BE1026526B1 - Resine, composition de photoresist et procede de production de motif de photoresist - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une résine comprenant une unité structurelle représentée par la formule (I), une unité structurelle représentée par la formule (a1-1), une unité structurelle représentée par la formule (a1-2) et une unité structurelle représentée par la formule (a2- A) comme définies dans la description et une composition de résist comprenant celles-ci: -[-CH2-C(R1)(A1-Ph(R2)ni(C(CF3)2OH)mi)-]- : (I) -[-CH2-C(Ra4)(CO-La1-(tricyclo[3.3.1.1]décyl(Ra6)(CH3)m1)-]- : (a1-1) -[-CH2-C(Ra5)(CO-La2 -(Cyclo-C5+n1’(Ra7)(CH3)n1))-]- : (a1-2) -[-CH2-C(Ra50)(Aa50 -Ph(Ra51)mb(OH))-]- : (a2-A) où R1, Ra4, Ra5 et Ra50 représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou similaire; A1 et Aa50 représentent une liaison simple ou analogues; R2 et Ra51 représentent chacun un atome d'halogène, un groupe hydroxy ou analogues; mi représente un entier de 1 à 3; ni et mb représentent un entier de 0 à 4; La1 et La2 représentent chacun -O- ou * - O-(CH2)k1-CO-O-; k1 représente un entier de 1 à 7; Ra6 et Ra7 représentent chacun un groupe alkyle, un groupe hydrocarboné alicyclique ou similaire; m1 représente un entier de 0 à 14; n1 représente un entier de 0 à 10; et n1’ représente un entier de 0 à 3.
Description
RESINE, COMPOSITION DE PHOTORESIST ET PROCEDE DE PRODUCTION DE MOTIF DE PHOTORESIST
DOMAINE DE L'INVENTION [0001]
La présente invention concerne une résine, une composition de résist et un procédé pour produire un motif de résist utilisant la composition de résist et analogues.
ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION [0002]
Le document de brevet 1 mentionne une composition de résist comprenant une résine incluant les unités structurelles suivantes.
Le document de brevet 2 mentionne une composition de résist comprenant une résine incluant les unités structurelles suivantes.
Document de l'état de la technique
Document de brevet
2019/5553
BE2019/5553 [0003]
Document de brevet 1: JP 2002-214788 A
Document de brevet 2: JP 2013-205811 A
Description de l'invention
Problèmes à résoudre par l'invention [0004]
Un objet de la présente invention est de fournir une résine qui forme un motif de résist ayant une uniformité de CD (CDU) meilleure que celle d'un motif de résist formé à partir d'une composition de résist comprenant la résine comprenant les résines mentionnées ci-dessus.
Moyens permettant de résoudre les problèmes [0005]
La présente invention inclut les inventions suivantes.
[1] Une résine comprenant une unité structurelle représentée par la formule (I), une unité structurelle représentée par la formule (al-1), une unité structurelle représentée par la formule (al-2) et une unité structurelle représentée par la formule (a2-A ) :
où, dans la formule (I),
R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
2019/5553
BE2019/5553
A1 représente une simple liaison ou *-CO-O-, * représente un site de liaison à un atome de carbone auquel -R1 est lié,
R2 représente un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe haloalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, et -CH2- inclus dans le groupe alkyle peut être remplacé par -O- ou -CO- , mi représente un entier de 1 à 3, et ni représente un entier de 0 à 4, et lorsque ni vaut 2 ou plus, une pluralité de R2 peuvent être identiques ou différents les uns des autres, et mi + ni < 5:
(a1-2) [où, dans la formule (a1-1) et la formule (a1-2),
La1 et La2 représentent chacun indépendamment -O- ou *-O(CH2)k1-CO-O-, k1 représente un entier de 1 à 7, et * représente une liaison à -CO-,
Ra4 et Ra5 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
Ra6 et Ra7 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone, ou un groupe obtenu en combinant ces groupes, m1 représente un entier de 0 à 14, n1 représente un entier de 0 à 10, et ni' représente un entier de 0 à 3] et :
2019/5553
BE2019/5553
(a2-A) où, dans la formule (a2-A),
Ra50 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène,
Ra51 représente un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe acryloyloxy ou un groupe méthacryloyloxy,
Aa50 représente une simple liaison ou *-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-, et * représente un site de liaison aux atomes de carbone auxquels -Ra50 est lié,
Aa52 représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone,
Xa51 et Xa52 représentent chacun indépendamment -O-, -CO-Oou -O-CO-, nb représente 0 ou 1, et mb représente un entier de 0 à 4, et quand mb est un entier de 2 ou plus, une pluralité de Ra51 peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
[2] La résine selon [1], où A1 représente une simple liaison.
[3] Une composition de résist comprenant la résine selon [1] ou [2] et un générateur d'acide.
[4] La composition de résist selon [3], où le générateur d'acide inclut un sel représenté par la formule (Bl) :
2019/5553
BE2019/5553
Qb1 r -o3s I Lb< (B1 )
C Y
Qb2 où, dans la formule (BI),
Qbl et Qb2 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone,
Lbl représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 24 atomes de carbone, -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO-, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy,
Y représente un groupe méthyle qui peut avoir un substituant ou un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone qui peut avoir un substituant, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné alicyclique peut être remplacé par -O-, -S(O)2- ou -CO-, et
Z+ représente un cation organique.
[5] Composition de résist selon [3] ou [4], comprenant en outre un sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré par le générateur d'acide.
[6] Un procédé pour produire un motif de résist, qui comprend:
(1) une étape d'application de la composition de résist selon l'un quelconque de [3] à [5] sur un substrat, (2) une étape de séchage de la composition appliquée pour former une couche de composition, (3) une étape d'exposition de la couche de composition, (4) une étape de chauffage de la couche de composition exposée, et (5) une étape de développement de la couche de composition chauffée.
Effets de l'invention
2019/5553
BE2019/5553 [0006]
En utilisant une composition de résist de la présente invention, il est possible de produire un motif de résist avec une uniformité de CD (CDU) satisfaisante.
Mode pour mettre en œuvre l'invention [0007]
Tel qu'il est utilisé ici, le terme « (méth)acrylate » signifie « au moins un choisi dans le groupe consistant en acrylate et méthacrylate » sauf indication contraire. Des termes tels que « acide (méth) acrylique» et «(méth) acryloyle» ont également la même signification. Quand une unité structurelle ayant CH2=C(CH3)-CO- ou CH2=CH-CO- est citée à titre d'exemple, une unité structurelle ayant les deux groupes doit être de manière similaire citée à titre d'exemple. Tel qu'utilisé ici, « un groupe obtenu en combinant ces groupes » signifie un groupe dans lequel deux groupes ou plus, représentés à titre d'exemple, sont liés les uns aux autres, tout en modifiant en conséquence le nombre de valence des groupes. Quand des stéréo-isomères existent, tous les stéréo-isomères sont inclus.
Tel qu'utilisé ici, le terme « composant solide de composition de résist » signifie la quantité totale de composants dans laquelle le solvant (E) mentionné ci-dessous est éliminé de la quantité totale de la composition de résist.
[0008] [Résine]
La résine de la présente invention est une résine (dans la suite parfois appelée résine (A)) comprenant une unité structurelle représentée par la formule (I) (dans la suite parfois appelée unité structurelle (I)), une unité structurelle représentée par formule (a1-1) (dans la suite parfois appelée unité structurelle (a1-1)), une unité structurelle représentée par la formule (a1-2) (dans la suite parfois appelée unité structurelle (a1-2)) et une unité structurelle représenté par la formule (a2-A) (dans la suite parfois appelée unité structurelle (a2-A)).
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BE2019/5553 [0009] <Unité structurelle (I)>
Dans la formule (I), R1 est de préférence un groupe méthyle.
Des exemples d'atome d'halogène pour R2 comprennent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Le groupe haloalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans R2 représente un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone qui a au moins un atome d'halogène, et dont les exemples incluent un groupe chlorométhyle, un groupe bromométhyle, un groupe fluorométhyle, un groupe difluorométhyle, un groupe trifluorométhyle, un groupe perfluorobutyle et analogues.
Des exemples du groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone pour R2 incluent des groupes alkyle tels qu'un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe isobutyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe octyle et un groupe nonyle. Le nombre d'atomes de carbone du groupe alkyle est de préférence de 1 à 9 et de manière davantage préférée de 1 à 4.
Lorsque -CH2- inclus dans le groupe alkyle représenté par R2 est remplacé par -O- ou -CO-, le nombre d'atomes de carbone avant le remplacement est pris comme le nombre total d'atomes de carbone du groupe alkyle. R2 peut avoir un groupe hydroxy (groupe dans lequel -CH2inclus dans un groupe méthyle est remplacé par -O-), un groupe carboxyle (groupe dans lequel -CH2-CH2- inclus dans un groupe éthyle est remplacé par -O-CO -), un groupe alcoxy ayant 1 à 11 atomes de carbone (groupe dans lequel -CH2- est inclus dans un groupe alkyle ayant 2 à 12 atomes de carbone est remplacé par -O-), un groupe alcoxycarbonyle ayant 2 à 11 atomes de carbone (groupe dans lequel -CH2-CH2- inclus dans un groupe alkyle ayant 3 à 12 atomes de carbone est remplacé par -O-CO-), un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 12 atomes de carbone (groupe dans lequel -CH2- est inclus dans un groupe alkyle ayant 2 à 12 atomes de carbone est remplacé par -CO-), et un groupe alkylcarbonyloxy ayant 2 à 11 atomes de carbone (groupe dans lequel -CH2-CH2- inclus dans un groupe alkyle ayant 3 à 12 atomes de carbone est remplacé par -CO-O- ).
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Des exemples de groupes alcoxy ayant 1 à 11 atomes de carbone comprennent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe butoxy, un groupe pentyloxy, un groupe hexyloxy, un groupe octyloxy, un groupe 2-éthylhexyloxy, un groupe nonyloxy, un groupe décyloxy et un groupe undécyloxy.
Des exemples de groupes alcoxycarbonyle ayant 2 à 11 atomes de carbone comprennent un groupe méthoxycarbonyle, un groupe éthoxycarbonyle et un groupe butoxycarbonyle.
Des exemples de groupes alkylcarbonyle ayant 2 à 12 atomes de carbone comprennent un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle.
Des exemples de groupes alkylcarbonyloxy ayant 2 à 11 atomes de carbone comprennent un groupe acétyloxy, un groupe propionyloxy et un groupe butyryloxy.
En particulier, R2 est de préférence un atome d'halogène, un groupe haloalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone (-CH2- inclus dans le groupe alkyle peut être remplacé par -O- ou -CO-), et de préférence encore, un atome de fluor, un groupe haloalkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone (-CH2- inclus dans le groupe alkyle peut être remplacé par -O- ou -CO-).
mi est de préférence 1 ou 2.
ni est de préférence un entier de 0 à 2, et de préférence encore 0.
[0010]
Des exemples de l'unité structurelle (I) comprennent les unités structurelles mentionnées ci-dessous.
H
OH (1-4)
(1-5)
(1-6)
(1-7)
OH (1-8)
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BE2019/5553
[0012]
Il est possible d'inclure des unités structurelles dans lesquelles un atome d'hydrogène correspondant à R1 est substitué par un groupe méthyle dans les unités structurelles représentées par la formule (1-1) à la formule (1-8) et des unités structurelles dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à R1 est substitué par un atome d'hydrogène dans les unités structurelles représentées par la formule (1-9) à la formule (1-16) en tant qu'exemples spécifiques de l'unité structurelle (I). Parmi ceux-ci, les unités structurelles représentées par la formule (1-1) à la formule (1-8), la formule (1-9) et la formule (1-11) sont préférables, les unités structurelles représentées par la formule (1-1) à la formule ( 1-4), la formule (1-9) et la formule (1-11) sont plus préférables, et les unités structurelles représentées par la formule (1-1), la formule (1-3), la formule (1-9) et la formule ( 1-11) sont encore plus préférables.
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BE2019/5553 [0013]
La teneur de l'unité structurelle (I) dans la résine (A) est de préférence de 3 à 80 mol%, de préférence encore de 5 à 60 mol%, de préférence encore de 5 à 50 mol% et de préférence encore de 5 à 40 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles.
[0014] <Unité structurelle (al-1) et Unité structurelle (al-2)>
Une unité structurelle (al-1) et une unité structurelle (al-2) sont représentées par les formules suivantes:
(a1-2) où, dans la formule (al-1) et la formule (al-2),
Lal et La2 représentent chacun indépendamment -O- ou *-O(CH2)ki-CO-O-, kl représente un entier de 1 à 7, et * représente une liaison à -CO-,
Ra4 et Ra5 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
Ra6 et Ra7 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone, ou un groupe obtenu en combinant ces groupes, ml représente un entier de 0 à 14, ni représente un entier de 0 à 10, et ni' représente un entier de 0 à 3.
[0015]
Ra4 et Ra5 sont de préférence un groupe méthyle.
Lal et La2 sont de préférence un atome d'oxygène ou *-O(CH2)koi-CO-0- (dans lequel kOl est de préférence un entier de 1 à 4, et de préférence encore 1), et de préférence encore un atome d'oxygène.
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Des exemples de groupe alkyle, de groupe hydrocarboné alicyclique et de groupes obtenus en combinant ces groupes Ra6 et Ra7 incluent les mêmes groupes que ceux mentionnés pour Ra1, Ra2 et Ra3 de la formule (1) mentionnée ci-dessous.
Le nombre d'atomes de carbone du groupe alkyle dans Ra6 et Ra7 est de préférence 1 à 6, de préférence encore un groupe méthyle ou un groupe éthyle et de préférence encore un groupe méthyle.
Le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné alicyclique de Ra6 et Ra7 est de préférence 3 à 8, et de préférence encore 3 à 6.
Le nombre total d'atomes de carbone du groupe obtenu en combinant le groupe alkyle avec le groupe hydrocarboné alicyclique est de préférence 18 ou moins.
Ra6 et Ra7 sont de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe isopropyle, de préférence encore un groupe éthyle ou un groupe isopropyle.
m1 est de préférence un entier de 0 à 3, et de préférence encore 0 ou 1.
n1 est de préférence un entier de 0 à 3, et de préférence encore 0 ou 1.
ni' est de préférence un entier de 0 à 2, et de préférence encore 0 ou 1.
[0016]
Des exemples de l'unité structurelle (a1-1) incluent les unités structurelles dérivées des monomères décrits dans JP2010-204646A1. Parmi ceux-ci, une unité structurelle représentée par l'une quelconque des formules (a1-1-1) à (a1-1-4) et une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à Ra4 a été substitué par un atome d'hydrogène dans l'unité structurelle (a1-1) sont préférables, et une unité structurelle représentée par l'une quelconque des formules (a1-1-1) à (a1-1-4) est davantage préférable.
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BE2019/5553
(a1-1-2)
[0017]
La teneur de l'unité structurelle (al-1) dans la résine (A) est de préférence de 5 à 60 mol%, de préférence encore de 5 à 50 mol%, de préférence encore de 10 à 45 mol% et de préférence encore de 10 à 40 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles.
[0018]
Des exemples d'unité structurelle (al-2) incluent une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (al-2-1) à la formule (al-2-6) et une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à Ra5 dans l'unité structurelle (al-2) est substitué avec un atome d'hydrogène, et les unités structurelles représentées par la formule (al-2-2), la formule (al-2-5) et la formule (al-2-6) sont préférées.
(a1-2-1) (a1-2-2) (a1-2-3) (a1-2-4) (a1-2-5) (a1-2-6) [0019]
La teneur de l'unité structurelle (al-2) dans la résine (A) est de préférence de 5 à 60 mol%, de préférence encore de 5 à 50 mol%, de préférence encore de 10 à 45 mol% et de préférence encore de 10 à 40 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles.
2019/5553
BE2019/5553
La teneur totale de l'unité structurelle (a1-1) et de l'unité structurelle (a1-2) est habituellement de 10 à 90 mol%, de préférence de 15 à 75 mol%, de préférence encore 15 à 70 mol%, de préférence encore de 20 à 65 mol%, et de préférence encore de 25 à 65 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0020] <Unité structurelle (a2-A)>
Une unité structurelle (a2-A) est représentée par la formule suivante:
(a2-A) où, dans la formule (a2-A),
Ra50 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène,
Ra51 représente un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe acryloyloxy ou un groupe méthacryloyloxy,
Aa50 représente une simple liaison ou *-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-, et * représente un site de liaison aux atomes de carbone auxquels -Ra50 est lié,
Aa52 représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone,
Xa51 et Xa52 représentent chacun indépendamment -O-, -CO-Oou -O-CO-, nb représente 0 ou 1, et
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BE2019/5553 mb représente un entier de 0 à 4, et quand mb est un entier de ou plus, une pluralité de Ra51 peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
[0021]
Des exemples d'atome d'halogène dans Ra50 incluent un atome de fluor, un atome de chlore et un atome de brome.
Des exemples de groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène dans Ra50 incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe difluorométhyle, un groupe méthyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe 2,2,2-trifluoroéthyle, un groupe
1,1,2,2-tétrafluoroéthyle, un groupe éthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe 2,2,3,3,3-pentafluoropropyle, un groupe propyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyle, un groupe butyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe 2,2,3,3,4,4,5,5,5nonafluoropentyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle et un groupe perfluorohexyle.
Ra50 est de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence encore un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, et de préférence encore un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
Des exemples de groupe alkyle dans Ra51 incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle et un groupe hexyle.
Des exemples de groupe alcoxy dans Ra51 incluent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe isopropoxy, un groupe butoxy, un groupe sec-butoxy et un groupe tert-butoxy. Un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone est préféré, un groupe méthoxy ou un groupe éthoxy est préféré encore, et un groupe méthoxy est préféré encore.
Des exemples de groupe alkylcarbonyle dans Ra51 incluent un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle.
Des exemples de groupe alkylcarbonyloxy dans Ra51 incluent un groupe acétyloxy, un groupe propionyloxy et un groupe butyryloxy.
Ra51 est de préférence un groupe méthyle.
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Des exemples de *-Xa51-(Aa52-Xa52)nb- incluent *-O-, *-CO-O-, *O-CO-, *-CO-O-Aa52-CO-O-, *-O-CO-Aa52-O-, *-O-Aa52-CO-O-, *-CO-O-Aa52O-CO- et *-O-CO-Aa52-O-CO-. Parmi ceux-ci, *-CO-O-, *-CO-O-Aa52-CO-Oou *-O-Aa52-CO-O- est préféré.
Des exemples de groupe alcanediyle incluent un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe pentane-1,5diyle, un groupe hexane-1,6-diyle, un groupe butane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle, un groupe pentane-1,4-diyle et un groupe 2-méthylbutane-1,4-diyle.
Aa52 est de préférence un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
Aa50 est de préférence une simple liaison, *-CO-O- ou *-CO-OAa52-CO-O-, de préférence encore une simple liaison, *-CO-O- ou *-CO-OCH2-CO-O-, et de préférence encore une simple liaison ou *-CO-O-.
mb est de préférence 0, 1 ou 2, de préférence encore 0 ou 1, et de manière particulièrement préférable 0.
Le groupe hydroxy est de préférence lié à la position o ou la position p d'un cycle benzène, et de préférence encore la position p. [0022]
Des exemples d'unité structurelle (a2-A) incluent les unités structurelles dérivées des monomères mentionnés dans JP 2010-204634 A et JP 2012-12577 A.
Des exemples d'unité structurelle (a2-A) incluent les unités structurelles représentées par la formule (a2-2-1) à la formule (a2-2-6), et une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à Ra50 dans l'unité structurelle (a2-A) est substitué avec un atome d'hydrogène dans les unités structurelles représentées par la formule (a22-1) à la formule (a2-2-6).
L'unité structurelle (a2-A) est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (a2-2-1), une unité structurelle représentée par la formule (a2-2-3), une unité structurelle représentée par la formule (a2-2-6 ) et une unité structurelle représentée par la formule (a2-2-1), une unité structurelle représentée par la formule (a2-2-3) ou une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à Ra50
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BE2019/5553 dans l'unité structurelle (a2- A) est substitué par un atome d'hydrogène dans l'unité structurelle représentée par la formule (a2-2-6).
02-2-1) 02-2-2) 02-2-5) [0023]
La teneur de l'unité structurelle (a2-A) dans la résine (A) est de préférence 5 à 80 mol%, de préférence encore 10 à 70 mol%, de préférence encore 10 à 65 mol%, et de préférence encore 10 à 45 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles.
L'unité structurelle (a2-A) peut être incluse dans une résine (A) par traitement avec un acide comme l'acide p-toluènesulfonique après polymérisation, par exemple, avec une unité structurelle (a1-4). L'unité structurelle (a2-A) peut aussi être incluse dans la résine (A) par traitement avec une substance alcaline comme l'hydroxyde de tétraméthylammonium après polymérisation avec l'acétoxystyrène.
