the waste acid turned out to be the impact strength Condensates from uniform components as superior. This synergism is surprising.
Einer der Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte hegt in deren tiefen Dampfdrücken begründet. Dadurch erweisen sich die Produkte bei der Verarbeitung als weniger gesundheitsschädlich, gefährlich und lästig als etwa die zu ihrer Herstellung verwendeten aliphatischen mehrwertigen Amine. Zudem ist ihre Empfindlichkeit gegenüber Kohlendioxid und Feuchtigkeit der Luft bedeutend geringer als diejenige der aliphatischen Polyamine. Einige der erfindungsgemäß herstellbaren Produkte weisen bei Raumtemperatur Viskositäten von nur wenigen Poise auf, wodurch sie sich besonders leicht zusammen mit flüssigen Epoxidharzen verarbeiten lassen.One of the advantages of those made in accordance with the invention Condensation products are based on their low vapor pressures. This is how the products turn out in processing as less harmful, dangerous and annoying than, for example, their Production used aliphatic polyvalent amines. In addition, their sensitivity to The carbon dioxide and humidity of the air are significantly lower than those of the aliphatic polyamines. Some of the products which can be prepared according to the invention have viscosities of only at room temperature few poise, which makes them particularly easy to process with liquid epoxy resins leave.
Härter mit ähnlich guten Eigenschaften waren zwar schon bekannt, konnten aber nie in nur annähernd ebenso wirtschaftlicher Weise hergestellt werden.Hardeners with similarly good properties were already known, but could never come close can also be produced economically.
Die erfindungsgemäß erzeugten Kondensationsprodukte können also als stark veredelte Polyamin- härter angesehen werden, die im allgemeinen etwa 50 % und mehr der erwähnten bisher wertlosen Nebenprodukte der Cycloalkanoxydation in chemisch gebundener Form enthalten. Da, wie aus der anschließenden Prozeßbeschreibung hervorgeht, deren Herstellung mit geringem Aufwand durchgeführt werden kann, kommen die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte billiger zu stehen als die an sich schon preisgünstigen Ausgangsamine.The condensation products produced according to the invention can therefore be used as highly refined polyamine tougher are generally considered to be about 50% and more of the previously worthless by-products mentioned the cycloalkane oxidation in chemically bound form. As from the subsequent Process description emerges, the production of which can be carried out with little effort can, the products obtained according to the invention are cheaper than those already inexpensive in themselves Output amine.
Dementsprechend sind die erfindungsgemäß hergestellten Kondensate vor allem auch für jene Anwendungen von Bedeutung, bei denen wirtschaftliche und ökonomische Gesichtspunkte im Vordergrund stehen. Straßenbeläge oder Bodenbeschichtungen stellen Beispiele für solche Anwendungen dar.Accordingly, the condensates produced according to the invention are also especially suitable for those applications of importance in which economic and economic aspects are in the foreground. Road surfaces or floor coatings are examples of such applications.
Vorzugsweise werden als Amine Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Bis-(3-aminopropyl)-imin ein-Preferred amines are diethylenetriamine, triethylenetetramine and bis (3-aminopropyl) imine.
65 Als Mono- und Dicarbonsäure enthaltendes Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Herstellung der Kondensationsprodukte dienen die Nebenprodukte, die in sehr großen Mengen bei der Oxydation von Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Cyclododecan anfallen. Diese werden vorteilhaft durch Extraktion mit wäßrigen Alkalilösungen von den Hauptprodukten dieser Oxydation abgetrennt, und anschließend durch Ansäuern und Extrahieren der wäßrigen Lösungen isoliert, so daß man nun zur Hauptsache sauer reagierende Produkte, vor allem Mono- und Dicarbonsäure, vor sich hat. Dabei ist zu beachten, daß die Zusammensetzung des isolierten Nebenproduktes und damit auch die Eigenschaften des daraus hergestellten Kondensates nicht nur von der Art des oxydierten Cycloalkans, dem Oxydationsmittel und von der Führung des Oxydationsprozesses, sondern auch von dem bei der Extraktion der Nebenprodukte aus der angesäuerten Alkalilösung verwendeten Lösungsmittel abhängt. 65 The mono- and dicarboxylic acid-containing starting material for the preparation of the condensation products according to the invention are the by-products which arise in very large quantities in the oxidation of cyclohexane, methylcyclohexane or cyclododecane. These are advantageously separated from the main products of this oxidation by extraction with aqueous alkali solutions, and then isolated by acidification and extraction of the aqueous solutions, so that you now have mainly acidic products, especially mono- and dicarboxylic acids, in front of you. It should be noted that the composition of the isolated by-product and thus also the properties of the condensate produced from it depend not only on the type of oxidized cycloalkane, the oxidizing agent and the conduct of the oxidation process, but also on that of the extraction of the by-products from the acidified Alkaline solution depends on the solvent used.
So werden z. B. bei der Oxydation von Cyclohexan mit Luft Nebenprodukte gemäß vorstehender Tabelle erhalten, wenn der wäßrig-alkalische Extrakt nach der Ansäuerung mit Methyläthylketon extrahiert wird. Wird jedoch bei dieser Extraktion Cyclohexan verwendet, so wird ein Produkt isoliert, das mehr Monocarbonsäuren und weniger Dicarbonsäuren enthält als bei Verwendung von Methyläthylketon.So z. B. in the oxidation of cyclohexane with air by-products according to the table above obtained when the aqueous alkaline extract is extracted with methyl ethyl ketone after acidification. If, however, cyclohexane is used in this extraction, a product is isolated which contains more monocarboxylic acids and fewer dicarboxylic acids than when using methyl ethyl ketone.
Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, fallen die erfindungsgemäß zu verwendenden Nebenprodukte in einem breiten Spektrum von Zusammensetzungen an. Dadurch wird es möglich, auf dieser Basis und durch Wahl des passenden Amins eine Vielzahl von Kondensaten mit den verschiedensten Eigenschaften herzustellen, so daß sich für jeden Verwendungszweck ein besonders geeignetes Kondensat finden läßt. Gegebenenfalls können auch Nebenprodukte verschiedener Herkunft vor der Kondensation miteinander verschnitten werden, um besondere Eigenschaftskombinationen zu erzielen, oder es können verschiedene Kondensate miteinander vermischt werden.As can be seen from the above, the by-products to be used according to the invention fall in a wide range of compositions on. This makes it possible on this basis and by choosing the right amine of condensates with the most varied of properties, so that they can be used for any purpose a particularly suitable condensate can be found. If appropriate, by-products can also be used different origins are blended together before condensation to make special Combinations of properties can be achieved, or different condensates can be mixed with one another will.
Besonders geeignete Härter erhält man, wenn man die bevorzugten Amine mit den bevorzugten Nebenprodukten umsetztParticularly suitable hardeners are obtained by combining the preferred amines with the preferred by-products implements
Grundsätzlich besteht auch die Möglichkeit, mit Hilfe bekannter Methoden, wie Destillation, Kristallisation oder Extraktion, die Zusammensetzung der erwähnten Nebenprodukte in eine gewünschte Richtung zu verschieben. Andererseits können auch Modifikationen der erhaltenen Kondensate dadurch erzielt werden, daß den gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Nebenprodukten übliche Zusätze, wie z. B. Fettsäuren, beigefügt werden.In principle, there is also the possibility of using known methods such as distillation or crystallization or extraction, the composition of the mentioned by-products in a desired direction to move. On the other hand, modifications of the condensates obtained can also be achieved in this way that the by-products used according to the present invention conventional additives such. B. Fatty acids.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Kondensationsprodukte werden die Ausgangskomponenten in einem solchen Verhältnis eingesetzt, daß pro Äquivalent acidimetrisch titrierbarer Säuregruppe des verwendeten Abfallproduktes mindestens zwei Aminogruppen des Polyamins vorliegen. Meistens werden jedoch 2 bis 8 Mol des Polyamins pro Säureäquivalent eingesetzt werden, da dadurch niedriger viskose Kondensate mit besserer Verarbeitbarkeit erhalten werden. Noch größere Aminmengen führen im allgemeinen zu keinen wesentlichen Änderungen der Eigenschaften der Kondensate mehr, sind aber der Wirtschaftlichkeit des Prozesses abträglich.The starting components are used to prepare the condensation products according to the invention used in such a ratio that per equivalent acidimetrically titrable acid group of the used Waste product present at least two amino groups of the polyamine. Mostly will however, 2 to 8 moles of the polyamine are used per acid equivalent, since this makes them less viscous Condensates with better processability can be obtained. Even larger amounts of amine generally lead No more significant changes in the properties of the condensates, but are more economical detrimental to the process.
