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L'emploi de composés métallifères complexes du 1-nitroso-2- hydroxynaphtalène dans la technique de teinture est connu. On les utilise à l'état non dissous comme pigments,ou on les pro- duit en appliquant des dérivés solubles du 1-nitroso-2-hydroxy- naphtalène,'par-exemple sous forme du composé bisulfitique, sur un substratum ayant subi un traitement préalable par un sel métallique. Des dérivés hydrosolubles de ces colorants métallifères complexes, comme par exemple des colorants con- tenant des groupes sulfoniques, tels que Naphtol vert B (voi:' Schultz, Farbstofftabellen (Tableaux des colorants)
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7ème édition, no. 5), trouvent leur application dans la tein- ture de matières de laine.
On a trouvé présentement que l'on obtient des colorants métallifères utiles de cette série, lorsqu'on traite des com- posés o-hydroxynitrosés de la série du naphtalène, qui con- tiennent au moins un groupe basique en liaison externe, par des agents fournisseurs de métal.
Comme groupe basique en liaison externe, on peut envisager de préférence des groupes amino primaires; secondaires ou ter- tiaires ou des groupes ammonium quaternaires qui sont reliés au noyau naphtalénique par l'intermédiaire d'éléments-ponts de nature variée, par exemple par un groupe carboxalcoylamide, ester carboxylique, acylamino, sulfoalcoylamide ou alcoxy.
L'introduction des restes basiques dans le noyau naphtalénique peut s'effectuer de différente manière; par exemple, on peut faire réagir des chlorures d'acides 2-hydroxynaphtalène- carboxyliques, comme par exemple le chlorure d'acide 2,3- hydroxynaphtoïque,ou des esters d'acides 2-hydroxynaphtalène- carboxyliques, comme par exemple l'ester phénylique de l'acide 2,3-hydroxynaphtolque, ou des chlorures d'acides 2-hydroxy- naphtalène-sulfoniques avec des polyamines, ou bien on peut faire réagir des aminohydroxynaphtalènes convenables avec du chlorure d'acétyle monochloré et ensuite avec des amines secondaires ou tertiaires.
Conformément à un autre procédé, on peut produire les groupes amino en liaison externe par action d'une amine sur un groupe époxyde ou sur un atome d'halogène mobile, ou par hydrogéna-
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tion d'un groupe nitrile. On peut aussi faire réagir un deuxième groupe hydroxy dans la molécule de l'hydroxynaphta- le,ne avec de la formaldéhyde et une amine secondaire, par exemple suivant le procédé révélé dans le brevet allemand no.
90.907 du 13 août 1895. r Pour(les différentes méthodes réactionnelles utilisées pour / introduire les groupes basiques dans le noyau naphtalénique, on peut se servir des amines suivantes : éthylène-diamine, propylène-diamine, butylène-diamine, diméthyléthylène-diamine symétrique et asymétrique, diméthylpropylène-diamine, di- éthylène-triamine, dipropylène-triamine, diméthyldipropylèpe- triamine asymétrique, diaminodiéthyléther, diaminodipropyl- éther, diaminodiéthylsulfure, diaminodipropylsulfure, amino-
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benzyldiméthylamine, aminobenzne-(-,e-diméth3rlaminopropyl)- sulfamide.
Les dérivés hydroxynaphtaléniques contenant des groupes ba- siques en liaison externe, obtenus de cette façon, sont nitrosés suivant des méthodes connues, par exemple par action de nitrite en solution acide, en vue de les transformer en les composés o-hydroxynitrosés employés comme produits de départ dans le présent procédé.
Les colorants à employer suivant l'invention sont transformés en composés métallifères complexes au moyen d'un traitement par des agents fournisseurs de métal, comme par exemple des sels de fer, cobalt, nickel, chrome ou cuivre, de préférence en milieu alcalin.