[0024]
La résine de la présente invention (A) peut être un polymère comprenant une ou plusieurs unités structurelles autres que l'unité structurelle (I), l'unité structurelle (a1-1), l'unité structurelle (a1-2) et l'unité structurelle ( a2-A). Des exemples d'unité structurelle autres que l'unité structurelle (I), l'unité structurelle (a1-1), l'unité structurelle (a1-2) et l'unité structurelle (a2-A) incluent une unité structurelle (a1-1), une unité structurelle ayant un groupe labile en milieu acide autre que l'unité structurelle (a1-2) (dans la suite parfois appelée «unité structurelle (a1)»), une unité structurelle qui est une unité structurelle autre que l'unité structurelle ayant un acide labile en milieu acide et possède un atome d'halogène (dans la suite parfois appelée «unité structurelle (a4)»), une unité structurelle n'ayant pas de groupe labile en milieu acide autre que l'unité structurelle (a2-A) (dans la suite parfois appelée «unité structurelle unité (s) »), une unité structurelle ayant un groupe hydrocarbure non
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BE2019/5553 partant (dans la suite parfois appelée « unité structurelle (a5) »), une unité structurelle qui est décomposée lors de l'exposition à un rayonnement pour générer un acide (dans la suite parfois appelée par «unité structurelle (II)») et analogues. Le « groupe labile en milieu acide » signifie un groupe ayant un groupe partant qui est éliminé par contact avec un acide, formant ainsi un groupe hydrophile (par exemple un groupe hydroxy ou un groupe carboxy).
[0025] <Unité Structurelle (al)>
L'unité structurelle (al) est dérivée d'un composé comprenant un groupe labile en milieu acide (dans la suite parfois appelé monomère (al).
Le groupe labile en milieu acide contenu dans la résine (A) est de préférence un groupe représenté par la formule (1) (dans la suite également appelé groupe (1)) et / ou un groupe représenté par la formule (2) (dans la suite également désigné par groupe (2)):
<1)
Dans la formule (1), Ral, Ra2 et Ra3 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 20 atomes de carbone ou un groupe obtenu en combinant ceux-ci, et Ral et Ra2 peuvent être liés l'un à l'autre pour former un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 20 atomes de carbone avec l'atome de carbone auquel Ral et Ra2 sont liés, ma et na représentent chacun un nombre entier de 0 ou 1, et au moins un de ceux-ci représente 1, et * représente une position de liaison.
Dans la formule (2), Ral et Ra2 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone, Ra3 représente un groupe hydrocarboné
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BE2019/5553 ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou Ra2' et Ra3' sont liés l'un à l'autre pour former un groupe hétérocyclique ayant 3 à 20 atomes de carbone avec X et l'atome de carbone auquel Ra2' et Ra3' sont liés, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné et le groupe hétérocyclique peuvent être remplacés par -O- ou -S-,
X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, na' représente un nombre entier de 0 ou 1, et * représente une position de liaison.
[0026]
Des exemples du groupe alkyle pour Ra1, Ra2 et Ra3 incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle et un groupe octyle et analogues.
Le groupe hydrocarboné alicyclique pour Ra1, Ra2 et Ra3 peut être monocyclique ou polycyclique. Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique, incluent des groupes cycloalkyle tels qu'un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle. Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique polycyclique incluent un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle, et les groupes suivants (* représente une liaison). Le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné alicyclique pour Ra1, Ra2 et Ra3 est de préférence de 3 à 16.
Le groupe obtenu en combinant un groupe alkyle avec un groupe hydrocarboné alicyclique inclut, par exemple, un groupe
| méthylcyclohexyle, | un | groupe | diméthylcyclohexyle, | un | groupe |
| méthylnorbornyle, | un | groupe | cyclohexylméthyle, | un | groupe |
| adamantylméthyle, | un | groupe | adamantyldiméthyle, | un | groupe |
norbornyléthyle et analogues.
De préférence ma est 0 et na est 1.
Lorsque Ra1 et Ra2 sont liés l'un à l'autre pour former un groupe hydrocarboné alicyclique, des exemples de groupement -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)
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BE2019/5553 incluent les groupes suivants. Le groupe hydrocarboné alicyclique a de préférence de 3 à 12 atomes de carbone. * représente une liaison à -0-
[0027]
Des exemples du groupe hydrocarboné pour Rar, RaZ et Ra3 incluent un groupe alkyle, un groupe hydrocarboné alicyclique, un groupe hydrocarboné aromatique et des groupes obtenus en combinant ces groupes.
Des exemples du groupe alkyle et du groupe hydrocarboné alicyclique incluent ceux qui sont identiques à ceux mentionnés dans Ral, Ra2 et Ra3.
Des exemples du groupe hydrocarboné aromatique incluent un groupe aryle, tel qu'un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe biphényle, et un groupe phénanthryle.
Des exemples du groupe combiné incluent un groupe obtenu en combinant le groupe alkyle mentionné ci-dessus et le groupe hydrocarboné alicyclique (par exemple un groupe cycloalkylalkyle), un groupe aralkyle (un groupe benzyle, etc.), un groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe alkyle (un groupe p-méthylphényle, un groupe p-tert-butylphényle, un groupe tolyle, un groupe xylyle, un groupe cuményle, un groupe mésityle, un groupe 2,6-diéthylphényle, un groupe 2- méthyle-6-éthylphényle, etc.), un groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe hydrocarboné alicyclique (un groupe pcyclohexylphényle, un groupe p-adamantylphényle, etc.) un groupe arylcycloalkyle (un groupe phénylcyclohexyle, etc.), et analogues.
Quand Ra2 et Ra3 sont liés l'un avec l'autre pour former un cycle hétérocyclique ensemble avec les atomes de carbone et X auxquels Ra2 et Ra3 sont liés, des exemples de -C(Ral)(Ra3)-X-Ra2 incluent les cycles suivants.
Représente une liaison.
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BE2019/5553
Parmi Ra1' et Ra2', au moins un est de préférence un atome d'hydrogène. na' est de préférence 0.
[0028]
Des exemples de groupe (1) incluent les groupes suivants.
Un groupe où, dans la formule (1), Ra1, Ra2 et Ra3 sont des groupes alkyle, ma = 0 et na = 1. Le groupe est de préférence un groupe tert-butoxycarbonyle.
Un groupe où, dans la formule (1), Ra1 et Ra2 sont liés l'un avec l'autre pour former un groupe adamantyle ensemble avec les atomes de carbone auxquels Ra1 et Ra2 sont liés, Ra3 est un groupe alkyle, ma = 0 et na = 1.
Un groupe où, dans la formule (1), Ra1 et Ra2 sont chacun indépendamment un groupe alkyle, Ra3 est un groupe adamantyle, ma = 0 et na = 1.
Des exemples spécifiques de groupe (1) incluent les groupes suivants. * représente une liaison.
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BE2019/5553 [0029]
Des exemples spécifiques de groupe (2) incluent les groupes suivants. * représente une liaison.
[0030]
Le monomère (a1) est de préférence un monomère ayant un groupe labile en milieu acide et une liaison insaturée éthylénique, et de préférence encore un monomère (méth)acrylique ayant un groupe labile en milieu acide.
Parmi les monomères (méth)acryliques ayant un groupe labile en milieu acide, ceux ayant un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 5 à 20 atomes de carbone sont de préférence cités à titre d'exemple. Quand une résine (A) incluant une unité structurelle dérivée d'un monomère (a1) ayant une structure volumineuse comme un groupe hydrocarboné alicyclique est utilisée dans une composition de résist, il est possible d'améliorer la résolution d'un motif de résist.
[0031]
L'unité structurelle dérivée d'un monomère (méth)acrylique ayant un groupe (1) est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (a1-0) (dans la suite parfois appelée unité structurelle (a10)). Cette unité structurelle peut être utilisée seule, ou deux ou plusieurs unités structurelles peuvent être utilisées en combinaison.
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|^a02___p^a03 pa04
BE2019/5553 (a1-0)
Où, dans la formule (al-0),
La01, représente -O- ou *-O-(CH2)ki-CO-O-, kl représente un entier de 1 à 7, et * représente un site de liaison à -CO-,
Ra01 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et
Ra02, Ra03 et Ra04 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone ou des groupes obtenus en combinant ces groupes.
[0032]
Ra01, est de préférence un groupe méthyle.
La01, est de préférence un atome d'oxygène ou *-0-(CH2)koiCO-O- (kOl est de préférence un entier de 1 à 4, et de préférence encore 1), et de préférence encore un atome d'oxygène.
Des exemples du groupe alkyle pour Ra02, Ra03 et Ra04 incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe nbutyle, un groupe n-pentyle, un groupe n-hexyle, un groupe n-heptyle, un groupe n -octyle et analogues.
Le groupe hydrocarboné alicyclique pour Ra02, Ra03 et Ra04 peut être monocyclique ou polycyclique. Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique comprennent les groupes cycloalkyle tels qu'un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle. Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique polycyclique comprennent un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle et les groupes suivants (* représente une liaison). Le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné alicyclique pour Ra02, Ra03 et Ra04 est de préférence de 3 à 16.
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Des exemples du groupe obtenu en combinant le groupe alkyle
| et le groupe | hydrocarboné | alicyclique incluent | un | groupe | |
| méthylcyclohexyle, | un | groupe | diméthylcyclohexyle, | un | groupe |
| méthylnorbornyle, | un | groupe | cyclohexylméthyle, | un | groupe |
| adamantylméthyle, | un | groupe | adamantyldiméthyle, | un | groupe |
norbornyléthyle, et analogues.
Le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné alicyclique pour Ra02, Ra03 et Ra04 est de préférence de 5 à 12 et de manière davantage préférée de 5 à 10.
Le nombre total d'atomes de carbone du groupe obtenu en combinant le groupe alkyle et le groupe hydrocarboné alicyclique est de préférence de 18 ou moins.
Ra02 et Ra03 sont de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
Ra04 est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 5 à 12 atomes de carbone, et de manière davantage préférée un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe cyclohexyle ou un groupe adamantyle.
[0033]
L'unité structurelle (a1-0) inclut une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a1-0-1) à la formule (a10-12) et une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à Ra01 est substitué avec un atome d'hydrogène, et une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a1-0-1) à la formule (a1-0-10) est préférée.
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[0034]
Lorsque la résine (A) comprend l'unité structurelle (a 1-0), la teneur est habituellement de 5 à 60 mol%, de préférence de 5 à 50 mol%, et de préférence encore de 10 à 40 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0035]
Des exemples de l'unité structurelle ayant un groupe (2) dans l'unité structurelle (al) incluent une unité structurelle représentée par la formule (al-4) (dans la suite parfois appelée unité structurelle (al-4)):
Ra32 —CH2---
Ra34 —O-Ra36 (a1-4) Ra35 où, dans la formule (al-4),
Ra32 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène,
Ra33 représente un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe acryloyloxy ou un groupe méthacryloyloxy,
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BE2019/5553 la représente un entier de 0 à 4, et quand la est 2 ou plus, une pluralité de Ra33 peuvent être identiques ou différents les uns des autres, et
Ra34 et Ra35 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone, Ra36 représente un groupe hydrocarboné ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou Ra35 et Ra36 sont liés l'un avec l'autre pour former un groupe hydrocarboné divalent ayant 2 à 20 atomes de carbone ensemble avec -C-O- auquel Ra35 et Ra36 sont liés, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné et le groupe hydrocarboné divalent peut être remplacé par -O- ou -S-.
[0036]
Des exemples de groupe alkyle dans Ra32 et Ra33 incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe pentyle et un groupe hexyle. Le groupe alkyle est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence encore un groupe méthyle ou un groupe éthyle, et de préférence encore un groupe méthyle.
Des exemples d'atome d'halogène dans Ra32 et Ra33 incluent un atome de fluor, un atome de chlore et un atome de brome.
Des exemples de groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe difluorométhyle, un groupe méthyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe 2,2,2-trifluoroéthyle, un groupe
1,1,2,2-tétrafluoroéthyle, un groupe éthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe 2,2,3,3,3-pentafluoropropyle, un groupe propyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyle, un groupe butyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe 2,2,3,3,4,4,5,5,5nonafluoropentyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe perfluorohexyle et analogues.
Des exemples de groupe alcoxy incluent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe butoxy, un groupe pentyloxy et un groupe hexyloxy. Parmi ces groupes, un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone est préféré, un groupe méthoxy ou un groupe éthoxy sont préférés encore, et un groupe méthoxy est préféré encore.
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Des exemples de groupe alkylcarbonyle incluent un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle.
Des exemples de groupe alkylcarbonyloxy incluent un groupe acétyloxy, un groupe propionyloxy, un groupe butyryloxy et analogues.
Des exemples de groupe hydrocarboné dans Ra34, Ra35 et Ra36 incluent un groupe alkyle, un groupe hydrocarboné alicyclique, un groupe hydrocarboné aromatique et les groupes obtenus en combinant ces groupes et des exemples du groupe alkyle et du groupe hydrocarboné alicyclique incluent des groupes identiques à un groupe alkyle et à un groupe hydrocarboné alicyclique dans Ra02, Ra03, Ra04, Ra6 et Ra7.
Des exemples du groupe hydrocarboné aromatique comprennent des groupes aryle tels qu'un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe anthryle, un groupe p-méthylphényle, un groupe ptert-butylphényle, un groupe p-adamantylphényle, un groupe tolyle, un groupe xylyle. , un groupe cuményle, un groupe mésityle, un groupe biphényle, un groupe phénanthryle, un groupe 2,6-diéthylphényle et un groupe 2-méthyl-6-éthylphényle.
Des exemples du groupe combiné comprennent un groupe obtenu en combinant le groupe alkyle et le groupe hydrocarboné alicyclique susmentionnés, un groupe aralkyle tel qu'un groupe benzyle et un groupe arylcyclohexyle tel qu'un groupe phénylcyclohexyle. En particulier, des exemples de Ra36 comprennent un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, ou des groupes obtenus en combinant ces groupes. [0037]
Dans la formule (a1-4), Ra32 est de préférence un atome d'hydrogène,
Ra33 est de préférence un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence encore un groupe méthoxy et un groupe éthoxy, et de préférence encore un groupe méthoxy, la est de préférence 0 ou 1, et de préférence encore 0,
Ra34 est de préférence un atome d'hydrogène, et
Ra35 est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné alicyclique, et de préférence encore un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
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Le groupe hydrocarboné pour Ra36 est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone ou des groupes formés en combinant ces groupes, et de préférence encore un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné aliphatique alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle ayant 7 à 18 atomes de carbone. Le groupe alkyle et le groupe hydrocarboné alicyclique dans Ra36 sont de préférence non substitués. Le groupe hydrocarboné aromatique dans Ra36 est de préférence un cycle aromatique ayant un groupe aryloxy ayant 6 à 10 atomes de carbone.
-OC(Ra34)(Ra35)-O-Ra36 dans l'unité structurelle (al-4) est éliminé par mise en contact avec un acide (par exemple, l'acide ptoluènesulfonique) pour former un groupe hydroxy.
[0038]
L'unité structurelle (al-4) inclut, par exemple, les unités structurelles dérivées des monomères mentionnés dans JP 2010-204646 A. L'unité structurelle inclut de préférence les unités structurelles représentées par la formule (al-4-1) à la formule (al-4-12) et une unité structurelle dans laquelle un atome d'hydrogène correspondant à Ra32 dans l'unité constitutive (al-4) est substitué avec un groupe méthyle, et de préférence encore les unités structurelles représentées par la formule (al-4-1) à la formule (al-4-5) et la formule (al-4-10).
[0039]
Quand la résine (A) inclut l'unité structurelle (al-4), la teneur est de préférence 5 à 60 mol%, de préférence encore 5 à 50 mol%, et de
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BE2019/5553 préférence encore 10 à 40 mol%, sur la base du total de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0040]
L'unité structurelle dérivée d'un monomère (méth)acrylique ayant un groupe (2) inclut aussi une unité structurelle représentée par la formule (a1-5) (dans la suite parfois appelée unité structurelle (a1-5)”).
(a1-5)
Dans la formule (a1-5),
Ra8 représente un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène,
Za1 représente une simple liaison ou *-(CH2)h3-CO-L54-, h3 représente un entier de 1 à 4, et * représente un site de liaison à L51,
L51, L52, L53 et L54 représentent chacun indépendamment -Oou -S-, s1 représente un entier de 1 à 3, et si' représente un entier de 0 à 3.
[0041]
L'atome d'halogène inclut un atome de fluor et un atome de chlore et est de préférence un atome de fluor. Des exemples de groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe fluorométhyle et un groupe trifluorométhyle.
Dans la formule (a1-5), Ra8 est de préférence un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe trifluorométhyle,
L51 est de préférence un atome d'oxygène,
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BE2019/5553 l'un de L52 et L53 est de préférence -O- et l'autre est de préférence -S-, s1 est de préférence 1, si' est de préférence un entier de 0 à 2, et
Za1 est de préférence une simple liaison ou *-CH2-CO-O-.
[0042]
L'unité structurelle (a1-5) inclut, par exemple, les unités structurelles dérivées des monomères mentionnés dans JP 2010-61117 A. Parmi ces unités structurelles, les unités structurelles représentées par la formule (a1-5-1) à la formule (a1-5-4) sont préférées, et les unités structurelles représentées par la formule (a1-5-1) ou la formule (a1-5-2) sont préférées encore.
(a1-5-1) (a1-5-2) (a1-5-3) (a1-5-4) [0043]
Quand la résine (A) inclut l'unité structurelle (a1-5), la teneur est de préférence 1 à 50 mol%, de préférence encore 3 à 45 mol%, de préférence encore 5 à 40 mol%, et de préférence encore 5 à 30 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0044]
L'unité structurelle (a1) comprend également, par exemple, une unité structurelle représentée par la formule (a1-0X) (dans la suite parfois appelée unité structurelle (a1-0X)):
Rx1 /c=0 (a1-0X) o
Rx2--Rx3
Ar*1
Où dans la formule (a1-0X),
Rx1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
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Rx2 et Rx3 représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 6 atomes de carbones, et
Arx1 représente un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à atomes de carbones [0045]
Des exemples du groupe hydrocarboné saturé pour Rx2 et Rx3, incluent un groupe alkyle, un groupe hydrocarboné alicyclique et un groupe formé par combinaison de ceux-ci.
Des exemples du groupe alkyle incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe n-propyle, un groupe isopropyle, un groupe nbutyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle et analogues.
Le groupe hydrocarboné alicyclique peut être monocyclique ou polycyclique, et des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique comprennent un groupe cyclopropyle, un groupe cyclobutyle, un groupe cyclopentyle, et un groupe cyclohexyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné aromatique pour Arx1 incluent un groupe aryle ayant 6 à 36 atomes de carbone, tel qu'un groupe phényle, un groupe naphtyle et un groupe anthryle.
Le groupe hydrocarboné aromatique a de préférence de 6 à 24 atomes de carbone, encore mieux de 6 à 18 atomes de carbone, et bien mieux encore est un groupe phényle.
Arx1 est de préférence un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 36 atomes de carbone, encore mieux un groupe phényle.
Rx1, Rx2 et Rx3 sont chacun de préférence indépendamment un groupe méthyle ou un groupe éthyle et de préférence encore un groupe méthyle.
[0046]
Des exemples de l'unité structurelle (a1-0X) comprennent les unités structurelles suivantes et une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à Rx1 dans l'unité structurelle (a1-0X) est substitué par un atome d'hydrogène. L'unité structurelle (a1-0X) comprend de préférence une unité structurelle (a1-0X-1) à une unité structurelle (a1-0X-3).
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(a1-0X-4) (a1-0X-5) (a1-0X-6) [0047]
Lorsque la résine (A) inclut une unité structurelle (al-OX), sa teneur est habituellement de 5 à 60 % en mole, de préférence de 5 à 50 % en mole, et encore mieux de 10 à 40 % en mole, sur la base de tous les monomères dans la résine (A).
La résine (A) peut inclure deux unités structurelles (al-XO) ou plus.
[0048]
Des exemples de l'unité structurelle (al) incluent également les unités structurelles suivantes.
[0049]
Lorsque la résine (A) comprend l'unité structurelle susmentionnée, la teneur est de préférence de 5 à 60 mol%, de préférence de 5 à 50 mol% et de préférence encore de 10 à 40 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0050] <Unité Structurelle (s)>
Il est possible d'utiliser, en tant que monomère dont dérive l'unités structurelle (s), un monomère n'ayant pas de groupe labile en milieu acide connu dans le domaine de la résist.
L'unités structurelle (s) a de préférence un groupe hydroxy ou un cycle lactone. Lorsqu'une résine comprenant une unité structurelle ayant un groupe hydroxy et n'ayant pas de groupe labile en milieu acide (dans la suite parfois dénommée unité structurelle (a2)) et / ou une unité structurelle ayant un cycle lactone et n'ayant pas de groupe labile en
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BE2019/5553 milieu acide (dans la suite parfois appelé «unité structurelle (a3)») utilisé dans la composition de réserve de la présente invention, il est possible d'améliorer la résolution d'un motif de résist et l'adhérence à un substrat. [0051] <Unité Structurelle (a2)>
Des exemples du groupe hydroxy appartenant à l'unité structurelle (a2) incluent un groupe hydroxy alcoolique, et des exemples de l'unité structurelle (a2) incluent l'unité structurelle mentionnée ultérieurement. L'unité structurelle (a2) peut être incluse seule, ou deux ou plusieurs unités structurelles peuvent être incluses.
Des exemples d'unité structurelle ayant un groupe hydroxy alcoolique dans l'unité structurelle (a2) incluent une unité structurelle représentée par la formule (a2-1) (dans la suite parfois appelée unité structurelle (a2-1)).