Zur Durchführung der Kondensation werden vor-To carry out the condensation,
zugsweise die Ausgangskomponcnten zusammen unter Die Härtung der Epoxidharz- Kondensationspro-preferably the starting components together under The hardening of the epoxy resin condensation process
einem Schutzgas, vorzugsweise Stickstoff, während dukt-Mischungen läuft schon bei Raumtemperatura protective gas, preferably nitrogen, while ductile mixtures run at room temperature
1 bis 6 Stunden auf Temperaturen zwischen 150 und unter Wärmeentwicklung ab. Sie kann durch Er-1 to 6 hours at temperatures between 150 and with evolution of heat. She can through
3000C erhitzt. Dabei destilliert das bei der Reaktion wärmen beschleunigt werden. Bei einigen der Systeme300 0 C heated. The distillation will be accelerated during the reaction warming. With some of the systems
gebildete Wasser ab. 5 hat sich auch ein Nachtempern der fertigen Produkteformed water. 5 also has a post-curing of the finished products
Auf Grund des Standes des heutigen Wissens muß bei 70 bis 15O0C für die volle Entwicklung der erangenommen
werden, daß bei diesen Kondensationen wünschten Eigenschaften als vorteilhaft erwieset?. In
die vorliegenden Carboxyl- und Aminogruppen unter anderen Fällen, vor allem, we.in ein Nachtempern
Amidbildung reagieren, und daß ciabei auch, vor nicht möglich ist, erweist sich auch der Zusatz eines
allem bti Anwendung höherer Kondensationstempe- io der an sich bekannten Beschleuniger als nützlich,
raturen, Imidazolinstrukturen entstehen. Da aber die Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verzur
Reaktion eingesetzten Gemische; noch eine große fahren der Erfindung.On the basis of the state of current knowledge 0 C for the full development must be of erangenommen at 70 to 15O that in these condensations desired properties advantageous erwieset ?. In the present carboxyl and amino groups, above all, amide formation reacts in post-tempering, and that this is also not possible, the addition of all the accelerators known per se has also been shown to be the use of higher condensation temperatures useful
ratures, imidazoline structures arise. However, since the following examples illustrate the mixtures used in the reaction; another great drive of the invention.
Zahl anderer fucktioneller Gruppen, wie Hydroxyl- Als Epoxidharz wird in allen Beispielen ein solches
und Carbonylgruppen, enthalten, ist anzunehmen, auf Basis von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und
daß während der Kondensation noch weitere Rcak- 15 Epichlorhydrin verwendet.
tionen ablaufen, über deren Natur heute erst Vermutungen
angestellt werden können. Gewinnune der AusgangssäurenNumber of other functional groups, such as hydroxyl. All examples contain an epoxy resin and carbonyl groups Epichlorohydrin used.
events take place, the nature of which can only be guessed at today. Gain of the starting acids
Die in der beschriebenen Weise erhaltenen Konden- (dj ; d definilionsgemäßen Aminen zu denThe condensate obtained in the manner described (dj; d amines according to definition to the
sationsprodukte können unmittefoar als Harter fur Hänem erfindungsge *äß ufflgesetzt werden)sationsprodukte can unmittefoar for as Hard Hänem erfindungsge * AESS ufflgesetzt who the)
Epoxidharze eingesetzt werden. Oft wird man aber ao β β οEpoxy resins are used. Often, however, one becomes ao β β ο
vorziehen, nicht umgesetztes Amin aus dem Konden- I) Cyclohexan wird mit Luft bei 1600C und 10 atmprefer unreacted amine from the condensate I) Cyclohexane with air at 160 0 C and 10 atm
sationsprodukt gegebenenfalls unter Vakuum, abzu- Druck in Gegenwart von 1 ppm Co als Co-naphthenatsation product optionally under vacuum, off-pressure in the presence of 1 ppm Co as conaphthenate
destillieren. Dies trifft vor allem zu, wenn eine relativ oxidiert, so daß ein Umsatz von 6,5 % (bezogen aufdistill. This is especially true if one is relatively oxidized, so that a conversion of 6.5% (based on
große Menge freien Amins noch nach der Reaktion Cyclohexan) entsteht. Das Reaktionsprodukt wird mitlarge amount of free amine is formed after the reaction (cyclohexane). The reaction product is with
vorliegt Das erfindungsgemäß hergestellte Konden- 25 einer neigen wäßrigen Natronlauge gewaschen undThe condensate is present according to the invention produced a 25 tend aqueous sodium hydroxide solution and washed
sationsprodukt fällt dabei als Destillationsrückstand die wäßrige Schicht mit Schwefelsäure angesäuert. VonThe aqueous layer acidified with sulfuric acid falls as the distillation residue. from
an. Abdestilliertes Amin kann selbstverständlich wieder der angesäuerten Mischung wird sodann die eine Hälfteon. Amine that has distilled off can of course be returned to the acidified mixture, then one half
in einem nächsten Ansatz verwendet werden, wobei a) mit Cyclohexan extrahiert. Nach der Entfernungcan be used in a next batch, wherein a) extracted with cyclohexane. After removal
sich der Prozeß auch kontinuierlich gestalten läßt. des Cylconexans wird ein »Säuregemisch A« mit einerthe process can also be designed continuously. of the Cylconexans becomes an "acid mixture A" with a
Epoxidharze, die mit den erfindungsgemäß herge- 30 Säurezahl von 422 (mg KOH/g Säuregemisch) und
stellten Kondensationsprodukten gehärtet werden einem Säureäquivalentgewicht von 133 g erhalten,
können, sind Verbindungen mit mehr als einer Epoxid- b) Die andere Hälfte wird mit Methyläthylketon extragruppe
pro Molekül. Ihre Herstellung erfolgt Vorzugs- hiert. Nach der Entfernung des Methyläthylketons
weise durch Einwirkung von Epihalogenhydrine!! oder wird ein »Säuregemisch B« mit einer Säurezahl von
Dihalogenhydrinen auf mehrwertige Alkohole oder 35 435 (mg KOH/g Säuregemisch) und einem Säureein-
oder mehrkernige Phenole, insbesondere solche äquivalentgewicht von 129 g erhalten. Wird dieses
vom Typ des 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propans (»Bis- Säuregemisch B bei 900C und 3 Torr destilliert, so
phenol A«) in Gegenwart von Alkali. Weiter kann erhält man das Säuregemisch A.
man solche Verbindungen durch direkte Epoxidation II) Cyclohexan wird mit Luft bei 185°C und einem
geeigneter Verbindungen mit mehr als einer Doppel- 40 Druck von 15 atü in Abwesenheit von Katalysatoren
bindung pro Molekül erhalten. oxidiert, bis ein Umsatz von 4% erreicht ist. DasEpoxy resins which are cured with the acid number of 422 (mg KOH / g acid mixture) prepared according to the invention and provided condensation products have an acid equivalent weight of 133 g,
are compounds with more than one epoxy b) The other half is with methyl ethyl ketone extra group per molecule. They are preferably manufactured here. After removal of the methyl ethyl ketone, wise through the action of epihalohydrins! or an “acid mixture B” with an acid number of dihalohydrins to polyhydric alcohols or 35,435 (mg KOH / g acid mixture) and an acid mono- or polynuclear phenols, in particular those equivalent weight of 129 g, is obtained. If this (distilled »bis- acid mixture B at 90 0 C and 3 Torr, so phenol A"), the type of 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane in the presence of alkali. The acid mixture A can also be obtained.
one such compounds by direct epoxidation II) Cyclohexane is obtained with air at 185 ° C and a suitable compound with more than a double 40 pressure of 15 atm in the absence of catalysts bond per molecule. oxidized until a conversion of 4% is reached. The
Da die Zusammensetzung und Struktur der erfin- Reaktionsprodukt wird mit einer wäßrigen 10%igenAs the composition and structure of the inven- reaction product is made with an aqueous 10%
dungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte Natronlauge gewaschen und die wäßrige Schicht mitcondensation products prepared according to sodium hydroxide solution and washed the aqueous layer with
nicht genau bekannt ist, muß das für die Erzeugung Schwefelsäure angesäuert. Von der angesäuertenis not exactly known, it must be acidified for the production of sulfuric acid. From the acidified
härtbarer Massen mit den jeweils gewünschten Eigen- 45 Lösung wirdhardenable masses with the respectively desired intrinsic solution
schäften zu verwendende Mischungsverhältnis von a) die eine Hälfte mit Methyläthylketon extrahiert.Shafts to be used mixing ratio of a) extracted one half with methyl ethyl ketone.
