BE1026363B1 - Sel, generateur d'acide, composition de resist et procede pour produire un motif de resist - Google Patents

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BE1026363B1 BE20195348A BE201905348A BE1026363B1 BE 1026363 B1 BE1026363 B1 BE 1026363B1 BE 20195348 A BE20195348 A BE 20195348A BE 201905348 A BE201905348 A BE 201905348A BE 1026363 B1 BE1026363 B1 BE 1026363B1
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Abstract

La présente invention fournit un sel capable de produire un motif de résist avec une uniformité de CD (CDU) satisfaisante et une composition de résist comprenant le sel. Ce sel est représenté par la formule (I): C(R3)(R4)(R5)-(CO)O-A2-O-L2-A1-L1-X1-(C(R1)(R2))z-C(Q1)(Q2)SO3 -Z+ (I) où, dans la formule (I), Q1 et Q2 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, R1, R2 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, z représente un entier de 0 à 6, et quand z est 2 ou plus, une pluralité de R1 et R2 peuvent être identiques ou différents les uns des autres, X1 représente *-CO-O-, *-O-CO-, *-O- CO-O-, *-O-. * représente un site de liaison à C(R1)(R2) ou C(Q1)(Q2), L1 représente une simple liaison ou un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, A1 représente un groupe hydrocarboné cyclique divalent ayant 3 à 36 atomes de carbone qui peut avoir un substituent, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné cyclique divalent peut être remplacé par -O-, -S-, -CO- ou -SO2-, L2 représente une simple liaison ou un groupe carbonyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, et A2 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 24 atomes de carbone qui peut avoir un substituent, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être remplacé par -O-, ou – CO-, R3, R4 and R5 représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 6 atomes de carbone, et Z+ représente un cation organique.

Description

SEL, GENERATEUR D'ACIDE, COMPOSITION DE RESIST ET PROCEDE POUR PRODUIRE UN MOTIF DE RESIST
DOMAINE DE L'INVENTION [0001]
La présente invention concerne un sel pour générateur d'acide qui est utilisé pour le traitement fin d'un semi-conducteur, un générateur d'acide contenant le sel, une composition de résist et un procédé pour produire un motif de résist.
ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION [0002]
Le document de brevet 1 mentionne un sel représenté par la formule suivante, et une composition de résist contenant le sel comme générateur d'acide.
Figure BE1026363B1_D0001
[0003]
Le document de brevet 2 mentionne un sel représenté par la formule suivante et une composition de résist contenant le sel en tant que générateur d'acide.
Figure BE1026363B1_D0002
2019/5348
BE2019/5348 [0004]
Le document de brevet 2 mentionne un sel représenté par la formule suivante et une composition de résist contenant le sel en tant que générateur d'acide
Figure BE1026363B1_D0003
[0005]
Le document de brevet 3 mentionne un sel représenté par la formule suivante et une composition de résist contenant le sel en tant que générateur d'acide.
Figure BE1026363B1_D0004
[0006]
Le document de brevet 3 mentionne un sel représenté par la formule suivante et une composition de résist contenant le sel en tant que générateur d'acide.
Figure BE1026363B1_D0005
2019/5348
BE2019/5348 [0007]
Le document de brevet 4 mentionne un sel représenté par la formule suivante et une composition de résist contenant le sel en tant que générateur d'acide.
Figure BE1026363B1_D0006
[0008]
Le document de brevet 5 mentionne un sel représenté par la formule suivante et une composition de résist contenant le sel en tant que générateur d'acide.
Figure BE1026363B1_D0007
Document de brevet
Document de brevet 1
Document de brevet 2
Document de brevet 3
Document de brevet 4
Document de brevet 5 : JP 2009-191054 A : JP 2011-046694 A : JP 2011-126869 A : JP 2017-019997 A : JP 2012-229206 A
RESUME DE L'INVENTION Problèmes à résoudre par l'invention
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BE2019/5348 [0010]
La présente invention fournit un sel capable de produire un motif de résist avec une uniformité de CD (CDU) qui est meilleure que celle d'un motif de résist formé à partir des compositions de résist mentionnées ci-dessus.
[0011]
La présente invention inclut les inventions suivantes.
[1]
Un sel représenté par la formule (I):
Figure BE1026363B1_D0008
où, dans la formule (I),
Q1 et Q2 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone,
R1, R2 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, z représente un entier de 0 à 6, et quand z est 2 ou plus, une pluralité de R1 et R2 peuvent être identiques ou différents les uns des autres,
X1 représente *-CO-O-, *-O-CO-, *-O- CO-O-, *-O-.
* représente un site de liaison à C(RX)(R2) ou C(QX)(Q2),
L1 représente une simple liaison ou un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone,
A1 représente un groupe hydrocarboné cyclique divalent ayant 3 à 36 atomes de carbone qui peut avoir un substituent, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné cyclique divalent peut être remplacé par -O-, -S-, -CO- ou -SO2-,
L2 représente une simple liaison ou un groupe carbonyle ayant 1 à 6 atomes de carbone,
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BE2019/5348
A2 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 24 atomes de carbone qui peut avoir un substituent, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être remplacé par -O-, ou CO-,
R3, R4 and R5 représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 6 atomes de carbone, et
Z+ représente un cation organique.
[2] Le sel selon [1], où A1 est un groupe norbornane lactone divalent ou un groupe adamantanediyle.
[3] Le sel selon [1] ou [2], où A2 est un groupe alkanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone.
[4] Un générateur d'acide comprenant le sel selon l'un quelconque de [1] à [3].
[5] Une composition de résist comprenant le générateur d'acide selon [4] et une résine ayant un groupe labile en milieu acide.
[6] La composition de résist selon [5], où la résine ayant un groupe labile en milieu acide inclut au moins une unité choisie dans le groupe constitué d'une unité structurelle représentée par la formule (a1-1) et d'une unité structurelle représentée par la formule (a1-2):
Figure BE1026363B1_D0009
Figure BE1026363B1_D0010
où, dans la formule (a1-1) et la formule (a1-2),
La1 et La2 représentent chacun indépendamment -O- ou *-O(CH2X1-CO-O-, k1 représente un entier de 1 à 7, et * représente une liaison à -CO-,
Ra4 et Ra5 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
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Ra6 et Ra7 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone, ou un groupe obtenu en combinant ces groupes, m1 représente un entier de 0 à 14, n1 représente un entier de 0 à 10, et n1' représente un entier de 0 à 3.
[7] La composition de résist selon [5] ou [6], comprenant en outre un sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré par le générateur d'acide.
[8] La composition de résist selon l'un quelconque de [5] à [7], comprenant en outre une résine incluant une unité structurelle ayant un atome de fluor.
[9] Un procédé pour produire un motif de résist, qui comprend:
(1) une étape d'application de la composition de résist selon l'un quelconque de [5] à [8] sur un substrat, (2) une étape de séchage de la composition appliquée pour former une couche de composition, (3) une étape d'exposition de la couche de composition, (4) une étape de chauffage de la couche de composition exposée, et (5) une étape de développement de la couche de composition chauffée.
Effets de l'invention [0012]
Il est possible de produire un motif de résist avec une uniformité de CD (CDU) satisfaisante en utilisant une composition de résist de la présente invention.
Mode pour mettre en œuvre l'invention [0013]
Dans la présente description, monomère (méth)acrylique signifie au moins un choisi dans le groupe consistant en un monomère ayant une structure de CH2=CH-CO- et un monomère ayant une structure de CH2=C(CH3)-CO- De manière similaire, (méth)acrylate et
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BE2019/5348 acide (méth)acrylique signifient chacun au moins un choisi dans le groupe consistant en acrylate et méthacrylate et au moins un choisi dans le groupe consistant en acide acrylique et acide méthacrylique. Quand une unité structurelle ayant CH2=C(CH3)-CO- ou CH2=CH-CO- est citée à titre d'exemple, une unité structurelle ayant les deux groupes doit être comprise de manière similaire à titre d'exemple. Dans les groupes mentionnés dans la présente description, concernant les groupes capables d'avoir une structure linéaire et une structure ramifiée, ils peuvent avoir la structure linéaire ou la structure ramifiée. Quand des stéréo-isomères existent, tous les stéréo-isomères sont inclus.
Groupe obtenu en combinant ces groupes signifie que le groupe est obtenu par combinaison de deux ou plusieurs des groupes mentionnés, et la valence de ces groupes peut être modifiée de manière appropriée en fonction du mode de liaison.
Dans la présente description, composant solide de composition de résist signifie le total des composants en excluant le solvant (E) mentionné ci-dessous de la quantité totale de la composition de résist.
[0014] <Sel représenté par la formule (I)>
La présente invention concerne un sel représenté par la formule (I) (dans la suite parfois appelé sel (I)).
Parmi le sel (I), le côté ayant une charge négative est parfois appelé anion (I), et le côté ayant une charge positive est parfois appelé cation (I).
[0015]
Des exemples du groupe perfluoroalkyle de Q1, Q2, R1 et R2 incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe perfluoro-isopropyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe perfluorosec-butyle, un groupe perfluorotertbutyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe perfluorohexyle et analogues.
De préférence, Q1 et Q2 sont chacun indépendamment un groupe trifluorométhyle ou un atome de fluor, et de préférence encore un atome de fluor.
De préférence, R1 et R2 sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un atome de fluor.
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BE2019/5348 z est de préférence 0.
[0016]
X1 représente *-CO-O-, *-O-CO- ou *-O-CO-O- (* represente un site de liaison à C(R1)(R2) ou C(Q1)(Q2)).
[0017]
Des exemples du groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone de L1 et L2 incluent des groupes alcanediyle linéraires comme un groupe propane-1,3-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe pentane-1,5-diyle et un groupe hexane-1,6-diyle ;
des groupes alcanediyle ramifiés comme un groupe éthane-1,1-diyle, un groupe propane-1,1-diyle, un groupe propane-1,2diyle, un groupe propane-2,2-diyle, un groupe pentane-2,4-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2diyle, un groupe pentane-1,4-diyle et un groupe 2-méthylbutane-1,4-diyle; et des groupes cycloalcanediyle comme un groupe cyclobutane-
1,3-diyle, un groupe cyclopentane-1,3-diyle, un groupe cyclohexane-1,4diyle et un groupe cyclooctane-1,5-diyle.
L1 est de préférence une simple liaison ou un groupe alcanediyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, de préférence encore une simple liaison ou un groupe méthylène, et de préférence encore une simple liason.
L2 est de préférence une simple liaison, un groupe carbonyle ou un groupe alcanediyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, de préférence encore une simple liaison, un groupe carbonyle ou un groupe méthylène, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe carbonyle.
[0018]
Des exemples du groupe hydrocarboné cyclique divalent ayant 3 à 36 atomes de carbone de A1 incluent un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent monocyclique ou polycyclique, un groupe hydrocarboné aromatique divalent et similaires, et peuvent être un groupe hydrocarboné cyclique divalent formé en combinant deux ou plusieurs de ces groupes.
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BE2019/5348 [0019]
Des exemples du groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent monocyclique comprennent les groupes cycloalcanediyle tels qu'un groupe cyclobutane-1,3-diyle, un groupe cyclopentane-1,3-diyle, un groupe cyclohexane-1,4-diyle et un groupe cyclooctane-1,5-diyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent polycyclique incluent un norbornane-1,4-diyle, un groupe norbornane-2,5-diyle, un groupe adamantane-1,5-diyle, un groupe adamantane-2,6-diyle et analogues.
Des exemples du groupe hydrocarboné aromatique divalent incluent des groupes aryle divalents tels qu'un groupe phénylène, un groupe naphthylène, un groupe anthrylène, un groupe biphénylène, un groupe phénanthrylène, et analogues.
Le groupe hydrocarboné aromatique peut avoir un groupe hydrocarboné à chaîne ou un groupe hydrocarboné alicyclique et des exemples de ceux-ci incluent un groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe hydrocarboné à chaîne (un groupe tolylène, un groupe xylylène, un groupe cuménylène, un groupe mésitylène, un groupe éthylphénylène, un groupe tert-butylphénylène, un groupe 2,6diéthylphénylène, un groupe 2-méthyl-6-éthylphénylène, etc.) et un groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe hydrocarboné alicyclique (un groupe cyclohexylphénylène, un groupe adamantylphénylène, etc.), comme décrit ci-dessous.
Des exemples du groupe hydrocarboné cyclique divalent obtenu en combinant deux ou plusieurs des groupes incluent un groupe condensé d'un groupe hydrocarboné saturé alicyclique avec un groupe hydrocarboné aromatique et analogues.
[0020]
Des exemples du substituant appartenant au groupe hydrocarboné cyclique de A1 incluent un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe cyano, un groupe carboxy, un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone et un groupe obtenu en combinant deux ou plusieurs de ces groupes.
Des exemples d'atome d'halogène incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode et analogues.
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BE2019/5348
Des exemples de groupes alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe isobutyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe octyle, un groupe nonyle et analogues.
Des exemples du groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone incluent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe butoxy, un groupe pentyloxy, un groupe hexyloxy, un groupe octyloxy, un groupe 2-éthylhexyloxy, un groupe nonyloxy, un groupe décyloxy, un groupe undécyloxy, un groupe dodécyloxy et analogues.
Des exemples du groupe obtenu en combinant deux ou plusieurs groupes incluent un groupe alcoxycarbonyle ayant 2 à 13 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 13 atomes de carbone et un groupe alkylcarbonyloxy ayant 2 à 13 atomes de carbone.
Le groupe alcoxycarbonyle ayant 2 à 13 atomes de carbone, le groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 13 atomes de carbone et le groupe alkylcarbonyloxy ayant 2 à 13 atomes de carbone représentent un groupe dans lequel un groupe carbonyle ou un groupe carbonyloxy est lié au groupe alkyle ou au groupe alcoxy susmentionnés.
Des exemples du groupe alcoxycarbonyle ayant 2 à 13 atomes de carbone incluent un groupe méthoxycarbonyle, un groupe éthoxycarbonyle, un groupe butoxycarbonyle et analogues, des exemples du groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 13 atomes de carbone incluent un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle et des exemples du groupe alkylcarbonyloxy ayant 2 à 13 atomes de carbone incluent un groupe acétyloxy, un groupe propionyloxy, un groupe butyryloxy et analogues.
Le groupe hydrocarboné cyclique divalent ayant 3 à 36 atomes de carbone représenté par A1 peut avoir un substituant ou une pluralité de substituants.
[0021]
-CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné cyclique divalent ayant 3 à 36 atomes de carbone de A1 peut être remplacé par -O-, -S-, CO- ou -SO2-,
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BE2019/5348
Quand le groupe hydrocarboné cyclique divalent ayant 3 à 36 atomes de carbone représenté par A1 a un substituant, le nombre d'atomes de carbone avant la substitution est pris comme le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné cyclique.
Lorsque -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné cyclique divalent ayant 3 à 36 atomes de carbone représenté par A1 est remplacé par -O-, -S-, -CO- ou -SO2-, le nombre d'atomes de carbone avant substitution est pris comme le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné cyclique.
[0022]
Le groupe hydrocarboné cyclique divalent ayant 3 à 36 atomes de carbone représenté par A1 est de préférence un groupe hydrocarboné alicyclique divalent ayant 3 à 18 atomes de carbone (-CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné alicyclique peut être remplacé par -O-, -S-, - CO- ou -SO2-) ou un groupe hydrocarboné aromatique divalent ayant 6 à 18 atomes de carbone, de préférence encore un groupe cyclohexanediyle, un groupe hydrocarboné alicyclique polycyclique divalent ayant 7 à 18 atomes de carbone ou un groupe phénylène, et de préférence encore un groupe hydrocarboné alicyclique tricyclique divalent ayant 7 à 12 atomes de carbone (par exemple, un groupe adamantanediyle et un groupe norbornane lactone).
[0023]
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé divalent dans A2 incluent un groupe alcanediyle linéaire, un groupe alcanediyle ramifié, et un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent monocyclique ou polycyclique, ou le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être un groupe formé en utilisant deux ou plusieurs de ces groupes en combinaison.
Des exemples spécifiques de ceux-ci incluent les groupes alcanediyle linéaires comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe pentane-1,5-diyle, un groupe hexane-1,6-diyle, un groupe heptane-1,7diyle, un groupe octane-1,8-diyle, un groupe nonane-1,9-diyle, un groupe décane-1,10-diyle, un groupe undécane-1,11-diyle, un groupe dodécane-
1,12-diyle, un groupe tridécane-1,13-diyle, un groupe tétradécane-1,14
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BE2019/5348 diyle, un groupe pentadécane-1,15-diyle, un groupe hexadécane-1,16diyle et un groupe heptadécane-1,17-diyle;
les groupes alcanediyle ramifiés comme un groupe éthane-1,1diyle, un groupe propane-1,1-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe propane-2,2-diyle, un groupe pentane-2,4-diyle, un groupe 2méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle, un groupe pentane-1,4-diyle et un groupe 2-méthylbutane-1,4-diyle;
les groupes hydrocarbonés saturés alicycliques divalents monocycliques qui sont des groupes cycloalcanediyle comme un groupe cyclobutane-1,3-diyle, un groupe cyclopentane-1,3-diyle, un groupe cyclohexane-1,4-diyle et un groupe cyclooctane-1,5-diyle; et les groupes hydrocarbonés saturés alicycliques divalents polycycliques comme un groupe norbornane-1,4-diyle, un groupe norbornane-2,5-diyle, un groupe adamantane-1,5-diyle et un groupe adamantane-2,6-diyle.
[0024]
Des exemples de substituants pouvant être appartenant au groupe hydrocarboné saturé de A2 incluent un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe cyano, un groupe carboxy, un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone et un groupe obtenu en combinant deux ou plusieurs de ces groupes.
Des exemples d'atome d'halogène incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode
Des exemples du groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe isobutyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe octyle, un groupe nonyle et analogues.
Des exemples de groupes alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone incluent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe butoxy, un groupe pentyloxy, un groupe hexyloxy, un groupe octyloxy, un groupe 2-éthylhexyloxy, un groupe nonyloxy, un groupe décyloxy, un groupe undécyloxy, un groupe dodécyloxy et analogues.
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Des exemples du groupe obtenu en combinant deux ou plusieurs groupes incluent un groupe alcoxycarbonyle ayant 2 à 13 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 13 atomes de carbone et un groupe alkylcarbonyloxy ayant 2 à 13 atomes de carbone.
Le groupe alcoxycarbonyle ayant 2 à 13 atomes de carbone, le groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 13 atomes de carbone et le groupe alkylcarbonyloxy ayant 2 à 13 atomes de carbone représentent un groupe dans lequel un groupe carbonyle ou un groupe carbonyloxy est lié au groupe alkyle ou au groupe alcoxy susmentionnés.
Des exemples du groupe alcoxycarbonyle ayant 2 à 13 atomes de carbone incluent un groupe méthoxycarbonyle, un groupe éthoxycarbonyle, un groupe butoxycarbonyle et analogues, des exemples du groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 13 atomes de carbone incluent un groupe acétyle, un groupe propionyle, un groupe butyryle et analogues, et des exemples du groupe alkylcarbonyloxy ayant 2 à 13 atomes de carbone incluent un groupe acétyloxy, un groupe propionyloxy, un groupe butyryloxy et analogues.
Le groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 24 atomes de carbone représenté par A2 peut avoir un substituant ou une pluralité de substituants.
[0025]
-CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 24 atomes de carbone de A2 peut être remplacé par -O-, -S-, -CO- ou SO2-.
Quand le groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 24 atomes de carbone représenté par A2 a un substituant, le nombre d'atomes de carbone avant la substitution est pris comme le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné saturé.
Quand -CH2- est inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent de 1 à 24 atomes de carbone représenté par A2 est remplacé par -O-, -S-, -CO- ou -SO2-, le nombre d'atomes de carbone avant substitution est pris comme le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné saturé.
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BE2019/5348 [0026]
Le groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 24 atomes de carbone représenté par A2 est de préférence un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore un groupe alcanediyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe alcanediyle ayant 1 à 3 atomes de carbone.
[0027]
Des exemples du groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 6 atomes de carbone de R3, R4 et R5 comprennent des groupes alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, tels qu'un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe isobutyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle et un groupe hexyle; des groupes cycloalkyle ayant 3 à 6 atomes de carbone, tels qu'un groupe cyclopentyle et un groupe cyclohexyle; et un groupe formé en combinant ces groupes.
De préférence, le nombre total d'atomes de carbone de R3, R4 et R5 est de 3 et 6, de préférence encore, R3, R4 et R5 sont chacun indépendamment un groupe méthyle ou un groupe éthyle de préférence encore R3, R4 et R5 sont des groupes méthyle ou des groupes éthyle, et de préférence encore R3, R4 et R5 sont des groupes méthyle.
[0028]
Des exemples d'anion dans le sel (I) incluent des anions représentés par les formules suivantes (Ia-1) à (Ia-22). Parmi ces anions, les anions représentés par la formule (Ia-1) à la formule (Ia-8), la formule (Ia-13) et la formule (Ia-19) à la formule (Ia-22) sont préférés, et les anions représentés par la formule ( Ia-1), la formule (Ia-2), la formule (Ia-7), la formule (Ia-8), la formule (Ia-13) et la formule (Ia-19) à la formule (Ia-22) sont davantage préférés.
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Figure BE1026363B1_D0011
(Ia-1)
Figure BE1026363B1_D0012
Figure BE1026363B1_D0013
Figure BE1026363B1_D0014
Figure BE1026363B1_D0015
F
Figure BE1026363B1_D0016
Figure BE1026363B1_D0017
- F o3s
Figure BE1026363B1_D0018
(la-9)
F
Figure BE1026363B1_D0019
Figure BE1026363B1_D0020
Figure BE1026363B1_D0021
Figure BE1026363B1_D0022
Figure BE1026363B1_D0023
Figure BE1026363B1_D0024
Figure BE1026363B1_D0025
Figure BE1026363B1_D0026
Figure BE1026363B1_D0027
(la-10)
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BE2019/5348 [0029]
Figure BE1026363B1_D0028
Figure BE1026363B1_D0029
Figure BE1026363B1_D0030
Figure BE1026363B1_D0031
b (la-14)
Figure BE1026363B1_D0032
Figure BE1026363B1_D0033
Figure BE1026363B1_D0034
(la-18)
Figure BE1026363B1_D0035
Figure BE1026363B1_D0036
Figure BE1026363B1_D0037
Figure BE1026363B1_D0038
Figure BE1026363B1_D0039
Figure BE1026363B1_D0040
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BE2019/5348 [0030]
Des exemples de cation organique de Z+ incluent un cation onium organique, un cation sulfonium organique, un cation iodonium organique, un cation ammonium organique, un cation benzothiazolium et un cation phosphonium organique. Parmi ces cations organiques, un cation sulfonium organique et un cation iodonium organique sont préférés, et un cation arylsulfonium est préféré encore. Des exemples spécifiques de ceux-ci incluent un cation représenté par l'une quelconque de la formule (b2-1) à la formule (b2-4) (dans la suite parfois appelé cation (b2-1) selon le numéro de la formule).
[0031]
Rb4 Rb5-S+
Rb6 (b2-1) (Rb7)m2 (Rb8)n2
Figure BE1026363B1_D0041
(b2-2) pb9 O
Il ^S+-CH-C-Rb12 Rb10 I
K Rb11 (b2-3)
Figure BE1026363B1_D0042
Dans la formule (b2-1) à la formule (b2-4),
Rb4 à Rb6 représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 30 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 36 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 36 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné à chaîne peut être substitué avec un groupe hydroxy, un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 12 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné alicyclique peut être substitué avec un atome d'halogène, un groupe
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BE2019/5348 hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 4 atomes de carbone ou un groupe glycidyloxy, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné aromatique peut être substitué avec un atome d'halogène, un groupe hydroxy ou un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone,
Rb4 et Rb5 peuvent être liés l'un à l'autre pour former un cycle avec les atomes de soufre auxquels Rb4 et Rb5 sont liés, et -CH2- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-,
Rb7 et Rb8 représentent chacun indépendamment un groupe hydroxy, un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone, m2 et n2 représentent chacun indépendamment un entier de 0 à 5, quand m2 est 2 ou plus, une pluralité de Rb7 peuvent être identiques ou différents, et quand n2 est 2 ou plus, une pluralité de Rb8 peuvent être identiques ou différents,
Rb9 et Rb10 représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 36 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 36 atomes de carbone,
Rb9 et Rb10 peuvent être liés l'un à l'autre pour former un cycle avec les atomes de soufre auxquels Rb9 et Rb10 sont liés, et -CH2- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-,
Rb11 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 36 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 36 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone,
Rb12 représente un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné à chaîne peut être substitué avec un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné aromatique peut être substitué avec un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe alkylcarbonyloxy ayant 1 à 12 atomes de carbone,
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Rb11 et Rb12 peuvent être liés l'un à l'autre pour former un cycle, incluant -CH-CO- auquel Rb11 et Rb12 sont liés, et -CH2- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-,
Rb13 à Rb18 représentent chacun indépendamment un groupe hydroxy, un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone,
Lb31 représente un atome de soufre ou un atome d'oxygène, o2, p2, s2 et t2 représentent chacun indépendamment un entier de 0 à 5, q2 et r2 représentent chacun indépendamment un entier de 0 à 4, u2 représente 0 ou 1, et quand o2 est 2 ou plus, une pluralité de Rb13 sont identiques ou différents, quand p2 est 2 ou plus, une pluralité de Rb14 sont identiquesou différents, quand q2 est 2 ou plus, une pluralité de Rb15 sont identiquesou différents, quand r2 est 2 ou plus, une pluralité de Rb16 sont identiquesou différents, quand s2 est 2 ou plus, une pluralité de Rb17 sont identiquesou différents, et quand t2 est 2 ou plus, une pluralité de Rb18 sont identiques ou différents.
[0032]
Le groupe hydrocarboné aliphatique représente un groupe hydrocarboné à chaîne et un groupe hydrocarboné alicyclique.
Des exemples de groupe hydrocarboné à chaîne incluent les groupes alkyle comme un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe octyle et un groupe 2-éthylhexyle. En particulier, le groupe hydrocarboné à chaîne pour Rb9 à Rb12 a de préférence 1 à 12 atomes de carbone.
Le groupe hydrocarboné alicyclique peut être monocyclique ou polycyclique, et des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique incluent les groupes cycloalkyle comme un groupe cyclopropyle, un groupe cyclobutyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle, un groupe cyclooctyle et un groupe cyclodécyle. Des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique polycyclique incluent un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle et les groupes suivants.
