BE1027510B1 - Sel, agent de desactivation, composition de resist et procede de production de motif de resist - Google Patents

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BE1027510B1 BE20205596A BE202005596A BE1027510B1 BE 1027510 B1 BE1027510 B1 BE 1027510B1 BE 20205596 A BE20205596 A BE 20205596A BE 202005596 A BE202005596 A BE 202005596A BE 1027510 B1 BE1027510 B1 BE 1027510B1
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Abstract

La présente invention concerne un sel capable de produire un motif de résist avec une rugosité de bord de ligne (LER) satisfaisante ainsi qu’une composition de résist le comprenant. Sont décrits un sel représenté par la formule (I) telle que définie dans la revendication 1, un agent de désactivation ou quencher et une composition les incluant où, dans la formule (I), R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un atome d'halogène, un groupe fluorure d'alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné ayant 1 à 18 atomes de carbone, -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné peut être remplacé par -O- ou -CO-; et m1, m2, m3 et m4 représentent un entier de 0 à 4, et lorsque m1 est égal ou supérieur à 2, une pluralité de R1 peuvent être identiques ou différents les uns des autres, et lorsque m2 est égal ou supérieur à 2, une pluralité de R2 peuvent être identiques ou différents les uns des autres, et lorsque m3 est égal ou supérieur à 2, une pluralité de R3 peuvent être identiques ou différents les uns des autres, et lorsque m4 est égal ou supérieur à 2, une pluralité de R4 peuvent être identiques ou différents les uns des autres.

Description

SEL, AGENT DE DESACTIVATION, COMPOSITION DE RESIST ET PROCEDE DE PRODUCTION DE MOTIF DE RESIST DOMAINE DE L'INVENTION
[0001] La présente invention concerne un sel, un agent de désactivation « Quencher » incluant un sel et une composition de résist, et un procédé pour produire un motif de résist utilisant la composition de résist.
ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION
[0002] Le document de brevet 1 mentionne une composition de résist incluant un sel ayant la formule structurelle suivante, une résine incluant une unité structurelle ayant un groupe labile en milieu acide, et un générateur d'acide.
ou
S
CO Document de l'état de la technique Document de brevet
[0003] Document de brevet 1: JP 2017-202993 A Description de linvention Problèmes à résoudre par l'invention
[0004] Un objet de la présente invention est de fournir un sel apte à produire un motif de résist ayant une rugosité de bord de ligne (LER pour « line edge roughness ») meilleure que celle d'un motif de résist formé à partir d’une composition de résist incluant les sels susmentionnés.
Moyens permettant de résoudre les problèmes
[0005] La présente invention inclut les inventions suivantes.
[1] Un sel représenté par la formule (I) : (R‘) mi x Ds Ss 70 > Vu. © + | | 0 Rm (RÈ)m2 ; (R*) ma où, dans la formule (I), R*, R2 R° et R* représentent chacun indépendamment un atome d'halogène, un groupe fluorure d'alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné ayant 1 à 18 atomes de carbone, et - CH>- compris dans le groupe hydrocarboné peut être remplacé par -O-, - CO-, m1 représente un entier de O à 4, et lorsque m1 vaut 2 ou plus, une pluralité de R* peuvent être identiques ou différents les uns des autres, m2 représente un entier de 0 à 4, et lorsque m2 vaut 2, ou plus, une pluralité de R2 peuvent être identiques ou différents les uns des autres, m3 représente un entier de 0 à 4, et lorsque m3 vaut 2 ou plus, une pluralité de R* peuvent être identiques ou différents les uns des autres, et m4 représente un entier de 0 à 4, et lorsque m4 est 2 ou plus, une plurarité de R* peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
[2] Un agent de désactivation comprenant un sel selon [1].
[3] Une composition de résist comprenant l'agent de désactivation selon
[2], une résine incluant une unité structurelle ayant un groupe labile en milieu acide, et un générateur d'acide.
[4] La composition de résist selon [3], dans laquelle la résine comprenant une unité structurelle incluant un groupe labile en milieu acide inclut au moins une unité structurelle choisie dans le groupe consistant en une unité structurelle représentée par la formule (a1-1) et une unité structurelle représentée par la formule (a1-2): gas ; gas Ha 7 Ho + © C + 0 + =O | 37 82 N to Bann Sa vs {at} (a1-2} où, dans la formule (a1-1) et la formule (a1-2), L°* et L°* représentent chacun indépendamment -O- ou *-O- (CH2)k1-CO-O-, k1 représente un entier de 1 à 7, et * représente un site de liaison à -CO-, R°* et R°° représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R°° et R? représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone, ou un groupe obtenu en combinant ces groupes, m1 représente un entier de 0 à 14, nl représente un entier de 0 à 10, et nl’ représente un entier de 0 à 3.
[5] La composition de résist selon [3] ou [4], dans laquelle la résine incluant une unité structurelle ayant un groupe labile en milieu acide inclut une unité structurelle représentée par la formule (a2-A): R350 — F4 Lo | (a2-A) A“ ij OH (Re) mb où, dans la formule (a2-A), R°5 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, R3! représente un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe acryloyloxy ou un groupe méthacryloyloxy, A2°0 représente une simple liaison ou *-X2**-(A252-X252) p-, et * représente un site de liaison à des atomes de carbone auquel -R? est lié, A? représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, x°°1 et X? représentent chacun indépendamment -O-, -CO-O- ou-O-CO- nb représente 0 ou 1, et mb représente un entier de O à 4, et lorsque mb est un entier de 2 ou plus, une pluralité de R°** peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
[6] La composition de résist selon l’un quelconque de [3] à [5], où le générateur d'acide inclut un sel représenté par la formule (B1) :
Qb + OS [61 208 | AS, (B1) des où, dans la formule (B1), Q% et Q° représentent chacun indépendamment un atome de 5 fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, LP? représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 24 atomes de carbone, -CHz- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être remplacé par -O- ou -CO-, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, Y représente un groupe méthyle qui peut avoir un substituant ou un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 24 atomes de carbone qui peut avoir un substituant, et -CH>- inclus dans le groupe hydrocarboné alicyclique peut être remplacé par -O-, -S(O)2- ou -CO-, et Z* représente un cation organique.
[7] La composition de résist selon Vun quelconque de [3] à [6], comprenant en outre un sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré par le générateur d'acide.
[8] Un procédé pour produire un motif de résist, qui comprend: (1) une étape d'application de la composition de résist selon l'un quelconque de [3] à [7] sur un substrat, (2) une étape de séchage de la composition appliquée pour former une couche de composition, (3) une étape d'exposition de la couche de composition, (4) une étape de chauffage de la couche de composition exposée, et (5) une étape de développement de la couche de composition chauffée.
Effets de l'invention
[0006] Il est possible de produire un motif de résist avec une rugosité du bord de ligne (LER) satisfaisante en utilisant une composition de résist incluant un sel de la présente invention. Mode pour mettre en œuvre l'invention
[0007] Tel qu'il est utilisé ici, le terme « (méth)acrylate » signifie « au moins un de : acrylate et méthacrylate ». Des termes tels que « acide (méth) acrylique» et «(méth) acryloyle» ont également la même signification.
Sauf indication contraire, pour ce qui concerne les groupes capables d'avoir des structures linéaires, ramifiées et / ou cycliques tels qu’un "groupe hydrocarboné aliphatique", ces groupes incluent l’une quelconque de ces structures. «Groupe combiné» signifie un groupe obtenu en liant deux ou plusieurs groupes cités à titre d'exemple, et une valence du groupe peut varier de manière appropriée en fonction de l'état de liaison. «dérivé» ou «induit» signifie qu'une liaison C = C polymérisable incluse dans la molécule devient un groupe -C-C- par la polymérisation. Lorsque des stéréoisomères existent, tous les stéréoisomères sont inclus.
Tel qu'utilisé ici, le terme « composant solide de composition de résist » signifie la quantité totale de composants, en excluant le solvant (E) mentionné ci-dessous de la quantité totale de la composition de résist.
[0008] [Sel représenté par la formule (1)] Le sel de la présente invention concerne un sel représenté par la formule (I) (ci-après dans la suite parfois appelé «sel (I)») :
(R*) m1
À Ds
OD (I) + | 9. O R3} ns (R2)m2 | | | (R*) ma où, dans la formule (I), tous les symboles sont les mêmes que ceux définis ci-dessus.
[0009] Dans la formule (I), des exemples de l'atome d'halogène dans Rt, R°, R3 et R* incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode. Des exemples du groupe fluorure d'alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone dans Rt, R2, R? et R* incluent les groupes fluorure d'alkyle tels qu'un groupe trifluorométhyle, un groupe difluorométhyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe 2,2,2-trifluoroéthyle, un groupe 1,1,2,2- tétrafluoroéthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe 2,2,3,3,3- pentafluoropropyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe 1,1,2,2,3,3,4,4- octafluorobutyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe 2,2,3,3,4,4,5,5,5- nonafluoropentyle et un groupe perfluorohexyle. Le nombre d'atomes de carbone du groupe fluorure d'alkyle est de préférence de 1 à 4, de préférence de 1 à 3. Des exemples du groupe hydrocarboné ayant 1 à 18 atomes de carbone dans R*, R2, R3, et R* incluent un groupe hydrocarboné à chaîne tel qu'un groupe alkyle, un groupe hydrocarboné alicyclique, un groupe hydrocarboné aromatique et un groupe obtenu en combinant ces groupes.
Des exemples du groupe alkyle incluent des groupes alkyle tels qu'un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe isobutyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe octyle et un groupe nonyle.
Le nombre d'atomes de carbone du groupe alkyle est de préférence de 1 à 12, de préférence encore de 1 à 9, de préférence encore de 1 à 6, de préférence encore de 1 à 4, et de préférence encore de 1 à 3. Le groupe hydrocarboné alicyclique peut être monocyclique, polycyclique ou un cycle spiro, ou peut être saturé ou insaturé.
Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique incluent les groupes cycloalkyle monocycliques tels qu'un groupe cyclopropyle, un groupe cyclobutyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cyclooctyle, un groupe cyclononyle, un groupe cyclodécyle et un groupe cyclododécyle; et des groupes cycloalkyle polycycliques tels qu'un groupe norbornyle et un groupe adamantyle.
Le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné alicyclique est de préférence de 3 à 16, de préférence encore de 3 à 12 et préférence encore de 3 à 10. Des exemples spécifiques du groupe hydrocarboné alicyclique comprennent les groupes suivants et analogues.
Le site de liaison peut être à n'importe quelle position. ee = m JE, SR pa 74 A SR COI ODA CDD CDD SPRL HS, me N en _ es, m > a Des exemples du groupe hydrocarboné aromatique incluent des groupes aryle tels qu'un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe biphényle, un groupe anthryl et un groupe phénantryl.
Le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné aromatique est de préférence de 6 à 14 et plus préférablement de 6 à 10. Des exemples du groupe combiné incluent un groupe obtenu en combinant le groupe alkyle mentionné ci-dessus et le groupe hydrocarboné alicyclique (un groupe cycloalkylalkyle, etc.), un groupe aralkyle (un groupe benzyle, etc.), un groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe alkyle (un groupe p-méthylphényle, un groupe p-tert- butylphényle, un groupe tolyle, un groupe xylyle, un groupe cuményle, un groupe mésityle, un groupe 2,6-diéthylphényle, un groupe 2- méthyle-6- éthylphényle, etc.), un groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe hydrocarboné alicyclique (un groupe p-cyclohexylphényle, un groupe p- adamantylphényle, etc.) un groupe arylcycloalkyle (un groupe phénylcyclohexyle, etc.), et analogues. Lorsque -CH:- inclus dans le groupe hydrocarboné dans R*, R2, R° et R* est remplacé par -O- ou -CO-, le nombre d'atomes de carbone avant le remplacement est pris comme le nombre total d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné.
Des exemples du groupe remplacé incluent un groupe hydroxy (un groupe dans lequel -CH>- inclus dans un groupe méthyle est remplacé par -O-), un groupe carboxy (un groupe dans lequel -CHz-CHz- inclus dans un groupe éthyle est remplacé par -O-CO-), un groupe alcoxy (un groupe dans lequel -CH>- inclus à n'importe quelle position dans un groupe alkyle est remplacé par -O-), un groupe alcoxycarbonyle (un groupe dans lequel -CH>-CH>- inclus à n'importe quelle position dans un groupe alkyle est remplacé par -O-CO-), un groupe alkylcarbonyle (un groupe dans lequel - CH; - inclus à n'importe quelle position est remplacé par -CO-), un groupe alkylcarbonyloxy (un groupe dans lequel -CHz-CH>- est inclus à n'importe quelle position dans un groupe alkyle est remplacé par -CO-O-) et analogues.
Des exemples du groupe alcoxy comprennent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe butoxy, un groupe pentyloxy, un groupe hexyloxy, un groupe heptyloxy, un groupe octyloxy, un groupe nonyloxy, un groupe décyloxy, un groupe undécyloxy et un groupe dodécyloxy. Le nombre d'atomes de carbone du groupe alcoxy est de préférence de 1 à 12, de préférence encore de 1 à 9, de préférence encore de 1 à 6, de préférence encore de 1 à 4, et de préférence encore de 1 à 3.
Des exemples du groupe alcoxycarbonyle incluent un groupe méthoxycarbonyle, un groupe éthoxycarbonyle, un groupe propoxycarbonyle et un groupe butoxycarbonyle. Le nombre d'atomes de carbone du groupe alcoxycarbonyle est de préférence de 2 à 13, de préférence encore de 2 à 10, de préférence encore de 2 à 7, et de préférence encore de 2 à 5. Des exemples du groupe alkylcarbonyle incluent un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle.
Le nombre d'atomes de carbone du groupe alkylcarbonyle est de préférence de 2 à 13, de préférence encore de 2 à 10, de préférence encore de 2 à 7, et de préférence encore de 2 à 5. Des exemples du groupe alkylcarbonyloxy incluent un groupe méthylcarbonyloxy, un groupe éthylcarbonyloxy, un groupe propylcarbonyloxy et un groupe butylcarbonyloxy.
Le nombre d'atomes de carbone du groupe alkylcarbonyloxy est de préférence de 2 à 13, de préférence encore de 2 à 10, de préférence encore de 2 à 7, et de préférence encore de 2 à 5. Des exemples du groupe dans lequel -CH>- inclus dans un groupe hydrocarboné alicyclique est remplacé par -O- ou -CO- incluent les groupes suivants. le site de liaison peut être n'importe quelle position.
Q O % Où X RA) IPR &7 A 7 L Db O O O 9 OOY ES DOOO 9593 9 0 0 G ape ® DN AD A0 5 A) ed Pd m1 et m4 représentent chacun indépendamment de préférence un entier de 0 à 3, de préférence encore un entier de 1 à 3, et préférence encore un entier de 2 ou 3. m2 et m3 représentent chacun indépendamment de préférence un entier de 0 à 2, et préférence encore un entier de 0 ou 1. R!, R2, R°, et R* représentent chacun indépendamment de préférence un atome de fluor, un groupe fluorure d'alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 10 atomes de carbone (- CH;- inclus dans le groupe alkyle et le groupe hydrocarboné alicyclique peut être remplacé par -O- ou -CO-),
de préférence encore un atome de fluor, un groupe alkyl ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 10 atomes de carbone (-CHz- inclus dans le groupe alkyle et le groupe hydrocarboné alicyclique peut être remplacé par -O- ou -CO-), de préférence encore un atome de fluor, ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone (-CH>- inclus dans le groupe alkyle peut être remplacé par -O- ou -CO-), et de préférence encore un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone (-CH>- inclus dans le groupe alkyle peut être remplacé par -O- ou -CO-).