Epoxidharz und definitionsgemäßem Kondensations- Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird einEpoxy resin and, by definition, condensation After removal of the solvent is a
produkt empirisch bestimmt werden. Die Zubereitung »Säuregemisch C« mit einer Säurezahl von 362product can be determined empirically. The preparation »Acid mixture C« with an acid number of 362
besagter härtbarer Massen geschieht in allgemein be- (mg KOH/g Säuregemisch) und einem Säureäqui-said hardenable masses occurs in general (mg KOH / g acid mixture) and an acid equivalent
kannter Weise durch einfaches Vermischen des 50 valentgewicht von 155 g erhalten.obtained in the known way by simply mixing together the 50% weight of 155 g.
Epoxidharzes bei Raumtemperatur, eventuell auch b) Die andere Hälfte wird zuerst mit Cyclohexan undEpoxy resin at room temperature, possibly also b) The other half is first with cyclohexane and
leicht erhöhter Temperatur, mit einem der erfindungs- anschließend mit Methyläthylketon extrahiert. Ausslightly elevated temperature, then extracted with one of the invention with methyl ethyl ketone. Out
gemäß hergestellten Kondensationsprodukte. Diese dem Methyläthylketonextrakt wird das Lösungsmittelaccording to produced condensation products. This methyl ethyl ketone extract becomes the solvent
Mischungen können noch weitere Bestandteile ent- entfernt. Man erhält ein »Säuregemisch D« mit einerMixtures can also remove further constituents. An "acid mixture D" is obtained with a
halten, wie Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Beschleu- 55 Säurezahl von 300 (mg KOH/g Süuregemisch) undhold, such as fillers, pigments, dyes, acceleration 55 acid number of 300 (mg KOH / g acid mixture) and
niger, Weichmacher oder reaktive Verdünner. einem Säureäquivalentgewicht von 187 g.niger, plasticizers or reactive thinners. an acid equivalent weight of 187 g.
Für die Herstellung lösungsmittelhaltiger Zwei- III) Cyclododecan wird mit Luft bei leicht erhöhtemFor the production of solvent-containing two- III) cyclododecane is with air at slightly increased
komponentenanstriche eignen sich vor allem söge- Druck und 180° C in Gegenwart von Borverbindungen,component paints are particularly suitable for low pressure and 180 ° C in the presence of boron compounds,
nannte »In situ«-Addukte der erfindungsgemäß her- wie Borsäure, oxidiert Nach einer vorausgegangenenso-called "in situ" adducts of the inventively produced such as boric acid, oxidized after a previous one
gestellten Kondensate. Solche Addukte werden be- 60 Wasserwäsche zur Abtrennung der Borsäure wurdenprovided condensates. Such adducts are used. Water washes to separate the boric acid
kanntlich in der Weise hergestellt, daß der Härter mit die sauren Anteile der Reaktionsmischung mit wäß-known to be produced in such a way that the hardener with the acidic components of the reaction mixture with aqueous
Epoxidverbindungen in einer Menge, die zur Bildung riger Alkalilösung herausgewaschen. Da in diesemEpoxy compounds washed out in an amount sufficient to form the alkaline solution. Because in this
vernetzter Produkte nicht ausreicht, vorzugsweise in alkalischen Waschwasser auch Neutralteile (z. B.cross-linked products are not sufficient, preferably also neutral parts in alkaline washing water (e.g.
Gegenwart von Lösungsmitteln, zur Reaktion ge- Ester) emulgiert sind, wird dieses 2 h gesiedet, um dieThe presence of solvents emulsified for the reaction (esters) are emulsified, this is boiled for 2 h in order to achieve the
bracht wird. Kurz vor der Verwendung werden dann 65 vorhandenen Ester zu verseifen. Das alkalischeis brought. Shortly before use, 65 existing esters are then saponified. The alkaline one
diese »In situ«-Addukte mit der zur Aushärtung feh- Waschwasser wird dann mit Wasser verdünnt und aufthese "in situ" adducts with the insufficient hardening wash water is then diluted with water and applied
lenden Epoxidharzmenge, meist in Form einer Lösung, Zimmertemperatur abgekühlt. Die Hauptmenge derLenden amount of epoxy resin, usually in the form of a solution, cooled to room temperature. The bulk of the
vermischt. Neutralteile fällt aus und kann abfiltriert werden. Ummixed. Neutral parts precipitate and can be filtered off. Around
g Härterg hardener
100 g Epoxidharz100 g epoxy resin
Schlagzähigkeit
(DIN 53453)Impact strength
(DIN 53453)
(kp · cm/cm1)(kp cm / cm 1 )
Martenstemperatur
(DIN 53458)Marten temperature
(DIN 53458)
Zur Verwendung des nach diesem Beispiel hergestellten Kondensationsproduktes (Härters) bei dem Einsatz für 2-Komponenten-Epoxidharz-Lacke werden folgende Mischungen hergestellt: To use the condensation product (hardener) produced according to this example when used for 2-component epoxy resin lacquers, the following mixtures are produced:
a) Zur Herstellung einer »In situ«-Adduktlösung werden 45,0 Gewichtsteile des nach diesem Beispiel hergestellten Härters, 24 0,Gewichtsteile Xylol und 6 Gewichtsteile n-Butanol unter Rühren mit 25,0 Gewichtsteflen eines festen Epoxidharzes (Epoxidwert: 0,195 bis 0,22, Erweichungspunkt: 64 bis 74°C, Epoxidäquivalent: 500) versetzt Das Reaktionsgemisch wird anschließend 1 Stunde bei 80" C nachgerührta) To prepare an "in situ" adduct solution, 45.0 parts by weight of the according to this example produced hardener, 24 0 parts by weight of xylene and 6 parts by weight of n-butanol with stirring with 25.0 parts by weight of a solid epoxy resin (epoxy value: 0.195 to 0.22, softening point: 64 to 74 ° C, epoxide equivalent: 500) added to the reaction mixture the mixture is then subsequently stirred at 80 ° C. for 1 hour
Auf diese Weise wird eine 70%ige »In siöw-Adduktlösung mit einem H-Äquivalent von 165 und einer Viskosität von 956 cP bei 25°C erhalten.In this way, a 70% »Insiöw adduct solution with an H equivalent of 165 and one Obtained viscosity of 956 cP at 25 ° C.
die restlichen Neuiralteile aus der Alkaliwäsche herauszuholen, wird das Filtrat dann mit Methyläthylketon mehrmals extrahiert. Die wäßrige alkalische Schicht wird dann mit Schwefelsäure angesäuert, und die freigesetzten Carbonsäuren werden mit Methyläthylketon extrahiert. Aus dem Extrakt wird das Lösungsmittel entfernt. Man erhält ein »Säuregemisch E« mit einer Säurezahl von 255 (mg KOH/g Säuregemisch) und einem Säureäquivalentgewicht von 220 g.To get the remaining Neuiralteile out of the alkali wash, the filtrate is then with methyl ethyl ketone extracted several times. The aqueous alkaline layer is then acidified with sulfuric acid, and the released carboxylic acids are extracted with methyl ethyl ketone. From the extract it becomes Solvent removed. An "acid mixture E" is obtained with an acid number of 255 (mg KOH / g acid mixture) and an acid equivalent weight of 220 g.
Beispiel 1
A) Herstellung des Kondensationsproduktes (Härter)example 1
A) Manufacture of the condensation product (hardener)
In einem 3-1-Dreihalskolben werden 1168 g Triäthylentetramin (8 Mol) eingefüllt. Der Kolben wird mit einem Thermometer, einer Destillationsbrücke und einem Nj-Leitungsrohr versehen. 266 g »Säuregemisch A« (2 Äquivalente) werden zugegeben. Während der Zugabe des Säuregemisches steigt die Innentemperatur auf 100° C. Das Reaktionsgemisch wird dann innerhalb 4 h unter N2 bis auf 200° C erhitzt. Das Kondensationswasser beginnt bei 160 bis 170° C Produkttemperatur abzudestillieren. 59 g Kondensationswasser und Neutralteile gehen über. 925 g überschüssiges Amin werden anschließend bei 0,2 mm Vakuum und bis 150° C Sumpftemperatur abdestilliert. 450 g öliges hellgelbes Produkt bleiben als Rückstand mit einer Aminzahl von 634 mg/KOH/1 g Produkt und einer Viskosität bei 25° C von 52OcP.1168 g of triethylenetetramine (8 mol) are introduced into a 3-1 three-necked flask. The flask is fitted with a thermometer, a distillation bridge and an Nj conduit. 266 g "Acid mixture A" (2 equivalents) are added. During the addition of the acid mixture, the internal temperature rises to 100 ° C. The reaction mixture is then heated to 200 ° C. under N 2 over the course of 4 h. The water of condensation begins to distill off at a product temperature of 160 to 170 ° C. 59 g of condensation water and neutral parts are transferred. 925 g of excess amine are then distilled off at 0.2 mm vacuum and up to 150 ° C. bottom temperature. 450 g of oily light yellow product remain as a residue with an amine number of 634 mg / KOH / 1 g of product and a viscosity at 25 ° C. of 52OcP.
