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La présente Invention est relative notamment à des colorants monoazoïques du type du produit de formule
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De tels produits répondent à la formule générale:
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où R représente le reste d'un copulant qui renferme des
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groupes su ironiques, de préférence le reste d'un acide 2-amlnonaphfcalène-sulfonique lié en position 1 au groupe azoï- aue. R, un reste benzénique, Y un reste alcoylique, aralcoyll-
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que ou-arylique, ou le groupe -N>.
R3 (où R2 représente un reste alcoylique, cycloalcoylique, aralcoylique ou arylique et R un reste alcoylique), et Z un reste aliphatique lié en
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position a au groupe -C0-, et renfermant un substituant .labile, de préférence un atome d'halogène en position a ou de.
Le procédé selon l'invention pour la préparation de
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ces colorants monoazo.iques est caractérisé par le .fait que sur des copulants qui renferment des groupes sulfoniqdas, on co- pule - en milieu faiblement alcalin, neutre ou, de préférence, acide, suivant les copulants choisis - des composées diasoïques
EMI2.5
d'amino-sulfones ou d'am1no-aulfonamldes de formule s
EMI2.6
ou la signification des divers symboles ressort de la formule (2) déjà expliquée.
Comme copulants, mentionnons des acides
EMI2.7
IzJc7:oxynaphtaléne-sulfoniques, des acides pyrazplone-sulfOMi- quels, mais surtout des acides 2-aminonaphtalène-slJlfonicIUe3 qui portent en position 2 un groupe aminogene secondaire ou
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primaire, comme l'acide 2-aminonaphtalene-3,6 ou 5,7-disulfoni- que, l'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-3 ,6-d1sulron1ql.l(, et notamment des acides 2-amInonaphtalènô-monosulfon:
Lques, boume
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l'acide 2-amino-3 ou 5-hyd3 oxynaphtalne-7-sulfoniZ, l'acide 2-amlno-7-hydroxynaphtalène-4-sulfonique, ainsi que des acides 2-alcoylam3no-8-hydroxynaphtaléne-6-sulfoniques, par exemple l'acide 2-méthylamino, ou 2-S-hydroxy-éthylamino-8-hydroxy- naphtalène-6-sulfonique et, de préférence, l'acide 2-amlno- naphtalène-7 ou 6-sulfonique, et l'acide 2-amino-8-hyc3roy - naphtalène-6-sulf onique lui-même.
Les aminosulfones et les aminosulfonamides de formule (3) qui sont utilisés comme substances de départ dans le présent procédé sont nouveaux. Ces composés peuvent par, exemple être préparés en monoacylant les diaminosulfones ou
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les d1am1nosulfonam1des correspondants, de formule :
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avec des halogénures ou, ce qui est particulièrement avantageux, avec les anhydrides des acides de formule (5) HOOC-Z, les anhydrides permettant en général d'obtenir des produits d'acylation plus unitaires.
Comme exemples d'agents d'acylation appropriés, citons :
EMI3.4
Le chlorure de l'acide a ou P-chloropropionique, le chlorure de chloracétyle et l'anhydride de l'acide chloro ou bromo- propionique, ainsi que l'anhydride de l'acide chloracétique La réaction de ces amines sur les chlorures ou les anhydrides des acides carboxyliques mentionnés ci-dessus, peut être effec- tuée dans l'eau et/ou en présence d'un solvant organique, le cas
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échéant avec addition d'un agent capable de lier des acides ou d'un tampon, comme le carbonate de sodium, l'oxyde de magnésium, le carbonate de calcium, la pyridine ou l'acétate
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de sodium.
De préférence, on acyle les diaminosulfonamidea au moyen des anhydrides, tandis que les diaminodiarylsulfones peuvent être en général acylées de façon satisfaisante à l'aide de chlorures d'acides carboxyliques.
L'acylation est effectuée avantageusement a froid, par exemple entre -10 -et + 10 , en milieu faiblement acide (pH 3 à 6), et en utilisant un petit excès de l'agent d'acyla- tion, c'est-à-dire légèrement plus que la quantité nécessaire pour la réaction d'acylation du groupe aminogène.
Les diamines de formule (4) peuvent renfermer, comme reste Y, un reste alcoyllque, aralcoylique ou arylique, par exemple un reste phénylique substitué ou non substitué, tel qu'un reste méthylphényllque, chlorophénylique ou méthoxy- phénylique, ou le reste d'une amine secondaire, par exemple un
EMI4.2
groupe diméthylaminogès&e, diéthylaminogène, N-éthylphényl- aminogène ou N-éthyl-cyclohexylaminogène.
