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On sait que la teinture et l'impression d'articles en polyesters aro- matiques s'accompagnent de difficultés considérables.. Dans l'industrie--, on pro- duit des teintures et des impressions utilisables à l'aide de colorants de dis- persion en présence de véhicules ("carriers") ou par imprégnation avec des amines diazotables et des composantes de copulation et par diazotation et copulation subséquentes à des températures élevées.
Or, la demanderesse a trouvé que l'on pouvait teindre ou imprimer de manière solide des articles en polyesters aromatiques, en particulier en polymères de téréphtalate d'éthylène, en les traitant, en présence d'agents fixateurs d'al- calis, à des températures élevées, avec des solutions aqueuses des sels d'esters sulfuriques ou phosphoriques acides de colorants organiques qui sont par eux-mê- mes insolubles dans l'eau et qui comportent un groupe hydroxylique estérifiable lié à un radical aromatique.
On entend par articles en polyesters aromatiques des fibres, des feuilles et des produits premiers non façonnés en polyesters.
Un colorant particulièrement convenable dans le procédé objet de la présente invention est par exemple le colorant azoique répondant à la formule 1 annexée, obtenu par copulation de, l'ester de l'acide 4-amino-phényl-phosphorique diazoté avec le 2-hydroxy-naphtalène.
Sur des articles en polyesters aromatiques, en particulier en poly- mères de téréphtalate d'éthylène, ce colorant donne, sous forme du sel de sodium en solution aqueuse, une teinture rouge orangé ayant de très bonnes propriétés de solidité à l'humidité, si l'on acidifie lentement et faiblement le bain de teinture à 100 o Dans ces conditions, le colorant monte uniformément et quantita- tivement sur la fibre en polyester en absence d'agents de dispersion et de véhi- cules. Des recherches plus exactes ont montré que le groupe solubilisant est hy- drolysé lors de la teinture. On obtient le même résultat si l'on utilise, au lieu du sel de l'ester phosphorique acide, le sel de l'ester sulfurique acide.
Dans le cas où l'on ajoute à la solution aqueuse de ce colorant des adjuvants usuels dans l'imprimerie et des épaississants, on obtient, après avoir imprimé et séché par chauffage dans de la vapeur d'eau, une impression rouge oran- gé si l'on additionne le colorant d'impression des agents fixateurs d'alcalis tels que l'ester diéthylique de l'acide tartrique.
D'autres colorants de ce genre sont, par exemple, les sels de l'ester sulfurique acide ou de l'ester phosphorique acide de la l-hydroxy-4-amino-anthra- quinone ou de la 1.5-dihydroxy-4.8-diamino-anthraquinone qui répondent aux formules 2, 3, 4 et 5 annexées.
Ces colorants donnent sur des articles en polyesters, dans les condi- tions mentionnées, des teintures ou impressions roses ou bleues. ,
On obtient des teintures et des impressions ayant une très bonne soli- dité au repassage et au fixage si l'on teint les articles en polyesters.dans les conditions mentionnées avec des selssolubles dans l'eau de colorants o-hydroxy- azoïques obtenus par copulation d'esters d'acides amino-aryl-phosphoriques diazo- tés avec des composants de copulation copulant en une position voisine d'un grou- pe hydroxylique, tels que les arylides d'acides hydroxy-aryl-oarboxyliques, les arylides d'acide acyl-acétiques ou des pyrazolones, ou avec les sels solubles dans l'eau d'esters phosphoriques primaires obtenus par hydrolyse des produits de côndensation de chlorure d'acides carboxyliques aromatiques portant, comme substi- tuant,
un groupe de dichlorure de l'acide phosphorique avec des a-amino-anthraqui- noneso Avec ces colorants, on obtient sur des articles en polyesters aromatiques des teintures et impressions jaunes, orangées, rouges, violettes et bleues ayant de très bonnes propriétés de soliditéo
Les colorants insolubles dans l'eau qui sont à la base des sels des esters sulfuriques ou phosphoriques acides de colorants organiques, par eux-mêmes
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insolubles dans l'eau et portant un groupe hydroxylique estérifiable lié à un ra- dical aromatique, peuvent appartenir à des classes quelconques, par exemple aux classes des colorants azoïques, anthraquinoniques ou dioxaziniques, etc.