B) Härtung von EpoxidharzB) curing of epoxy resin
Folgende Mischungen aus einem flüssigen Epoxidharz (Epoxidwert: 0,52 Äq./lOO g Harz; Viskosität bei 250C: HOOOcP) und dem im vorherigen Abschnitt beschriebenen Härter werden in den in nachfolgender Tabelle angegebenen Gewichtsverhältnissen hergestellt und 12 Stunden bei 20° C und 4 Stunden bei 120° C gehärtet Die Schlagzähigkeiten und die Wärmeformbeständigkeiten nach Martens der ausgehärteten Prüfkörper (120 χ 10 χ 15 mm) betragen:The following mixtures of a liquid epoxy resin (epoxide value:. 0.52 eq / lOO g resin; viscosity at 25 0 C: HOOOcP) and the curing agent described in the previous section are produced in amounts indicated in the table below weight ratios and 12 hours at 20 ° C and hardened for 4 hours at 120 ° C. The impact strengths and the heat resistance according to Martens of the hardened test specimens (120 χ 10 χ 15 mm) are:
Epoxidharzlackes, der 50 Gewichtsprozent des vorher beschriebenen Epoxidharzes (Epoxidäquivalent: 500 usw.) enthält, werden zwecks Härtung 16,5 Gewichtsteile der vorstehenden Adduktlösung zugesetzt. Das Lösungsmittel besteht aus 25 Gewichtsteilen eines technischen Xylolgemisches, 10 Gewichtsteilen Methylisobutylketon, 5 Gewichtsteilen Äthylenglykolmonomethyläther, 5 Gewichtsteilen Methylisobutylcarbihol und 5 Gewichtsteilen einer 55%igen Melaminharzlösung in n-Butanol. Nach der Aufbringung und Durchhärtung werden Überzüge mit glänzenden und fehlerfreien Filmoberflächen erhalten.Epoxy resin varnish that contains 50 percent by weight of the epoxy resin described above (epoxy equivalent: 500 etc.), 16.5 parts by weight of the above adduct solution are added for hardening. The Solvent consists of 25 parts by weight of a technical xylene mixture, 10 parts by weight of methyl isobutyl ketone, 5 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether, 5 parts by weight of methyl isobutylcarbihol and 5 parts by weight of a 55% melamine resin solution in n-butanol. After application and hardening, coatings are made with glossy and Obtain defect-free film surfaces.
b) 100 Gewichtsteile eines flüssigen Epoxidharzes (Epoxidwert: 0,52 Äquivalente pro 100 g Harz; Viskosität bei 250C: HOOOcP) werden mit 34 Gewichtsteilen des vorstehend beschriebenen Härters und 20 Gewichtsteilen Benzylalkohol vermischt. Der erhaltene lösungsmittelfreie Lack ergibt nach der Durchhärtung klebfreie und fehlerfreie Filmoberflächen.b) 100 parts by weight of a liquid epoxy resin (epoxy value: 0.52 equivalents per 100 g of resin; viscosity at 25 0 C: HOOOcP) are mixed with 34 parts by weight of the curing agent described above and 20 parts by weight of benzyl alcohol. The solvent-free varnish obtained produces tack-free and fault-free film surfaces after curing.
Eigenschaften der erhaltenen Filme
1. HäitungsverlaufProperties of the films obtained
1. Hardening history
Bestimmt wird die Zunahme der Oberflächenhärte nach DIN 53157; Pendelhärte nach König bei 200C; Prüfkörper sind beschichtete Glasplatten.The increase in surface hardness is determined in accordance with DIN 53157; König pendulum hardness at 20 0 C; The test specimens are coated glass plates.
Epoxid-Härter-System Epoxy hardener system
Härtungszeit in Tagen
12 3 7Curing time in days
12 3 7
14 2114 21
a) Lösungsmittel-
haltiges1)
System mit
Addukthärter a) solvent
containing 1 )
System with
Adduct hardener
b) Lösungsmittelfreies2)
Systemb) Solvent Free 2 )
system
!) Trockenfilmdicke 100 μηι.
l) Trockenfilmdicke 300 μηι. ! ) Dry film thickness 100 μm.
l ) dry film thickness 300 μm.
61 120 120 137 172 17261 120 120 137 172 172
81 120 14881 120 148
2. Erichsentiefung2. Erichsen depression
Untersucht werden die Elastizität, die Dehnbarkeit und die Haftfähigkeit der Filme nach der Erichsenmethode (DIN 53156). Prüfkörper sind beschichtete Eisenbleche 110 χ 70 X 1 mm.The elasticity, the extensibility and the adhesion of the films are examined according to the Erichsen method (DIN 53156). Test specimens are coated iron sheets 110 70 X 1 mm.
Epoxidharz-Härter-SystemEpoxy resin hardener system
Härtungszeit in Tagen 7 .14 21 Curing time in days 7 .14 21
5555
6060
a) Lösungsmittelhaltiges1) System mit Addukthärtera) Solvent-based 1 ) system with adduct hardener
b) Lösungsmittelfreies*) Systemb) Solvent-free *) system
*) Trockenfilmdicke 80 bis 90 um. ·) Trockenfilmdicke 300 μΐη. *) Dry film thickness 80 to 90 µm. ·) Dry film thickness 300 μm.
3. Ketontest3. Ketone test
10,2 10,1 10,110.1 10.1
7,67.6
7,57.5
Um das Verhalten der Filme gegen organische Lösungsmittel zu beurteilen, wird der »Ketontest« gemacht, dabei wird der gehärtete Film 20 Minuten lang in Methylisobutylketon eingebracht. Die Erweichung wird mittels Pendelhärte-Prüfung kontrolliert In order to assess the behavior of the films against organic solvents, the "ketone test" is carried out, in which the cured film is immersed in methyl isobutyl ketone for 20 minutes. The softening is checked by means of a pendulum hardness test
609642/165609642/165
33
Pendelhärte nach König (DIN 53157)Pendulum hardness according to König (DIN 53157)
vor Ketontest»)before ketone test »)
nach Ketontest1)after ketone test 1 )
a) Lösungsmittel- 172 171
haltiges1) Systema) Solvent- 172 171
containing 1 ) system
mit Addukthärterwith adduct hardener
b) Lösungsmittelfreies2) 148 147
Systemb) Solvent-free 2 ) 148 147
system
l) Trockenfilmdicke 100 μητ :) Trockenfilmdicke 300 μηι. ') Nach 21 Tagen Härtungszeit. l ) dry film thickness 100 μm :) dry film thickness 300 μm. ') After a curing time of 21 days.
399 g Säuregemisch A (3 Äquivalente) und 618 g Diäthylentetramin (6 Mol) werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 zusammenkondensiert, wobei 109,5 g Kondensationswasser, Neutralteile und Amin übergehen. Das restliche überschüssige Amin wird anschließend bei 0,2 mm Vakuum und bis auf 140° C Sumpftemperatur abdestilliert. Die Menge des abdestillierten Amins beträgt 405,5 g. Die Ausbeute beträgt 502 g an öligem hellbraunem Produkt, das als Rückstand verbleibt, mit einer Aminzahl von 359 mg KOH/g Produkt und einer Viskosität bei 25° C von 1060 cP.399 g of acid mixture A (3 equivalents) and 618 g of diethylenetetramine (6 mol) are made in the same way condensed together as in Example 1, 109.5 g of water of condensation, neutral parts and amine passing over. The remaining excess amine is then at 0.2 mm vacuum and up to 140 ° C Distilled off bottom temperature. The amount of amine distilled off is 405.5 g. The yield is 502 g of an oily light brown product, which remains as a residue, with an amine number of 359 mg KOH / g product and a viscosity at 25 ° C of 1060 cP.