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Figure BE1026363B1_D0043
En particulier, le groupe hydrocarboné alicyclique pour Rb9 à Rb12 a de préférence 3 à 18 atomes de carbone, et de préférence encore 4 à 12 atomes de carbone.
[0033]
Des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique dans lequel un atome d'hydrogène est substitué avec un groupe hydrocarboné aliphatique incluent un groupe méthylcyclohexyle, un groupe diméthylcyclohexyle, un groupe 2-méthyladamantan-2-yle, un groupe 2éthyladamantan-2-yle, un groupe 2-isopropyladamantan-2-yle, un groupe méthylnorbornyle, un groupe isobornyle et analogues. Dans le groupe hydrocarboné alicyclique dans lequel un atome d'hydrogène est substitué avec un groupe hydrocarboné aliphatique, le nombre total d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné alicyclique et du groupe hydrocarboné aliphatique est de préférence 20 ou moins.
[0034]
Des exemples de groupe hydrocarboné aromatique incluent les groupes aryle comme un groupe phényle, un groupe biphényle, un groupe naphtyle, un groupe phénanthryle, et analogues. Le groupe hydrocarboné aromatique peut avoir un groupe hydrocarboné à chaîne ou un groupe hydrocarboné alicyclique et des exemples de celui-ci incluent un groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe hydrocarboné à chaîne (un groupe tolyle, un groupe xylyle, un groupe cuményle, un groupe mésityle, un groupe p-méthylphényle , un groupe p-éthylphényle, un groupe p-tertbutylphényle, un groupe 2,6-diéthylphényle, un groupe 2-méthyl-6éthylphényle, etc.) et un groupe hydrocarboné aromatique comportant un groupe hydrocarboné alicyclique (un groupe p-cyclohexylphényle, un groupe p-adamantylphényle, etc.).
Quand le groupe hydrocarboné aromatique a un groupe hydrocarboné à chaîne ou un groupe hydrocarboné alicyclique, un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 18 atomes de carbone et un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone sont préférables.
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Des exemples de groupe hydrocarboné aromatique dans lequel un atome d'hydrogène est substitué avec un groupe alcoxy incluent un groupe p-méthoxyphényle et analogues.
Des exemples de groupe hydrocarboné à chaîne dans lequel un atome d'hydrogène est substitué avec un groupe hydrocarboné aromatique incluent les groupes aralkyle comme un groupe benzyle, un groupe phénéthyle, un groupe phénylpropyle, un groupe trityle, un groupe naphtylméthyle et un groupe naphtyléthyle.
[0035]
Des exemples de groupe alcoxy incluent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe butoxy, un groupe pentyloxy, un groupe hexyloxy, un groupe heptyloxy, un groupe octyloxy, un groupe décyloxy et un groupe dodécyloxy.
Des exemples de groupe alkylcarbonyle incluent un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle.
Des exemples d'atome d'halogène incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Des exemples de groupe alkylcarbonyloxy incluent un groupe méthylcarbonyloxy, un groupe éthylcarbonyloxy, un groupe propylcarbonyloxy, un groupe isopropylcarbonyloxy, un groupe butylcarbonyloxy, un groupe sec-butylcarbonyloxy, un groupe tert-butylcarbonyloxy, un groupe pentylcarbonyloxy, un groupe hexylcarbonyloxy, un groupe octylcarbonyloxy et un groupe 2-éthylhexylcarbonyloxy.
[0036]
Le cycle formé par liaison de Rb4 et Rb5 l'un avec l'autre, avec les atomes de soufre auxquels Rb4 et Rb5 sont liés, peut être un cycle monocyclique, polycyclique, aromatique, non aromatique, saturé ou insaturé. Ce cycle inclut un cycle ayant 3 à 18 atomes de carbone et est de préférence un cycle ayant 4 à 18 atomes de carbone. Le cycle contenant un atome de soufre inclut un cycle à 3 à 12 chaînons et est de préférence un cycle à 3 à 7 chaînons et inclut, par exemple, les cycles suivants et analogues. * représente une liaison simple.
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Figure BE1026363B1_D0044
[0037]
Le cycle formé en combinant Rb9 et Rb10 ensemble peut être un cycle monocyclique, polycyclique, aromatique, non aromatique, saturé ou insaturé. Ce cycle inclut un cycle à 3 à 12 chaînons et est de préférence un cycle à 3 à 7 chaînons. Le cycle inclut, par exemple, un cycle thiolan-1-ium (cycle tétrahydrothiophénium), un cycle thian-1-ium, un cycle 1,4-oxathian-4-ium et analogues.
Le cycle formé en combinant Rb11 et Rb12 ensemble peut être un cycle monocyclique, polycyclique, aromatique, non aromatique, saturé ou insaturé. Ce cycle inclut un cycle à 3 à 12 chaînons et est de préférence un cycle à 3 à 7 chaînons. Des exemples de ceux-ci incluent un cycle oxocycloheptane, un cycle oxocyclohexane, un cycle oxonorbornane, un cycle oxoadamantane et analogues.
[0038]
Parmi le cation (b2-1) au cation (b2-4), un cation (b2-1) est préféré.
[0039]
Des exemples de cation (b2-1) incluent les cations suivants et analogues.
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Figure BE1026363B1_D0045
(b2-c-6) (b2-c-1) (b2-c-2)
Figure BE1026363B1_D0046
(b2-c-7) (b2-c-8)
Figure BE1026363B1_D0047
Figure BE1026363B1_D0048
(b2-c-11) [0040]
Figure BE1026363B1_D0049
(b2-c-12) (b2-c-13)
Figure BE1026363B1_D0050
(b2-c-15)
Figure BE1026363B1_D0051
(b2-c-16) (b2-c-17) (b2-c-18) (b2-c-19) (b2-c-20)
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BE2019/5348 [0041]
Figure BE1026363B1_D0052
(b2-c-21) (b2-c-22) (b2-c-23) (b2-c-24) (b2-c-25) (b2-c-26) (b2-c-27) [0042]
Des exemples de cation (b2-2) incluent les cations suivants et analogues.
Figure BE1026363B1_D0053
(b2-c-28)
Figure BE1026363B1_D0054
(b2-c-29)
Figure BE1026363B1_D0055
(b2-c-30) [0043]
Des exemples de cation (b2-3) incluent les cations suivants et analogues.
Figure BE1026363B1_D0056
Figure BE1026363B1_D0057
Figure BE1026363B1_D0058
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BE2019/5348 [0044]
Des exemples de cation (b2-4) incluent les cations suivants et analogues.
Figure BE1026363B1_D0059
(b2-c-35)
Figure BE1026363B1_D0060
(b2-c-36) (b2-c-37)
Figure BE1026363B1_D0061
(b2-c-38)
Figure BE1026363B1_D0062
(b2-c-39) (b2-C-40)
H3C
Figure BE1026363B1_D0063
t-C4H9
Figure BE1026363B1_D0064
t-C4Ho
Figure BE1026363B1_D0065
H3C
Figure BE1026363B1_D0066
Figure BE1026363B1_D0067
(b2-c-42)
Figure BE1026363B1_D0068
Figure BE1026363B1_D0069
(b2-c-43) t-C4H.
Figure BE1026363B1_D0070
Figure BE1026363B1_D0071
(b2-c-44) t-C4H9
S S CH3
Figure BE1026363B1_D0072
t-C4H9 (b2-c-46) (b2-C-45) t-CÂ t-C4H9 [0045]
Le sel (I) est une combinaison de l'anion mentionné ci-dessus et du cation organique mentionné ci-dessus, et ceux-ci peuvent être éventuellement combinés. Le sel (I) inclut de préférence 10 une combinaison d'un anion représenté par l'une quelconque de la formule (Ia-1) à la formule (Ia-8), de la formule (Ia-13) et la formule (Ia-19) à la formule (Ia-22) avec un cation (b2-1) ou un cation (b2 -3)
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BE2019/5348 [0046]
Des exemples du sel (I) incluent les sels indiqués dans les tableaux 1 à 5. Dans les tableaux suivants, chaque symbole représente un symbole attaché à une structure qui représente l'anion et le cation susmentionnés. Par exemple, le sel (I-1) désigne un sel composé d'un anion représenté par la formule (I-a-1) et d'un cation représenté par la formule (b2-c-1) et représente le sel suivant.
(1-1)
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BE2019/5348 [0047] [Tableau 1]
Sel (I) Anion (I) Cation (I)
(I-1) (Ia-1) (b2-c-1)
(I-2) (Ia-2) (b2-c-1)
(I-3) (Ia-3) (b2-c-1)
(I-4) (Ia-4) (b2-c-1)
(I-5) (Ia-5) (b2-c-1)
(I-6) (Ia-6) (b2-c-1)
(I-7) (Ia-7) (b2-c-1)
(I-8) (Ia-8) (b2-c-1)
(I-9) (Ia-9) (b2-c-1)
(I-10) (Ia-10) (b2-c-1)
(I-11) (Ia-11) (b2-c-1)
(I-12) (Ia-12) (b2-c-1)
(I-13) (Ia-13) (b2-c-1)
(I-14) (Ia-14) (b2-c-1)
(I-15) (Ia-1) (b2-c-10)
(I-16) (Ia-2) (b2-c-10)
(I-17) (Ia-3) (b2-c-10)
(I-18) (Ia-4) (b2-c-10)
(I-19) (Ia-5) (b2-c-10)
(I-20) (Ia-6) (b2-c-10)
(I-21) (Ia-7) (b2-c-10)
(I-22) (Ia-8) (b2-c-10)
(I-23) (Ia-9) (b2-c-10)
(I-24) (Ia-10) (b2-c-10)
(I-25) (Ia-11) (b2-c-10)
(I-26) (Ia-12) (b2-c-10)
(I-27) (Ia-13) (b2-c-10)
(I-28) (Ia-14) (b2-c-10)
2019/5348
BE2019/5348 [0048] [Tableau 2]
Sel (I) Anion (I) Cation (I)
(I-29) (Ia-1) (b2-c-19)
(I-30) (Ia-2) (b2-c-19)
(I-31) (Ia-3) (b2-c-19)
(I-32) (Ia-4) (b2-c-19)
(I-33) (Ia-5) (b2-c-19)
(I-34) (Ia-6) (b2-c-19)
(I-35) (Ia-7) (b2-c-19)
(I-36) (Ia-8) (b2-c-19)
(I-37) (Ia-9) (b2-c-19)
(I-38) (Ia-10) (b2-c-19)
(I-39) (Ia-11) (b2-c-19)
(I-40) (Ia-12) (b2-c-19)
(I-41) (Ia-13) (b2-c-19)
(I-42) (Ia-14) (b2-c-19)
(I-43) (Ia-1) (b2-c-20)
(I-44) (Ia-2) (b2-c-20)
(I-45) (Ia-3) (b2-c-20)
(I-46) (Ia-4) (b2-c-20)
(I-47) (Ia-5) (b2-c-20)
(I-48) (Ia-6) (b2-c-20)
(I-49) (Ia-7) (b2-c-20)
(I-50) (Ia-8) (b2-c-20)
(I-51) (Ia-9) (b2-c-20)
(I-52) (Ia-10) (b2-c-20)
(I-53) (Ia-11) (b2-c-20)
(I-54) (Ia-12) (b2-c-20)
(I-55) (Ia-13) (b2-c-20)
0-56) (Ia-14) (b2-c-20)
2019/5348
BE2019/5348 [0049] [Tableau 3]
Sel (I) Anion (I) Cation (I)
(I-57) (Ia-1) (b2-c-27)
(I-58) (Ia-2) (b2-c-27)
(I-59) (Ia-3) (b2-c-27)
(I-60) (Ia-4) (b2-c-27)
(I-61) (Ia-5) (b2-c-27)
(I-62) (Ia-6) (b2-c-27)
(I-63) (Ia-7) (b2-c-27)
(I-64) (Ia-8) (b2-c-27)
(I-65) (Ia-9) (b2-c-27)
(I-66) (Ia-10) (b2-c-27)
(I-67) (Ia-11) (b2-c-27)
(I-68) (Ia-12) (b2-c-27)
(I-69) (Ia-13) (b2-c-27)
(I-70) (Ia-14) (b2-c-27)
(I-71) (Ia-1) (b2-c-30)
(I-72) (Ia-2) (b2-c-30)
(I-73) (Ia-3) (b2-c-30)
(I-74) (Ia-4) (b2-c-30)
(I-75) (Ia-5) (b2-c-30)
(I-76) (Ia-6) (b2-c-30)
(I-77) (Ia-7) (b2-c-30)
(I-78) (Ia-8) (b2-c-30)
(I-79) (Ia-9) (b2-c-30)
(I-80) (Ia-10) (b2-c-30)
(I-81) (Ia-11) (b2-c-30)
(I-82) (Ia-12) (b2-c-30)
(I-83) (Ia-13) (b2-c-30)
(I-84) (Ia-14) (b2-c-30)
2019/5348
BE2019/5348 [0050] [Tableau 4]
Sel (I) Anion (I) Cation (I)
(I-85) (Ia-1) (b2-c-31)
(I-86) (Ia-2) (b2-c-31)
(I-87) (Ia-3) (b2-c-31)
(I-88) (Ia-4) (b2-c-31)
(I-89) (Ia-5) (b2-c-31)
(I-90) (Ia-6) (b2-c-31)
(I-91) (Ia-7) (b2-c-31)
(I-92) (Ia-8) (b2-c-31)
(I-93) (Ia-9) (b2-c-31)
(I-94) (Ia-10) (b2-c-31)
(I-95) (Ia-11) (b2-c-31)
(I-96) (Ia-12) (b2-c-31)
(I-97) (Ia-13) (b2-c-31)
(I-98) (Ia-14) (b2-c-31)
(I-99) (Ia-15) (b2-c-1)
(I-100) (Ia-16) (b2-c-1)
(I-101) (Ia-17) (b2-c-1)
(I-102) (Ia-18) (b2-c-1)
(I-103) (Ia-15) (b2-c-10)
(I-104) (Ia-16) (b2-c-10)
(I-105) (Ia-17) (b2-c-10)
(I-106) (Ia-18) (b2-c-10)
(I-107) (Ia-15) (b2-c-19)
(I-108) (Ia-16) (b2-c-19)
(I-109) (Ia-17) (b2-c-19)
(I-110) (Ia-18) (b2-c-19)
(I-111) (Ia-15) (b2-c-20)
(I-112) (Ia-16) (b2-c-20)
2019/5348
BE2019/5348 [0051] [Tableau 5]
Salt (I) Anion (I) Cation (I)
(I-113) (Ia-17) (b2-c-20)
(I-114) (Ia-18) (b2-c-20)
(I-115) (Ia-15) (b2-c-27)
(I-116) (Ia-16) (b2-c-27)
(I-117) (Ia-17) (b2-c-27)
(I-118) (Ia-18) (b2-c-27)
(I-119) (Ia-15) (b2-c-30)
(I-120) (Ia-16) (b2-c-30)
(I-121) (Ia-17) (b2-c-30)
(I-122) (Ia-18) (b2-c-30)
(I-123) (Ia-15) (b2-c-31)
(I-124) (Ia-16) (b2-c-31)
(I-125) (Ia-17) (b2-c-31)
(I-126) (Ia-18) (b2-c-31)
(I-127) (Ia-19) (b2-c-1)
(I-128) (Ia-20) (b2-c-1)
(I-129) (Ia-21) (b2-c-1)
(I-130) (Ia-22) (b2-c-1)
(I-131) (Ia-19) (b2-c-10)
(I-132) (Ia-20) (b2-c-10)
(I-133) (Ia-21) (b2-c-10)
(I-134) (Ia-22) (b2-c-10)
(I-135) (Ia-19) (b2-c-19)
(I-136) (Ia-20) (b2-c-19)
(I-137) (Ia-21) (b2-c-19)
(I-138) (Ia-22) (b2-c-19)
(I-139) (Ia-19) (b2-c-20)
(I-140) (Ia-20) (b2-c-20)
2019/5348
BE2019/5348
(I-141) (Ia-21) (b2-c-20)
(I-142) (Ia-22) (b2-c-20)
(I-143) (Ia-19) (b2-c-27)
(I-144) (Ia-20) (b2-c-27)
(I-145) (Ia-21) (b2-c-27)
(I-146) (Ia-22) (b2-c-27)
(I-147) (Ia-19) (b2-c-30)
(I-148) (Ia-20) (b2-c-30)
(I-149) (Ia-21) (b2-c-30)
(I-150) (Ia-22) (b2-c-30)
(I-151) (Ia-19) (b2-c-31)
(I-152) (Ia-20) (b2-c-31)
(I-153) (Ia-21) (b2-c-31)
(I-154) (Ia-22) (b2-c-31)
[0052]
Parmi ces sels, le sel (I) inclut de préférence le sel (I-1) au sel (I-8), le sel (I-13), le sel (I-15) au sel (I-22), le sel (I- 27), le sel (I-29) au sel (I-36), le sel (I-41), le sel (I-43) au sel (I-50), le sel (I-55), le sel (I57) au sel (I-64), le sel (I-69), le sel (I-71) au sel (I-78), le sel (I-83), le sel (I-85) au sel (I-92) , le sel (I-97) et le sel (I-127) au sel (I-154).
[0053] <Procédé pour produire le sel (I)>
[0054]
Un sel (sel représenté par la formule (I1)) dans lequel X1 est * CO-O- (* représente un site de liaison à C(R1)(R2) ou C(Q1)(Q2)) dans le sel (I) peut être produit, par exemple, par réaction d'un sel représenté par la formule (I1-a) avec du carbonyldiimidazole dans un solvant, suivie par une réaction supplémentaire avec un composé représenté par la formule (I1-b):
2019/5348
BE2019/5348
Figure BE1026363B1_D0073
Figure BE1026363B1_D0074
Figure BE1026363B1_D0075
Figure BE1026363B1_D0076
Figure BE1026363B1_D0077
(11-b)
Figure BE1026363B1_D0078
(11) où tous les symboles sont tels que ceux définis ci-dessus.
Des exemples du solvant dans cette réaction comprennent le chloroforme, l'acétonitrile et analogues.
La température de réaction est habituellement 5°C à 80°C, et la durée de réaction est habituellement 0,5 à 24 heures.
[0055]
Le sel représenté par la formule (I1-a) inclut, par exemple, des sels représentés par les formules suivantes et peut être produit par le même procédé que celui mentionné dans JP 2008-127367 A et JP 2011046694 A
Figure BE1026363B1_D0079
Figure BE1026363B1_D0080
Le composé représenté par la formule (I1-b) peut être produit, par exemple, en faisant réagir un composé représenté par la formule (I1-
d) avec un composé représenté par la formule (I1-c) en présence d'une base dans un solvant:
2019/5348
BE2019/5348
HO. n'OH \L! \L2
Figure BE1026363B1_D0081
Figure BE1026363B1_D0082
Figure BE1026363B1_D0083
Figure BE1026363B1_D0084
Figure BE1026363B1_D0085
le la (H-b) où tous les symboles sont tels que ceux définis ci-dessus.
Des exemples du solvant dans cette réaction incluent diméthylformamide, le tétrahydrofurane, le chloroforme, l'acétonitrile analogues.
Des exemples de la base dans cette réaction incluent carbonate de potassium, l'iodure de potassium, la triéthylamine, pyridine et analogues.
La température de réaction est habituellement de 5°C à 80°C et la durée de réaction est habituellement de 0,5 à 24 heures.
[0056]
Le composé représenté par la formule (I1-c) inclut des composés représentés par les formules suivantes et est aisément accessible sur le marché.
le et
Figure BE1026363B1_D0086
HO
Figure BE1026363B1_D0087
OH
Le composé représenté par la formule (I1-d) inclut un composé représenté par la formule suivante et est aisément accessible sur le marché.
Cl
Figure BE1026363B1_D0088
2019/5348
BE2019/5348 [0058]
Un sel (sel représenté par la formule (I2)) dans lequel X1 est * -O-CO- (* représente un site de liaison à C(R1)(R2) ou C(Q1)(Q2)) dans le sel (I) peut être produit, par exemple, par réaction d'un composé représenté par la formule (I2-b) avec du carbonyldiimidazole dans un solvant, suivie par une réaction supplémentaire avec un sel représenté par la formule (I2-a):
Figure BE1026363B1_D0089
(12) où tous les symboles sont tels que ceux définis ci-dessus.
Des exemples du solvant dans cette réaction incluent le chloroforme, l'acétonitrile et analogues.
La température de réaction est habituellement de 5°C à 80°C et la durée de réaction est habituellement de 0,5 à 24 heures.
[0059]
Le sel représenté par la formule (I2-a) inclut un sel représenté par la formule suivante et peut être produit par le même procédé que celui mentionné dans le document JP 2012-193170 A.
Figure BE1026363B1_D0090
Le composé représenté par la formule (I2-b) peut être produit, par exemple, en faisant réagir un composé représenté par la formule (I1d) avec un composé représenté par la formule (I2-c) en présence d'une base dans un solvant:
2019/5348
BE2019/5348
Figure BE1026363B1_D0091
Figure BE1026363B1_D0092
Figure BE1026363B1_D0093
Figure BE1026363B1_D0094
Figure BE1026363B1_D0095
(12-b) où tous les symboles sont tels que ceux définis ci-dessus.
Des exemples du solvant dans cette réaction incluent le diméthylformamide, tétrahydrofurane, chloroforme, acétonitrile et analogues.
Des exemples de base dans cette réaction incluent le carbonate de potassium, l'iodure de potassium, la triéthylamine, la pyridine et analogues.
La température de réaction est habituellement de 5°C à 80°C et la durée de réaction est habituellement de 0,5 à 24 heures.
[0060]
Le composé représenté par la formule (I2-c) inclut un composé représenté par la formule suivante et et est aisément accessible sur le marché.
[0061]
Un sel (sel représenté par la formule (I3)) dans lequel X1 est * O-CO-O- (* représente un site de liaison à C(R1)(R2) ou C(Q1)(Q2)) dans le sel (I) peut être produit, par exemple, par réaction d'un sel représenté par la formule (I2-a) avec du carbonyldiimidazole dans un solvant, suivie par une réaction supplémentaire avec un composé représenté par la formule (I1-b):
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BE2019/5348
Figure BE1026363B1_D0096
(12-a) (11-b)
Figure BE1026363B1_D0097
(I3) où tous les symboles sont tels que ceux définis ci-dessus.
Des exemples du solvant dans cette réaction incluent le chloroforme, l'acétonitrile et analogues.
La température de réaction est habituellement de 5°C à 80°C et la durée de réaction est habituellement de 0,5 à 24 heures.
[0062]
Un sel (sel représenté par la formule (I4)) dans lequel X1 est * O- (* représente un site de liaison à C(R1)(R2) ou C(Q1)(Q2)) dans le sel (I) peut être produit, par exemple, par réaction d'un sel représenté par la formule (I2-a) avec un composé représenté par la formule (I1-b) en présence d'un catalyseur basique dans un solvant :
Figure BE1026363B1_D0098
(12-a) (11-b)
Figure BE1026363B1_D0099
(I4) où tous les symboles sont tels que ceux définis ci-dessus.
Des exemples de base dans cette réaction incluent l'hydroxyde de potassium et analogues.
Des exemples du solvant dans cette réaction incluent chloroforme, l'acétonitrile, le tétrahydrofurane, le diméthylformamide, et analogues.
2019/5348
BE2019/5348
La température de réaction est habituellement de 5°C à 80°C et la durée de réaction est habituellement de 0,5 à 24 heures.
[0063] <Générateur d'acide>
Le générateur d'acide de la présente invention est un générateur d'acide incluant le sel (I). Le générateur d'acide peut inclure un sel (I) ou peut inclure deux ou plusieurs sels (I).
Le générateur d'acide de la présente invention peut inclure, en plus du sel (I), un générateur d'acide connu dans le domaine des résists (dans la suite parfois appelé générateur d'acide (B)). Le générateur d'acide (B) peut être utilisé seul, ou deux ou plusieurs générateurs d'acide peuvent être utilisés en combinaison.
[0064]
Un générateur d'acide non ionique ou ionique peut être utilisé comme générateur d'acide (B). Des exemples de générateur d'acide non ionique incluent les esters sulfonates (par exemple 2-nitrobenzyl ester, sulfonate aromatique, oxime sulfonate, N-sulfonyloxyimide, sulfonyloxycétone, diazonaphtoquinone 4-sulfonate), les sulfones (par exemple disulfone, cétosulfone, sulfonyldiazométhane) et analogues. Des exemples typiques de générateur d'acide ionique incluent les sels d'onium contenant un cation onium (par exemple sel de diazonium, sel de phosphonium, sel de sulfonium, sel d'iodonium). Des exemples d'anion du sel d'onium incluent un anion acide sulfonique, un anion sulfonylimide, un anion sulfonylméthide et analogues.
[0065]
Des exemples spécifiques de générateur d'acide (B) incluent les composés générant un acide par exposition à un rayonnement mentionnés dans JP 63-26653 A, JP 55-164824 A, JP 62-69263 A, JP 63-146038 A, JP 63-163452 A, JP 62-153853 A, JP 63-146029 A, le brevet US No.
3.779.778, le brevet US No. 3.849.137, le brevet DE No. 3914407 et le brevet EP No. 126.712. Des composés produits par un procédé connu peuvent aussi être utilisés. Deux ou plusieurs générateurs d'acide (B) peuvent aussi être utilisés en combinaison.
2019/5348
BE2019/5348 [0066]
Le générateur d'acide (B) est de préférence un générateur d'acide contenant du fluor, et de préférence encore un sel représenté par la formule (B1) (dans la suite parfois appelé générateur d'acide (B1)”):
Qb1 ΖΓ O3S^|^Lb^ ( B1 )
C Y
Qb2 où, dans la formule (B1),
Qb1 et Qb2 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone,
Lb1 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 24 atomes de carbone, -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO-, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy,
Y représente un groupe méthyle qui peut avoir un substituant ou un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone qui peut avoir un substituant, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné alicyclique peut être remplacé par -O-, -S(O)2- ou -CO-, et
Z1+ représente un cation organique.
[0067]
Des exemples du groupe perfluoroalkyle représenté par Qb1 et Qb2 incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe perfluoroisopropyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe perfluorosec-butyle, un groupe perfluorotert-butyle, un groupe perfluoropentyle et un groupe perfluorohexyle.
De préférence, Qb1 et Qb2 sont chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe trifluorométhyle, et de préférence encore, les deux sont des atomes de fluor.
