DE854702C

DE854702C - Process for the production of plastic materials, plasticizers and paints

Info

Publication number: DE854702C
Application number: DEB4255D
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Grosskinsky; Wilfried Dr Lange
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1942-01-30
Filing date: 1942-01-30
Publication date: 1952-11-06

Description

Verfahren zur Herstellung von plastischen Stoffen, Weichmachern und Lacken Es ist bereits bekannt, daß bei der alkalischen Druckoxydation fossiler Brennstoffe, wie Stein- und Braunkohle, und anschließender Druckerhitzung (Decarboxylierung) der Reaktionsprodukte bzw. deren Lösungen Flüssigkeiten entstehen, die größtenteils Salze der Iso- und Terephthalsäure enthalten und aus denen die genannten Säuren in freiem Zustand isoliert werden können. Verestert man diesen Säuren nach einer der üblichen Methoden, z. B. mit Methylalkohol, so erhält man als bekannte und wohldefinierte Verbindungen die Phthalsäuremethylester der Formel C6H, = (COO-CH3)@, die im Sinne der vorliegenden Erfindung technisch keine Besonderheiten zeigen. Andererseits ist die direkte Veresterung der nach dem eingangs erwähnten Verfahren der Druckoxydation erhaltenen Carbonsäuregemische sehr schwierig und nur unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen durchführbar, da die Säuren stark dazu neigen, bei der Veresterung in dunkle, technisch unbrauchbare Schmieren überzugehen.Process for the production of plastic materials, plasticizers and Lacquers It is already known that the alkaline pressure oxidation of fossil fuels, like coal and lignite, and subsequent pressure heating (decarboxylation) of the reaction products or their solutions liquids are formed, most of which Containing salts of iso- and terephthalic acid and from which the acids mentioned can be isolated in the free state. If you esterify these acids after a the usual methods, e.g. B. with methyl alcohol, it is known as well-defined Compounds the phthalic acid methyl ester of the formula C6H, = (COO-CH3) @, which in the sense of the present invention technically show no special features. On the other hand is the direct esterification of the pressure oxidation process mentioned at the beginning obtained carboxylic acid mixtures very difficult and only with special precautionary measures feasible since the acids have a strong tendency to darken, technically in the esterification pass over useless smear.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung plastischer Massen bekannt, das im wesentlichen darin besteht, daß man Paraffinkohlenwasserstoffe mit Luft oder nitrosen Gasen behandelt, aus dem Reaktionsgemisch ein hauptsächlich aus oxysäureartigen Verbindungen bestehendes Gemisch isoliert und dieses mit aliphatischen Verbindungen, die zwei oder mehr alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, kondensiert. Dies Verfahren ist indessen umständlich, denn es erfordert die Isolation der oxysäureartigen Verbindungen aus dem rohen Oxydationsprodukt, und zudem ist man bei der Kondensation ,auf die Verwendung der genannten aliphatischen Verbindungen als zweite Reaktionskomponente angewiesen.There is also a method for the production of plastic masses known, which consists essentially in that one paraffinic hydrocarbons with air or treated nitrous gases, from the reaction mixture a mainly from oxyacid links existing mixture isolated and this with aliphatic compounds, the two or contain more alcoholic hydroxyl groups, condensed. This procedure is however, cumbersome, because it requires the isolation of the oxyacid-like compounds from the crude oxidation product, and besides, one is at the condensation on the Use of the aliphatic compounds mentioned as a second reaction component reliant.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von plastischen Stoffen, Weichmachern und Lacken aus den wasserlöslichen Carbonsäuren, die man erhält, indem man Kohlen sowie deren Destillationsprodukte und -rückstände, wie Koks, Teer, Pech, Asphalt, Teeröle, Mischöle usw., in der Wärme und erforderlichenfalls unter Druck mit Salpetersäure bestimmter Konzentration, die nach ;Maßgabe des fortschreitenden Umsatzes stufenweise gesteigert werden kann, behandelt und die dabei jeweils in Lösung gegangenen Produkte aus dem Reaktionsgemisch entfernt, bis praktisch alles in Lösung gegangen ist. Die Zusammensetzung der erhaltenen Säuregemische kann in weiten Grenzen variiert werden; ihre Farbe schwankt je nach der Molekulargröße der darin enthaltenen Säuren zwischen Dunkelbraun bis Hellgelb. Allen diesen Säuren gemeinsam ist die Löslichkeit in Wasser, Methylalkohol und Aceton. Farbe und Molekülgröße hängen von der Konzentration der Salpetersäure und deren Einwirkungszeit ab, doch können helle, niedriger molekulare aus den dunklen, höher molekularen durch Nachoxydation mit anderen gebräuchlichen Oxydationsmitteln, z. B. Chlor in wässeriger Lösung, erhalten werden. über die Konstitution der Säuren ist bis jetzt nichts Näheres bekannt; es handelt sich um polycyclische Carbonsäuren, die in der Molekülgröße und der Zahl der Carboxylgruppen untereinander Verschiedenheiten zeigen, je nach der Art des verwendeten Brennstoffs und der Konzentration der Salpetersäure.The present invention now relates to a method of manufacture of plastic materials, plasticizers and paints made from water-soluble carboxylic acids, obtained by adding coals and their distillation products and residues, such as coke, tar, pitch, asphalt, tar oils, mixed oils, etc., in the heat and when necessary under pressure with nitric acid of a certain concentration, which according to the progressive Sales can be increased gradually, treated and each in Solution removed products from the reaction mixture until practically everything has gone into solution. The composition of the acid mixtures obtained can be in can be varied within wide limits; their color varies depending on the molecular size of the acids contained in it range from dark brown to light yellow. All of these acids What they have in common is their solubility in water, methyl alcohol and acetone. Color and molecular size depend on the concentration of nitric acid and its exposure time, but can light, lower molecular weight from the dark, higher molecular weight through post-oxidation with other common oxidizing agents, e.g. B. chlorine in aqueous solution, can be obtained. As yet nothing more is known about the constitution of the acids; they are polycyclic carboxylic acids that vary in molecular size and number of the carboxyl groups show differences among themselves, depending on the nature of the the fuel used and the concentration of nitric acid.