Folgende Mischungen aus einem flüssigen Bisphenol A-Epoxidharz (Epoxidwert: 0,52Äq./100g Harz; Viskosität bei 250C: HOOOcP) und dem in diesem Beispiel beschriebenen Produkt werden hergestellt und 12 h bei 2O0C und 4 h bei 120° C gehärtet. Die Schlagzähigkeiten und die Wärmeformbeständigkeiten nach Martens der ausgehärteten Prüfkörper (120 χ 10 χ 15 mm) betragen:The following mixtures of a liquid bisphenol A epoxy resin (epoxide value: 0,52Äq / 100g resin; viscosity at 25 0 C. HOOOcP) and the product described in this example are prepared and 12 hours at 2O 0 C and 4 h at 120 ° C hardened. The impact strengths and heat resistance according to Martens of the cured test specimens (120 10 χ 15 mm) are:
g Kondensationsproduktg condensation product
100 g Epoxidharz100 g epoxy resin
Schlagzähigkeit (DIN 53453)Impact strength (DIN 53453)
(kp · cm/cm*)(kp cm / cm *)
Martenstemperatur
(DIN 53458)Marten temperature
(DIN 53458)
(0C)( 0 C)
16
1916
19th
72
6072
60
532,0 g Säuregemisch A (4 Äquivalente) und 2336,0g Triäthylentetramin (16 Mol) werden bei 250 bis 270°C zusammenkondensiert. Die Kondensation und die anschließende Destillation des überschüssigen Amins werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. 224 g Kondensationswasser, Neutralteile und Amin destillieren bei der Kondensation über. Die Gesamtmenge des zurückgewonnenen Amins beträgt 1580 g. Die Ausbeute beträgt 663,5 g an öligem hellgelbem Produkt, das als Rückstand verbleibt, mit einer Aminzahl von 634 mg KOH/1 g Piodukt und einer Viskosität bei 25° C von 173 cP.532.0 g of acid mixture A (4 equivalents) and 2336.0 g of triethylenetetramine (16 mol) are heated at 250 to 270.degree condensed together. The condensation and subsequent distillation of the excess amine are carried out in the same way as in Example 1. 224 g condensation water, neutral parts and Amine distill over during the condensation. The total amount of amine recovered is 1580 g. The yield is 663.5 g of an oily light yellow product which remains as a residue with an amine number of 634 mg KOH / 1 g product and a viscosity at 25 ° C of 173 cP.
Folgende Mischungen aus einem flüssigen Bisphenol A-Epoxidharz (Epoxidwert: 0,52Äq./100g Harz; Viskosität bei 25°C: HOOOcP) und dem in diesem Beispiel beschriebenen Produkt werden hergestellt und 12 h bei 20° C und 4 h bei 120° C gehärtet Die Schlagzähigkeiten und die Wänneformbeständigkeiten nach Martens der ausgehärteten Prüfkörper (120 χ 10 χ 15 mm) betragen:The following mixtures of a liquid bisphenol A epoxy resin (epoxy value: 0.52 eq. / 100g Resin; Viscosity at 25 ° C: HOOOcP) and the in The products described in this example are produced and cured at 20 ° C. for 12 hours and at 120 ° C. for 4 hours The impact strengths and the heat resistance according to Martens of the cured test specimens (120 χ 10 χ 15 mm) are:
g Kondensations- Schlagzähigkeit Produkt (DIN 53453)g condensation impact strength Product (DIN 53453)
100 g Epoxidharz (kp · cm/cm!)100 g epoxy resin (kp cm / cm ! )
Martenstemperatur (DIN 53458)Marten temperature (DIN 53458)
CC)CC)
37 4037 40
20
2120th
21
76 7476 74
ίο 322 g Säuregemisch B (2,5 Äquivalente) und 730 j Triäthylentetramin (5 Mol) werden zusammenkondensiert. Die Kondensation und die anschließende Destillation des überschüssigen Amins werden in genau gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. 85 fίο 322 g of acid mixture B (2.5 equivalents) and 730 j Triethylenetetramine (5 mol) are condensed together. The condensation and the subsequent distillation of the excess amine are carried out in exactly the same way as in Example 1. 85 f
Kondensationswasser und Neutralteile gehen bei dei Kondensation über. Die Menge des abdestiüierter Amins beträgt 417 g. Die Ausbeute beträgt 550 g an braunem hochviskosem Produkt, das als Rückstand verbleibt, mit einer Aminzahl von 331 mg KOH/jCondensation water and neutral parts are transferred when condensation occurs. The amount of distilled Amine is 417 g. The yield is 550 g of brown, highly viscous product, which is the residue remains, with an amine number of 331 mg KOH / j
ao Produkt und einer Viskosität bei 25° C von 260P. Folgende Mischungen aus einem flüssigen Bisphenol A-Epoxidharz (Epoxidwert: 0,52Äq./100g Harz; Viskosität bei 25°C: 1100OcP) und dem in diesem Beispiel beschriebenen Produkt werden hergestellt und 12 h bei 20°C und 4 h bei 120°C gehärtet. Die Schlagzähigkeiten und die Wärmeformbeständigkeiten nach Martens der ausgehärteten Prüfkörper (120 X 10 χ 15 mm) betragen:ao product and a viscosity at 25 ° C of 260P. The following mixtures of a liquid bisphenol A-epoxy resin (epoxy value: 0.52 eq. / 100g resin; viscosity at 25 ° C: 1100OcP) and the in The products described in this example are produced and cured at 20 ° C. for 12 hours and at 120 ° C. for 4 hours. The impact strengths and the heat resistance according to Martens of the cured test specimens (120 X 10 χ 15 mm) are:
g Kondensations-Produktg condensation product
Schlagzähigkeit (DIN 53453)Impact strength (DIN 53453)
100 g Epoxidharz (kp · cm/cma)100 g epoxy resin (kp cm / cm a )
Martenstemperatur (DIN 53458)Marten temperature (DIN 53458)
(0C)( 0 C)
620 g Säuregemisch C (4 Äquivalente) und 1168,0 g Triäthylentetramin (8 Mol) werden zusammenkondensiert. Die Kondensation und die anschließende Destillation des überschüssigen Amins werden in genau620 g of acid mixture C (4 equivalents) and 1168.0 g of triethylenetetramine (8 mol) are condensed together. The condensation and subsequent distillation of the excess amine will be in exact
gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. 185,0 g Kondensationswasser und Neutralteile gehen bei der Kondensation über. Die Menge des abdestillierten Amins beträgt 719,0 g. Die Ausbeute beträgt 884,0 g an braunem viskosem Produkt, das als Rückstandcarried out in the same way as in Example 1. 185.0 g of condensation water and neutral parts go to the Condensation over. The amount of amine distilled off is 719.0 g. The yield is 884.0 g of brown viscous product, which as a residue
verbleibt, mit einer Aminzahl von 393 mg KOH/g Produkt und einer Viskosität bei 25 0C von 72 P.remains, with an amine number of 393 mg KOH / g product and a viscosity at 25 0 C of 72 P.
Folgende Mischungen aus einem flüssigen Bisphenol A-Epoxidharz (Epoxidwert: 0,52Äq./100g Harz; Viskosität bei 25°C: llOOOcP) und dem inThe following mixtures of a liquid bisphenol A epoxy resin (epoxy value: 0.52 eq. / 100 g Resin; Viscosity at 25 ° C: 10000cP) and the in
diesem Beispiel beschriebenen Produkt werden hergestellt und 12 h bei 20°C und 4 h bei 120°C gehärtet Die Schlagzähigkeiten und die Wärmeformbeständigkeiten nach Martens der ausgehärteten Prüfkörper (120 X 10 χ 15 mm) betragen:The products described in this example are produced and cured at 20 ° C. for 12 hours and at 120 ° C. for 4 hours The impact strengths and the heat resistance according to Martens of the cured test specimens (120 X 10 χ 15 mm) are:
g Kondensations-Produktg condensation product
Schlagzähigkeit (DIN 53453)Impact strength (DIN 53453)
100 g Epoxidharz (kp · cm/cm1)100 g epoxy resin (kp cm / cm 1 )
Martenstemperatur (DIN 53458)Marten temperature (DIN 53458)
(0Q( 0 Q
880 g Säuregemisch D (4,7 Äquivalente) und 1375 g Triäthylentetramin (9,4 Mol) werden zusammenkondensiert. Die Kondensation und die anschließende Destillation des überschüssigen Amins werden in genau gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. 310 g Kondensationswasser und Neutralteile gehen bei der Kondensation über. Die Menge des abdestillierten Amins beträgt 755 g. Die Ausbeute beträgt 1090,0 g eines braunen viskosen Produktes, das als Rückstand verbleibt, mit einer Aminzahl von 393 mg KOH/g Produkt und einer Viskosität bei 25° C von 625 P.880 g of acid mixture D (4.7 equivalents) and 1375 g of triethylenetetramine (9.4 mol) are condensed together. The condensation and the subsequent distillation of the excess amine are in carried out exactly the same way as in Example 1. 310 g of condensation water and neutral parts are included condensation over. The amount of amine distilled off is 755 g. The yield is 1090.0 g of a brown viscous product, which remains as a residue, with an amine number of 393 mg KOH / g Product and a viscosity at 25 ° C of 625 P.