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Les nuances de couleur des nouveaux colorants métallifères complexes varient suivant le genre du métal lié en complexe et la constitution du dérivé naphtalénique. Tandis que les composés complexes du fer présentent en prédominance des nuances allant du vert au vert-olive, les composés complexes du cobalt ont une teinte brun-rouge et les composés complexes du chrome et du nickel une teinte brun-jaune. Les colorants complexes basiques, en tant que tels, sont solubles dans différents solvants organiques;sois la forme de leurs sels ils sont également solubles dans l'eau. Ils conviennent pour teindre des matières artificielles, du papier, des fibres synthétiques, et notamment pour teindre le cuir tanné au végétal, qui est teint en nuances claires, très'solides à la lumière.
Grâée à leur bonne solubilité dans la diméthyl- formamide, on peut les incorporer au filage dans des fibres en polyacrylonitrile.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf indication contraire, les par ties s'entendent en poids.
Exemple 1: a) Dans 125 parties de phénol on introduit à 11000' en trois portions 188 parties d'acide 2,3-hydroxynaphtoïque et?8 par- ties d'oxychlorure de phosphore, les deuxième et troisième portions d'acide 2,3-hydroxynahtoïque et d'oxychlorure de phosphore étant ajoutées après l'achèvement du dégagement d' acide chlorhydrique seulement. Ensuite on fait chauffer le
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mélange réactionnel à 130 C et on le maintient pendant 45 mi- nutes à cette température. La masse fondue est introduite sous de 90 C vive agitation dans 1000 parties en volume d'eau.Le produit granuleux obtenu est séparé à la trompe et délayé à 90 C dans 1000 parties en volume d'une solution à 30 % de carbonate de soude pour éliminer l'acide 2,3-hydroxynaphtoïque n'ayant pas réagi.
En vue de la purification ultérieure, on peut laver le produit avec du méthanol ou le faire recristalliser à partir de toluène. On obtient 240 parties d'ester phénylique d'acide 2,3-hydroxynaphtoylique pur (F. 129 - 130 C). b) On agite 243 parties de ce composé dans 500 parties en vo- lume d'alcool et on ajoute goutte à goutte à 20 0 112 parties
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de N,N-diréthyl-propyléne-diamine, la température du mélange s'élevant à 40 C. On poursuit le chauffage pendant 45 minutes pour dissoudre le produit réactionnel que l'on obtient à l'état cristallisé, par refroidissement.
Apres essorage et séchage, on obtient environ 190 parties d'une poudre faiblement vert- jaune, qui entre facilement en solution dans l'acide acétique dilué. c) On dissout 48 parties du composé ainsi obtenu dans 360 par- ties en volume d'acide chlorhydrique 1N. A une température de 0 - 5 C, on introduit goutte à goutte en trois heures, au- dessous'de la surface du liquide, 120 parties en volume d'une solution à 10% de nitrite de sodium. Au bout d'une nouvelle période de trois heures on élimine avec de l'acide aminosul- fonique le nitrite n'ayant pas réagi. Ensuite on ajoute une solution de 21,7 parties de FeSO4,7H2O cristallisé dans .120 parties en volume d'eau, et on agite la solution durant
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30 minutes.
Ceci fait, on ajoute goutte à goutte 120 parties en volume de lessive de soude à 10 %, jusqu'à ce qu'un pH de
8 environ seit atteint. Apres trois heures d'agitation on extrait le colorant sur un filtre-presse et on le fait sécher sous pression réduite. On obtient environ 60 parties d'une poudre vert-jaune, qui se dissout facilement dans les acides dilués, par exemple dans l'acide acétique dilué, et qui entre très facilement en solution dans la diméthylformamide, le méthanol, l'éthanol, le chloroforme, l'éther glycolique et la pyridine.