Comme exemples d'aminosulfones et d'aminoeultonamides que l'on peut préparer à partir de ces diamines suivant la méthode qui vient d'âtre expliquée, on citera les suivants :
EMI4.3
La 2-amino-5-(a- ou -chloropropionylamino)-t'-méthocy=1,1'-. dîphénylsulfone, la 2-amlno-5-(ehloracétylamino)-l.11-d.iphdp*yl- sulfone et, notamment, la 2-amino-5-{chloraeétylamino)-4'-.
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iei..':. ..91 -diphn3.sulfone, ainsi que le N-diméthylamide ou le N-dléthylamide de l'acide 2-amino-5-(bromaeétylarainof- Hm2ène-l-aulf'onique et le N-éthylanilide de l'acide 2-amino- !--chlorsct.amino)-benne-1-sulfonique.
On peut diazoter ces aminosulfones et ces amino- sulf'o1am1des suivant les méthodes usuelles utilisées pour les composés difficilement diazotables, par exemple a l'aide d'acid nitrosyl-sulfurique ou en mettant ces composés en pâte, très finement, à l'aide d'eau, si c'est nécessaire en ajoutant un agent mouillant, et/ou en diazotant, en ajoutant des solvants organiques miscibles à l'eau. Il est souvent avantageux de
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précipiter les composés diazoyques, par exemple en diluant le mélange de d1azotation avec de l'eau, de les séparer par filtre tion et de les copuler ainsi avec les composants de copulation, en particulier avec les acides 2-aminonaphtalène-sulf oniques .
La copulation avec les acides 2-aminonaphtalèl1e- sulfonlques est effectuée en milieu acide, par exemple dans un milieu faiblement acide au congo jusqu'à, un milieu acidifié à l'acide acétique. Dans ce cas, on peut, par exemple procéder de la façon suivante : on transforme d'abord en un sel de
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mêal alcalin l'acide 2-aminonaphtalene-sulfonique à utiliser, le transforme à nouveau en acide libre par addition d'acide acétique, en obtenant ainsi une suspension, et réunit ensuite a cette suspension le composé diazoïque éventuellement filtre.
On tamponne alors partiellement l'acide minéral libre formé
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1? -r. d? la copulation, au moyen d Acétate de Slir.lVuL19 sty 1s ::'.1::; =,::.i::::, élevé un peu la température. Le traitcissnfc \!lt;1eur de la masss de copulation peut être effectué d'une. ::ri1èr-e usuelle, connue en elle-même,- par exemple en n'2utrs.li- gant au moyen de carbonate de sodium (auquel cas, ily a lieu de veiller à ce que le substituant labile du reste Z ne soit- pas asindé), en séparant par filtration et en séchant.
On peut également préparer des colorants de la
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formule (2) indiquée au début, en introduisant le 3ste -OC-S dans des colorants finis répondant à la formule :
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par ablation au moyen d'anhydrides des acides de formule (5).
Les colorants conformes à l'invention sont nouveaux et répondent, sous forme d'acides libres, à la formule générale (2) déjà expliquée. Parmi ces colorants, se sont avérés parti-
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cuJ/Br3ment précieux ceux qui répondent a la formule :
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où n désigne un nombre entier d'une valeur au plus égale à 2 et ou Y a la signification déjà donnée pour la formule (2).
Ces colorants sont, au point de vue de leur constitution et ce la technique de la teinture, comparables aux colorants connus des formulas :
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où X représente une éthylailine ou un reste p-toluénique, es
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(voir par exemple le brevet américain 1.840.385, déposé le, 13 Juin 1930 et le brevet français 946.984 du 21 mai 1947),mais leurs solidités aux traitements par voie humide sont bien meilleures que celles desdits colorants connus, leur solidité à la lumière étant au moins égale ou supérieure.
Ils sont appropries à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses, en particulier de celles d'ongine animale cornue le cuir, la sole et surtout la laine, ainsi que de cellas en fibres synthétiques, par exemple en rayonne shimalisés, en superpolysmides et en superpolyuréthannes, etc. les teintures obtenues à l'aide de ces colorants se caractérisent par leurs nuances précieuses et par leurs bonnes solidités.
Dans les exemples non limitatifs qui' suivent, at. samf indication contraire, les parties et pourcentages ,'$ 'entendent en poids et les températures en degrés centigradas.
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. Exemple 1.
Dans un broyeur à cylindres, on réduit en pâte tres
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fine, 338,5 parties de 2-amlno-5-chloracdtamina>'-rrtyv<. lell-diphénylaultone avec 1800 parties d'eau. On dilue alors la pâte avec 1200 parties d'eau, ajoute 250 parties en volume d'acide chlorhydrique (d m 1,15), refroidit 0 - 5 0 et ^icru:; 250 parties en volume d'une solution tétranormale de nitrite de sodium. Au bout de 24 heures, la réaction du nitrite a pratiquement cessé. Pour accélérer la diazotation, on paut ajouter de l'acétone.