2019/5348
BE2019/5348 [0068]
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé divalent dans Lb1 incluent un groupe alcanediyle linéaire, un groupe alcanediyle ramifié, et un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent monocyclique ou polycyclique, ou le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être un groupe formé en utilisant deux ou plusieurs de ces groupes en combinaison.
Des exemples spécifiques de ceux-ci incluent les groupes alcanediyle linéaires comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe pentane-1,5-diyle, un groupe hexane-1,6-diyle, un groupe heptane-1,7diyle, un groupe octane-1,8-diyle, un groupe nonane-1,9-diyle, un groupe décane-1,10-diyle, un groupe undécane-1,11-diyle, un groupe dodécane-
1,12-diyle, un groupe tridécane-1,13-diyle, un groupe tétradécane-1,14diyle, un groupe pentadécane-1,15-diyle, un groupe hexadécane-1,16diyle et un groupe heptadécane-1,17-diyle;
les groupes alcanediyle ramifiés comme un groupe éthane-1,1diyle, un groupe propane-1,1-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe propane-2,2-diyle, un groupe pentane-2,4-diyle, un groupe 2méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle, un groupe pentane-1,4-diyle et un groupe 2-méthylbutane-1,4-diyle;
les groupes hydrocarbonés saturés alicycliques divalents monocycliques qui sont des groupes cycloalcanediyle comme un groupe cyclobutane-1,3-diyle, un groupe cyclopentane-1,3-diyle, un groupe cyclohexane-1,4-diyle et un groupe cyclooctane-1,5-diyle; et les groupes hydrocarbonés saturés alicycliques divalents polycycliques comme un groupe norbornane-1,4-diyle, un groupe norbornane-2,5-diyle, un groupe adamantane-1,5-diyle et un groupe adamantane-2,6-diyle.
[0069]
Le groupe dans lequel -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par Lb1 est remplacé par -O- ou CO- inclut, par exemple, un groupe représenté par l'une quelconque de la formule (b1-1) à la formule (b1-3). Dans les groupes représentés par la formule (b1-1) à la formule (b1-3) et les groupes représentés par la
2019/5348
BE2019/5348 formule (b1-4) à la formule (b1-11) qui sont des exemples spécifiques de ceux-ci, * et ** représentent un site de liaison, et * représente une liaison à -Y.
[0016]
Figure BE1026363B1_D0100
O (b1-2) (b1-3)
Dans la formule (b1-1),
Lb2 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 22 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor,
Lb3 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 22 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO-, et le nombre total d'atomes de carbone de Lb2 et Lb3 est 22 ou moins.
Dans la formule (b1-2),
Lb4 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 22 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor,
Lb5 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 22 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO-, et le nombre total d'atomes de carbone de Lb4 et Lb5 est 22 ou moins.
Dans la formule (b1-3),
Lb6 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 23 atomes de carbone, un atome d'hydrogène
2019/5348
BE2019/5348 inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy,
Lb7 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 23 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO-, et le nombre total d'atomes de carbone de Lb6 et Lb7 est 23 ou moins.
[0071]
Dans les groupes représentés par la formule (b1-1) à la formule (b1-3), quand -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé est remplacé par -O- ou -CO-, le nombre d'atomes de carbone avant le remplacement est pris comme le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné saturé.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé divalent incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe hydrocarboné saturé divalent de Lb1.
[0072]
Lb2 est de préférence une simple liaison.
Lb3 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 4 atomes de carbone.
Lb4 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être substitué avec un atome de fluor.
Lb5 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
Lb6 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 4 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor.
Lb7 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et -CH2- inclus
2019/5348
BE2019/5348 dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être remplacé par -Oou -CO-.
[0073]
Le groupe dans lequel -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par L1 est remplacé par -O- ou CO- est de préférence un groupe représenté par la formule (b1-1) ou la formule (b1-3).
[0074]
Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-1) incluent les groupes représentés par la formule (b1-4) à la formule (b1-8).
Figure BE1026363B1_D0101
Figure BE1026363B1_D0102
Figure BE1026363B1_D0103
Figure BE1026363B1_D0104
Dans la formule (b1-4),
Lb8 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 22 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy.
Dans la formule (b1-5),
Lb9 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 20 atomes de carbone, et-CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être remplacé par -O- ou -CO-.
Lb10 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 19 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de Lb9 et Lb10 est 20 ou moins.
Dans la formule (b1-6),
2019/5348
BE2019/5348
Lb11 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 21 atomes de carbone,
Lb12 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 20 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de Lb11 et Lb12 est 21 ou moins.
Dans la formule (b1-7),
Lb13 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 19 atomes de carbone,
Lb14 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être remplacé par -O- ou -CO-,
Lb15 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de Lb13 à Lb15 est 19 ou moins.
Dans la formule (b1-8),
Lb16 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être remplacé par -O- ou -CO-,
Lb17 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone,
Lb18 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 17 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de Lb16 à Lb18 est 19 ou moins.
[0075]
Lb8 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 4 atomes de carbone.
2019/5348
BE2019/5348
Lb9 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
Lb10 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 19 atomes de carbone, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
Lb11 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
Lb12 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
Lb13 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 12 atomes de carbone.
Lb14 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 6 atomes de carbone.
Lb15 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
Lb16 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 12 atomes de carbone.
Lb17 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 6 atomes de carbone.
Lb18 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 17 atomes de carbone, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 4 atomes de carbone.
[0076]
Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-3) incluent les groupes représentés par la formule (b1-9) à la formule (b111).
I b19 I b20 ** ^1 0^CKLb2^ *
Figure BE1026363B1_D0105
(b1-9) (b1-10) (b1-11)
2019/5348
BE2019/5348
Dans la formule (b1-9),
Lb19 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 23 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor,
Lb20 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 23 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor, un groupe hydroxy ou un groupe alkylcarbonyloxy, -CH2inclus dans le groupe alkylcarbonyloxy peut être remplacé par -O- ou -CO, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe alkylcarbonyloxy peut être substitué avec un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de Lb19 et Lb20 est 23 ou moins.
Dans la formule (b1-10),
Lb21 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 21 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor,
Lb22 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 21 atomes de carbone,
Lb23 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 21 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor, un groupe hydroxy ou un groupe alkylcarbonyloxy, -CH2inclus dans le groupe alkylcarbonyloxy peut être remplacé par -O- ou -CO, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe alkylcarbonyloxy peut être substitué avec un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de Lb21, Lb22 et Lb23 est 21 ou moins.
Dans la formule (b1-11),
Lb24 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 20 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor,
2019/5348
BE2019/5348
Lb25 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 21 atomes de carbone,
Lb26 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 20 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor, un groupe hydroxy ou un groupe alkylcarbonyloxy, -CH2- inclus dans le groupe alkylcarbonyloxy peut être remplacé par -O- ou -CO-, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe alkylcarbonyloxy peut être substitué avec un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de Lb24, Lb25 et Lb26 est 21 ou moins.
[0077]
Dans les groupes représentés par la formule (b1-9) à la formule (b1-11), quand un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé est substitué avec un groupe alkylcarbonyloxy, le nombre d'atomes de carbone avant la substitution est pris comme le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné saturé.
[0078]
Des exemples de groupe alkylcarbonyloxy incluent un groupe acétyloxy, un groupe propionyloxy, un groupe butyryloxy, un groupe cyclohexylcarbonyloxy, un groupe adamantylcarbonyloxy et analogues.
[0079]
Des exemples incluent les suivants:
de groupe représenté par la formule (b1-4) o O
Figure BE1026363B1_D0106
Figure BE1026363B1_D0107
Figure BE1026363B1_D0108
O
Figure BE1026363B1_D0109
ch3
2019/5348
BE2019/5348 [0080]
Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-5) incluent les suivants:
Figure BE1026363B1_D0110
[0081]
Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-6) incluent les suivants:
Figure BE1026363B1_D0111
Figure BE1026363B1_D0112
Figure BE1026363B1_D0113
Figure BE1026363B1_D0114
Figure BE1026363B1_D0115
Figure BE1026363B1_D0116
Figure BE1026363B1_D0117
Figure BE1026363B1_D0118
2019/5348
BE2019/5348 [0082]
Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-7) incluent les suivants:
Figure BE1026363B1_D0119
[0083]
Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-8) incluent les suivants:
Figure BE1026363B1_D0120
.*
Figure BE1026363B1_D0121
représenté de groupe
Des exemples incluent les suivants:
par la formule (b1-2)
Figure BE1026363B1_D0122
Figure BE1026363B1_D0123
2019/5348
BE2019/5348 [0085]
Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-9) incluent les suivants:
Figure BE1026363B1_D0124
Figure BE1026363B1_D0125
Figure BE1026363B1_D0126
Figure BE1026363B1_D0127
[0086]
Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-10) incluent les suivants:
Figure BE1026363B1_D0128
Figure BE1026363B1_D0129
Figure BE1026363B1_D0130
Figure BE1026363B1_D0131
Figure BE1026363B1_D0132
2019/5348
BE2019/5348 [0087]
Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-11) incluent les suivants:
Figure BE1026363B1_D0133
Figure BE1026363B1_D0134
Figure BE1026363B1_D0135
[0088]
Des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique représenté par Y1 incluent les groupes représentés par la formule (Y1) à la formule (Y11) et la formule (Y36) à la formule (Y38).
Quand -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné alicyclique représenté par Y1 est remplacé par -O-, -S(O)2- ou -CO-, le nombre peut être 1, ou 2 ou plus. Des exemples de tels groupes incluent les groupes représentés par la formule (Y12) à la formule (Y35) et la formule (Y39) à la formule (Y41).
[0089] (Y1) (Y9) (Y6) (Y7) (Y2) (Y3) (Y4) (Y5)
Figure BE1026363B1_D0136
(Y8) (Y21) (Y22)
2019/5348
BE2019/5348
Le groupe hydrocarboné alicyclique représenté par Y est de préférence un groupe représenté par l'une quelconque de la formule (Y1) à la formule (Y20), la formule (Y26), la formule (Y27), la formule (Y30), la formule (Y31) et la formule (Y39) à la formule (Y41), de préférence encore un groupe représenté par la formule (Y11), la formule (Y15), la formule (Y16), la formule (Y20), la formule (Y26), la formule (Y27), la formule (Y30), la formule (Y31), la formule (Y39) ou la formule (Y40), et de préférence encore un groupe représenté par la formule (Y11), la formule (Y15), la formule (Y20), la formule (Y30), la formule (Y39) ou la formule (Y40).
Quand le groupe hydrocarboné alicyclique représenté par Y est un cycle spiro comme la formule (Y28) à la formule (Y35) ou la formule (Y39) à la formule (Y40), le groupe alcanediyle entre deux atomes d'oxygène inclut de préférence un ou plusieurs atomes de fluor. Parmi les groupes alcanediyle inclus dans une structure cétal, il est préféré qu'un groupe méthylène adjacent à l'atome d'oxygène ne soit pas substitué avec un atome de fluor.
[0090]
Des exemples de substituant du groupe méthyle représenté par Y incluent un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 16 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, un groupe glycidyloxy, un groupe -(CH2)ja-CO-O-Rb1 ou un groupe -(CH2)ja-O-CO-Rb1 (où Rb1 représente un groupe alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 16 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, ou des groupes obtenus en combinant ces groupes, ja représente un entier de 0 à 4, et -CH2- inclus dans un groupe alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone et un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 16 atomes de carbone peut être remplacé par -O-, -S(O)2- ou -CO-) et analogues.
Des exemples de substituant du groupe hydrocarboné alicyclique représenté par Y incluent un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone qui peut être substitué avec un groupe hydroxy, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 16 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes
2019/5348
BE2019/5348 de carbone, un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, un groupe aralkyle ayant 7 à 21 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe glycidyloxy, un groupe -(CH2)ja-CO-O-Rb1 ou un groupe -(CH2)ja-O-CO-Rb1 (où Rb1 représente un groupe alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 16 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, ou des groupes obtenus en combinant ces groupes, ja représente un entier de 0 à 4, et -CH2- inclus dans le groupe alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone et le groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 16 atomes de carbone peut être remplacé par -O-, -S(O)2- ou -CO-) et analogues.
[0091]
Des exemples d'atome d'halogène incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Le groupe hydrocarboné alicyclique inclut, par exemple, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe méthylcyclohexyle, un groupe diméthylcyclohexyle, un groupe cycloheptyle, un groupe cyclooctyle, un groupe norbornyle, un groupe adamantyle et analogues.
Le groupe hydrocarboné aromatique inclut, par exemple, un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe anthryle, un groupe biphényle et un groupe phénanthryle. Le groupe hydrocarboné aromatique peut avoir un groupe hydrocarboné à chaîne ou un groupe hydrocarboné alicyclique et des exemples de ceux-ci incluent un groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 18 atomes de carbone (un groupe tolyle, un groupe xylyle, un groupe cuményle, un groupe mésityle), un groupe p-méthylphényle, un groupe p-éthylphényle, un groupe p-tert-butylphényle, un groupe 2,6-diéthylphényle, un groupe 2-méthyl-6-éthylphényle, etc.) et un groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe hydrocarboné alicyclique ayant de 3 à 18 atomes de carbone (un groupe p-cyclohexylphényle, un groupe p-adamantylphényle, etc.).
Le groupe alkyle inclut, par exemple, un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe 2-éthylhexyle, un groupe
2019/5348
BE2019/5348 octyle, un groupe nonyle, un groupe décyle, un groupe undécyle, un groupe dodécyle et analogues.
Des exemples de groupe alkyle substitué avec un groupe hydroxy incluent les groupes hydroxyalkyle comme un groupe hydroxyméthyle et un groupe hydroxyéthyle.
Des exemples de groupe alcoxy incluent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe butoxy, un groupe pentyloxy, un groupe hexyloxy, un groupe heptyloxy, un groupe octyloxy, un groupe décyloxy et un groupe dodécyloxy.
Des exemples de groupe aralkyle incluent un groupe benzyle, un groupe phénéthyle, un groupe phénylpropyle, un groupe naphtylméthyle et un groupe naphtyléthyle.
Le groupe alkylcarbonyle inclut, par exemple, un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle.
[0092]
Des exemples de Y incluent les suivants.
Figure BE1026363B1_D0137
Figure BE1026363B1_D0138
Figure BE1026363B1_D0139
Figure BE1026363B1_D0140
Figure BE1026363B1_D0141
2019/5348
BE2019/5348 [0093]
Figure BE1026363B1_D0142
Figure BE1026363B1_D0143
[0094]
Y est de préférence un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone qui peut avoir un substituant, de préférence encore un groupe hydrocarboné alicyclique substitué avec un groupe hydroxy, et de préférence encore un groupe adamantyle qui peut avoir un substituant, et -CH2- constituant le groupe hydrocarboné alicyclique ou le groupe adamantyle peut être remplacé par -CO-, -S(O)2- ou -CO-. Y1 est de préférence encore un groupe adamantyle, un groupe hydroxyadamantyle, un groupe oxoadamantyle, ou des groupes représentés par les formules suivantes.
2019/5348
BE2019/5348
Figure BE1026363B1_D0144
Figure BE1026363B1_D0145
[0095]
L'anion dans le sel représenté par la formule (B1) est de préférence un anion représenté par la formule (B1-A-1) à la formule (B1A-55) [dans la suite parfois appelé anion (B1-A-1) selon le numéro de la formule], et de préférence encore un anion représenté par l'une quelconque de la formule (B1-A-1) à la formule (B1-A-4), la formule (B1A-9), la formule (B1-A- 10), la formule (B1-A-24) à la formule (B1-A-33), la formule (B1-A-36) à la formule (B1-A-40) et la formule (B1-A-47) à la formule ( B1-A-55).
[0096]
Figure BE1026363B1_D0146
Figure BE1026363B1_D0147
Figure BE1026363B1_D0148
Figure BE1026363B1_D0149
2019/5348
BE2019/5348 [0097]
Figure BE1026363B1_D0150
Figure BE1026363B1_D0151
Figure BE1026363B1_D0152
Figure BE1026363B1_D0153
Figure BE1026363B1_D0154
[0098]
Figure BE1026363B1_D0155
OH
Figure BE1026363B1_D0156
Figure BE1026363B1_D0157
Figure BE1026363B1_D0158
Figure BE1026363B1_D0159
Figure BE1026363B1_D0160
[0099]
Figure BE1026363B1_D0161
Figure BE1026363B1_D0162
Figure BE1026363B1_D0163
Figure BE1026363B1_D0164
(Bl-A-17)
2019/5348
BE2019/5348 [0100] hi h9 0H o3sÇxf-^-
Figure BE1026363B1_D0165
OH
O (Bl-A-18)
OH
QbJ, Qb2
O3S'P<
3 F F
Figure BE1026363B1_D0166
OH
Figure BE1026363B1_D0167
o (Bl-A-19)
Figure BE1026363B1_D0168
Qhi Qb2
OsS'^xT' 3 F F
OH θ^|_Α4
Figure BE1026363B1_D0169
(Bl-A-21)
Figure BE1026363B1_D0170
Qb1
O3S
Qb2
Figure BE1026363B1_D0171
OH °\ OH LA4
Figure BE1026363B1_D0172
(Bl-A-23) [0101]
Figure BE1026363B1_D0173
(Bl-A-26)
Figure BE1026363B1_D0174
Qb1_ |_A4
O3s q
Q“ F
Figure BE1026363B1_D0175
CF3
Figure BE1026363B1_D0176
(Bl-A-27)
Figure BE1026363B1_D0177
CH3 (Bl-A-28)
2019/5348
BE2019/5348 [0102]
Figure BE1026363B1_D0178
Figure BE1026363B1_D0179
(Β1-Ά-34) [0103]
Figure BE1026363B1_D0180
Figure BE1026363B1_D0181
Figure BE1026363B1_D0182
Figure BE1026363B1_D0183
Figure BE1026363B1_D0184
Figure BE1026363B1_D0185
Figure BE1026363B1_D0186
2019/5348
BE2019/5348 [0104]
Figure BE1026363B1_D0187
(Bl-A-48)
Figure BE1026363B1_D0188
Figure BE1026363B1_D0189
(Bl-A-51) (Bl-A-52)
Figure BE1026363B1_D0190
Figure BE1026363B1_D0191
O (Bl-A-55)
Rl2 à R17 représentent chacun indépendamment, par exemple, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence un groupe méthyle ou un groupe éthyle. Ri8 est, par exemple, un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 12 atomes de carbone, de préférence un
2019/5348
BE2019/5348 groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 5 à 12 atomes de carbone ou des groupes formés en combinant ces groupes, et de préférence encore un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe cyclohexyle ou un groupe adamantyle. LA4 est une simple liaison ou un groupe alcanediyle ayant 1 à 4 atomes de carbone.
Q1 et Q2 sont les mêmes que ceux définis ci-dessus.
Des exemples spécifiques de l'anion représenté par la formule (I-A) incluent les anions mentionnés dans JP 2010-204646 A.
[0105]
Des exemples d'anions préférables dans le sel représenté par la formule (B1) comprennent des anions représentés par la formule (B1a-1) à la formule (B1a-34).
2019/5348
BE2019/5348
F
Figure BE1026363B1_D0192
(Bla-l)
O3S
O
Figure BE1026363B1_D0193
F
-O3S
Figure BE1026363B1_D0194
(Bla-3) -O3S
-O3S
Figure BE1026363B1_D0195
(Bla-4)
Figure BE1026363B1_D0196
F'C'F 0 -O3S^f°OH3 -O3S
O
O O (Bla-5) (Bla-6) o ch3
Figure BE1026363B1_D0197
(Bla-7)
Figure BE1026363B1_D0198
CH3
CH3 F
Figure BE1026363B1_D0199
O (Bla-9)
Figure BE1026363B1_D0200
O ^O +-CF3
O3S
F
F
Figure BE1026363B1_D0201
(Bla-8)
Figure BE1026363B1_D0202
CH3 (Bla-lO)
OH3 (Bla-ll) (Bla-12)
Figure BE1026363B1_D0203
Figure BE1026363B1_D0204
Figure BE1026363B1_D0205
CH3
Figure BE1026363B1_D0206
(Bla-l3)
Figure BE1026363B1_D0207
(Bla-l6)
Figure BE1026363B1_D0208
(Bla-l7) (Bla-l8) (Bla-l9) [0106]
Figure BE1026363B1_D0209
Figure BE1026363B1_D0210
Figure BE1026363B1_D0211
2019/5348
BE2019/5348
Figure BE1026363B1_D0212
(Bla-23)
Figure BE1026363B1_D0213
Figure BE1026363B1_D0214
(Bla-29)
Figure BE1026363B1_D0215
[0108]
Figure BE1026363B1_D0216
2019/5348
BE2019/5348 [0109]
Parmi ceux-ci, un anion représenté par l'une quelconque de la formule (B1a-1) à la formule (B1a-3) et de la formule (B1a-7) à la formule (B1a-16), la formule (B1a-18), la formule (B1a-19 ) et la formule (B1a-22) à la formule (B1a-34) est préférable.
[0110]
Des exemples du cation organique de Z1+ incluent un cation organique onium, un cation organique sulfonium, un cation organique iodonium, un cation organique ammonium, un cation benzothiazolium et un cation organique phosphonium, et incluent ceux qui sont les mêmes que le cation Z+ dans le sel (I).
[0111]
Le générateur d'acide (B) est une combinaison de l'anion acide sulfonique mentionné ci-dessus et du cation organique mentionné ci-dessus, et ceux-ci peuvent éventuellement être combinés. Le générateur d'acide (B) inclut de préférence une combinaison d'un anion représenté par l'une quelconque de la formule (B1a-1) à la formule (B1a-3) et la formule (B1a-7) à la formule (B1a-16), la formule (B1a-18), la formule (B1a-19) et la formule (B1a-22) à la formule (B1a-34) avec un cation (b2-1) ou un cation (b2-3).
[0112]
Le générateur d'acide (B) inclut de préférence ceux représentés par la formule (B1-1) à la formule (B1-48). Parmi ces générateurs d'acide, ceux contenant un cation arylsulfonium sont préférés et ceux représentés par la formule (B1-1) à la formule (B1-3), la formule (B1-5) à la formule (B1-7), la formule (B1-11) à la formule (B1-14), la formule (B1-20) à la formule (B1-26), la formule (B1-29) et la formule (B1-31) à la formule (B1-48) sont particulièrement préférés.
2019/5348
BE2019/5348
Figure BE1026363B1_D0217
Figure BE1026363B1_D0218
Figure BE1026363B1_D0219
Figure BE1026363B1_D0220
Figure BE1026363B1_D0221
[0113]
Figure BE1026363B1_D0222
2019/5348
BE2019/5348 [0114]
O.
(B1-34) s O3^iTO s+ O3S-+
FO
Figure BE1026363B1_D0223
o (B1-23) (B1-24) (B1-26)
CF3 (B1-28) (B1-32) (B1-37) (BI -39)
O, (BI -40) O3S
F F F o
S+-O3s4 3 F o (B1-25) (B1-27) (B1-30) (B1-31)
Figure BE1026363B1_D0224
F
Figure BE1026363B1_D0225
Figure BE1026363B1_D0226
Figure BE1026363B1_D0227
(B1-35)
OH
O3S'F F O (B1-33)
Figure BE1026363B1_D0228
OH (B1-36) [0115]
T F S+ O-S^
O.-S'F (B1-38)
2019/5348
BE2019/5348 [0116]
Figure BE1026363B1_D0229
[0117]
Quand le sel (I) et le générateur d'acide (B) sont inclus comme générateur d'acide, un rapport de la teneur du sel (I) et celle du générateur d'acide (B) (rapport en masse; sel (I):générateur d'acide (B)) est habituellement 1:99 à 99:1, de préférence 2:98 à 98:2, de préférence encore 5:95 à 95:5, de préférence encore 10:90 à 90:10, et de manière particulièrement préférable 15:85 à 85:15.
Dans la composition de résist de la présente invention, la teneur du générateur d'acide est de préférence 1 partie en masse ou plus et 40 parties en masse ou moins, de préférence encore 3 parties en masse ou plus et 35 parties en masse ou moins, et de préférence encore 10 parties en masse ou plus et 35 parties en masse ou moins, sur la base de 100 parties en masse de la résine (A) mentionnée ci-dessous.
2019/5348
BE2019/5348 [0118] <Composition de résist>
La composition de résist de la présente invention inclut un générateur d'acide incluant un sel (I) et une résine ayant un groupe labile en milieu acide (dans la suite parfois appelée résine (A)”). Le groupe labile en milieu acide signifie un groupe ayant un groupe partant qui est éliminé par contact avec un acide, en convertissant ainsi une unité constitutive en une unité constitutive ayant un groupe hydrophile (par exemple un groupe hydroxy ou un groupe carboxy).
La composition de résist de la présente invention inclut de préférence un agent de désactivation comme un sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré à partir du générateur d'acide (dans la suite parfois appelé agent de désactivation (C)), et inclut de préférence un solvant (dans la suite parfois appelé solvant (E)).
[0119] <Résine (A)>
La résine (A) inclut une unité structurelle ayant un groupe labile en milieu acide (dans la suite parfois appelée unité structurelle (a1)). Il est préféré que la résine (A) inclue en outre une unité structurelle autre que l'unité structurelle (a1). Des exemples d'unité structurelle autre que l'unité structurelle (a1) incluent une unité structurelle n'ayant pas de groupe labile en milieu acide (dans la suite parfois appelée unité structurelle (s)), une unité structurelle autre que l'unité structurelle (a1) et l'unité structurelle (s) (par exemple une unité structurelle ayant un atome d'halogène mentionnée ultérieurement (dans la suite parfois appelée unité structurelle (a4)), une unité structurelle ayant un groupe hydrocarboné non partant mentionnée ultérieurement (dans la suite parfois appelée unité structurelle (a5))) et d'autres unités structurelles dérivées de monomères connus dans la technique.
[0120] <Unité structurelle (a1)>
L'unité structurelle (a1) est dérivée d'un monomère ayant un groupe labile en milieu acide (dans la suite parfois appelé monomère (a1)).