On peut obtenir toutes sortes de nuances si l'on mélange des colo- rants convenables. Il est également possible d'utiliser les colorants solubles dans l'eau conjointement avec des colorants dispersés pour obtenir des nuances mixtes.
On teint et imprime les articles en polyesters aromatiques avec les nouveaux colorants à des températures élevées, de préférence comprises entre en- viron 100 et 130 .
Lorsque l'on dissout le sel du colorant dans de l'eau, on obtient des bains de teinture ayant une réaction neutre ou faiblement alcaline. Lors de la teinture, on ajuste le bain de teinture à une réaction faiblement acide par ad- dition lente d'acide formique ou d'acide acétique. Il est également possible de déplacer lentement la réaction faiblement alcaline du bain de teinture vers le domaine des faibles acidités par addition d'agents fixateurs d'alcalis, en par- ticulier d'esters solubles dans l'eau et facilement hydrolysables tels que les esters dialcoyliques de l'acide tartrique ou les esters trialcoyliques de l'aci- de phosphorique. L'addition d'agents fixateurs d'alcalis est particulièrement avan- tageuse si l'on teint sous pression à des températures supérieures à 100 ou lors de l'impression.
Le procédé objet de la présente invention permet d'obtenir sur des articles en polyesters aromatiques, en particulier en polymère de téréphtalate d'éthylène, des teintures et des impressions solides avec des colorants solubles dans l'eau même en absence de véhicules ou d'agents de dispersion. Il constitue donc un important progrès technique.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter ; les parties s'entendent en poids, sauf mention spéciale.
EXEMPLE 1.
On dissout dans 4000 parties en volume d'eau 2 parties du colorant azoique obtenu par copulation d'ester de l'acide 3-amino-phényl-phosphorique
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diazoté avec la 1-(2'-chù*i-phényl)-3-méthyl-5-PYTozolone et transformation en sel de sodium. Dans cette solution, on chauffe à l'ébullition 100 parties de poly- mère de téréphtalate d'éthylène sous forme de fils ou de tissu et on ajoute len- tement à la solution bouillante 30 parties en volume d'acide acétique (1 : 10).
Au bout de 2 heures, la teinture est terminée. On obtient une nuance intense jau- ne ayant de très bonnes propriétés de solidité.
EXEMPLE 20-
On dissout dans 4000 parties en volume d'eau 2 parties du colorant
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azoique obtenu par copulation de l'ester de l'acide 2-ohloro-5-amino-phényl-phos- phorique diazoté avec le 1-(2'.3' hydrogy-naphtoylamino)-2-méthoary-benzéne et transformation en sel de sodium. On chauffe cette solution avec 100 parties de fi- bres en polymère de téréphtalate d'éthylène dans un autoclave pendant 1 heure à 120 en présence de 5 parties d'ester diéthylique de l'acide tartrique. On obtient une teinture intense de nuance rouge jaunâtre ayant de très bonnes propriétés de solidité.
EXEMPLE 3.-
On dissout dans l'eau 22 parties du colorant obtenu par hydrolyse du
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produit de condensation formé à partir de 1 molécule de lo4-àiamino-5-nitro-anthra- quinone et de 1 molécule de dichlorure de l'acide 4-(chloroformyl)-phényl-phos- phorique et transformation en sel du sodium, avec addition de 20 parties d'un mé- lange de phosphate de triisobutyle et d'alcool isopropylique, de 10 parties d'un mélange d'ester dioctylique de l'acide sulfosuccinique avec de l'huile minérale,
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de 20 parties d'un mélange du sel de sodium de l'acide koagin-sulfamino-acétique avec de l'huile minérale,
de 50 parties d'ester diéthylique de l'acide tartrique et de 50 parties du produit de condensation formé à partir de 2-hydroxy-naphtalè- ne avec 2 molécules d'oxyde d'éthylène et on amène le tout à 1000 parties avec de l'eau, après avoir ajouté un épaississant de gomme commercial. On imprime un tissu an polymère de téréphtalate d'éthylène avec ce colorant d'impression et on le sèche'. On traite l'impression pendant 15 minutes avec de la vapeur d'eau sous une pression de 1,5 atmosphère effective. On obtient une impression violette ayant de très bonnes propriétés de solidité.
