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La présente Invention est relative notamment à des colorants monoazoïques du type du produit de formule
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De tels produits répondent à la formule générale:
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où R représente le reste d'un copulant qui renferme des
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groupes su ironiques, de préférence le reste d'un acide 2-amlnonaphfcalène-sulfonique lié en position 1 au groupe azoï- aue. R, un reste benzénique, Y un reste alcoylique, aralcoyll-
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que ou-arylique, ou le groupe -N>.
R3 (où R2 représente un reste alcoylique, cycloalcoylique, aralcoylique ou arylique et R un reste alcoylique), et Z un reste aliphatique lié en
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position a au groupe -C0-, et renfermant un substituant .labile, de préférence un atome d'halogène en position a ou de.
Le procédé selon l'invention pour la préparation de
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ces colorants monoazo.iques est caractérisé par le .fait que sur des copulants qui renferment des groupes sulfoniqdas, on co- pule - en milieu faiblement alcalin, neutre ou, de préférence, acide, suivant les copulants choisis - des composées diasoïques
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d'amino-sulfones ou d'am1no-aulfonamldes de formule s
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ou la signification des divers symboles ressort de la formule (2) déjà expliquée.
Comme copulants, mentionnons des acides
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IzJc7:oxynaphtaléne-sulfoniques, des acides pyrazplone-sulfOMi- quels, mais surtout des acides 2-aminonaphtalène-slJlfonicIUe3 qui portent en position 2 un groupe aminogene secondaire ou
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primaire, comme l'acide 2-aminonaphtalene-3,6 ou 5,7-disulfoni- que, l'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-3 ,6-d1sulron1ql.l(, et notamment des acides 2-amInonaphtalènô-monosulfon:
Lques, boume
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l'acide 2-amino-3 ou 5-hyd3 oxynaphtalne-7-sulfoniZ, l'acide 2-amlno-7-hydroxynaphtalène-4-sulfonique, ainsi que des acides 2-alcoylam3no-8-hydroxynaphtaléne-6-sulfoniques, par exemple l'acide 2-méthylamino, ou 2-S-hydroxy-éthylamino-8-hydroxy- naphtalène-6-sulfonique et, de préférence, l'acide 2-amlno- naphtalène-7 ou 6-sulfonique, et l'acide 2-amino-8-hyc3roy - naphtalène-6-sulf onique lui-même.
Les aminosulfones et les aminosulfonamides de formule (3) qui sont utilisés comme substances de départ dans le présent procédé sont nouveaux. Ces composés peuvent par, exemple être préparés en monoacylant les diaminosulfones ou
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les d1am1nosulfonam1des correspondants, de formule :
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avec des halogénures ou, ce qui est particulièrement avantageux, avec les anhydrides des acides de formule (5) HOOC-Z, les anhydrides permettant en général d'obtenir des produits d'acylation plus unitaires.
Comme exemples d'agents d'acylation appropriés, citons :
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Le chlorure de l'acide a ou P-chloropropionique, le chlorure de chloracétyle et l'anhydride de l'acide chloro ou bromo- propionique, ainsi que l'anhydride de l'acide chloracétique La réaction de ces amines sur les chlorures ou les anhydrides des acides carboxyliques mentionnés ci-dessus, peut être effec- tuée dans l'eau et/ou en présence d'un solvant organique, le cas
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échéant avec addition d'un agent capable de lier des acides ou d'un tampon, comme le carbonate de sodium, l'oxyde de magnésium, le carbonate de calcium, la pyridine ou l'acétate
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de sodium.
De préférence, on acyle les diaminosulfonamidea au moyen des anhydrides, tandis que les diaminodiarylsulfones peuvent être en général acylées de façon satisfaisante à l'aide de chlorures d'acides carboxyliques.
L'acylation est effectuée avantageusement a froid, par exemple entre -10 -et + 10 , en milieu faiblement acide (pH 3 à 6), et en utilisant un petit excès de l'agent d'acyla- tion, c'est-à-dire légèrement plus que la quantité nécessaire pour la réaction d'acylation du groupe aminogène.