[0010] Des exemples du sel (T) incluent les sels représentés par les formules suivantes.
va 8 / es | = Ss a, "Son, EN, cn oe, Vi de, RS % a Ë > m Ÿ Ps | î N ; ; v 3 A Ë en, Ê A gs Le, EN Nas E he Te 2 "à Eh, 7 En Fe. NE EP AP FN PS ee EN Vn
OD QD CD UD f 38 È S S + BO ee RE LS 3 8 8 EI N 1 a Ë PN Ye A, SE Ses a EE ie A me SES OS Ty ae OS Fa ; ï ; © È LÀ As À sortie gare gare rte ÿ 19 #4 0° ë , FE ÿ 2 RS 229 PE 05 ET Ru ait mi = T US Fe eu <a 3 a as es en ie ; ges Nr “Cr BL. 7 ï Ï Sc ec $C Ÿ In ee #0 a 1 22 à a # Es Sl ee ei X zt a TE ; Ë = À ‘ S Le Fay M, 85 re ea ee a ne gie OY 4 A “IN 2% rod Sie € | "OR ; i + À À … Ÿ + À Em SR RO A ek a mai 5 ER a a Pat ba ° FRET as Ru > X 5 > > AS N * 3 À + = en a = haies see Ë 4 à; 3 3 A} 4 ï > Es PS Rs 3 BE Se > SER == Ÿ 3 À & Bb U, en ne PES AS {3% St gs 7 == NO . 2 A L © ë À. =, Le EA me 7 a À 1 ES = ÿ 1 a % à Ss elen à Sy rm a € À 2 a + + ; Ÿ Sa Tr n° dd FAN SB ie SE Lee AE on 5 8 Fo - g°* 1 \ 3° Ë 3 N Sn ES PR © mn NL a Ë mA Hs E eq mw pe = ; Ÿ ï Ë à. Nen eg ar TP EE FT 8 SN ; F > LCI À x SS x das A PA © à eg Nen, ON ze“ Où CT 9 ON 0 XL A 2 7 4 N ; ë À _ À pe A ÈS = = A ; 5 N 0 EE Se 425 ; 1D ; : > + à 7 sj © | ; : E . Le ete, Ô, Re HO, Pd he 1 A A à à | © H 3 D De 253 ES ; Ka 3 Ss a ee tg ge FE X Ay N Le ; à 6 TL — pes Sen Eee A “2 Ps 4 Ge en = Qu. pa, ax Fr ass ie PN eu 1182 LÀ Ü + | | SO SA L LL + 5 rd a > De ea nn = _ SS sz Ÿ -0 S.G | A ç vG £a À LL te da Se A Se. 3. ra AT NE a en > ) A0 St : TD ñ Mr 3 | 1 8 5 3 à Xi À R are 7 A pt ESP Bo 97 = oe Ho y | ZN A 3 4 1 } ] ò Le 2. OD a
4.44 A 4-16) w {150 \ > {l-13} 18} (15)
[0011] <Procédé de synthèse du sel (I)> Le sel (I) peut être produit en mélangeant un sel représenté par la formule (I-a) en présence d'un catalyseur basique dans un solvant: RU m a (R')m Cs - U O3S—CF3 1 I Ss 70 __—”i, + S 3 + : (R°)ms GSE! 3 2 R3)m (R°)m2 CO,H _ Re -0 (RÉ) m3 O3S—CF3 O Rm (ma (RÉ) ma (I-a) (I) où tous les symboles sont comme définis ci-dessus. Des exemples de la base incluent la triéthylamine, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et analogues. Des exemples de solvant incluent le chloroforme et analogues. La réaction est généralement effectuée à une température dans une plage de 0 à 80°C pendant 0,5 à 24 heures.
[0012] Le sel représenté par la formule (I-a) peut être produit en faisant réagir un composé représenté par la formule (I-b) avec un composé représenté par la formule (I-c) en présence d'acide trifluorométhanesulfonique et d'anhydride trifluoroacétique dans un solvant:
RU) nt 7 CO,H - O3S—CF3 fi Rn CF3SO3H $ See! Sc 11 ; + Oo 9 (RÉ) ns $ 3 (R® ma (RS) m (Rdn À m Coa opdr & Pa O3S—CF3 (ED) (1-9) (R°)ma (I-a) où tous les symboles sont comme définis ci-dessus. Des exemples de solvant incluent le chloroforme, l'acétonitrile et analogues. La réaction est habituellement effectuée à une température dans une plage allant de 0 à 60°C pendant 0,5 à 24 heures.
Des exemples du composé représenté par la formule (I-b) incluent des composés représentés par les formules suivantes, qui sont facilement disponibles sur le marché et peut également être facilement produit par un procédé de production connu.
Q Q
ODO ST X ÿ
O O Des exemples du composé représenté par la formule (I-c) incluent des composés représentés par les formules suivantes, qui sont facilement disponibles sur le marché.
Ooo Cu Oos COOH Oo 07 07 a SO COOH Do COOH COOH
[0013] Il est également possible d'obtenir le sel (I) en faisant réagir un sel représenté par la formule (I-d) en présence d'un catalyseur basique dans un solvant, en faisant passer le produit de la réaction à travers une résine échangeuse d'ions (résine échangeuse d'ions chlorure), et par un traitement avec une base et ensuite avec une solution aqueuse d'acide oxalique: Rm (R')m
O CO,Me - s O3S—CF3 S -Q ? + CO — ON, Î (R3)ms as | me (RÉ) m2 m2 COMe _ Oo O3S—CF3 (Re (RÉ ms (I) (I-d) où tous les symboles sont comme ceux définis ci-dessus. Des exemples de la base incluent l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et analogues. Des exemples de solvant comprennent le chloroforme, de l’eau ayant subi un échange d'ions et analogues. La réaction est généralement effectuée à une température dans une plage allant de 0 à 80°C pendant 0,5 à 24 heures.
[0014] Le sel représenté par la formule (I-d) peut être obtenu en faisant réagir un composé représenté par la formule (I-b) avec un composé représenté par la formule (Ie) en présence = d'acide trifluorométhanesulfoniqgue et d'anhydride trifluoroacétique dans un solvant : Rm San - O3S—CF3 oO (R'ma CF3SOsH $ S + CO SX 2 Li (R?) (Fos 1 3 m2 be Im awe oro or, 5026 O3S—CF3 (I-b) (I-e) (R* ma (I-d) où tous les symboles sont comme définis ci-dessus.
Des exemples du solvant incluent le chloroforme, l'acétonitrile et analogues.
La réaction est habituellement effectuée à une température dans une plage allant de 0 à 60°C pendant 0,5 à 24 heures.
Des exemples du composé représenté par la formule (I-e) incluent des composés représentés par les formules suivantes, qui sont facilement disponibles sur le marché.
Oo ; GC © û On COOMe COOMe COOMe
A | oO Oo | O ‘à Se © So COOMe © COOMe COOMe
[0015] <Agent de désactivation, « Quencher »> Le quencher de la présente invention inclut un sel (I). Le quencher peut contenir un sel (I), ou deux ou plusieurs sels (I).
L'agent de désactivation de la présente invention peut inclure, en plus du sel (I), un agent de désactivation connu dans le domaine du résist (dans la suite parfois appelé "quencher (C)"). Le quencher (C) peut être utilisé seul ou deux ou plusieurs quenchers peuvent être utilisés en combinaison.
[0016] <Agent de désactivation (ou quencher) (C)> Des exemples de l'agent de désactivation (C) incluent un composé organique basique contenant de l'azote et un sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré par un générateur d'acide (B) mentionné ultérieurement (à l'exclusion d'un sel représenté par la formule (T)). II est particulièrement préférable d'inclure un sel générant un acide carboxylique ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré par le générateur d'acide (B) tel qu'un sel interne d'acide faible (dans la suite parfois appelé « sel interne d'acide faible (D)»).
Des exemples de composé organique contenant de l'azote basique incluent une amine et un sel d'ammonium. Des exemples d'amine incluent une amine aliphatique et une amine aromatique. Des exemples d'amine aliphatique incluent une amine primaire, une amine secondaire et une amine tertiaire.
[0017] Des exemples d'amine incluent la 1-naphtylamine, la 2- naphtylamine, l'aniline, la diisopropylaniline, la 2-, 3- ou 4-méthylaniline, la 4-nitroaniline, la N-méthylaniline, la N,N-diméthylaniline, la diphénylamine, — l'hexylamine, l'heptylamine, l'octylamine, la nonylamine, la décylamine, la dibutylamine, la dipentylamine, la dihexylamine, la diheptylamine, la dioctylamine, la dinonylamine, la didécylamine, la triéthylamine, la triméthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la tripentylamine, la trihexylamine, la triheptylamine, la trioctylamine, la trinonylamine, la tridécylamine, la méthyldibutylamine, la méthyldipentylamine, la méthyldihexylamine, la méthyldicyclohexylamine, la méthyldiheptylamine,
la méthyldioctylamine, la méthyldinonylamine, la méthyldidécylamine, l'éthyldibutylamine, l'éthyldipentylamine, l'éthyldihexylamine, l'éthyldiheptylamine, l'éthyldioctylamine, l'éthyldinonylamine, l'éthyldidécylamine, la = dicyclohexylméthylamine, la = tris[2-(2- méthoxyéthoxy)éthyl]amine, la triisopropanolamine, l'éthylènediamine, la tétraméthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, le 4,4"-diamino-1,2- diphényléthane, le 4,4"-diamino-3,3"-diméthyldiphénylméthane, le 4,4" diamino-3,3"-diéthyldiphénylméthane, la 2,2'-méthylènebisaniline, l'imidazole, le 4-méthylimidazole, la pyridine, la 4-méthylpyridine, le 1,2- di(2-pyridyl)éthane, le 1,2-di(4-pyridyl)éthane, le 1,2-di(2-pyridyl)éthène, le 1,2-di(4-pyridyl)éthène, le 1,3-di(4-pyridyl)propane, le 1,2-di(4- pyridyloxy)éthane, la di(2-pyridyl)cétone, le sulfure de 4,4"-dipyridyle, le disulfure de 4,4’-dipyridyle, la 2,2'-dipyridylamine, la 2,2'-dipicolylamine, la bipyridine et analogues, de préférence la diisopropylaniline, et de préférence encore la 2,6-diisopropylaniline.
[0018] Des exemples de sel d'ammonium incluent l'hydroxyde de tétraméthylammonium, : l'hydroxyde de = tétraisopropylammonium, l'hydroxyde de tétrabutylammonium, l'hydroxyde de tétrahexylammonium, l'hydroxyde de tétraoctylammonium, l'hydroxyde de phényltriméthyl- ammonium, l'hydroxyde de 3-(trifluorométhyl)phényltriméthylammonium, le salicylate de tétra-n-butylammonium et la choline.
[0019] L'acidité dans un sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré à partir du générateur d'acide (B) est indiquée par la constante de dissociation d'acide (pKa).Concernant le sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré à partir du générateur d'acide (B), la constante de dissociation d'acide d'un acide généré à partir du sel répond habituellement à l'inégalité suivante: — -3 < pKa, de préférence -1 < pKa < 7, et de préférence encore 0 < pKa <5.
Des exemples de sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré à partir du générateur d'acide (B) incluent les sels représentés par les formules suivantes, un sel représenté par la formule (D) mentionné dans JP 2015-147926 A (dans la suite appelé parfois “sel interne d'acide faible (D)”, et les sels mentionnés dans JP
2012-229206 A, JP 2012-6908 A, JP 2012-72109 A, JP 2011-39502 A et JP 2011-191745 A. Le sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré à partir du générateur d'acide (B) est de préférence un sel générant un acide carboxylique ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré à partir du générateur d'acide (B) (un sel ayant un anion d'acide carboxylique) et de préférence encore un sel interne d'acide faible (D). OD A av se SE PET (Ss os LO “A OS NN F7SE Ô FF T © ne © 05 Picot (> eo 5% De 5? y 5 on Gn A soe | 9 5 ©
[0020] Des exemples de sel interne d'acide faible (D) incluent les sels suivants. 007 700 _ ; 007 oo” do 00 040 SO H:0 007 oo” oo oo 007 007 HO Goe Br CI 007 oo" oo 007 00° NO» oo do Fo Go Sd
NN SO oo 007 007 oo O0 OA SOA SO O,N A
[0021] Lorsque le sel (I) et le quencher (C) sont inclus en tant qu'agent de désactivation, un rapport entre la teneur en sel (I) et celle du quencher (C) (rapport en masse; sel (I): quencher (C)) est généralement compris entre 1:99 et 99: 1, de préférence entre 2:98 et 98:2, de préférence encore entre 5:95 et 95:5, de préférence encore entre 10:90 et 90:10 et de préférence encore entre 15:85 et 85:15.
[0022] <Composition de résist> La composition de résist de la présente invention inclut un agent de désactivation incluant un sel (I), une résine comprenant une unité structurelle ayant un groupe labile en milieu acide (dans la suite parfois appelée «résine (A)») et un générateur d'acide (dans la suite parfois appelé “générateur d'acide (B)"). Le "groupe labile en milieu acide" signifie un groupe ayant un groupe partant qui est éliminé par contact avec un acide, formant ainsi un groupe hydrophile (par exemple un groupe hydroxy ou un groupe carboxy). La composition de résist de la présente invention comprend de préférence un solvant (dans la suite parfois appelé «solvant (E)»).
[0023] <Agent de désactivation (Quencher)> Dans la composition de résist de la présente invention, la teneur en sel (I) est habituellement de 0,001 à 20% en masse, de préférence de 0,005 à 15% en masse, et de préférence encore de 0,01 à 10% en masse, sur la base de la teneur en solides de la composition de résist. Lorsque l'agent de désactivation comprend lagent de désactivation (C), la teneur en agent de désactivation (C) est de préférence de 0.01 à 20% en masse, de préférence encore de 0,01 à 15% en masse, de préférence encore d'environ 0,01 à 10% en masse, de préférence encore de 0,01 à 5% en masse, et de préférence encore de 0,01 à 3% en masse, sur la base de la teneur en solides de la composition de résist.
[0024] <Résine A> La résine (A) inclut une unité structurelle ayant un groupe labile en milieu acide (dans la suite parfois appelée «unité structurelle (a1)»). II est préférable que la résine (A) inclue en outre une unité structurelle autre que l'unité structurelle (a1). Des exemples d'unité structurelle autre que l'unité structurelle (al) incluent une unité structurelle n'ayant pas de groupe labile en milieu acide (dans la suite parfois appelée «unité structurelle (s)»), une unité structurelle autre que l’unité structurelle (a1) et l'unité structurelle (s) (par exemple, une unité structurelle ayant un atome d'halogène mentionné plus loin (dans la suite parfois appelée «unité structurelle (a4)»)), une unité structurelle ayant un groupe hydrocarboné non partant mentionné plus tard (dans la suite parfois appelée «unité structurelle (a5) ») et d'autres unités structurelles dérivées de monomères connus dans la technique.
[0025] <Unité Structurelle (a1)> L'unité structurelle (a1) est dérivée d'un composé comprenant un groupe labile en milieu acide (dans la suite parfois appelé « monomère (al) »).
Le groupe labile en milieu acide contenu dans la résine (A) est de préférence un groupe représenté par la formule (1) (dans la suite également appelé groupe (1)) et / ou un groupe représenté par la formule (2) (dans la suite également appelé groupe (2)): 1 Ral ; Oo Lo Fee 4 ma na pas où, dans la formule (1), R°* R®* et R® représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 20 atomes de carbone ou un groupe obtenu en combinant ceux-ci, ou R* et R sont liés l'un à l'autre pour former un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 20 atomes de carbone avec l'atome de carbone auquel R* et R sont liés, ma et na représentent chacun un nombre entier de 0 ou 1, et au moins un de ceux-ci représente 1, et * représente un site de liaison. O rat HE Oo] ARS (2) na' Raz où, dans la formule (2), R°* et R°? représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone, R°* représente un groupe hydrocarboné ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou R* et R°* sont liés l'un à l'autre pour former un groupe hétérocyclique ayant 3 à 20 atomes de carbone avec X et avec l'atome de carbone auquel R*” et R* sont liés, et -CHz- inclus dans le groupe hydrocarboné et le groupe hétérocyclique peuvent être remplacés par -O- ou -S-, X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, na' représente 0 ou 1, et * représente un site de liaison.
[0026] Des exemples du groupe alkyle pour R°*, R22 et R incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle et un groupe octyle et analogues. Le groupe hydrocarboné alicyclique pour R*, R°° et R peut être monocyclique ou polycyclique. Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique, incluent des groupes cycloalkyle tels qu'un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle. Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique polycyclique incluent un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle, et les groupes suivants (* représente un site de liaison). Le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné alicyclique pour R*, R° et R® est de préférence de 3 à 16. Le groupe obtenu en combinant un groupe alkyle avec un groupe hydrocarboné alicyclique inclut, par exemple, un groupe méthylcyclohexyle, un groupe diméthylcyclohexyle, un groupe méthylnorbornyle, un groupe cyclohexylméthyle, un groupe adamantylméthyle, un groupe adamantyldiméthyle, un groupe norbornyléthyle et analogues. De préférence ma est 0 et na est 1. Lorsque R? et R sont liés l'un à l'autre pour former un groupe hydrocarboné alicyclique, des exemples de groupement -C(R2X)(R22)(R23) incluent les groupes suivants. Le groupe hydrocarboné alicyclique a de préférence de 3 à 12 atomes de carbone. * représente un site de liaison à —0- , 5 , Res Ras pas ras , ras ; pas ; ras N Ras DO U C0OX0 OC , ras , ras pas ; ras ; ras CO C0 Un Otis "CIO
[0027] Des exemples du groupe hydrocarboné pour R2, R°2 et R33 incluent un groupe alkyle, un groupe hydrocarboné alicyclique, un groupe hydrocarboné aromatique et des groupes obtenus en combinant ces groupes.
Des exemples du groupe alkyle et du groupe hydrocarboné alicyclique incluent ceux qui sont identiques à ceux mentionnés dans R*!, R2 et R, Des exemples du groupe hydrocarboné aromatique incluent un groupe aryle, tel qu'un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe anthryle, un groupe biphényle, et un groupe phénanthryle.