EXEMPLE 4
On dissout dans 4000 parties en volume d'eau 3 parties du colorant obtenu par hydrolyse du produit de condensation de 1 molécule de 1.5-diamino-4.8- dihydroxy-anthraquinone avec 1 molécule de dichlorure de l'acide 4-(chloroformyl)- phényl-phosphorique et transformation en sel de sodium. On traite avec la solution ainsi obtenue 100 parties de polymère de téréphtalate d'éthylène sous forme de fils ou de tissu pendant 2 heures à 100 en présence de 5 parties d'ester diéthy- lique-de l'acide tartrique. On obtient une teinture bleue ayant de très bonnes propriétés de solidité.
Si l'on utilise, au lieu du colorant mentionné ci-avant, la diaino- diphéno-dioxazine obtenue par condensation de chloranile avec 2 molécules de para- phénylène-diamine, que l'on condense ce produit avec 2 molécules de dichlorure
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de l'acide 4-(chloroformyl)-phényl-phosphoriquee que l'on effectue une hydrolyse et que l'on transforme le colorant en sel de sodium, on obtient également, dans des conditions identiques une teinture bleue sur des fibre en polyesters.
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It is known that the dyeing and printing of aromatic polyester articles is associated with considerable difficulties. In industry, dyes and prints which can be used are produced with the aid of colorants. - persion in the presence of vehicles ("carriers") or by impregnation with diazotized amines and coupling components and by subsequent diazotization and coupling at high temperatures.
However, the Applicant has found that it is possible to dye or print in a solid manner articles made from aromatic polyesters, in particular from polymers of ethylene terephthalate, by treating them, in the presence of alkali fixing agents, to at elevated temperatures, with aqueous solutions of the salts of acidic sulfuric or phosphoric esters of organic dyes which are in themselves insoluble in water and which have an esterifiable hydroxyl group bound to an aromatic radical.
By aromatic polyester articles is meant fibers, sheets and unshaped raw materials of polyesters.
A particularly suitable dye in the process which is the subject of the present invention is for example the azo dye corresponding to the appended formula 1, obtained by coupling of the ester of 4-amino-phenyl-phosphoric acid diazotized with 2-hydroxy -naphthalene.
On articles made of aromatic polyesters, in particular of polymers of ethylene terephthalate, this dye gives, in the form of the sodium salt in aqueous solution, an orange-red dye having very good properties of fastness to humidity, if the dye bath is slowly and weakly acidified to 100 °. Under these conditions, the dye rises uniformly and quantitatively on the polyester fiber in the absence of dispersing agents and vehicles. More exact research has shown that the solubilizing group is hydrolyzed during dyeing. The same result is obtained if the salt of the acidic sulfuric ester is used instead of the salt of the acid phosphoric ester.
In the case where one adds to the aqueous solution of this dye customary adjuvants in printing and thickeners, after having printed and dried by heating in steam, an orange-red print is obtained. if the printing dye is added alkali fixing agents such as diethyl ester of tartaric acid.
Other such dyes are, for example, salts of the acid sulfuric ester or the acid phosphoric ester of 1-hydroxy-4-amino-anthraquinone or of 1.5-dihydroxy-4.8-diamino. -anthraquinone which correspond to formulas 2, 3, 4 and 5 appended.
These dyes give on articles made of polyesters, under the conditions mentioned, pink or blue dyes or prints. ,
Dyes and prints having very good ironing and fixing fastness are obtained if polyester articles are dyed under the conditions mentioned with water-soluble salts of o-hydroxy-azo dyes obtained by coupling. esters of diazotized amino-aryl-phosphoric acids with coupling components coupling at a position adjacent to a hydroxyl group, such as arylides of hydroxy-aryl-oarboxylic acids, acid arylides acyl-acetics or pyrazolones, or with the water-soluble salts of primary phosphoric esters obtained by hydrolysis of the chloride condensation products of aromatic carboxylic acids bearing, as a substitute,
a group of phosphoric acid dichloride with α-amino-anthraqui- noneso With these dyes, yellow, orange, red, purple and blue dyes and prints are obtained on articles made from aromatic polyesters, with very good fastness properties.
Water-insoluble dyes which are the basis of salts of acidic sulfuric or phosphoric esters of organic dyes, by themselves
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insoluble in water and bearing an esterifiable hydroxyl group bound to an aromatic radical, may belong to any classes, for example the classes of azo, anthraquinone or dioxazin dyes, etc.