Les diamines de formule (4) peuvent renfermer, comme reste Y, un reste alcoyllque, aralcoylique ou arylique, par exemple un reste phénylique substitué ou non substitué, tel qu'un reste méthylphényllque, chlorophénylique ou méthoxy- phénylique, ou le reste d'une amine secondaire, par exemple un
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groupe diméthylaminogès&e, diéthylaminogène, N-éthylphényl- aminogène ou N-éthyl-cyclohexylaminogène.
Comme exemples d'aminosulfones et d'aminoeultonamides que l'on peut préparer à partir de ces diamines suivant la méthode qui vient d'âtre expliquée, on citera les suivants :
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La 2-amino-5-(a- ou -chloropropionylamino)-t'-méthocy=1,1'-. dîphénylsulfone, la 2-amlno-5-(ehloracétylamino)-l.11-d.iphdp*yl- sulfone et, notamment, la 2-amino-5-{chloraeétylamino)-4'-.
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iei..':. ..91 -diphn3.sulfone, ainsi que le N-diméthylamide ou le N-dléthylamide de l'acide 2-amino-5-(bromaeétylarainof- Hm2ène-l-aulf'onique et le N-éthylanilide de l'acide 2-amino- !--chlorsct.amino)-benne-1-sulfonique.
On peut diazoter ces aminosulfones et ces amino- sulf'o1am1des suivant les méthodes usuelles utilisées pour les composés difficilement diazotables, par exemple a l'aide d'acid nitrosyl-sulfurique ou en mettant ces composés en pâte, très finement, à l'aide d'eau, si c'est nécessaire en ajoutant un agent mouillant, et/ou en diazotant, en ajoutant des solvants organiques miscibles à l'eau. Il est souvent avantageux de
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précipiter les composés diazoyques, par exemple en diluant le mélange de d1azotation avec de l'eau, de les séparer par filtre tion et de les copuler ainsi avec les composants de copulation, en particulier avec les acides 2-aminonaphtalène-sulf oniques .
La copulation avec les acides 2-aminonaphtalèl1e- sulfonlques est effectuée en milieu acide, par exemple dans un milieu faiblement acide au congo jusqu'à, un milieu acidifié à l'acide acétique. Dans ce cas, on peut, par exemple procéder de la façon suivante : on transforme d'abord en un sel de
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mêal alcalin l'acide 2-aminonaphtalene-sulfonique à utiliser, le transforme à nouveau en acide libre par addition d'acide acétique, en obtenant ainsi une suspension, et réunit ensuite a cette suspension le composé diazoïque éventuellement filtre.
On tamponne alors partiellement l'acide minéral libre formé
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1? -r. d? la copulation, au moyen d Acétate de Slir.lVuL19 sty 1s ::'.1::; =,::.i::::, élevé un peu la température. Le traitcissnfc \!lt;1eur de la masss de copulation peut être effectué d'une. ::ri1èr-e usuelle, connue en elle-même,- par exemple en n'2utrs.li- gant au moyen de carbonate de sodium (auquel cas, ily a lieu de veiller à ce que le substituant labile du reste Z ne soit- pas asindé), en séparant par filtration et en séchant.
On peut également préparer des colorants de la
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formule (2) indiquée au début, en introduisant le 3ste -OC-S dans des colorants finis répondant à la formule :
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par ablation au moyen d'anhydrides des acides de formule (5).
Les colorants conformes à l'invention sont nouveaux et répondent, sous forme d'acides libres, à la formule générale (2) déjà expliquée. Parmi ces colorants, se sont avérés parti-
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cuJ/Br3ment précieux ceux qui répondent a la formule :
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où n désigne un nombre entier d'une valeur au plus égale à 2 et ou Y a la signification déjà donnée pour la formule (2).
Ces colorants sont, au point de vue de leur constitution et ce la technique de la teinture, comparables aux colorants connus des formulas :
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où X représente une éthylailine ou un reste p-toluénique, es
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(voir par exemple le brevet américain 1.840.385, déposé le, 13 Juin 1930 et le brevet français 946.984 du 21 mai 1947),mais leurs solidités aux traitements par voie humide sont bien meilleures que celles desdits colorants connus, leur solidité à la lumière étant au moins égale ou supérieure.