Dans la formule (a2-1),
La3 représente -O- ou *-O-(CH2)k2-CO-O-, k2 représente un entier de 1 à 7, et * représente un site de liaison à -CO-,
Ra14 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
Ra15 et Ra16 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe hydroxy, et o1 représente un entier de 0 à 10.
[0052]
Dans la formule (a2-1), La3 est de préférence -O- ou -O-(CH2)f1CO-O- (f1 représente un entier de 1 à 4), et de préférence encore -O-,
Ra14 est de préférence un groupe méthyle,
Ra15 est de préférence un atome d'hydrogène,
Ra16 est de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, et
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BE2019/5553 o1 est de préférence un entier de 0 à 3, et de préférence encore 0 ou 1.
[0053]
L'unité structurelle (a2-1) inclut, par exemple, les unités structurelles dérivées des monomères mentionnés dans JP 2010-204646 A. Une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a2-1-1) à la formule (a2-1-6) est préférée, une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a2-1-1) à la formule (a21-4) est préférée encore, et une unité structurelle représentée par la formule (a2-1-1) ou la formule (a2-1-3) est préférée encore.
OH OH (a2-1-5) (a2-1-6) [0054]
Quand la résine (A) inclut l'unité structurelle (a2-1), la teneur est habituellement 1 à 45 mol%, de préférence 1 à 40 mol%, de préférence encore 1 à 35 mol%, de préférence encore 1 à 20 mol%, et de préférence encore de 1 à 10 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0055] <Unité structurelle (a3)>
Le cycle lactone appartenant à l'unité structurelle (a3) peut être un cycle monocyclique comme un cycle β-propiolactone, un cycle γbutyrolactone ou un cycle δ-valérolactone, ou un cycle condensé d'un cycle monocyclique lactone et de l'autre cycle (un cycle hydrocarboné ou un cycle hétérocyclique). De préférence, un cycle γ-butyrolactone, un cycle adamantanelactone ou un cycle ponté incluant une structure cyclique de γ-butyrolactone (par exemple une unité structurelle représentée par la formule suivante (a3-2)) est cité à titre d'exemple.
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L'unité structurelle (a3) est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (a3-1), la formule (a3-2), la formule (a3-3) ou la formule (a3-4). Ces unités structurelles peuvent être incluses seules, ou deux ou plusieurs unités structurelles peuvent être incluses:
o (a3-1) (a3-2) (a3-3) (a3_4) où, dans la formule (a3-1), la formule (a3-2), la formule (a3-3) et la formule (a3-4),
La4, La5 et La6 représentent chacun indépendamment -O- ou un groupe représenté par *-O-(CH2)k3-CO-O- (k3 représente un entier de 1 à 7),
La7 représente -O-, *-O-La8-O-, *-O-La8-CO-O-, *-O-La8-CO-OLa9-CO-O- ou *-O-La8-O-CO-La9-O-,
La8 et La9 représentent chacun indépendamment un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, * représente un site de liaison à un groupe carbonyle,
Ra18, Ra19 et Ra20 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
Ra24 représente un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène,
Xa3 représente -CH2- ou un atome d'oxygène,
Ra21 représente un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 4 atomes de carbone,
Ra22, Ra23 et Ra25 représentent chacun indépendamment un groupe carboxy, un groupe cyano ou un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 4 atomes de carbone, p1 représente un entier de 0 à 5, q1 représente un entier de 0 à 3, r1 représente un entier de 0 à 3,
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BE2019/5553 w1 représente un entier de 0 à 8, et quand p1, q1, ri et/ou w1 est/sont 2 ou plus, une pluralité de Ra21, Ra22, Ra23 et/ou Ra25 peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
[0056]
Des exemples de groupe hydrocarboné aliphatique dans Ra21, Ra22, Ra23 et Ra25 incluent les groupes alkyle comme un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle et un groupe tert-butyle.
Des exemples d'atome d'halogène dans Ra24 incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Des exemples de groupe alkyle dans Ra24 incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle et un groupe hexyle, et le groupe alkyle est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
Des exemples de groupe alkyle ayant un atome d'halogène dans Ra24 incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe perfluoroisopropyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe perfluorosec-butyle, un groupe perfluorotertbutyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe perfluorohexyle, un groupe trichlorométhyle, un groupe tribromométhyle, un groupe triiodométhyle et analogues.
Des exemples de groupe alcanediyle dans La8 et La9 incluent un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe pentane-1,5-diyle, un groupe hexane-1,6-diyle, un groupe butane-1,3diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-
1,2-diyle, un groupe pentane-1,4-diyle et un groupe 2-méthylbutane-1,4diyle et analogues.
[0057]
Dans la formule (a3-1) à la formule (a3-3), de préférence, La4 à La6 sont chacun indépendamment -O- ou un groupe dans lequel k3 est un entier de 1 à 4 dans *-O-(CH2)k3-CO-O-, de préférence encore -O- et *-OCH2-CO-O-, et de préférence encore un atome d'oxygène,
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Ra18 à Ra21 sont de préférence un groupe méthyle, de préférence, Ra22 et Ra23 sont chacun indépendamment un groupe carboxy, un groupe cyano ou un groupe méthyle, et de préférence, p1, q1 et r1 sont chacun indépendamment un entier de 0 à 2, et de préférence encore 0 ou 1.
Dans la formule (a3-4), Ra24 est de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence encore un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, et de préférence encore un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
Ra25 est de préférence un groupe carboxy, un groupe cyano ou un groupe méthyle,
La7 est de préférence -O- ou *-O-La8-CO-O-, et de préférence encore -O-, -O-CH2-CO-O- ou -O-C2H4-CO-O-, et w1 est de préférence un entier de 0 à 2, et de préférence encore 0 ou 1.
En particulier, la formule (a3-4) est de préférence la formule (a3-4)':
où Ra24 et La7 sont tels que ceux définis ci-dessus.
[0058]
Des exemples d'unité structurelle (a3) incluent les unités structurelles dérivées des monomères mentionnés dans JP 2010-204646 A, des monomères mentionnés dans JP 2000-122294 A et des monomères mentionnés dans JP 2012-41274 A. L'unité structurelle (a3) est de préférence une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a3-1-1), la formule (a3-1-2),
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BE2019/5553 la formule (a3-2-1), la formule (a3-2-2), la formule (a3-3-1), la formule (a3-3-2) et la formule (a3-4-1) à la formule (a3-4-12), et les unités structurelles dans lesquelles les groupes méthyle correspondant à Ra18, Ra19, Ra20 et Ra24 dans la formule (a3-1) à la formule (a3-4) sont substitués avec des atomes d'hydrogène dans les unités structurelles ci-dessus.
[0059]
Quand la résine (A) inclut l'unité structurelle (a3), la teneur totale est habituellement 1 à 70 mol%, de préférence 1 à 60 mol%, et de préférence encore 1 à 50 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
Chaque teneur de l'unité structurelle (a3-1), de l'unité structurelle (a3-2), de l'unité structurelle (a3-3) ou de l'unité structurelle (a3-4) est de préférence 1 à 60 mol%, de préférence encore 1 à 50 mol%, et de préférence encore 1 à 45 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0060] <Unité structurelle (a4)>
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Des exemples d'unité structurelle (a4) incluent les unités structurelles suivantes:
R41 ί
(a4) h2 c
)=° J o
\42 où, dans la formule (a4),
R41 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et
R42 représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 24 atomes de carbone qui a un atome de fluor, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé représenté par R42 incluent un groupe hydrocarboné saturé à chaîne et un groupe hydrocarboné saturé alicyclique monocyclique ou polycyclique, et les groupes formés en combinant ces groupes.
[0061]
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé à chaîne incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe décyle, un groupe dodécyle, un groupe pentadécyle, un groupe hexadécyle, un groupe heptadécyle et un groupe octadécyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé alicyclique monocyclique ou polycyclique incluent les groupes cycloalkyle comme un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle; et les groupes hydrocarbonés saturés alicycliques polycycliques comme un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle et les groupes suivants (* représente un site de liaison).
2019/5553
BE2019/5553
Des exemples de groupe formé par combinaison incluent les groupes formés en combinant un ou plusieurs groupes alkyle ou un ou plusieurs groupes alcanediyle avec un ou plusieurs groupes hydrocarbonés saturés alicycliques, et incluent un groupe alcanediyle-groupe hydrocarboné saturé alicyclique, un groupe hydrocarboné saturé alicyclique-groupe alkyle, un groupe alcanediyle-groupe hydrocarboné saturé alicyclique-groupe alkyle et analogues.
[0062]
Des exemples d'unité structurelle (a4) incluent une unité structurelle représentée par au moins une choisie dans le groupe consistant en la formule (a4-0), la formule (a4-1), la formule (a4-3), et la formule (a4-4):
(a4-0) où, dans la formule (a4-0),
R5a représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
L4a représente une simple liaison ou un groupe alcanediyle ayant 1 à 4 atomes de carbone,
L3a représente un groupe perfluoroalcanediyle ayant 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe perfluorocycloalcanediyle ayant 3 à 12 atomes de carbone, et
R6a représente un atome d'hydrogène ou un atome de fluor. [0063]
Des exemples du groupe alcanediyle dans L4a incluent les groupes alcanediyle linéaires comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle et un groupe butane-1,4-diyle; et les groupes alcanediyle ramifiés comme un groupe éthane-1,1-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe butane-1,3-diyle, un groupe 2méthylpropane-1,3-diyle et un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle.
2019/5553
BE2019/5553
Des exemples de groupe perfluoroalcanediyle dans L3a incluent un groupe difluorométhylène, un groupe perfluoroéthylène, un groupe perfluoroéthylfluorométhylène, un groupe perfluoropropane-1,3-diyle, un groupe perfluoropropane-1,2-diyle, un groupe perfluoropropane-2,2-diyle, un groupe perfluorobutane-1,4-diyle, un groupe perfluorobutane-2,2-diyle, un groupe perfluorobutane-1,2-diyle, un groupe perfluoropentane-1,5diyle, un groupe perfluoropentane-2,2-diyle, un groupe perfluoropentane-
3,3-diyle, un groupe perfluorohexane-1,6-diyle, un groupe perfluorohexane-2,2-diyle, un groupe perfluorohexane-3,3-diyle, un groupe perfluoroheptane-1,7-diyle, un groupe perfluoroheptane-2,2-diyle, un groupe perfluoroheptane-3,4-diyle, un groupe perfluoroheptane-4,4-diyle, un groupe perfluorooctane-1,8-diyle, un groupe perfluorooctane-2,2-diyle, un groupe perfluorooctane-3,3-diyle, un groupe perfluorooctane-4,4-diyle et analogues.
Des exemples de groupe perfluorocycloalcanediyle dans L3a incluent un groupe perfluorocyclohexanediyle, un groupe perfluorocyclopentanediyle, un groupe perfluorocycloheptanediyle, un groupe perfluoroadamantanediyle et analogues.
L4a est de préférence une simple liaison, un groupe méthylène ou un groupe éthylène, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe méthylène.
L3a est de préférence un groupe perfluoroalcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe perfluoroalcanediyle ayant 1 à 3 atomes de carbone.
[0064]
Des exemples d'unité structurelle (a4-0) incluent les unités structurelles suivantes, et les unités structurelles dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à R5a dans l'unité structurelle (a4-0) dans les unités structurelles suivantes est substitué avec un atome d'hydrogène:
2019/5553
BE2019/5553
(a4-0-1) (a4-0-2) (a4-0-3) (a4-0-4)
(a4-0-7) (a4-0-8)
(a4-0-9)
[0065]
(a4-0-13) [0066] (a4-0-14)
ch2-
(a4-0-16)
(a^1) où, dans la formule (a4-l),
Ra41 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
Ra42 représente un groupe hydrocarboné ayant 1 à 20 atomes de carbone qui peut avoir un substituant, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO-,
Aa41 représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone qui peut avoir un substituant ou un groupe représenté par la formule (a-gl), dans lequel au moins l'un de Aa41 et Ra42 a, comme substituant, un atome d'halogène (de préférence un atome de fluor):
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BE2019/5553 *---Aa42_i_xa41_Aa43_l_xa42_Aa44— * (a.g ) ' /S [dans lequel , dans la formule (a-g1), s représente 0 ou 1,
Aa42 et Aa44 représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 5 atomes de carbone qui peut avoir un substituant,
Aa43 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 5 atomes de carbone qui peut avoir un substituant,
Xa41 et Xa42 représentent chacun indépendamment -O-, -CO-, CO-O- ou -O-CO-, dans lequel le nombre total d'atomes de carbone de Aa42, Aa43, Aa44, Xa41 et Xa42 est 7 ou moins], et * est un site de liaison et * sur le côté droit est un site de liaison à -O-CO-Ra42.
[0067]
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé dans Ra42 incluent un groupe hydrocarboné saturé à chaîne et un groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique ou polycyclique, et les groupes formés en combinant ces groupes.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé à chaîne incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe décyle, un groupe dodécyle, un groupe pentadécyle, un groupe hexadécyle, un groupe heptadécyle et un groupe octadécyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique saturé monocyclique ou polycyclique incluent les groupes cycloalkyle comme un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle; et les groupes hydrocarbonés alicycliques polycycliques comme un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle et les groupes suivants (* représente une liaison).
2019/5553
BE2019/5553
Des exemples de groupe formé par combinaison incluent les groupes formés en combinant un ou plusieurs groupes alkyle ou un ou plusieurs groupes alcanediyle avec un ou plusieurs groupes hydrocarbonés alicycliques saturés, et incluent un groupe alcanediyle-groupe hydrocarboné alicyclique saturé, un groupe hydrocarboné alicyclique saturé-groupe alkyle, un groupe alcanediyle-groupe hydrocarboné alicyclique saturé-groupe alkyle et analogues.
Des exemples de substituant appartenant éventuellement à Ra42 incluent au moins un choisi dans le groupe consistant en un atome d'halogène et un groupe représenté par la formule (a-g3). Des exemples d'atome d'halogène incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode, et un atome de fluor est préféré:
*---Xa43_Aa45 (a-g3) où, dans la formule (a-g3),
Xa43 représente un atome d'oxygène, un groupe carbonyle, *-OCO- ou *-CO-O- (* représente un site de liaison à Ra42),
Aa45 représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 17 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, et * représente un site de liaison.
Dans Ra42-Xa43-Aa45, quand Ra42 n'a pas d'atome d'halogène, Aa45 représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 17 atomes de carbone ayant au moins un atome d'halogène.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé dans Aa45 incluent les groupes alkyle comme un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe décyle, un groupe dodécyle, un groupe pentadécyle, un groupe hexadécyle, un groupe heptadécyle et un groupe octadécyle; les groupes hydrocarbonés alicycliques monocycliques comme un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle; et les groupes hydrocarbonés alicycliques polycycliques comme un groupe
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BE2019/5553 décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle et les groupes suivants (* représente une liaison):
Des exemples de groupe formé par combinaison incluent un groupe obtenu en combinant un ou plusieurs groupes alkyle ou un ou plusieurs groupes alcanediyle avec un ou plusieurs groupes hydrocarbonés alicycliques, et incluent un -groupe alcanediyle-groupe hydrocarboné alicyclique, un -groupe hydrocarboné alicyclique-groupe alkyle, un -groupe alcanediyle-groupe hydrocarboné alicyclique-groupe alkyle et analogues. [0068]
Ra42 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé ayant éventuellement un atome d'halogène, et de préférence encore un groupe alkyle ayant un atome d'halogène et/ou un groupe hydrocarboné saturé ayant un groupe représenté par la formule (a-g3).
Quand Ra42 est un groupe hydrocarboné saturé ayant un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné saturé ayant un atome de fluor est préféré, un groupe perfluoroalkyle ou un groupe perfluorocycloalkyle est préféré encore, un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone est préféré encore, et un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone est particulièrement préféré. Des exemples de groupe perfluoroalkyle incluent un groupe perfluorométhyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe perfluorohexyle, un groupe perfluoroheptyle et un groupe perfluorooctyle. Des exemples de groupe perfluorocycloalkyle incluent un groupe perfluorocyclohexyle et analogues.
Quand Ra42 est un groupe hydrocarboné saturé ayant un groupe représenté par la formule (a-g3), le nombre total d'atomes de carbone de Ra42 est de préférence 15 ou moins, et de préférence encore 12 ou moins, incluant le nombre d'atomes de carbone inclus dans le groupe représenté par la formule (a-g3). Quand il a le groupe représenté par la formule (a-g3) comme substituant, leur nombre est de préférence
1.
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BE2019/5553 [0069]
Quand Ra42 est un groupe hydrocarboné saturé ayant le groupe représenté par la formule (a-g3), Ra42 est de préférence encore un groupe représenté par la formule (a-g2):
*---Aa46—Xa44—Aa47 (a-g2) où, dans la formule (a-g2),
Aa46 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 17 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène,
Xa44 représente **-O-CO- ou **-CO-O- (** représente un site de liaison à Aa46),
Aa47 représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 17 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, le nombre total d'atomes de carbone de Aa46, Aa47 et Xa44 est 18 ou moins, et au moins l'un de Aa46 et Aa47 a au moins un atome d'halogène, et * représente un site de liaison à un groupe carbonyle.
[0070]
Le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné saturé pour Aa46 est de préférence 1 à 6, et de préférence encore 1 à 3.
Le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné saturé pour Aa47 est de préférence 4 à 15, et de préférence encore 5 à 12, et Aa47 est de préférence encore un groupe cyclohexyle ou un groupe adamantyle.
La structure préférée du groupe représenté par la formule (ag2) est la structure suivante (* est un site de liaison à un groupe carbonyle).
2019/5553
BE2019/5553 [0071]
Des exemples de groupe alcanediyle dans Aa41 incluent les groupes alcanediyle linéaires comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe pentane-1,5-diyle et un groupe hexane-1,6-diyle; et les groupes alcanediyle ramifiés comme un groupe propane-1,2-diyle, un groupe butane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle, un groupe 1méthylbutane-1,4-diyle et un groupe 2-méthylbutane-1,4-diyle.
Des exemples de substituant dans le groupe alcanediyle représenté par Aa41 incluent un groupe hydroxy et un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone.
Aa41 est de préférence un groupe alcanediyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence encore un groupe alcanediyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe éthylène.
[0072]
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par Aa42, Aa43 et Aa44 dans le groupe représenté par la formule (a-g1) incluent un groupe alcanediyle linéaire ou ramifié et un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent monocyclique ou polycyclique, et les groupes formés en combinant un groupe alcanediyle et un groupe hydrocarboné alicyclique divalent. Des exemples spécifiques de ceux-ci incluent un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-
1,3-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe 1-méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle et analogues.
Des exemples de substituant du groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par Aa42, Aa43 et Aa44 incluent un groupe hydroxy et un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone.
s est de préférence 0.
Dans un groupe représenté par la formule (a-g1), des exemples de groupe dans lequel Xa42 est -O-, -CO-, -CO-O- ou -O-CO- incluent les groupes suivants. Dans les exemples suivants, * et ** représentent chacun un site de liaison, et ** est un site de liaison à -O-CO-Ra42.
2019/5553
BE2019/5553
[0073]
Des exemples d'unité structurelle représentée par la formule (a4-l) incluent les unités structurelles suivantes, et les unités structurelles dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à Ra41 dans l'unité structurelle représentée par la formule (a4-l) dans les unités structurelles suivantes est substitué avec un atome d'hydrogène.
(a4-1-2)
(a4-1-3) (a4-1-4)
f2hc
(a4-1-8) (a4-1-5) (a4-1-6)
(a4-1-9) (a4-1-10) (a4-1-11) (a4-1-7)
(a4-1’-5) (a4-1-6)
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BE2019/5553 [0074]
(a4-1'-7)
(a4-1‘-8)
(a4-1'-9) (a4-1’-10)
(a4-1’-11) [0075]
L'unité structurelle représentée par la formule (a4-l) est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (a4-2):
(a4-2) où, dans la formule (a4-2),
Rf5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
L44 représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, et -CH2- inclus dans le groupe alcanediyle peut être remplacé par -O- ou -CO-,
Rfô représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 20 atomes de carbone ayant un atome de fluor, et la limite supérieure du nombre total d'atomes de carbone de L44 et Rf6 est 21.
2019/5553
BE2019/5553
Des exemples du groupe alcanediyle de L44 incluent les mêmes groupes que ceux mentionnés pour Aa41.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé de Rfô incluent les mêmes groupes que ceux mentionnés pour Ra42.
Le groupe alcanediyle dans L44 est de préférence un groupe alcanediyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe éthylène.
L'unité structurelle représentée par la formule (a4-2) inclut, par exemple, les unités structurelles représentées par la formule (a4-1-1) à la formule (a4-1-11). Une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à Rf5 dans l'unité structurelle (a4-2) est substitué avec un atome d'hydrogène est aussi citée à titre d'exemple comme unité structurelle représentée par la formule (a4-2):
[0076]
(a4-3) où, dans la formule (a4-3),
Rf7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
L5 représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone,
Af13 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone ayant éventuellement un atome de fluor,
Xf12 représente *-O-CO- ou *-CO-O- (* représente un site de liaison à Af13),
Af14 représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 17 atomes de carbone ayant éventuellement un atome de fluor, et
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BE2019/5553 au moins l'un de Af13 et Af14 a un atome de fluor, et la limite supérieure du nombre total d'atomes de carbone de L5, Af13 et Af14 est 20.