Es wurde nun weiter gefunden, daß beim Behandeln dieser Oxydationsprodukte mit einwertigen Alkoholen, z. B. Methylalkohol, in Gegenwart eines Veresterungsmittels, wie Mineralsäure, eine mit polymerisierender Kondensation verbundene Veresterung eintritt und man Produkte erhält, die als plastische Massen, Weichmacher und Lacke vorzüglich geeignet sind. Die Produkte variieren in Farbe und plastischen Eigenschaften in weiten Grenzen von in der Kälte festen Stoffen bis zu dünnflüssigen. Alle sind sehr stabil, wasserunlöslich, dagegen in Aceton, Dioxan und Benzylalkohol leicht löslich. In Benzol lösen sie sich nur unvollkommen, dagegen leicht in einem Gemisch von Alkohol und Benzol. Beim Verdampfen dieser Lösungen hinterbleiben lackartige, sehr fest haftende und nicht brechende, wasser- und säurebeständige Filme. Sie zeigen nach dreitägigem Erhitzen im Trockenschrank bei i i o° keinerlei Rißbildung, nur sind die aus den weicheren Produkten entstandenen Filme bei dieser Temperatur ebenfalls hart geworden. Sogar kurzes Erhitzen über direkter Flamme ergibt keine Veränderung.It has now been further found that when treating these oxidation products with monohydric alcohols, e.g. B. methyl alcohol, in the presence of an esterifying agent, like mineral acid, an esterification associated with polymerizing condensation occurs and you get products that are used as plastic masses, plasticizers and paints are excellently suited. The products vary in color and plastic properties within wide limits, from solids in the cold to thin ones. All are very stable, insoluble in water, but easily in acetone, dioxane and benzyl alcohol soluble. They dissolve only imperfectly in benzene, but easily in a mixture of alcohol and benzene. When these solutions evaporate, varnish-like, very firmly adhering and non-breaking, water and acid-resistant films. they show after three days of heating in a drying cabinet at i o ° no cracking, only so are the films made from the softer products at this temperature got hard. Even brief heating over a direct flame does not produce any change.