2019/5348
BE2019/5348
Le groupe labile en milieu acide contenu dans la résine (A) est de préférence un groupe représenté par la formule (1) (dans la suite appelé aussi groupe (1)) et/ou un groupe représenté par la formule (2) (dans la suite appelé aussi groupe (2)):
Figure BE1026363B1_D0230
où, dans la formule (1), Ra1, Ra2 et Ra3 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 20 atomes de carbone ou des groupes obtenus en combinant ces groupes, ou Ra1 et Ra2 sont liés l'un avec l'autre pour former un cycle hydrocarboné non aromatique ayant 3 à 20 atomes de carbone ensemble avec les atomes de carbone auxquels Ra1 et Ra2 sont liés, ma et na représentent chacun indépendamment 0 ou 1, et au moins l'un de ma et na représente 1, et * représente un site de liaison:
ÎO \oa1'
Il I
-C—HO--X—Ra3'(2) / na' Ra2' où, dans la formule (2), Ra1' et Ra2' représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone, Ra3' représente un groupe hydrocarboné ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou Ra2' et Ra3' sont liés l'un avec l'autre pour former un cycle hétérocyclique ayant 3 à 20 atomes de carbone ensemble avec les atomes de carbone et X auxquels Ra2' et Ra3' sont liés, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné et le cycle hétérocyclique peut être remplacé par -O- ou -S-,
X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, na' représente 0 ou 1, et * représente un site de liaison.
2019/5348
BE2019/5348 [0121]
Des exemples de groupe alkyle dans Ra1, Ra2 et Ra3 incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle et analogues.
Le groupe hydrocarboné alicyclique dans Ra1, Ra2 et Ra3 peut être monocyclique ou polycyclique. Des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique incluent les groupes cycloalkyle comme un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle. Des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique polycyclique incluent un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle et les groupes suivants (* représente un site de liaison). Le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné alicyclique pour Ra1, Ra2 et Ra3 est de préférence 3 à 16.
Figure BE1026363B1_D0231
Le groupe obtenu en combinant un groupe alkyle avec un groupe hydrocarboné alicyclique inclut, par exemple, un groupe méthylcyclohexyle, un groupe diméthylcyclohexyle, un groupe méthylnorbornyle, un groupe cyclohexylméthyle, un groupe adamantylméthyle, un groupe adamantyldiméthyle, un groupe norbornyléthyle et analogues.
De préférence, ma est 0 et na est 1.
Quand Ra1 et Ra2 sont liés l'un avec l'autre pour former un cycle hydrocarboné non aromatique, des exemples de -C(Ra1)(Ra2)(Ra3) incluent les cycles suivants. Le cycle hydrocarboné non aromatique a de préférence 3 à 12 atomes de carbone. * représente un site de liaison à -O-.
Figure BE1026363B1_D0232
2019/5348
BE2019/5348 [0122]
Des exemples de groupe hydrocarboné dans Ra1', Ra2' et Ra3' incluent un groupe alkyle, un groupe hydrocarboné alicyclique, un groupe hydrocarboné aromatique et les groupes obtenus en combinant ces groupes.
Des exemples de groupe alkyle et de groupe hydrocarboné alicyclique incluent ceux qui sont les mêmes que mentionnés dans Ra1, Ra2 et Ra3,
Des exemples de groupe hydrocarboné aromatique incluent les groupes aryle comme un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe anthryle, un groupe biphényle et un groupe phénanthryle.
Des exemples de groupe combiné incluent un groupe obtenu en combinant le groupe alkyle et le groupe hydrocarboné alicyclique mentionnés ci-dessus (par exemple un groupe cycloalkylalkyle), un groupe aralkyle comme un groupe benzyle, un groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe alkyle (un groupe p-méthylphényle, un groupe p-tertbutylphényle, un groupe tolyle, un groupe xylyle, un groupe cuményle, un groupe mésityle, un groupe 2,6-diéthylphényle, un groupe 2-méthyl-6éthylphényle, etc.), un groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe hydrocarboné alicyclique (un groupe p-cyclohexylphényle, un groupe padamantylphényle, etc.), un groupe aryl-cycloalkyle (un groupe (phénylcyclohexyle, etc.), et analogues.
Quand Ra2' et Ra3' sont liés l'un avec l'autre pour former un cycle hétérocyclique ensemble avec les atomes de carbone et X auxquels Ra2' et Ra3' sont liés, des exemples de -C(Ra1')(Ra3')-X-Ra2' incluent les cycles suivants. * représente un site de liaison.
Figure BE1026363B1_D0233
Parmi Ra1' et Ra2', l'un au moins est de préférence un atome d'hydrogène.
na' est de préférence 0.
2019/5348
BE2019/5348 [0123]
Des exemples de groupe (1) incluent les groupes suivants.
Un groupe où, dans la formule (1), Ra1, Ra2 et Ra3 sont des groupes alkyle, ma = 0 et na = 1. Le groupe est de préférence un groupe tert-butoxycarbonyle.
Un groupe où, dans la formule (1), Ra1 et Ra2 sont liés l'un avec l'autre pour former un groupe adamantyle ensemble avec les atomes de carbone auxquels Ra1 et Ra2 sont liés, Ra3 est un groupe alkyle, ma = 0 et na = 1.
Un groupe où, dans la formule (1), Ra1 et Ra2 sont chacun indépendamment un groupe alkyle, Ra3 est un groupe adamantyle, ma = 0 et na = 1.
Des exemples spécifiques de groupe (1) incluent les groupes suivants. * représente un site de liaison.
Figure BE1026363B1_D0234
Figure BE1026363B1_D0235
[0124]
Des exemples spécifiques de groupe (2) incluent les groupes suivants. * représente un site de liaison.
2019/5348
BE2019/5348
Figure BE1026363B1_D0236
[0125]
Le monomère (al) est de préférence un monomère ayant un groupe labile en milieu acide et une liaison insaturée éthylénique, et de préférence encore un monomère (méth)acrylique ayant un groupe labile en milieu acide.
[0126]
Parmi les monomères (méth)acryliques ayant un groupe labile en milieu acide, ceux ayant un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 5 à 20 atomes de carbone sont de préférence cités à titre d'exemple. Quand une résine (A) incluant une unité structurelle dérivée d'un monomère (a1) ayant une structure volumineuse comme un groupe hydrocarboné alicyclique est utilisée dans une composition de résist, il est possible d'améliorer la résolution d'un motif de résist.
[0127]
L'unité structurelle dérivée d'un monomère (méth)acrylique ayant un groupe (1) inclut une unité structurelle représentée par la formule (a1-0) (dans la suite parfois appelée unité structurelle (a1-0)), une unité structurelle représentée par la formule (a1-1) (dans la suite parfois appelée unité structurelle (a1-1)) ou une unité structurelle représentée par la formule (a1-2) (dans la suite parfois appelée unité structurelle (a1-2)). On préférera une unité structurelle (a1-1) ou une unité structurelle (a1-2). Ces unités structurelles peuvent être utilisées seules, ou deux ou plusieurs unités structurelles peuvent être utilisées en combinaison.
2019/5348
BE2019/5348
Figure BE1026363B1_D0237
(a1-0) (a1-1) (a1'2)
Dans la formule (a1-0), la formule (a1-1) et la fo^^ule (a1-2),
La01, La1 et La2 représentent chacun indépendamment -O- ou *O-(CH2)k1-CO-O-, k1 représente un entier de 1 à 7, et * représente un site de liaison à -CO-,
Ra01, Ra4 et Ra5 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
Ra02, Ra03 et Ra04 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone ou des groupes obtenus en combinant ces groupes,
Ra6 et Ra7 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone ou des groupes obtenus en combinant ces groupes, m1 représente un entier de 0 à 14, n1 représente un entier de 0 à 10, et n1' représente un entier de 0 à 3.
[0128]
Ra01, Ra4 et Ra5 sont de préférence un groupe méthyle.
La01, La1 et La2 sont de préférence un atome d'oxygène ou *-O(CH2)k01-CO-O- (dans lequel k01 est de préférence un entier de 1 à 4, et de préférence encore 1), et de préférence encore un atome d'oxygène.
Des exemples de groupe alkyle, de groupe hydrocarboné alicyclique et de groupes obtenus en combinant ces groupes dans Ra02, Ra03, Ra04, Ra6 et Ra7 incluent les mêmes groupes que ceux mentionnés pour Ra1, Ra2 et Ra3 de formule (1).
2019/5348
BE2019/5348
Le nombre d'atomes de carbone du groupe alkyle dans Ra6 et Ra7 est de préférence 1 à 6, de préférence encore un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe isopropyle, et de préférence encore un groupe éthyle ou un groupe isopropyle.
Le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné alicyclique de Ra02, Ra03, Ra04, Ra6 et Ra7 est de préférence 5 à 12, et de préférence encore 5 à 10.
Le nombre total d'atomes de carbone du groupe obtenu en combinant le groupe alkyle avec le groupe hydrocarboné alicyclique est de préférence 18 ou moins.
Ra02 et Ra03 sont de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
Ra04 est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 5 à 12 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe cyclohexyle ou un groupe adamantyle.
De préférence, Ra6 et Ra7 sont chacun indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe isopropyle, et de préférence encore un groupe éthyle ou un groupe isopropyle.
m1 est de préférence un entier de 0 à 3, et de préférence encore 0 ou 1, n1 est de préférence un entier de 0 à 3, et de préférence encore 0 ou 1, n1' est de préférence 0 ou 1.
2019/5348
BE2019/5348 [0129]
L'unité structurelle (a1-0) inclut, par exemple, une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a1-0-1) à la formule (a1-0-12) et une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à Ra01 dans l'unité structurelle (a1-0) est substitué avec un atome d'hydrogène et est de préférence une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a1-0-1) à la formule (a10-10).
Figure BE1026363B1_D0238
[00130]
L'unité structurelle (a1-1) inclut, par exemple, les unités structurelles dérivées des monomères mentionnés dans JP 2010-204646
A. Parmi ces unités structurelles, une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a1-1-1) à la formule (a1-1-4) et une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à Ra4 dans l'unité structurelle (a1-1) est substitué avec un atome d'hydrogène sont préférées, et une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a1-1-1) à la formule (a1-1-4) est préférée encore.
2019/5348
BE2019/5348
Figure BE1026363B1_D0239
Figure BE1026363B1_D0240
Figure BE1026363B1_D0241
Figure BE1026363B1_D0242
Figure BE1026363B1_D0243
Figure BE1026363B1_D0244
Figure BE1026363B1_D0245
[0131]
Des exemples d'unité structurelle (a1-2) incluent une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a1-2-1) à la formule (a1-2-6) et une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à Ra5 dans l'unité structurelle (a1-2) est substitué avec un atome d'hydrogène, et les unités structurelles représentées par la formule (a1-2-2), la formule (a1-2-5) et la formule (a1-2-6) sont préférées.
Figure BE1026363B1_D0246
Figure BE1026363B1_D0247
Figure BE1026363B1_D0248
(a1-2-3)
Figure BE1026363B1_D0249
(a1-2-4)
Figure BE1026363B1_D0250
Figure BE1026363B1_D0251
Figure BE1026363B1_D0252
[0132]
Quand la résine (A) inclut une unité structurelle (a1-0) et/ou une unité structurelle (a1-1) et/ou une unité structurelle (a1-2), sa teneur totale est habituellement 10 à 95 mol%, de préférence 15 à 90 mol%, de préférence encore 20 à 85 mol%, de préférence encore 25 à 80 mol%, et de préférence encore 30 à 75 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
2019/5348
BE2019/5348 [0133]
Dans l'unité structurelle (al), des exemples d'unité structurelle ayant un groupe (2) incluent une unité structurelle représentée par la formule (a1-4) (dans la suite parfois appelée unité structurelle (a1-4)): ' Ra32 ' —CH2---
Figure BE1026363B1_D0253
ôa35 où, dans la formule (a1-4),
Ra32 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène,
Ra33 représente un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe acryloyloxy ou un groupe méthacryloyloxy.
la représente un entier de 0 à 4, et quand la est 2 ou plus, une pluralité de Ra33 peuvent être identiques ou différents les uns des autres, et
Ra34 et Ra35 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone, Ra36 représente un groupe hydrocarboné ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou Ra35 et Ra36 sont liés l'un avec l'autre pour former un groupe hydrocarboné divalent ayant 2 à 20 atomes de carbone ensemble avec -C-O- auquel Ra35 et Ra36 sont liés, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné et le groupe hydrocarboné divalent peut être remplacé par -O- ou -S-.
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BE2019/5348 [0134]
Des exemples de groupe alkyle dans Ra32 et Ra33 incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe pentyle et un groupe hexyle. Le groupe alkyle est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence encore un groupe méthyle ou un groupe éthyle, et de préférence encore un groupe méthyle.
Des exemples d'atome d'halogène dans Ra32 et Ra33 incluent un atome de fluor, un atome de chlore et un atome de brome.
Des exemples de groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe difluorométhyle, un groupe méthyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe 2,2,2-trifluoroéthyle, un groupe
1,1,2,2-tétrafluoroéthyle, un groupe éthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe 2,2,3,3,3-pentafluoropropyle, un groupe propyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyle, un groupe butyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe 2,2,3,3,4,4,5,5,5nonafluoropentyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe perfluorohexyle et analogues.
Des exemples de groupe alcoxy incluent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe butoxy, un groupe pentyloxy et un groupe hexyloxy. Parmi ces groupes, un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone est préféré, un groupe méthoxy ou un groupe éthoxy sont préférés encore, et un groupe méthoxy est préféré encore.
Des exemples de groupe alkylcarbonyle incluent un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle.
Des exemples de groupe alkylcarbonyloxy incluent un groupe acétyloxy, un groupe propionyloxy, un groupe butyryloxy et analogues.
Des exemples de groupe hydrocarboné dans Ra34, Ra35 et Ra36 incluent un groupe alkyle, un groupe hydrocarboné alicyclique, un groupe hydrocarboné aromatique et les groupes obtenus en combinant ces groupes.
2019/5348
BE2019/5348
Des exemples de groupe alkyle incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle et analogues.
Le groupe hydrocarboné alicyclique peut être monocyclique ou polycyclique, et des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique incluent les groupes cycloalkyle comme un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle. Des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique polycyclique incluent un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle et les groupes suivants (* représente un site de liaison).
Figure BE1026363B1_D0254
Des exemples de groupe hydrocarboné aromatique incluent les groupes aryle comme un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe anthryle, un groupe biphényle et un groupe phénanthryle.
Des exemples de groupe combiné incluent un groupe obtenu en combinant le groupe alkyle et le groupe hydrocarboné alicyclique mentionnés ci-dessus (par exemple un groupe cycloalkylalkyle), un groupe aralkyle comme un groupe benzyle, un groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe alkyle (un groupe p-méthylphényle, un groupe p-tertbutylphényle, un groupe tolyle, un groupe xylyle, un groupe cuményle, un groupe mésityle, un groupe 2,6-diéthylphényle, un groupe 2-méthyl-6éthylphényle, etc.), un groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe hydrocarboné alicyclique (un groupe p-cyclohexylphényle, un groupe padamantylphényle, etc.), un groupe aryl-cyclohexyle comme un groupe phénylcyclohexyle et analogues. En particulier, des exemples de Ra36 incluent un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone ou des groupes obtenus en combinant ces groupes.
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BE2019/5348 [0135]
Dans la formule (a1-4), Ra32 est de préférence un atome d'hydrogène,
Ra33 est de préférence un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence encore un groupe méthoxy et un groupe éthoxy, et de préférence encore un groupe méthoxy, la est de préférence 0 ou 1, et de préférence encore 0,
Ra34 est de préférence un atome d'hydrogène, et
Ra35 est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné alicyclique, et de préférence encore un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
Le groupe hydrocarboné pour Ra36 est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone ou des groupes formés en combinant ces groupes, et de préférence encore un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné aliphatique alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle ayant 7 à 18 atomes de carbone. Le groupe alkyle et le groupe hydrocarboné alicyclique dans Ra36 sont de préférence non substitués. Le groupe hydrocarboné aromatique dans Ra36 est de préférence un cycle aromatique ayant un groupe aryloxy ayant 6 à 10 atomes de carbone.
[0136]
-OC(Ra34)(Ra35)-O-Ra36 dans l'unité structurelle (a1-4) est éliminé par mise en contact avec un acide (par exemple, l'acide ptoluènesulfonique) pour former un groupe hydroxy.
[0137]
L'unité structurelle (a1-4) inclut, par exemple, les unités structurelles dérivées des monomères mentionnés dans JP 2010-204646 A. L'unité structurelle inclut de préférence les unités structurelles représentées par la formule (a1-4-1) à la formule (a1-4-12) et une unité structurelle dans laquelle un atome d'hydrogène correspondant à Ra32 dans l'unité constitutive (a1-4) est substitué avec un groupe méthyle, et de préférence encore les unités structurelles représentées par la formule (a1-4-1) à la formule (a1-4-5) et la formule (a1-4-10).
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Figure BE1026363B1_D0255
[0138]
Quand la résine (A) inclut l'unité structurelle (a1-4), la teneur est de préférence 10 à 95 mol%, de préférence encore 15 à 90 mol%, de préférence encore 20 à 85 mol%, de préférence encore 20 à 70 mol%, et de manière particulièrement préférable 20 à 60 mol%, sur la base du total 10 de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0139]
L'unité structurelle dérivée d'un monomère (méth)acrylique ayant un groupe (2) inclut aussi une unité structurelle représentée par la 15 formule (a1-5) (dans la suite parfois appelée unité structurelle (a1-5)).
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Figure BE1026363B1_D0256
Dans la formule (a1-5),
Ra8 représente un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène,
Za1 représente une simple liaison ou *-(CH2)h3-CO-L54-, h3 représente un entier de 1 à 4, et * représente un site de liaison à L51,
L51, L52, L53 et L54 représentent chacun indépendamment -Oou -S-, s1 représente un entier de 1 à 3, et s1' représente un entier de 0 à 3.
[0140]
L'atome d'halogène inclut un atome de fluor et un atome de chlore et est de préférence un atome de fluor. Des exemples de groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe fluorométhyle et un groupe trifluorométhyle.
Dans la formule (a1-5), Ra8 est de préférence un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe trifluorométhyle,
L51 est de préférence un atome d'oxygène, l'un de L52 et L53 est de préférence -O- et l'autre est de préférence -S-, s1 est de préférence 1, s1' est de préférence un entier de 0 à 2, et
Za1 est de préférence une simple liaison ou *-CH2-CO-O-.
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BE2019/5348 [0141]
L'unité structurelle (a1-5) inclut, par exemple, les unités structurelles dérivées des monomères mentionnés dans JP 2010-61117 A. Parmi ces unités structurelles, les unités structurelles représentées par la formule (a1-5-1) à la formule (a1-5-4) sont préférées, et les unités structurelles représentées par la formule (a1-5-1) ou la formule (a1-5-2) sont préférées encore.
(a 1-5-4) (a1-5-1) (a1-5-2) (a 1-5-3) [0142]
Quand la résine (A) inclut l'unité structurelle (a1-5), la teneur est de préférence 1 à 50 mol%, de préférence encore 3 à 45 mol%, de préférence encore 5 à 40 mol%, et de préférence encore 5 à 30 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0143]
L'unité structurelle (a1) inclut aussi les unités structurelles suivantes.
(a1-3-1) (a 1-3-2) (a 1-3-4) (a 1-3-5) (a 1-3-3) (a 1-3-7) (a 1-3-6) [0144]
Quand la résine (A) inclut les unités structurelles mentionnées ci-dessus comme (a1-3-1) à (a1-3-7), la teneur est de préférence 10 à 95 mol%, de préférence encore 15 à 90 mol%, de préférence encore 20 à 85 mol%, de préférence encore 20 à 70 mol%, et de manière particulièrement préférable 20 à 60 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
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BE2019/5348 [0145] <Unité structurelle (s)>
L'unité structurelle (s) est dérivée d'un monomère n'ayant pas de groupe labile en milieu acide (dans la suite parfois appelé monomère (s)”). Il est possible d'utiliser, comme monomère duquel l'unité structurelle (s) est dérivée, un monomère n'ayant pas de groupe labile en milieu acide connu dans le domaine des résists.
L'unité structurelle (s) a de préférence un groupe hydroxy ou un cycle lactone. Quand une résine incluant une unité structurelle ayant un groupe hydroxy et n'ayant pas de groupe labile en milieu acide (dans la suite parfois appelée unité structurelle (a2)”) et/ou une unité structurelle ayant un cycle lactone et n'ayant pas de groupe labile en milieu acide (dans la suite parfois appelée unité structurelle (a3)”) est utilisée dans la composition de résist de la présente invention, il est possible d'améliorer la résolution d'un motif de résist et l'adhésion à un substrat.
[0146] <Unité structurelle (a2)>
Le groupe hydroxy appartenant à l'unité structurelle (a2) peut être un groupe hydroxy alcoolique ou un groupe hydroxy phénolique.
Quand un motif de résist est produit à partir de la composition de résist de la présente invention, dans le cas où l'on utilise, comme source d'exposition, des rayons à haute énergie comme un laser excimère à KrF (248 nm), un faisceau d'électrons ou de la lumière ultraviolette extrême (UVE), il est préféré d'utiliser une unité structurelle (a2) ayant un groupe hydroxy phénolique comme unité structurelle (a2). Quand on utilise un laser excimère à ArF (193 nm) ou analogue, une unité structurelle (a2) ayant un groupe hydroxy alcoolique est de préférence utilisée comme unité structurelle (a2), et il est de préférence encore utilisé une unité structurelle (a2-1) mentionnée ultérieurement. L'unité structurelle (a2) peut être incluse seule, ou deux ou plusieurs unités structurelles peuvent être incluses.
[0147]
Dans l'unité structurelle (a2), des exemples d'unité structurelle ayant un groupe hydroxy phénolique incluent une unité structurelle représentée par la formule (a2-A) (dans la suite parfois appelée unité structurelle (a2-A))
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Figure BE1026363B1_D0257
(a2-A) où, dans la formule (a2-A),
Ra50 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène,
Ra51 représente un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe acryloyloxy ou un groupe méthacryloyloxy,
Aa50 représente une simple liaison ou *-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-, et * représente un site de liaison aux atomes de carbone auxquels -Ra50 est lié,
Aa52 représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone,
Xa51 et Xa52 représentent chacun indépendamment -O-, -CO-Oou -O-CO-, nb représente 0 ou 1, et mb représente un entier de 0 à 4, et quand mb est un entier de 2 ou plus, une pluralité de Ra51 peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
[0148]
Des exemples d'atome d'halogène dans Ra50 incluent un atome de fluor, un atome de chlore et un atome de brome.
Des exemples de groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène dans Ra50 incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe difluorométhyle, un groupe méthyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe 2,2,2-trifluoroéthyle, un groupe
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1,1,2,2-tétrafluoroéthyle, un groupe éthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe 2,2,3,3,3-pentafluoropropyle, un groupe propyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyle, un groupe butyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe 2,2,3,3,4,4,5,5,5nonafluoropentyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle et un groupe perfluorohexyle.
Ra50 est de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence encore un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, et de préférence encore un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
Des exemples de groupe alkyle dans Ra51 incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle et un groupe hexyle.
Des exemples de groupe alcoxy dans Ra51 incluent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe isopropoxy, un groupe butoxy, un groupe sec-butoxy et un groupe tert-butoxy. Un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone est préféré, un groupe méthoxy ou un groupe éthoxy est préféré encore, et un groupe méthoxy est préféré encore.
Des exemples de groupe alkylcarbonyle dans Ra51 incluent un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle.
Des exemples de groupe alkylcarbonyloxy dans Ra51 incluent un groupe acétyloxy, un groupe propionyloxy et un groupe butyryloxy.
Ra51 est de préférence un groupe méthyle.
[0149]
Des exemples de *-Xa51-(Aa52-Xa52)nb- incluent *-O-, *-CO-O-, *O-CO-, *-CO-O-Aa52-CO-O-, *-O-CO-Aa52-O-, *-O-Aa52-CO-O-, *-CO-O-Aa52O-CO- et *-O-CO-Aa52-O-CO-. Parmi ceux-ci, *-CO-O-, *-CO-O-Aa52-CO-Oou *-O-Aa52-CO-O- est préféré.
[0150]
Des exemples de groupe alcanediyle incluent un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe pentane-1,5diyle, un groupe hexane-1,6-diyle, un groupe butane-1,3-diyle, un groupe
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2-méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle, un groupe pentane-1,4-diyle et un groupe 2-méthylbutane-1,4-diyle.
Aa52 est de préférence un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
[0151]
Aa50 est de préférence une simple liaison, *-CO-O- ou *-CO-OAa52-CO-O-, de préférence encore une simple liaison, *-CO-O- ou *-CO-OCH2-CO-O-, et de préférence encore une simple liaison ou *-CO-O-.
[0152] mb est de préférence 0, 1 ou 2, de préférence encore 0 ou 1, et de manière particulièrement préférable 0.
Le groupe hydroxy est de préférence lié à la position o ou la position p d'un cycle benzène, et de préférence encore la position p.
[0153]
Des exemples d'unité structurelle (a2-A) incluent les unités structurelles dérivées des monomères mentionnés dans JP 2010-204634 A et JP 2012-12577 A.
[0154]
Des exemples d'unité structurelle (a2-A) incluent les unités structurelles représentées par la formule (a2-2-1) à la formule (a2-2-6), et une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à Ra50 dans l'unité structurelle (a2-A) est substitué avec un atome d'hydrogène dans les unités structurelles représentées par la formule (a22-1) à la formule (a2-2-6). L'unité structurelle (a2-A) est de préférence une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à Ra50 dans l'unité structurelle (a2-A) est substitué avec un atome d'hydrogène dans l'unité structurelle représentée par la formule (a2-2-1), l'unité structurelle représentée par la formule (a2-2-3), l'unité structurelle représentée par la formule (a2-2-6). En outre, l'unité structurelle (a2-A) est aussi de préférence l'unité structurelle représentée par la formule (a22-1), l'unité structurelle représentée par la formule (a2-2-3) ou l'unité structurelle représentée par la formule (a2-2-6).
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Figure BE1026363B1_D0258
(a2-2-1) (a2-2-2) (a2-2-5) [0155]
Quand l'unité structurelle (a2-A) est incluse dans la résine (A), la teneur de l'unité structurelle (a2-A) est de préférence 5 à 80 mol%, de préférence encore 10 à 70 mol%, de préférence encore 15 à 65 mol%, et de préférence encore 20 à 65 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles.
L'unité structurelle (a2-A) peut être incluse dans une résine (A) par polymérisation, par exemple, avec une unité structurelle (a1-4) et traitement avec un acide comme l'acide p-toluènesulfonique. L'unité structurelle (a2-A) peut aussi être incluse dans la résine (A) par polymérisation avec l'acétoxystyrène et traitement avec une substance alcaline comme l'hydroxyde de tétraméthylammonium.