[0077]
Des exemples de groupe alcanediyle dans L5 incluent ceux qui sont les mêmes que ceux mentionnés dans le groupe alcanediyle de Aa41.
Le groupe hydrocarboné saturé divalent ayant éventuellement un atome de fluor dans Af13 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé à chaîne divalent ayant éventuellement un atome de fluor et un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent ayant éventuellement un atome de fluor, et de préférence encore un groupe perfluoroalcanediyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé à chaîne divalent ayant éventuellement un atome de fluor incluent les groupes alcanediyle comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propanediyle, un groupe butanediyle et un groupe pentanediyle; et les groupes perfluoroalcanediyle comme un groupe difluorométhylène, un groupe perfluoroéthylène, un groupe perfluoropropanediyle, un groupe perfluorobutanediyle et un groupe perfluoropentanediyle.
Le groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent ayant éventuellement un atome de fluor peut être monocyclique ou polycyclique. Des exemples de groupe monocyclique incluent un groupe cyclohexanediyle et un groupe perfluorocyclohexanediyle. Des exemples de groupe polycyclique incluent un groupe adamantanediyle, un groupe norbornanediyle, un groupe perfluoroadamantanediyle et analogues.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé et de groupe hydrocarboné saturé ayant éventuellement un atome de fluor pour Af14 incluent les mêmes groupes que ceux mentionnés pour Ra42. Parmi ces groupes, sont préférés les groupes alkyle fluorés comme un groupe trifluorométhyle, un groupe difluorométhyle, un groupe méthyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe 2,2,2-trifluoroéthyle, un groupe
1,1,2,2-tétrafluoroéthyle, un groupe éthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe 2,2,3,3,3-pentafluoropropyle, un groupe propyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyle, un groupe butyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe 2,2,3,3,4,4,5,5,5nonafluoropentyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe perfluorohexyle, un groupe heptyle, un groupe perfluoroheptyle, un groupe octyle et un groupe perfluorooctyle; un groupe
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BE2019/5553 cyclopropylméthyle, un groupe cyclopropyle, un groupe cyclobutylméthyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe perfluorocyclohexyle, un groupe adamantyle, un groupe adamantylméthyle, un groupe adamantyldiméthyle, un groupe norbornyle, un groupe norbornylméthyle, un groupe perfluoroadamantyle, un groupe perfluoroadamantylméthyle et analogues.
[0078]
Dans la formule (a4-3), L5 est de préférence un groupe éthylène.
Le groupe hydrocarboné saturé divalent de Af13 est de préférence un groupe incluant un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 6 atomes de carbone et un groupe hydrocarboné alicyclique divalent ayant 3 à 12 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 2 à 3 atomes de carbone.
Le groupe hydrocarboné saturé de Af14 est de préférence un groupe incluant un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 3 à 12 atomes de carbone et un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 12 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe incluant un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 3 à 10 atomes de carbone et un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 10 atomes de carbone. Parmi ces groupes, Af14 est de préférence un groupe incluant un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 12 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe cyclopropylméthyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe norbornyle et un groupe adamantyle. [0079]
L'unité structurelle représentée par la formule (a4-3) inclut, par exemple, les unités structurelles représentées par la formule (a4-1'-1) à la formule (a4-1'-11). Une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à Rf7 dans l'unité structurelle (a4-3) est substitué avec un atome d'hydrogène est aussi citée à titre d'exemple comme unité structurelle représentée par la formule (a4-3).
[0080]
Il est aussi possible de citer à titre d'exemple, comme unité structurelle (a4), une unité structurelle représentée par la formule (a4-4):
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BE2019/5553
°γΑί21 (a4-4)
Rf22' où, dans la formule (a4-4),
Rf21 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
Af21 représente -(CH2)ji-, -(CH2)j2-O-(CH2)j3- ou -(CH2)j4-CO-O(CH2)j5-, jl à j5 représentent chacun indépendamment un entier de 1 à 6, et
Rf22 représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 10 atomes de carbone ayant un atome de fluor.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé pour Rf22 incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe hydrocarboné saturé représenté par Ra42.
Rf22 est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone ayant un atome de fluor ou un groupe hydrocarboné saturé alicyclique ayant 1 à 10 atomes de carbone ayant un atome de fluor, de préférence encore un groupe alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone ayant un atome de fluor, et de préférence encore, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant un atome de fluor.
Dans la formule (a4-4), Af21 est de préférence -(CH2)ji-, de préférence encore un groupe éthylène ou un groupe méthylène, et de préférence encore un groupe méthylène.
[0081]
L'unité structurelle représentée par la formule (a4-4) inclut, par exemple, les unités structurelles suivantes et les unités structurelles dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à Rf21 dans l'unité structurelle (a4-4) est substitué avec un atome d'hydrogène dans les unités structurelles représentées par les formules suivantes.
2019/5553
BE2019/5553
[0082]
Quand la résine (A) inclut l'unité structurelle (a4), la teneur est de préférence 1 à 20 mol%, de préférence encore 2 à 15 mol%, et de préférence encore 3 à 10 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0083] <Unité structurelle (a5)>
Des exemples de groupe hydrocarboné non partant appartenant à l'unité structurelle (a5) incluent les groupes ayant un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique. Parmi ceux-ci, l'unité structurelle (a5) est de préférence un groupe ayant un groupe hydrocarboné alicyclique.
L'unité structurelle (a5) inclut, par exemple, une unité structurelle représentée par la formule (a5-1):
(a5-1) où, dans la formule (a5-1),
2019/5553
BE2019/5553
R51 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
R52 représente un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné alicyclique peut être substitué avec un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 8 atomes de carbone, et
L55 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO-. [0084]
Le groupe hydrocarboné alicyclique dans R52 peut être monocyclique ou polycyclique. Le groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique inclut, par exemple, un groupe cyclopropyle, un groupe cyclobutyle, un groupe cyclopentyle et un groupe cyclohexyle. Le groupe hydrocarboné alicyclique polycyclique inclut, par exemple, un groupe adamantyle et un groupe norbornyle.
Le groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 8 atomes de carbone inclut, par exemple, les groupes alkyle comme un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe octyle et un groupe 2-éthylhexyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique ayant un substituant inclut un groupe 3-méthyladamantyle et analogues.
R52 est de préférence un groupe hydrocarboné alicyclique non substitué ayant 3 à 18 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe adamantyle, un groupe norbornyle ou un groupe cyclohexyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé divalent dans L55 incluent un groupe hydrocarboné saturé à chaîne divalent et un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent, et un groupe hydrocarboné saturé à chaîne divalent est préféré.
Le groupe hydrocarboné saturé à chaîne divalent inclut, par exemple, les groupes alcanediyle comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propanediyle, un groupe butanediyle et un groupe pentanediyle.
Le groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent peut être monocyclique ou polycyclique. Des exemples de groupe hydrocarboné saturé alicyclique monocyclique incluent les groupes cycloalcanediyle
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BE2019/5553 comme un groupe cyclopentanediyle et un groupe cyclohexanediyle. Des exemples de groupe polycyclique hydrocarboné saturé alicyclique divalent incluent un groupe adamantanediyle et un groupe norbornanediyle.
[0085]
Le groupe dans lequel -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par L55 est remplacé par -O- ou CO- inclut, par exemple, les groupes représentés par la formule (L1-1) à la formule (L1-4). Dans les formules suivantes, * et ** représentent chacun une liaison, et * représente un site de liaison à un atome d'oxygène.
(L1-1) (L1-2)
(L1-3)
Dans la formule (L1-1),
Xx1 représente *-O-CO- ou *-CO-O- (* représente un site de liaison à Lx1),
Lx1 représente un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 16 atomes de carbone,
Lx2 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 15 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone de Lx1 et Lx2 est 16 ou moins.
Dans la formule (L1-2),
Lx3 représente un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 17 atomes de carbone,
Lx4 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 16 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone de Lx3 et Lx4 est 17 ou moins.
Dans la formule (L1-3),
Lx5 représente un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 15 atomes de carbone,
Lx6 et Lx7 représentent chacun indépendamment une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 14 atomes de carbone, et
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BE2019/5553 le nombre total d'atomes de carbone de Lx5, Lx6 et Lx7 est 15 ou moins.
Dans la formule (L1-4),
Lx8 et Lx9 représentent une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 12 atomes de carbone,
Wx1 représente un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent ayant 3 à 15 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone de Lx8, Lx9 et Wx1 est 15 ou moins.
[0086]
Lx1 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
Lx2 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence encore une simple liaison.
Lx3 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
Lx4 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
Lx5 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
Lx6 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
Lx7 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
Lx8 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe méthylène.
Lx9 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe méthylène.
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Wx1 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent ayant 3 à 10 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe cyclohexanediyle ou un groupe adamantanediyle. [0087]
Le groupe représenté par la formule (L1-1) inclut, par exemple, les groupes divalents suivants.
Le groupe représenté par la formule (L1-2) inclut, par exemple, les groupes divalents suivants.
[0089]
Le groupe représenté par la formule (L1-3) inclut, par exemple, les groupes divalents suivants.
[0090]
Le groupe représenté par la formule (L1-4) inclut, par exemple, les groupes divalents suivants.
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[0091]
L55 est de préférence une simple liaison ou un groupe représenté 5 par la formule (L1-1).
Des exemples d'unité structurelle (a5-1) incluent les unités structurelles suivantes et les unités structurelles dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à R51 dans l'unité structurelle (a5-1) dans les unités structurelles suivantes est substitué avec un atome d'hydrogène.
(a5-1-4) (a5-1-5) (θ5-1'6)
(a5-1-7) (a5-1-8) (a5-1-9) (a5-1-10) (a5-1-11) (a5-1-12) [0092]
(a5-1-13) (a5-1-14) (a5-1-15) (a5-1-16) (a5-1-17) (a5-1-18) [0093]
Quand la résine (A) inclut l'unité structurelle (a5), la teneur est de préférence 1 à 30 mol%, de préférence encore 2 à 20 mol%, et de
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BE2019/5553 préférence encore 3 à 15 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0094] <Unité structurelle (II)>
La résine (A) peut inclure en outre une unité structurelle qui est décomposée par exposition à un rayonnement pour générer un acide (dans la suite parfois appelée « unité structurelle (II) »). Des exemples spécifiques d'unité structurelle (II) incluent les unités structurelles mentionnées dans JP 2016-79235 A, et une unité structurelle ayant un groupe sulfonate ou un groupe carboxylate et un cation organique dans une chaîne latérale ou une unité structurelle ayant un groupe sulfonio et un anion organique dans une chaîne latérale sont préférées.
[0095]
L'unité structurelle ayant un groupe sulfonate ou un groupe carboxylate et un cation organique dans une chaîne latérale est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (II-2-A'):
où, dans la formule (II-2-A'),
XIII3 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, ou un groupe hydroxy,
Ax1 représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe alcanediyle peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone,
RA- représente un groupe sulfonate ou un groupe carboxylate,
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R1113 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, et
ZA+ représente un cation organique.
[0096]
Des exemples d'atome d'halogène représenté par RnI3 incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Des exemples de groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène représenté par RIII3 incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène représenté par Ra8.
Des exemples de groupe alcanediyle ayant 1 à 8 atomes de carbone représenté par Ax1 incluent un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe pentane-1,5-diyle, un groupe hexane-1,6-diyle, un groupe éthane-
1,1-diyle, un groupe propane-1,1-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe propane-2,2-diyle, un groupe pentane-2,4-diyle, un groupe 2méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle, un groupe pentane-1,4-diyle, un groupe 2-méthylbutane-1,4-diyle et analogues.
Des exemples du groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone dans lesquels un atome d'hydrogène peut être substitué dans Ax1 incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe perfluoroisopropyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe perfluorosec-butyle, un groupe perfluorotertbutyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe perfluorohexyle et analogues.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone représenté par XIII3 incluent un groupe alcanediyle linéaire ou ramifié, un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent monocyclique ou polycyclique, ou une combinaison de ceux-ci.
Des exemples spécifiques de ceux-ci incluent les groupes alcanediyle linéaires comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe pentane-1,5-diyle, un groupe hexane-1,6diyle, un groupe heptane-1,7-diyle, un groupe octane-1,8-diyle, un groupe
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BE2019/5553 nonane-1,9-diyle, un groupe décane-1,10-diyle, un groupe undécane-
1,11-diyle et un groupe dodécane-1,12-diyle; les groupes alcanediyle ramifiés comme un groupe butane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-
1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle, un groupe pentane-1,45 diyle et un groupe 2-méthylbutane-1,4-diyle; les groupes hydrocarbonés saturés alicycliques monocycliques divalents comme un groupe cyclobutane-1,3-diyle, un groupe cyclopentane-1,3-diyle, un groupe cyclohexane-1,4-diyle et un groupe cyclooctane-1,5-diyle; et les groupes hydrocarbonés saturés alicycliques polycycliques divalents comme un 10 groupe norbornane-1,4-diyle, un groupe norbornane-2,5-diyle, un groupe adamantane-1,5-diyle et un groupe adamantane-2,6-diyle.
Ceux dans lesquels -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé sont remplacés par -O-, -S- ou -CO- incluent, par exemple, les groupes divalents représentés par la formule (X1) à la formule (X53). 15 Avant le remplacement de -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé par -O-, -S- ou -CO-, le nombre d'atomes de carbone est 17 ou moins. Dans les formules suivantes, * et ** représentent un site de liaison, et * représente un site de liaison à Ax1.
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O
Υχ3 ; (X1) (X2) (X3) π ƒ
Αχ3' '°'x4'o'x3”.'o'x4's', (X11) (X12) ,°γ χ3 ο (X4) **
X3
Ο 'χ5'°χ4^χ3 (Χ18) ο .'°γχ1οΛχ3· ο
(Χ24) 'χ3'°γχγ°· ο ο * ο ο (Χ30) (Χ31)
A„.x4 o.xt χΆτ^γ5^ Ο (Χ38)
Q _ *,
Yo-xk *'x4'°'x3' (X5) (X6) *« * X Y χ4Α3 ΰ (Χ13) (Χ14) ,-χ^-ΟγΧ·,
Ο (Χ19) (Χ20) °ΥΧΎ ο ο (Χ25) « Ο θ-χΧ^'θγν ο (X26) (X37) ο (Χ43)
-ο'χ7'Ύ .1 ο (Χ48) [0097]
X6 ** *'X4'S'X3' *'Χ4 (Χ7) (Χ8)
Ο
Ax4 Ar’ (Χ15) ,,θγχ4 οΧ ο
(Χ21)
Ο < η ϊ ** X4 γ· Λχ3 â (Χ9)
X3
O χΑο-Χ (X10)
OS (X32) ο ο
11 * ^ο^ο^χ3 (X39) :3'.?x5'oyx's'x' ο
(Χ27)
.. Ο o (X33)
O (X34)
O n ** J[ °'X3 A
Ö (X40)
ΑσΧ®οΥχ4-ο.χ3 -** z\>-xY°'x4-0': ο (χ44> (Χ45)
Ο •°'x7AdJ.
(Χ49) x8'° x7 ° χ® (X50)
X3'
Χ^'Χ^Χ6 (X51)
X3 un un un un “ *'χ5'Ο'χ4'δ χ3' (Χ17)
Ο X4 xt * Y Y *· ο ο (Χ23)
Ο χ-°γχγ A ''Χ5'ΟγΧ'ο'^'Χ3' ο ο ~ (Χ28) ,*'χ5'ο'χ4'οχ3 (X16)
Y Xt xt.
Y s ·* o
(X22)
S'Y o (X35) X'O'XO'X’ (X41)
O (X29)
O
X4 X3 •Xq-X-oA (X36)
Ο
Αο^χ4οΑ.
(Χ42) °~χ7 Ο~χθ ΖΛ (Χ46) χ8'θ'χ7'θγΧ6 .1 ο (Χ52) (X47)
O (X53) groupe hydrocarboné saturé divalent ayant groupe hydrocarboné saturé divalent ayant groupe hydrocarboné saturé divalent ayant groupe hydrocarboné saturé divalent ayant groupe hydrocarboné saturé trivalent ayant représente à 16 atomes de carbone.
X4 représente à 15 atomes de carbone.
X5 représente à 13 atomes de carbone.
X6 représente à 14 atomes de carbone.
X7 représente un à 14 atomes de carbone.
X8 représente un à 13 atomes de carbone.
[0098]
Des exemples du cation organique représenté par ZA+ comprennent un cation organique onium, par exemple, un cation organique sulfonium, groupe hydrocarboné saturé divalent ayant
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BE2019/5553 un cation organique iodonium, un cation organique ammonium, un cation benzothiazolium et un cation organique phosphonium. Parmi ces cations organiques, un cation sulfonium organique et un cation iodonium organique sont préférés, et un cation arylsulfonium est davantage préférée.
Des exemples de ZA+ dans la formule (II-2-A') incluent ceux qui sont identiques au cation organique Z+ dans le générateur d'acide (B1) mentionné ultérieurement.
[0099]
L'unité structurelle représentée par la formule (II-2-A') est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (II-2-A):
où, dans la formule (II-2-A), RIII3, XIII3 et ZA+ sont tels que ceux définis ci-dessus, z2A représente un entier de 0 à 6,
RnI2 et RIn4 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, et quand z2A est 2 ou plus, une pluralité de RIII2 et RIII4 peuvent être identiques ou différents les uns des autres, et
Qa et Qb représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone.
Des exemples de groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone représenté par RIII2, RIII4, Qa et Qb incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone représenté par Qb1 qui est mentionné ultérieurement.
[0100]
L'unité structurelle représentée par la formule (II-2-A) est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (II-2-A-1):
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où, dans la formule (II-2-A-1),
R™2, RIII3, RIII4, Qa, Qb, et ZA+ sont les mêmes que ceux définis ci-dessus, z2A1 représente un entier de 0 à 6,
RIII5 représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 12 atomes de carbone, et
XI2 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 11 atomes de carbone, -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome d'halogène ou un groupe hydroxy.
[0101]
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 12 atomes de carbone représenté par RIII5 incluent les groupes alkyle linéaires ou ramifiés comme un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe secbutyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe nonyle, un groupe décyle, un groupe undécyle et un groupe dodécyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par XI2 incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par XIII3.
[0102]
L'unité structurelle représentée par la formule (II-2-A-1) est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (II-2-A-2):
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où, dans la formule (II-2-A-2), R1113, R1115 et ZA+ sont les mêmes que ceux définis ci-dessus, et m et n représentent chacun indépendamment 1 ou 2.
[0103]
L'unité structurelle représentée par la formule (II-2-A') inclut, par exemple, les unités structurelles suivantes et les unités structurelles mentionnées dans WO 2012/050015 A. ZA+ représente un cation organique.
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[0105]
L'unité structurelle ayant un cation ayant un groupe sulfonio et un anion organique dans une chaîne latérale est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (II-1-1):
R114 □ 113 v '
O^o—All1-Rll1-S
R2 “A où, dans la formule (II-1-1),
AII1 représente une simple liaison ou un groupe de liaison 10 divalent,
RII1 représente un groupe hydrocarboné divalent aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone,
Rn2 et Rn3 représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné ayant 1 à 18 atomes de carbone, et Rn2 et Rn3 peuvent être 15 liés l'un à l'autre pour former un cycle avec les atomes de soufre auxquels RII2 et RII3 sont liés,
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R114 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, et
A- représente un anion organique.
Des exemples de groupe hydrocarboné divalent aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone représenté par Rn1 incluent un groupe phénylène et un groupe naphtylène.
Des exemples de groupe hydrocarboné représenté par Rn2 et Rn3 incluent un groupe alkyle, un groupe hydrocarboné alicyclique, un groupe hydrocarboné aromatique, et les groupes formés en combinant ces groupes, et en particulier ceux qui sont les mêmes que ceux mentionnés dans Ra1', Ra2' et Ra3'.
Des exemples d'atome d'halogène représenté par Rn4 incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Des exemples de groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène représenté par Rn4 incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène représenté par Ra8.
Des exemples de groupe de liaison divalent représenté par An1 incluent, par exemple, un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-. Des exemples spécifiques de ceux-ci incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone représenté par XnI3.
[0106]
Des exemples d'unité structurelle incluant un cation dans la formule (II-1-1) incluent les unités structurelles suivantes.
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[0107]
[0108]
Des exemples d'anion organique représenté par A- incluent un anion acide sulfonique, un anion sulfonylimide, un anion sulfonylméthide et un anion acide carboxylique. L'anion organique représenté par A- est de
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BE2019/5553 préférence un anion acide sulfonique, et l'anion acide sulfonique est de préférence un anion inclus dans le sel mentionné ultérieurement représenté par la formule (B1).