Folgende Mischungen aus einem flüssigen Bisphenol A-Epoxidharz (Epoxidwert: 0,52Äq./10Og Harz: Viskosität bei 25°C: llOOOcP) und dem in diesem Beispiel beschriebenen Produkt werden hergestellt und 12 h bei 20°C und 4 h bei 120°C gehärtet. Die Schlagzähigkeiten und die 'Wärmeformbeständigkeiten nach Martens der ausgehärteten Prüfkörper (120 χ 10 χ 15 mm) betragen:The following mixtures of a liquid bisphenol A epoxy resin (epoxy value: 0.52 eq. / 10Og Resin: viscosity at 25 ° C.: 10000 cP) and the product described in this example are produced and cured for 12 hours at 20 ° C and 4 hours at 120 ° C. The impact strengths and the heat resistance according to Martens of the cured test specimens (120 χ 10 χ 15 mm) are:
setzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 1 h bei 80°C nachgerührt. Auf diese Weise wird eine 60%ige »In situ«-Adduktlösung mit einem H-Äquivalentgewicht von 280 und einer Viskosi-S tat von 2950 cP bei 25° C erhalten.puts. The reaction mixture is then stirred at 80 ° C. for 1 h. That way will a 60% "in situ" adduct solution with an H equivalent weight of 280 and a Viskosi-S tat of 2950 cP at 25 ° C.
Gewichtsteilen eines lösungsmittelhaltigen Epoxidharzlack, der 50 Gewichtsprozent Epoxidharz (Epoxidäquivalent = 500) enthält, werden zurParts by weight of a solvent-based epoxy resin paint, the 50 weight percent epoxy resin (Epoxy equivalent = 500) are used for
ίο Härtung 28 Gewichtsteile der vorstehenden Adduktlösung zugesetzt. Die erhaltene Adduktlösung hat eine Topfzeit von 2 Tagen und ergibt nach der Durchhärtung klebfreie glänzende und fehlerfreie Filmoberflächen. ίο hardening 28 parts by weight of the above adduct solution added. The adduct solution obtained has a pot life of 2 days and results after curing tack-free, glossy and flawless film surfaces.
Die erhaltenen Filme weisen folgende Eigenschaften vor:The films obtained have the following properties:
1. Härtungsverlauf1. Course of hardening
Bestimmt wird die Zunahme der Oberflächenhärte ao nach DIN 53157; Pendelhärte nach König bei 20°C:The increase in surface hardness ao according to DIN 53157 is determined; Pendulum hardness according to König 20 ° C:
484,0 g Säuregemisch E (2,2 Äquivalente) und 257,0 g Triäthylentetramin (17,6 Mol) werden bei 250 bis 270° C zusammenkondensiert. Die Kondensation und die anschließende Destillation des überschüssigen Amins werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. HO g Kondensationswasser und Neutralteile und Amin gehen bei der Kondensation über. Die Menge des abdestillierten Amins beträgt 2374 g. Die Ausbeute beträgt 570 g an braunem viskosem Produkt, das als Rückstand verbleibt, mit einer Aminzahl von 387 mg KOH/g Produkt und einer Viskosität bei 25° C von HOP.484.0 g of acid mixture E (2.2 equivalents) and 257.0 g of triethylenetetramine (17.6 mol) are added at 250 condensed together up to 270 ° C. The condensation and subsequent distillation of the excess Amines are carried out in the same way as in Example 1. HO g of condensation water and neutral parts and amine pass over during the condensation. The amount of amine distilled off is 2374 g. the Yield is 570 g of brown viscous product, which remains as a residue, with an amine number of 387 mg KOH / g product and a viscosity at 25 ° C of HOP.
Zur Verwendung dieses Kondensationsproduktes bei dem Einsatz für 2-Komponenten-Epoxidharz-Lacke werden folgende Mischungen hergestellt:To use this condensation product when used for 2-component epoxy resin paints the following mixtures are produced:
a) 100 Gewichtsteile eines flüssigen Bisphenol A-Epoxidharzes (Epoxidwert: 0,52 Äquivalente/ 100 g Harz) werden mit 60 Gewichtsteilen dieses Kondensationsproduktes gemischt. Der erhaltene lösungsmittelfreie Lack hat eine Topfzeit von 4 h und 30 Min und ergibt nach der Durchhärtung klebfreie Filme und fehlerfreie Oberflächen.a) 100 parts by weight of a liquid bisphenol A epoxy resin (epoxy value: 0.52 equivalents / 100 g resin) are mixed with 60 parts by weight of this condensation product. The received solvent-free varnish has a pot life of 4 hours and 30 minutes and results after curing tack-free films and flawless surfaces.
b) 100 Gewichtsteile einer Epoxidharzlösung, die 50 Gewichtsprozent Epoxidharz (Epoxidwert: 0,22 Äquivalente/100 g Harz) enthält, werden mit 12 Gewichtsteilen dieses Kondensationsproduktes gemischt. Der erhaltene lösungsmittelhaltige Lack hat eine Topfzeit von >2 Tagen und ergibt nach der Durchhärtung kleb- und fehlerfreie Oberflächen. b) 100 parts by weight of an epoxy resin solution containing 50 percent by weight of epoxy resin (epoxy value: 0.22 equivalents / 100 g resin), 12 parts by weight of this condensation product mixed. The solvent-based varnish obtained has a pot life of> 2 days and yields the through-hardening of non-sticky and flawless surfaces.
c) Zur Herstellung einer »In situ«-Adduktlösung werden 45,4 Gewichtsteile des nach diesem Beispiel
hergestellten Produktes, 32,0 Gewichtsteile Xylol und 8 Gewichtsteile n-Butanol unter Rühren
mit 14,6 Gewichtsteilen eines festen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 500 verhaltiges
System
mit Addukthärterc) To produce an "in situ" adduct solution, 45.4 parts by weight of the product produced according to this example, 32.0 parts by weight of xylene and 8 parts by weight of n-butanol are mixed with 14.6 parts by weight of a solid epoxy resin with an epoxy equivalent of 500 system
with adduct hardener
Prüfkörper sind beschichtete Glasplatten.
Die Trockenfilmdicken betragen fürThe test specimens are coated glass plates.
The dry film thicknesses are for
System a),System a),
lösungsmittelfrei 250 bis 300 μΐηsolvent-free 250 to 300 μΐη
System b),System b),
lösungsmittelhaltig 35 bis 40 μιηsolvent-based 35 to 40 μm
System c),System c),
Adduktiack 50 bis 60 μιηAdductiack 50 to 60 μm
2. Erichsentiefung2. Erichsen depression
Untersucht wurden die Elastizität, die Dehnbarkeit und die Haftfähigkeit der Filme nach der Erichsenmethode (DIN 53156).The elasticity, extensibility and adhesion of the films were examined using the Erichsen method (DIN 53156).
!) Trockenfilmdicke 250 bis 300 μπα.
·) Trockenfilmdicke 35 bis 40 μιη.
») Trockenfilmdicke 60 bis 70 μιη. !) Dry film thickness 250 to 300 μπα.
·) Dry film thickness 35 to 40 μm. ») Dry film thickness 60 to 70 μm.
Prüfkörper sind beschichtete Eisenbleche 110 X 71 χ lmm.The test specimens are coated iron sheets 110 X 71 χ lmm.
3. Ketontest3. Ketone test
Um das Verhalten der Filme gegen organische Lösungsmittel zu beurteilen, wird der »Ketontest« gemacht. Dabei wird der gehärtete Film 20 Minuten lang im Methylisobutylketon eingebracht. Die Erweichung wird mittels Pendelhärte-Prüfung kontrolliert.The "ketone test" is used to assess the behavior of the films against organic solvents. The cured film is placed in methyl isobutyl ketone for 20 minutes. The softening is checked by means of a pendulum hardness test.
') Trockenfilmdicke ~ 250 μπι. ·) Trockenfilmdicke ~ 40 μΐη. ·) Trockenfilmdicke ~ 60 μπι. ♦) Nach 30 Tagen Härtungszeit.') Dry film thickness ~ 250 μm. ·) Dry film thickness ~ 40 μΐη. ·) Dry film thickness ~ 60 μm. ♦) After 30 days of hardening time.