Dans 2400 parties d'eau à 60 - 70 , on met en
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suspension 226 parties d'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalem'- 6-sulfonique et 73 parties de 1,3i6-naphtaine-t3suafort^.t; de sodium, puis neutralise à l'aide d'une solution concentré d'hydroxyde de sodium jusqu'à avoir une réaction juste acide au tournesol. On chauffe cette solution à 70 - 80 et, tout en agitant, la verse dans la suspension du diasoKque. On maintient pendant 24 heures la température de 30 à 350 qui est atteinte après mélange des composants.
Lorsque l'addition
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d'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalâne-6-aulfonique est terminée, on ajoute très lentement au mélange de copulation une solution de 140 parties d'acétate de sodium cristallisé dans 300 parties d'eau chaude, après avoir, à l'aide d'acide acétique, rendu cette solution faiblement acide au tournesol. Lorsque la copulation est terminée, on ajoute à la suspension de colorant
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a température ambiante, environ 200 parties de carbonate de sodium calciné, jusqu'à avoir une réaction faiblement alcaline au jaune brillant, puis filtre, Le gâteau de filtration obtenu est séché sous vide à 50 - 60 .
On obtient une poudre rouge foncé qui se dissout dans l'eau et qui teint la laine, en milieu acide, en nuances d'un rouge tirant sur le bleu, pos- sédant de bonnes' solidités aux traitements par voie humide et une très bonne solidité à la lumière.
EMI9.1
La 2-amino-5-chloracéta1no-4'-m4thyl-l,1'-àiphényl- sulfone par exemple, être obtenue de la façon suivante
Dans 1200 parties d'eau et 900 parties d'acide acétique glaciale on dissout à chaud 398 parties da 2,5- puis refroidit à 0 .
EMI9.2
AJ.):r'B avoir ajouté 410 parties CI 0 acétate de sodium cristallisé, on ajoute en une heure environ, en agitant., 186 parties 'Se chlorure de chloracétyle en solution dans 200 parties de
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toluène. On agite pendant 30 rd'!1t1teu et ajoute goutte à .goutte, en 30 minutes, 3200 parties d'eau, agite a nouveau pendant 30 Minutes et filtre. On lave le 1:'éDith avec beaucoup d'sau a 30 - 400 le seeha sous vida à 80 ¯ 90 . On obtient de 470 è. kSO parties aune poudre d'1Jn gris clair tirant sur le violet,, qui renferme de 70 à 75% '3 2-ajnino-5- hl3racétttinino¯ 4'--méthyl-1,11-diphényl-sul.fone. Le p)?04ult purifia fond a 170 - 1710.
On peut aussi opérer de la manière suivante
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Dans 4000 parties d'acétate d'éthyle, on dissout à
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chaud 394 parties de 2,5-diamino-4l-méthyl-l,l'-diphényl- sulfone, refroidit a 0 et, tout en agitant, ajoute goutte à goutte 269 parties d'anhydride chloracétique en solution dans 500 parties d'acétate d'éthyle, la température ne devant pas monter au-dessus de 5 .Lorsqu'on a ajouté tout l' anhydride, on agite encore pendant une heure à 0 - 5 , sépare par filtra-
EMI10.2
.tion la 2-amino-5-chloracétam1no-41-méthyl-l,1'-diphényl- , sulfone précipitée et lave avec 500 parties d'acétate d'éthyle à 0 - 5 . On met le produit acylé en suspension dans 4000 parties d'eau à 30 , le filtre à nouveau et le sèche sous vide à 60 .
On obtient 430 parties d'un produit cristallin qui fond à 169 - 1710.
Exemple 2.
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On diazote 338,5 parties de 2-amino-5-chloracctarr: 4,-méthyl-1,11-diphényleultone comme décrit à l'exemple 1 et copule le composé diazoïque obtenu, de la manière décrite à l'exemple 1, avec 223 parties d'acide 2-amînonaphtalène-6- sulfonique. On obtient une poudre rouge orangé sol.uble dans l'eau. Ce colorant teint la laine, en milieu acide, en nuances oranges, d'une très bonne solidité a l'humidité et à la lumière.
Exemple,3.