Alle diese Produkte können durch längeres Erhitzen über ioo° nachgehärtet werden, ohne daß Zersetzung eintritt. Ihre Lösungen in Aceton, Benzylalkohol, Dioxan und ähnlichen Lösungsmitteln hinterlassen beim Eindampfen klare und durchscheinende Filme von tief rotbrauner, bei den nachoxydierten Produkten hellgelber Farbe sowie guter Haftfestigkeit und Elastizität.All of these products can be post-hardened by heating them to over 100 ° for a longer period of time without decomposition occurring. Their solutions in acetone, benzyl alcohol, dioxane and similar solvents leave clear and translucent ones on evaporation Films of a deep red-brown color, and light yellow in the case of the post-oxidized products as well good adhesive strength and elasticity.

Aus den durch Oxydation mittels Salpetersäure erhaltenen Säuregemischen lassen sich über die Barium- bzw. Calciumsalze Fraktionen herausnehmen. Die in diesen enthaltenen Barium- oder Calciumsalze können genau so wie die freien Säuren direkt mit Alkohol und Schwefelsäure der kondensierenden Veresterung unterworfen werden, nur muß man sie nach der Fällung in Wasser von dem mitausgefallenen Barium- oder Calciumsulfat befreien.From the acid mixtures obtained by oxidation with nitric acid fractions can be removed via the barium or calcium salts. The ones in these The barium or calcium salts contained in it can be used just like the free acids directly are subjected to condensing esterification with alcohol and sulfuric acid, only after precipitation in water from the co-precipitated barium or Free calcium sulfate.

Die Behandlung mit Athylalkohol nach derselben Methode ergibt bedeutend dünnflüssigere, dunkler gefärbte Produkte. Mit höheren wasserunlöslichen Alkoholen kann nicht nach der beschriebenen Methode gearbeitet werden. In solchen Fällen arbeitet man z. B. über die Säurechloride, die übrigens nicht erst rein hergestellt werden müssen. Man kann vielmehr zur Schmelze der Säuren in z. B. Phosphorpentachlorid direkt den Alkohol zugeben. Auch können die Säuren in Gegenwart von Schwefel- oder Phosphorsäure mit Olefinen unter Druck behandelt werden, oder man behandelt die Säuren mit Alkohol unter Durchleiten von Chlorwasserstoff. Vielfach genügt auch kurzes Erhitzen von etwa gleichen Gewichtsteilen Alkohol und Säuren auf i 5o'. So entstehen auf diese Weise mit Benzylalkohol oder Octylalkohol zähflüssige Harze, die sich durch Erhitzen nachhärten lassen.Treatment with ethyl alcohol by the same method gives significant results thinner, darker colored products. With higher water-insoluble alcohols the method described cannot be used. In such cases it works one z. B. via the acid chlorides, which, by the way, are not first produced in pure form have to. Rather, one can melt the acids in z. B. phosphorus pentachloride add the alcohol directly. Also, the acids in the presence of sulfur or Phosphoric acid can be treated with olefins under pressure, or treated the Acids with alcohol with passage of hydrogen chloride. In many cases it is also sufficient Brief heating of about equal parts by weight of alcohol and acids to 15o '. So In this way, viscous resins are created with benzyl alcohol or octyl alcohol, which can be post-hardened by heating.