[0156]
Des exemples d'unité structurelle ayant un groupe hydroxy alcoolique dans l'unité structurelle (a2) incluent une unité structurelle représentée par la formule (a2-1) (dans la suite parfois appelée unité structurelle (a2-1)).
Figure BE1026363B1_D0259
Figure BE1026363B1_D0260
Dans la formule (a2-1),
La3 représente -O- ou *-O-(CH2)k2-CO-O-,
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BE2019/5348 k2 représente un entier de 1 à 7, et * représente un site de liaison à -CO-,
Ra14 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
Ra15 et Ra16 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe hydroxy, et o1 représente un entier de 0 à 10.
[0157]
Dans la formule (a2-1), La3 est de préférence -O- ou -O-(CH2)f1CO-O- (f1 représente un entier de 1 à 4), et de préférence encore -O-,
Ra14 est de préférence un groupe méthyle,
Ra15 est de préférence un atome d'hydrogène,
Ra16 est de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, et o1 est de préférence un entier de 0 à 3, et de préférence encore 0 ou 1.
[0158]
L'unité structurelle (a2-1) inclut, par exemple, les unités structurelles dérivées des monomères mentionnés dans JP 2010-204646 A. Une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a2-1-1) à la formule (a2-1-6) est préférée, une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a2-1-1) à la formule (a21-4) est préférée encore, et une unité structurelle représentée par la formule (a2-1-1) ou la formule (a2-1-3) est préférée encore.
Figure BE1026363B1_D0261
Figure BE1026363B1_D0262
(a2-1-5) (a2-1-6) [0159]
Quand la résine (A) inclut l'unité structurelle (a2-1), la teneur est habituellement 1 à 45 mol%, de préférence 1 à 40 mol%, de
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BE2019/5348 préférence encore 1 à 35 mol%, et de préférence encore 2 à 20 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0160] <Unité structurelle (a3)>
Le cycle lactone appartenant à l'unité structurelle (a3) peut être un cycle monocyclique comme un cycle β-propiolactone, un cycle γbutyrolactone ou un cycle δ-valérolactone, ou un cycle condensé d'un cycle monocyclique lactone et de l'autre cycle. De préférence, un cycle γbutyrolactone, un cycle adamantanelactone ou un cycle ponté incluant une structure cyclique de γ-butyrolactone (par exemple une unité structurelle représentée par la formule suivante (a3-2)) est cité à titre d'exemple.
[0161]
L'unité structurelle (a3) est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (a3-1), la formule (a3-2), la formule (a3-3) ou la formule (a3-4). Ces unités structurelles peuvent être incluses seules, ou deux ou plusieurs unités structurelles peuvent être incluses:
Figure BE1026363B1_D0263
o (a3-1) (a3-2) (a3-3) (a3.4) où, dans la formule (a3-1), la formule (a3-2), la formule (a3-3) et la formule (a3-4),
La4, La5 et La6 représentent chacun indépendamment -O- ou un groupe représenté par *-O-(CH2)k3-CO-O- (k3 représente un entier de 1 à 7),
La7 représente -O-, *-O-La8-O-, *-O-La8-CO-O-, *-O-La8-CO-OLa9-CO-O- ou *-O-La8-O-CO-La9-O-,
La8 et La9 représentent chacun indépendamment un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, * représente un site de liaison à un groupe carbonyle,
Ra18, Ra19 et Ra20 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
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Ra24 représente un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène,
Xa3 représente -CH2- ou un atome d'oxygène,
Ra21 représente un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 4 atomes de carbone,
Ra22, Ra23 et Ra25 représentent chacun indépendamment un groupe carboxy, un groupe cyano ou un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 4 atomes de carbone, p1 représente un entier de 0 à 5, q1 représente un entier de 0 à 3, r1 représente un entier de 0 à 3, w1 représente un entier de 0 à 8, et quand p1, q1, r1 et/ou w1 est/sont 2 ou plus, une pluralité de Ra21, Ra22, Ra23 et/ou Ra25 peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
[0162]
Des exemples de groupe hydrocarboné aliphatique dans Ra21, Ra22, Ra23 et Ra25 incluent les groupes alkyle comme un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle et un groupe tert-butyle.
Des exemples d'atome d'halogène dans Ra24 incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Des exemples de groupe alkyle dans Ra24 incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle et un groupe hexyle, et le groupe alkyle est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
Des exemples de groupe alkyle ayant un atome d'halogène dans Ra24 incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe perfluoroisopropyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe perfluorosec-butyle, un groupe perfluorotertbutyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe perfluorohexyle, un groupe trichlorométhyle, un groupe tribromométhyle, un groupe triiodométhyle et analogues.
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BE2019/5348 [0163]
Des exemples de groupe alcanediyle dans La8 et La9 incluent un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe pentane-1,5-diyle, un groupe hexane-1,6-diyle, un groupe butane-1,3diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-
1,2-diyle, un groupe pentane-1,4-diyle et un groupe 2-méthylbutane-1,4diyle.
[0164]
Dans la formule (a3-1) à la formule (a3-3), de préférence, La4 à La6 sont chacun indépendamment -O- ou un groupe dans lequel k3 est un entier de 1 à 4 dans *-O-(CH2)k3-CO-O-, de préférence encore -O- et *-OCH2-CO-O-, et de préférence encore un atome d'oxygène,
Ra18 à Ra21 sont de préférence un groupe méthyle, de préférence, Ra22 et Ra23 sont chacun indépendamment un groupe carboxy, un groupe cyano ou un groupe méthyle, et de préférence, p1, q1 et r1 sont chacun indépendamment un entier de 0 à 2, et de préférence encore 0 ou 1.
[0165]
Dans la formule (a3-4), Ra24 est de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence encore un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, et de préférence encore un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
Ra25 est de préférence un groupe carboxy, un groupe cyano ou un groupe méthyle,
La7 est de préférence -O- ou *-O-La8-CO-O-, et de préférence encore -O-, -O-CH2-CO-O- ou -O-C2H4-CO-O-, et w1 est de préférence un entier de 0 à 2, et de préférence encore 0 ou 1.
En particulier, la formule (a3-4) est de préférence la formule (a3-4)':
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Figure BE1026363B1_D0264
(a3-4)' où Ra24 et La7 sont tels que ceux définis ci-dessus.
[0166]
Des exemples d'unité structurelle (a3) incluent les unités structurelles dérivées des monomères mentionnés dans JP 2010-204646 A, des monomères mentionnés dans JP 2000-122294 A et des monomères mentionnés dans JP 2012-41274 A. L'unité structurelle (a3) est de préférence une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a3-1-1), la formule (a3-1-2), la formule (a3-2-1), la formule (a3-2-2), la formule (a3-3-1), la formule (a3-3-2) et la formule (a3-4-1) à la formule (a3-4-12), et les unités structurelles dans lesquelles les groupes méthyle correspondant à Ra18, Ra19, Ra20 et Ra24 dans la formule (a3-1) à la formule (a3-4) sont substitués avec des atomes d'hydrogène dans les unités structurelles ci-dessus.
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BE2019/5348 [0167]
Figure BE1026363B1_D0265
[0168]
Quand la résine (A) inclut l'unité structurelle (a3), la teneur totale est habituellement 5 à 70 mol%, de préférence 10 à 65 mol%, et de préférence encore 10 à 60 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
Chaque teneur de l'unité structurelle (a3-1), de l'unité structurelle (a3-2), de l'unité structurelle (a3-3) ou de l'unité structurelle (a3-4) est de préférence 5 à 60 mol%, de préférence encore 5 à 50 mol%, et de préférence encore 10 à 50 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
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BE2019/5348 [0169] <Unité structurelle (a4)>
Des exemples d'unité structurelle (a4) incluent les unités structurelles suivantes:
Figure BE1026363B1_D0266
(a4) où, dans la formule (a4),
R41 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et
R42 représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 24 atomes de carbone qui a un atome de fluor, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé représenté par R42 incluent un groupe hydrocarboné saturé à chaîne et un groupe hydrocarboné saturé alicyclique monocyclique ou polycyclique, et les groupes formés en combinant ces groupes.
[0170
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé à chaîne incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe décyle, un groupe dodécyle, un groupe pentadécyle, un groupe hexadécyle, un groupe heptadécyle et un groupe octadécyle. Des exemples de groupe hydrocarboné saturé alicyclique monocyclique ou polycyclique incluent les groupes cycloalkyle comme un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle; et les groupes hydrocarbonés saturés alicycliques polycycliques comme un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle et les groupes suivants (* représente un site de liaison).
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Des exemples de groupe formé par combinaison incluent les groupes formés en combinant un ou plusieurs groupes alkyle ou un ou plusieurs groupes alcanediyle avec un ou plusieurs groupes hydrocarbonés saturés alicycliques, et incluent un groupe alcanediyle-groupe hydrocarboné saturé alicyclique, un groupe hydrocarboné saturé alicyclique-groupe alkyle, un groupe alcanediyle-groupe hydrocarboné saturé alicyclique-groupe alkyle et analogues.
[0171]
Des exemples d'unité structurelle (a4) incluent une unité structurelle représentée par la formule (a4-0), une unité structurelle représentée par la formule (a4-1) et une unité structurelle représentée par la formule (a4-4):
R54
Figure BE1026363B1_D0267
|_3a \>64 où, dans la formule (a4-0),
R54 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
L4a représente une simple liaison ou un groupe alcanediyle ayant 1 à 4 atomes de carbone,
L3a représente un groupe perfluoroalcanediyle ayant 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe perfluorocycloalcanediyle ayant 3 à 12 atomes de carbone, et
R64 représente un atome d'hydrogène ou un atome de fluor.
[0172]
Des exemples de groupe alcanediyle dans L4a incluent les groupes alcanediyle linéaires comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle et un groupe butane-1,4-diyle; et les groupes alcanediyle ramifiés comme un groupe éthane-1,1-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe butane-1,3-diyle, un groupe 2méthylpropane-1,3-diyle et un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle.
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BE2019/5348 [0173]
Des exemples de groupe perfluoroalcanediyle dans L3a incluent un groupe difluorométhylène, un groupe perfluoroéthylène, un groupe perfluoroéthylfluorométhylène, un groupe perfluoropropane-1,3-diyle, un groupe perfluoropropane-1,2-diyle, un groupe perfluoropropane-2,2-diyle, un groupe perfluorobutane-1,4-diyle, un groupe perfluorobutane-2,2-diyle, un groupe perfluorobutane-1,2-diyle, un groupe perfluoropentane-1,5diyle, un groupe perfluoropentane-2,2-diyle, un groupe perfluoropentane-
3,3-diyle, un groupe perfluorohexane-1,6-diyle, un groupe perfluorohexane-2,2-diyle, un groupe perfluorohexane-3,3-diyle, un groupe perfluoroheptane-1,7-diyle, un groupe perfluoroheptane-2,2-diyle, un groupe perfluoroheptane-3,4-diyle, un groupe perfluoroheptane-4,4-diyle, un groupe perfluorooctane-1,8-diyle, un groupe perfluorooctane-2,2-diyle, un groupe perfluorooctane-3,3-diyle, un groupe perfluorooctane-4,4-diyle et analogues.
Des exemples de groupe perfluorocycloalcanediyle dans L3a incluent un groupe perfluorocyclohexanediyle, un groupe perfluorocyclopentanediyle, un groupe perfluorocycloheptanediyle, un groupe perfluoroadamantanediyle et analogues.
[0174]
L4a est de préférence une simple liaison, un groupe méthylène ou un groupe éthylène, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe méthylène.
L3a est de préférence un groupe perfluoroalcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe perfluoroalcanediyle ayant 1 à 3 atomes de carbone.
[0175]
Des exemples d'unité structurelle (a4-0) incluent les unités structurelles suivantes, et les unités structurelles dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à R54 dans l'unité structurelle (a4-0) dans les unités structurelles suivantes est substitué avec un atome d'hydrogène:
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Figure BE1026363B1_D0268
(a4-0-9)
Figure BE1026363B1_D0269
Figure BE1026363B1_D0270
Figure BE1026363B1_D0271
CH2
Figure BE1026363B1_D0272
F2C cf3 (a4-0-2) >=O
Q f2hc (a4-0-6)
Figure BE1026363B1_D0273
% f2c zcf2 f3c (a4-0-10) ch2
Figure BE1026363B1_D0274
C2F5
Figure BE1026363B1_D0275
ch2
Figure BE1026363B1_D0276
Q / O2r5
C2F5 (a4-0-13) [0176] (a4-0-14)
Figure BE1026363B1_D0277
Figure BE1026363B1_D0278
Figure BE1026363B1_D0279
où, dans la formule (a4-1),
Figure BE1026363B1_D0280
CH2
Figure BE1026363B1_D0281
Figure BE1026363B1_D0282
f2c cf2 f2hc (a4-0-4) ch2
Figure BE1026363B1_D0283
Figure BE1026363B1_D0284
Figure BE1026363B1_D0285
Figure BE1026363B1_D0286
(a4-0-16)
Figure BE1026363B1_D0287
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100
BE2019/5348
Ra41 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
Ra42 représente un groupe hydrocarboné ayant 1 à 20 atomes de carbone qui peut avoir un substituant, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO-,
Aa41 représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone qui peut avoir un substituant ou un groupe représenté par la formule (a-g1), dans lequel au moins l'un de Aa41 et Ra42 a, comme substituant, un atome d'halogène (de préférence un atome de fluor):
---Aa42-t-Xa41—Aa43-j—χ842_^θ44_ * (a-g j ' 'S [dans lequel , dans la formule (a-g1), s représente 0 ou 1,
Aa42 et Aa44 représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 5 atomes de carbone qui peut avoir un substituant,
Aa43 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 5 atomes de carbone qui peut avoir un substituant,
Xa41 et Xa42 représentent chacun indépendamment -O-, -CO-, CO-O- ou -O-CO-, dans lequel le nombre total d'atomes de carbone de Aa42, Aa43, Aa44, Xa41 et Xa42 est 7 ou moins], et * est un site de liaison et * sur le côté droit est un site de liaison à -O-CO-Ra42.
[0177]
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé dans Ra42 incluent un groupe hydrocarboné à chaîne et un groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique ou polycyclique, et les groupes formés en combinant ces groupes.
[0178]
Des exemples de groupe hydrocarboné à chaîne incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe décyle, un groupe dodécyle, un groupe pentadécyle, un groupe hexadécyle, un groupe heptadécyle et un groupe octadécyle.
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BE2019/5348
Des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique saturé monocyclique ou polycyclique incluent les groupes cycloalkyle comme un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle; et les groupes hydrocarbonés alicycliques polycycliques comme un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle et les groupes suivants (* représente une liaison).
Figure BE1026363B1_D0288
Figure BE1026363B1_D0289
Figure BE1026363B1_D0290
Figure BE1026363B1_D0291
Des exemples de groupe formé par combinaison incluent les groupes formés en combinant un ou plusieurs groupes alkyle ou un ou plusieurs groupes alcanediyle avec un ou plusieurs groupes hydrocarbonés alicycliques saturés, et incluent un groupe alcanediyle-groupe hydrocarboné alicyclique saturé, un groupe hydrocarboné alicyclique saturé-groupe alkyle, un groupe alcanediyle-groupe hydrocarboné alicyclique saturé-groupe alkyle et analogues.
[0179]
Des exemples de substituant appartenant éventuellement à Ra42 incluent au moins un choisi dans le groupe consistant en un atome d'halogène et un groupe représenté par la formule (a-g3). Des exemples d'atome d'halogène incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode, et un atome de fluor est préféré:
*---Xa43—Aa45 (a-g3) où, dans la formule (a-g3),
Xa43 représente un atome d'oxygène, un groupe carbonyle, *-OCO- ou *-CO-O- (* représente un site de liaison à Ra42),
Aa45 représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 17 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, et * représente un site de liaison.
Dans Ra42-Xa43-Aa45, quand Ra42 n'a pas d'atome d'halogène, Aa45 représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 17 atomes de carbone ayant au moins un atome d'halogène.
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102
BE2019/5348 [0180]
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé dans Aa45 incluent les groupes alkyle comme un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe décyle, un groupe dodécyle, un groupe pentadécyle, un groupe hexadécyle, un groupe heptadécyle et un groupe octadécyle; les groupes hydrocarbonés alicycliques monocycliques comme un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle; et les groupes hydrocarbonés alicycliques polycycliques comme un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle et les groupes suivants (* représente une liaison):
Figure BE1026363B1_D0292
Figure BE1026363B1_D0293
Des exemples de groupe formé par combinaison incluent un groupe obtenu en combinant un ou plusieurs groupes alkyle ou un ou plusieurs groupes alcanediyle avec un ou plusieurs groupes hydrocarbonés alicycliques, et incluent un -groupe alcanediyle-groupe hydrocarboné alicyclique, un -groupe hydrocarboné alicyclique-groupe alkyle, un -groupe alcanediyle-groupe hydrocarboné alicyclique-groupe alkyle et analogues.
[0181]
Ra42 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé ayant éventuellement un atome d'halogène, et de préférence encore un groupe alkyle ayant un atome d'halogène et/ou un groupe hydrocarboné saturé ayant un groupe représenté par la formule (a-g3).
Quand Ra42 est un groupe hydrocarboné saturé ayant un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné saturé ayant un atome de fluor est préféré, un groupe perfluoroalkyle ou un groupe perfluorocycloalkyle est préféré encore, un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone est préféré encore, et un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone est particulièrement préféré. Des exemples de groupe perfluoroalkyle incluent un groupe perfluorométhyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe perfluorobutyle,
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BE2019/5348 un groupe perfluoropentyle, un groupe perfluorohexyle, un groupe perfluoroheptyle et un groupe perfluorooctyle. Des exemples de groupe perfluorocycloalkyle incluent un groupe perfluorocyclohexyle et analogues.
Quand Ra42 est un groupe hydrocarboné saturé ayant un groupe représenté par la formule (a-g3), le nombre total d'atomes de carbone de Ra42 est de préférence 15 ou moins, et de préférence encore 12 ou moins, incluant le nombre d'atomes de carbone inclus dans le groupe représenté par la formule (a-g3). Quand il a le groupe représenté par la formule (a-g3) comme substituant, leur nombre est de préférence 1.
[0182]
Quand Ra42 est un groupe hydrocarboné saturé ayant le groupe représenté par la formule (a-g3), Ra42 est de préférence encore un groupe représenté par la formule (a-g2):
*---Aa46—Xa44—Aa47 (a-g2) où, dans la formule (a-g2),
Aa46 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 17 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène,
Xa44 représente *-O-CO- ou *-CO-O- (* représente un site de liaison à Aa46),
Aa47 représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 17 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, le nombre total d'atomes de carbone de Aa46, Aa47 et Xa44 est 18 ou moins, et au moins l'un de Aa46 et Aa47 a au moins un atome d'halogène, et * représente un site de liaison à un groupe carbonyle.
[0183]
Le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné saturé pour Aa46 est de préférence 1 à 6, et de préférence encore 1 à 3.
Le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné saturé pour Aa47 est de préférence 4 à 15, et de préférence encore 5 à 12, et Aa47 est de préférence encore un groupe cyclohexyle ou un groupe adamantyle.
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BE2019/5348 [0184]
La structure préférée du groupe représenté par la formule (ag2) est la structure suivante (* est un site de liaison à un groupe carbonyle).
Figure BE1026363B1_D0294
Figure BE1026363B1_D0295
Figure BE1026363B1_D0296
Figure BE1026363B1_D0297
[0185]
Des exemples de groupe alcanediyle dans Aa41 incluent les groupes alcanediyle linéaires comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe pentane-1,5-diyle et un groupe hexane-1,6-diyle; et les groupes alcanediyle ramifiés comme un groupe propane-1,2-diyle, un groupe butane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle, un groupe 1méthylbutane-1,4-diyle et un groupe 2-méthylbutane-1,4-diyle.
Des exemples de substituant dans le groupe alcanediyle représenté par Aa41 incluent un groupe hydroxy et un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone.
Aa41 est de préférence un groupe alcanediyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence encore un groupe alcanediyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe éthylène.
[0186]
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par Aa42, Aa43 et Aa44 dans le groupe représenté par la formule (a-g1) incluent un groupe alcanediyle linéaire ou ramifié et un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent monocyclique, et les groupes hydrocarbonés saturés divalents formés en combinant un groupe alcanediyle et un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent. Des exemples spécifiques de ceux-ci incluent un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un
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BE2019/5348 groupe butane-1,4-diyle, un groupe 1-méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle et analogues.
Des exemples de substituant du groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par Aa42, Aa43 et Aa44 incluent un groupe hydroxy et un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone.
s est de préférence 0.
[0187]
Dans un groupe représenté par la formule (a-g1), des exemples de groupe dans lequel Xa42 est -O-, -CO-, -CO-O- ou -O-CO- incluent les groupes suivants. Dans des exemples suivants, * et ** représentent chacun un site de liaison, et ** est un site de liaison à -O-CO-Ra42.
Figure BE1026363B1_D0298
[0188]
Des exemples d'unité structurelle représentée par la formule (a4-1) incluent les unités structurelles suivantes, et les unités structurelles dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à Aa41 dans l'unité structurelle représentée par la formule (a4-1) dans les unités structurelles suivantes est substitué avec un atome d'hydrogène.
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Figure BE1026363B1_D0299
Figure BE1026363B1_D0300
Figure BE1026363B1_D0301
Figure BE1026363B1_D0302
Figure BE1026363B1_D0303
Figure BE1026363B1_D0304
Figure BE1026363B1_D0305
(a4-1-5) (a4-1-6)
Figure BE1026363B1_D0306
Figure BE1026363B1_D0307
Z f2c cf2 f2hc
Figure BE1026363B1_D0308
Figure BE1026363B1_D0309
(a4-1-9) (a4-1-10) (34-1-1Ί)
Figure BE1026363B1_D0310
Figure BE1026363B1_D0311
[0189]
Figure BE1026363B1_D0312
Figure BE1026363B1_D0313
Figure BE1026363B1_D0314
Figure BE1026363B1_D0315
Figure BE1026363B1_D0316
Figure BE1026363B1_D0317
(a4-1'-9) (a4-1'-10) (a4-1’-11)
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BE2019/5348 [0190]
Des exemples d'unité structurelle représentée par la formule (a4-1) incluent une unité structurelle représentée par la formule (a4-2) et une unité structurelle représentée par la formule (a4-3):
Figure BE1026363B1_D0318
Figure BE1026363B1_D0319
(a4-2) où, dans la formule (a4-2),
Rf5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
L44 représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, et -CH2- inclus dans le groupe alcanediyle peut être remplacé par -O- ou -CO-,
Rf6 représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 20 atomes de carbone ayant un atome de fluor, et la limite supérieure du nombre total d'atomes de carbone de L44 et R16 est 21.
[0191]
Des exemples de groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone de L44 incluent les mêmes groupes que ceux mentionnés pour Aa41.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé de Rf6 incluent les mêmes groupes que ceux mentionnés pour R42.
Le groupe alcanediyle dans L44 est de préférence un groupe alcanediyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe éthylène.
[0192]
L'unité structurelle représentée par la formule (a4-2) inclut, par exemple, les unités structurelles représentées par la formule (a4-1-1) à la formule (a4-1-11). Une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à Rf5 dans l'unité structurelle (a4-2) est substitué avec un
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BE2019/5348 atome d'hydrogène est aussi citée à titre d'exemple comme unité structurelle représentée par la formule (a4-2):
[0193]
Figure BE1026363B1_D0320
/L5 (a4-3) Af13^O j<f12
Af14 où, dans la formule (a4-3),
Rf7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
L5 représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone,
Af13 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone ayant éventuellement un atome de fluor,
Xf12 représente *-O-CO- ou *-CO-O- (* représente un site de liaison à Af13),
Af14 représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 17 atomes de carbone ayant éventuellement un atome de fluor, et au moins l'un de Af13 et Af14 a un atome de fluor, et la limite supérieure du nombre total d'atomes de carbone de L5, Af13 et Af14 est 20.
[0194]
Des exemples de groupe alcanediyle dans L5 incluent ceux qui sont les mêmes que ceux mentionnés dans le groupe alcanediyle de Aa41.
[0195]
Le groupe hydrocarboné saturé divalent ayant éventuellement un atome de fluor dans Af13 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé à chaîne divalent ayant éventuellement un atome de fluor et un
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BE2019/5348 groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent ayant éventuellement un atome de fluor, et de préférence encore un groupe perfluoroalcanediyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé à chaîne divalent ayant éventuellement un atome de fluor incluent les groupes alcanediyle comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propanediyle, un groupe butanediyle et un groupe pentanediyle; et les groupes perfluoroalcanediyle comme un groupe difluorométhylène, un groupe perfluoroéthylène, un groupe perfluoropropanediyle, un groupe perfluorobutanediyle et un groupe perfluoropentanediyle.
Le groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent ayant éventuellement un atome de fluor peut être monocyclique ou polycyclique. Des exemples de groupe monocyclique incluent un groupe cyclohexanediyle et un groupe perfluorocyclohexanediyle. Des exemples de groupe polycyclique incluent un groupe adamantanediyle, un groupe norbornanediyle, un groupe perfluoroadamantanediyle et analogues.
[0196]
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé et de groupe hydrocarboné saturé ayant éventuellement un atome de fluor pour Af14 incluent les mêmes groupes que ceux mentionnés pour Ra42. Parmi ces groupes, sont préférés les groupes alkyle fluorés comme un groupe trifluorométhyle, un groupe difluorométhyle, un groupe méthyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe 2,2,2-trifluoroéthyle, un groupe
1,1,2,2-tétrafluoroéthyle, un groupe éthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe 2,2,3,3,3-pentafluoropropyle, un groupe propyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyle, un groupe butyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe 2,2,3,3,4,4,5,5,5nonafluoropentyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe perfluorohexyle, un groupe heptyle, un groupe perfluoroheptyle, un groupe octyle et un groupe perfluorooctyle; un groupe cyclopropylméthyle, un groupe cyclopropyle, un groupe cyclobutylméthyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe perfluorocyclohexyle, un groupe adamantyle, un groupe adamantylméthyle, un groupe adamantyldiméthyle, un groupe norbornyle, un groupe norbornylméthyle, un groupe perfluoroadamantyle, un groupe perfluoroadamantylméthyle et analogues.
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BE2019/5348 [0197]
Dans la formule (a4-3), L5 est de préférence un groupe éthylène.