EMI10.4
On diazote 338,5 parties de 2-araîno-5-chloracétamino 41-méthyl-l;l'-diphénylaulfone, comme à l'exemple 1. Dans
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2800 parties d'eau à 60 - 70 , on met en suspension 253
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parties d'acide 2-N-méthylamino-8-hydroxynaphtal%ene-6-sulfoni- que et 73 parties de 1,3,6-naphtalène-trisulfonate de sodium, puis neutralise au moyen d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium, Jusqu'à réaction juste acide au tournesol. On chauffe cette solution à 70 - 80 et, tout en agitant, la
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verse dans la suspension du diazoyque* On maintient pendant 24 heures la température de 30 à 35 qui est atteinte après mélange des composants.
Lorsqu'on a fini d'ajouter l'acide
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2-N-méthylamino-8-hydroxynaphtalène-6-aulfonique, on ajoute très lentement au mélange de copulation une solution de 140 parties d'acétate de sodium cristallisé dans 300 parties d'eau ahaude, âpres l'avoir rendue faiblement acide au tournesol à l'aide d'acide acétique. Lorsque la copulation est terminée, on ajoute à la suspension de colorant, à température ambiante, environ 200 parties de carbonate de sodium calciné, jusqu'à réaction faiblement alcaline au jaune brillant, puis on filtre.
Le gâteau de filtration ainsi obtenu est séché sous vide à 50 - 60 . On obtient une poudre violet-bleu que l'on peut par exemple couper au moyen d'urée pour améliorer la solubilité.
Le colorant ainsi obtenu teint la laine, en milieu acide, en nuances violet-rouge, ayant une bonne solidité-au lavage et à la lumière.
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Exemple 4. ,
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On diasote 338,5 parties de 2-amino-5-chloracétamino-'' 41-méthyl-1,11-dlphénylsultone, comme à l'exemple 1, et copule le diazoïque obtenu avec 267 parties d'acide 2-I-éthy.a,mno= 8-hydroxynaphtalëne-6-sulfonique, selon le même procédé que celui indique à l'exemple 3. On obtient une poudre violet- bleu que l'on coupe par exemple avec de l'urée pour augmenter la solubilité. Le colorant ainsi obtenu teint la laine, en milieu acide, en nuances violet-rouge qui ont une remarquable 0 solidité au lavage et une bonne solidité à la lumière.
Exemple 5.
On diazote 383 parties de 2-amino-5-brcmacétamino-
EMI12.2
41-méthyl-1,11-dlphényleultone et copule le composé diazoïque obtenu avec 226 parties d'acide 2-amino-8-hydroxnaphtalène-6- sultonique, exactement de la manière décrite à l'exemple 1.
On obtient une poudre rouge foncé, soluble dans l'eau. Ce colorant teint la laine, en milieu acide, en nuances d'un rougo binant sur le bleu, qui ont une bonne solidité aux traitements
EMI12.3
par voie humide et une bonne solidité à la lumière.
Exemple 6.
Oi diasote 352,5 parties de 2-amino-5-p-ohloropro- pic)nylamino-41-m6thyl-l,lt-dlphénylsultone et copule le composé diaxoïque obtenu ave 226 parties d'acide 2-amino-8- hydl'oxynaphtalènf:o=l.J-aulfonique, d'une manière analogue â celle décrite à l'exemple 1. On obtient une poudre rouge foncé
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soluble dans l'eau. Ce colorant teint la laine, en milieu acide, en nuances d'un rouge tirant sur le bleu, qui ont une bonne solidité aux traitements par voie humide et une bonne solidité à la lumière.
Example 7.
On diazote 367,5 parties de N-éthylanillde de l'acide
EMI13.1
* -amino-5-chloracétaminobenzène-l-sulfonlque et copule le composé dlazoïque obtenu avec 226 parties d'acide 2-amino-8- hydroxynaphtalène-6-sulfonique, exactement de la manière décri te à l'exemple 1. On obtient une poudre rouge foncé soluble dans l'eau. Le colorant obtenu teint la laine, en milieu acide, en nuances d'un rouge tirant sur le bleu, qui ont de bonnes solidités aux traitements par vole humide et une très bonne solidité à la lumière.
Le N-éthylanillde de l'acide 2-amlno-5-chloracét-
EMI13.2
am1nobenzène-l-sulfon1que peut, par exemple, être préparé comme suit :
Dans un mélange de 1200 parties d'eau et de 900 parties d'acide acétique glacial, on dissout 436 parties de
EMI13.3
N-éthylanilide de l'acide 2,5-dlaminobenzene-l-sulfonique, chauffe à 70 - 80 et filtre. On refroidit le filtrat à 0 et, tout en agitant, ajoute goutte à goutte, en 30 minutes, 257 parties d'anhydride chloracétique en solution dans 350 parties d'acétate d'éthyle.