Ils sont appropries à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses, en particulier de celles d'ongine animale cornue le cuir, la sole et surtout la laine, ainsi que de cellas en fibres synthétiques, par exemple en rayonne shimalisés, en superpolysmides et en superpolyuréthannes, etc. les teintures obtenues à l'aide de ces colorants se caractérisent par leurs nuances précieuses et par leurs bonnes solidités.
Dans les exemples non limitatifs qui' suivent, at. samf indication contraire, les parties et pourcentages ,'$ 'entendent en poids et les températures en degrés centigradas.
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. Exemple 1.
Dans un broyeur à cylindres, on réduit en pâte tres
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fine, 338,5 parties de 2-amlno-5-chloracdtamina>'-rrtyv<. lell-diphénylaultone avec 1800 parties d'eau. On dilue alors la pâte avec 1200 parties d'eau, ajoute 250 parties en volume d'acide chlorhydrique (d m 1,15), refroidit 0 - 5 0 et ^icru:; 250 parties en volume d'une solution tétranormale de nitrite de sodium. Au bout de 24 heures, la réaction du nitrite a pratiquement cessé. Pour accélérer la diazotation, on paut ajouter de l'acétone.
Dans 2400 parties d'eau à 60 - 70 , on met en
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suspension 226 parties d'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalem'- 6-sulfonique et 73 parties de 1,3i6-naphtaine-t3suafort^.t; de sodium, puis neutralise à l'aide d'une solution concentré d'hydroxyde de sodium jusqu'à avoir une réaction juste acide au tournesol. On chauffe cette solution à 70 - 80 et, tout en agitant, la verse dans la suspension du diasoKque. On maintient pendant 24 heures la température de 30 à 350 qui est atteinte après mélange des composants.
Lorsque l'addition
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d'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalâne-6-aulfonique est terminée, on ajoute très lentement au mélange de copulation une solution de 140 parties d'acétate de sodium cristallisé dans 300 parties d'eau chaude, après avoir, à l'aide d'acide acétique, rendu cette solution faiblement acide au tournesol. Lorsque la copulation est terminée, on ajoute à la suspension de colorant
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a température ambiante, environ 200 parties de carbonate de sodium calciné, jusqu'à avoir une réaction faiblement alcaline au jaune brillant, puis filtre, Le gâteau de filtration obtenu est séché sous vide à 50 - 60 .
On obtient une poudre rouge foncé qui se dissout dans l'eau et qui teint la laine, en milieu acide, en nuances d'un rouge tirant sur le bleu, pos- sédant de bonnes' solidités aux traitements par voie humide et une très bonne solidité à la lumière.
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La 2-amino-5-chloracéta1no-4'-m4thyl-l,1'-àiphényl- sulfone par exemple, être obtenue de la façon suivante
Dans 1200 parties d'eau et 900 parties d'acide acétique glaciale on dissout à chaud 398 parties da 2,5- puis refroidit à 0 .
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AJ.):r'B avoir ajouté 410 parties CI 0 acétate de sodium cristallisé, on ajoute en une heure environ, en agitant., 186 parties 'Se chlorure de chloracétyle en solution dans 200 parties de
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toluène. On agite pendant 30 rd'!1t1teu et ajoute goutte à .goutte, en 30 minutes, 3200 parties d'eau, agite a nouveau pendant 30 Minutes et filtre. On lave le 1:'éDith avec beaucoup d'sau a 30 - 400 le seeha sous vida à 80 ¯ 90 . On obtient de 470 è. kSO parties aune poudre d'1Jn gris clair tirant sur le violet,, qui renferme de 70 à 75% '3 2-ajnino-5- hl3racétttinino¯ 4'--méthyl-1,11-diphényl-sul.fone. Le p)?04ult purifia fond a 170 - 1710.