Es wurde ferner gefunden, daß durch die Art der Nachoxydation die Natur der Säuren und damit Plastizität sowie Farbe der bei der Veresterung erhaltenen Kondensationsprodukte beeinflußt werden können. Am einfachsten ist die Nachoxydation mit Salpetersäure der Dichte 1,4 unter Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure. Bei einem Verhältnis von einem Teil Schwefelsäure zu drei Teilen Salpetersäure erhält man nach 48 Stunden eine fast farblose klare Lösung. Nach Abdampfen der Salpetersäure können die in der Schwefelsäure verbliebenen organischen Säuren direkt mit Methylalkohol weiterverarbeitet werden. Diese Arbeitsweise bedeutet eine Vereinfachung, da so das lästige Trocknen umgangen wird. Die so erhaltenen Produkte sind hellgelb. Als weitere Oxydationsmittel kommen in Betracht: Cr 03, V,0" KMn O4, Br2, C12 usw., die sowohl in saurem als auch in alkalischem Medium anwendbar sind. Bei dieser Methode ist es vollkommen gleichgültig, ob freie Säuren oder lösliche oder unlösliche Salze vorliegen; die Umsetzung gelingt unter diesen Bedingungen stets vollständig und verlustlos. Von allen so erhältlichen Produkten sind die unter VerNvendung von Methylalkohol hergestellten je nach Art der Oxydation in der Farbe verschieden, die zwischen Hellgell>, Gelbrot, Hellbraun und Dunkelbraun variiert. Auch in der Plastizität zeigen sich Unterschiede.It was also found that the type of post-oxidation Nature of the acids and thus plasticity and color of those obtained during the esterification Condensation products can be influenced. Post-oxidation is the simplest with nitric acid with a density of 1.4 with the addition of concentrated sulfuric acid. At a ratio of one part sulfuric acid to three parts nitric acid is obtained after 48 hours an almost colorless clear solution. After the nitric acid has evaporated the organic acids remaining in the sulfuric acid can be mixed directly with methyl alcohol are further processed. This way of working means a simplification, as so the annoying drying is avoided. The products thus obtained are light yellow. as other oxidizing agents are possible: Cr 03, V, 0 "KMn O4, Br2, C12 etc., which can be used in both acidic and alkaline medium. With this method it makes no difference whether it is free acids or soluble or insoluble salts exist; the implementation always succeeds completely and under these conditions lossless. Of all the products available in this way, those are those using methyl alcohol produced depending on the type of oxidation different in color, which varies between light yellow, yellow red, light brown and dark brown. Also in the There are differences in plasticity.

Eine weitere Differenzierung wird erreicht, wenn die als Ausgangsstoffe verwendeten Carbonsäuren mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Äther, extrahiert und die löslichen und unlöslichen Anteile getrennt in der beschriebenen Weise verarbeitet werden. Die löslichen Anteile ergeben stets bedeutend hellere und weniger zähflüssige Produkte. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß auch dann aschefreic Produkte erhalten werden, wenn die Weiterverarbeitung der Carbonsäuren durch Auslösen derselben in Alkohol und Durchleiten von Chlorwasserstoff erfolgt.A further differentiation is achieved when these are used as starting materials used carboxylic acids with organic solvents, e.g. B. ether extracted and the soluble and insoluble fractions are processed separately in the manner described will. The soluble fractions always result in significantly lighter and less viscous ones Products. Another advantage is that ash-free products are obtained even then if the further processing of the carboxylic acids by triggering them in Alcohol and passage of hydrogen chloride takes place.

Die nachoxydierten Produkte enthalten ungefähr 5o bis 700;'o ätherlösliche Anteile. Die rohen Carbonsäuren lassen sich bis zu 4o% extrahieren. Ausführungsbeispiele i. Je i oo g Säuren, aus einer Fettkohle durch Oxydation mit Salpetersäure der Dichte 1,2 hergestellt (Produkt A ), werden in je 50o ccm Methylalkohol gelöst; dazu werden vorsichtig unter Rühren je 250 0cm Schwefelsäure zugegeben. Das Ganze wird 1f2 Stunde derart auf 125° gehalten, daß der überschüssige Alkohol unter möglichster Vermeidung von Rückfluß schnell abdestilliert. Nach dem Erkalten wird die Lösung in kaltes Wasser gegossen. Der Ester fällt sofort aus und setzt sich am Boden ab. Die Ausbeute beträgt je 100-angewandte Säuren 98g. Der Ester ist zähflüssig und dunkelbraun und stellt einen ausgezeichneten Weichmacher für Kunstharze dar.The post-oxidized products contain about 50 to 700; o ether-soluble Shares. The crude carboxylic acids can be extracted up to 40%. Working examples i. Per 100 g acids, from a fatty coal by oxidation with nitric acid of the density 1.2 produced (product A), are dissolved in 50o ccm of methyl alcohol each; to become cautiously, while stirring, 250 cm of sulfuric acid were added each time. The whole thing is 1f2 hour kept at 125 ° in such a way that the excess alcohol is avoided as much as possible quickly distilled off by reflux. After cooling, the solution turns into cold Poured water. The ester precipitates immediately and settles on the bottom. The yield is 98g for every 100 acids used. The ester is viscous and dark brown and is an excellent plasticizer for synthetic resins.