Des exemples du groupe combiné incluent un groupe obtenu en combinant le groupe alkyle mentionné ci-dessus et le groupe hydrocarboné alicyclique (un groupe cycloalkylalkyle, etc.), un groupe aralkyle comme un groupe benzyle, un groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe alkyle (un groupe p-méthylphényle, un groupe p-tert- butylphényle, un groupe tolyle, un groupe xylyle, un groupe cuményle, un groupe mésityle, un groupe 2,6-diéthylphényle, un groupe 2- méthyl-6- éthylphényle, etc.), un groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe hydrocarboné alicyclique (un groupe p-cyclohexylphényle, un groupe p- adamantylphényle, etc.) un groupe arylcycloalkyle (un groupe phénylcyclohexyle, etc.), et analogues.
Lorsque R° et R°* sont liés l’un avec l’autre avec des atomes de carbone et X auxquels R*” et R°* sont liés pour former un groupe hétérocyclique, des exemples de -C (R°*)(R°?)-X-R°*, incluent les groupes suivants. *représente une liaison.
pat pat rat rat rat pat rat © © OO to Parmi R? et R2, au moins un est de préférence un atome d'hydrogène.
na’ est de préférence 0.
5 [0028] Des exemples du groupe (1) incluent les groupes suivant.
Un groupe où, dans la formule (1), R°*, R22 et R® sont des groupes alkyle, ma = 0 et na = 1. Le groupe est de préférence un groupe tert-butoxycarbonyle.
Un groupe où, dans la formule (1), R et R° sont liés l'un avec l'autre pour former un groupe adamantyle ensemble avec les atomes de carbone auxquels RŸ et R° sont liés, R°* est un groupe alkyle, ma = 0 et na = 1.
Un groupe où, dans la formule (1), R°* et R22 sont chacun indépendamment un groupe alkyle, R® est un groupe adamantyle, ma = 0 etna = 1.
Des exemples spécifiques de groupe (1) incluent les groupes suivants. * représente un site de liaison.
76 76 106 1b 1097070 OO orb bo SC AD De 4 AD AO AO AO As a * x” +0. = 7 ve ee ,0.
Tb 6 Ab Tor VD VD „ro „AO 0. we AO ro roo UT UN
[0029] Des exemples spécifiques de groupe (2) incluent les groupes suivants. * représente une site de liaison.
AA 0 Aah ae © A) 0 PC A 15 _ © AD AMD Ta AA ISF SES SO VS TO YO vr VO TT © ya A
[0030] Le monomere (al) est de préférence un monomère ayant un groupe labile en milieu acide et une liaison insaturée éthylénique, et de préférence encore un monomère (méth)acrylique ayant un groupe labile en milieu acide.
[0031] Parmi les monomères (méth)acryliques ayant un groupe labile en milieu acide, ceux ayant un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 5 à 20 atomes de carbone sont de préférence cités à titre d'exemple. Quand une résine (A) incluant une unité structurelle dérivée d'un monomère (al) ayant une structure volumineuse comme un groupe hydrocarboné alicyclique est utilisée dans une composition de résist, il est possible d'améliorer la résolution d'un motif de résist.
[0032] L'unité structurelle dérivée d'un monomère (méth)acrylique ayant un groupe (1) est une unité structurelle représentée par la formule (a1-0) (dans la suite parfois appelée unité structurelle (a1-0)), une unité structurelle représentée par la formule (a1-1) (dans la suite parfois appelée unité structurelle (a1-1)) ou une unité structurelle représentée par la formule (a1-2) (dans la suite parfois appelée unité structurelle (a1-2)). L'unité structurelle est plus préférablement au moins une unité structurelle choisie dans le groupe constitué d'une unité structurale (a1-1) et d'une unité structurelle (a1-2). Ces unités structurelles peuvent être utilisées seules, ou deux ou plusieurs unités structurelles peuvent être utilisées en combinaison.
I Ra01 an R34 Le Ra5 C = C Si C El
O O O [201 Lan La2 ia ee | en Ra04 n1' (a1-0) (a1-1) (a1-2) Dans la formule (a1-0), la formule (a1-1) et la formule (a1-2), [201 La et L22 représentent chacun indépendamment -O- ou *- O-(CH2)k1-CO-O-, k1 représente un entier de 1 à 7, et * représente un site de liaison à -CO-, R20! R°* et R°° représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R302 p° et R°* représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone ou des groupes obtenus en combinant ces groupes, R°° et R? représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone ou des groupes obtenus en combinant ces groupes, m1 représente un entier de 0 à 14, nl représente un entier de 0 à 10, et nl’ représente un entier de 0 à 3.
[0033] R20! R°* et R°° sont de préférence un groupe méthyle.
[20 L°! et L22 sont de préférence un atome d'oxygène ou *-O- (CH2)ko1-CO-O- (dans lequel k01 est de préférence un entier de 1 à 4, et de préférence encore 1), et de préférence encore un atome d'oxygène.
Des exemples de groupe alkyle, de groupe hydrocarboné alicyclique et de groupes obtenus en combinant ces groupes dans R°%, ra, p°0*, R°° et R incluent les mêmes groupes que ceux mentionnés pour R°*, R22 et R23 de formule (1).
Le groupe alkyle dans R°, R°* et R°°* est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore un groupe méthyle ou un groupe éthyle, et de préférence encore un groupe méthyle.
Le groupe alkyle dans R°° et R est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, plus préférablement un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe isopropyle, et encore plus préférablement un groupe éthyle ou un groupe isopropyle.
Le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné alicyclique de R°°, R203 R°°*, R°° et R? est de préférence 5 à 12, et de préférence encore 5 à 10.
Le nombre total d'atomes de carbone de groupe obtenu en combinant le groupe alkyle avec le groupe hydrocarboné alicyclique est de préférence 18 ou moins.
R°2 et R°° sont de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
R2% est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 5 à 12 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe cyclohexyle ou un groupe adamantyle.
De préférence, R°° et R° sont chacun indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe isopropyle, et de préférence encore un groupe éthyle ou un groupe isopropyle.
ml est de préférence un entier de 0 à 3, et de préférence encore 0 ou 1, nl est de préférence un entier de 0 à 3, et de préférence encore 0 ou 1, nl’ est de préférence 0 ou 1.
[0034] L'unité structurelle (a1-0) inclut, par exemple, une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a1-0-1) à la formule (a1-0-12) et une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à R°%* dans l'unité structurelle (a1-0) est substitué avec un atome d'hydrogène et est de préférence une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a1-0-1) à la formule (a1- 0-10).
Hs Hz Hs Hs Hs Hs Pr Et rept JF Je (a1-0-1) (a1-0-2) t & 5 ° (a1-0-3) (a1-0-4) (a1-0-5) (a1-0-6) Hz Hs CHs Hz Hs CHs “> wa HH HER HE He (a1-0-7) (a1-0-8) (a1-0-9) (a1-0-10) (a1-0-11) (a1-0-12)
[0035] L'unité structurelle (a1-1) inclut, par exemple, les unités structurelles dérivées des monomères mentionnés dans JP 2010-204646 A. Parmi ces unités structurelles, une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a1-1-1) à la formule (a1-1-4) et une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à R°* dans l'unité structurelle (a1-1) est substitué avec un atome d'hydrogène sont préférées, et une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a1-1-1) à la formule (a1-1-4) est préférée encore. H H | Hz | Hz Lon 3 Lon, 3 Hs Hs
O (a1-1-1) (a1-1-2) (a1-1-3) (a1-1-4)
[0036] Des exemples d'unité structurelle (a1-2) incluent une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a1-2-1) à la formule (a1-2-6) et une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à R°° dans l'unité structurelle (a1-2) est substitué avec un atome d'hydrogène, et une unité structurelle représentée par l’une quelconque de la formule (a1-2-2), la formule (a1-2-5) et la formule (a1- 2-6) est préférées. He CHs + CHs te CHs Le CHs Le CHs te CHs O Ha #0 + | O = | = | (a1-2-1) (a1-2-2) (a1-2-3) (a1-2-4) (a1-2-5) (a1-2-6)
[0037] Lorsque la résine (A) inclut une unité structurelle (a1-0), sa teneur est habituellement de 5 à 60 mol %, de préférence de 5 à 50 mol%, de préférence encore de 10 à 40 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
Quand la résine (A) inclut une unité structurelle (a1-1) et/ou une unité structurelle (a1-2), leur teneur totale est habituellement 10 à 95 mol%, de préférence 15 à 90 mol%, de préférence encore 20 à 85 mol%, de préférence encore 25 à 75 mol%, et de préférence encore 30 à 70 mol% sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0038] Dans l'unité structurelle (a1), des exemples d'unité structurelle ayant un groupe (2) incluent une unité structurelle représentée par la formule (a1-4) (dans la suite parfois appelée “unité structurelle (a1-4)"): R232 CH, S (a1-4) Ras 34 ( la Ne Rê O+-0-Re5® Ra35 où, dans la formule (a1-4), R222 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone qui peut avoir éventuellement un atome d'halogène, R°53 représente un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à
6 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe acryloyloxy ou un groupe méthacryloyloxy, la représente un entier de 0 à 4, et quand la est 2 ou plus, une pluralité de R23 peuvent être identiques ou différents les uns des autres, et R°3* et R°°° représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone, R836 représente un groupe hydrocarboné ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou R°° et R2% sont liés l'un avec l'autre pour former un groupe hydrocarboné divalent ayant 2 à 20 atomes de carbone ensemble avec -C- O- auquel R® et R°° sont liés, et -CH>- inclus dans le groupe hydrocarboné et le groupe hydrocarboné divalent peut être remplacé par - O- ou -S-.
[0039] Des exemples de groupe alkyle dans R°° et R23 incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe pentyle et un groupe hexyle. Le groupe alkyle est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence encore un groupe méthyle ou un groupe éthyle, et de préférence encore un groupe méthyle.
Des exemples d'atome d'halogène dans R222 et R°° incluent un atome de fluor, un atome de chlore et un atome de brome.
Des exemples de groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe difluorométhyle, un groupe méthyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe 2,2,2-trifluoroéthyle, un groupe 1,1,2,2-tétrafluoroéthyle, un groupe éthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe 2,2,3,3,3-pentafluoropropyle, un groupe propyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyle, un groupe butyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe 2,2,3,3,4,4,5,5,5- nonafluoropentyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe perfluorohexyle et analogues.
Des exemples de groupe alcoxy incluent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe butoxy, un groupe pentyloxy et un groupe hexyloxy. Parmi ces groupes, un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone est préféré, un groupe méthoxy ou un groupe éthoxy sont préférés encore, et un groupe méthoxy est préféré encore.
Des exemples de groupe alkylcarbonyle incluent un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle.
Des exemples de groupe alkylcarbonyloxy incluent un groupe acétyloxy, un groupe propionyloxy, un groupe butyryloxy et analogues.
Des exemples de groupe hydrocarboné dans R°°*, R°°° et R°% incluent un groupe alkyle, un groupe hydrocarboné alicyclique, un groupe hydrocarboné aromatique et des groupes obtenus en combinant ces groupes.
Des exemples de groupe alkyle incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle et analogues.
Le groupe hydrocarboné alicyclique peut être monocyclique ou polycyclique, et des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique incluent les groupes cycloalkyle comme un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle. Des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique polycyclique incluent un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle et les groupes suivants (* représente un site de liaison).
Des exemples de groupe hydrocarboné aromatique incluent les groupes aryle comme un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe anthryle, un groupe biphényle et un groupe phénanthryle.
Des exemples de groupe combiné incluent un groupe obtenu en combinant le groupe alkyle et le groupe hydrocarboné alicyclique mentionnés ci-dessus (par exemple un groupe cycloalkylalkyle), un groupe aralkyle comme un groupe benzyle, un groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe alkyle (un groupe p-méthylphényle, un groupe p-tert- butylphényle, un groupe tolyle, un groupe xylyle, un groupe cuményle, un groupe mésityle, un groupe 2,6-diéthylphényle, un groupe 2-méthyl-6- éthylphényle, etc.), un groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe hydrocarboné alicyclique (un groupe p-cyclohexylphényle, un groupe p-
adamantylphényle, etc.), un groupe aryl-cyclohexyle comme un groupe phénylcyclohexyle et analogues. En particulier, des exemples de R2% incluent un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone ou des groupes obtenus en combinant ces groupes.
[0040] Dans la formule (a1-4), R°° est de préférence un atome d'hydrogène, R233 est de préférence un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence encore un groupe méthoxy et un groupe éthoxy, et de préférence encore un groupe méthoxy, la est de préférence 0 ou 1, et de préférence encore 0, R°3* est de préférence un atome d'hydrogène, et R°3° est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné alicyclique, et de préférence encore un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
Le groupe hydrocarboné pour R°°° est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone ou des groupes formés en combinant ces groupes, et de préférence encore un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné aliphatique alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle ayant 7 à 18 atomes de carbone. Le groupe alkyle et le groupe hydrocarboné alicyclique dans R®® sont de préférence non substitués. Le groupe hydrocarboné aromatique dans R°° est de préférence un cycle aromatique ayant un groupe aryloxy ayant 6 à 10 atomes de carbone.
[0041] -OC(R2*)(R235)-0-R3°6 dans l'unité structurelle (a1-4) est éliminé par mise en contact avec un acide (par exemple, l'acide p- toluènesulfonique) pour former un groupe hydroxy.
[0042] L'unité structurelle (a1-4) inclut, par exemple, les unités structurelles dérivées des monomères mentionnés dans JP 2010-204646 A. L'unité structurelle inclut de préférence les unités structurelles représentées par la formule (a1-4-1) à la formule (a1-4-12) et une unité structurelle dans laquelle un atome d'hydrogène correspondant à R° dans l'unité structurelle (a1-4) est substitué avec un groupe méthyle, et de préférence encore les unités structurelles représentées par la formule (a1-4-1) à la formule (a1-4-5) et la formule (a1-4-10). PET PET PET PET ét PET OLO. OO ST) 97 Le owe (a1-4-1) (a1-4-2) (a1-4-3) LD ed À ter j LEE Tr Lu PET Pa M © Ô X Ô So O os OO os L Sat T° T T 0 D (21.47) (a1-4-8) (a1-4-9) (a1-4-10) (a1-4-11) (a1-4-12)
[0043] Quand la résine (A) inclut l'unité structurelle (a1-4), la teneur est de préférence 10 à 95 mol%, de préférence encore 15 à 90 mol%, de préférence encore 20 à 85 mol%, de préférence encore 20 à 70 mol%, et de préférence encore 20 à 60 mol%, sur la base du total de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0044] L'unité structurelle dérivée d'un monomère (méth)acrylique ayant un groupe (2) inclut aussi une unité structurelle représentée par la formule (a1-5) (dans la suite parfois appelée “unité structurelle (a1-5)").
{8 pe Et { =0 151 Nas À Co (a1-5) 65 | Vist |
Dans la formule (a1-5), R°8 représente un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, Z°! représente une simple liaison ou *-(CH2)n3-CO-L°*-, h3 représente un entier de 1 à 4, et * représente un site de liaison à L°*, L°t, L°2, L53 et L** représentent chacun indépendamment -O- ou -S-, s1 représente un entier de 1 à 3, et sl’ représente un entier de 0 à 3.
[0045] L'atome d'halogène inclut un atome de fluor et un atome de chlore et est de préférence un atome de fluor. Des exemples de groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe fluorométhyle et un groupe trifluorométhyle.
Dans la formule (a1-5), R°° est de préférence un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe trifluorométhyle, L° est de préférence un atome d'oxygène, l'un de L” et L* est de préférence -O- et l'autre est de préférence -S-, s1 est de préférence 1, sl’ est de préférence un entier de 0 à 2, et zt est de préférence une simple liaison ou *-CHz-CO-O-.
[0046] L'unité structurelle (a1-5) inclut, par exemple, les unités structurelles dérivées des monomères mentionnés dans JP 2010-61117 A.
Parmi ces unités structurelles, les unités structurelles représentées par la formule (a1-5-1) à la formule (a1-5-4) sont préférées, et les unités structurelles représentées par la formule (a1-5-1) ou la formule (a1-5-2) sont préférées encore.
H2 Hs Ha H Hz CH3 Ho H © © IS J (a1-5-1) (a1-5-2) (a1-5-3) (a1-5-4)
[0047] Quand la résine (A) inclut l'unité structurelle (a1-5), la teneur est de préférence 1 à 50 mol%, de préférence encore 3 à 45 mol%, de préférence encore 5 à 40 mol%, et de préférence encore 5 à 30 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0048] L'unité structurelle (a1) inclut aussi les unités structurelles suivantes. that tan te ta a ter k 0H) D D on KM (a1-3-1) (a1-3-2) (a1-3-3) (a1-3-4) (a1-3-5) @198 (a1-3-7)
[0049] Quand la résine (A) inclut les unités structurelles mentionnées ci-dessus comme (a1-3-1) à (a1-3-7), la teneur est de préférence 10 à 95 mol%, de préférence encore 15 à 90 mol%, de préférence encore 20 à 85 mol%, de préférence encore 20 à 70 mol%, et de manière particulièrement préférable 20 à 60 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0050] <Unité structurelle (s)> L'unité structurelle (s) est dérivée d'un monomère n'ayant pas de groupe labile en milieu acide (dans la suite parfois appelé "monomère (s)”). Il est possible d'utiliser, comme monomère duquel l'unité structurelle (s) est dérivée, un monomère n'ayant pas de groupe labile en milieu acide connu dans le domaine des résists.