Le colorant répond à la formule suivante:
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En vue de la production de fibres en polyacrylonitrile teintes au filage, on peut appliquer le colorant de la façon suivante: On dissout 8,24 parties du colorant dans 166,76 parties de diméthylformamide; tout en agitant, on mélange à cette solu- tion peu à peu 25 parties de poudre de polyacrylonitrile et on continue à agiter jusqu'à obtention d'une pâte filable.
Ensuite on file de façon usuelle et on soumet les fibres aux traitements finaux habituels. On obtient une teinte verte douée d'excellentes propriétés de solidité, notamment d'une très bonne solidité àla lumière.
Pour teindre du cuir tanné au végétal, on procède de la façon suivante: On met en pâte 1 partie du colorant avec 10 parties en volume d'acide acétique à 3 % et on complète à 200 parties en volume
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avec de l'eau de condensation bouillante. On prend 10 parties en volume de cette solution-mère et on les complète avec de l'eau de condensation à 50 parties en volume. Après la purge, le retannage et le rinçage, on teint dans ce bain de teinture un échantillon de cuir métis (dimension 7 x 10, poids à sec 5 g) pendant 45 minutes et à 40 0 dans un récipient à secousses l'échantillon de cuir étant constamment maintenu en mouvement.
Après la fin de la teinture, l'échantillon de cuir est rincé à l'eau de 40 C, masseté vigoureusement sur le côté fleur, cloué et séché à la température ambiante sans mouvement d' air, puis légèrement grainé et polissé. On obtient une teinture verte d'une très bonne solidité à la lumière.
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d) Par l'emploi de 1-nitroso-2,3-hydroxynaphtoyl-(-diméthyl- amino)-propylamide et par cobaltage avec 16 parties de CoSO4,7H2O, on obtient de façon analogue à l'exemple 1 c) un colorant qui se dissout dans l'acide acétique dilué avec une couleur brun-rouge et qui teint le cuir en nuances brun- rouge.
e) De manière similaire et après chromage de 1-nitroso-2,3-
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hydroxynaphtoyl-( ) ' dîméthylamino)-propylamide avec 40 parties d'acétate de chrome déshydraté, on obtient un colorant qui se dissout dans l'acide acétique dilué avec une couleur brun- jaune et qui teint le cuir en des nuances brun-jaune solides. f) Par analogie avec les données du présent exemple on trans-
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forme le 1-nitros o-2, 3-hydroxynaphtoyl-(,.diméthyla,mino )- @ propylamide, par action de 25 parties de sulfate de nickel en le colorant complexe de nickel. Le colorant obtenu se dissout
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dans l'acide acétique dilué avec une couleur brun-jaune et teint le cuir en des nuances brun-jaune solides.
Exemple 2: En utilisant au lieu du naphtol basique préparé suivant l' exemple 1, alinéa b), le composé de formule:
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obtenu à partir d'ester phénylique d'acide 2,3-hydroxynaph-
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to'lque et de diméthyl-dipropylène-triami-ne asymétrique, en traitant ce composé par du nitrite de sodium en solution acide et en le soumettant au traitement par du sulfate de fer, on obtient un colorant complexe au fer qui se distingue par une solubilité accrue dans les acides dilués et-dans les sol- vants organiques.
Exemple 3 : a) Dans un autoclave on chauffe pendant plusieurs heures à 120 C, tout en agitant, 27,2 parties de 2,3-hydroxynaphtoyl-
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('-diméthylamino)-propylamide dans 300 parties en volume de toluène avec 20 parties en volume (= 18,4 parties) de chloro- méthyle. Le produit de quaterninstaion précipité est séparé par succion, lavé avec de l'éther de pétrole et séché. On ob- tient, avec un rendement de 87 %, des cristaux incolores, facilement solubles dans l'eau. b) En vue de la nitrosation, on ajoute goutte à goutte à 18,7 parties du composé obtenu suivant l'alinéa a) dans
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60 parties en volume d'acide chlorhydrique 1N, à 5 C et en trois heures, 40 parties en volume de nitrite de sodium à 10% Ensuite on élimine le nitrite en excès avec de l'acide amino- sulfonique.