2. Arbeitsweise wie nach i, jedoch unter Verwendung von Säuren, die durch Oxydation derselben Fettkohle mit Salpetersäure der Dichte 1,3 hergestellt sind (Produkt B). Man erhält je ioo g Säuren 120g eines braunen Pulvers, das etwa bei ioo" schmilzt und vorzügliche Eigenschaften als Isolierlack aufweist.2. Procedure as in i, but using acids that produced by oxidation of the same fatty coal with nitric acid with a density of 1.3 are (product B). Per 100 g of acids, 120 g of a brown powder are obtained, which is about at ioo "melts and has excellent properties as an insulating varnish.

3. Je ioo g Säuren (Produkt A) werden mit 80o ccm Salpetersäure der Dichte 1,4 4 Tage gekocht. Die Säure wird abdestilliert Lind der Rückstand (8o- je i oo g Säuren) wie oben verestert. Die Ausbeute beträgt je ioo g Säuren 82 g eines bei 20` zähflüssigen Esters von rötlicher Farbe. Durch Nachhärten erhält man einen elastischen säurefesten Lack.3. Every 100 g of acids (product A) are mixed with 80o ccm of nitric acid Density 1.4 cooked for 4 days. The acid is distilled off and the residue (8o- per 100 g acids) esterified as above. The yield is 82 g per 100 g of acids one at 20` viscous ester of reddish color. Post-curing gives an elastic acid-resistant varnish.

4. Arbeitsweise wie nach 3, jedoch unter Verwendung von Produkt B. Man erhält je ioog Säuren 88g eines Esters von rötlicher Farbe, der bei 2o° knetbar ist und sich in goldschimmernde Fäden ausziehen läßt. Das Produkt ist sehr gut als Weichmacher zu verwenden.4. Procedure as in 3, but using product B. 88 g of an ester of reddish color, which can be kneaded at 20 °, are obtained for every 10 og acids and can be pulled out in shimmering gold threads. The product is very good as Use plasticizers.

5. Je ioog Säuren (Produkt B) werden mit einer Mischung von je 60o ccm Salpetersäure (1,4) und 200 ccm Schwefelsäure (1,84) 48 Stunden gekocht. Es entsteht eine fast farblose, klare Lösung. Die Salpetersäure wird im Vakuum abgedampft und die Schwefelsäure, welche die organischen Säuren enthält, vorsichtig mit Methylalkohol (45o ccm je 100 g angewandte Säuren) versetzt. Veresterung wie nach Beispiel i. Ausbeute: Je ioog Säuren 71 g eines hellgelben zähflüssigen Esters. Verwendungszweck wie unter 6. Je i oo g Säuren (Produkt B) werden mit einem Gemisch von 70o ccm Wasser und 20o ccm Salzsäure kurz aufgekocht. Zur noch heißen Lösung werden je i oo g Säuren vorsichtig in Anteilen 20g Kaliumpermanganat zugegeben und das Ganze 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird im Vakuum eingedampft und wie in Beispiel t verestert. Es entstehen je i oo g Säuren 8o g eines plastischen Esters von intensiver orangeroter Farbe, der sich nachhärten läßt und gut polierbar ist.5. Each 100 cc acids (product B) are boiled for 48 hours with a mixture of 60 cc each of nitric acid (1.4) and 200 cc of sulfuric acid (1.84). An almost colorless, clear solution results. The nitric acid is evaporated off in vacuo and the sulfuric acid, which contains the organic acids, is carefully mixed with methyl alcohol (45o ccm per 100 g of acids used). Esterification as in Example i. Yield: 71 g of a pale yellow viscous ester per 10000 acids. Purpose as under 6. 100 g of acids (product B) are briefly boiled with a mixture of 70 cc water and 20 cc hydrochloric acid. To the still hot solution per i oo g acids are added cautiously in portions 20g potassium permanganate and the whole boiled for 6 hours under reflux. The solution is evaporated in vacuo and esterified as in Example t. Every 100 g of acids 8o g of a plastic ester of an intense orange-red color are formed, which can be post-cured and is easy to polish.