[0109]
Des exemples d'anion sulfonylimide représenté par A- incluent
| les suivants. | cf3 f2c-cf2 o2s_cf2 I | O2S cf2 | f2 o2s—c | |
| O2S—cf3 1- | /CF3 o2s-CF2 L | |||
| N 1 | N I | I- N I | I- N I | N /CF2 |
| O2S-~CF3 | O2S—cf2 xcf3 | I O2S—cf2 f2c-cf2 xcf3 | I o2s—cf2 | I / o2s—cf2 |
| (l-b-1) | (l-b-2) | (l-b-3) | (l-b-4) | (l-b-5) |
[0110]
Des exemples d'anion sulfonylméthide incluent les suivants.
o2s-cf3 o2 |_ f3c-s —c o2s-cf3 /CF3 c ~ o2s-cf2
F2 o2 |_ f3c-c-s —c
O2S CF2 xcf3 f2/c-cf3 λ o2s-cf2
3C\ F2O2 2|_ 2 f2c-c -s —c o2s-cf2 f2 xc-cf3
Des exemples d'anion acide carboxylique incluent les suivants.
[0111]
[0112]
Des exemples d'unité structurelle représentée par la formule (II-1-1) incluent les unités structurelles représentées par les suivantes.
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[0113]
[0114]
Quand l'unité structurelle (II) est incluse dans la résine (A), la teneur de l'unité structurelle (II) est de préférence 1 à 20 mol%, de préférence encore 2 à 15 mol%, et de préférence encore 3 à 10 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0115]
La résine (A) peut inclure des unités structurelles autres que les unités structurelles mentionnées ci-dessus, et des exemples de telles
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BE2019/5553 unités structurelles incluent les unités structurelles bien connues dans la technique.
[0116]
La résine (A) est de préférence une résine composée d'une unité structurelle (I), une unité structurelle (a1-1), une unité structurelle (a1-2) et une unité structurelle (a2-A), une résine composée d'une unité structurelle (I), d'une unité structurelle (a1-1), d'une unité structurelle (a1-2), d'une unité structurelle (a2-A) et d'une unité structurelle (s), une résine composée d'unité structurale (I), d'une unité structurelle (a1-1), d'une unité structurelle (a1-2), d'une unité structurelle (a2-A) et d'une unité structurelle (II), une résine composée d'une unité structurelle (I), d'une unité structurelle (a1-1), d'une unité structurelle (a1-2), d'une unité structurelle (a2-A), d'une unité structurelle (s), d'unité structurelle (a4) et / ou d'une unité structurelle (a5) ou une résine composée d'une unité structurelle (I), d'une unité structurelle (a1-1), d'une unité structurelle (a1-2), d'une unité structurelle (a2-A) et d'une unité structurelle (a4), et de préférence encore une résine composée d'une unité structurelle (I), d'une unité structurelle (a1-1), d'une unité structurelle (a1-2) et d'une unité structurelle (a2-A), une résine composée d'une unité structurelle (I), d'unité structurelle (a1-1), d'une unité structurelle (a1-2), d'une unité structurelle (a2-A) et d'une unité structurelle (s) ou d'une résine composée d'une unité structurelle (I), d'une unité structurelle (a1-1), d'une unité structurelle (a1-2), d'une unité structurelle (a2-A) et d'une unité structurelle (II).
[0117]
L'unité structurelle (s) est de préférence au moins une unité choisie dans le groupe consistant en une unité structurelle (a2) et une unité structurelle (a3). L'unité structurelle (a2) est de préférence une unité structurelle (a2-1). L'unité structurelle (a3) est de préférence au moins une unité choisie dans le groupe consistant en une unité structurelle représentée par la formule (a3-1), une unité structurelle représentée par la formule (a3-2) et une unité structurelle représentée par la formule (a34).
[0118]
Les unités structurelles respectives constituant la résine (A) peuvent être utilisées seules, ou deux unités structurelles ou plus peuvent être
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BE2019/5553 utilisées en combinaison. En utilisant un monomère à partir duquel ces unités structurelles sont dérivées, il est possible de produire ces unités structurelles par un procédé de polymérisation connu (par exemple, un procédé de polymérisation radicalaire). La teneur en unités structurelles respectives incluses dans la résine (A) peut être ajustée en fonction de la quantité de monomère utilisée dans la polymérisation.
La masse moléculaire moyenne en poids de la résine (A) est de préférence de 2 000 ou plus (de préférence de 2 500 ou plus, et de préférence encore de 3 000 ou plus), et de 50 000 ou moins (de préférence encore de 30 000 ou moins, et de préférence encore de 15 000 ou moins).
Tel qu'utilisé ici, la masse moléculaire moyenne en poids est une valeur déterminée par chromatographie par permeation de gel. La chromatographie par perméation de gel peut être mesurée dans les conditions d'analyse mentionnées dans les exemples.
[0119] [Composition de Résist]
La composition de résist de la présente invention inclut de préférence une résine (A) et un générateur d'acide connu dans un domaine du résist (dans la suite parfois appélé «générateur d'acide (B)»).
La composition de résist de la présente invention peut en outre inclure la résine autre que la résine (A).
La composition de résist de la présente invention inclut de préférence un agent de désactivation (« Quencher ») tel qu'un sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré par un générateur d'acide (dans la suite parfois appelé « agent de désactivation (C) »), et inclut de préférence un solvant (dans la suite parfois appelé «solvant (E)».
[0120] <Résine autre que la résine (A)>
La résine autre que la résine (A) peut être une résine qui n'inclut ni unité structurelle (I) ni unité structurelle (a2-A). Des exemples de résine incluent une résine dans laquelle l'unité structurelle (I) est retirée de la résine (A) (dans la suite parfois appelée résine (AY)), une résine dans laquelle l'unité structurelle (a2-A) est retirée de la résine (A) (dans la suite parfois appelée «résine (AZ)»), une résine composée uniquement d'une
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BE2019/5553 unité structurelle (a4) et d'une unité structurelle (a5) (dans la suite parfois appelée résine (X)) et analogues.
[0121]
La résine (X) est de préférence une résine incluant une unité structurelle (a4). En d'autres termes, la résine est de préférence une résine incluant une unité structurelle ayant un atome de fluor.
Dans la résine (X), la teneur de l'unité structurelle (a4) est de préférence 30 mol% ou plus, de préférence encore 40 mol% ou plus, et de préférence encore 45 mol% ou plus, sur la base du total de toutes les unités structurelles de la résine (X).
Des exemples d'unité structurelle, qui peut être incluse en outre dans la résine (X), incluent une unité structurelle (a2), une unité structurelle (a3) et les unités structurelles dérivées d'autres monomères connus. En particulier, la résine (X) est de préférence une résine composée seulement d'une unité structurelle (a4) et/ou d'une unité structurelle (a5).
Les unités structurelles respectives constituant la résine (X) peuvent être utilisées seules, ou deux ou plusieurs unités structurelles peuvent être utilisées en combinaison. En utilisant un monomère duquel ces unités structurelles sont dérivées, il est possible de produire ces unités structurelles par un procédé de polymérisation connu (par exemple procédé de polymérisation radicalaire). La teneur des unités structurelles respectives incluses dans la résine (X) peut être ajustée selon la quantité du monomère utilisé dans la polymérisation.
La masse moléculaire moyenne en poids de la résine (AY), la résine (AZ) et la résine (X) est de préférence 6000 ou plus (de préférence encore 7000 ou plus), et 80000 ou moins (de préférence encore 60000 ou moins). Le moyen de mesure de la masse moléculaire moyenne en poids de la résine (AY), la résine (AZ) et de la résine (X) est le même que dans le cas de la résine (A).
Quand la composition de résist inclut la résine (AY) et/ou la résine (AZ) la teneur totale est habituellement de 1 à 2 500 parties en masse (plus préférablement de 10 à 1 000 parties en masse) sur la base de 100 parties en masse de la résine (A).
Lorsque la composition de résist inclut la résine (X), la teneur est de préférence de 1 à 60 parties en masse, de préférence de 1 à 50
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BE2019/5553 parties en masse, de préférence encore de 1 à 40 parties en masse, de préférence encore de 1 à 30 parties en masse, et de préférence encore de 1 à 8 parties en masse, sur la base de 100 parties en masse de la résine (A).
[0122]
Dans la composition de résist de la présente invention, la résine (A) peut être utilisée en combinaison avec la résine autre que la résine (A). Quand on utilise la résine autre que la résine (A) en combinaison, il est préférable d'utiliser une résine incluant une unité structurelle ayant un groupe labile en milieu acide et / ou une résine incluant une unité structurelle ayant un atome de fluor en combinaison, et de préférence que la résine (AY), la résine (AZ) et / ou la résine (X) soient utilisées en combinaison.
La teneur de la résine (A) dans la composition de résist est de préférence 80% en masse ou plus et 99% en masse ou moins, et de préférence encore de 90% à 99% en masse, sur la base du composant solide de la composition de résist. Quand on inclut des résines autres que la résine (A), la teneur totale de la résine (A) et des résines autres que la résine (A) est de préférence 80% en masse ou plus et 99% en masse ou moins, et de préférence encore de 90% à 99% en masse, sur la base du composant solide de la composition de résist. Le composant solide de la composition de résist et la teneur de la résine peuvent être mesurés par un moyen d'analyse connu comme la chromatographie liquide ou la chromatographie en phase gazeuse.
[0123] <Générateur d'Acide (B)>
Un générateur d'acide non ionique ou ionique peut être utilisé comme générateur d'acide (B). Des exemples de générateur d'acide non ionique comprennent les esters sulfonates (par exemple, ester 2nitrobenzylique, sulfonate aromatique, sulfonate d'oxime, Nsulfonyloxyimide, sulfonyloxycétone, diazonaphtoquinone 4-sulfonate), les sulfones (par exemple, disulfone, cétosulfone, sulfonyldiazométhane) et analogues. Des exemples typiques du générateur d'acide ionique incluent les sels d'onium contenant un cation onium (par exemple, un sel de diazonium, un sel de phosphonium, un sel de sulfonium, un sel d'iodonium). Des exemples de l'anion du sel d'onium incluent un anion
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BE2019/5553 acide sulfonique, un anion sulfonylimide, un anion sulfonylméthide et analogues.
Il est possible d'utiliser comme générateur d'acide (B) des composés générant un acide par exposition à un rayonnement mentionnés dans JP 63-26653 A, JP 55-164824 A, JP 62-69263 A, JP 63-146038 A, JP 63-163452 A, JP 62-153853 A, JP 63-146029 A, le brevet US No.
3.779.778, le brevet US No. 3.849.137, le brevet DE No. 3914407 et le brevet EP No. 126.712. Des composés produits par un procédé connu peuvent aussi être utilisés. Deux ou plusieurs générateurs d'acide (B) peuvent aussi être utilisés en combinaison.
[0124]
Le générateur d'acide (B) est de préférence un générateur d'acide contenant du fluor, et de préférence encore un sel représenté par la formule (B1) (dans la suite parfois appelé générateur d'acide (B1)):
(B1) où, dans la formule (B1),
Qb1 et Qb2 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone,
Lb1 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 24 atomes de carbone, -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO-, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy,
Y représente un groupe méthyle qui peut avoir un substituant ou un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone qui peut avoir un substituant, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné alicyclique peut être remplacé par -O-, -S(O)2- ou -CO-, et
Z1+ représente un cation organique.
[0125]
Des exemples du groupe perfluoroalkyle représenté par Qb1 et Qb2 incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe perfluoroéthyle,
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BE2019/5553 un groupe perfluoropropyle, un groupe perfluoroisopropyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe perfluorosec-butyle, un groupe perfluorotert-butyle, un groupe perfluoropentyle et un groupe perfluorohexyle.
De préférence, Qb1 et Qb2 sont chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe trifluorométhyle, et de préférence encore, les deux sont des atomes de fluor.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé divalent dans Lb1 incluent un groupe alcanediyle linéaire, un groupe alcanediyle ramifié, et un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent monocyclique ou polycyclique, ou le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être un groupe formé en utilisant deux ou plusieurs de ces groupes en combinaison.
Des exemples spécifiques de ceux-ci incluent les groupes alcanediyle linéaires comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe pentane-1,5-diyle, un groupe hexane-1,6-diyle, un groupe heptane-1,7diyle, un groupe octane-1,8-diyle, un groupe nonane-1,9-diyle, un groupe décane-1,10-diyle, un groupe undécane-1,11-diyle, un groupe dodécane-
1,12-diyle, un groupe tridécane-1,13-diyle, un groupe tétradécane-1,14diyle, un groupe pentadécane-1,15-diyle, un groupe hexadécane-1,16diyle et un groupe heptadécane-1,17-diyle;
les groupes alcanediyle ramifiés comme un groupe éthane-1,1diyle, un groupe propane-1,1-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe propane-2,2-diyle, un groupe pentane-2,4-diyle, un groupe 2méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle, un groupe pentane-1,4-diyle et un groupe 2-méthylbutane-1,4-diyle;
les groupes hydrocarbonés saturés alicycliques divalents monocycliques qui sont des groupes cycloalcanediyle comme un groupe cyclobutane-1,3-diyle, un groupe cyclopentane-1,3-diyle, un groupe cyclohexane-1,4-diyle et un groupe cyclooctane-1,5-diyle; et les groupes hydrocarbonés saturés alicycliques divalents polycycliques comme un groupe norbornane-1,4-diyle, un groupe norbornane-2,5-diyle, un groupe adamantane-1,5-diyle et un groupe adamantane-2,6-diyle.
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Le groupe dans lequel -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par Lb1 est remplacé par -O- ou CO- inclut, par exemple, un groupe représenté par l'une quelconque de la formule (b1-1) à la formule (b1-3). Dans les groupes représentés par la formule (b1-1) à la formule (b1-3) et les groupes représentés par la formule (b1-4) à la formule (b1-11) qui sont des exemples spécifiques de ceux-ci, * et ** représentent un site de liaison, et * représente une liaison à -Y.
[0126]
O ^|_b4 * \|_b6 ^[_ (b1_1) (b1-2) (b1-3)
Dans la formule (b1-1),
Lb2 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 22 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor,
Lb3 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 22 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO-, et le nombre total d'atomes de carbone de Lb2 et Lb3 est 22 ou moins.
Dans la formule (b1-2),
Lb4 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 22 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor,
Lb5 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 22 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO-, et
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BE2019/5553 le nombre total d'atomes de carbone de Lb4 et Lb5 est 22 ou moins.
Dans la formule (b1-3),
Lb6 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 23 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy,
Lb7 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 23 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO-, et le nombre total d'atomes de carbone de Lb6 et Lb7 est 23 ou moins. * et ** représentent une liaison, et * représente une liaison à Y.
Dans les groupes représentés par la formule (b1-1) à la formule (b1-3), quand -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé est remplacé par -O- ou -CO-, le nombre d'atomes de carbone avant le remplacement est pris comme le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné saturé.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé divalent incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe hydrocarboné saturé divalent de Lb1.
[0127]
Lb2 est de préférence une simple liaison.
Lb3 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 4 atomes de carbone.
Lb4 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être substitué avec un atome de fluor.
Lb5 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
Lb6 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 4 atomes de carbone, et un atome
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BE2019/5553 d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor.
Lb7 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être remplacé par -Oou -CO-.
[0128]
Le groupe dans lequel -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par L1 est remplacé par -O- ou CO- est de préférence un groupe représenté par la formule (b1-1) ou la formule (b1-3).
Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-1) incluent les groupes représentés par la formule (b1-4) à la formule (b1-8).
Dans la formule (b1-4),
Lb8 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 22 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy.
Dans la formule (b1-5),
Lb9 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 20 atomes de carbone, et-CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être remplacé par -O- ou -CO-.
Lb10 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 19 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène
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BE2019/5553 inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de Lb9 et Lb10 est 20 ou moins.
Dans la formule (b1-6),
Lb11 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 21 atomes de carbone,
Lb12 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 20 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de Lb11 et Lb12 est 21 ou moins.
Dans la formule (b1-7),
Lb13 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 19 atomes de carbone,
Lb14 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être remplacé par -O- ou -CO-,
Lb15 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de Lb13 à Lb15 est 19 ou moins.
Dans la formule (b1-8),
Lb16 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être remplacé par -O- ou -CO-,
Lb17 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone,
Lb18 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 17 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et
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BE2019/5553 le nombre total d'atomes de carbone de Lb16 à Lb18 est 19 ou moins.
[0129]
Lb8 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 4 atomes de carbone.
Lb9 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
Lb10 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 19 atomes de carbone, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
Lb11 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
Lb12 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
Lb13 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 12 atomes de carbone.
Lb14 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 6 atomes de carbone.
Lb15 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
Lb16 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 12 atomes de carbone.
Lb17 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 6 atomes de carbone.
Lb18 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 17 atomes de carbone, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 4 atomes de carbone.
[0130]
Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-3) incluent les groupes représentés par la formule (b1-9) à la formule (b111).
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(b1-9)
(b1-11) (b1-10)
Dans la formule (b1-9),
Lb19 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 23 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor,
Lb20 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 23 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor, un groupe hydroxy ou un groupe alkylcarbonyloxy, -CH2inclus dans le groupe alkylcarbonyloxy peut être remplacé par -O- ou -COet un atome d'hydrogène inclus dans le groupe alkylcarbonyloxy peut être substitué avec un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de Lb19 et Lb20 est 23 ou moins.
Dans la formule (b1-10),
Lb21 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 21 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor,
Lb22 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 21 atomes de carbone,
Lb23 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 21 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor, un groupe hydroxy ou un groupe alkylcarbonyloxy, -CH2inclus dans le groupe alkylcarbonyloxy peut être remplacé par -O- ou -COet un atome d'hydrogène inclus dans le groupe alkylcarbonyloxy peut être substitué avec un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de Lb21, Lb22 et Lb23 est 21 ou moins.
Dans la formule (b1-11),
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Lb24 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 20 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor,
Lb25 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 21 atomes de carbone,
Lb26 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 20 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor, un groupe hydroxy ou un groupe alkylcarbonyloxy, -CH2- inclus dans le groupe alkylcarbonyloxy peut être remplacé par -O- ou -CO-, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe alkylcarbonyloxy peut être substitué avec un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de Lb24, Lb25 et Lb26 est 21 ou moins.
Dans les groupes représentés par la formule (b1-9) à la formule (b1-11), quand un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé est substitué avec un groupe alkylcarbonyloxy, le nombre d'atomes de carbone avant la substitution est pris comme le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné saturé.
Des exemples de groupe alkylcarbonyloxy incluent un groupe acétyloxy, un groupe propionyloxy, un groupe butyryloxy, un groupe cyclohexylcarbonyloxy, un groupe adamantylcarbonyloxy et analogues.
[0131]
Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-4) incluent les suivants:
[0132]
Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-5) incluent les suivants:
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[0133]
Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-6) incluent les suivants:
[0134]
Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-7) incluent les suivants:
2019/5553
[0135]
Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-8) incluent les suivants:
o
[0136]
Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-2) incluent les suivants:
[0137]
Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-9) incluent les suivants:
Ή
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BE2019/5553 [0138]
Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-10) incluent les suivants:
[0139]
Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-11) incluent les suivants:
[0140]
Des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique représenté par Y incluent les groupes représentés par la formule (Y1) à la formule (Y11) et la formule (Y36) à la formule (Y38).
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Quand -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné alicyclique représenté par Y est remplacé par -O-, -S(O)2- ou -CO-, le nombre peut être 1, ou 2 ou plus. Des exemples de tels groupes incluent les groupes représentés par la formule (Y12) à la formule (Y35) et la formule (Y39) à la formule (Y41).
[0141]
(Y1) (Y2) (Y3) (Y4) (Y5) (Y6) (Y7) (Y8) (Y9) <Y1°) (Y11)
(Y33) (Y34) (Y35) (Y36) (Y37) (Y38) (Y39) (Y40) υ (Y41)
Le groupe hydrocarboné alicyclique représenté par Y est de préférence un groupe représenté par l'une quelconque de la formule (Y1) à la formule (Y20), la formule (Y26), la formule (Y27), la formule (Y30), la formule (Y31) et la formule (Y39) à la formule (Y41), de préférence encore un groupe représenté par la formule (Y11), la formule (Y15), la formule (Y16), la formule (Y20), la formule (Y26), la formule (Y27), la formule (Y30), la formule (Y31), la formule (Y39) ou la formule (Y40), et de préférence encore un groupe représenté par la formule (Y11), la formule (Y15), la formule (Y20), la formule (Y26), la formule (Y27), la formule (Y31), la formule (Y30), la formule (Y39) ou la formule (Y40).
Quand le groupe hydrocarboné alicyclique représenté par Y est un cycle spiro comme la formule (Y28) à la formule (Y35) ou la formule (Y39) à la formule (Y40), le groupe alcanediyle entre deux atomes d'oxygène inclut de préférence un ou plusieurs atomes de fluor. Parmi les groupes alcanediyle inclus dans une structure cétal, il est préféré qu'un groupe méthylène adjacent à l'atome d'oxygène ne soit pas substitué avec un atome de fluor.
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BE2019/5553 [0142]
Des exemples de substituant du groupe méthyle représenté par Y incluent un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 16 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, un groupe glycidyloxy, un groupe -(CH2)ja-CO-O-Rb1 ou un groupe -(CH2)ja-O-CO-Rb1 (où Rb1 représente un groupe alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 16 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, ou des groupes obtenus en combinant ces groupes, -CH2- inclus dans un groupe alkyle et le groupe hydrocarboné alicyclique peut être remplacé par -O-, S(O)2- ou -CO-, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe alkyle, le groupe hydrocarboné alicyclique et le groupe hydrocarboné aromatique peuvent être substitués par un groupe hydroxy ou un atome de fluor, et ja représente un entier de 0 à 4) et analogues.