451,5 g Säuregemisch B (3,5 Äquivalente) und 1442,0 g Diäthylentriamin (14,0MoI) werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 zusammenkondensiert, wobei 108,0 g Kondensationswasser, Neutralteile und Amin übergehen. Das überschüssige Amin wird anschließend bei 0,2 mm Vakuum und bis auf 140° C Sumpftemperatur abdestilliert. Die Menge des abdestillierten Amins beträgt 1268,5 g. Die Ausbeute beträgt 517,0 g an braunem viskosem Produkt, das als Rückstand verbleibt, mit einer Aminzahl von 328 mg KOH/g Produkt und einer Viskosität bei 25°C von 1657 P.451.5 g of acid mixture B (3.5 equivalents) and 1442.0 g of diethylenetriamine (14.0MoI) are condensed together in the same way as in Example 1, 108.0 g of water of condensation, neutrals and amine being transferred. The excess amine is then distilled off at 0.2 mm vacuum and up to a bottom temperature of 140 ° C. The amount of amine distilled off is 1268.5 g. The yield is 517.0 g of brown viscous product, which remains as a residue, with an amine number of 328 mg KOH / g product and a viscosity at 25 ° C of 1657 P.
Zur Herstellung einer »In situ«-Adduktlösung wurden 44 Gewichtsteile des nach diesem Beispiel hergestellten Produktes, 32 Gewichtsteile n-Butanol und 8 Gewichtsteile Xylol unter Rühren mit 16 Gewichtsteilen eines festen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 500 versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 1 h bei 80°C nachgerührt. Auf diese Weise wird eine 60%ige »In situ«-Adduktlösung mit einem Η-Äquivalent von 260 und einer Viskosität von 310OcP bei 250C erhalten.To prepare an "in situ" adduct solution, 16 parts by weight of a solid epoxy resin with an epoxy equivalent of 500 were added to 44 parts by weight of the product prepared according to this example, 32 parts by weight of n-butanol and 8 parts by weight of xylene. The reaction mixture is then stirred at 80 ° C. for 1 h. In this manner, a 60% "in situ" with a -Adduktlösung Η equivalent of 260 and a viscosity of 310OcP at 25 0 C is obtained.
100 Gewichtsteilen eines lösungsmittelhaltigen Epoxidharzlackes, der 50 Gewichtsprozent Epoxidharz (Epoxidäquivalent = 500) enthält, werden zur Härtung 26 Gewichtsteile der vorstehenden Adduktlösung zugesetzt. Nach der Applikation und DurcbMrtung wurden Überzüge mit glänzenden und fehlerfreien Filmoberfiächen erhalten, die folgende Eigenschaften besitzen: 100 parts by weight of a solvent-based epoxy resin lacquer containing 50 percent by weight of epoxy resin (epoxy equivalent = 500) are added to 26 parts by weight of the above adduct solution for curing. After application and DurcbMrtung coatings were obtained with shiny and flawless Filmoberfiächen, have the following characteristics:
1. Härtungsverlauf1. Course of hardening
Bestimmt wird die Zunahme der Oberflachenhärte nach DIN 53157; Pendelhärte nach König bei 200C:The increase in surface hardness is determined in accordance with DIN 53157; Pendulum hardness according to König at 20 0 C:
Härtungszeit in Tagen: 1, 2, 3, 7,14.Curing time in days: 1, 2, 3, 7.14.
Pendelhärte nach König: 42,100,100,147,177.Pendulum hardness according to König: 42,100,100,147,177.
Prüfkörper sind beschichtete Glasplatten. Die Trockenfilmdicken betragen 80 bis 90 μιη.The test specimens are coated glass plates. The dry film thicknesses are 80 to 90 μm.
2. Erichsentiefung 5 2. Erichsen depression 5
Untersucht werden die Elastizität, die Dehnbarkeit und die Haftfähigkeit der Filme nach der Erichsenmethode
(DIN 53156). Prüfkörper sind beschichtete Eisenbleche 110 χ 70 χ 1 mm. Die Trockenfilmdicken
betragen 50 bis 60 μπι.
Härtungszeit in Tagen: 7, 14.
Erichsentiefung: 10,8, 10,5.The elasticity, the extensibility and the adhesion of the films are examined according to the Erichsen method (DIN 53156). Test specimens are coated iron sheets 110 χ 70 χ 1 mm. The dry film thicknesses are 50 to 60 μm.
Cure time in days: 7, 14.
Erichsen depression: 10.8, 10.5.
1995 g Säuregemisch A (15 Äquivalente) und 2190 g Triäthylentetramin (15 Mol) werden zusammenkondensiert. Die Kondensation wird in genau gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt.1995 g of acid mixture A (15 equivalents) and 2190 g of triethylenetetramine (15 mol) are condensed together. The condensation is carried out in exactly the same way as in Example 1.
510 g Kondensationswasser und Neutralteile gehen510 g of condensation water and neutral parts go
ao bei der Kondensation über. Die Ausbeute beträgt 3675 g braunes öliges Produkt, das als Rückstand verbleibt, mit einer Aminzahl von 654 mg KOH/g Produkt und einer Viskosität bei 25°C von 68OcP.ao at the condensation over. The yield is 3675 g of brown oily product, which remains as a residue, with an amine number of 654 mg KOH / g Product and a viscosity at 25 ° C of 68OcP.
40 g dieses Produktes werden mit 100 g eines flüssigen Bisphenol Α-Epoxidharzes (Epoxidwert: 0,52 Äq./100 g Harz; Viskosität bei 25°C: 11 000 cP) vermischt und 12 h bei 200C und 4 h bei 1200C gehärtet. Die Schlagzähigkeit (DIN 53453) der ausgehärteten Prüfkörper (120 χ 10 χ 15 mm) beträgt 15 kp · cm/cm2, die Wärmeformbeständigkeit nach Martens (DIN 53458) 65°C.40 g of this product are mixed with 100 g of a liquid bisphenol Α epoxy resin (epoxy value: 0.52 eq / 100 g resin; viscosity at 25 ° C. 11000 cP) and mixed for 12 h at 20 0 C and 4 h at 120 Hardened at 0 C. The impact strength (DIN 53453) of the cured test specimens (120 10 χ 15 mm) is 15 kp · cm / cm 2 , the heat resistance according to Martens (DIN 53458) 65 ° C.
Zu 100 Gewichtsteilen des nach Beispiel 9 hergestellten Härters werden unter Rühren 55,5 Gewichtsteile eines flüssigen Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxid-Äquivalent: 190) langsam gegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 1 Stunde bei 1000C nachgerührt. Der so erhaltene viskose Addukthärter ist hellgelb. Sein Η-Äquivalent beträgt 106.To 100 parts by weight of the hardener prepared according to Example 9, 55.5 parts by weight of a liquid epoxy resin based on bisphenol A (epoxy equivalent: 190) are slowly added with stirring. The reaction mixture is then stirred at 100 ° C. for 1 hour. The viscous adduct hardener obtained in this way is light yellow. Its Η equivalent is 106.
Verwendung dieses AddukthärtersUse of this adduct hardener
für 2-Komponenten-Epoxidharzlackefor 2-component epoxy resin paints
sowie 2-Komponenten-Epoxidharz-Teerlackeas well as 2-component epoxy resin tar paints
10 A) 100 Gewichtsteile des im Beispiel 10 genannten flüssigen Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalent: 190, Viskosität bei 25 ° C:10 A) 100 parts by weight of the liquid epoxy resin based on bisphenol mentioned in Example 10 A (epoxy equivalent: 190, viscosity at 25 ° C:
11 000 cP) werden mit 56 Gewichtsteilen des nach Beispiel 10 beschriebenen Addukthärters und 29 Gewichtsteilen Benzylalkohol vermischt. Der erhaltene, lösungsmittelfreie Lack ergibt nach der Durchhärtung klebfreie, klare und fehlerfreie Filmoberflächen. 11,000 cP) are mixed with 56 parts by weight of the adduct hardener described in Example 10 and 29 parts by weight of benzyl alcohol. The solvent-free varnish obtained results in tack-free, clear and fault-free film surfaces after curing.
SS 10 B) 100 Gewichtsteile eines aliphatischen Epoxidharzes auf der Basis von Pentaerythritpolyglycidyläther mit einer Epoxidzahl von 0,62 Epoxidäquivalent pro 100 g Harz, werden mit 66 Gewichtsteilen des nach Beispiel 10 beschriebenen Addukthärters und 34 Gewichtsteilen Benzylalkohol vermischt. Der erhaltene, lösungsmittelfreie Lack ergibt nach der Durchhärtung klebfreie, klare und fehlerfreie Filmoberflächen.SS 10 B) 100 parts by weight of an aliphatic epoxy resin based on pentaerythritol polyglycidyl ether with an epoxy number of 0.62 epoxy equivalent per 100 g of resin are mixed with 66 parts by weight of the adduct hardener described in Example 10 and 34 parts by weight of benzyl alcohol. The solvent-free varnish obtained results in tack-free, clear and fault-free film surfaces after curing.