On peut aussi opérer de la manière suivante
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Dans 4000 parties d'acétate d'éthyle, on dissout à
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chaud 394 parties de 2,5-diamino-4l-méthyl-l,l'-diphényl- sulfone, refroidit a 0 et, tout en agitant, ajoute goutte à goutte 269 parties d'anhydride chloracétique en solution dans 500 parties d'acétate d'éthyle, la température ne devant pas monter au-dessus de 5 .Lorsqu'on a ajouté tout l' anhydride, on agite encore pendant une heure à 0 - 5 , sépare par filtra-
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.tion la 2-amino-5-chloracétam1no-41-méthyl-l,1'-diphényl- , sulfone précipitée et lave avec 500 parties d'acétate d'éthyle à 0 - 5 . On met le produit acylé en suspension dans 4000 parties d'eau à 30 , le filtre à nouveau et le sèche sous vide à 60 .
On obtient 430 parties d'un produit cristallin qui fond à 169 - 1710.
Exemple 2.
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On diazote 338,5 parties de 2-amino-5-chloracctarr: 4,-méthyl-1,11-diphényleultone comme décrit à l'exemple 1 et copule le composé diazoïque obtenu, de la manière décrite à l'exemple 1, avec 223 parties d'acide 2-amînonaphtalène-6- sulfonique. On obtient une poudre rouge orangé sol.uble dans l'eau. Ce colorant teint la laine, en milieu acide, en nuances oranges, d'une très bonne solidité a l'humidité et à la lumière.
Exemple,3.
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On diazote 338,5 parties de 2-araîno-5-chloracétamino 41-méthyl-l;l'-diphénylaulfone, comme à l'exemple 1. Dans
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2800 parties d'eau à 60 - 70 , on met en suspension 253
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parties d'acide 2-N-méthylamino-8-hydroxynaphtal%ene-6-sulfoni- que et 73 parties de 1,3,6-naphtalène-trisulfonate de sodium, puis neutralise au moyen d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium, Jusqu'à réaction juste acide au tournesol. On chauffe cette solution à 70 - 80 et, tout en agitant, la
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verse dans la suspension du diazoyque* On maintient pendant 24 heures la température de 30 à 35 qui est atteinte après mélange des composants.
Lorsqu'on a fini d'ajouter l'acide
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2-N-méthylamino-8-hydroxynaphtalène-6-aulfonique, on ajoute très lentement au mélange de copulation une solution de 140 parties d'acétate de sodium cristallisé dans 300 parties d'eau ahaude, âpres l'avoir rendue faiblement acide au tournesol à l'aide d'acide acétique. Lorsque la copulation est terminée, on ajoute à la suspension de colorant, à température ambiante, environ 200 parties de carbonate de sodium calciné, jusqu'à réaction faiblement alcaline au jaune brillant, puis on filtre.
Le gâteau de filtration ainsi obtenu est séché sous vide à 50 - 60 . On obtient une poudre violet-bleu que l'on peut par exemple couper au moyen d'urée pour améliorer la solubilité.
Le colorant ainsi obtenu teint la laine, en milieu acide, en nuances violet-rouge, ayant une bonne solidité-au lavage et à la lumière.
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Exemple 4. ,
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On diasote 338,5 parties de 2-amino-5-chloracétamino-'' 41-méthyl-1,11-dlphénylsultone, comme à l'exemple 1, et copule le diazoïque obtenu avec 267 parties d'acide 2-I-éthy.a,mno= 8-hydroxynaphtalëne-6-sulfonique, selon le même procédé que celui indique à l'exemple 3. On obtient une poudre violet- bleu que l'on coupe par exemple avec de l'urée pour augmenter la solubilité. Le colorant ainsi obtenu teint la laine, en milieu acide, en nuances violet-rouge qui ont une remarquable 0 solidité au lavage et une bonne solidité à la lumière.
Exemple 5.
On diazote 383 parties de 2-amino-5-brcmacétamino-
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41-méthyl-1,11-dlphényleultone et copule le composé diazoïque obtenu avec 226 parties d'acide 2-amino-8-hydroxnaphtalène-6- sultonique, exactement de la manière décrite à l'exemple 1.