On ajoute maintenant 7 parties de FeSO4,7H2O en solution dans 40 parties en volume d'eau, et après 30 minutes environ 40 parties en volume de lessive de soude à 10 %. On sépare le produit de la réaction par relargage à 50 C avec environ 80 parties de sel commun, on le fait sécher et on le éventuellement' débarrasse/-des restes de sel commun par recristallisation dans du méthanol. On obtient 17 parties d'une poudre vert-jaune, facilement soluble dans l'eau, qui se dissout bien dans des alcools .et la diméthylformamide.
Le'produit convient pour teindre des matières artificielles et du papier, pour teindre au filage des fibres-en polyacrylo. nitrile ainsi que pour teindre des cuirs tannés au végétal.
Les cuirs tannés au végétal peuvent aussi être teints en bain neutre.
.Exemple 4: a) On introduit à 30 - 35 0, 154 parties d'acide 2-hydroxy- naphtalène-1-carboxylique dans 632 parties d'acide chloro- sulfonique. On maintient le mélange réactionnel pendant 15 heures à 35 - 40 C et on le verse ensuite sur 2 kg de glace On sépare le précipité à la trompe, on le lave et on le met en dispersion dans 200 parties en volume d'eau et on l'ajoute à une solution de 100 parties de diméthylpropylène-diamine asymétrique. On chauffe le mélange pendant une demi-heure
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60 C, on le rend alcalin à la phénolphtaléine avec de la les- sive de soude et on le chauffe pendant deux heures à 80 C.
Le produit de la réaction qui précipite tout d'abord à l'état d' huile et ensuite sous forme de poudre est séparé à la trompe et recristallisé à partir d'alcool éthylique. Après séchage sous vide, on obtient environ 200 parties d'une poudre qui entre facilement en solution dans l'acide acétique dilué et qui ne précipite pas en diluant la solution avec de l'eau. b) En vue de la nitrosation et de la formation du complexe, on fait dissoudre 10,7 parties du naphtol basique dans 36 parties en volume de lessive de soude 1N et on ajoute 25 parties en volume d'une solution à 10 % de nitrite de sodium; à 0 - 5 C on introduit alors goutte à goutte au-dessous de'la surface du liquide 43 parties en volume d'acide sulfurique 1N.
Ensuite on ajoute 4,7 parties de FeSO4,7H2O, on rend le mélange réaction- nel faiblement alcalin au carbonate de soude et on essore par succion le composé complexe de fer précipité. Après séchage, on obtient environ 12 g d'une poudre jaune-verdâtre, qui se dissout facilement dans l'acide acétique dilué avec une cou- leur vert-olive. Le colorant teint du cuir tanné au végétal en nuances vert-olive.
Exemple 5: a) On met 32 parties de 1-amino-7-hydroxynaphtalène en sus- pension dans 300 parties en volume de benzène et, à 50 C, on ajoute goutte à goutte 40 parties de chlorure d'acétyle mono- chloré,. On poursuit l'agitation pendant quelques heures, on sépare le produit réactionnel à la trompe et on extrait par
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lavage avec de l'acide chlorhydrique dilué la matière de dé- part n'ayant pas réagi. On obtient environ 40 parties de 7-
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(ohloroacétylamino)-2-hydroxynaphtalehe avec un rendement di environ 85% de la théorie.
Par opposition au produit de dé- part, le composé n'est plus soluble dans des acides et n'est plus diazotable. b) On met 35 parties de ce produit en suspension dans 200 par- ties en volume de benzène, on ajoute 40 parties de diéthyl- amine et on met chauffer le mélange dans l'autoclave pendant trois heures à100 C. On enlève par succion le sel précipité, on élimine le benzène par distillation et on recueille le résidu dans de l'acide acétique dilué, on filtre, on précipite par du carbonate de soude, on filtre à la trompe et on fait sécher à 50 C sous vide.