L'unité structurelle (s) a de préférence un groupe hydroxy ou un cycle lactone. Quand une résine incluant une unité structurelle ayant un groupe hydroxy et n'ayant pas de groupe labile en milieu acide (dans la suite parfois appelée “unité structurelle (a2)”) et/ou une unité structurelle ayant un cycle lactone et n'ayant pas de groupe labile en milieu acide (dans la suite parfois appelée “unité structurelle (a3)") est utilisée dans la composition de résist de la présente invention, il est possible d'améliorer la résolution d'un motif de résist et l'adhésion à un substrat.
[0051] <Unité structurelle (a2)> Le groupe hydroxy appartenant à l'unité structurelle (a2) peut être un groupe hydroxy alcoolique ou un groupe hydroxy phénolique. Quand un motif de résist est produit à partir de la composition de résist de la présente invention, dans le cas où l'on utilise, comme source d'exposition, des rayons à haute énergie comme un laser excimère à KrF (248 nm), un faisceau d'électrons ou de la lumière ultraviolette extrême (UVE), une unité structurelle (a2) ayant un groupe hydroxy phénolique est utilisé de préférence comme unité structurelle (a2), et une unité structurelle (a2-A) mentionnée ci-après est utilisée de préférence encore. Quand on utilise un laser excimère à ArF (193 nm) ou analogue, une unité structurelle (a2) ayant un groupe hydroxy alcoolique est de préférence utilisée comme unité structurelle (a2), et il est de préférence encore utilisé une unité structurelle (a2-1) mentionnée ultérieurement. L'unité structurelle (a2) peut être incluse seule, ou deux ou plusieurs unités structurelles peuvent être incluses.
[0052] Dans l'unité structurelle (a2), des exemples d'unité structurelle ayant un groupe hydroxy phénolique incluent une unité structurelle représentée par la formule (a2-A) (dans la suite parfois appelée “unité structurelle (a2-A)”): H, Ra» Let \aso 9 (a2-A) ’ (RS) ab où, dans la formule (a2-A),
R°5 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, R3! représente un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe acryloyloxy ou un groupe méthacryloyloxy, A2°0 représente une simple liaison ou *-X°°1-(a252-x252)ap=, et * représente un site de liaison aux atomes de carbone auxquels -R2° est lié, A? représentent un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, x°°1 et X? représentent chacun indépendamment -O-, -CO-O- ou -O-CO-, nb représente 0 ou 1, et mb représente un entier de 0 à 4, et quand mb est un entier de 2 ou plus, une pluralité de R°* peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
[0053] Des exemples d'atome d'halogène dans R°® incluent un atome de fluor, un atome de chlore et un atome de brome.
Des exemples de groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène dans R2°° incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe difluorométhyle, un groupe méthyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe 2,2,2-trifluoroéthyle, un groupe 1,1,2,2-tétrafluoroéthyle, un groupe éthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe 2,2,3,3,3-pentafluoropropyle, un groupe propyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyle, un groupe butyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe 2,2,3,3,4,4,5,5,5- nonafluoropentyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle et un groupe perfluorohexyle.
R°59 est de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence encore un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, et de préférence encore un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
Des exemples de groupe alkyle dans R®* incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle et un groupe hexyle.
Des exemples de groupe alcoxy dans R°* incluent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe isopropoxy, un groupe butoxy, un groupe sec-butoxy et un groupe tert-butoxy. Un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone est préféré, un groupe méthoxy ou un groupe éthoxy est préféré encore, et un groupe méthoxy est préféré encore.
Des exemples de groupe alkylcarbonyle dans R®* incluent un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle.
Des exemples de groupe alkylcarbonyloxy dans R®* incluent un groupe acétyloxy, un groupe propionyloxy et un groupe butyryloxy.
R°51 est de préférence un groupe méthyle.
[0054] Des exemples de *-X°°1-(A252-X252) pp” incluent *-O-, *-CO-O-, *- O-CO-, *-CO-0-A252-CO-0-, *-0-CO-A352-0-, *-O-A°?-CO-O-, *-CO-0-A%?- O-CO- et *-0-CO-A%°2-0-CO-. Parmi ceux-ci, *-CO-O-, *-CO-0-A332-CO-0- ou *-0-A?52-CO-0- sont préférés.
[0055] Des exemples de groupe alcanediyle incluent un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe pentane-1,5- diyle, un groupe hexane-1,6-diyle, un groupe butane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle, un groupe pentane-1,4-diyle et un groupe 2-méthylbutane-1,4-diyle.
A3? est de préférence un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
[0056] A? est de préférence une simple liaison, *-CO-O- ou *-CO-O- A252-CO-O-, de préférence encore une simple liaison, *-CO-O- ou *-CO-O- CH2-CO-O-, et de préférence encore une simple liaison ou *-CO-O-.
[0057] mb est de préférence 0, 1 ou 2, de préférence encore 0 ou 1, et de manière particulièrement préférable 0.
Le groupe hydroxy est de préférence lié à la position ortho ou la position para d'un cycle benzène, et de préférence encore la position para.
[0058] Des exemples d'unité structurelle (a2-A) incluent les unités structurelles dérivées des monomères mentionnés dans JP 2010-204634 A et JP 2012-12577 A.
Des exemples d'unité structurelle (a2-A) incluent les unités structurelles représentées par la formule (a2-2-1) à la formule (a2-2-6), et une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à R350 dans l'unité structurelle (a2-A) est substitué avec un atome d'hydrogène dans les unités structurelles représentées par la formule (a2- 2-1) à la formule (a2-2-6). L'unité structurelle (a2-A) est de préférence représentée par la formule (a2-2-1), une unité structurelle représentée par la formule (a2-2-3), une unité structurelle représentée par la formule (a2- 2-6) et une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à R2°° dans l'unité structurelle (a2-A) est substitué avec un atome d'hydrogène dans l’unité structurelle représentée par la formule (a2-2-1), l'unité structurelle représentée par la formule (a2-2-3) ou l'unité structurelle représentée par la formule (a2-2-6).
H, Hs H, EHs Lx a H, FH H, FH Ju fe] a Pa a ER TE H —CH3
H OH 9 H (a2-2-3) (a2-2-4) Oh (a2-2-6) (a2-2-1) (a2-2-2) (a2-2-5)
[0059] Quand l'unité structurelle (a2-A) est incluse dans la résine (A), la teneur de l'unité structurelle (a2-A) est de préférence 5 à 80 mol%, de préférence encore 10 à 70 mol%, de préférence encore 15 à 65 mol%, et de préférence encore 20 à 65 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles.
L'unité structurelle (a2-A) peut être incluse dans une résine (A) en traitant une résine incluant une unité structurelle (a1-4) avec un acide comme l'acide p-toluènesulfonique. L'unité structurelle (a2-A) peut aussi être incluse dans la résine (A) par polymérisation avec l'acétoxystyrène et traitement avec une substance alcaline comme l'hydroxyde de tétraméthylammonium.
[0060] Des exemples d'unité structurelle ayant un groupe hydroxy alcoolique dans l'unité structurelle (a2) incluent une unité structurelle représentée par la formule (a2-1) (dans la suite parfois appelée “unité structurelle (a2-1)”).
H, a14
HET
O 23 (a2-1) er
OH Ra16 Dans la formule (a2-1), L® représente -O- ou *-O-(CH>)z-CO-O-, k2 représente un entier de 1 à 7, et * représente une liaison à - CO-, RA1* représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, RAS et R2!6 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe hydroxy, et 01 représente un entier de 0 à 10.
[0061] Dans la formule (a2-1), L°* est de préférence -O- ou -O-(CH»)j- CO-O- (fl représente un entier de 1 à 4), et de préférence encore -O-, R?! est de préférence un groupe méthyle, R3!5 est de préférence un atome d'hydrogène, RS est de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, et ol est de préférence un entier de 0 à 3, et de préférence encore 0 ou 1.
[0062] L'unité structurelle (a2-1) inclut, par exemple, les unités structurelles dérivées des monomères mentionnés dans JP 2010-204646
A. Une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a2-1-1) à la formule (a2-1-6) est préférée, une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a2-1-1) à la formule (a2- 1-4) est préférée encore, et une unité structurelle représentée par la formule (a2-1-1) ou la formule (a2-1-3) est préférée encore. Ha CH: | [Pe H Ho ch] [Hz H [geh he H Le + HS HS ZT 7 Dos Dos Le Dos > 9 5 9
OH OH (a2-1-1) (a2-1-2) (a2-1-3) (a2-1-4) LD DD
OH OH
OH OH (a2-1-5) (a2-1-6)
[0063] Quand la résine (A) inclut l'unité structurelle (a2-1), la teneur est habituellement 1 à 45 mol%, de préférence 1 à 40 mol%, de préférence encore 1 à 35 mol%, et de préférence encore 1 à 20 mol%, et de préférence encore 1 à 10 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0064] <Unité structurelle (a3)> Le cycle lactone porté par l'unité structurelle (a3) peut être un cycle monocyclique comme un cycle B-propiolactone, un cycle y- butyrolactone ou un cycle à-valérolactone, ou un cycle condensé d'un cycle lactone monocyclique et de l'autre cycle. De préférence, un cycle y- butyrolactone, un cycle adamantanelactone ou un cycle ponté incluant une structure cyclique de y-butyrolactone (par exemple une unité structurelle représentée par la formule suivante (a3-2)) est cité à titre d'exemple.
[0065] L'unité structurelle (a3) est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (a3-1), la formule (a3-2), la formule (a3-3) ou la formule (a3-4). Ces unités structurelles peuvent être incluses seules, ou deux ou plusieurs unités structurelles peuvent être incluses:
pais pas Fe fe Pont Font} tent tent Zn) x 0 Le TOS Lo 2 3 23 (RE25) al (RÉ) A w © +, ° +4 Be
O (a3-1) (a3-2) (a3-3) (a3-4) où, dans la formule (a3-1), la formule (a3-2), la formule (a3-3) et la formule (a3-4), L°*, L® et L° représentent chacun indépendamment -O- ou un groupe représenté par *-O-(CH»)(3-CO-O- (k3 représente un entier de 1 à 7), L°” représente -O-, *-O-L°8-0-, *-O-L°8-CO-O-, *-O-L°°-CO-O- L29-CO-0- ou *-0-L3-0-CO-L°-0-, L® et L°° représentent chacun indépendamment un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, * représente un site de liaison à un groupe carbonyle, RAS R°19 et R°° représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R22* représente un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, X°* représente -CHz- ou un atome d'oxygène, R22? représente un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 4 atomes de carbone, R222 R223 et R°° représentent chacun indépendamment un groupe carboxy, un groupe cyano ou un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 4 atomes de carbone, p1 représente un entier de 0 à 5, q1 représente un entier de 0 à 3, rl représente un entier de 0 à 3, wl représente un entier de 0 à 8, et quand pl, ql, rl et/ou wl est/sont 2 ou plus, une pluralité de R221 R222 R°23 et/ou R°°° peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
[0066] Des exemples du groupe hydrocarboné aliphatique dans R°*, R322 R°23 et R22 incluent les groupes alkyle comme un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle et un groupe tert-butyle.
Des exemples d'atome d'halogène dans R** incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Des exemples du groupe alkyle dans R** incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle et un groupe hexyle, et le groupe alkyle est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
Des exemples du groupe alkyle ayant un atome d'halogène dans R°* incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe perfluoroisopropyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe perfluorosec-butyle, un groupe perfluorotert- butyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe perfluorohexyle, un groupe trichlorométhyle, un groupe tribromométhyle, un groupe triiodométhyle et analogues.
Des exemples de groupe alcanediyle dans L3 et L?? incluent un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe pentane-1,5-diyle, un groupe hexane-1,6-diyle, un groupe butane-1,3- diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane- 1,2-diyle, un groupe pentane-1,4-diyle et un groupe 2-méthylbutane-1,4- diyle.
[0067] Dans la formule (a3-1) à la formule (a3-3), L?%, L®°, et L3 sont chacun indépendamment de préférence -O- ou un groupe dans lequel k3 est un entier de 1 à 4 dans *-O-(CH2)ç3-CO-O-, de préférence encore -O- et *-O-CH>-CO-O-, et de préférence encore un atome d'oxygène, RAS R319 R220 et RI sont chacun indépendamment de préférence un groupe méthyle, de préférence, R*? et R223 sont chacun indépendamment un groupe carboxy, un groupe cyano ou un groupe méthyle, et de préférence, p1, q1 et r1 sont chacun indépendamment un entier de 0 à 2, et de préférence encore 0 ou 1.
[0068] Dans la formule (a3-4), R** est de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence encore un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, et de préférence encore un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R22 est de préférence un groupe carboxy, un groupe cyano ou un groupe méthyle, L” est de préférence -O- ou *-O-L°8-CO-O-, et de préférence encore -O-, -0-CH2-CO-0- ou -0-C:H4-CO-0-, et wl est de préférence un entier de 0 à 2, et de préférence encore 0 ou 1. En particulier, la formule (a3-4) est de préférence la formule (a3-4)': Ra24 ted + C=O k (a3-4)'
Ö où R°°* et L# sont les mêmes que ceux définis ci-dessus.
[0069] Des exemples d'unité structurelle (a3) incluent les unités structurelles dérivées des monomères mentionnés dans JP 2010-204646 A, des monomères mentionnés dans JP 2000-122294 A et des monomères mentionnés dans JP 2012-41274 A. L'unité structurelle (a3) est de préférence une unité structurelle représentée par l'une quelconque de la formule (a3-1-1), la formule (a3-1-2), la formule (a3-2-1), la formule (a3- 2-2), la formule (a3-3-1), la formule (a3-3-2) et la formule (a3-4-1) à la formule (a3-4-12), et les unités structurelles dans lesquelles les groupes méthyle correspondant à R2!3, RP, R220 et R°2* dans la formule (a3-1) à la formule (a3-4) sont substitués avec des atomes d'hydrogène dans les unités structurelles ci-dessus.
[0070] Hz Hz Hz Hz Hs Hz Hz Hs ter Jeu tres ; Joué} Jen} tnt ; Jon SF JSF ; BA, À Ag RA 4 A Te R 8 57 (a3-1-1) Oo (a3-2-1) O > (83-250) O (a3-3-1) &Z (a3-1-2) (a3-2-2) (a3-2x-2) 337) 0 Ha CH Ha CH H2 ‚Hs 52 Hs GH CH C 3 C 3 C C HE TRI EU Eu Rt TRI O, AI O ne Ö 0. 9 9 I 9 À % Ô (a3-4-1) 03:45 343) (a3-4-4) A EEN (a3-4-6) H2 H H H2 Hz Ha c_LHs c2CHs C*_ Ha + c2 £H3 C2 £H3 Here cer ces tee ep S CE CS O O O. CO nu PM 35 o 0 8 (8347) (a3-4-) 3 À L (a3-4-9) (a3-4-10)$ (a3-4-11) Ó (a3-4-12)
[0071] Quand la résine (A) inclut l'unité structurelle (a3), la teneur totale est habituellement 5 à 70 mol%, de préférence 10 à 65 mol%, et de préférence encore 10 à 60 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A). Chaque teneur de l'unité structurelle (a3-1), l'unité structurelle (a3-2), l'unité structurelle (a3-3) ou l'unité structurelle (a3-4) est de préférence 5 à 60 mol%, de préférence encore 5 à 50 mol%, et de préférence encore 10 à 50 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0072] <Unité structurelle (a4)> Des exemples d'unité structurelle (a4) incluent les unités structurelles suivantes: Le RA 0 (a4) 0 Near où, dans la formule (a4), R* représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et R*2 représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 24 atomes de carbone qui a un atome de fluor, et -CHz- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou —CO-.
Des exemples du groupe hydrocarboné saturé représenté par R°2 incluent un groupe hydrocarboné à chaîne et un groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique ou polycyclique, et les groupes formés en combinant ces groupes.
[0073] Des exemples du groupe hydrocarboné à chaîne incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe décyle, un groupe dodécyle, un groupe pentadécyle, un groupe hexadécyle, un groupe heptadécyle et un groupe octadécyle. Des exemples du groupe hydrocarboné saturé alicyclique monocyclique ou polycyclique incluent les groupes cycloalkyle comme un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle; et les groupes hydrocarbonés alicycliques polycycliques saturés comme un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle et les groupes suivants (* représente un site de liaison).