On agite encore pendant 1/2 heure, puis neutralise avec précaution, en une 1/2 heure, à l'aide de
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726 parties d'hydroxyde de sodium en solution dans 1200 parties d'eau, jusqu'à réaction faiblement alcaline au jaune brillant, tout en veillant à ce que la température ne monte pas au-dessus de 5 On agite encore pendant 2 usures, filtre et lave au moyen de 4000 parties d'eau, puis sèche sous vide à 60 - 70 . On obtient 505 parties d'une poudre de teinte brunâtre, qui renferme de 88 à 92% de N-éthylanilide de l'acide
EMI14.1
2-amino-5-chloracétaminobenzene-l-sulfonique. Le produit purifié fond a 102 - 103 .
Exemple 8.
On diazote 367,5 parties de N-éthylanilide de l'acide
EMI14.2
2-amino-5-chloracétaminobenzne-1-sulfonique, suivant les indications de l'exemple 1, et copule le composé diazoüquca, obtenu avec 253 parties d'acide 2-N-méthylamlno-l3-hydroxy.. naphtalene-6-sulfonique, comme indiqué à l'exemple 3.
On obtient une poudre violet-bleu que l'on coupe par exemple avec de l'urée pour améliorer la solubilité. Le colorant ainsi obtenu teint la laine, en milieu acide, en nuances violettes qui ont une remarquable solidité au lavage et une bonne solidité à la lumière.
Exemple 9.
Dans 4000 parties d'eau, on dissout 2 parties du' colorant obtenu suivant l'exemple 1, ajoute au bain de teinture 10 parties de sulfate de sodium cristallisé et entre à 40 - 50 avec 100 parties de laine. On ajoute ensuite 4 parties
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d'acide acétique a 40%, porte à l'ébulltion en 1/2 heure et teint pendant 3/4 d'heure à cette température. Apres rinçage et séchage, on obtient une teinture solide, d'un rouge tirant sur le bleu.
On obtient aussi pratiquement les mêmes teintures lorsqu'on teint dans un bain qui renferme environ 3% d'acide sulfurique ou 3% d'acide fornique.
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The present invention relates in particular to monoazo dyes of the type of the product of formula
EMI1.1
Such products meet the general formula:
EMI1.2
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where R represents the remainder of a coupler which contains
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ironic groups, preferably the residue of a 2-amlnonaphfalene sulfonic acid linked in position 1 to the azo group. R, a benzene residue, Y an alkyl residue, aralkyl-
EMI2.2
as or-aryl, or the group -N>.
R3 (where R2 represents an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl residue and R an alkyl residue), and Z an aliphatic residue linked in
EMI2.3
position a to the group -C0-, and containing a .labile substituent, preferably a halogen atom in position a or.
The process according to the invention for the preparation of
EMI2.4
these monoazo.iques dyes is characterized by the fact that on couplers which contain sulfoniqdas groups, one co- pulates - in a weakly alkaline, neutral or, preferably, acidic medium, depending on the couplers chosen - diasoic compounds
EMI2.5
amino-sulfones or amino-sulfonamldes of formula s
EMI2.6
or the meaning of the various symbols emerges from formula (2) already explained.
As couplers, we can mention acids
EMI2.7
IzJc7: oxynaphthalene-sulfonic acids, pyrazplone-sulfOMi- which acids, but especially 2-aminonaphthalene-slJlfonicIUe3 acids which carry in position 2 a secondary aminogenic group or
EMI2.8
primary, such as 2-aminonaphthalene-3,6 or 5,7-disulfonic acid, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-3, 6-d1sulron1ql.l (, and in particular 2-amInonaphthalenô- acids monosulfon:
Lques, boom
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EMI3.1
2-amino-3 or 5-hyd3 oxynaphthalne-7-sulfoniZ, 2-amlno-7-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid, as well as 2-alkylam3no-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acids, for example example 2-methylamino acid, or 2-S-hydroxy-ethylamino-8-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid and, preferably, 2-amlnonaphthalene-7 or 6-sulfonic acid, and 2-amino-8-hyc3roy - naphthalene-6-sulfonic itself.
The aminosulfones and aminosulfonamides of formula (3) which are used as starting materials in the present process are new. These compounds can for example be prepared by monoacylating diaminosulfones or
EMI3.2
the corresponding d1am1nosulfonam1des, of formula:
EMI3.3
with halides or, which is particularly advantageous, with the anhydrides of the acids of formula (5) HOOC-Z, the anhydrides generally making it possible to obtain more unitary acylation products.
Examples of suitable acylating agents include:
EMI3.4
Α- or P-chloropropionic acid chloride, chloroacetyl chloride and chloro or bromopropionic acid anhydride, as well as chloroacetic acid anhydride The reaction of these amines with chlorides or anhydrides of the above-mentioned carboxylic acids, can be carried out in water and / or in the presence of an organic solvent, as the case may be.