Le rendement s'élève à environ 37 g. c) On fait dissoudre 5 parties du composé obtenu suivant 1' alinéab) dans 18,6 parties en volume de lessive de soude 1N, ' on ajoute 12,5 parties en volume d'une solution à10 % de nitrite de sodium, on refroidit à 0 C et on ajoute lentement goutte à goutte et en agitant 43 parties en volume d'acide sulfurique 1N, jusqu'à ce que la solution présente une réac- tion acide au congo et que du nitrite apparaisse. On agite pendant environ trois heures, on élimine avec de l'acide amino- sulfonique le nitrite en excès, on ajoute 2,4 parties de FeSO47H2O en solution dans 20 parties e.n volume d'eau, on neutralise avec de la lessive de soude et on sépare à la trompe, le composé complexe de fer précipité.
Le colorant complexe se dissout facilement dans des acides dilués avec une couleur vertl. olive. Il teint du cuir tanné au végétal en nuances vert-olive,'
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Exemple 6 : a) On dissout 56,4 parties d'acide 2,3-hydroxynaphtplque à
80 C dans 600 parties en volume de toluène, on ajoute 30 par- ties en volume de pyridine et 55 parties de p-aminobenzyl- diméthylamine et on introduit dans cette solution goutte à goutte et en agitant vivement 30 parties en volume de tri- chlorure de phosphore ; température s'élève ainsi à 95 -
100 C et le produit réactionnel précipite à l'état huileux.
Après deux heures d'agitation à 80 C on décante le solvant,. on agite avec une solution de carbonate de soude, on fait dissoudre le mélange dans de la lessive de soude et on rend la solution alcaline par du carbonate de soude en réduisant l'alcalinité avec de l'acide acétique. Le produit réactionnel précipité (40 g) peut être recristallisé à partir d'acide acétique glacial. (P.F. de l'acétate: 258 - 259 C) b) En vue de la nitrosation et de la formation du complexe, on agite 4,6 parties du composé obtenu suivant l'alinéa a) dans 30 parties en volume d'acide chlorhydrique 1N, on ajoute goutte à goutte 10 parties en volume d'une solution à
10 % de nitrite de sodium et on continue à agiter le mélange encore pendant 5 heures. Ensuite on détruit avec de l'acide aminosulfonique le nitrite n'ayant pas réagi.
Ceci fait, on ajoute 1,81 parties de FeSO4,7H2O en solution dans 20 parties en volume d'eau. Après 15 minutes d'agitation, on rend la solution faiblement alcaline avec de la lessive de soude caus tique et on sépare par succion le composé complexe de fer pré- cipité. Après le séchage on obtient environ 7 parties d'une - poudre vert-jaune, qui se dissout dans l'acide acétique
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dilué avec une coloration verte et qui.teint le cuir en nuances. vert-olive.
Exemple 7: En vue de la nitrosation et de la transformation en composé complexe de cuivre, on fait dissoudre dans de l'acide chlor- hydrique dilué 14,3 parties du naphtol basique employé dans l'exemple 1 d), et à la solution on ajoute lentement à 5 C, tout en agitant, 30 parties en volume d'une solution à 10 % de nitrite de sodium. Après plusieurs heures d'agitation, on y ajoute 5 parties de CuSO4,5H2O, on ajuste le mélange au pH de 8 avec de la lessive de soude diluéeet on précipite le prp- duit réactionnel avec du sel commun. Le complexe métallifère du colorant est séparé par filtration et séché sous vide. Il se dissout facilement dans l'acide acétique dilué et teint le cuir en nuances brunes.
Revendications: 1 Procédé pour la production de colorants métallifères, carac-, térisé en ce qu'on traite par des agents fournisseurs de métal, des composés o-hydroxynitrosés de la série naphtalé- nique qui contiennent au moins un groupe basique en liaison externe.
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