Des exemples du groupe formé par combinaison incluent des groupes formés en combinant un ou plusieurs groupes alkyle ou un ou plusieurs groupes alcanediyle avec un ou plusieurs groupes hydrocarbonés alicycliques, et incluent un groupe alcanediyle-groupe hydrocarboné alicyclique, un groupe hydrocarboné saturé alicyclique-groupe alkyle, un groupe alcanediyle-groupe hydrocarboné saturé alicyclique-groupe alkyle et analogues.
[0074] Des exemples d'unité structurelle (a4) incluent une unité structurelle représentée par au moins une choisie dans le groupe consistant en la formule (a4-0), la formule (a4-1), la formule (a4-2), la formule (a4-3) et la formule (a4-4): R° ton + (a4-0)
O
O \ 4a / | 3a Xe où, dans la formule (a4-0), R° représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, L* représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 4 atomes de carbone, L3 représente un groupe perfluoroalcanediyle ayant 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe perfluorocycloalcanediyle ayant 3 à 12 atomes de carbone, et RÉ représente un atome d'hydrogène ou un atome de fluor.
[0075] Des exemples du groupe hydrocarbné saturé aliphatique divalent dans L‘° incluent les groupes alcanediyle linéaires comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle et un groupe butane-1,4-diyle; et les groupes alcanediyle ramifiés comme un groupe éthane-1,1-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe butane- 1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,3-diyle et un groupe 2- méthylpropane-1,2-diyle.
Des exemples du groupe perfluoroalcanediyle dans L* incluent un groupe difluorométhylène, un groupe perfluoroéthylène, un groupe perfluoropropane-1,1-diyle, un groupe perfluoropropane-1,3-diyle, un groupe perfluoropropane-1,2-diyle, un groupe perfluoropropane-2,2-diyle, un groupe perfluorobutane-1,4-diyle, un groupe perfluorobutane-2,2-diyle, un groupe perfluorobutane-1,2-diyle, un groupe perfluoropentane-1,5- diyle, un groupe perfluoropentane-2,2-diyle, un groupe perfluoropentane- 3,3-diyle, un groupe perfluorohexane-1,6-diyle, un groupe perfluorohexane-2,2-diyle, un groupe perfluorohexane-3,3-diyle, un groupe perfluoroheptane-1,7-diyle, un groupe perfluoroheptane-2,2-diyle, un groupe perfluoroheptane-3,4-diyle, un groupe perfluoroheptane-4,4-
diyle, un groupe perfluorooctane-1,8-diyle, un groupe perfluorooctane- 2,2-diyle, un groupe perfluorooctane-3,3-diyle, un groupe perfluorooctane-4,4-diyle et analogues.
Des exemples du groupe perfluorocycloalcanediyle dans L* incluent un groupe perfluorocyclohexanediyle, un groupe perfluoro- cyclopentanediyle, un groupe perfluorocycloheptanediyle, un groupe perfluoroadamantanediyle et analogues.
[0076] L“ est de préférence une simple liaison, un groupe méthylène ou un groupe éthylène, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe méthylène.
L* est de préférence un groupe perfluoroalcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe perfluoroalcanediyle ayant 1 à 3 atomes de carbone.
[0077] Des exemples d'unité structurelle (a4-0) incluent les unités structurelles suivantes, et les unités structurelles dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à R° dans l'unité structurelle (a4-0) dans les unités structurelles suivantes est substitué avec un atome d'hydrogène:
H H H PE irt ee EE to (a4-0-1) (a4-0-2) (a4-0-3) (a4-0-4)
H H RÉPÉTÉ PET
PE (a4-0-7) @+08) (a4-0-9) 04 0) (a4-0-11) (a4-0-12)
[0078] , H H3 3 H3 tt St a Pf od SF cf 7 A F F eF13 7 FN (a4-0-13) (a4-0-14) (a 40-15) (a4-0-16)
[0079] H, Ra41 Le ST
O Ne (a4-1) d Fo R3a42 où, dans la formule (a4-1), R3* représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R°*2 représente un groupe hydrocarboné ayant 1 à 20 atomes de carbone qui peut avoir un substituant, et -CH>- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO-, A?! représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone qui peut avoir un substituant ou un groupe représenté par la formule (a-g1), dans lequel au moins l'un de A°* et R?*2 a, comme substituant, un atome d'halogène (de préférence un atome de fluor): + — we bg De A a4 (a-g 4 ) \ & [dans lequel , dans la formule (a-g1), s représente 0 ou 1, A et A? représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 5 atomes de carbone qui peut avoir un substituant, A? représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné aliphatique divalent ayant 1 à 5 atomes de carbone qui peut avoir un substituant, xe et X°* représentent chacun indépendamment -O-, -CO-, - CO-O- ou -O-CO-, dans lequel le nombre total d'atomes de carbone de A22 n°43, A31 4 et X2*2 est 7 ou moins], et * est un site de liaison et * sur le côté droit est un site de liaison à -O-CO-R?*2,
[0080] Des exemples du groupe hydrocarboné saturé dans R?*? incluent un groupe hydrocarboné saturé à chaîne et un groupe hydrocarboné alicyclique saturé monocyclique ou polycyclique, et les groupes formés en combinant ces groupes.
Des exemples du groupe hydrocarboné saturé à chaîne incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe décyle, un groupe dodécyle, un groupe pentadécyle, un groupe hexadécyle, un groupe heptadécyle et un groupe octadécyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique saturé monocyclique ou polycyclique incluent les groupes cycloalkyle comme un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle; et les groupes hydrocarbonés alicycliques polycycliques comme un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle et les groupes suivants (* représente un site de liaison).
Des exemples de groupe formé par combinaison incluent les groupes formés en combinant un ou plusieurs groupes alkyle ou un ou plusieurs groupes alcanediyle avec un ou plusieurs groupes hydrocarbonés alicycliques saturés, et incluent un groupe alcanediyle-groupe hydrocarboné alicyclique saturé, un groupe hydrocarboné alicyclique saturé-groupe alkyle, un groupe alcanediyle-groupe hydrocarboné alicyclique saturé-groupe alkyle et analogues.
[0081] Des exemples de substituant porté par R2*? incluent au moins un choisi dans le groupe consistant en un atome d'halogène et un groupe représenté par la formule (a-g3). Des exemples d'atome d'halogène incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode, et un atome de fluor est préféré:
% — xa43_ Aa45 (a-g 3) où, dans la formule (a-g3), x2*3 représente un atome d'oxygène, un groupe carbonyle, *-O- CO- ou *-CO-O-, A: représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 17 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, et * représente un site de liaison à R°.
Dans R3*2-x2%3-A3% quand R°® n'a pas d'atome d'halogène, A? représente un groupe hydrocarboné ayant 1 à 17 atomes de carbone ayant au moins un atome d'halogène.
[0082] Des exemples de groupe hydrocarboné aliphatique dans A2*% incluent les groupes alkyle comme un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe décyle, un groupe dodécyle, un groupe pentadécyle, un groupe hexadécyle, un groupe heptadécyle et un groupe octadécyle; les groupes hydrocarbonés alicycliques monocycliques comme un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle et un groupe cyclooctyle; et les groupes hydrocarbonés alicycliques polycycliques comme un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle et les groupes suivants (* représente un site de liaison): Des exemples de groupe formé par combinaison incluent un groupe obtenu en combinant un ou plusieurs groupes alkyle ou un ou plusieurs groupes alcanediyle avec un ou plusieurs groupes hydrocarbonés alicycliques, et incluent un -groupe alcanediyle-groupe hydrocarboné alicyclique, un -groupe hydrocarboné alicyclique-groupe alkyle, un -groupe alcanediyle-groupe hydrocarboné alicyclique-groupe alkyle et analogues.
[0083] R°*2 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé ayant éventuellement un atome d'halogène, et de préférence encore un groupe alkyle ayant un atome d'halogène et/ou un groupe hydrocarboné saturé ayant un groupe représenté par la formule (a-g3).
Lorsque R°*° est un groupe hydrocarboné saturé ayant un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné saturé ayant un atome de fluor est préféré, un groupe perfluoroalkyle ou un groupe perfluorocycloalkyle est préféré encore, un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone est préféré encore, et un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone est particulièrement préféré. Des exemples de groupe perfluoroalkyle incluent un groupe perfluorométhyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe perfluorohexyle, un groupe perfluoroheptyle et un groupe perfluorooctyle. Des exemples de groupe perfluorocycloalkyle incluent un groupe perfluorocyclohexyle et analogues.
Lorsque R°* est un groupe hydrocarboné saturé ayant un groupe représenté par la formule (a-g3), le nombre total d'atomes de carbone de R?*? est de préférence 15 ou moins, et de préférence encore 12 ou moins, incluant le nombre d'atomes de carbone inclus dans le groupe représenté par la formule (a-g3). Quand il a le groupe représenté par la formule (a-g3) comme substituant, leur nombre est de préférence
1.
[0084] Quand R2*? est un groupe hydrocarboné saturé ayant le groupe représenté par la formule (a-g3), R** est de préférence encore un groupe représenté par la formule (a-g2): + —A246 — xa44_—_ Aa47 (a-g 2) où, dans la formule (a-g2), A3*° représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 17 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, X? représente **-O-CO- ou **-CO-O- (** représente un site de liaison à A°*°), A7 représente un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ayant 1 à 17 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène,
le nombre total d'atomes de carbone de A2%5, A2 et X°** est 18 ou moins, et au moins l'un de A?%% et A37 a au moins un atome d'halogène, et * représente un site de liaison à un groupe carbonyle.
[0085] Le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné saturé pour A°*° est de préférence 1 à 6, et de préférence encore 1 à 3.
Le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné aliphatique pour A? est de préférence 4 à 15, et de préférence encore 5 à 12, et A?” est de préférence encore un groupe cyclohexyle ou un groupe adamantyle.
[0086] La structure préférée du groupe représenté par la formule (a- g2) est la structure suivante (* est un site de liaison à un groupe carbonyle).
F2 Po F2 F2 F2 F2 9 2, 9 9 BAND AO AD AAT) AND AO
[0087] Des exemples de groupe alcanediyle dans A?! incluent les groupes alcanediyle linéaires comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe pentane-1,5-diyle et un groupe hexane-1,6-diyle; et les groupes alcanediyle ramifiés comme un groupe propane-1,2-diyle, un groupe butane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle, un groupe 1- méthylbutane-1,4-diyle et un groupe 2-méthylbutane-1,4-diyle.
Des exemples du substituant dans le groupe alcanediyle représenté par A3*! incluent un groupe hydroxy et un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone.
A! est de préférence un groupe alcanediyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence encore un groupe alcanediyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe éthylène.
[0088] Des exemples de groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par A3%2, A? et A?** dans le groupe représenté par la formule
(a-g1) incluent un groupe alcanediyle linéaire ou ramifié et un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent monocyclique, et les groupes hydrocarbonés saturés divalents formés en combinant un groupe alcanediyle et un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent. Des exemples spécifiques de ceux-ci incluent un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe 1-méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle et analogues.
Des exemples de substituant du groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par A22, A? et A°** incluent un groupe hydroxy et un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone.
s est de préférence 0.
[0089] Dans un groupe représenté par la formule (a-g1), des exemples de groupe dans lequel X** est -O-, -CO-, -CO-O- ou -O-CO- incluent les groupes suivants. Dans des exemples suivants, * et ** représentent chacun un site liaison, et ** est un site de liaison à -O-CO-R2*2.
O0 De ADS OS HDD a ; OL 4 0, +, 4% Ns YT Ar a “Se |
[0090] Des exemples d'unité structurelle représentée par la formule (a4-1) incluent les unités structurelles suivantes, et les unités structurelles dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à A®* dans l'unité structurelle représentée par la formule (a4-1) dans les unités structurelles suivantes est substitué avec un atome d'hydrogène. H Hs Hs Hs Hs Hs es er Jets Jets tot SF
O O + O oO o ; >
HF F F F 2 © EHE” © FC” FC * F6, 2 (a4-1-1) (a4-1-2) (a4-1-3) (a4-1-4) Ca F3 (a4-1-5) (a4-1-6) H H Hs Hz PA PA} PAT SE LES
O X 0 X FR F F2 Fa Fa R FC F4 Fa F2 F: SF E F2 F F2 E F2 F FHC 3 CHE, Gp, FO (a4-1-7) (a4-1-8) (a4-1-9) (a4-1-10) (a4-1-11) Hz Hs Hz Hz Hs Hs Jets Jet Je Jr Ter Jets = O O O 3 X X 3 A Fx Fo F2 AP Fo SF Fx Fo Fa F2 F2 F2 Fo F, F3 Fo F3 O O oO O o o (a4-1'-1) (a4-1'-2) (a4-1'-3) (a4-1'-4) À (a4-1'-5) (a4-1'-6)
[0091] Hs Hs CH CH Hs Je = Je + {er - {er - er: 5 Oo
O O O O F2 F4 2 F2 F2 F2 F» F2
O 3 (a4-1'-7) (24-18) (a4-1'-9) (a4-1'-10) (a4-1"-11)
[0092] 5 Des exemples d'unité structurelle représentée par la formule (a4-1) incluent une unité structurelle représentée par la formule (a4-2): H2 R®
TT
O O La (a4-2) 1 ps O où, dans la formule (a4-2), R® représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, L** représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, et -CH:- inclus dans le groupe alcanediyle peut être remplacé par -O- ou -CO-, R® représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 20 atomes de carbone ayant un atome de fluor, et la limite supérieure du nombre total d'atomes de carbone de L* et R® est 21.
[0093] Des exemples du groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone de L** incluent les mêmes groupes que ceux mentionnés pour le groupe alcanediyle A*, Des exemples du groupe hydrocarboné saturé de R incluent les mêmes groupes que ceux mentionnés pour R°2.
Le groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone dans L* est de préférence un groupe alcanediyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe éthylène.
[0094] L'unité structurelle représentée par la formule (a4-2) inclut, par exemple, les unités structurelles représentées par la formule (a4-1-1) à la formule (a4-1-11). Une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à R dans l'unité structurelle (a4-2) est substitué avec un atome d'hydrogène est aussi citée à titre d'exemple comme unité structurelle représentée par la formule (a4-2).
[0095] Des exemples de l'unité structurelle (a4) incluent une unité structurelle représentée par la formule (a4-3):
HF o 5 [ 7 (a4-3) 1“ O nf où, dans la formule (a4-3), R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, L° représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, ARS représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone ayant éventuellement un atome de fluor,
X? représente *-O-CO- ou *-CO-O- (* représente un site de liaison à AFS), Afl représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 17 atomes de carbone ayant éventuellement un atome de fluor, et au moins l'un de Aff? et Aff a un atome de fluor, et la limite supérieure du nombre total d'atomes de carbone de L5, Af? et Alt est 20.
[0096] Des exemples du groupe alcanediyle dans L° incluent ceux qui sont les mêmes que mentionnés dans le groupe alcanediyle dans A°**, Le groupe hydrocarboné saturé divalent ayant éventuellement un atome de fluor dans A est de préférence un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant éventuellement un atome de fluor et un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent ayant éventuellement un atome de fluor, et de préférence encore un groupe perfluoroalcanediyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant éventuellement un atome de fluor incluent les groupes alcanediyle comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propanediyle, un groupe butanediyle et un groupe pentanediyle; et les groupes perfluoroalcanediyle comme un groupe difluorométhylène, un groupe perfluoroéthylène, un groupe perfluoropropanediyle, un groupe perfluorobutanediyle et un groupe perfluoropentanediyle.
Le groupe hydrocarboné alicyclique divalent ayant éventuellement un atome de fluor peut être monocyclique ou polycyclique. Des exemples de groupe monocyclique incluent un groupe cyclohexane- diyle et un groupe perfluorocyclohexanediyle. Des exemples de groupe polycyclique incluent un groupe adamantanediyle, un groupe norbornane- diyle, un groupe perfluoroadamantanediyle et analogues.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé et de groupe hydrocarboné saturé ayant éventuellement un atome de fluor pour AF* incluent les mêmes groupes que ceux mentionnés pour R°*2, Parmi ces groupes, sont préférés les groupes alkyle fluorés comme un groupe trifluorométhyle, un groupe difluorométhyle, un groupe méthyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe 2,2,2-trifluoroéthyle, un groupe 1,1,2,2-tétrafluoroéthyle, un groupe éthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe 2,2,3,3,3-pentafluoropropyle, un groupe propyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyle, un groupe butyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe 2,2,3,3,4,4,5,5,5- nonafluoropentyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe perfluorohexyle, un groupe heptyle, un groupe perfluoroheptyle, un groupe octyle et un groupe perfluorooctyle; un groupe cyclopropylméthyle, un groupe cyclopropyle, un groupe cyclobutylméthyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe perfluorocyclohexyle, un groupe adamantyle, un groupe adamantylméthyle, un groupe adamantyldiméthyle, un groupe norbornyle, un groupe norbornylméthyle, un groupe perfluoroadamantyle, un groupe perfluoroadamantylméthyle et analogues.
[0097] Dans la formule (a4-3), L° est de préférence un groupe éthylène.