7. Je 'ioog Säuren (Produkt A) werden mit 120g Chlorkalk in 1 1 Wasser 24 Stunden gekocht; dann wird eine dem Calcium äquivalente Menge Schwefelsäure zugegeben, Nach dem Erkalten wird das Calciumsulfat abfiltriert, das Filtrat auf dem Wasserbad im Vakuum eingedampft und wie in Beispiel t verestert. Es entstehen je i oo g Säuren 7 5 g eines weißgelben plastischen Esters. Verwendungszweck wie 4.7. Per 100 g of acids (product A) are mixed with 120 g of chlorinated lime in 1 l of water Cooked for 24 hours; then an amount of sulfuric acid equivalent to the calcium is added, After cooling, the calcium sulfate is filtered off, the filtrate on the water bath evaporated in vacuo and esterified as in example t. Each 100 g of acids are formed 7 5 g of a white-yellow plastic ester. Purpose like 4.

B. Je ioo g Säuren (Produkt A), wie nach Beispiel 3 mit Salpetersäure (1,4) nachoxydiert, werden mit ioog Penzylalkohol vermischt. Die :Mischung wird 1f2 Stunde auf i 5o' erhitzt. Das in der Wärme zähflüssige Harz wird in eine Schale gegossen und 24 Stunden auf i io° gehalten. Es entstehen je i oo g Säuren i 8o g eines festen wasserunlöslichen Harzes. Dieses stellt ein besonders hitzebeständiges, wasserunlösliches Kunstharz dar. Anderen Kunstharzen, wie z. B. Phenolplasten, beigemischt, erhöht es deren Biegefestigkeit.B. 100 g of acids each (product A), as in Example 3 with nitric acid (1,4) after-oxidized, are mixed with ioog penzyl alcohol. The: Mixture will Heated to 15o 'for an hour and a half. The resin, which is viscous when heated, is placed in a shell poured and kept at io ° for 24 hours. I oo g of acids form i 8o g a solid water-insoluble resin. This represents a particularly heat-resistant, water-insoluble synthetic resin. Other synthetic resins, such as. B. phenolic plastics, mixed in, it increases their flexural strength.

9. Mit Salpetersäure nachoxydierte Säuren werden im Soxlethapparat mit Äther extrahiert, wobei 65 Gewichtsprozent des eingesetzten Produktes in Lösung gehen. Nach dem Abdestillieren des Äthers hinterbleibt eine hellgelbe Substanz, die nach Beispiel i mit Methylalkohol verestert wird. Es entsteht ein hellgelber plastischer Ester, der sich durch Wärmebehandlung härten läßt und einen vorzüglichen Isolierlack darstellt. Der ätherunlösliche Rückstand wird in der gleichen Weise mit Methylalkohol verestert und ergibt eine dunkelgelbe plastische :Hasse, die als Weichmacher verwendbar ist.9. Acids post-oxidized with nitric acid are stored in the Soxleth apparatus extracted with ether, 65 percent by weight of the product used in solution walk. After the ether has been distilled off, a light yellow substance remains, which is esterified with methyl alcohol according to Example i. The result is a light yellow plastic ester that can be hardened by heat treatment and an excellent one Represents insulating varnish. The ether-insoluble residue is made in the same way esterified with methyl alcohol and gives a dark yellow plastic: Hasse, die als Plasticizer is usable.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the production of plastic materials, plasticizers and paints, characterized in that coals and the distillation products and residues of these substances, optionally mixed with one another, at elevated temperature and optionally under pressure with nitric acid of the normality i to 15 under Removal of the products that have dissolved in each case is oxidized and the resulting water-soluble carboxylic acids are esterified in a polymerizing manner with monohydric alcohols.

2. The method according to claim i, characterized in that that the barium or calcium salts of individual fractions of the carboxylic acids directly converted into the esters and the alkaline earth salts from the reaction mixture removed by precipitation and severing.

3. The method according to claim i, characterized in that that one bleaches the carboxylic acids or their fractions by post-oxidation and then esterified.

4. The method according to claim i, characterized in that the carboxylic acids or their fractions are extracted by suitable solvents and the individual extracts are esterified separately. Cited publications: German Patent Specifications No. 405850, 575954; Ges. Abhandl. z. Knowledge of Coal, Volume 5 (1920), p.321.