Le groupe hydrocarboné saturé divalent de Af13 est de préférence un groupe incluant un groupe hydrocarboné saturé à chaîne divalent ayant 1 à 6 atomes de carbone et un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent ayant 3 à 12 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe hydrocarboné saturé à chaîne divalent ayant 2 à 3 atomes de carbone.
Le groupe hydrocarboné saturé de Af14 est de préférence un groupe incluant un groupe hydrocarboné saturé à chaîne ayant 3 à 12 atomes de carbone et un groupe hydrocarboné saturé alicyclique ayant 3 à 12 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe incluant un groupe hydrocarboné saturé à chaîne ayant 3 à 10 atomes de carbone et un groupe hydrocarboné saturé alicyclique ayant 3 à 10 atomes de carbone. Parmi ces groupes, Af14 est de préférence un groupe incluant un groupe hydrocarboné saturé alicyclique ayant 3 à 12 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe cyclopropylméthyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe norbornyle et un groupe adamantyle.
[0198]
L'unité structurelle représentée par la formule (a4-3) inclut, par exemple, les unités structurelles représentées par la formule (a4-1'-1) à la formule (a4-1'-11). Une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à Rf7 dans l'unité structurelle (a4-3) est substitué avec un atome d'hydrogène est aussi citée à titre d'exemple comme unité structurelle représentée par la formule (a4-3).
[0199]
Il est aussi possible de citer à titre d'exemple, comme unité structurelle (a4), une unité structurelle représentée par la formule (a4-4):
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BE2019/5348
Figure BE1026363B1_D0321
où, dans la formule (a4-4),
Rf21 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
Af21 représente -(CH2)ji-, -(CH2)j2-O-(CH2)j3- ou -(CH2)j4-CO-O(CH2)j5-, jl à j5 représentent chacun indépendamment un entier de 1 à 6, et
Rf22 représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 10 atomes de carbone ayant un atome de fluor.
[0200]
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé pour Rf22 incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe hydrocarboné saturé représenté par Ra42. Rf22 est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone ayant un atome de fluor ou un groupe hydrocarboné saturé alicyclique ayant 1 à 10 atomes de carbone ayant un atome de fluor, de préférence encore un groupe alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone ayant un atome de fluor, et de préférence encore, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant un atome de fluor.
[0201]
Dans la formule (a4-4), Af21 est de préférence -(CH2)ji-, de préférence encore un groupe éthylène ou un groupe méthylène, et de préférence encore un groupe méthylène.
[0202]
L'unité structurelle représentée par la formule (a4-4) inclut, par exemple, les unités structurelles suivantes et les unités structurelles dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à Rf21 dans l'unité structurelle (a4-4) est substitué avec un atome d'hydrogène dans les unités structurelles représentées par les formules suivantes.
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Figure BE1026363B1_D0322
FFF
Figure BE1026363B1_D0323
[0203]
Quand la résine (A) inclut l'unité structurelle (a4), la teneur est de préférence 1 à 20 mol%, de préférence encore 2 à 15 mol%, et de préférence encore 3 à 10 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0204] <Unité structurelle (a5)>
Des exemples de groupe hydrocarboné non partant appartenant à l'unité structurelle (a5) incluent les groupes ayant un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique. Parmi ceux-ci, l'unité structurelle (a5) est de préférence un groupe ayant un groupe hydrocarboné alicyclique.
L'unité structurelle (a5) inclut, par exemple, une unité structurelle représentée par la formule (a5-1):
Figure BE1026363B1_D0324
(a5-1) où, dans la formule (a5-1),
R51 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
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BE2019/5348
R52 représente un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné alicyclique peut être substitué avec un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 8 atomes de carbone, et
L55 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO-.
[0205]
Le groupe hydrocarboné alicyclique dans R52 peut être monocyclique ou polycyclique. Le groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique inclut, par exemple, un groupe cyclopropyle, un groupe cyclobutyle, un groupe cyclopentyle et un groupe cyclohexyle. Le groupe hydrocarboné alicyclique polycyclique inclut, par exemple, un groupe adamantyle et un groupe norbornyle.
Le groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 8 atomes de carbone inclut, par exemple, les groupes alkyle comme un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe octyle et un groupe 2-éthylhexyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique ayant un substituant inclut un groupe 3-méthyladamantyle et analogues.
R52 est de préférence un groupe hydrocarboné alicyclique non substitué ayant 3 à 18 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe adamantyle, un groupe norbornyle ou un groupe cyclohexyle.
[0206]
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé divalent dans L55 incluent un groupe hydrocarboné saturé à chaîne divalent et un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent, et un groupe hydrocarboné saturé à chaîne divalent est préféré.
Le groupe hydrocarboné saturé à chaîne divalent inclut, par exemple, les groupes alcanediyle comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propanediyle, un groupe butanediyle et un groupe pentanediyle.
Le groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent peut être monocyclique ou polycyclique. Des exemples de groupe hydrocarboné saturé alicyclique monocyclique incluent les groupes cycloalcanediyle
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BE2019/5348 comme un groupe cyclopentanediyle et un groupe cyclohexanediyle. Des exemples de groupe polycyclique hydrocarboné saturé alicyclique divalent incluent un groupe adamantanediyle et un groupe norbornanediyle.
[0207]
Le groupe dans lequel -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par L55 est remplacé par -O- ou CO- inclut, par exemple, les groupes représentés par la formule (L1-1) à la formule (L1-4). Dans les formules suivantes, * et ** représentent chacun une liaison, et * représente un site de liaison à un atome d'oxygène.
Figure BE1026363B1_D0325
(L1-1) (L1-2)
Figure BE1026363B1_D0326
Figure BE1026363B1_D0327
O
Figure BE1026363B1_D0328
Figure BE1026363B1_D0329
[0208]
Dans la formule (L1-1),
Xx1 représente *-O-CO- ou *-CO-O- (* représente un site de liaison à Lx1),
Lx1 représente un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 16 atomes de carbone,
Lx2 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 15 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone de Lx1 et Lx2 est 16 ou moins.
[0209]
Dans la formule (L1-2),
Lx3 représente un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 17 atomes de carbone,
Lx4 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 16 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone de Lx3 et Lx4 est 17 ou moins.
[0210]
Dans la formule (L1-3),
Lx5 représente un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 15 atomes de carbone,
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BE2019/5348
115
Lx6 et Lx7 représentent chacun indépendamment une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 14 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone de Lx5, Lx6 et Lx7 est 15 ou moins.
[0211]
Dans la formule (L1-4),
Lx8 et Lx9 représentent une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 12 atomes de carbone,
Wx1 représente un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent ayant 3 à 15 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone de Lx8, Lx9 et Wx1 est 15 ou moins.
[0212]
Lx1 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
Lx2 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence encore une simple liaison.
Lx3 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
Lx4 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
Lx5 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
Lx6 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
Lx7 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
Lx8 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe méthylène.
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116
BE2019/5348
Lx9 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe méthylène.
Wx1 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent ayant 3 à 10 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe cyclohexanediyle ou un groupe adamantanediyle.
[0213]
Le groupe représenté par la formule (L1-1) inclut, par exemple, les groupes divalents suivants.
Figure BE1026363B1_D0330
Figure BE1026363B1_D0331
Figure BE1026363B1_D0332
[0214]
Le groupe représenté par la formule (L1-2) inclut, par exemple, les groupes divalents suivants.
Figure BE1026363B1_D0333
[0215]
Le groupe représenté par la formule (L1-3) inclut, par exemple, les groupes divalents suivants.
Figure BE1026363B1_D0334
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BE2019/5348 [0216]
Le groupe représenté par la formule (L1-4) inclut, par exemple, les groupes divalents suivants.
Figure BE1026363B1_D0335
Figure BE1026363B1_D0336
[01217]
L55 est de préférence une simple liaison ou un groupe représenté par la formule (L1-1).
[0218]
Des exemples d'unité structurelle (a5-1) incluent les unités structurelles suivantes et les unités structurelles dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à R51 dans l'unité structurelle (a5-1) dans les unités structurelles suivantes est substitué avec un atome d'hydrogène.
ch2
Figure BE1026363B1_D0337
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BE2019/5348 [0219]
Figure BE1026363B1_D0338
(a5-1-13) (a5-1-14) (a5-1-15) (a5-1-16) (a5-1-17) (a5-1-18)
Quand la résine (A) inclut l'unité structurelle (a5), la teneur est de préférence 1 à 30 mol%, de préférence encore 2 à 20 mol%, et de préférence encore 3 à 15 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0220] <Unité structurelle (II)>
La résine (A) peut inclure en outre une unité structurelle qui est décomposée par exposition à un rayonnement pour générer un acide (dans la suite parfois appelée « unité structurelle (II) »). Des exemples spécifiques d'unité structurelle (II) incluent les unités structurelles mentionnées dans JP 2016-79235 A, et une unité structurelle ayant un groupe sulfonate ou un groupe carboxylate et un cation organique dans une chaîne latérale ou une unité structurelle ayant un groupe sulfonio et un anion organique dans une chaîne latérale sont préférées.
[0221]
L'unité structurelle ayant un groupe sulfonate ou un groupe carboxylate et un cation organique dans une chaîne latérale est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (II-2-A'):
Figure BE1026363B1_D0339
Figure BE1026363B1_D0340
où, dans la formule (II-2-A'),
XnI3 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé
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BE2019/5348 peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, ou un groupe hydroxy,
Ax1 représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe alcanediyle peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone,
RA- représente un groupe sulfonate ou un groupe carboxylate,
RnI3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, et
ZA+ représente un cation organique.
[0222]
Des exemples d'atome d'halogène représenté par RIII3 incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Des exemples de groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène représenté par RIII3 incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène représenté par Ra8.
Des exemples de groupe alcanediyle ayant 1 à 8 atomes de carbone représenté par Ax1 incluent un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe pentane-1,5-diyle, un groupe hexane-1,6-diyle, un groupe éthane-
1,1-diyle, un groupe propane-1,1-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe propane-2,2-diyle, un groupe pentane-2,4-diyle, un groupe 2méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle, un groupe pentane-1,4-diyle, un groupe 2-méthylbutane-1,4-diyle et analogues.
Des exemples du groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone dans lesquels un atome d'hydrogène peut être substitué dans Ax1 incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe perfluoroisopropyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe perfluorosec-butyle, un groupe perfluorotertbutyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe perfluorohexyle et analogues.
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BE2019/5348 [0223]
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone représenté par XnI3 incluent un groupe alcanediyle linéaire ou ramifié, un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent monocyclique ou polycyclique, ou une combinaison de ceux-ci.
Des exemples spécifiques de ceux-ci incluent les groupes alcanediyle linéaires comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe pentane-1,5-diyle, un groupe hexane-1,6diyle, un groupe heptane-1,7-diyle, un groupe octane-1,8-diyle, un groupe nonane-1,9-diyle, un groupe décane-1,10-diyle, un groupe undécane-
1,11-diyle et un groupe dodécane-1,12-diyle; les groupes alcanediyle ramifiés comme un groupe butane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-
1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle, un groupe pentane-1,4diyle et un groupe 2-méthylbutane-1,4-diyle; les groupes hydrocarbonés saturés alicycliques monocycliques divalents comme un groupe cyclobutane-1,3-diyle, un groupe cyclopentane-1,3-diyle, un groupe cyclohexane-1,4-diyle et un groupe cyclooctane-1,5-diyle; et les groupes hydrocarbonés saturés alicycliques polycycliques divalents comme un groupe norbornane-1,4-diyle, un groupe norbornane-2,5-diyle, un groupe adamantane-1,5-diyle et un groupe adamantane-2,6-diyle.
[0224]
Ceux dans lesquels -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé sont remplacés par -O-, -S- ou -CO- incluent, par exemple, les groupes divalents représentés par la formule (X1) à la formule (X53). Avant le remplacement de -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé par -O-, -S- ou -CO-, le nombre d'atomes de carbone est 17 ou moins. Dans les formules suivantes, * et ** représentent un site de liaison, et * représente un site de liaison à Ax1.
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BE2019/5348 ** O » 0 9 n ** o « 9 *^γ4'θ^Χχ 9
Y *'χ4'°'χ3' x4's'x3' A A3*'* x ï “aA-A (X1) (X2) (X3) (X4) (X5) (X6) (X7) (X8) (X9) (X10) q n ** q c ƒ* Q .Ο.ν4.Ο_Χ3 χ
Α'χ4'Ο'χ3 A'x4'S'x3 n 4Av3Ï** X A * * X4 X4O (X11) (X12) (X13)(X14) .Ο.γ4Αη.Χ< *''Χ5'Ο'Χ4'°'χ3** *'X5'°'X4'S'X3' * A O (X15) (X16)(X17) χ5Ό.χ4Λχ3ί χ5'°'χ4'°Ά
O χ5'°'χ4Α0· .0 X4 X3.
Π s ” ,0.^X4 X3 (X18) (X19) (X20) (X21) (X22) (X23) •θχΧ'-η'^'χ3' 0 X4 0 γ ο x Αγχ ¥° ° 0 0 (Χ24) (Χ25) χΑγΑΑ ο (Χ26) *
ιχ**^Χ3 'ο Ύ χ1Α ο (Χ27) γ4 ρ, ** 0 χ5 π T χ A ο ο * (Χ30) I v3 ό-χόγ3
Ό'Α (X31) (X32) (Χ33) γ3 ό-χό· (X34)
Ο
VA
Λ_χ4 χ3 ο γ4 II * η J υ'γ3 (Χ37)
Ο (Χ38) (Χ39) (Χ40)
Αο'χ'θ'χγχ3~ .A'A A4'0^” Αχχγ°'Χ4'°'Χ3** ο ο (Χ43) (Χ44) (Χ45) ο * I **
Χ8'°'Χ7'°'Χ® VX8'O'X7'S'Xs
I (Χ48) (χ49) (Χ50) (Χ51) χ5'°Αχνχ3Ο ο (Χ28)
Q 9 „·, (Χ35)
ΑΧΑΑ (Χ41) .0 •χ,-ΟγΧίοΑο (Χ29) (Χ36)
Figure BE1026363B1_D0341
(Χ42) '°'x7'°'x6 4 /O'x7's'x6 .I1 (Χ46)(Χ47) χ8'°υΎ6 ^°Α-χδ *4 ΟI (Χ52)(Χ53) [0225]
X3 représente un groupe à 16 atomes de carbone.
X4 représente un groupe à 15 atomes de carbone.
X5 représente un groupe à 13 atomes de carbone.
X6 représente un groupe à 14 atomes de carbone.
X7 représente un groupe à 14 atomes de carbone.
X8 représente un groupe à 13 atomes de carbone.
hydrocarboné saturé divalent ayant 1 hydrocarboné saturé divalent ayant 1 hydrocarboné saturé divalent ayant 1 hydrocarboné saturé divalent ayant 1 hydrocarboné saturé trivalent ayant 1 hydrocarboné saturé divalent ayant 1
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122
BE2019/5348 [0226]
Des exemples de cation organique représenté par ZA+ incluent ceux qui sont les mêmes que le cation Z+ dans le sel (I).
[0227]
L'unité structurelle représentée par la formule (II-2-A') est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (II-2-A):
Figure BE1026363B1_D0342
Figure BE1026363B1_D0343
où, dans la formule (II-2-A), RnI3, XnI3 et ZA+ sont tels que ceux définis ci-dessus, z représente un entier de 0 à 6,
RnI2 et RnI4 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, et quand z est 2 ou plus, une pluralité de RnI2 et RnI4 peuvent être identiques ou différents les uns des autres, et
Qa et Qb représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone.
[0228]
Des exemples de groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone représenté par RnI2, RnI4, Qa et Qb incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone représenté par Qb1.
[0229]
L'unité structurelle représentée par la formule (II-2-A) est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (II-2-A-1):
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BE2019/5348
Figure BE1026363B1_D0344
où, dans la formule (II-2-A-1),
Rm2, RIII3, RIII4, Qa, Qb, z et ZA+ sont les mêmes que ceux définis ci-dessus,
RIII5 représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 12 atomes de carbone, et
XI2 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 11 atomes de carbone, -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome d'halogène ou un groupe hydroxy.
[0230]
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 12 atomes de carbone représenté par RIII5 incluent les groupes alkyle linéaires ou ramifiés comme un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe secbutyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe nonyle, un groupe décyle, un groupe undécyle et un groupe dodécyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par XI2 incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par XnI3.
[0231]
L'unité structurelle représentée par la formule (II-2-A-1) est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (II-2-A-2):
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BE2019/5348
Figure BE1026363B1_D0345
où, dans la formule (II-2-A-2), R1113, R1115 et ZA+ sont les mêmes que ceux définis ci-dessus, et m et n représentent chacun indépendamment 1 ou 2.
[0232]
L'unité structurelle représentée par la formule (II-2-A') inclut, par exemple, les unités structurelles suivantes et les unités structurelles mentionnées dans WO 2012/050015 A. ZA+ représente un cation organique
CH,
Figure BE1026363B1_D0346
œ O
F3C
O ch.
Figure BE1026363B1_D0347
œ O
F3C O
F O
F
SO3- ZA+
Figure BE1026363B1_D0348
Figure BE1026363B1_D0349
F O
F
SO3- ZA+
Figure BE1026363B1_D0350
Figure BE1026363B1_D0351
Figure BE1026363B1_D0352
O
F3C
O ch œ O
F3C
O
Figure BE1026363B1_D0353
œ o
F3C o
SO3 - ZA+ ch
Figure BE1026363B1_D0354
F O
F φ
SO3 - ZA+ o
f.-c o
Figure BE1026363B1_D0355
CH3 c—ch2
Figure BE1026363B1_D0356
Figure BE1026363B1_D0357
SO3- za+
CH
Figure BE1026363B1_D0358
O.
SO3- ZA+
O'
F3C o
F O
F
SO3- ZA+
O
F3C
O
F O F SO3- ZA+
O'
F3C
O
F O F SO3 - ZA+
H
C—CH2
CH3 c—ch2
O'
F3C
O
Figure BE1026363B1_D0359
Figure BE1026363B1_D0360
œ o
F3C o
Figure BE1026363B1_D0361
SO3- ZA+
Figure BE1026363B1_D0362
SO3- ZA+
F
SO3 - ZA+ œ o
Figure BE1026363B1_D0363
SO3- ZA+
ZA+
ZA+
F 'SO3-
F SO3-
O.
x--F
F-,
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BE2019/5348 [0233]
Figure BE1026363B1_D0364
Figure BE1026363B1_D0365
Figure BE1026363B1_D0366
SO3’ ZA+ [0234]
L'unité structurelle ayant un groupe sulfonio et un anion organique dans une chaîne latérale est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (II-1-1):
Figure BE1026363B1_D0367
Ά où, dans la formule (II-1-1),
An1 représente une simple liaison ou un groupe de liaison 10 divalent,
Rn1 représente un groupe hydrocarboné divalent aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone,
Rn2 et Rn3 représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné ayant 1 à 18 atomes de carbone, et Rn2 et Rn3 peuvent être 15 liés l'un à l'autre pour former un cycle avec les atomes de soufre auxquels Rn2 et Rn3 sont liés,
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BE2019/5348
R114 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, et
A- représente un anion organique.
Des exemples de groupe hydrocarboné divalent aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone représenté par Rn1 incluent un groupe phénylène et un groupe naphtylène.
Des exemples de groupe hydrocarboné représenté par Rn2 et Rn3 incluent un groupe alkyle, un groupe hydrocarboné alicyclique, un groupe hydrocarboné aromatique, et les groupes formés en combinant ces groupes.
Des exemples de groupe alkyle et de groupe hydrocarboné alicyclique incluent ceux qui sont les mêmes que mentionné ci-dessus.
Des exemples de groupe hydrocarboné aromatique incluent les groupes aryle comme un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe anthryle, un groupe biphényle et un groupe phénanthryle.
Des exemples de groupe combiné incluent les groupes obtenus en combinant les groupes alkyle et les groupes hydrocarbonés alicycliques mentionnés ci-dessus, les groupes aralkyle comme un groupe benzyle, les groupes hydrocarbonés aromatiques ayant un groupe alkyle (un groupe pméthylphényle, un groupe p-tert-butylphényle, un groupe tolyle, un groupe xylyle, un groupe cuményle, un groupe mésityle, un groupe 2,6diéthylphényle, un groupe 2-méthyl-6-éthylphényle, etc.), les groupes hydrocarbonés aromatiques ayant un groupe hydrocarboné alicyclique (un groupe p-cyclohexylphényle, un groupe p-adamantylphényle, etc.), les groupes aryl-cycloalkyle comme un groupe phénylcyclohexyle et analogues.
Des exemples d'atome d'halogène représenté par Rn4 incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Des exemples de groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène représenté par Rn4 incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène représenté par Ra8,
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BE2019/5348
Des exemples de groupe de liaison divalent représenté par A111 incluent un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-. Des exemples spécifiques de ceux-ci incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone représenté par XnI3.
[0235]
Des exemples d'unité structurelle incluant un cation dans la formule (II-1-1) incluent les unités structurelles suivantes.
Figure BE1026363B1_D0368
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128
BE2019/5348 [0236]
Figure BE1026363B1_D0369
[0237]
Des exemples d'anion organique représenté par A- incluent un anion acide sulfonique, un anion sulfonylimide, un anion sulfonylméthide et un anion acide carboxylique. L'anion organique représenté par A- est de préférence un anion acide sulfonique. Des exemples d'anion acide sulfonique incluent sont qui sont les mêmes que l'anion inclus dans le générateur d'acide (B1).
Des exemples d'anion sulfonylimide représenté par A- incluent les suivants.
/CF3
CF3 F2C-CF2 o2s-cf3 o2s-cf2 o2s-cf2
I- I-IN NN
I II o2s-cf3 o2s-cf2 o2s-cf2
CF3 F2b-CF2 ,cf ’ (l-b-3) (l-b-4)
Figure BE1026363B1_D0370
Figure BE1026363B1_D0371
Figure BE1026363B1_D0372
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129
BE2019/5348
Des exemples d'anion sulfonylméthide incluent les suivants.
O2S-CF3
O2 |_
F3C-S —c cf3 c n O2S-CF2
F2 O2 |_
F3C-C-S —c
028-CF3 o28-cf2 xcf3 f2/c-cf3 o2s-cf 2
3Cx F2O2 2|_ 2 f2c-c -s —c o2s-cf2
F2b-CF3
Des exemples d'anion acide carboxylique incluent les suivants.
Figure BE1026363B1_D0373
Figure BE1026363B1_D0374
o2n
Figure BE1026363B1_D0375
h3c
Figure BE1026363B1_D0376
Figure BE1026363B1_D0377
[0238]
Des exemples d'unité structurelle représentée par la formule (II-1-1) incluent les unités structurelles représentées par les suivantes.
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BE2019/5348
Figure BE1026363B1_D0378
Figure BE1026363B1_D0379
[0239]
Quand l'unité structurelle (II) est incluse dans la résine (A), la teneur de l'unité structurelle (II) est de préférence 1 à 20 mol%, de préférence encore 2 à 15 mol%, et de préférence encore 3 à 10 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
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BE2019/5348 [0240]
La résine (A) peut inclure des unités structurelles autres que les unités structurelles mentionnées ci-dessus, et des exemples de telles unités structurelles incluent les unités structurelles bien connues dans la technique.
[0241]
La résine (A) est de préférence une résine composée d'une unité structurelle (a1) et d'une unité structurelle (s), c'est à dire un copolymère d'un monomère (a1) et d'un monomère (s).
L'unité structurelle (a1) est de préférence au moins une choisie dans le groupe consistant en une unité structurelle (a1-0), une unité structurelle (a1-1) et une unité structurelle (a1-2) (de préférence l'unité structurelle ayant un groupe cyclohexyle, et un groupe cyclopentyle), de préférence encore au moins deux, et de préférence encore au moins un choisi dans le groupe consistant en une unité structurelle (a1-1) et une unité structurelle (a1-2).
L'unité structurelle (s) est de préférence au moins une choisie dans le groupe consistant en une unité structurelle (a2) et une unité structurelle (a3). L'unité structurelle (a2) est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (a2-1) ou une unité structurelle représentée par la formule (a2-A). L'unité structurelle (a3) est de préférence au moins une choisie dans le groupe consistant en une unité structurelle représentée par la formule (a3-1), une unité structurelle représentée par la formule (a3-2) et une unité structurelle représentée par la formule (a3-4).
[0242]
Les unités structurelles respectives constituant la résine (A) peuvent être utilisées seules, ou deux ou plusieurs unités structurelles peuvent être utilisées en combinaison. En utilisant un monomère duquel ces unités structurelles sont dérivées, il est possible de produire ces unités structurelles par un procédé de polymérisation connu (par exemple procédé de polymérisation radicalaire). La teneur des unités structurelles respectives incluses dans la résine (A) peut être ajustée selon la quantité du monomère utilisé dans la polymérisation.
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La masse moléculaire moyenne en poids de la résine (A) est de préférence 2000 ou plus (de préférence encore 2500 ou plus, et de préférence encore 3000 ou plus), et 50000 ou moins (de préférence encore 30000 ou moins, et de préférence encore 15000 ou moins). Dans la présente description, la masse moléculaire moyenne en poids est une valeur déterminée par chromatographie par perméation de gel dans les conditions mentionnées dans les exemples.
[0243] <Résine autre que la résine (A)>
La résine autre que la résine (A) inclut, par exemple, une résine incluant une unité structurelle (a4) ou une unité structurelle (a5) (dans la suite appelée parfois résine (X)).
[0244]
La résine (X) est de préférence une résine incluant une unité structurelle (a4), en particulier.
Dans la résine (X), la teneur de l'unité structurelle (a4) est de préférence 30 mol% ou plus, de préférence encore 40 mol% ou plus, et de préférence encore 45 mol% ou plus, sur la base du total de toutes les unités structurelles de la résine (X).
Des exemples d'unité structurelle, qui peut être incluse en outre dans la résine (X), incluent une unité structurelle (a2), une unité structurelle (a3) et les unités structurelles dérivées d'autres monomères connus. En particulier, la résine (X) est de préférence une résine composée seulement d'une unité structurelle (a4) et/ou d'une unité structurelle (a5), et de préférence encore une résine composée seulement d'une unité structurelle (a4).