Le groupe hydrocarboné saturé divalent de Af3 est de préférence un groupe incluant un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 6 atomes de carbone et un groupe hydrocarboné alicyclique divalent ayant 3 à 12 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe hydrocarboné à chaîne divalent ayant 2 à 3 atomes de carbone.
Le groupe hydrocarboné saturé de Af!* est de préférence un groupe incluant un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 3 à 12 atomes de carbone et un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 12 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe incluant un groupe hydrocarboné saturé à chaîne ayant 3 à 10 atomes de carbone et un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 10 atomes de carbone. Parmi ces groupes, AŸ* est de préférence un groupe incluant un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 12 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe cyclopropylméthyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe norbornyle et un groupe adamantyle.
[0098] L'unité structurelle représentée par la formule (a4-3) inclut, par exemple, les unités structurelles représentées par la formule (a4-1"-1) à la formule (a4-1'-11). Une unité structurelle dans laquelle un groupe méthyle correspondant à R” dans l'unité structurelle (a4-3) est substitué avec un atome d'hydrogène est aussi citée à titre d'exemple comme unité structurelle représentée par la formule (a4-3).
[0099] Il est aussi possible de citer à titre d'exemple, comme unité structurelle (a4), une unité structurelle représentée par la formule (a4-4):
LT ST (a4-4) 2” ; où, dans la formule (a4-4), Rf?! représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, AR! représente -(CH2)j1-, -(CH2)j2-O-(CH2);3- ou -(CH2);4-CO-O- (CH2)j5-, j1 à j5 représentent chacun indépendamment un entier de 1 à 6, et R22 représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 10 atomes de carbone ayant un atome de fluor.
[0100] Des exemples du groupe hydrocarboné saturé pour R* incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe hydrocarboné saturé représenté par R2*2. R°22 est de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone ayant un atome de fluor ou un groupe hydrocarboné saturé alicyclique ayant 1 à 10 atomes de carbone ayant un atome de fluor, de préférence encore un groupe alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone ayant un atome de fluor, et de préférence encore, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant un atome de fluor.
[0101] Dans la formule (a4-4), A! est de préférence -(CHz);1-, de préférence encore un groupe éthylène ou un groupe méthylène, et de préférence encore un groupe méthylène.
[0102] L'unité structurelle représentée par la formule (a4-4) inclut, par exemple, les unités structurelles suivantes et les unités structurelles dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à R* dans l'unité structurelle
(a4-4) est substitué avec un atome d'hydrogène dans les unités structurelles représentées par les formules suivantes.
H H H H H H H F tot Et HE HE F PE O O O O: O
O F3 F, F2 = F2 E, F2 FH F2 HF, EA F3 HF, F
FFF Hz Hs Ha Hs Hs Hz Hz Hs Jr 5 Jr ers ters Jr 5 ters fers Ter Oo: O O oO Oo:
O
F F; Fo F2 ? F3 2 PQ” ° F2 F2 F, F2 F3 F3 F2 F2 F3 F2 Fa F3 F2 F Fa F3 F3 Fac
[0103] Quand la résine (A) inclut l'unité structurelle (a4), la teneur est de préférence 1 à 20 mol%, de préférence encore 2 à 15 mol%, et de préférence encore 3 à 10 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0104] <Unité structurelle (a5)> Des exemples de groupe hydrocarboné non partant porté par l'unité structurelle (a5) incluent les groupes ayant un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique. Parmi ceux-ci, l'unité structurelle (a5) est de préférence un groupe ayant un groupe hydrocarboné alicyclique. L'unité structurelle (a5) inclut, par exemple, une unité structurelle représentée par la formule (a5-1): 51 Hz \ 55 4 R52 où, dans la formule (a5-1), R“! représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
R°? représente un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné alicyclique peut être substitué avec un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 8 atomes de carbone, et L°° représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, et -CHz- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO-.
[0105] Le groupe hydrocarboné alicyclique dans R°2 peut être monocycligue ou polycyclique. Le groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique inclut, par exemple, un groupe cyclopropyle, un groupe cyclobutyle, un groupe cyclopentyle et un groupe cyclohexyle. Le groupe hydrocarboné alicyclique polycyclique inclut, par exemple, un groupe adamantyle et un groupe norbornyle.
Le groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 8 atomes de carbone inclut, par exemple, les groupes alkyle comme un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe octyle et un groupe 2-éthylhexyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique ayant un substituant incluent un groupe 3-méthyladamantyle et analogues.
R” est de préférence un groupe hydrocarboné alicyclique non substitué ayant 3 à 18 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe adamantyle, un groupe norbornyle ou un groupe cyclohexyle.
Des exemples du groupe hydrocarboné saturé divalent dans L” incluent un groupe hydrocarboné saturé à chaîne divalent et un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent, et un groupe hydrocarboné saturé à chaîne divalent est préféré.
Le groupe hydrocarboné saturé à chaîne divalent inclut, par exemple, les groupes alcanediyle comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propanediyle, un groupe butanediyle et un groupe pentanediyle.
Le groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent peut être monocyclique ou polycyclique. Des exemples de groupe hydrocarboné saturé alicyclique monocyclique incluent les groupes cycloalcanediyle comme un groupe cyclopentanediyle et un groupe cyclohexanediyle. Des exemples de groupe polycyclique hydrocarboné saturé alicyclique divalent incluent un groupe adamantanediyle et un groupe norbornanediyle.
[0106] Le groupe dans lequel -CHz- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par L° est remplacé par -O- ou - CO- inclut, par exemple, les groupes représentés par la formule (L1-1) à la formule (L1-4). Dans les formules suivantes, * et ** représentent chacun un site de liaison, et * représente un site de liaison à un atome d'oxygène. ST LS a LS 4 a er” je B (L1-1) (L1-2) (L1-3) (L1-4) Dans la formule (L1-1), X représente *-O-CO- ou *-CO-O- (* représente un site de liaison à L*), Lt représente un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 16 atomes de carbone, L** représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 15 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone de L et Ll est 16 ou moins. Dans la formule (L1-2), LS représente un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 17 atomes de carbone, L** représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 16 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone de L3 et DL est 17 ou moins. Dans la formule (L1-3), L$ représente un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 15 atomes de carbone, L* et L représentent chacun indépendamment une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 14 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone de L*°, L$ et LV est 15 ou moins. Dans la formule (L1-4),
L*® et L° représentent une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 12 atomes de carbone, WX représente un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent ayant 3 à 15 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone de Lê DL et W* est 15 ou moins.
[0107] L est de préférence un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
L est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence encore une simple liaison.
[* est de préférence un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
DL“ est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
DL est de préférence un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
L$ est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
L est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
L*® est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe méthylène.
LŸ est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé aliphatique divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe méthylène.
W“ est de préférence un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent ayant 3 à 10 atomes de carbone, et de préférence encore un groupe cyclohexanediyle ou un groupe adamantanediyle.
[0108] Le groupe représenté par la formule (L1-1) inclut, par exemple, les groupes divalents suivants. A A One A One Aye ap ap
O Ô Ö
Q Q Q Q SA A Ae. Ate Ae Ao CHs CHs Ha ON An Arn Ö Ö 9 CH; O xx xk Je ous A AH, Ha Ha
[0109] Le groupe représenté par la formule (L1-2) inclut, par exemple, les groupes divalents suivants.
OON Hr OY Hs Hs 3 Vo , Abo Aho Aho , Abo
[0110] Le groupe représenté par la formule (L1-3) inclut, par exemple, les groupes divalents suivants. CHs O x YA AAA ds > Af 9 CHs
[0111] Le groupe représenté par la formule (L1-4) inclut, par exemple, les groupes divalents suivants. O kk NGA > AT A AG x x x Q xk / DIS DIT Mo
[0112] L°” est de préférence une simple liaison ou un groupe représenté par la formule (L1-1).
[0113] Des exemples d'unité structurelle (a5-1) incluent les unités structurelles suivantes et les unités structurelles dans lesquelles un groupe méthyle correspondant à R° dans l'unité structurelle (a5-1) dans les unités structurelles suivantes est substitué avec un atome d'hydrogène.
Hs H3 Hs Hs nu, Eh cu €: [et O “rt O te o en: ton + ? o o o (a5-1-1) (a5-1-2) (a5-1-3) (a5-1-4) (a5-1-5) (as-1-6) Hs Hs Hs H3 Hs Hz Te O enz en ter O enz ten o oO o (a5-1-7) (a5-1-8) (a5-1-9) (a5-1-10) (a5-1-11) (a5-1-12)
H H H H H H u HS a ae (a5-1-13) (a5-1-14) (a5-1-15) (a5-1-16) (a5-1-17) (a5-1-18) Quand la résine (A) inclut l'unité structurelle (a5), la teneur est de préférence 1 à 30 mol%, de préférence encore 2 à 20 mol®%, et de préférence encore 3 à 15 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0114] <Unité structurelle (IT)> La résine (A) peut inclure en outre une unité structurelle qui est décomposée par exposition à un rayonnement pour générer un acide (dans la suite parfois appelée « unité structurelle (IT) »). Des exemples spécifiques de l'unité structurelle (IT) incluent les unités structurelles mentionnées dans JP 2016-79235 A, et une unité structurelle ayant un groupe sulfonate ou un groupe carboxylate et un cation organique dans une chaîne latérale ou une unité structurelle ayant un groupe sulfonio et un anion organique dans une chaîne latérale sont préférées.
[0115] L'unité structurelle ayant un groupe sulfonate ou un groupe carboxylate dans une chaîne latérale est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (II-2-A"):
RI AN (I1-2-A") 0 ene ZA* où, dans la formule (II-2-A"), XI représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, -CH>- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, ou un groupe hydroxy, A“ représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe alcanediyle peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, RA’ représente un groupe sulfonate ou un groupe carboxylate, RIB représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, et ZA‘ représente un cation organique.
[0116] Des exemples d'atome d'halogène représenté par R incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Des exemples du groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène représenté par RS incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène représenté par R°S, Des exemples du groupe alcanediyle ayant 1 à 8 atomes de carbone représenté par A“ incluent un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe pentane-1,5-diyle, un groupe hexane-1,6-diyle, un groupe éthane- 1,1-diyle, un groupe propane-1,1-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe propane-2,2-diyle, un groupe pentane-2,4-diyle, un groupe 2- méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle, un groupe pentane-1,4-diyle, un groupe 2-méthylbutane-1,4-diyle et analogues.
Des exemples du groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone dans lequel un atome d'hydrogène peut être substitué dans A* incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe perfluoroisopropyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe perfluorosec-butyle, un groupe perfluorotert- butyle, un groupe perfluoropentyle, un groupe perfluorohexyle et analogues.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone représenté par X!B incluent un groupe alcanediyle linéaire ou ramifié, un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent monocyclique ou polycyclique, ou une combinaison de ceux-ci.
Des exemples spécifiques de ceux-ci incluent les groupes alcanediyle linéaires comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe pentane-1,5-diyle, un groupe hexane-1,6- diyle, un groupe heptane-1,7-diyle, un groupe octane-1,8-diyle, un groupe nonane-1,9-diyle, un groupe décane-1,10-diyle, un groupe undécane- 1,11-diyle et un groupe dodécane-1,12-diyle; les groupes alcanediyle ramifiés comme un groupe butane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane- 1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle, un groupe pentane-1,4- diyle et un groupe 2-méthylbutane-1,4-diyle; les groupes cycloalcanediyle comme un groupe cyclobutane-1,3-diyle, un groupe cyclopentane-1,3- diyle, un groupe cyclohexane-1,4-diyle et un groupe cyclooctane-1,5-diyle; et les groupes hydrocarbonés saturés alicycliques polycycliques divalents comme un groupe norbornane-1,4-diyle, un groupe norbornane-2,5-diyle, un groupe adamantane-1,5-diyle et un groupe adamantane-2,6-diyle. Ceux dans lesquels -CH2- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé sont remplacés par -O-, -S- ou -CO- incluent, par exemple, les groupes divalents représentés par la formule (X1) à la formule (X53). Avant le remplacement de -CHz- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé par -O-, -S- ou -CO-, le nombre d'atomes de carbone est 17 ou moins. Dans les formules suivantes, * et ** représentent un site de liaison, et * représente un site de liaison à A“.
… Q O1X3 9 un xD OE 0 20407 Sa Ke” Y > Ko SO Te ske X x gel, (X1) 09 03) (X4) 5) (X6) x7) Xe) 9) 10) Oo en En O4 O9” Ee ke” OI. Oet, gs O4 O3” 5-43 (X11) (X12) (X13) (X14) (X15) (X16) (X17) 0 OXX OXX O_ XL SO OX 50, ME NOUS MST 0 > 60 4d XX T “ox Oxo * Y Y T y (X18) (X19) (X20) (X21) (X22) (X23) 0 x O Pro Toto” SO TT Or tte” O 0 Ô Ö Ö 0 OO O (X24) (X25) (X26) (X27) (X28) (X29) x O O O On XL 0 3” Q 9 3» Q 0 3 De y x x hote” os? ” A A ox, a. A oto (X30) (X31) (X32) (X33) (X34) (X35) (X36) © î Oo 0 f - 9 Aa PS, Mott Te A, NÀ, (X37) (X38) (x39) (X40) (Xa) (X42)
O O 0 O 2x OT 0 0. 7-8. AS ; Ao À 0.407" A 044-0427 “ Ÿ x, 7 Ÿ x6
O (X43) (X44) (X45) (X46) (X47) 6 0 & x * O CRT got Dr ers Lane Leo Ah xx LS * + xk | (X48) (X49) (X50) (X51) (X52) (X53)
[0117] X? représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 16 atomes de carbone. X* représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 15 atomes de carbone.
X° représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 13 atomes de carbone. X° représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 14 atomes de carbone. X’ représente un groupe hydrocarboné saturé trivalent ayant 1 à 14 atomes de carbone. X® représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 13 atomes de carbone.
[0118] Des exemples de cation organique de ZA* incluent un cation onium organique, un cation sulfonium organique, un cation iodonium organique, un cation ammonium organique, un cation benzothiazolium et un cation phosphonium organique. Parmi ces cations organiques, un cation sulfonium organique et un cation iodonium organique sont préférés, et un cation arylsulfonium est préféré encore. Des exemples spécifiques de ceux-ci incluent un cation représenté par l'une quelconque de la formule (b2-1) à la formule (b2-4) (dans la suite parfois appelé “cation (b2-1)" selon le numéro de la formule).
[0119] (RP qe pbs (RE?) n2 res o © (RES) 5 (RP16), © b5-e+ * de OP eu 56 D Rb®) ; > a Le (RP fo 2 (b2-1) (b2-2) (b2-3) (b2-4) Dans la formule (b2-1) à la formule (b2-4), RP* à RP représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 30 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 36 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 36 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné à chaîne peut être substitué avec un groupe hydroxy, un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 12 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné alicyclique peut être substitué avec un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 4 atomes de carbone ou un groupe glycidyloxy, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné aromatique peut être substitué avec un atome d'halogène, un groupe hydroxy ou un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone,
RP* et RP° peuvent être liés l'un à l'autre pour former un cycle avec les atomes de soufre auxquels R®* et RP° sont liés, et -CHz- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-,
RP et RP? représentent chacun indépendamment un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone,
m2 et n2 représentent chacun indépendamment un entier de 0 a5,
quand m2 est 2 ou plus, une pluralité de RP peuvent être identiques ou différents, et quand n2 est 2 ou plus, une pluralité de RPS peuvent être identiques ou différents,
RP? et RP! représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 36 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 36 atomes de carbone,
R® et RP! peuvent être liés l'un à l'autre pour former un cycle avec les atomes de soufre auxquels RP? et RP!° sont liés, et -CH>- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-,
RPH représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 36 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 36 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone,
RP12 représente un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné à chaîne peut être substitué avec un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné aromatique peut être substitué avec un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe alkylcarbonyloxy ayant 1 à 12 atomes de carbone, RPH et RP! peuvent être liés l'un à l'autre pour former un cycle, incluant -CH-CO- auquel RP! et RP!2 sont liés, et -CH:- inclus dans le cycle peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-, RP13 à RP! représentent chacun indépendamment un groupe hydroxy, un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone, LP3! représente un atome de soufre ou un atome d'oxygène, 02, p2, s2 et t2 représentent chacun indépendamment un entier de 0 à 5, q2 et r2 représentent chacun indépendamment un entier de 0 à 4, u2 représente 0 ou 1, et quand 02 est 2 ou plus, une pluralité de RP? sont identiques ou différents, quand p2 est 2 ou plus, une pluralité de RP* sont identiques ou différents, quand q2 est 2 ou plus, une pluralité de RP!5 sont identiques ou différents, quand r2 est 2 ou plus, une pluralité de RP! sont identiques ou différents, quand s2 est 2 ou plus, une pluralité de RP” sont identiques ou différents, et quand t2 est 2 ou plus, une pluralité de R°*$ sont identiques ou différents.
[0120] Le groupe hydrocarboné aliphatique représente un groupe hydrocarboné à chaîne et un groupe hydrocarboné alicyclique.