10 C) 50 Gewichtsteile des im Beispiel 10 genannten flüssigen Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A10 C) 50 parts by weight of the liquid epoxy resin based on bisphenol A mentioned in Example 10
(Epoxidäquivalent: 190, Viskositätbei25oC: 1100OcP) und SO Gewichtsteile Glycerinpolycidyläther (Epoxidzahl: 0,86 bis 0,72, Epoxidäquivalent pro 100 g Harz) werden mit 66 Gewichtsteilen des nach Beispiel 10 be-(Epoxy equivalent: 190, viscosity at 25 o C: 1100OcP) and 50 parts by weight of glycerol polycidyl ether (epoxy number: 0.86 to 0.72, epoxy equivalent per 100 g of resin) are loaded with 66 parts by weight of the according to Example 10
33
schriebenen Addukthärters und 34 Gewichtsteilen Benzylalkohol vermischt. Der erhaltene, lösungsmittelfreie Lack ergibt nach der Durch! lärtung klebfreie und fehlerfreie Filmoberflächen.written adduct hardener and 34 parts by weight of benzyl alcohol mixed. The resulting, solvent-free paint results after the through! curing tack-free and flawless film surfaces.
10 D) 100 Gewichtsteile des in» Beispiel 10 genannten flüssigen Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalent: 1%) werden mit 56 Gewichtsteilen des nach Betspiel 10 beschriebenen Addukthärters und 100 Gewichtsteilen Teer (Viskosität bei 15,5°C: 270 P) vermischt. D.:r erhaltene, lösungsmittelfreie Epoxy-Teer-Lack ergibt nach der Durch-10 D) 100 parts by weight of the liquid epoxy resin mentioned in Example 10 based on bisphenol A (epoxy equivalent: 1%) are mixed with 56 parts by weight of the adduct hardener described in Example 10 and 100 parts by weight of tar (viscosity at 15.5 ° C: 270 P) mixed. D.:r obtained, solvent-free epoxy tar paint results after the through
härtung klebfreie, glänzende und fehlerfreie Filmoberflächen.curing tack-free, glossy and fault-free film surfaces.
10 E) 100 Gewichisteile des im Beispiel 10 genannten flüssigen Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalent: 190) werden mit 56 Gewichtsteilen des nach Beispiel 10 beschriebenen Addukthärters, 29 Gewichtsteilen Benzylalkohol und 100 Gewichtsteilen Teer (Viskosität bei 15,5°C: 270 P) vermischt. Der erhaltene lösungsmittelfreie Epoxy-Teer-Lack ergibt nach der Durchhärtung klebfreie, glänzende und fehlerfreie Filmoberflächen.10 E) 100 parts by weight of the liquid epoxy resin mentioned in Example 10 based on bisphenol A (epoxy equivalent: 190) are mixed with 56 parts by weight of the adduct hardener described in Example 10, 29 parts by weight of benzyl alcohol and 100 parts by weight of tar (viscosity at 15.5 ° C: 270 P) mixed. The resulting solvent-free epoxy tar paint results in tack-free, shiny and flawless film surfaces.
Eigenschaften der erhaltenen Filme Die Eigenschaften der nach 21 Tagen Härtungszeit erhaltenen Filme werden in folgender Tabelle aufgeführt:Properties of the films obtained The properties of the films obtained after a curing time of 21 days are listed in the following table:
Epoxidharz-Härteraddukt-System 1OA 1OB IOCEpoxy resin hardener adduct system 1OA 1OB IOC
IODIOD
1OE1OE
1. Oberflächenhärte nach DIN 53157; Pendelhärte nach König bei 200C, Prüfkörper sind beschichtete Glasplatten, Trockenfilmdicke 300 bis 500 μΐπ1. Surface hardness according to DIN 53157; König pendulum hardness at 20 0 C, specimens are coated glass plates, dry-film thickness of 300 to 500 μΐπ
2. Erichsentiefung (DIN 53156) Prüfkörper sind be- 7,7 schichtete Eisenbleche 110 χ 7C χ 1 mm, Trockenfilmdicke 300 bis 500 μΐη2. Erichsen depression (DIN 53156) Test specimens are coated iron sheets with a thickness of 7.7 7C 1 mm, dry film thickness 300 to 500 μm
3. Gitterschnitt (DIN 53151) Schneidenabstand 1 mm3. Cross-cut (DIN 53151) cutting edge spacing 1 mm
23 4523 45
6565
Zu 100 Gewichtsteilen des nach Beispiel 9 hergestellten Härters werden unter Rühren 56,5 Gewichtsteile Kresylglycidylather (Epox däquivalent 174 bis 185) langsam gegeben. Das R<aktionsgemisch wird anschließend 1 Stunde bei 100° C nachgerührt. Der so erhaltene viskose Addukthärter ist hellgelb. Sein Η-Äquivalent beträgt 145.To 100 parts by weight of the hardener prepared according to Example 9, 56.5 parts by weight of cresyl glycidyl ether (epoxy equivalent 174 to) are added with stirring 185) given slowly. The reaction mixture is then stirred at 100 ° C. for 1 hour. The so The viscous adduct hardener obtained is light yellow. Its Η equivalent is 145.
Verwendung dieses Addukthärters für lösungsfreie 2-K omponenter -Epoxidharz-LackeUse of this adduct hardener for solvent-free 2-component epoxy resin paints
11 A) 100 Gewichtsteile eines flüssigen Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalent: 190) werden mit 76,5 Gewichtsteilen des nach Beispiel 11 beschriebenen Addukthärters vermischt. Der erhaltene lösungsmittelfreie Lack ergibt nach der Durchhärtung klebfreie, klare und fehlerfreie F ilmoberflächen.11 A) 100 parts by weight of a liquid epoxy resin based on bisphenol A (epoxy equivalent: 190) are mixed with 76.5 parts by weight of the adduct hardener described in Example 11. The received After curing, solvent-free varnish results in tack-free, clear and fault-free film surfaces.
11 B) 100 Gewichtsteile des im Beispiel 11 A i?enannten flüssigen Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalent: 190) werden mit so 76,5 Gewichtsteilen des nach Beispiel 11 beschriebenen Addukthärters und 30 Gewicht:teilen Benzylalkohol vermischt. Der erhaltene lösungsmittelfreie Lack ergibt11 B) 100 parts by weight of the liquid epoxy resin mentioned in Example 11 A based on Bisphenol A (epoxy equivalent: 190) are thus 76.5 parts by weight of that described in Example 11 Adduct hardener and 30 weight: parts mixed benzyl alcohol. The resulting solvent-free paint results nach der Durchhärtung klebfreie, klare und fehlerfreie Filmoberflächen.after curing, tack-free, clear and fault-free film surfaces.
Die Eigenschaften der nach 21 Tagen Härtungszeit erhaltenen Filme werden in folgender Tabelle aufgeführt::The properties of the films obtained after a curing time of 21 days are listed in the following table:
1. Oberflächenhärte nach DIN 195 180 53157; Pendelhärte nach König1. Surface hardness according to DIN 195 180 53157; Pendulum hardness according to König
bei 2O0C; Prüfkörper sind beschichtete Glasplatten, Trockenfilmdicke 300 bis 500 μπιat 2O 0 C; Test specimens are coated glass plates, dry film thickness 300 to 500 μm
2. Erichsentiefung (DIN 53156) 6,0 6,5 Prüfkörper sind beschichtete Eisen-2. Erichsen recess (DIN 53156) 6.0 6.5 Test specimens are coated iron
bleche 110 χ 70 χ 1 mm, Trockenfilmdicke 300 bis 500 μηιSheets 110 χ 70 χ 1 mm, dry film thickness 300 to 500 μm
3. Gititerschnitt (DIN 53151) 1 1 Schneidenabstand 1 mm3. Cross cut (DIN 53151) 1 1 Distance between cutting edges 1 mm
Claims (2)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH718271 | 1971-05-14 | ||
| CH718271 | 1971-05-14 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2223327A1 DE2223327A1 (en) | 1972-11-30 |
| DE2223327B2 DE2223327B2 (en) | 1976-02-26 |
| DE2223327C3 true DE2223327C3 (en) | 1976-10-14 |
Family
ID=
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