Des exemples de substituant du groupe hydrocarboné alicyclique représenté par Y incluent un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone qui peut être substitué avec un groupe hydroxy, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 16 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, un groupe aralkyle ayant 7 à 21 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe glycidyloxy, un groupe -(CH2)ja-CO-O-Rb1 ou un groupe -(CH2)ja-O-CO-Rb1 (où Rb1 représente un groupe alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 16 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, ou des groupes obtenus en combinant ces groupes, -CH2- inclus dans le groupe alkyle et le groupe hydrocarboné alicyclique peut être remplacé par -O-, SO2- ou -CO-, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe alkyle, le groupe hydrocarboné alicyclique et le groupe hydrocarboné aromatique peuvent être substitués par un groupe hydroxy ou un atome de fluor, et ja représente un entier de 0 à 4) et analogues.
Des exemples d'atome d'halogène incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
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Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique incluent un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe méthylcyclohexyle, un groupe diméthylcyclohexyle, un groupe cycloheptyle, un groupe cyclooctyle, un groupe norbornyle, un groupe adamantyle et analogues.
Des exemples du groupe hydrocarboné aromatique incluent un groupe phényle, un groupe biphényle, un groupe naphtyle, et un groupe phénanthryle. Le groupe hydrocarboné aromatique peut avoir un groupe hydrocarboné à chaîne ou un groupe hydrocarboné alicyclique. Des exemples du groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe hydrocarboné à chaîne incluent un groupe xylyle, un groupe cuményle, un groupe mésityle, un groupe p-éthylphényle, un groupe p-tertbutylphényle, un groupe 2,6-diéthylphényle, un groupe 2-méthyl-6éthylphényle. Des exemples du groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe hydrocarboné alicyclique incluent le groupe p-cyclohexylphényle et le groupe p-adamantylphényle.
Des exemples du groupe alkyle incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe 2-éthylhexyle, un groupe octyle, un groupe nonyle, un groupe décyle, un groupe undécyle, un groupe dodécyle et analogues.
Des exemples de groupe alkyle substitué avec un groupe hydroxy incluent les groupes hydroxyalkyle comme un groupe hydroxyméthyle et un groupe hydroxyéthyle.
Des exemples de groupe alcoxy incluent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe butoxy, un groupe pentyloxy, un groupe hexyloxy, un groupe heptyloxy, un groupe octyloxy, un groupe décyloxy et un groupe dodécyloxy.
Des exemples de groupe aralkyle incluent un groupe benzyle, un groupe phénéthyle, un groupe phénylpropyle, un groupe naphtylméthyle et un groupe naphtyléthyle.
Le groupe alkylcarbonyle inclut, par exemple, un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle.
[0143]
Des exemples de Y incluent les suivants.
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[0144]
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BE2019/5553 [0145]
Y est de préférence un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone qui peut avoir un substituant, de préférence encore un groupe hydrocarboné alicyclique substitué avec un groupe hydroxy, et de préférence encore un groupe adamantyle qui peut avoir un substituant, et -CH2- constituant le groupe hydrocarboné alicyclique ou le groupe adamantyle peut être remplacé par -CO-, -S(O)2- ou -CO-. Y est de préférence encore un groupe adamantyle, un groupe hydroxyadamantyle, un groupe oxoadamantyle, ou des groupes représentés par les formules suivantes.
[0146]
L'anion dans le sel représenté par la formule (B1) est de préférence un anion représenté par la formule (B1-A-1) à la formule (B1A-55) [dans la suite parfois appelé anion (B1-A-1) selon le numéro de la formule], et de préférence encore un anion représenté par l'une quelconque de la formule (B1-A-1) à la formule (B1-A-4), la formule (B1A-9), la formule (B1-A- 10), la formule (B1-A-24) à la formule (B1-A-33), la formule (B1-A-36) à la formule (B1-A-40) et la formule (B1-A-47) à la formule ( B1-A-55).
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BE2019/5553 [0147]
[0148]
(Bl-A-19)
2019/5553
BE2019/5553 [0149]
OH
(Bl-A-20) (Bl-A-21)
(Bl-A-22) (Bl-A-23) (Bl-A-24)
[0150]
(Bl-A-35)
OH
(Bl-A-38)
2019/5553
BE2019/5553 [0151]
(Bl-A-40) (Bl-A-41)
(Bl-A-42) (Bl-A-43)
[0152]
(Bl-A-53) (Bl-A-54)
Ό
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Rl2 à Rl7 représentent chacun indépendamment, par exemple, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence un groupe méthyle ou un groupe éthyle. Ri8 est, par exemple, un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 12 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 5 à 12 atomes de carbone ou des groupes formés en comblnant ces groupes, et de préférence encore un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe cyclohexyle ou un groupe adamantyle. LA4 est une simple liaison ou un groupe alcanediyle ayant 1 à 4 atomes de carbone.
Qb1 et Qb2 sont les mêmes que ceux définis ci-dessus.
Des exemples spécifiques de l'anion dans le sel représenté par la formule (B1) incluent des anions mentionnés dans JP 2010-204646 A. [0153]
Des exemples des anions dans le générateur d'acide (B1) sont de préférence des anions représentés par la formule (B1a-1) à la formule (B1a-34).
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(Bla-13) ^CH3 (Bla-11) (Bla-12)
HO
(Bla-17) (Bla-18) (Bla-19) [0154]
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OH
(Bla-29) (Bla-30)
(Bla-31) (Bla-32) (Bla-33) (Bla-34) [0156]
Parmi ceux-ci, l'anion est de préférence un anion représenté par 5 l'une quelconque de la formule (B1a-1) à la formule (B1a-3) et de la formule (B1a-7) à la formule (B1a-16), la formule (B1a-18), la formule (B1a-19 ) et la formule (B1a-22) à la formule (B1a-30).
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BE2019/5553 [0157]
Des exemples de cation organique de Z+ incluent un cation onium organique, un cation sulfonium organique, un cation iodonium organique, un cation ammonium organique, un cation benzothiazolium et un cation phosphonium organique. Parmi ces cations organiques, un cation sulfonium organique et un cation iodonium organique sont préférés, et un cation arylsulfonium est préféré encore. Des exemples spécifiques de ceux-ci incluent un cation représenté par l'une quelconque de la formule (b2-1) à la formule (b2-4) (dans la suite parfois appelé cation (b2-1) selon le numéro de la formule).
[0158]
Rb4 Rb5-S+
Rb6 (b2-1) (Rb7)m2 (Rb8)n2
(b2-2)
R\ „ xS+-CH-C—Rb12 pb10 I
R Rbii (b2-3)
Dans la formule (b2-1) à la formule (b2-4),
Rb4 à Rb6 représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 30 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 36 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 36 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné à chaîne peut être substitué avec un groupe hydroxy, un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 12 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné alicyclique peut être substitué avec un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 4 atomes de carbone ou un groupe glycidyloxy,
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BE2019/5553 et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné aromatique peut être substitué avec un atome d'halogène, un groupe hydroxy ou un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone,
Rb4 et Rb5 peuvent être liés l'un à l'autre pour former un cycle avec les atomes de soufre auxquels Rb4 et Rb5 sont liés, et -CH2- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-,
Rb7 et Rb8 représentent chacun indépendamment un groupe hydroxy, un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone, m2 et n2 représentent chacun indépendamment un entier de 0 à 5, quand m2 est 2 ou plus, une pluralité de Rb7 peuvent être identiques ou différents, et quand n2 est 2 ou plus, une pluralité de Rb8 peuvent être identiques ou différents,
Rb9 et Rb10 représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 36 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 36 atomes de carbone,
Rb9 et Rb10 peuvent être liés l'un à l'autre pour former un cycle avec les atomes de soufre auxquels Rb9 et Rb10 sont liés, et -CH2- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-,
Rb11 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 36 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 36 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone,
Rb12 représente un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné à chaîne peut être substitué avec un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné aromatique peut être substitué avec un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe alkylcarbonyloxy ayant 1 à 12 atomes de carbone,
Rb11 et Rb12 peuvent être liés l'un à l'autre pour former un cycle, incluant -CH-CO- auquel Rb11 et Rb12 sont liés, et -CH2- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-,
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Rb13 à Rb18 représentent chacun indépendamment un groupe hydroxy, un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone,
Lb31 représente un atome de soufre ou un atome d'oxygène, o2, p2, s2 et t2 représentent chacun indépendamment un entier de 0 à 5, q2 et r2 représentent chacun indépendamment un entier de 0 à 4, u2 représente 0 ou 1, et quand o2 est 2 ou plus, une pluralité de Rb13 sont identiques ou différents, quand p2 est 2 ou plus, une pluralité de Rb14 sont identiquesou différents, quand q2 est 2 ou plus, une pluralité de Rb15 sont identiquesou différents, quand r2 est 2 ou plus, une pluralité de Rb16 sont identiquesou différents, quand s2 est 2 ou plus, une pluralité de Rb17 sont identiquesou différents, et quand t2 est 2 ou plus, une pluralité de Rb18 sont identiques ou différents.
Le groupe hydrocarboné aliphatique représente un groupe hydrocarboné à chaîne et un groupe hydrocarboné alicyclique.
Des exemples de groupe hydrocarboné à chaîne incluent les groupes alkyle comme un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe octyle et un groupe 2-éthylhexyle.
En particulier, le groupe hydrocarboné à chaîne pour Rb9 à Rb12 a de préférence 1 à 12 atomes de carbone.
Le groupe hydrocarboné alicyclique peut être monocyclique ou polycyclique, et des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique incluent les groupes cycloalkyle comme un groupe cyclopropyle, un groupe cyclobutyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle, un groupe cyclooctyle et un groupe cyclodécyle. Des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique polycyclique incluent un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle et les groupes suivants.
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En particulier, le groupe hydrocarboné alicyclique pour Rb9 à Rb12 a de préférence 3 à 18 atomes de carbone, et de préférence encore 4 à 12 atomes de carbone.
Des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique dans lequel un atome d'hydrogène est substitué avec un groupe hydrocarboné aliphatique incluent un groupe méthylcyclohexyle, un groupe diméthylcyclohexyle, un groupe 2-méthyladamantan-2-yle, un groupe 2éthyladamantan-2-yle, un groupe 2-isopropyladamantan-2-yle, un groupe méthylnorbornyle, un groupe isobornyle et analogues. Dans le groupe hydrocarboné alicyclique dans lequel un atome d'hydrogène est substitué avec un groupe hydrocarboné aliphatique, le nombre total d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné alicyclique et du groupe hydrocarboné aliphatique est de préférence 20 ou moins.
Des exemples de groupe hydrocarboné aromatique incluent les groupes aryle comme un groupe phényle, un groupe biphényle, un groupe naphtyle, un groupe phénanthryle, et analogues. Le groupe hydrocarboné aromatique peut avoir un groupe hydrocarboné à chaîne ou un groupe hydrocarboné alicyclique et des exemples de celui-ci incluent un groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe hydrocarboné à chaîne (un groupe tolyle, un groupe xylyle, un groupe cuményle, un groupe mésityle, un groupe p-méthylphényle , un groupe p-éthylphényle, un groupe p-tertbutylphényle, un groupe 2,6-diéthylphényle, un groupe 2-méthyl-6éthylphényle, etc.) et un groupe hydrocarboné aromatique comportant un groupe hydrocarboné alicyclique (un groupe p-cyclohexylphényle, un groupe p-adamantylphényle, etc.).
Quand un groupe hydrocarboné ou un groupe hydrocarboné alicyclique est inclus dans un groupe hydrocarboné aromatique, un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 18 atomes de carbone et un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone sont préférables.
Des exemples de groupe hydrocarboné aromatique dans lequel un atome d'hydrogène est substitué avec un groupe alcoxy incluent un groupe p-méthoxyphényle et analogues.
Des exemples de groupe hydrocarboné à chaîne dans lequel un atome d'hydrogène est substitué avec un groupe hydrocarboné aromatique incluent les groupes aralkyle comme un groupe benzyle, un
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BE2019/5553 groupe phénéthyle, un groupe phénylpropyle, un groupe trityle, un groupe naphtylméthyle et un groupe naphtyléthyle.
[0159]
Des exemples de groupe alcoxy incluent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe butoxy, un groupe pentyloxy, un groupe hexyloxy, un groupe heptyloxy, un groupe octyloxy, un groupe décyloxy et un groupe dodécyloxy.
Des exemples de groupe alkylcarbonyle incluent un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle.
Des exemples d'atome d'halogène incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Des exemples de groupe alkylcarbonyloxy incluent un groupe méthylcarbonyloxy, un groupe éthylcarbonyloxy, un groupe propylcarbonyloxy, un groupe isopropylcarbonyloxy, un groupe butylcarbonyloxy, un groupe sec-butylcarbonyloxy, un groupe tert-butylcarbonyloxy, un groupe pentylcarbonyloxy, un groupe hexylcarbonyloxy, un groupe octylcarbonyloxy et un groupe 2-éthylhexylcarbonyloxy.
Le cycle formé par liaison de Rb4 et Rb5 l'un avec l'autre, avec les atomes de soufre auxquels Rb4 et Rb5 sont liés, peut être un cycle monocyclique, polycyclique, aromatique, non aromatique, saturé ou insaturé. Ce cycle inclut un cycle ayant 3 à 18 atomes de carbone et est de préférence un cycle ayant 4 à 18 atomes de carbone. Le cycle contenant un atome de soufre inclut un cycle à 3 à 12 chaînons et est de préférence un cycle à 3 à 7 chaînons et inclut, par exemple, les cycles suivants et analogues. * représente un site de liaison.
Le cycle formé en combinant Rb9 et Rb10 ensemble peut être un cycle monocyclique, polycyclique, aromatique, non aromatique, saturé ou insaturé. Ce cycle inclut un cycle à 3 à 12 chaînons et est de préférence un cycle à 3 à 7 chaînons. Le cycle inclut, par exemple, un cycle thiolan-1ium (cycle tétrahydrothiophénium), un cycle thian-1-ium, un cycle 1,4oxathian-4-ium et analogues.
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Le cycle formé en combinant Rb11 et Rb12 ensemble peut être un cycle monocyclique, polycyclique, aromatique, non aromatique, saturé ou insaturé. Ce cycle inclut un cycle à 3 à 12 chaînons et est de préférence un cycle à 3 à 7 chaînons. Des exemples de 5 ceux-ci incluent un cycle oxocycloheptane, un cycle oxocyclohexane, un cycle oxonorbornane, un cycle oxoadamantane et analogues.
[0160]
Parmi le cation (b2-1) au cation (b2-4), un cation (b2-1) est préféré.
Des exemples de cation (b2-1) incluent les cations suivants et analogues.
(b2-c-1) (b2-c-2) (b2-c-3) (b2-c-4) (b2-c-5) (b2-c-6) (b2-c-7) (b2-c-8)
[0161]
(b2-c-26) (b2-c-27)
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BE2019/5553 [0162]
Des exemples de cation (b2-2) incluent les cations suivants et analogues.
(b2-c-28) (b2-c-29)
(b2-c-30) [0163]
Des exemples de cation (b2-3) incluent les cations suivants et analogues.
(b2-c-31)
(b2-c-32)
[0164]
Des exemples de cation (b2-4) incluent les cations suivants et analogues.
(b2-c-35) (b2-c-36) (b2-c-37)
(b2-c-38) (b2-c-39) (b2-c-40)
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BE2019/5553 [0165]
[0166]
Le générateur d'acide (B) est une combinaison des anions susmentionnés et des cations organiques susmentionnés, et ceux-ci peuvent être éventuellement combinés. Des exemples du générateur d'acide (B) sont de préférence des combinaisons d'anions représentés par l'une quelconque de la formule (B1a-1) à la formule (B1a-3) et de la formule (B1a-7) à la formule (B1a-16), la formule (B1a 18), la formule (B1a-19) et de la formule (B1a-22) à la formule (B1a-34) avec un cation (b2-1) ou un cation (b2-3).
[0167]
Des exemples du générateur d'acide (B) sont de préférence ceux représentés par la formule (B1-1) à la formule (B1-48). Parmi ceux-ci, ceux contenant un cation arylsulfonium sont préférés, et ceux représentés par la formule (B1-1) à la formule (B1-3), la formule (B1-5) à la formule (B1-7), la formule (B1-11) à la formule (B1-14), la formule (B1-20) à la formule (B1-26), la formule (B1-29) et la formule (B1-31) à la formule (B1-48) sont particulièrement préférables.
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BE2019/5553 [0168]
[0169]
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BE2019/5553 [0170]
[0171]
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109 BE2019/5553 [0172]
Dans la composition de résist de la présente invention, la teneur en générateur d'acide est de préférence de 1 partie en masse ou plus et de 40 parties en masse ou moins, de préférence encore de 3 parties en masse ou plus et de 35 parties en masse ou moins sur la base de 100 parties en masse de la résine (A). La composition de résist de la présente invention peut inclure soit le générateur d'acide (B) seul, soit une pluralité de générateurs d'acide.
[0173] <Solvant (E)>
La teneur du solvant (E) dans la composition de résist est habituellement 90% en masse ou plus et 99,9% en masse ou moins, de préférence 92% en masse ou plus et 99% en masse ou moins, et de préférence encore 94% en masse ou plus et 99% en masse ou moins. La teneur du solvant (E) peut être mesurée, par exemple, par un moyen d'analyse connu comme la chromatographie liquide ou la chromatographie en phase gazeuse.
Des exemples de solvant (E) incluent les esters d'éther de glycol comme l'acétate d'éthylcellosolve, l'acétate de méthylcellosolve et l'acétate de monométhyléther de propylèneglycol; les éthers de glycol comme le monométhyléther de propylèneglycol; les esters comme le lactate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'amyle et le pyruvate d'éthyle; les cétones comme l'acétone, la méthylisobutylcétone, la 2heptanone et la cyclohexanone; et les esters cycliques comme la γbutyrolactone. Le solvant (E) peut être utilisé seul, ou deux ou plusieurs solvants peuvent être utilisés.
[0174] <Agent de désactivation « Quencher » (C)>
Des exemples d'agent de désactivation (C) incluent un sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré à partir d'un générateur d'acide (B) et un composé organique contenant de l'azote basique. La teneur de l'agent de désactivation (C) est de préférence environ 0,01 à 5% en masse, et de préférence de 0,01 à 3% en masse sur la base de la quantité du composant solide de la composition de résist.
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BE2019/5553 [0175] <Sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré à partir du générateur d'acide>
L'acidité dans un sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré à partir du générateur d'acide (B) est indiquée par la constante de dissociation d'acide (pKa). Concernant le sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré à partir du générateur d'acide (B), la constante de dissociation d'acide d'un acide généré à partir du sel répond habituellement à l'inégalité suivante: -3 < pKa, de préférence -1 < pKa < 7, et de préférence encore 0 < pKa < 5.
Des exemples de sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré à partir du générateur d'acide (B) incluent les sels représentés par les formules suivantes, un sel représenté par la formule (D) mentionné dans JP 2015-147926 A (dans la suite appelé parfois sel interne d'acide faible (D), et les sels mentionnés dans JP 2012-229206 A, JP 2012-6908 A, JP 2012-72109 A, JP 2011-39502 A et JP 2011-191745 A. Le sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré à partir du générateur d'acide (B) est de préférence un sel interne d'acide faible (D).
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Des exemples de sel interne d'acide faible (D) incluent les sels suivants.
coo
Des exemples de composé organique contenant de l'azote basique incluent une amine et un sel d'ammonium. Des exemples d'amine incluent une amine aliphatique et une amine aromatique. Des exemples d'amine aliphatique incluent une amine primaire, une amine secondaire et une amine tertiaire.
Des exemples d'amine incluent la 1-naphtylamine, la 2naphtylamine, l'aniline, la diisopropylaniline, la 2-, 3- ou 4-méthylaniline, la 4-nitroaniline, la N-méthylaniline, la N,N-diméthylaniline, la diphénylamine, l'hexylamine, l'heptylamine, l'octylamine, la nonylamine, la décylamine, la dibutylamine, la dipentylamine, la dihexylamine, la diheptylamine, la dioctylamine, la dinonylamine, la didécylamine, la triéthylamine,la triméthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la tripentylamine,la trihexylamine, la triheptylamine, la trioctylamine, la trinonylamine,la tridécylamine, la méthyldibutylamine, la méthyldipentylamine, la méthyldihexylamine, la méthyldicyclohexylamine, la méthyldiheptylamine, la méthyldioctylamine, la méthyldinonylamine, la méthyldidécylamine,
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BE2019/5553 l'éthyldibutylamine, l'éthyldipentylamine, l'éthyldihexylamine, l'éthyldiheptylamine, l'éthyldioctylamine, l'éthyldinonylamine, l'éthyldidécylamine, la dicyclohexylméthylamine, la tris[2-(2méthoxyéthoxy)éthyl]amine, la triisopropanolamine, l'éthylènediamine, la tétraméthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, le 4,4'-diamino-1,2diphényléthane, le 4,4'-diamino-3,3'-diméthyldiphénylméthane, le 4,4'diamino-3,3'-diéthyldiphénylméthane, la 2,2'-méthylènebisaniline, l'imidazole, le 4-méthylimidazole, la pyridine, la 4-méthylpyridine, le 1,2di(2-pyridyl)éthane, le 1,2-di(4-pyridyl)éthane, le 1,2-di(2-pyridyl)éthène, le 1,2-di(4-pyridyl)éthène, le 1,3-di(4-pyridyl)propane, le 1,2-di(4pyridyloxy)éthane, la di(2-pyridyl)cétone, le sulfure de 4,4'-dipyridyle, le disulfure de 4,4'-dipyridyle, la 2,2'-dipyridylamine, la 2,2'-dipicolylamine, la bipyridine et analogues, de préférence les amines aromatiques comme la diisopropylaniline, et de préférence encore la 2,6diisopropylaniline.