Des exemples du groupe hydrocarboné à chaîne incluent les groupes alkyle comme un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe octyle et un groupe 2-éthylhexyle.
En particulier, le groupe hydrocarboné à chaîne pour RP? à RE? a de préférence 1 à 12 atomes de carbone.
Le groupe hydrocarboné alicyclique peut être monocyclique ou polycyclique, et des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique monocyclique incluent les groupes cycloalkyle comme un groupe cyclopropyle, un groupe cyclobutyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe cycloheptyle, un groupe cyclooctyle et un groupe cyclodécyle. Des «exemples du groupe hydrocarboné alicyclique polycyclique incluent un groupe décahydronaphtyle, un groupe adamantyle, un groupe norbornyle et les groupes suivants.
En particulier, le groupe hydrocarboné alicyclique pour R” à RP!?2 à de préférence 3 à 18 atomes de carbone, et de préférence encore 14312 atomes de carbone.
[0121] Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique dans lequel un atome d'hydrogène est substitué avec un groupe hydrocarboné aliphatique incluent un groupe méthylcyclohexyle, un groupe diméthylcyclohexyle, un groupe 2-méthyladamantan-2-yle, un groupe 2- éthyladamantan-2-yle, un groupe 2-isopropyladamantan-2-yle, un groupe méthylnorbornyle, un groupe isobornyle et analogues. Dans le groupe hydrocarboné alicyclique dans lequel un atome d'hydrogène est substitué avec un groupe hydrocarboné aliphatique, le nombre total d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné alicyclique et du groupe hydrocarboné aliphatique est de préférence 20 ou moins.
[0122] Des exemples de groupe hydrocarboné aromatique incluent les groupes aryle comme un groupe phényle, un groupe biphényle, un groupe naphtyle, un groupe anthryle, un groupe phénanthryle. Le groupe hydrocarboné aromatique peut avoir un groupe hydrocarboné à chaîne ou un groupe hydrocarboné alicyclique et des exemples du groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe hydrocarboné à chaîne incluent un groupe tolyle, un groupe xylyle, un groupe cuményle, un groupe mésityle, un groupe p-éthylphényle , un groupe p-tert-butylphényle, un groupe 2,6-diéthylphényle, un groupe 2-méthyl-6-éthylphényle, et analogues et des exemples du groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe hydrocarboné alicyclique incluent un groupe p-cyclohexylphényle, un groupe p-adamantylphényle et analogues.
Quand un groupe hydrocarboné aromatique a un groupe hydrocarboné à chaîne ou un groupe hydrocarboné alicyclique, un groupe hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 18 atomes de carbone et un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone sont préférables.
Des exemples du groupe hydrocarboné aromatique dans lequel un atome d'hydrogène est substitué avec un groupe alcoxy incluent un groupe p-méthoxyphényle et analogues.
Des exemples du groupe hydrocarboné à chaîne dans lequel un atome d'hydrogène est substitué avec un groupe hydrocarboné aromatique incluent les groupes aralkyle comme un groupe benzyle, un groupe phénéthyle, un groupe phénylpropyle, un groupe trityle, un groupe naphtylméthyle et un groupe naphtyléthyle.
[0123] Des exemples du groupe alcoxy incluent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe butoxy, un groupe pentyloxy, un groupe hexyloxy, un groupe heptyloxy, un groupe octyloxy, un groupe décyloxy et un groupe dodécyloxy.
Des exemples du groupe alkylcarbonyle incluent un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle.
Des exemples d'atome d'halogène incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Des exemples du groupe alkylcarbonyloxy incluent un groupe méthylcarbonyloxy, un groupe éthylcarbonyloxy, un groupe propylcarbonyloxy, un groupe isopropylcarbonyloxy, un groupe butylcarbonyloxy, un groupe sec-butylcarbonyloxy, un groupe tert-butyl- carbonyloxy, un groupe pentylcarbonyloxy, un groupe hexylcarbonyloxy, un groupe octylcarbonyloxy et un groupe 2-éthylhexylcarbonyloxy.
[0124] Le cycle formé par liaison de R°* et RP l'un avec l'autre, avec les atomes de soufre auxquels R®* et R” sont liés, peut être un cycle — monocyclique, polycyclique, aromatique, non aromatique, saturé ou insaturé. Ce cycle inclut un cycle ayant 3 à 18 atomes de carbone et est de préférence un cycle ayant 4 à 18 atomes de carbone. Le cycle contenant un atome de soufre inclut un cycle à 3 à 12 chaînons et est de préférence un cycle à 3 à 7 chaînons et inclut, par exemple, les cycles suivants et analogues. * représente un site de liaison.
L & & & £& ù X
OO SR
[0125] Le cycle formé en combinant RP? et RP!° ensemble peut être un cycle monocyclique, polycyclique, aromatique, non aromatique, saturé ou insaturé. Ce cycle inclut un cycle à 3 à 12 chaînons et est de préférence un cycle à 3 à 7 chaînons. Le cycle inclut, par exemple, un cycle thiolan-1- ium (cycle tétrahydrothiophénium), un cycle thian-1-ium, un cycle 1,4- oxathian-4-ium et analogues. Le cycle formé en combinant RE“ et RP!2 ensemble peut être un cycle monocyclique, polycyclique, aromatique, non aromatique, saturé ou insaturé. Ce cycle inclut un cycle à 3 à 12 chaînons et est de préférence un cycle à 3 à 7 chaînons. Des exemples de ceux-ci incluent un cycle oxocycloheptane, un cycle oxocyclohexane, un cycle oxonorbornane, un cycle oxoadamantane et analogues.
[0126] Parmi le cation (b2-1) au cation (b2-4), un cation (b2-1) est préféré. Des exemples de cation (b2-1) incluent les cations suivants. © CoHs € OS CgH13 CsH17 of VS 0, 56 of of (b2-c-1) (b2-c-2) (b2-c-3) (b2-c-4) (b2-c-5) (b2-c-6) (b2-c-7) (b2-c-8) Hs Hg Hz -CaH9 -CaH9 © © On O © 4 Hoc {_S-s* Hc{_Ss* ee * tt NH OE 3-51 (D » 05 5 dd _ (b2-c-14) (b2-c-9) (0210) (b2-e-11) (b2019) (02.015 F OH OCH3 | 3 © ® 0 04 me FD + + + Od Od dc 7975 © (b2-c-15) (b2-c-16) (b2-c-17) (b2-c-18) (b2-c-19) (b2-c-20)
[0127] (b2-c-21) (b2-c-22) (b2-c-23) (b2-c-24) (b2-c-25) ® 02.027)
Y Y {52-047} {b2-c-483 (b2-c-453
[0128] Des exemples de cation (b2-2) incluent les cations suivants et analogues. (b2-c-28) (b2-c-29) (b2-c-30) {h2-c-50}
[0129] Des exemples de cation (b2-3) incluent les cations suivants et analogues. Q Q Q Q GC) > oe CO CO (b2-c-31) (b2-c-32) (b2-c-33) (b2-c-34)
[0130] Des exemples de cation (b2-4) incluent les cations suivants et analogues. ; 30-0 O0 OD Zoo (b2-c-35) (b2-c-36) (b2-c-37) (b2-c-38) Hs Ha Ha Ha doo ÿ + Ap Kpn + ADS DA Ca Ÿ LDD A} Cen S Ó 5 © (b2-c-39) (b2-c-40) Hat (b2c49) Hast (b2c42) tC4Hs t-C4Hg tC4H9 tC4Hg
Q Q Q 300 Í00= JOO 00 (62-043) (b2-c-44) L (b2-c-45) 4? (b2-c-46)
[0131] L'unité structurelle représentée par la formule (II-2-A") est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (II-2-A):
RIS
ASF | RI2 Y Oo fe ZA* (Il-2-A) R!ll4 | z2A @Q où, dans la formule (II-2-A), RIB XB et ZA* sont tels que ceux définis ci-dessus, z2A représente un entier de 0 à 6, REE et RI! représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, et quand z2A est 2 ou plus, une pluralité de R" et RI! peuvent être identiques ou différents les uns des autres, et Q? et QP représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone. Des exemples de groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone représenté par RI? RI! Q° et QP incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone représenté par Q° qui est mentionné ultérieurement.
[0132] L'unité structurelle représentée par la formule (II-2-A) est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (II-2-A-1): R!lI3
ANS A, HK (11-2-A-1) F3C
O 0 RIIl2 ® ie ZA RIII4 | z2A1 Qb où, dans la formule (II-2-A-1), RZ RIBS RI Q3 QP, et ZA* sont les mêmes que ceux définis ci-dessus, RS représente un groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 12 atomes de carbone, z2A1 représente un entier de 0 à 6, et X? représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 11 atomes de carbone, -CH>- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome d'halogène ou un groupe hydroxy.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé ayant 1 à 12 atomes de carbone représenté par RI incluent les groupes alkyle linéaires ou ramifiés comme un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec- butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe nonyle, un groupe décyle, un groupe undécyle et un groupe dodécyle.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par X!2 incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par XE.
[0133] L'unité structurelle représentée par la formule (II-2-A-1) est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (II-2-A-2): R!!3
AN A, ORI (I1-2-A-2) F3C 7 | ) 1 + O C+ S03 Zza* H n | m où, dans la formule (II-2-A-2), RIB RIIS et ZA* sont les mêmes que ceux définis ci-dessus, et m et n représentent chacun indépendamment 1 ou 2.
[0134] L'unité structurelle représentée par la formule (II-2-A") inclut, par exemple, les unités structurelles suivantes, les unités structurelles dans lesquelles un groupe correspondant à un groupe méthyle de RS est substitué par un atome d'hydrogène, un atome d'halogène (par exemple, un atome de fluor) ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone pouvant éventuellement avoir un atome d'halogène (par exemple, un groupe trifluorométhyle , etc.) et analogues et les unités structurelles mentionnées dans WO 2012/050015 A. ZA” représente un cation organique.
Lou} Aou} Hen} ou) Ho} Lo} A A A A, A A AS a er en An A A) O Da O 4 O Oo O O F SO3 ZA* F SO3 ZA* F Sos ZA* A DE JL. SO: ZA* SO3 ZA* SO3 ZA* (a) Cod LP) A} (En LP oi y Ao F A A A A F + \ F {Tr \ NN zon Es LL ZA za’ SO
[0135] L'unité structurelle ayant un groupe sulfonio et un anion organique dans une chaîne latérale est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (II-1-1): R'l4 Len RIS (I1-1-1) O OA RITS 7
A où, dans la formule (II-1-1), Alt représente une simple liaison ou un groupe de liaison divalent, R' représente un groupe hydrocarboné divalent aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, RZ et RB représentent chacun indépendamment un groupe hydrocarboné ayant 1 à 18 atomes de carbone, et R'“ et RIE peuvent être liés l'un à l'autre pour former un cycle avec les atomes de soufre auxquels RP et RI sont liés, RI! représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, et A’ représente un anion organique.
Des exemples de groupe hydrocarboné divalent aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone représenté par R!! incluent un groupe phénylène et un groupe naphtylène.
Des exemples de groupe hydrocarboné représenté par RI? et RIB incluent un groupe alkyle, un groupe hydrocarboné alicyclique, un groupe hydrocarboné aromatique, et les groupes formés en combinant ces groupes. Plus spécifiquement, ceux qui sont identiques au groupe hydrocarboné dans R°*, R°7 et R2? sont illustrés.
Des exemples d'atome d'halogène représenté par R!* incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Des exemples de groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène représenté par R!* incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène représenté par R°S, Des exemples de groupe de liaison divalent représenté par Al! incluent, par exemple, un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, et -CHz- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être remplacé par -O-, -S- ou -CO-. Des exemples spécifiques de ceux-ci incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone représenté par XI,
[0136] Des exemples d'unité structurelle incluant un cation dans la formule (II-1-1) incluent les unités structurelles suivantes et des unités structurelles dans lesquelles un groupe correspondant à R!* est substitué par un atome d'hydrogène, un atome de fluor, un groupe trifluorométhyle ou analogues.
H H H a *F PE Fi ra =
O O O SL St °C OD an
H H H tot c ot 3 ett > tet 5 fers > Ha =O O 0 ent
A O Oo C S
O A +
OÙ OD OD
[0137] Des exemples d'anion organique représenté par A incluent un anion acide sulfonique, un anion sulfonylimide, un anion sulfonylméthide et un anion acide carboxylique. L'anion organique représenté par A est de préférence un anion acide sulfonique, et l'anion acide sulfonique est de préférence un anion inclus dans le sel mentionné ultérieurement représenté par la formule (B1).
[0138] Des exemples d'anion sulfonylimide représenté par A incluent les suivants. Ff: £Fs F,C-CF, E _ _ Al 2 O2 fa OP F2 O25-CF2 Of F2 0280 | Le ol 11 {27 O2S7CF3 OCZ OS 2 O2S— CF; O0,S—CF, F3 FÈ-CF, CF,
[0139] Des exemples d'anion sulfonylméthide incluent les suivants. £F3 F2 —CF3 O,S CF; O,S-CF, os, ©, | F2 0, |- F4C, Fo O2 | F,C—S 5 FsC-C-S = FXX—C-S “ O,S—CF3 O2S-GF2 O25-CFs CF F,C—CF;
[0140] Des exemples d'anion acide carboxylique incluent les suivants.
O 0 0 D _ Ho HC A HEA een Oe
H 9 FOF,F FFF Q Hs Ho AR eo Ue KG OO OH FF FR ° FTE
[0141] Des exemples d'unité structurelle représentée par la formule (II-1-1) incluent les unités structurelles représentées par les formules suivantes.
Hs Hz Hz tot D Tet Jen,
O H CO RE BF SE He 03 LL. © Os
OD OÙ OO Ton Hz A Jon, Hz N fer. Hz)
LE F H | Fa F RAF 3 Ar a Sont ‚Es ton ac ç 5 fi KF H RF Cha rat Le €, IC IC)
[0142] Quand l'unité structurelle (IT) est incluse dans la résine (A), la teneur de l'unité structurelle (IT) est de préférence 1 à 20 mol%, de préférence encore 2 à 15 mol%, et de préférence encore 3 à 10 mol%, sur la base de toutes les unités structurelles de la résine (A).
[0143] La résine (A) peut inclure des unités structurelles autres que les unités structurelles mentionnées ci-dessus, et des exemples de telles unités structurelles incluent les unités structurelles bien connues dans la technique.
[0144] La résine (A) est de préférence une résine composée d'une unité structurelle (al) et d'une unité structurelle (s), c'est à dire un copolymère d'un monomère (a1) et d'un monomère (s).
L'unité structurelle (a1) est de préférence au moins une choisie dans le groupe consistant en une unité structurelle (a1-0), une unité structurelle (a1-1) et une unité structurelle (a1-2) (de préférence l'unité structurelle ayant un groupe cyclohexyle, et un groupe cyclopentyle), de préférence encore au moins deux, et de préférence encore au moins deux choisies dans le groupe consistant en une unité structurelle (a1-1) et une unité structurelle (a1-2).
L'unité structurelle (s) est de préférence au moins une choisie dans le groupe consistant en une unité structurelle (a2) et une unité structurelle (a3). L'unité structurelle (a2) est de préférence une unité structurelle représentée par la formule (a2-1) ou une unité structurelle représentée par la formule (a2-A). L'unité structurelle (a3) est de préférence au moins une choisie dans le groupe consistant en une unité structurelle représentée par la formule (a3-1), une unité structurelle représentée par la formule (a3-2) et une unité structurelle représentée par la formule (a3-4).
Les unités structurelles respectives constituant la résine (A) peuvent être utilisées seules, ou deux ou plusieurs unités structurelles peuvent être utilisées en combinaison. En utilisant un monomère duquel ces unités structurelles sont dérivées, il est possible de produire une résine par un procédé de polymérisation connu (par exemple procédé de polymérisation radicalaire). La teneur des unités structurelles respectives incluses dans la résine (A) peut être ajustée selon la quantité du monomère utilisé dans la polymérisation. La masse moléculaire moyenne en poids de la résine (A) est de préférence 2000 ou plus (de préférence encore 2500 ou plus, et de préférence encore 3000 ou plus), et 50000 ou moins (de préférence encore 30000 ou moins, et de préférence encore 15000 ou moins). Dans la présente description, la masse moléculaire moyenne en poids est une valeur déterminée par chromatographie par perméation de gel dans les conditions mentionnées dans des exemples.