All kinds of shades can be obtained by mixing suitable colors. It is also possible to use the water soluble dyes together with disperse dyes to obtain mixed shades.
The aromatic polyester articles are dyed and printed with the novel dyes at elevated temperatures, preferably between about 100 and 130.
When the salt of the dye is dissolved in water, dye baths having a neutral or weakly alkaline reaction are obtained. In dyeing, the dye bath is adjusted to a weakly acidic reaction by the slow addition of formic acid or acetic acid. It is also possible to slowly move the weakly alkaline reaction from the dye bath to the low acidity range by adding alkali fixing agents, in particular water-soluble and easily hydrolyzable esters such as esters. dialkyl of tartaric acid or trialkyl esters of phosphoric acid. The addition of alkali fixing agents is particularly advantageous when dyeing under pressure at temperatures above 100 or during printing.
The process which is the subject of the present invention makes it possible to obtain, on articles made of aromatic polyesters, in particular of ethylene terephthalate polymer, dyes and solid prints with dyes soluble in water even in the absence of vehicles or of dispersants. It therefore constitutes significant technical progress.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it; parts are by weight, unless otherwise specified.
EXAMPLE 1.
2 parts of the azo dye obtained by coupling ester of 3-amino-phenyl-phosphoric acid are dissolved in 4000 parts by volume of water.
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diazotized with 1- (2'-chù * i-phenyl) -3-methyl-5-PYTozolone and conversion to sodium salt. In this solution, 100 parts of ethylene terephthalate polymer in the form of threads or cloth are heated to the boil and 30 parts by volume of acetic acid (1: 10) are slowly added to the boiling solution. ).
After 2 hours the dyeing is complete. An intense yellow shade is obtained having very good solidity properties.
EXAMPLE 20-
2 parts of the dye are dissolved in 4000 parts by volume of water
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azo obtained by coupling the diazotized 2-ohloro-5-amino-phenyl-phosphoric acid ester with 1- (2'.3 'hydrogy-naphthoylamino) -2-methoary-benzenes and conversion to a salt sodium. This solution is heated with 100 parts of ethylene terephthalate polymer fibers in an autoclave for 1 hour at 120 in the presence of 5 parts of tartaric acid diethyl ester. An intense dye of yellowish red shade is obtained having very good solidity properties.
EXAMPLE 3.-
22 parts of the dye obtained by hydrolysis of the
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condensation product formed from 1 molecule of lo4-aliamino-5-nitro-anthraquinone and 1 molecule of 4- (chloroformyl) -phenyl-phosphoric acid dichloride and transformation into sodium salt, with addition of 20 parts of a mixture of triisobutyl phosphate and isopropyl alcohol, 10 parts of a mixture of dioctyl ester of sulfosuccinic acid with mineral oil,
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20 parts of a mixture of the sodium salt of koagin-sulfamino-acetic acid with mineral oil,
50 parts of diethyl ester of tartaric acid and 50 parts of the condensation product formed from 2-hydroxy-naphtha- ne with 2 molecules of ethylene oxide and the whole is brought to 1000 parts with water, after adding a commercial gum thickener. An ethylene terephthalate polymeric fabric was printed with this printing dye and dried. The print was treated for 15 minutes with water vapor under a pressure of 1.5 effective atmospheres. A violet print is obtained having very good solidity properties.
EXAMPLE 4
3 parts of the dye obtained by hydrolysis of the condensation product of 1 molecule of 1.5-diamino-4.8- dihydroxy-anthraquinone with 1 molecule of 4- (chloroformyl) - phenyl acid dichloride are dissolved in 4000 parts by volume of water. -phosphoric and transformation into sodium salt. 100 parts of ethylene terephthalate polymer in the form of yarns or fabric are treated with the solution thus obtained for 2 hours at 100 in the presence of 5 parts of diethyl ester of tartaric acid. A blue dye is obtained having very good strength properties.
If one uses, instead of the dye mentioned above, the diainodipheno-dioxazine obtained by condensation of chloranil with 2 molecules of para-phenylene-diamine, which one condenses this product with 2 molecules of dichloride
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4- (chloroformyl) -phenyl-phosphoric acid which hydrolysis is carried out and the dye is converted into a sodium salt, a blue dye is also obtained under identical conditions on polyester fibers.