[0245]
L'unité structurelle respective constituant la résine (X) peut être utilisée seule, ou deux ou plusieurs unités structurelles peuvent être utilisées en combinaison. En utilisant un monomère duquel ces unités structurelles sont dérivées, il est possible de produire ces unités structurelles par un procédé de polymérisation connu (par exemple procédé de polymérisation radicalaire). La teneur des unités structurelles respectives incluses dans la résine (X) peut être ajustée selon la quantité du monomère utilisé dans la polymérisation.
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La masse moléculaire moyenne en poids de la résine (X) est de préférence 6000 ou plus (de préférence encore 7000 ou plus), et 80000 ou moins (de préférence encore 60000 ou moins). Le moyen de mesure de la masse moléculaire moyenne en poids de la résine (X) est le même que dans le cas de la résine (A).
Quand la composition de résist inclut la résine (X), la teneur est de préférence 1 à 60 parties en masse, de préférence encore 1 à 50 parties en masse, de préférence encore 1 à 40 parties en masse, de manière particulièrement préférée 1 à 30 parties en masse, et de manière particulièrement préférée 1 à 8 parties en masse, sur la base de 100 parties en masse de la résine (A).
[0246]
La teneur de la résine (A) dans la composition de résist est de préférence 80% en masse ou plus et 99% en masse ou moins, et de préférence encore 90% en masse ou plus et 99% en masse ou moins, sur la base du composant solide de la composition de résist. Quand on inclut des résines autres que la résine (A), la teneur totale de la résine (A) et des résines autres que la résine (A) est de préférence 80% en masse ou plus et 99% en masse ou moins, et de préférence encore 90% en masse ou plus et 99% en masse ou moins, sur la base du composant solide de la composition de résist. Dans la présente description, composant solide de la composition de résist signifie la quantité totale de composants obtenus en retirant un solvant (E) mentionné ultérieurement de la quantité totale de la composition de résist. Le composant solide de la composition de résist et la teneur de la résine peuvent être mesurés par un moyen d'analyse connu comme la chromatographie liquide ou la chromatographie en phase gazeuse.
[0247] <Solvant (E)>
La teneur du solvant (E) dans la composition de résist est habituellement 90% en masse ou plus et 99,9% en masse ou moins, de préférence 92% en masse ou plus et 99% en masse ou moins, et de préférence encore 94% en masse ou plus et 99% en masse ou moins. La teneur du solvant (E) peut être mesurée, par exemple, par un moyen d'analyse connu comme la chromatographie liquide ou la chromatographie en phase gazeuse.
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BE2019/5348 [0248]
Des exemples de solvant (E) incluent les esters d'éther de glycol comme l'acétate d'éthylcellosolve, l'acétate de méthylcellosolve et l'acétate de monométhyléther de propylèneglycol; les éthers de glycol comme le monométhyléther de propylèneglycol; les esters comme le lactate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'amyle et le pyruvate d'éthyle; les cétones comme l'acétone, la méthylisobutylcétone, la 2heptanone et la cyclohexanone; et les esters cycliques comme la γbutyrolactone. Le solvant (E) peut être utilisé seul, ou deux ou plusieurs solvants peuvent être utilisés.
[0249] <Agent de désactivation (« Quencher ») (C)>
Des exemples d'agent de désactivation (C) incluent un composé organique contenant de l'azote basique, et un sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré à partir d'un générateur d'acide (B). La teneur de l'agent de désactivation (C) est de préférence environ 0,01 à 5% en masse sur la base de la quantité du composant solide de la composition de résist.
Des exemples de composé organique contenant de l'azote basique incluent une amine et un sel d'ammonium. Des exemples d'amine incluent une amine aliphatique et une amine aromatique. Des exemples d'amine aliphatique incluent une amine primaire, une amine secondaire et une amine tertiaire.
[0250]
Des exemples d'amine incluent la 1-naphtylamine, la 2naphtylamine, l'aniline, la diisopropylaniline, la 2-, 3- ou 4-méthylaniline, la 4-nitroaniline, la N-méthylaniline, la N,N-diméthylaniline, la diphénylamine, l'hexylamine, l'heptylamine, l'octylamine, la nonylamine, la décylamine, la dibutylamine, la dipentylamine, la dihexylamine, la diheptylamine, la dioctylamine, la dinonylamine, la didécylamine, la triéthylamine,la triméthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la tripentylamine,la trihexylamine, la triheptylamine, la trioctylamine, la trinonylamine,la tridécylamine, la méthyldibutylamine, la méthyldipentylamine, la méthyldihexylamine, la méthyldicyclohexylamine, la méthyldiheptylamine, la méthyldioctylamine, la méthyldinonylamine, la méthyldidécylamine,
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BE2019/5348 l'éthyldibutylamine, l'éthyldipentylamine, l'éthyldihexylamine, l'éthyldiheptylamine, l'éthyldioctylamine, l'éthyldinonylamine, l'éthyldidécylamine, la dicyclohexylméthylamine, la tris[2-(2méthoxyéthoxy)éthyl]amine, la triisopropanolamine, l'éthylènediamine, la tétraméthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, le 4,4'-diamino-1,2diphényléthane, le 4,4'-diamino-3,3'-diméthyldiphénylméthane, le 4,4'diamino-3,3'-diéthyldiphénylméthane, la 2,2'-méthylènebisaniline, l'imidazole, le 4-méthylimidazole, la pyridine, la 4-méthylpyridine, le 1,2di(2-pyridyl)éthane, le 1,2-di(4-pyridyl)éthane, le 1,2-di(2-pyridyl)éthène, le 1,2-di(4-pyridyl)éthène, le 1,3-di(4-pyridyl)propane, le 1,2-di(4pyridyloxy)éthane, la di(2-pyridyl)cétone, le sulfure de 4,4'-dipyridyle, le disulfure de 4,4'-dipyridyle, la 2,2'-dipyridylamine, la 2,2'-dipicolylamine, la bipyridine et analogues, de préférence les amines aromatiques comme la diisopropylaniline, et de préférence encore la 2,6diisopropylaniline.
[0251]
Des exemples de sel d'ammonium incluent l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'hydroxyde de tétraisopropylammonium, l'hydroxyde de tétrabutylammonium, l'hydroxyde de tétrahexylammonium, l'hydroxyde de tétraoctylammonium, l'hydroxyde de phényltriméthylammonium, l'hydroxyde de 3-(trifluorométhyl)phényltriméthylammonium, le salicylate de tétra-n-butylammonium et la choline.
[0252]
L'acidité dans un sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré à partir du générateur d'acide (B) est indiquée par la constante de dissociation d'acide (pKa). Concernant le sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré à partir du générateur d'acide (B), la constante de dissociation d'acide d'un acide généré à partir du sel répond habituellement à l'inégalité suivante: -3 < pKa, de préférence -1 < pKa < 7, et de préférence encore 0 < pKa < 5.
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Des exemples de sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré à partir du générateur d'acide (B) incluent les sels représentés par les formules suivantes, un sel représenté par la formule (D) mentionné dans JP 2015-147926 A (dans la suite appelé parfois sel interne d'acide faible (D), et les sels mentionnés dans JP 2012-229206 A, JP 2012-6908 A, JP 2012-72109 A, JP 2011-39502 A et JP 2011-191745 A. Le sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré à partir du générateur d'acide (B) est de préférence un sel interne d'acide faible (D).
Figure BE1026363B1_D0380
[0253]
Des exemples de sel interne d'acide faible (D) incluent les sels suivants.
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Figure BE1026363B1_D0381
Figure BE1026363B1_D0382
Figure BE1026363B1_D0383
Figure BE1026363B1_D0384
Figure BE1026363B1_D0385
Quand la composition de résist inclut l'agent de désactivation (C), la teneur de l'agent de désactivation (C) dans le composant solide de la composition de résist est habituellement 0,01 à 5% en masse, et de préférence 0,01 à 3% en masse.
[0255] <Autres composants>
La composition de résist de la présente invention peut aussi inclure des composants autres que les composants mentionnés ci-dessus (dans la suite appelés parfois autres composants (F)”). Les autres composants (F) ne sont pas limités particulièrement et il est possible d'utiliser différents additifs connus dans le domaine des résists, par exemple des sensibilisateurs, des inhibiteurs de dissolution, des tensioactifs, des stabilisants et des colorants.
[0256] <Préparation de composition de résist>
La composition de résist de la présente invention peut être préparée par mélange d'un sel (I) et d'une résine (A), et si nécessaire, d'un générateur d'acide (B), de résines autres que la résine (A), d'un
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BE2019/5348 solvant (E), d'un agent de désactivation (C) et d'autres composants (F). L'ordre de mélange de ces composants est un ordre quelconque et il n'est pas limité particulièrement. Il est possible de choisir, comme température pendant le mélange, une température appropriée de 10 à 40°C, selon le type de la résine, la solubilité dans le solvant (E) de la résine et analogues. Il est possible de choisir, comme durée de mélange, une durée appropriée de 0,5 à 24 heures selon la température de mélange. Le moyen de mélange n'est pas particulièrement limité et il est possible d'utiliser un mélange avec agitation.
Après le mélange des composants respectifs, le mélange est de préférence filtré sur un filtre ayant un diamètre de pores d'environ 0,003 à 0,2 μm.
[0257] <Procédé pour produire un motif de résist>
Le procédé pour produire un motif de résist de la présente invention inclut:
(1) une étape d'application de la composition de résist de la présente invention sur un substrat, (2) une étape de séchage de la composition appliquée pour former une couche de composition, (3) une étape d'exposition de la couche de composition, (4) une étape de chauffage de la couche de composition exposée, et (5) une étape de développement de la couche de composition chauffée.
[0258]
La composition de résist peut être appliquée habituellement sur un substrat au moyen d'un appareil utilisé conventionnellement, comme un applicateur centrifuge (« spin coater »). Des exemples de substrat incluent les substrats inorganiques comme une galette de silicium. Avant l'application de la composition de résist, le substrat peut être lavé, et un film antireflet organique peut être formé sur le substrat.
[0259]
Le solvant est retiré par séchage de la composition appliquée pour former une couche de composition. Le séchage est conduit par évaporation du solvant au moyen d'un dispositif de chauffage comme une
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BE2019/5348 plaque chauffante (appelé précuisson) ou un dispositif de décompression. La température de chauffage est de préférence 50 à 200°C et la durée de chauffage est de préférence 10 à 180 secondes. La pression pendant le séchage sous pression réduite est de préférence environ 1 à 1,0 x 105 Pa.
[0260]
La couche de composition ainsi obtenue est habituellement exposée au moyen d'un dispositif d'alignement. Le dispositif d'alignement peut être un dispositif d'alignement à immersion dans un liquide. Il est possible d'utiliser, comme source d'exposition, différentes sources d'exposition, par exemple, des sources d'exposition capables d'émettre un faisceau laser dans une région des ultraviolets comme un laser excimère à KrF (longueur d'onde de 248 nm), un laser excimère à ArF (longueur d'onde de 193 nm) et un laser excimère à F2 (longueur d'onde de 157 nm), une source d'exposition capable d'émettre un faisceau laser à harmoniques dans une région des ultraviolets lointains ou une région des ultraviolets sous vide par conversion de longueur d'onde de faisceau laser à partir d'une source laser à l'état solide (laser à YAG ou à semiconducteur), une source d'exposition capable d'émettre un faisceau d'électrons ou UVE et analogues. Dans la présente description, une telle exposition à un rayonnement est parfois appelée collectivement exposition. L'exposition est habituellement conduite à travers un masque correspondant à un motif requis. Quand un faisceau d'électrons est utilisé comme source d'exposition, l'exposition peut être conduite par écriture directe sans utiliser de masque.
[0261]
La couche de composition exposée est soumise à un traitement thermique (appelé cuisson de post-exposition) pour favoriser la réaction de déprotection dans un groupe labile en milieu acide. La température de chauffage est habituellement environ 50 à 200°C, et de préférence environ 70 à 150°C.
[0262]
La couche de composition chauffée est habituellement développée avec une solution de développement au moyen d'un appareil de développement. Des exemples de procédé de développement incluent un procédé par immersion, un procédé à palettes, un procédé par
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BE2019/5348 pulvérisation, un procédé de distribution dynamique et analogues. La température de développement est de préférence, par exemple, 5 à 60°C et la durée de développement est de préférence, par exemple, 5 à 300 secondes. Il est possible de produire un motif de résist positif ou un motif de résist négatif en choisissant le type de la solution de développement comme suit.
[0263]
Quand le motif de résist positif est produit à partir de la composition de résist de la présente invention, une solution de développement alcaline est utilisée comme solution de développement. La solution de développement alcaline peut être différentes solutions alcalines aqueuses utilisées dans ce domaine. Des exemples de celles-ci incluent les solutions aqueuses d'hydroxyde de tétraméthylammonium et d'hydroxyde de (2-hydroxyéthyl)triméthylammonium (communément connu comme étant la choline). Le tensioactif peut être contenu dans la solution de développement alcaline.
Il est préféré que le motif de résist développé soit lavé avec de l'eau ultrapure, après quoi l'eau restant sur le substrat et le motif est retirée.
[0264]
Quand le motif de résist négatif est produit à partir de la composition de résist de la présente invention, une solution de développement contenant un solvant organique (dans la suite appelée parfois solution de développement organique) est utilisée comme solution de développement.
Des exemples de solvant organique contenu dans la solution de développement organique incluent les solvants cétoniques comme la 2hexanone et la 2-heptanone; les solvants esters d'éther de glycol comme l'acétate de monométhyléther de propylèneglycol; les solvants esters comme l'acétate de butyle; les solvants éthers de glycol comme le monométhyléther de propylèneglycol; les solvants amides comme le N,Ndiméthylacétamide; et les solvants hydrocarbonés aromatiques comme l'anisole.
La teneur du solvant organique dans la solution de développement organique est de préférence 90% en masse ou plus et 100% en masse ou moins, de préférence encore 95% en masse ou plus et
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100% en masse ou moins, et de préférence encore la solution de développement organique est composée essentiellement du solvant organique.
En particulier, la solution de développement organique est de préférence une solution de développement contenant de l'acétate de butyle et/ou de la 2-heptanone. La teneur totale de l'acétate de butyle et de la 2-heptanone dans la solution de développement organique est de préférence 50% en masse ou plus et 100% en masse ou moins, de préférence encore 90% en masse ou plus et 100% en masse ou moins, et de préférence encore la solution de développement organique est composée essentiellement d'acétate de butyle et/ou de 2-heptanone.
Le tensioactif peut être contenu dans la solution de développement organique. Une quantité d'eau à l'état de traces peut être contenue dans la solution de développement organique.
Pendant le développement, le développement peut être arrêté par remplacement par un solvant d'un type différent de celui de la solution de développement organique.
[0265]
Le motif de résist développé est de préférence lavé avec une solution de rinçage. La solution de rinçage n'est pas limitée particulièrement tant qu'elle ne dissout pas le motif de résist, et il est possible d'utiliser une solution contenant un solvant organique ordinaire qui est de préférence un solvant alcoolique ou un solvant ester.
Après le lavage, la solution de rinçage qui reste sur le substrat et le motif est de préférence retirée.
[0266] <Application>
La composition de résist de la présente invention est appropriée comme composition de résist pour exposition à un laser excimère à KrF, une composition de résist pour exposition à un laser excimère à ArF, une composition de résist pour exposition à un faisceau d'électrons (FE) ou une composition de résist pour exposition aux UVE, en particulier une composition de résist pour exposition à un faisceau d'électrons (FE) ou une composition de résist pour exposition aux UVE, et la composition de résist est utile pour le traitement fin des semi-conducteurs.
[0267]
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La présente invention va être décrite plus spécifiquement au moyen d'exemples. Les pourcentages et les parties exprimant les teneurs ou les quantités utilisés dans les exemples sont en masse sauf indication contraire.
La masse moléculaire moyenne en poids est une valeur déterminée par chromatographie par perméation de gel. Les conditions d'analyse de la chromatographie par perméation de gel sont comme suit.
Colonne: TSKgel Multipore IIXL-M x 3+colonne de garde (fabriquée par TOSOH CORPORATION)
Éluant: tétrahydrofurane
Débit: 1,0 mL/min
Détecteur: détecteur RI
Température de la colonne: 40°C
Quantité d'injection: 100 pl
Etalons de masse moléculaire: polystyrène standard (fabriqué par TOSOH CORPORATION)
Les structures des composés ont été confirmées en mesurant un pic d'ion moléculaire par spectrométrie de masse (chromatographie liquide: Modèle 1100, fabriqué par Agilent Technologies, Inc., spectrométrie de masse: Modèle LC/MSD, fabriqué par Agilent Technologies, Inc.). La valeur de ce pic d'ion moléculaire dans les exemples suivants est indiquée par MASSE.
[0268]
Exemple 1: Synthèse du sel représenté par la formule (I-1)
Figure BE1026363B1_D0386
Figure BE1026363B1_D0387
Figure BE1026363B1_D0388
Figure BE1026363B1_D0389
Figure BE1026363B1_D0390
Figure BE1026363B1_D0391
parties d'un composé représenté par la formule (I-1-a), 20 parties de diméthylformamide, 3,49 parties de carbonate de potassium et
4,19 parties d'iodure de potassium ont été mélangées ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, par l'addition de 7,6 parties d'un composé représenté par la formule (1-1-b) et par une agitation
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BE2019/5348 supplémentaire à 23°C pendant 18 minutes. Au mélange réactionnel ainsi obtenu 200 parties d'éther méthylique de tert-butyle et 70 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23 °C pendant 30 minutes, une couche organique a été isolée par séparation. A la couche organique ainsi obtenue, 70 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, une couche organique a été isolée par séparation. Cette opération de lavage à l'eau a été répétée trois fois. La couche organique ainsi obtenue a été concentrée et le mélange concentré a été isolé en utilisant une colonne (gel de silice 60N (sphérique, neutre) 100-210 μm; fabriqué par KANTO CHEMICAL CO., INC., solvant de développement: n-heptane / acétate d'éthyle = 3/1) pour obtenir 12,59 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-c).
o
Figure BE1026363B1_D0392
(I-l-e) (1-1) parties d'un sel représenté par la formule (1-1-e) et 90 parties d'acétonitrile ont été mélangées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes. 4,66 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-f) ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une augmentation de la température à 50°C et en outre le mélange a été à nouveau agité à 50° C pendant 2 heures. Au mélange réactionnel ainsi obtenu, 8,55 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-c) ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 50°C pendant 10 heures. Le mélange réactionnel a été refroidi à 23°C, puis 250 parties de chloroforme et 75 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, une couche organique a été isolée par séparation. A la couche organique ainsi obtenue 75 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la couche organique a été isolée par séparation. Cette opération de lavage à l'eau a été répétée cinq fois. A la couche organique ainsi obtenue, 75 parties d'une solution aqueuse à 5%
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BE2019/5348 d'acide oxalique ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la couche organique a été isolée par séparation. A la couche organique ainsi obtenue 75 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la couche organique a été isolée par séparation. La couche organique ainsi obtenue a été concentrée. Au résidu concentré, 22 parties d'acétonitrile et 220 parties d'éther méthylique de tert-butyle ont été ajoutées. Après agitation à 23°C pendant 30 minutes, le surnageant a été éliminé, puis concentré. Au résidu concentré ainsi obtenu, 200 parties de n-heptane ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes et en outre une filtration pour obtenir 14,87 parties d'un sel représenté par la formule (I-1).
[0269]
MASSE (spectre ESI (+)): M+ 263,1
MASSE (spectre ESI (-)): M- 469,1 [0270]
Exemple 2: Synthèse du sel représenté par la formule (I-2)
OH
O (I-2-a)
Cl (I-2-c)
9,80 parties d'un composé représenté par la formule (I-2-a), 20 parties de diméthylformamide, 3,49 parties de carbonate de potassium et
4,19 parties d'iodure de potassium ont été mélangées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, l'addition de 7,60 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-b) et en outre une agitation supplémentaire à 23°C pendant 18 minutes. Au mélange réactionnel ainsi obtenu, 200 parties d'éther de tert-butyle méthyle et 70 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23 ° C pendant 30 minutes, une couche organique a été isolée par séparation. A la couche organique ainsi obtenue, on a ajouté 70 parties d'eau ayant subi un échange d'ions et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la couche organique a été isolée par séparation. Cette opération de lavage à l'eau a été répétée trois fois. La couche organique ainsi obtenue a été
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BE2019/5348 concentrée et le mélange concentré a été isolé en utilisant une colonne (gel de silice 60N (sphérique, neutre) 100-210 μm; fabriqué par KANTO CHEMICAL CO., INC., solvant de développement: n-heptane / acétate d'éthyle = 3/1) pour obtenir 11,01 parties d'un sel représenté par la formule (I-2-c).
Figure BE1026363B1_D0393
Figure BE1026363B1_D0394
Figure BE1026363B1_D0395
11.01 parties d'un composé représenté par la formule (I-2-c) et 60 parties d'acétonitrile ont été mélangées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes et en outre un refroidissement à 5°C. Au mélange ainsi obtenu, 0,69 partie de borohydrure de sodium et 6,78 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées à 5°C, ce qui a été suivi par une agitation à 5°C pendant 2 heures. Au mélange réactionnel, 20 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 5°C pendant 30 minutes. Au mélange réactionnel, 100 parties d'acétate d'éthyle et 50 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23 ° C pendant 30 minutes, une couche organique a été isolée par séparation. Cette opération de lavage à l'eau a été répétée cinq fois. La couche organique ainsi obtenue a été concentrée et le mélange concentré a été isolé en utilisant une colonne (gel de silice 60N (sphérique, neutre) 100210 μm; fabriqué par KANTO CHEMICAL CO., INC., solvant de développement: n-heptane / acétate d'éthyle = 1/1) pour obtenir 3,19 parties d'un composé représenté par la formule (I-2-d).
Figure BE1026363B1_D0396
(I-l-e) (1-2)
3,34 parties d'un sel représenté par la formule (I-1-e) et 30 parties d'acétonitrile ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes. 1,55 parties d'un composé représenté par la
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BE2019/5348 formule (I-1-f) ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une augmentation de la température à 50°C et en outre une agitation à 50°C pendant 2 heures. Au mélange réactionnel ainsi obtenu, 2,83 parties d'un composé représenté par la formule (I-2-d) ont été ajoutées, ce qui a été suivi d'une agitation à 50°C pendant 3 heures. Le mélange réactionnel a été refroidi à 23°C, puis 60 parties de chloroforme et 30 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, une couche organique a été isolée par séparation. A la couche organique ainsi obtenue, 30 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la couche organique a été isolée par séparation. Cette opération de lavage à l'eau a été répétée cinq fois. 30 parties d'une solution aqueuse à 5% d'acide oxalique ont été ajoutées à la couche organique ainsi obtenue et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la couche organique a été isolée par séparation. A la couche organique ainsi obtenue, 30 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la couche organique a été isolée par séparation. La couche organique a été concentrée et 50 parties d'éther de tert-butyle méthyle ont été ajoutées au résidu concentré et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, le surnageant a été éliminé, ce qui a été suivi par une concentration pour obtenir 1,69 partie d'un sel représenté par la formule (I-2).
[0271]
MASSE (spectre ESI (+)): M+ 263,1 MASSE (spectre ESI (-)): M- 467,1 [0272]
Exemple 3: Synthèse du sel représenté par la formule (I-7)
Figure BE1026363B1_D0397
Figure BE1026363B1_D0398
OH ci-γ0
O (I-7-a) (I-l-b)
8,39 parties d'un composé représenté par la formule (I-7-a), 20 parties de diméthylformamide et 4,79 parties de pyridine ont été mélangées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes, l'ajout de 7,60 parties d'un composé représenté par la formule
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BE2019/5348 (I-1-b), une agitation à 50°C pendant 18 heures et en outre le refroidissement à 23°C. Au mélange réactionnel ainsi obtenu, 200 parties d'éther de tert-butyle méthyle et 70 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, une couche organique a été isolée par séparation. A la couche organique ainsi obtenue, 70 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la couche organique a été isolée par séparation. Cette opération de lavage à l'eau a été répétée trois fois. La couche organique ainsi obtenue a été concentrée et le mélange concentré a été isolé en utilisant une colonne (gel de silice 60N (sphérique, neutre) 100-210 μm; fabriqué par KANTO CHEMICAL CO., INC., solvant de développement: n-heptane / acétate d'éthyle = 3/1) pour obtenir 8,24 parties d'un sel représenté par la formule (I-7-c) :
Figure BE1026363B1_D0399
(I-7-c)
NaBH4
Figure BE1026363B1_D0400
(I-7-D)
5,00 parties d'un composé représenté par la formule (I-7-c) et 30 parties d'acétonitrile ont été mélangées, ce qui a été suivi d'une agitation à 23°C pendant 30 minutes et en outre d'un refroidissement à 5°C. Au mélange ainsi obtenu, 0,35 partie de borohydrure de sodium et
3,39 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées à 5°C, ce qui a été suivi d'une agitation à 5°C pendant 2 heures. Au mélange réactionnel ainsi obtenu, 10 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées, ce qui a été suivi d'une agitation à 5°C pendant 30 minutes. Au mélange réactionnel, 50 parties d'acétate d'éthyle et 50 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, une couche organique a été isolée par séparation. Cette opération de lavage à l'eau a été répétée cinq fois. La couche organique ainsi obtenue a été concentrée et le mélange concentré a été isolé en utilisant une colonne (gel de silice 60N (sphérique, neutre) 100-210 μm; fabriqué par KANTO CHEMICAL CO., INC., solvant de développement: n-heptane / acétate d'éthyle = 1/1) pour obtenir 2,69 parties d'un composé représenté par la formule (I-7-d).
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Figure BE1026363B1_D0401
(I-l-e) (1-7)
3,34 parties d'un sel représenté par la formule (I-1-e) et 30 parties d'acétonitrile ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes. 1,55 partie d'un composé représenté par la formule (I-1-f) a été ajoutée, ce qui a été suivi par une augmentation de la température à 50°C et en outre par une agitation à 50°C pendant 2 heures. Au mélange réactionnel 2,57 parties d'un composé représenté par la formule (I-7-d) ont été ajoutées, ce qui a été suivi d'une agitation à 50°C pendant 3 heures. Le mélange réactionnel a été refroidi à 23°C, puis 60 parties de chloroforme et 30 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, une couche organique a été isolée par séparation. A la couche organique ainsi obtenue, 30 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la couche organique a été isolée par séparation. Cette opération de lavage à l'eau a été répétée cinq fois. 30 parties d'une solution aqueuse à 5% d'acide oxalique ont été ajoutées à la couche organique ainsi obtenue et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la couche organique a été isolée par séparation. A la couche organique ainsi obtenue 30 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la couche organique a été isolée par séparation. La couche organique ainsi obtenue a été concentrée et 50 parties d'éther de tert-butyle méthyle ont été ajoutées au résidu concentré. Après agitation à 23°C pendant 30 minutes, le surnageant a été éliminé, ce qui a été suivi par une concentration pour obtenir 0,99 partie d'un sel représenté par la formule (I-7).