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appropriate with the addition of an agent capable of binding acids or a buffer, such as sodium carbonate, magnesium oxide, calcium carbonate, pyridine or acetate
EMI4.1
sodium.
Preferably, the diaminosulfonamidea are acylated by means of the anhydrides, while the diaminodiarylsulfones can in general be satisfactorily acylated with the aid of carboxylic acid chlorides.
The acylation is advantageously carried out in the cold, for example between -10 -and + 10, in a weakly acidic medium (pH 3 to 6), and using a small excess of the acylating agent, i.e. that is, slightly more than the amount required for the acylation reaction of the amino group.
The diamines of formula (4) may contain, as the residue Y, an alkyl, aralkyl or aryl residue, for example a substituted or unsubstituted phenyl residue, such as a methylphenyl, chlorophenyl or methoxyphenyl residue, or the residue of a secondary amine, for example a
EMI4.2
dimethylaminoges & e, diethylaminogen, N-ethylphenyl-aminogen or N-ethyl-cyclohexylaminogen group.
As examples of aminosulfones and aminoeultonamides which can be prepared from these diamines according to the method which has just been explained, the following will be mentioned:
EMI4.3
2-Amino-5- (a- or -chloropropionylamino) -t'-methocy = 1,1'-. diphenylsulfone, 2-amlno-5- (ehloroacetylamino) -1.11-d.iphdp * yl-sulfone and, in particular, 2-amino-5- (chloraeetylamino) -4'-.
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EMI5.1
iei .. ':. ..91 -diphn3.sulfone, as well as 2-amino-5- acid N-dimethylamide or N-dlethylamide (bromaeetylarainof- Hm2ene-1-aulf'onic acid and 2- acid N-ethylanilide amino-! - chlorsct.amino) -benne-1-sulfonic.
It is possible to diazotize these aminosulfones and these amino-sulf'o1des according to the usual methods used for compounds which are difficult to diazotize, for example with the aid of nitrosyl-sulfuric acid or by pulping these compounds, very finely, using of water, if necessary by adding a wetting agent, and / or by diazotizing, adding organic solvents miscible with water. It is often advantageous to
EMI5.2
precipitating the diazide compounds, for example by diluting the nitrogenation mixture with water, filtering them off and thus coupling them with the coupling components, in particular with the 2-aminonaphthalenesulfonic acids.
Coupling with 2-aminonaphthalel-sulfonlques acids is carried out in an acidic medium, for example in a weakly acidic medium in Congo up to a medium acidified with acetic acid. In this case, we can, for example, proceed as follows: we first transform into a salt of
EMI5.3
The alkali metal 2-aminonaphthalene-sulfonic acid to be used converts it again into free acid by adding acetic acid, thus obtaining a suspension, and then combines the diazo compound, optionally filtered, to this suspension.
The free mineral acid formed is then partially buffered
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EMI6.1
1? -r. d? copulation, using Slir.lVuL19 sty 1s :: '. 1 :: acetate; =, ::. i ::::, raised the temperature a little. The copulation mass treatment can be performed by a. :: usual r1st, known per se, - for example by not slipping with sodium carbonate (in which case, care should be taken to ensure that the labile substituent of the residue Z is not - not asindé), separating by filtration and drying.
Colorants can also be prepared from
EMI6.2
formula (2) indicated at the beginning, by introducing the 3ste -OC-S in finished dyes corresponding to the formula:
EMI6.3
by ablation using anhydrides of the acids of formula (5).
The dyes in accordance with the invention are new and correspond, in the form of free acids, to general formula (2) already explained. Among these dyes, have been found to be
EMI6.4
cuJ / Br3ment precious those who answer the formula:
EMI6.5
where n denotes an integer with a value at most equal to 2 and or Y has the meaning already given for formula (2).
These dyes are, from the point of view of their constitution and this dyeing technique, comparable to the dyes known from formulas:
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
where X represents an ethylailine or a p-toluene residue, es
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(see for example US patent 1,840,385, filed on June 13, 1930 and French patent 946,984 of May 21, 1947), but their fastnesses to wet treatments are much better than those of said known dyes, their fastness to light being at least equal or greater.
They are suitable for dyeing and printing the most diverse materials, in particular those of horned animal ungine, leather, sole and especially wool, as well as cellas in synthetic fibers, for example in shimalised rayon, superpolysmides and superpolyurethanes, etc. the dyes obtained using these dyes are characterized by their precious shades and by their good fastness.
In the non-limiting examples which follow, at. samf otherwise stated, parts and percentages, '$' are by weight and temperatures in degrees centigrade.