On obtient une poudre rouge foncé, soluble dans l'eau. Ce colorant teint la laine, en milieu acide, en nuances d'un rougo binant sur le bleu, qui ont une bonne solidité aux traitements
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par voie humide et une bonne solidité à la lumière.
Exemple 6.
Oi diasote 352,5 parties de 2-amino-5-p-ohloropro- pic)nylamino-41-m6thyl-l,lt-dlphénylsultone et copule le composé diaxoïque obtenu ave 226 parties d'acide 2-amino-8- hydl'oxynaphtalènf:o=l.J-aulfonique, d'une manière analogue â celle décrite à l'exemple 1. On obtient une poudre rouge foncé
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soluble dans l'eau. Ce colorant teint la laine, en milieu acide, en nuances d'un rouge tirant sur le bleu, qui ont une bonne solidité aux traitements par voie humide et une bonne solidité à la lumière.
Example 7.
On diazote 367,5 parties de N-éthylanillde de l'acide
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* -amino-5-chloracétaminobenzène-l-sulfonlque et copule le composé dlazoïque obtenu avec 226 parties d'acide 2-amino-8- hydroxynaphtalène-6-sulfonique, exactement de la manière décri te à l'exemple 1. On obtient une poudre rouge foncé soluble dans l'eau. Le colorant obtenu teint la laine, en milieu acide, en nuances d'un rouge tirant sur le bleu, qui ont de bonnes solidités aux traitements par vole humide et une très bonne solidité à la lumière.
Le N-éthylanillde de l'acide 2-amlno-5-chloracét-
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am1nobenzène-l-sulfon1que peut, par exemple, être préparé comme suit :
Dans un mélange de 1200 parties d'eau et de 900 parties d'acide acétique glacial, on dissout 436 parties de
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N-éthylanilide de l'acide 2,5-dlaminobenzene-l-sulfonique, chauffe à 70 - 80 et filtre. On refroidit le filtrat à 0 et, tout en agitant, ajoute goutte à goutte, en 30 minutes, 257 parties d'anhydride chloracétique en solution dans 350 parties d'acétate d'éthyle.
On agite encore pendant 1/2 heure, puis neutralise avec précaution, en une 1/2 heure, à l'aide de
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726 parties d'hydroxyde de sodium en solution dans 1200 parties d'eau, jusqu'à réaction faiblement alcaline au jaune brillant, tout en veillant à ce que la température ne monte pas au-dessus de 5 On agite encore pendant 2 usures, filtre et lave au moyen de 4000 parties d'eau, puis sèche sous vide à 60 - 70 . On obtient 505 parties d'une poudre de teinte brunâtre, qui renferme de 88 à 92% de N-éthylanilide de l'acide
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2-amino-5-chloracétaminobenzene-l-sulfonique. Le produit purifié fond a 102 - 103 .
Exemple 8.
On diazote 367,5 parties de N-éthylanilide de l'acide
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2-amino-5-chloracétaminobenzne-1-sulfonique, suivant les indications de l'exemple 1, et copule le composé diazoüquca, obtenu avec 253 parties d'acide 2-N-méthylamlno-l3-hydroxy.. naphtalene-6-sulfonique, comme indiqué à l'exemple 3.
On obtient une poudre violet-bleu que l'on coupe par exemple avec de l'urée pour améliorer la solubilité. Le colorant ainsi obtenu teint la laine, en milieu acide, en nuances violettes qui ont une remarquable solidité au lavage et une bonne solidité à la lumière.
Exemple 9.
Dans 4000 parties d'eau, on dissout 2 parties du' colorant obtenu suivant l'exemple 1, ajoute au bain de teinture 10 parties de sulfate de sodium cristallisé et entre à 40 - 50 avec 100 parties de laine. On ajoute ensuite 4 parties
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d'acide acétique a 40%, porte à l'ébulltion en 1/2 heure et teint pendant 3/4 d'heure à cette température. Apres rinçage et séchage, on obtient une teinture solide, d'un rouge tirant sur le bleu.
On obtient aussi pratiquement les mêmes teintures lorsqu'on teint dans un bain qui renferme environ 3% d'acide sulfurique ou 3% d'acide fornique.