[0178]
Des exemples de sel d'ammonium incluent l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'hydroxyde de tétraisopropylammonium, l'hydroxyde de tétrabutylammonium, l'hydroxyde de tétrahexylammonium, l'hydroxyde de tétraoctylammonium, l'hydroxyde de phényltriméthylammonium, l'hydroxyde de 3-(trifluorométhyl)phényltriméthylammonium, le salicylate de tétra-n-butylammonium et la choline.
[0179] <Autres composants>
La composition de résist de la présente invention peut aussi inclure des composants autres que les composants mentionnés ci-dessus (dans la suite appelés parfois autres composants (F)”). Les autres composants (F) ne sont pas limités particulièrement et il est possible d'utiliser différents additifs connus dans le domaine des résists, par exemple des sensibilisateurs, des inhibiteurs de dissolution, des tensioactifs, des stabilisants, des colorants et analogues.
[0180] <Préparation de composition de résist>
La composition de résist de la présente invention peut être préparée par mélange d'une résine (A), d'un générateur d'acide (B), et d'un sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide
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BE2019/5553 généré à partir du générateur d'acide, et si nécessaire, d'une résine (AY), d'une résine (X), d'un agent de désactivation (C), d'un solvant (E), et d'autres composants (F). L'ordre de mélange de ces composants est un ordre quelconque et il n'est pas limité particulièrement. Il est possible de choisir, comme température pendant le mélange, une température appropriée de 10 à 40°C, selon le type de la résine, la solubilité dans le solvant (E) de la résine et analogues. Il est possible de choisir, comme durée de mélange, une durée appropriée de 0,5 à 24 heures selon la température de mélange. Le moyen de mélange n'est pas particulièrement limité et il est possible d'utiliser un mélange avec agitation.
Après le mélange des composants respectifs, le mélange est de préférence filtré sur un filtre ayant un diamètre de pores d'environ 0,003 à 0,2 μm.
[0181] <Procédé pour produire un motif de résist>
Le procédé pour produire un motif de résist de la présente invention inclut:
(1) une étape d'application de la composition de résist de la présente invention sur un substrat, (2) une étape de séchage de la composition appliquée pour former une couche de composition, (3) une étape d'exposition de la couche de composition, (4) une étape de chauffage de la couche de composition exposée, et (5) une étape de développement de la couche de composition chauffée.
La composition de résist peut être appliquée habituellement sur un substrat au moyen d'un appareil utilisé conventionnellement, comme un applicateur centrifuge (« spin coater »). Des exemples de substrat incluent les substrats inorganiques comme une galette de silicium. Avant l'application de la composition de résist, le substrat peut être lavé, et un film antireflet organique peut être formé sur le substrat.
Le solvant est retiré par séchage de la composition appliquée pour former une couche de composition. Le séchage est conduit par évaporation du solvant au moyen d'un dispositif de chauffage comme une plaque chauffante (appelé précuisson) ou un dispositif de décompression. La température de chauffage est de préférence 50 à 200°C et la durée de chauffage est de préférence 10 à 180 secondes. La
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BE2019/5553 pression pendant le séchage sous pression réduite est de préférence environ 1 à 1,0 x 105 Pa.
La couche de composition ainsi obtenue est habituellement exposée au moyen d'un dispositif d'alignement. Le dispositif d'alignement peut être un dispositif d'alignement à immersion dans un liquide. Il est possible d'utiliser, comme source d'exposition, différentes sources d'exposition, par exemple, des sources d'exposition capables d'émettre un faisceau laser dans une région des ultraviolets comme un laser excimère à KrF (longueur d'onde de 248 nm), un laser excimère à ArF (longueur d'onde de 193 nm) et un laser excimère à F2 (longueur d'onde de 157 nm), une source d'exposition capable d'émettre un faisceau laser à harmoniques dans une région des ultraviolets lointains ou une région des ultraviolets sous vide par conversion de longueur d'onde de faisceau laser à partir d'une source laser à l'état solide (laser à YAG ou à semiconducteur), une source d'exposition capable d'émettre un faisceau d'électrons ou UVE et analogues. Dans la présente description, une telle exposition à un rayonnement est parfois appelée collectivement exposition. L'exposition est habituellement conduite à travers un masque correspondant à un motif requis. Quand un faisceau d'électrons est utilisé comme source d'exposition, l'exposition peut être conduite par écriture directe sans utiliser de masque.
La couche de composition exposée est soumise à un traitement thermique (appelé cuisson de post-exposition) pour favoriser la réaction de déprotection dans un groupe labile en milieu acide. La température de chauffage est habituellement environ 50 à 200°C, et de préférence environ 70 à 150°C.
La couche de composition chauffée est habituellement développée avec une solution de développement au moyen d'un appareil de développement. Des exemples de procédé de développement incluent un procédé par immersion, un procédé à palettes, un procédé par pulvérisation, un procédé de distribution dynamique et analogues. La température de développement est de préférence, par exemple, 5 à 60°C et la durée de développement est de préférence, par exemple, 5 à 300 secondes. Il est possible de produire un motif de résist positif ou un motif de résist négatif en choisissant le type de la solution de développement comme suit.
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BE2019/5553 [0182]
Quand le motif de résist positif est produit à partir de la composition de résist de la présente invention, une solution de développement alcaline est utilisée comme solution de développement. La solution de développement alcaline peut être différentes solutions alcalines aqueuses utilisées dans ce domaine. Des exemples de celles-ci incluent les solutions aqueuses d'hydroxyde de tétraméthylammonium et d'hydroxyde de (2-hydroxyéthyl)triméthylammonium (communément connu comme étant la choline). Le tensioactif peut être contenu dans la solution de développement alcaline.
Il est préféré que le motif de résist développé soit lavé avec de l'eau ultrapure, après quoi l'eau restant sur le substrat et le motif est retirée.
Quand le motif de résist négatif est produit à partir de la composition de résist de la présente invention, une solution de développement contenant un solvant organique (dans la suite appelée parfois solution de développement organique) est utilisée comme solution de développement.
Des exemples de solvant organique contenu dans la solution de développement organique incluent les solvants cétoniques comme la 2hexanone et la 2-heptanone; les solvants esters d'éther de glycol comme l'acétate de monométhyléther de propylèneglycol; les solvants esters comme l'acétate de butyle; les solvants éthers de glycol comme le monométhyléther de propylèneglycol; les solvants amides comme le N,Ndiméthylacétamide; et les solvants hydrocarbonés aromatiques comme l'anisole.
La teneur du solvant organique dans la solution de développement organique est de préférence 90% en masse ou plus et 100% en masse ou moins, de préférence encore 95% en masse ou plus et 100% en masse ou moins, et de préférence encore la solution de développement organique est composée essentiellement du solvant organique.
En particulier, la solution de développement organique est de préférence une solution de développement contenant de l'acétate de butyle et/ou de la 2-heptanone. La teneur totale de l'acétate de butyle et de la 2-heptanone dans la solution de développement organique est de
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BE2019/5553 préférence 50% en masse ou plus et 100% en masse ou moins, de préférence encore 90% en masse ou plus et 100% en masse ou moins, et de préférence encore la solution de développement organique est composée essentiellement d'acétate de butyle et/ou de 2-heptanone.
Le tensioactif peut être contenu dans la solution de développement organique. Une quantité d'eau à l'état de traces peut être contenue dans la solution de développement organique.
Pendant le développement, le développement peut être arrêté par remplacement par un solvant d'un type différent de celui de la solution de développement organique.
Le motif de résist développé est de préférence lavé avec une solution de rinçage. La solution de rinçage n'est pas limitée particulièrement tant qu'elle ne dissout pas le motif de résist, et il est possible d'utiliser une solution contenant un solvant organique ordinaire qui est de préférence un solvant alcoolique ou un solvant ester.
Après le lavage, la solution de rinçage qui reste sur le substrat et le motif est de préférence retirée.
[0183] <Applications>
La composition de résist de la présente invention est appropriée comme composition de résist pour exposition à un laser excimère à KrF, une composition de résist pour exposition à un laser excimère à ArF, une composition de résist pour exposition à un faisceau d'électrons (FE) ou une composition de résist pour exposition aux ultraviolets extrêmes (UVE), et plus appropriée comme composition de résist pour exposition à un faisceau d'électrons (EB) ou comme composition de résist pour exposition aux EUV et la composition de résist est utile pour le traitement fin des semi-conducteurs.
Exemples [0184]
La présente invention va être décrite plus spécifiquement au moyen d'exemples. Les pourcentages et les parties exprimant les teneurs ou les quantités utilisées dans les exemples sont en masse sauf indication contraire.
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La masse moléculaire moyenne en poids est une valeur déterminée par chromatographie par perméation de gel. Les conditions d'analyse de la chromatographie par perméation de gel sont comme suit.
Équipement: type GPC HLC-8120 (fabriqué par TOSOH
CORPORATION)
Colonne: TSKgel Multipore HXL-M x 3+colonne de garde (fabriquée par TOSOH CORPORATION)
Éluant: tétrahydrofurane
Débit: 1,0 mL/min
Détecteur: détecteur RI
Température de la colonne: 40°C
Quantité d'injection: 100 pL
Etalons de masse moléculaire: polystyrène standard (fabriqué par TOSOH CORPORATION)
Les structures des composés ont été confirmées en mesurant un pic d'ion moléculaire par spectrométrie de masse (chromatographie liquide: Modèle 1100, fabriqué par Agilent Technologies, Inc., spectrométrie de masse: Modèle LC/MSD, fabriqué par Agilent
Technologies, Inc.). La valeur de ce pic d'ion moléculaire dans les exemples suivants est indiquée par MASSE.
[0185]
Synthèse de résine
Les composés (monomères) utilisés dans la synthèse des résines (A) sont indiqués ci-dessous.
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(a1-1-1) (a1-1-2) (a1-1-3) (a1-2-6)
(II-2-A1)
(I-9) (Ml)
Ci-après, ces monomères sont appelés «monomères (a1-1-3)» en fonction du nombre de la formule.
[0186]
Exemple 1 (Synthèse de la résine A1)
On a utilisé un monomère (a1-4-2), un monomère (a1-1-3), un monomère (a1-2-6), un monomère (a3-1-1) et un monomère (I-1) comme monomères. Ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 34: 20: 31: 3: 12 [monomère (a1-4-2): monomère (a1-1-3):
monomère (a1-2-6): monomère (a3-1-1): monomère (I-1)]. Ce mélange de monomères a ensuite été mélangé avec de la méthylisobutylcétone en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile en tant qu'amorceur a été ajouté en une quantité de 7% en moles sur la base du nombre molaire 15 total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation du mélange par chauffage à 85°C pendant environ 5 heures. Ensuite, une
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[0187] Exemple 2 (Synthèse de la résine A2)
On a utilisé un monomère (a1-4-2), un monomère (a1-1-3), un monomère (a1-2-6) et un monomère (I-1) comme monomères. Ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 34: 20: 34: 12 [monomère (a1-4-2): monomère (a1-1-3): monomère (a1-2-6):
monomère (I-1)]. Ce mélange de monomères a ensuite été mélangé avec de la méthylisobutylcétone en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile en tant qu'amorceur a été ajouté en une quantité de 7% en moles sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation avec chauffage à 85°C pendant environ 5 heures. Ensuite, une solution aqueuse d'acide ptoluènesulfonique a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 6 heures et en outre une isolation par séparation. La couche organique ainsi récupérée a été versée dans une grande quantité de nheptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et une collecte pour obtenir une résine A2 (copolymère) ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,5 x 103 avec un rendement de 64%. Cette résine A2 inclut les unités structurelles suivantes
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ô A2 f3c—cf3
OH un monomère (a1-1-1), un [0188]
On a utilisé un monomère (a1-4-2), monomère (a1-2-2) et un monomère (I-1) comme monomères. Ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 34: 20: 34: 12 [monomère (a1-4-2): monomère (a1-1-1): monomère (a1-2-6):
monomère (I-1)]. Ce mélange de monomères a ensuite été mélangé avec de la méthylisobutylcétone en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile en tant qu'amorceur a été ajouté en une quantité de 7% en moles sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation avec chauffage à 85°C pendant environ 5 heures. Ensuite, une solution aqueuse d'acide ptoluènesulfonique a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 6 heures et en outre une isolation par séparation. La couche organique ainsi récupérée a été versée dans une grande quantité de nheptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et une collecte pour obtenir une résine A3 (copolymère) ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,8 x 103 avec un rendement de 84%. Cette résine A3 inclut les unités structurelles suivantes.
f3c—|—cf3
OH
A3 [0189]
Exemple 4 [Synthèse de la résine A4]
On a utilisé un monomère (a1-4-2), un monomère (a1-1-2), un monomère (a1-2-6), un monomère (II-2-A1) et un monomère (I-1) comme monomères. Ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 30: 35: 20: 5: 10 [monomère (a1-4-2): monomère (a1-1-2):
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BE2019/5553 monomère (a1-2-6), monomère (II-2-A1): monomère (I-1)]. Ce mélange de monomères a ensuite été mélangé avec de la méthylisobutylcétone en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile en tant qu'amorceur a été ajouté en une quantité de 7% en moles sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation avec chauffage à 85°C pendant environ 5 heures. Ensuite, une solution aqueuse d'acide p-toluènesulfonique a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 6 heures et en outre une isolation par séparation. La couche organique ainsi récupérée a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et une collecte pour obtenir une résine A4 (copolymère) ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,7 x 103 avec un rendement de 78%. Cette résine A4 inclut les unités structurelles suivantes.
[0190]
Exemple 5 [Synthèse de la résine A5]
On a utilisé un monomère (a1-4-2), un monomère (a1-1-3), un monomère (a1-2-6), un monomère (a2-1-3), un monomère (a3-4-2) et un monomère (I-1) en tant que monomères. Ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 32: 20: 25: 3: 10: 10 [monomère (a1-4-2): monomère (a1-1-3): monomère (a1-2-6): monomère (a2-1-3): monomère (a3-4-2): monomère (I-1)]. Ce mélange de monomères a ensuite été mélangé avec de la méthylisobutylcétone en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile et de l'azobis (2,4-diméthylvaléronitrile) ont été ajoutés en tant qu'amorceurs en les quantités respectives de 1,2% en moles et de 3,6% en moles sur la base du nombre total en moles de tous les monomères, suivi d'un chauffage à 73°C pendant environ 5
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BE2019/5553 heures. Ensuite, une solution aqueuse d'acide p-toluènesulfonique a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 3 heures et en outre une isolation par séparation. La couche organique ainsi récupérée a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et une collecte pour obtenir une résine A5 ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,9 x 103 avec un rendement de 63%. Cette résine A5 inclut les unités structurelles suivantes.
[0191]
Exemple 6 [Synthèse de la résine A6]
On a utilisé un monomère (a1-4-2), un monomère (a1-1-3), un monomère (a1-2-6), un monomère (a3-1-1) et un monomère (I-3) comme monomères. Ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 34: 20: 31: 3: 12 [monomère (a1-4-2): monomère (a1-1-3):
monomère (a1-2-6), monomère (a3-1-1): monomère (I-3)]. Ce mélange de monomères a ensuite été mélangé avec de la méthylisobutylcétone en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile en tant qu'amorceur a été ajouté en une quantité de 7% en moles sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation avec chauffage à 85°C pendant environ 5 heures. Ensuite, une solution aqueuse d'acide p-toluènesulfonique a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 6 heures et en outre une isolation par séparation. La couche organique ainsi récupérée a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et une collecte pour obtenir une résine A6 (copolymère) ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,3 x 103 avec un rendement de 60%. Cette résine A6 inclut les unités structurelles suivantes.
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A6 [0192]
Exemple 7 [Synthèse de la résine A7]
On a utilisé un monomère (a1-4-2), un monomère (a1-1-3), un monomère (a1-2-6), un monomère (a3-1-1) et un monomère (I-9) comme monomères. Ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 34: 20: 31: 3: 12 [monomère (a1-4-2): monomère (a1-1 à 3): monomère (a1-2-6): monomère (a3-1-1): monomère (I-9)]. Ce mélange de monomères a ensuite été mélangé avec de la méthylisobutylcétone en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile en tant qu'amorceur a été ajouté en une quantité de 7% en moles sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation avec chauffage à 85°C pendant environ 5 heures. Ensuite, une solution aqueuse d'acide p-toluènesulfonique a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 6 heures et en outre une isolation par séparation. La couche organique ainsi récupérée a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et une collecte pour obtenir une résine A7 (copolymère) ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,5 x 103 avec un rendement de 69%. Cette résine A7 inclut les unités structurelles suivantes.
-f-CH2
*3
O
OH
A7 [0193]
Exemple 8 [Synthèse de la résine A8]
On a utilisé un monomère (a1-4-2), un monomère (a1-1-3), un monomère (a1-2-6), un monomère (a3-1-1) et un monomère (I-11) comme monomères. Ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 34: 20: 31: 3: 12 [monomère (a1-4-2): monomère (a1-1-3):
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BE2019/5553 monomère (a1-2-6), monomère (a3-1-1): monomère (I-11)]. Ce mélange de monomères a ensuite été mélangé avec de la méthylisobutylcétone en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile en tant qu'amorceur a été ajouté en une quantité de 7 en mol% sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation avec chauffage à 85°C pendant environ 5 heures. Ensuite, une solution aqueuse d'acide p-toluènesulfonique a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 6 heures et en outre une isolation par séparation. La couche organique ainsi récupérée a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et une collecte pour obtenir une résine A8 (copolymère) ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,1 x 103 avec un rendement de 63%. Cette résine A8 inclut les unités structurelles suivantes.
[0194]
Exemple 9 [Synthèse de la résine A9]
On a utilisé un monomère (a1-4-2), un monomère (a1-1-3), un monomère (a1-2-6), un monomère (a2-1-3), un monomère (a3-4-2) et un monomère (I-3) en tant que monomères. Ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 32: 20: 25: 3: 10: 10 [monomère (a1-4-2): monomère (a1-1-3): monomère (a1-2-6): monomère (a2-1-3): monomère (a3-4-2): monomère (I-3)]. Ce mélange de monomères a ensuite été mélangé avec de la méthylisobutylcétone en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile et de l'azobis (2,4-diméthylvaléronitrile) ont été ajoutés en tant qu'amorceurs en les quantités respectives de 1,2% en moles et de 3,6% en moles sur la base du nombre total en moles de tous les monomères, suivi d'un chauffage à 73°C pendant environ 5 heures. Ensuite, une solution aqueuse d'acide p-toluènesulfonique a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 3 heures et en outre
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BE2019/5553 une isolation par séparation. La couche organique ainsi récupérée a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et une collecte pour obtenir une résine A9 ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,6 x 103 avec un rendement de 58%. Cette résine A9 inclut les unités structurelles suivantes.
O [0195]
Exemple 10 [Synthèse de la résine A10]
On a utilisé un monomère (a1-4-2), un monomère (a1-1-3), un monomère (a1-2-6), un monomère (a2-1-3), un monomère (a3-4-2) et un monomère (I-9) en tant que monomères. Ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 32: 20: 25: 3: 10: 10 [monomère (a1-4-2): monomère (a1-1-3): monomère (a1-2-6): monomère (a2-1-3): monomère (a3-4-2): monomère (I-9)]. Ce mélange de monomères a ensuite été mélangé avec de la méthylisobutylcétone en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile et de l'azobis (2,4-diméthylvaléronitrile) ont été ajoutés en tant qu'amorceurs en les quantités respectives de 1,2% en moles et de 3,6% en moles sur la base du nombre total en moles de tous les monomères, suivi d'un chauffage à 73°C pendant environ 5 heures. Ensuite, une solution aqueuse d'acide p-toluènesulfonique a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 3 heures et en outre une isolation par séparation. La couche organique ainsi récupérée a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et une collecte pour obtenir une résine A10 ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,4 x 103 avec un rendement de 66%. Cette résine A10 inclut les unités structurelles suivantes.
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[0196]
Exemple 11 [Synthèse de la résine A11]
On a utilisé un monomère (a1-4-2), un monomère (a1-1-3), un monomère (a1-2-6), un monomère (a2-1-3), un monomère (a3-4-2) et d'un monomère (I-11) en tant que monomères. Ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 32: 20: 25: 3: 10: 10 [monomère (a1-4-2): monomère (a1-1-3): monomère (a1-2-6): monomère (a2-1-3): monomère (a3-4-2): monomère (I-11)]. Ce mélange de monomères a ensuite été mélangé avec de la méthylisobutylcétone en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile et de l'azobis (2,4-diméthylvaléronitrile) ont été ajoutés en tant qu'amorceurs en les quantités respectives de 1,2% en moles et de 3,6% en moles sur la base du nombre total en moles de tous les monomères, suivi d'un chauffage à 73°C pendant environ 5 heures. Ensuite, une solution aqueuse d'acide p-toluènesulfonique a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 3 heures et en outre une isolation par séparation. La couche organique ainsi récupérée a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et une collecte pour obtenir une résine A11 ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,1 x 103 avec un rendement de 61%. Cette résine A11 inclut les unités structurelles suivantes.