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. Example 1.
In a roller mill, very
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fine, 338.5 parts of 2-amlno-5-chloracdtamina> '- rrtyv <. lell-diphenylaultone with 1800 parts of water. The paste is then diluted with 1200 parts of water, added 250 parts by volume of hydrochloric acid (d m 1.15), cooled to 0 - 5 0 and icru :; 250 parts by volume of a tetranormal solution of sodium nitrite. After 24 hours the reaction of the nitrite has practically ceased. To speed up the diazotization, acetone can be added.
In 2400 parts of water at 60 - 70, we put in
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suspension of 226 parts of 2-amino-8-hydroxynaphthalem'-6-sulfonic acid and 73 parts of 1,316-naphthaine-t3suafort ^ .t; of sodium, then neutralized with a concentrated solution of sodium hydroxide until having a correct acid reaction with sunflower. This solution is heated to 70-80 and, while stirring, poured into the suspension of the diasak. The temperature of 30 to 350, which is reached after mixing the components, is maintained for 24 hours.
When the addition
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of 2-amino-8-hydroxynaphthalan-6-aulfonic acid is completed, a solution of 140 parts of sodium acetate crystallized in 300 parts of hot water is added very slowly to the coupling mixture, after having using acetic acid, made this weakly acidic solution to sunflower. When copulation is complete, dye suspension is added
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at room temperature, approximately 200 parts of calcined sodium carbonate, until having a weakly alkaline reaction to brilliant yellow, then filtered. The filter cake obtained is dried under vacuum at 50-60.
A dark red powder is obtained which dissolves in water and which dyes the wool, in an acid medium, in shades of a red tending to blue, having good fastness to wet treatments and very good fastness to light.
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2-Amino-5-chloroacetan-4'-m4thyl-1,1'-aiphenyl-sulfone, for example, be obtained as follows
In 1200 parts of water and 900 parts of glacial acetic acid are dissolved hot 398 parts of 2.5- then cooled to 0.
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AJ.): R'B having added 410 parts CI 0 crystallized sodium acetate, one adds in approximately one hour, while stirring., 186 parts' Chloroacetyl chloride dissolved in 200 parts of
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toluene. Stirred for 30 rd '! 1t1teu and added dropwise, over 30 minutes, 3200 parts of water, stirred again for 30 minutes and filtered. We wash the 1: 'Edith with a lot of water at 30 - 400 the seeha under vida at 80 ¯ 90. We obtain from 470 è. kSO parts of a light gray tinting violet powder which contains 70 to 75% '3 2-ajnino-5-hl3racétttininō 4' - methyl-1,11-diphenyl-sul.fone. The p)? 04ult purified melts at 170 - 1710.
We can also operate as follows
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In 4000 parts of ethyl acetate, dissolved in
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hot 394 parts 2,5-diamino-4l-methyl-1,1-diphenyl-sulfone, cooled to 0 and, while stirring, added dropwise 269 parts of chloroacetic anhydride dissolved in 500 parts of acetate ethyl, the temperature not to rise above 5. When all the anhydride has been added, the mixture is stirred for a further hour at 0-5, filtered off with filtration.
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.tion 2-amino-5-chloracetam1no-41-methyl-l, 1'-diphenyl-, sulfone precipitated and washed with 500 parts of 0-5 ethyl acetate. The acylated product is suspended in 4000 parts of water at 30, filtered again and dried under vacuum at 60.
430 parts of a crystalline product are obtained which melts at 169 - 1710.
Example 2.
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338.5 parts of 2-amino-5-chloracctarr: 4, -methyl-1,11-diphenyleultone are diazotized as described in Example 1 and the diazo compound obtained is copulated, as described in Example 1, with 223 parts of 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid. An orange-red powder which is soluble in water is obtained. This dye dyes wool, in an acidic medium, in orange shades, with very good fastness to humidity and to light.
Example, 3.
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338.5 parts of 2-arino-5-chloroacetamino 41-methyl-l; 1'-diphenylaulfone are dinitrogenated, as in Example 1. In
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2800 parts of water at 60 - 70, we suspend 253
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parts of 2-N-methylamino-8-hydroxynaphthal% ene-6-sulfonic acid and 73 parts of sodium 1,3,6-naphthalene-trisulfonate, then neutralized with a concentrated solution of sodium hydroxide. sodium, Until just acidic reaction with sunflower. This solution is heated to 70 - 80 and, while stirring, the
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diazoyque is poured into the suspension. The temperature of 30 to 35, which is reached after mixing the components, is maintained for 24 hours.