[0273]
MASSE (spectre ESI (+)): M+ 263,1
MASSE (spectre ESI (-)): M- 439,1
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BE2019/5348 [0274]
Exemple 4: Synthèse du sel représenté par la formule (I-127)
Figure BE1026363B1_D0402
Figure BE1026363B1_D0403
(I-127-e)
9,68 parties d'un sel représenté par la formule (I-127-e) et 90 parties d'acétonitrile ont été mélangées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes. 4,66 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-f) ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une augmentation de la température à 50°C et en outre par une agitation à 50°C pendant 2 heures. Au mélange réactionnel ainsi obtenu, 8,55 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-c) ont été ajoutées, ce qui a été suivi d'une agitation à 50°C pendant 10 heures. Le mélange réactionnel ainsi obtenu a été refroidi à 23°C, puis 250 parties de chloroforme et 75 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, une couche organique a été isolée par séparation. A la couche organique ainsi obtenue 75 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la couche organique a été isolée par séparation. Cette opération de lavage à l'eau a été répétée cinq fois. A la couche organique ainsi obtenue, 75 parties d'une solution aqueuse à 5% d'acide oxalique ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la couche organique a été isolée par séparation. A la couche organique ainsi obtenue 75 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la couche organique a été isolée par séparation. La couche organique ainsi obtenue a été concentrée et 100 parties d'éther de tert-butyle méthyle ont été ajoutées au résidu concentré. Après agitation à 23°C pendant 30 minutes, le surnageant a été éliminé, ce qui a été suivi par une concentration pour obtenir 12,11 parties d'un sel représenté par la formule (I-127).
[0275]
MASSE (spectre ESI (+)): M+ 263,1
MASSE (spectre ESI (-)): M- 499,1
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BE2019/5348 [0276]
Exemple 5: Synthèse du sel représenté par la formule (I-128)
Figure BE1026363B1_D0404
(I-127-e) (1-128)
3,23 parties d'un sel représenté par la formule (I-127-e) et 30 parties d'acétonitrile ont été mélangées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes. 1,55 partie d'un composé représenté par la formule (I-1-f) a été ajoutée, ce qui a été suivi par une augmentation de la température à 50 ° C et en outre par une agitation à 50°C pendant 2 heures. Au mélange réactionnel ainsi obtenu, 2,83 parties d'un composé représenté par la formule (I-2-d) ont été ajoutées, ce qui a été suivi d'une agitation à 50°C pendant 3 heures. Le mélange réactionnel ainsi obtenu a été refroidi à 23°C, puis 60 parties de chloroforme et 30 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, une couche organique a été isolée par séparation. A la couche organique ainsi obtenue, 30 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la couche organique a été isolée par séparation. Cette opération de lavage à l'eau a été répétée cinq fois. 30 parties d'une solution aqueuse à 5% d'acide oxalique ont été ajoutées à la couche organique ainsi obtenue et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la couche organique a été isolée par séparation. A la couche organique ainsi obtenue, 30 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la couche organique a été isolée par séparation. La couche organique ainsi obtenue a été concentrée et 50 parties d'éther de tert-butyle méthyle ont été ajoutées au résidu concentré, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes. Le surnageant a été éliminé, ce qui a été suivi par une concentration pour obtenir 1,12 partie d'un sel représenté par la formule (I-128).
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BE2019/5348 [0277]
MASSE (spectre ESI (+)): M+ 263,1
MASSE (spectre ESI (-)): M- 497,1 [0278]
Exemple 6: Synthèse du sel représenté par la formule (I-43) o
Figure BE1026363B1_D0405
11.23 parties de sel représentées par la formule (I-43-e) et 90 parties d'acétonitrile ont été mélangées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes. 4,66 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-f) ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une augmentation de la température à 50 ° C et en outre par une agitation à 50°C pendant 2 heures. Au mélange réactionnel ainsi obtenu, 8,55 parties d'un composé représenté par la formule (I-1-c) ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 50°C pendant 10 heures. Le mélange réactionnel ainsi obtenu a été refroidi à 23°C, puis 250 parties de chloroforme et 75 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, une couche organique a été isolée par séparation. A la couche organique ainsi obtenue 75 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la couche organique a été isolée par séparation. Cette opération de lavage à l'eau a été répétée cinq fois. A la couche organique ainsi obtenue, 75 parties d'une solution aqueuse à 5% d'acide oxalique ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la couche organique a été isolée par séparation. On a ajouté à la couche organique ainsi obtenue 75 parties d'eau ayant subi un échange d'ions et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la couche organique a été isolée par séparation. La couche organique ainsi obtenue a été concentrée, 100 parties d'éther de tert-butyle méthyle ont été ajoutées au résidu concentré, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30
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BE2019/5348 minutes. Le surnageant a été éliminé, ce qui a été suivi par une concentration pour obtenir 13,96 parties d'un sel représenté par la formule (I-43).
[0279]
MASSE (spectre ESI (+)): M+ 317,1
MASSE (spectre ESI (-)): M- 469,1 [0280]
Exemple 7: Synthèse du sel représenté par la formule (I-44)
Figure BE1026363B1_D0406
3,75 parties d'un sel représenté par la formule (I-43-e) et 30 parties d'acétonitrile ont été mélangées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes. 1,55 partie d'un composé représenté par la formule (I-1-f) a été ajoutée, ce qui a été suivi par une augmentation de la température à 50 ° C et en outre par une agitation à 50°C pendant 2 heures. Au mélange réactionnel ainsi obtenu, 2,83 parties d'un composé représenté par la formule (I-2-d) ont été ajoutées, ce qui a été suivi par une agitation à 50°C pendant 3 heures. Le mélange réactionnel ainsi obtenu a été refroidi à 23°C, puis 60 parties de chloroforme et 30 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, une couche organique a été isolée par séparation. A la couche organique ainsi obtenue, 30 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la couche organique a été isolée par séparation. Cette opération de lavage à l'eau a été répétée cinq fois. 30 parties d'une solution aqueuse à 5% d'acide oxalique ont été ajoutées à la couche organique ainsi obtenue et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la couche organique a été isolée par séparation. A la couche organique ainsi obtenue, 30 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, la couche organique a été isolée par séparation. La couche organique ainsi
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BE2019/5348 obtenue a été concentrée et 50 parties d'éther de tert-butyle méthyle ont été ajoutées au résidu concentré, ce qui a été suivi par une agitation à 23 ° C pendant 30 minutes. Le surnageant a été retiré, ce qui a été suivi par une concentration pour obtenir 1,28 partie d'un sel représenté par la formule (I-44) [0281]
MASSE (spectre ESI (+)): M+ 317,1
MASSE (spectre ESI (-)): M- 467,1 [0282]
Synthèse de résine
Les composés (monomères) utilisés dans la synthèse de la résine (A) sont montrés ci-dessous. Dans la suite, ces composés sont appelés monomère (a1-1-3) selon le numéro de la formule.
Figure BE1026363B1_D0407
(a1-1-3) (a1-2-6) (a1-4-2) [0283]
Exemple de synthèse 1 [Synthèse de résine A1]
En utilisant un monomère (a1-4-2), un monomère (a1-1-3) et un monomère (a1-2-6) comme monomères, ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 38:24:38 [monomère (a1-42):monomère (a1-1-3):monomère (a1-2-6)], et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée à ce mélange de monomères en la quantité de 1,5 fois en masse la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile comme amorceur a été ajouté en la quantité de 7 mol% sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, après quoi le mélange a été polymérisé par chauffage à 83°C pendant environ 5 heures. Au mélange réactionnel de polymérisation ainsi obtenu, une solution aqueuse d'acide p-toluènesulfonique a été ajoutée. Après agitation pendant 6 heures, une couche organique a été isolée par séparation. La couche organique ainsi recueillie a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi
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BE2019/5348 par une filtration et une collecte pour obtenir une résine A1 (copolymère) ayant une masse moléculaire moyenne en poids d'environ 5,3 x 103 avec un rendement de 78%. Cette résine A1 a les unités structurelles suivantes.
Figure BE1026363B1_D0408
A1 [0284]
Exemple de synthèse 2 [Synthèse de résine A2]
En utilisant un monomère (a1-4-2), un monomère (a1-1-3) et un monomère (a1-2-6) comme monomères, ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 49:21:30 [monomère (a1-42):monomère (a1-1-3):monomère (a1-2-6)], et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée à ce mélange de monomères en la quantité de 1,5 fois en masse la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile comme amorceur a été ajouté en la quantité de 7 mol% sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, après quoi le mélange a été polymérisé par chauffage à 85°C pendant environ 5 heures. Au mélange réactionnel de polymérisation ainsi obtenu, une solution aqueuse d'acide p-toluènesulfonique a été ajoutée. Après agitation pendant 6 heures, une couche organique a été isolée par séparation. La couche organique ainsi recueillie a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et une collecte pour obtenir une résine A2 (copolymère) ayant une masse moléculaire moyenne en poids d'environ 5,8 x 103 avec un rendement de 84%. Cette résine A2 a les unités structurelles suivantes.
Figure BE1026363B1_D0409
Figure BE1026363B1_D0410
A2
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BE2019/5348 [0285]
Exemple de synthèse 3 [Synthèse de résine A3]
En utilisant un monomère (a1-4-2) et un monomère (a1-2-6) comme monomères, ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 49:51 [monomère (a1-4-2):monomère (a1-2-6)], et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée à ce mélange de monomères en la quantité de 1,5 fois en masse la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile comme amorceur a été ajouté en la quantité de 7 mol% sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, après quoi le mélange a été polymérisé par chauffage à 85°C pendant environ 5 heures. Au mélange réactionnel de polymérisation ainsi obtenu, une solution aqueuse d'acide ptoluènesulfonique a été ajoutée. Après agitation pendant 6 heures, une couche organique a été isolée par séparation. La couche organique ainsi recueillie a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et une collecte pour obtenir une résine A3 (copolymère) ayant une masse moléculaire moyenne en poids d'environ 5,9 x 103 avec un rendement de 88%. Cette résine A3 a les unités structurelles suivantes.
Figure BE1026363B1_D0411
Figure BE1026363B1_D0412
A3 [0286] <Préparation de compositions de résist>
Comme le montre le tableau 6, les composants respectifs suivants ont été mélangés, et les mélanges ainsi obtenus ont été filtrés sur un filtre en résine fluorée ayant un diamètre de pores de 0,2 μm pour préparer des compositions de résist.
[0287] [Tableau 6]
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BE2019/5348
Composition de résist Résine Générateur d'acide Sel (I) Agent désactiva (C) de tion PB/PEB
Composition 1 A1 = 10 parties — I-1 = partie 1.5 C1 = partie 0.35 100°C/130°C
Composition 2 A1 = 10 parties — I-2 = partie 1.5 C1 = partie 0.35 100°C/130°C
Composition 3 A2 = 10 parties — I-1 = partie 1.5 C1 = partie 0.35 100°C/130°C
Composition 4 A3 = 10 parties — I-1 = partie 1.5 C1 = partie 0.35 100°C/130°C
Composition 5 A1 = 10 parties — I-7 = partie 1.5 C1 = partie 0.35 100°C/130°C
Composition 6 A1 = 10 parties — I-43 = partie 1.5 C1 = partie 0.35 100°C/130°C
Composition 7 A1 = 10 parties — I-44 = partie 1.5 C1 = partie 0.35 100°C/130°C
Composition 8 A1 = 10 parties — I-127 = partie 1.5 C1 = partie 0.35 100°C/130°C
Composition 9 A1 = 10 parties — I-128 = partie 1.5 C1 = partie 0.35 100°C/130°C
Composition comparative 1 A1 = 10 parties IX-1 = partie 1.5 --- C1 = partie 0.35 100°C/130°C
Composition comparative 2 A1 = 10 parties IX-2 = partie 1.5 --- C1 = partie 0.35 100°C/130°C
Composition comparative 3 A1 = 10 parties IX-3 = parties 1.5 --- C1 = partie 0.35 100°C/130°C
Composition comparative 4 A1 = 10 parties IX-4 = partie 1.5 --- C1 = partie 0.35 100°C/130°C
Composition comparative 5 A1 = 10 parties IX-5 = partie 1.5 --- C1 = partie 0.35 100°C/130°C
Composition comparative 6 A1 = 10 parties IX-6 = partie 1.5 --- C1 = partie 0.35 100°C/130°C
Composition comparative 7 A1 = 10 parties IX-7 = partie 1.5 --- C1 = partie 0.35 100°C/130°C
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BE2019/5348 [0288] <Résine>
A1 à A3: résine A1 à résine A3 <Sel (I)>
I-1: Sel représenté par la formule (I-1)
I-2: Sel représenté par la formule (I-2)
I-7: Sel représenté par la formule (I-7) I-43: Sel représenté par la formule (I-43) I-44: Sel représenté par la formule (I-44) I-127: Sel représenté par la formule (I-127) I-128: Sel représenté par la formule (I-128) <Générateur d'acide>
IX-1: sel représenté par la formule (IX-1) (synthétisé selon la méthode mentionnée dans JP 2009-191054 A)
Figure BE1026363B1_D0413
IX-2: sel représenté par la formule (IX-2) (synthétisé selon la méthode mentionnée dans JP 2011-046694 A)
Figure BE1026363B1_D0414
IX-3: sel représenté par la formule (IX-3) (synthétisé selon la méthode mentionnée dans JP 2011-046694 A)
Figure BE1026363B1_D0415
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BE2019/5348
IX-4: sel représenté par la formule (IX-4) (synthétisé selon la méthode mentionnée dans JP 2011-126869 A)
Figure BE1026363B1_D0416
IX-5: sel représenté par la formule (IX-5) (synthétisé selon la méthode mentionnée dans document JP 2011-126869 A)
Figure BE1026363B1_D0417
IX-6: Sel représenté par la formule (IX-6) (synthétisé selon la méthode mentionnée dans JP 2017-019997 A)
Figure BE1026363B1_D0418
IX-7: Sel représenté par la formule (IX-7) (synthétisé selon la méthode mentionnée dans JP 2012-229206 A)
Figure BE1026363B1_D0419
<Agent de désactivation (Quencher) (C)>
C1: synthétisé par la méthode mentionnée dans
JP 2011-39502 A
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159
BE2019/5348
Figure BE1026363B1_D0420
<Solvant>
Acétate d'éther monométhylique de propylène glycol 400 parties Ether monométhylique de propylène glycol 100 parties γ-butyrolactone 5 parties [0289] (Evaluation de l'exposition d'une composition de résist à un faisceau d'électrons)
Chaque galette de silicium de 6 pouces de diamètre a été traitée avec de l'hexaméthyldisilazane puis cuite sur une plaque chauffante directe à 90°C pendant 60 secondes. Une composition de résist a été appliquée par application centrifuge (« spin coating ») sur la galette de silicium de sorte que l'épaisseur de la composition soit ensuite de 0,04 μm. La galette de silicium revêtue a été précuite sur la plaque chauffante directe à la température montrée dans la colonne PB du tableau 6 pendant 60 secondes. Au moyen d'un système d'écriture directe par faisceau d'électrons («ELS-F125 125 keV», fabriqué par ELIONIX INC.), des motifs de trous de contact (espacement des trous de 40 nm / diamètre des trous de 17 nm) ont été inscrits directement sur la couche de composition formée sur la galette tandis que la dose d'exposition était changée par étapes.
Après l'exposition, une cuisson de post-exposition a été réalisée sur la plaque chauffante à la température montrée dans la colonne PEB du tableau 2 pendant 60 secondes, ce qui a été suivi par un développement à palettes avec une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 2,38 % en masse pendant 60 secondes pour obtenir un motif de résist.
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160
BE2019/5348 [0290]
Dans le motif de résist formé après le développement, la sensibilité effective a été exprimée en tant que dose d'exposition à laquelle le diamètre du trou formé à l'aide du masque a atteint 17 nm.
[0291] <Evaluation de l'uniformité de CD (CDU)>
Dans la sensibilité effective, le diamètre de trou du motif formé en utilisant un masque ayant un diamètre de trou de 17 nm a été déterminé en mesurant 24 fois un même trou et la moyenne des valeurs 10 mesurées a été considérée comme le diamètre moyen du trou. L'écarttype a été déterminée dans les conditions où le diamètre moyen de 400 trous autour des motifs formés en utilisant le masque ayant un dimètre de trou de 55 nm dans la même tranche était considéré comme une population.
Les résultats sont présentés dans le tableau 7. La valeur numérique entre parenthèses indique l'écart type (nm).
[0292]
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161
BE2019/5348 [Tableau 7]
Composition de résist CDU
Example 8 Composition 1 2.92
Example 9 Composition 2 3.12
Example 10 Composition 3 2.99
Example 11 Composition 4 3.18
Example 12 Composition 5 3.15
Example 13 Composition 6 2.88
Example 14 Composition 7 2.99
Example 15 Composition 8 2.91
Example 16 Composition 9 3.08
Exemple Composition 3.77
Comparatif 1 Comparative 1
Exemple Composition 3.37
Comparatif 2 Comparative 2
Exemple Composition 3.41
Comparatif 3 Comparative 3
Exemple Composition 3.29
Comparatif 4 Comparative 4
Exemple Composition 3.32
Comparatif 5 Comparative 5
Exemple Composition 3.58
Comparatif 6 Comparative 6
Exemple Composition 3.42
Comparatif 7 Comparative 7
Comparées aux compositions comparatives 1 à 7, les compositions 1 à 9 présentent un faible écart-type et une évaluation satisfaisante de l'uniformité de CD (CDU).
Application industrielle [0293]
Etant donné que des motifs de résist ayant une uniformité de CD satisfaisante (CDU) peuvent être obtenus, une composition de résist de la présente invention est utile pour le traitement fin de semi10 conducteurs et est très utile industriellement.

Claims (16)

1. Un sel représenté par la formule (I):
Q1
R1
Q2
R2 / ' z
X1. A
X' 'L2 'Ά2
R3 4 j\r4
Ή5 où, dans la formule (I),
Q1 et Q2 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone,
R1, R2 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, z représente un entier de 0 à 6, et quand z est 2 ou plus, une pluralité de R1 et R2 peuvent être identiques ou différents les uns des autres,
X1 représente *-CO-O-, *-O-CO-, *-O- CO-O-, *-O-.
* représente un site de liaison à C(RX)(R2) ou C(QX)(Q2),
L1 représente une simple liaison ou un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone,
A1 représente un groupe hydrocarboné cyclique divalent ayant 3 à 36 atomes de carbone qui peut avoir un substituent, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné cyclique divalent peut être remplacé par -O-, -S-, -CO- ou -SO2-,
L2 représente une simple liaison ou un groupe carbonyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, et
A2 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 24 atomes de carbone qui peut avoir un substituent, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être remplacé par -O-, ou CO-,
163
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R3, R4 and R5 représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 6 atomes de carbone, et
Z+ représente un cation organique.
2. Le sel selon la revendication 1, où A1 est un groupe norbornane lactone divalent ou un groupe adamantanediyle.
3. Le sel selon l'une des revendications 1 ou 2, où A2 est un groupe alkanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone.
4. Le sel selon la revendication 1, où L1 est une liaison simple ou un groupe alcanediyle ayant 1 à 3 atomes de carbone.
5. Le sel selon la revendication 1, où L2 est une liaison simple, une groupe carbonyle ou un groupe alcanediyle ayant 1 à 3 atomes de carbone.
6. Le sel selon la revendication 1, où R3, R4 et R5 représentent chacun indépendamment un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
7. Le sel selon la revendication 1, où A1 est un groupe hydrocarboné alicyclique divalent ayant 3 à 18 atomes de carbone (-CH2inclus dans le groupe hydrocarboné alicyclique peut être remplacé par -O-, -S-, -CO- ou -SO2-) ou un groupe hydrocarboné aromatique divalent ayant 6 à 18 atomes de carbone.
8. Le sel selon la revendication 1, où le sel comprend un anion représenté par l'une quelconque de la formule (Ia-1) à la formule (Ia-22) :
164
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Figure BE1026363B1_C0001
(la-1)
F
Figure BE1026363B1_C0002
Figure BE1026363B1_C0003
Figure BE1026363B1_C0004
Figure BE1026363B1_C0005
Figure BE1026363B1_C0006
Figure BE1026363B1_C0007
Figure BE1026363B1_C0008
Figure BE1026363B1_C0009
Figure BE1026363B1_C0010
033^Ό^σγ>η<
Figure BE1026363B1_C0011
Figure BE1026363B1_C0012
Figure BE1026363B1_C0013
Figure BE1026363B1_C0014
Figure BE1026363B1_C0015
165
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Figure BE1026363B1_C0016
Figure BE1026363B1_C0017
Figure BE1026363B1_C0018
Figure BE1026363B1_C0019
Figure BE1026363B1_C0020
Figure BE1026363B1_C0021
°v (Ia-14)
Figure BE1026363B1_C0022
(la-18)
Figure BE1026363B1_C0023
Figure BE1026363B1_C0024
Figure BE1026363B1_C0025
Figure BE1026363B1_C0026
Figure BE1026363B1_C0027
Figure BE1026363B1_C0028
9. Le sel selon la revendication 1, où Z+ est un cation représenté par l'une quelconque de la formule (b2-1) à la formule (b2-4) :
166
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Figure BE1026363B1_C0029
Dans la formule (b2-1) à la formule (b2-4),
Rb4 à Rb6 représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 30 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 36 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 36 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné à chaîne peut être substitué avec un groupe hydroxy, un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 12 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné alicyclique peut être substitué avec un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 4 atomes de carbone ou un groupe glycidyloxy, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné aromatique peut être substitué avec un atome d'halogène, un groupe hydroxy ou un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone,
Rb4 et Rb5 peuvent être liés l'un à l'autre pour former un cycle avec les atomes de soufre auxquels Rb4 et Rb5 sont liés, et -CH2- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-,
Rb7 et Rb8 représentent chacun indépendamment un groupe hydroxy, un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone,
167
BE2019/5348 m2 et n2 représentent chacun indépendamment un entier de 0 à 5, quand m2 est 2 ou plus, une pluralité de Rb7 peuvent être identiques ou différents, et quand n2 est 2 ou plus, une pluralité de Rb8 peuvent être identiques ou différents,
Rb9 et Rb10 représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 36 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 36 atomes de carbone,
Rb9 et Rb10 peuvent être liés l'un à l'autre pour former un cycle avec les atomes de soufre auxquels Rb9 et Rb10 sont liés, et -CH2- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-,
Rb11 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 36 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 36 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone,
Rb12 représente un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné à chaîne peut être substitué avec un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné aromatique peut être substitué avec un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe alkylcarbonyloxy ayant 1 à 12 atomes de carbone,
Rb11 et Rb12 peuvent être liés l'un à l'autre pour former un cycle, incluant -CH-CO- auquel Rb11 et Rb12 sont liés, et -CH2- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-,
Rb13 à Rb18 représentent chacun indépendamment un groupe hydroxy, un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone,
Lb31 représente un atome de soufre ou un atome d'oxygène, o2, p2, s2 et t2 représentent chacun indépendamment un entier de 0 à 5, q2 et r2 représentent chacun indépendamment un entier de 0 à 4, u2 représente 0 ou 1, et
168
BE2019/5348 quand o2 est 2 ou plus, une pluralité de Rb13 sont identiques ou différents, quand p2 est 2 ou plus, une pluralité de Rb14 sont identiquesou différents, quand q2 est 2 ou plus, une pluralité de Rb15 sont identiquesou différents, quand r2 est 2 ou plus, une pluralité de Rb16 sont identiquesou différents, quand s2 est 2 ou plus, une pluralité de Rb17 sont identiquesou différents, et quand t2 est 2 ou plus, une pluralité de Rb18 sont identiques ou différents.
10. Un générateur d'acide comprenant le sel selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
11. Composition de résist comprenant le générateur d'acide selon la revendication 10 et une résine ayant un groupe labile en milieu acide.
12. Composition de résist selon la revendication 11, où une unité structurelle ayant un groupe labile en milieu acide inclut au moins une unité choisie dans le groupe constitué d'une unité structurelle représentée par la formule (a1-1) et d'une unité structurelle représentée par la formule (a1-2):
Figure BE1026363B1_C0030
Figure BE1026363B1_C0031
(a 1-2) où, dans la formule (a1-1) et la formule (al-2),
La1 et La2 représentent chacun indépendamment -O- ou *-O(CH2)k1-CO-O-, k1 représente un entier de 1 à 7, et * représente une liaison à -CO-,
Ra4 et Ra5 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
169
BE2019/5348
Ra6 et Ra7 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone, ou un groupe obtenu en combinant ces groupes, m1 représente un entier de 0 à 14, n1 représente un entier de 0 à 10, et n1' représente un entier de 0 à 3.
13. Composition de résist selon la revendication 11 ou 12, comprenant en outre un sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré par le générateur d'acide.
14. Composition de résist selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, comprenant en outre une résine incluant une unité structurelle ayant un atome de fluor.
15. Composition de résist selon la revendication 11, où la résine ayant un groupe labile en milieu acide inclut une unité structurelle représentée par la formule (a2-A):
Figure BE1026363B1_C0032
(a2-A) où, dans la formule (a2-A),
Ra50 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène,
Ra51 représente un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 4 atomes de
170
BE2019/5348 carbone, un groupe alkylcarbonyloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe acryloyloxy ou un groupe méthacryloyloxy,
Aa50 représente une simple liaison ou *-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-, et * représente un site de liaison aux atomes de carbone auxquels -Ra50 est lié,
Aa52 représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone,
Xa51 et Xa52 représentent chacun indépendamment -O-, -CO-Oou -O-CO-, nb représente 0 ou 1, et mb représente un entier de 0 à 4, et quand mb est un entier de 2 ou plus, une pluralité de Ra51 peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
16. Procédé pour produire un motif de résist, qui comprend:
(1) une étape d'application de la composition de résist selon l'une quelconque des revendications 11 à 15 sur un substrat, (2) une étape de séchage de la composition appliquée pour former une couche de composition, (3) une étape d'exposition de la couche de composition, (4) une étape de chauffage de la couche de composition exposée, et (5) une étape de développement de la couche de composition chauffée.
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