O [0197]
Exemple de synthèse 1 [Synthèse de la résine AX1]
On a utilisé un monomère (a1-1-1) et un monomère (I-1) en tant que monomères. Ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 31:69 [monomère (a1-1-1): monomère (I-1)].
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Ce mélange de monomères a ensuite été mélangé avec de la méthylisobutylcétone en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile en tant qu'amorceur a été ajouté en une quantité de 7 en mol% sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation avec chauffage à 85°C pendant environ 5 heures. Ensuite la solution de polymérisation a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et une collecte pour obtenir une résine AX1 ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,9 x 103 avec un rendement de 89%. Cette résine AX1 inclut les unités structurelles suivantes.
PH3 7 X
4-ch2—\-ch2—H-
f3c—|—cf3
OH
AX1 [0198] Exemple de synthèse 2 [Synthèse de la résine AX2]
On a utilisé un monomère (a1-4-2), un monomère (a1-1-3) et d'un monomère (I-1) en tant que monomères. Ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 34:54:12 [monomère (a1-4-2): monomère (a1-1-3): monomère (I-1)]. Ce mélange de monomères a ensuite été mélangé avec de la méthylisobutylcétone en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile en tant qu'amorceur a été ajouté en une quantité de 7 en mol% sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation avec chauffage à 85°C pendant environ 5 heures. Ensuite la solution de polymérisation a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et une collecte pour obtenir une résine AX2 ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,4 x 103 avec un rendement de 55%. Cette résine AX2 inclut les unités structurelles suivantes.
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AX2 [0199] Exemple de synthèse 3 [Synthèse de la résine AX3]
On a utilisé un monomère (a1-1-3), un monomère (a1-2-6) et un monomère (I-1) comme monomères. Ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 20:34:46 [monomère (a1-1-3): monomère (a1-2-6): monomère (I-1)]. Ce mélange de monomères a ensuite été mélangé avec de la méthylisobutylcétone en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile en tant qu'amorceur a été ajouté en une quantité de 7 en mol% sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation avec chauffage à 85°C pendant environ 5 heures. Ensuite la solution de polymérisation a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et une collecte pour obtenir une résine AX3 ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,7 x 103 avec un rendement de 64%. Cette résine AX3 inclut les unités structurelles suivantes.
f3c-|- cf3 oh
AX3
Exemple de synthèse 4 [Synthèse de la résine AX4]
On a utilisé un monomère (a1-4-2), un monomère (a1-2-6) et un monomère (I-1) comme monomères. Ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 34:54:12 [monomère (a1-4-2): monomère (a1-2-6): monomère (I-1)]. Ce mélange de monomères a ensuite été mélangé avec de la méthylisobutylcétone en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile en tant qu'amorceur a été ajouté en une quantité
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BE2019/5553 de 7 en mol% sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation avec chauffage à 85°C pendant environ 5 heures. Ensuite, une solution aqueuse d'acide ptoluènesulfonique a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 3 heures et en outre une isolation par séparation. La couche organique ainsi récupérée a été versée dans une grande quantité de nheptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et une collecte pour obtenir une résine AX4 (copolymère) ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,8 x 103 avec un rendement de 91%. Cette résine AX4 inclut les unités structurelles suivantes.
CH f3c—|—cf3
OH
AX4 [0201]
Exemple de synthèse 5 [Synthèse de la résine AX5]
On a utilisé un monomère (a1-4-2), un monomère (a1-1-3) et un monomère (a1-2-6) en tant que monomères, ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 38:24:38 [monomère (a1-4-2): monomère (a1-1-3): monomère (a1-2-6)]. Ce mélange de monomères a ensuite été mélangé avec de la méthylisobutylcétone en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile en tant qu'amorceur a été ajouté en une quantité de 7 en mol% sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation avec chauffage à 85°C pendant environ 5 heures. Ensuite, une solution aqueuse d'acide ptoluènesulfonique a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 6 heures et en outre une isolation par séparation. La couche organique ainsi récupérée a été versée dans une grande quantité de nheptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et une collecte pour obtenir une résine AX5 (copolymère) ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,3 x 103 avec un rendement de 65%. Cette résine AX5 inclut les unités structurelles suivantes.
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AX5 [0202]
Exemple de synthèse 6 [Synthèse de la résine AX6]
On a utilisé un monomère (a1-4-2), un monomère (a1-1-2), un monomère (II-2-A1) et un monomère (I-1) en tant que monomères. Ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 30: 35: 5: 30 [monomère (a1-4-2): monomère (a1-1-2): monomère (II-2-A1):
monomère (I-1)]. Ce mélange de monomères a ensuite été mélangé avec de la méthylisobutylcétone en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile en tant qu'amorceur a été ajouté en une quantité de 7 en mol% sur la base du nombre molaire total de tous les monomères, ce qui a été suivi par une polymérisation avec chauffage à 85°C pendant environ 5 heures. Ensuite, une solution aqueuse d'acide ptoluènesulfonique a été ajoutée, ce qui a été suivi par une agitation pendant 6 heures et en outre une isolation par séparation. La couche organique ainsi récupérée a été versée dans une grande quantité de nheptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et une collecte pour obtenir une résine AX6 (copolymère) ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,3 x 103 avec un rendement de 65%. Cette résine AX6 inclut les unités structurelles suivantes.
[0203] <Préparation des compositions de résist>
Un mélange obtenu en mélangeant et en dissolvant les composants respectifs indiqués dans le tableau 1 a été filtré à travers un
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BE2019/5553 filtre en résine au fluor ayant un diamètre de pores de 0,2 μm pour préparer des compositions de résist.
[0204] [Tableau 1]
| Composition de résist | Résine | Générateur d'acide | Agent de désactivation | PB / PEB |
| Composition 1 | A1 = 10 parties | B1-43 = 3.4 parties | D1 = 0.7 partie | 110°C/120 °C |
| Composition 2 | A2 = 10 parties | B1-43 = 3.4 parties | D1 = 0.7 partie | 110°C/120 °C |
| Composition 3 | A3 = 10 parties | B1-43 = 3.4 parties | D1 = 0.7 partie | 110°C/120 °C |
| Composition 4 | A4 = 10 parties | B1-43 = 3.4 parties | D1 = 0.7 partie | 110°C/120 °C |
| Composition 5 | A5 = 10 parties | B1-43 = 3.4 parties | D1 = 0.7 partie | 110°C/120 °C |
| Composition 6 | A6 = 10 parties | B1-43 = 3.4 parties | D1 = 0.7 partie | 110°C/120 °C |
| Composition 7 | A7 = 10 parties | B1-43 = 3.4 parties | D1 = 0.7 partie | 110°C/120 °C |
| Composition 8 | A8 = 10 parties | B1-43 = 3.4 parties | D1 = 0.7 partie | 110°C/120 °C |
| Composition 9 | A9 = 10 parties | B1-43 = 3.4 parties | D1 = 0.7 partie | 110°C/120 °C |
| Composition 10 | A10 = 10 parties | B1-43 = 3.4 parties | D1 = 0.7 partie | 110°C/120 °C |
| Composition 11 | A11 = 10 parties | B1-43 = 3.4 parties | D1 = 0.7 partie | 110°C/120 °C |
| Composition Comparative 1 | AX1 = 10 parties | B1-43 = 3.4 parties | D1 = 0.7 partie | 110°C/120 °C |
| Composition de référence 1 | AX2 = 10 parties | B1-43 = 3.4 parties | D1 = 0.7 partie | 110°C/120 °C |
| Composition de référence 2 | AX3 = 10 parties | B1-43 = 3.4 parties | D1 = 0.7 partie | 110°C/120 °C |
| Composition de référence 3 | AX4 = 10 parties | B1-43 = 3.4 parties | D1 = 0.7 partie | 110°C/120 °C |
| Composition de référence 4 | AX5 = 10 parties | B1-43 = 3.4 parties | D1 = 0.7 partie | 110°C/120 °C |
| Composition comparative 2 | AX6 = 10 parties | B1-43 = 3.4 parties | D1 = partie | 110°C/120 °C |
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BE2019/5553 [0205] <Résine>
A1 à A11, AX1 à AX6 : résine A1 à résine A11, résine AX1 à résine AX6.
<Générateur d'acide>
B1-43 : sel représenté par la formule (B1-43), (synthétisé selon les exemples de JP2016-47815).
<Agent de désactivation (C)>
(Sel générant un acide plus faible en acidité qu'un acide généré à partir du générateur d'acide)
D1 : synthétisé selon le procédé cité dans JP2011-39502A.
<Solvant>
Acétate de monométhyléther propylène glycol 400 parties
Monométhyléther propylène glycol 150 parties γ-butyrolactone 5 parties [0206] <Evaluation de l'exposition de la composition de résist avec un faisceau d'électron : Développement en milieu alcalin>
Chaque galette de silicium de 6 pouces de diamètre a été traitée avec de l'hexaméthyldisilazane puis cuite sur une plaque chauffante directe à 90°C pendant 60 secondes. Une composition de résist a été appliquée par application centrifuge (« spin coating ») sur la galette de
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BE2019/5553 silicium de sorte que l'épaisseur de la composition soit ensuite de 0,04 μm. La galette de silicium revêtue a été précuite sur la plaque chauffante directe à la température montrée dans la colonne PB du tableau 1 pendant 60 secondes afin de former une couche de composition. Au moyen d'un système d'écriture directe par faisceau d'électrons («ELS-F125 125 keV», fabriqué par ELIONIX INC.), des motifs de trous de contact (espacement des trous de 40 nm / diamètre des trous de 17 nm) ont été inscrits directement sur la couche de composition formée sur la galette tandis que la dose d'exposition était changée par étapes.
Après l'exposition, une cuisson de post-exposition a été réalisée sur la plaque chauffante à la température montrée dans la colonne PEB du tableau 1 pendant 60 secondes, ce qui a été suivi par un développement à palettes avec une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 2,38 % en masse pendant 60 secondes pour obtenir un motif de résist.
Dans le motif de résist formé après le développement, la sensibilité effective a été exprimée en tant que dose d'exposition à laquelle le diamètre du trou formé de 17 nm a été obtenu.
[0207] <Evaluation de l'uniformité de CD (CDU)>
Dans la sensibilité effective, le diamètre de trou de 17 nm a été déterminé en mesurant 24 fois un même trou et la moyenne des valeurs mesurées a été considérée comme le diamètre moyen du trou. L'écarttype a été déterminée dans les conditions où le diamètre moyen de 400 trous autour des motifs formés en utilisant le masque ayant un diamètre de trou de 17 nm dans la même galette était considéré comme une population.
Les résultats sont présentés dans le tableau 2. La valeur numérique dans le tableau 2 représente l'écart type (nm) de la CDU à chaque exemple.
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BE2019/5553 [0208] [Table 2]
| Composition de résist | CDU | |
| Exemple 12 | Composition 1 | 2.91 |
| Exemple 13 | Composition 2 | 2.95 |
| Exemple 14 | Composition 3 | 3.05 |
| Exemple 15 | Composition 4 | 3.00 |
| Exemple 16 | Composition 6 | 2.92 |
| Exemple 17 | Composition 7 | 2.93 |
| Exemple 18 | Composition 8 | 2.94 |
| Exemple Comparatif 1 | Composition Comparative 1 | 4.38 |
| Exemple de référence 1 | Composition de référence 1 | 3.22 |
| Exemple de référence 2 | Composition de référence 2 | 3.32 |
| Exemple de référence 3 | Composition de référence 3 | 3.28 |
| Exemple de référence 4 | Composition de référence 4 | 3.13 |
| Exemple Comparatif 2 | Composition Comparative 2 | 3.86 |
Comparées aux compositions comparatives 1 et 2, ainsi qu'aux 5 compositions de référence 1 à 4, les compositions 1 à 4 et 6 à 8 présentent un faible écart-type, conduisant à une évaluation satisfaisante de l'uniformité de CD (CDU).
[0209] < Evaluation de l'exposition de la composition de résist avec un faisceau 10 d'électrons : Développement utilisant de l'acétate de butyle>
Chaque galette de silicium de 6 pouces de diamètre a été traitée avec de l'hexaméthyldisilazane puis cuite sur une plaque chauffante directe à 90°C pendant 60 secondes. Une composition de résist a été appliquée par application centrifuge (« spin coating ») sur la galette de 15 silicium de sorte que l'épaisseur de la composition soit ensuite de 0,04 μm.
La galette de silicium revêtue a été précuite sur la plaque chauffante directe à la température montrée dans la colonne PB du tableau 1 pendant 60 secondes afin de former une couche de composition. Au
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BE2019/5553 moyen d'un système d'écriture directe par faisceau d'électrons («ELS-F125 125 keV», fabriqué par ELIONIX INC.), des motifs de trous de contact (espacement des trous de 50 nm / diamètre des trous de 23 nm) ont été inscrits directement sur la couche de composition formée sur la galette tandis que la dose d'exposition était changée par étapes.
Après l'exposition, une cuisson de post-exposition a été réalisée sur la plaque chauffante à la température montrée dans la colonne PEB du tableau 1 pendant 60 secondes, et ensuite la couche de composition sur la galette de silicium a été développée en utilisant de l'acétate de butyle (fabriqué par Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) en tant que solution de développement à 23 ° C pendant 20 secondes par le procédé de distribution dynamique pour obtenir un motif de résist.
Dans le motif de résist formé après exposition, la sensibilité effective a été exprimée en tant que dose d'exposition à laquelle un diamètre du trou formé de 23 nm d'un motif formé a été obtenu.
[0210] <Evaluation de l'uniformité de CD (CDU)>
Dans la sensibilité effective, le diamètre de trou de 23 nm a été déterminé en mesurant 24 fois un même trou et la moyenne des valeurs mesurées a été considérée comme le diamètre moyen du trou. L'écarttype a été déterminée dans les conditions où le diamètre moyen de 400 trous autour des motifs formés en utilisant le masque ayant un dimètre de trou de 23 nm dans la même galette était considéré comme une population.
Les résultats sont présentés dans le tableau 3. La valeur numérique dans le tableau 3 représente l'écart type (nm) de la CDU à chaque exemple.
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BE2019/5553 [0211] [Table 3]
| Composition de résist | CDU | |
| Exemple 19 | Composition 3 | 3.15 |
| Exemple 20 | Composition 4 | 3.08 |
| Exemple 21 | Composition 5 | 2.86 |
| Exemple 22 | Composition 9 | 2.88 |
| Exemple 23 | Composition 10 | 2.89 |
| Exemple 24 | Composition 11 | 2.92 |
| Exemple Comparatif 3 | Composition Comparative 1 | 4.24 |
| Exemple Comparatif 4 | Composition Comparative 2 | 3.78 |
Comparées aux compositions comparatives 1 et 2, les compositions 3 à 5 et 9 à 11 présentent un faible écart-type, conduisant à une évaluation satisfaisante de l'uniformité de CD (CDU).
Application industrielle [0212]
Une résine de la présente invention et une composition de résist incluant la résine conviennent au traitement fin de semi-conducteurs en raison de l'obtention d'un motif de résist avec une uniformité de CD (CDU) satisfaisante, et sont donc très utiles d'un point de vue industriel.
Claims (14)
1. Une résine comprenant une unité structurelle représentée par la formule (I), une unité structurelle représentée par la formule (al-1), une unité structurelle représentée par la formule (al-2) et une unité structurelle représentée par la formule (a2-A ) :
où, dans la formule (I),
R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
A1 représente une simple liaison ou *-CO-O-, * représente un site de liaison à un atome de carbone auquel -R1 est lié,
R2 représente un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe haloalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, et -CH2- inclus dans le groupe alkyle peut être remplacé par -O- ou -CO-, mi représente un entier de 1 à 3, et ni représente un entier de 0 à 4, et lorsque ni vaut 2 ou plus, une pluralité de R2 peuvent être identiques ou différents les uns des autres, et mi + ni < 5:
(a1-1)
où, dans la formule (al-1) et la formule (al-2),
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Lal et La2 représentent chacun indépendamment -O- ou *-O(CH2)ki-CO-O-, kl représente un entier de 1 à 7, et * représente une liaison à -CO-,
Ra4 et Ra5 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
Ra6 et Ra7 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone, ou un groupe obtenu en combinant ces groupes, ml représente un entier de 0 à 14, ni représente un entier de 0 à 10, et ni' représente un entier de 0 à 3 et :
(a2-A) où, dans la formule (a2-A),
Ra50 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène,
Ra51 représente un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe acryloyloxy ou un groupe méthacryloyloxy,
Aa50 représente une simple liaison ou *-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-, et * représente un site de liaison à l'atome de carbone auxquel -Ra50 est lié,
Aa52 représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone,
Xa51 et Xa52 représentent chacun indépendamment -O-, -CO-Oou -O-CO-,
139
BE2019/5553 nb représente 0 ou 1, et mb représente un entier de 0 à 4, et quand mb est un entier de
2 ou plus, une pluralité de Ra51 peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
2. La résine selon la revendication 1, où A1 représente une simple liaison.
3. La résine selon la revendication 1, comprenant en outre une unité structurelle représentée par la formule (a3-1), la formule (a3-2), la formule (a3-3) ou la formule (a3-4):
ο (a3-1) (a3-2) (a3-3) (a3.4) où, dans la formule (a3-1), la formule (a3-2), la formule (a3-3) et la formule (a3-4),
La4, La5 et La6 représentent chacun indépendamment -O- ou un groupe représenté par *-O-(CH2)k3-CO-O- (k3 représente un entier de 1 à 7),
La7 représente -O-, *-O-La8-O-, *-O-La8-CO-O-, *-O-La8-CO-OLa9-CO-O- ou *-O-La8-O-CO-La9-O-,
La8 et La9 représentent chacun indépendamment un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, * représente un site de liaison à un groupe carbonyle,
Ra18, Ra19 et Ra20 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
Ra24 représente un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène,
Xa3 représente -CH2- ou un atome d'oxygène,
Ra21 représente un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 4 atomes de carbone,
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Ra22, Ra23 et Ra25 représentent chacun indépendamment un groupe carboxy, un groupe cyano ou un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 4 atomes de carbone, p1 représente un entier de 0 à 5, q1 représente un entier de 0 à 3, r1 représente un entier de 0 à 3, w1 représente un entier de 0 à 8, et quand p1, q1, r1 et/ou w1 est/sont 2 ou plus, une pluralité de Ra21, Ra22, Ra23 et/ou Ra25 peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
4. La résine selon la revendication 1, comprenant en outre une unité structurelle représentée par la formule (a2-1) :
Dans la formule (a2-1),
La3 représente -O- ou *-O-(CH2)k2-CO-O-, k2 représente un entier de 1 à 7, et * représente un site de liaison à -CO-,
Ra14 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
Ra15 et Ra16 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe hydroxy, et o1 représente un entier de 0 à 10.
5. La résine selon la revendication 1, où la teneur en l'unité structurelle représentée par la formule (I) dans la résine est de 5 à 40 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine.
6. La résine selon la revendication 1, où la teneur en l'unité structurelle représentée par la formule (a1-1) dans la résine est de 10 à 45 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine.
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7. La résine selon la revendication 1, où la teneur en l'unité structurelle représentée par la formule (al-2) dans la résine est de 10 à 45 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine.
8. La résine selon la revendication 1, où la teneur totale de l'unité structurelle représentée par la formule (al-1) et de l'unité structurelle représentée par la formule (al-2) dans la résine est de 25 à 65% en moles, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine.
9. Résine selon la revendication 1, où la teneur en l'unité structurelle représentée par la formule (a2-A) dans la résine est de 10 à 45% en moles, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine.
10. Une composition de résist comprenant la résine selon la revendication 1 et un générateur d'acide.
11. La composition de résist selon la revendication 10, où le générateur d'acide inclut un sel représenté par la formule (Bl) :
Qb1
Z+ -O3S I /L” ( B1 )
C Y
Qb2 où, dans la formule (Bl),
Qbl et Qb2 représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone,
Lbl représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 24 atomes de carbone, -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO-, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy,
Y représente un groupe méthyle qui peut avoir un substituant ou un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone
142
BE2019/5553 qui peut avoir un substituant, et -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné alicyclique peut être remplacé par -O-, -S(O)2- ou -CO-, et
Z+ représente un cation organique.
5
12. La composition de résist selon la revendication 10, comprenant en outre un sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré par le générateur d'acide.
13. Un procédé pour produire un motif de résist, qui comprend:
10 (1) une étape d'application de la composition de résist selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, sur un substrat, (2) une étape de séchage de la composition appliquée pour former une couche de composition, (3) une étape d'exposition de la couche de composition,
15 (4) une étape de chauffage de la couche de composition exposée, et (5) une étape de développement de la couche de composition chauffée.
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