When we have finished adding the acid
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2-N-methylamino-8-hydroxynaphthalene-6-aulfonic acid, a solution of 140 parts of sodium acetate crystallized in 300 parts of hot water is added very slowly to the coupling mixture, after having made it weakly acidic with sunflower using acetic acid. When the coupling is complete, about 200 parts of calcined sodium carbonate are added to the dye suspension at room temperature, until weakly alkaline reaction to brilliant yellow, then filtered.
The filter cake thus obtained is dried under vacuum at 50-60. A violet-blue powder is obtained which can for example be cut using urea to improve the solubility.
The dye thus obtained dyes the wool, in an acid medium, in violet-red shades, having good fastness to washing and to light.
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Example 4.,
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338.5 parts of 2-amino-5-chloracetamino- '' 41-methyl-1,11-dlphenylsultone are diasoted, as in Example 1, and the diazo obtained is copulated with 267 parts of 2-I-ethyl acid. .a, mno = 8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, according to the same process as that indicated in Example 3. A violet-blue powder is obtained which is cut for example with urea to increase the solubility. The dye thus obtained dyes the wool, in an acidic medium, in purple-red shades which have a remarkable 0 fastness to washing and good fastness to light.
Example 5.
383 parts of 2-amino-5-brcmacetamino-
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41-methyl-1,11-dlphenyleultone and copulates the obtained diazo compound with 226 parts of 2-amino-8-hydroxnaphthalene-6-sultonic acid, exactly as described in Example 1.
A dark red powder is obtained which is soluble in water. This dye dyes the wool, in an acidic medium, in shades of a red herring on blue, which have good resistance to treatments.
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wet and good lightfastness.
Example 6.
Oi diasotes 352.5 parts of 2-amino-5-p-ohloropropic) nylamino-41-methyl-l, lt-dlphenylsultone and copulates the diaxoic compound obtained with 226 parts of 2-amino-8-hydl 'acid. oxynaphthalenf: o = 1J-aulfonic, in a manner analogous to that described in Example 1. A dark red powder is obtained.
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soluble in water. This dye dyes wool, in an acidic medium, in shades of a red tending to blue, which have good fastness to wet treatments and good fastness to light.
Example 7.
Nitrogenated 367.5 parts of N-ethylanil from the acid
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* -amino-5-chloracetaminobenzene-l-sulfonlque and copulates the azoic compound obtained with 226 parts of 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, exactly as described in Example 1. A dark red powder soluble in water. The dye obtained dyes the wool, in an acidic medium, in shades of a red tending to blue, which have good fastness to wet-fly treatments and very good fastness to light.
2-Amlno-5-chloroacet- N-ethylanil
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Am1nobenzene-1-sulfon1que can, for example, be prepared as follows:
In a mixture of 1200 parts of water and 900 parts of glacial acetic acid, 436 parts of
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2,5-Dlaminobenzene-1-sulfonic acid N-ethylanilide, heat to 70 - 80 and filter. The filtrate is cooled to 0 and, while stirring, 257 parts of chloroacetic anhydride dissolved in 350 parts of ethyl acetate are added dropwise over 30 minutes.
Stir again for 1/2 hour, then neutralize carefully, in 1/2 hour, using
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726 parts of sodium hydroxide dissolved in 1200 parts of water, until weakly alkaline reaction to brilliant yellow, while taking care that the temperature does not rise above 5 Stirring for 2 more times, filter and washed with 4000 parts of water, then vacuum dried at 60 - 70. 505 parts of a brownish-tinted powder are obtained, which contains 88 to 92% of N-ethylanilide of the acid.
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2-amino-5-chloroacetaminobenzene-1-sulfonic acid. The purified product melts at 102-103.
Example 8.
Nitrogenated 367.5 parts of N-ethylanilide from the acid
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2-amino-5-chloroacetaminobenzne-1-sulfonic, according to the indications of example 1, and copulates the diazoüquca compound, obtained with 253 parts of 2-N-methylamlno-l3-hydroxy .. naphthalene-6-sulfonic acid , as shown in Example 3.
A violet-blue powder is obtained which is cut, for example, with urea in order to improve the solubility. The dye thus obtained dyes the wool, in an acidic medium, in purple shades which have a remarkable fastness to washing and good fastness to light.
Example 9.
In 4000 parts of water, 2 parts of the dye obtained according to Example 1 are dissolved, 10 parts of crystallized sodium sulfate are added to the dye bath and 40-50 parts are added with 100 parts of wool. Then add 4 parts
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40% acetic acid, boils in 1/2 hour and dyed for 3/4 hour at this temperature. After rinsing and drying, a solid dye is obtained, of a red almost blue.
Substantially the same dyes are also obtained when dyeing in a bath containing about 3% sulfuric acid or 3% fornic acid.