[0145] <Résine autre que la résine (A)> Dans la composition de résist de la présente invention, des résines autre que la résine (A) peuvent être utilisées en combinaison. La résine autre que la résine (A) inclut, par exemple, une résine incluant une unité structurelle (a4) ou une unité structurelle (a5) (dans la suite appelée parfois résine (X)). La résine (X) est de préférence une résine incluant une unité structurelle (a4), en particulier. Dans la résine (X), la teneur de l'unité structurelle (a4) est de préférence 30 mol% ou plus, de préférence encore 40 mol% ou plus, et de préférence encore 45 mol% ou plus, sur la base du total de toutes les unités structurelles de la résine (X). Des exemples d'unité structurelle, qui peut être incluse en outre dans la résine (X), incluent une unité structurelle (al), une unité structurelle (a2), une unité structurelle (a3) et les unités structurelles dérivées d'autres monomères connus. En particulier, la résine (X) est de préférence une résine composée seulement d'une unité structurelle (a4) et/ou d'une unité structurelle (a5). L'unité structurelle respective constituant la résine (X) peut être utilisée seule, ou deux ou plusieurs unités structurelles peuvent être utilisées en combinaison. En utilisant un monomère duquel ces unités structurelles sont dérivées, il est possible de produire une résine par un procédé de polymérisation connu (par exemple procédé de polymérisation radicalaire). La teneur des unités structurelles respectives incluses dans la résine (X) peut être ajustée selon la quantité du monomère utilisé dans la polymérisation.
La masse moléculaire moyenne en poids de la résine (X) est de préférence 6000 ou plus (de préférence encore 7000 ou plus), et 80000 ou moins (de préférence encore 60000 ou moins). Le moyen de mesure de la masse moléculaire moyenne en poids de la résine (X) est le même que dans le cas de la résine (A).
[0146] Quand la composition de résist inclut la résine (X), la teneur est de préférence 1 à 60 parties en masse, de préférence encore 1 à 50 parties en masse, de préférence encore 1 à 40 parties en masse, de préférence encore 1 à 30 parties en masse, et de préférence encore 1 à 8 parties en masse, sur la base de 100 parties en masse de la résine (A).
[0147] La teneur de la résine (A) dans la composition de résist est de préférence 80% en masse ou plus et 99% en masse ou moins, et de préférence encore 90% en masse ou plus et 99% en masse ou moins, sur la base du composant solide de la composition de résist. Quand on inclut des résines autres que la résine (A), la teneur totale de la résine (A) et des résines autres que la résine (A) est de préférence 80% en masse ou plus et 99% en masse ou moins, et de préférence encore 90% en masse ou plus et 99% en masse ou moins, sur la base du composant solide de la composition de résist. Le composant solide de la composition de résist et la teneur de la résine peuvent être mesurés par un moyen d'analyse connu comme la chromatographie liquide ou la chromatographie en phase gazeuse.
[0148] <Générateur d’Acide (B)> Un générateur d'acide non ionique ou ionique peut être utilisé comme générateur d'acide (B). Des exemples de générateur d'acide non ionique comprennent les esters sulfonates (par exemple, ester 2- nitrobenzylique, sulfonate aromatique, sulfonate d'oxime, N- sulfonyloxyimide, sulfonyloxycétone, diazonaphtoquinone 4-sulfonate), les sulfones (par exemple, disulfone, cétosulfone, sulfonyldiazométhane) et analogues. Des exemples typiques du générateur d'acide ionique incluent les sels d'onium contenant un cation onium (par exemple, un sel de diazonium, un sel de phosphonium, un sel de sulfonium, un sel d'iodonium). Des exemples de l'anion du sel d'onium incluent un anion acide sulfonique, un anion sulfonylimide, un anion sulfonylméthide et analogues.
Des exemples spécifiques de générateur d'acide (B) incluent des composés générant un acide par exposition à un rayonnement mentionnés dans JP 63-26653 A, JP 55-164824 A, JP 62-69263 A, JP 63- 146038 A, JP 63-163452 A, JP 62-153853 A, JP 63-146029 A, le brevet US No. 3.779.778, le brevet US No. 3.849.137, le brevet DE No. 3914407 et le brevet EP No. 126.712. Des composés produits par un procédé connu peuvent aussi être utilisés. Deux ou plusieurs générateurs d'acide (B) peuvent aussi être utilisés en combinaison.
[0149] Le générateur d'acide (B) est de préférence un générateur d'acide contenant du fluor, et de préférence encore un sel représenté par la formule (B1) (dans la suite parfois appelé “générateur d'acide (B1)"): QP1 Z* O3S Le! SU, (BIJ) Lo? où, dans la formule (B1), QP! et QP? représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, LP? représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 24 atomes de carbone, -CHz- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être remplacé par -O- ou -CO-, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, Y représente un groupe méthyle qui peut avoir un substituant ou un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 24 atomes de carbone qui peut avoir un substituant, et -CH>- inclus dans le groupe hydrocarboné alicyclique peut être remplacé par -O-, -S(O)2- ou -CO-, et Z* représente un cation organique.
[0150] Des exemples du groupe perfluoroalkyle représenté par Q” et QP2 incluent un groupe trifluorométhyle, un groupe perfluoroéthyle, un groupe perfluoropropyle, un groupe perfluoroisopropyle, un groupe perfluorobutyle, un groupe perfluorosec-butyle, un groupe perfluorotert- butyle, un groupe perfluoropentyle et un groupe perfluorohexyle. De préférence, QP! et Q” sont chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe trifluorométhyle, et de préférence encore, les deux sont des atomes de fluor.
[0151] Des exemples de groupe hydrocarboné saturé divalent dans LP! incluent un groupe alcanediyle linéaire, un groupe alcanediyle ramifié, et un groupe hydrocarboné saturé alicyclique divalent monocyclique ou polycyclique, ou le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être un groupe formé en combinant deux ou plusieurs de ces groupes. Des exemples spécifiques de ceux-ci incluent les groupes alcanediyle linéaires comme un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propane-1,3-diyle, un groupe butane-1,4-diyle, un groupe pentane-1,5-diyle, un groupe hexane-1,6-diyle, un groupe heptane-1,7- diyle, un groupe octane-1,8-diyle, un groupe nonane-1,9-diyle, un groupe décane-1,10-diyle, un groupe undécane-1,11-diyle, un groupe dodécane- 1,12-diyle, un groupe tridécane-1,13-diyle, un groupe tétradécane-1,14- diyle, un groupe pentadécane-1,15-diyle, un groupe hexadécane-1,16- diyle et un groupe heptadécane-1,17-diyle; les groupes alcanediyle ramifiés comme un groupe éthane-1,1- diyle, un groupe propane-1,1-diyle, un groupe propane-1,2-diyle, un groupe propane-2,2-diyle, un groupe pentane-2,4-diyle, un groupe 2- … méthylpropane-1,3-diyle, un groupe 2-méthylpropane-1,2-diyle, un groupe pentane-1,4-diyle et un groupe 2-méthylbutane-1,4-diyle; les groupes hydrocarbonés saturés alicycliques divalents monocycliques qui sont des groupes cycloalcanediyle comme un groupe cyclobutane-1,3-diyle, un groupe cyclopentane-1,3-diyle, un groupe cyclohexane-1,4-diyle et un groupe cyclooctane-1,5-diyle; et les groupes hydrocarbonés saturés alicycliques divalents polycycliques comme un groupe norbornane-1,4-diyle, un groupe norbornane-2,5-diyle, un groupe adamantane-1,5-diyle et un groupe adamantane-2,6-diyle.
[0152] Le groupe dans lequel -CHz- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par L” est remplacé par -O- ou - CO- inclut, par exemple, un groupe représenté par l'une quelconque de la formule (b1-1) à la formule (b1-3). Dans les groupes représentés par la formule (b1-1) à la formule (b1-3) et les groupes représentés par la formule (b1-4) à la formule (b1-11) qui sont des exemples spécifiques de ceux-ci, * et ** représentent un site de liaison, et * représente un site de liaison à -Y.
[0153] ax X b3 *% OS + „Oo * SA mb 1 > DS, b6 Sp b77
O (b1-1) (b1-2) (b1-3) Dans la formule (b1-1), LP? représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 22 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor, LP3 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 22 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et -CHz- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO-, et le nombre total d'atomes de carbone de LP? et LP* est 22 ou moins.
Dans la formule (b1-2), LP* représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 22 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor, LP représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 22 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et -CHz>- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO-, et le nombre total d'atomes de carbone de LP* et LPs est 22 ou moins. Dans la formule (b1-3), LP représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 23 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, LP” représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 23 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et -CHz>- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO-, et le nombre total d'atomes de carbone de L” et LP est 23 ou moins.
[0154] Dans les groupes représentés par la formule (b1-1) à la formule (b1-3), quand -CHz- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé est remplacé par -O- ou -CO-, le nombre d'atomes de carbone avant le remplacement est pris comme le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné saturé.
Des exemples de groupe hydrocarboné saturé divalent incluent ceux qui sont les mêmes que le groupe hydrocarboné saturé divalent de Lo LP? est de préférence une simple liaison.
LP3 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 4 atomes de carbone.
LP* est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être substitué avec un atome de fluor.
LP5 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
L°® est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 4 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor.
LP est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et -CHz- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être remplacé par -O- ou -CO-.
Le groupe dans lequel -CH>- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent représenté par L” est remplacé par -O- ou - CO- est de préférence un groupe représenté par la formule (b1-1) ou la formule (b1-3).
[0155] Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-1) incluent les groupes représentés par la formule (b1-4) à la formule (b1-8). O O X 1911 1.612 ES x TT * A O7 x, (b1-4) (b1-5) (b1-6) 9 X b16 Oo Ao Be A SSH DS, b187*
O O (b1-7) (b1-8) Dans la formule (b1-4), LP3 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 22 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy.
Dans la formule (b1-5), LP? représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 20 atomes de carbone, et-CH:- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être remplacé par -O- ou -CO-.
[PO représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 19 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de LP? et LP! est 20 ou moins. Dans la formule (b1-6), LP! représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 21 atomes de carbone, LP!2 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 20 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de LP! et LP"? est 21 ou moins.
Dans la formule (b1-7), LP!3 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 19 atomes de carbone, LP!* représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, et -CHz- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être remplacé par -O- ou -CO-, LP! représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de LP!3 à LP! est 19 ou moins.
Dans la formule (b1-8), LP!6 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, et -CHz- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être remplacé par -O- ou -CO-, LP! représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, [P18 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 17 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé divalent peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de LP!6 à LP! est 19 ou moins.
LP3 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 4 atomes de carbone.
LP3 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
[PI est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 19 atomes de carbone, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
LP! est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
LP!2 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
LP!3 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 12 atomes de carbone.
LP!* est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 6 atomes de carbone.
LP! est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 18 atomes de carbone, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 8 atomes de carbone.
LP!6 est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 12 atomes de carbone.
LP! est de préférence un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 6 atomes de carbone.
[PS8 est de préférence une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 17 atomes de carbone, et de préférence encore une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 4 atomes de carbone.
[0156] Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-3) incluent les groupes représentés par la formule (b1-9) à la formule (b1- 11).
AGE AE ASS (b1-9) (b1-10) (b1-11)
Dans la formule (b1-9), LP!3 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 23 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor, LP20 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 23 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor, un groupe hydroxy ou un groupe alkylcarbonyloxy, -CHz- inclus dans le groupe alkylcarbonyloxy peut être remplacé par -O- ou —-CO- et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe alkylcarbonyloxy peut être substitué avec un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de LP! et LP20 est 23 ou moins.
Dans la formule (b1-10), LP?! représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 21 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor, LP22 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 21 atomes de carbone, LP23 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 21 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor, un groupe hydroxy ou un groupe alkylcarbonyloxy, -CHz- inclus dans le groupe alkylcarbonyloxy peut être remplacé par -O- ou —-CO- et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe alkylcarbonyloxy peut être substitué avec un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de LP?! LP? et LP23 est 21 ou moins.
Dans la formule (b1-11), LP?* représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 20 atomes de carbone, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor,
LP25 représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 21 atomes de carbone, LP2 représente une simple liaison ou un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 20 atomes de carbone, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor, un groupe hydroxy ou un groupe alkylcarbonyloxy, -CHz- inclus dans le groupe alkylcarbonyloxy peut être remplacé par -O- ou -CO- ‚ et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe alkylcarbonyloxy peut être substitué avec un groupe hydroxy, et le nombre total d'atomes de carbone de Lb?% LP°* et LP25 est 21 ou moins.
[0157] Dans les groupes représentés par la formule (b1-9) à la formule (b1-11), quand un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé est substitué avec un groupe alkylcarbonyloxy, le nombre d'atomes de carbone avant la substitution est pris comme le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné saturé.
[0158] Des exemples de groupe alkylcarbonyloxy incluent un groupe acétyloxy, un groupe propionyloxy, un groupe butyryloxy, un groupe cyclohexylcarbonyloxy, un groupe adamantylcarbonyloxy et analogues.
[0159] Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-4) incluent les suivants: O0 O O O CH3
[0160] Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-5) incluent les suivants: AN Ah Ath Ao A Ad Sa ANSE À va As A O N CH3 CH3 n° 2 3 CHs 3 x A “ Ati AA AA “ OO ; ere Ae D Ö Ç y y ï +
[0161] Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-6) incluent les suivants: 0 Aetos Ado Atos ZA A0
[0162] Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-7) incluent les suivants: CHs Ee Aak . Ag Q x Q Ede x AD AAST LAS op Je Ad T CS AA
[0163] Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-8) incluent les suivants: Ka mm ; ox No” Dt OL Le
[0164] Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-2) incluent les suivants: | Q $ * AY Q X GAS As un, HA, 3 CH3 + Hs Hot AA AA AA A ak A Ar iel
[0165] Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-9) incluent les suivants:
F F Hs ;
F F F F ce dg he PE Hs
[0166] Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-10) incluent les suivants:
Ha H3 Hs A AAS Al , DIE „oA „a Da Lg + CA rr: met 3 CHs N° ak F F F Fr F F3 Arde PP Arde gs 4e CHs } 2 | 5 dede dote ) dote
H O
[0167] Des exemples de groupe représenté par la formule (b1-11) incluent les suivants: CHs Oo Aho Ao FF X F X F F CH3 F F3 F F3 dg AA JT AR
OH O F F F £ F î F 6 £
0. O. O. &
[0168] Des exemples de groupe hydrocarboné alicyclique représenté par Y incluent les groupes représentés par la formule (Y1) à la formule (Y11) et la formule (Y36) à la formule (Y38).
Quand -CHz- inclus dans le groupe hydrocarboné alicyclique représenté par Y est remplacé par -O-, -S(O)2- ou -CO-, le nombre peut être 1, ou 2 ou plus. Des exemples de tels groupes incluent la formule (Y12) à la formule (Y35) et la formule (Y39) à la formule (Y43). * représente un site de liaison à LP.
>ooOOOr Es ANA YI) 02) (3) (49 V5) (Ye) 7 (Y8) (Y9) (Y10) (11) Ox x SDS, ‚0
OEROL RG SO (via) (vi) 019 0115) 0118) 017) 018) 0119) (vaoy (Y2N 22) N. nf _g OND if oO {) DS È7, 04 SD UP 1) FD 2 (23) (Y24) (v25) (v26) (v27) (128) 29) 030) (139) 0 (32) (va) * + O
SOOP A (v34) (35) (Y36) (37) (38) (139) (van) (YA) (Y42) (Y43) Le groupe hydrocarboné alicyclique représenté par Y est de préférence un groupe représenté par l'une quelconque de la formule (Y1) à la formule (Y20), la formule (Y26), la formule (Y27), la formule (Y30), la formule (Y31) et la formule (Y39) à la formule (Y43), de préférence encore un groupe représenté par la formule (Y11), la formule (Y15), la formule (Y16), la formule (Y20), la formule (Y26), la formule (Y27), la formule (Y30), la formule (Y31), la formule (Y39), la formule (Y40), la formule (Y42) ou la formule (Y43) et de préférence encore un groupe représenté par la formule (Y11), la formule (Y15), la formule (Y20), la formule (Y26), la formule (Y27), la formule (Y30), la formule (Y31), la formule (Y39), la formule (Y40), la formule (Y42) ou la formule (Y43). Lorsque le groupe hydrocarboné alicyclique représenté par Y est un cycle spiro incluant un atome d'oxygène comme dans la formule (Y28) à la formule (Y35), la formule (Y39) à la formule (Y40) et analogues, le groupe alcanediyle entre deux atomes d'oxygène a de préférence un ou plusieurs atomes de fluor. Parmi les groupes alcanediyle inclus dans une structure cétal, il est préféré qu'un groupe méthylène adjacent à l'atome d'oxygène ne soit pas substitué avec un atome de fluor.
[0169] Des exemples de substituant du groupe méthyle représenté par Y induent un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 16 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, un groupe glycidyloxy, un groupe -(CHz);-CO-O-R®* ou un groupe -(CH2);a-0-CO-RP!
(où RP? représente un groupe alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 16 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, ou des groupes obtenus en combinant ces groupes, , -CHz- inclus dans un groupe alkyle et le groupe hydrocarboné alicyclique peut être remplacé par -O-, - SOz- ou -CO-, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe alkyle, le groupe hydrocarboné alicyclique et le groupe hydrocarboné aromatique peut être substitué par un groupe hydroxy ou un atome de fluor et ja représente un entier de 0 à 4) et analogues.
Des exemples de substituant du groupe hydrocarboné alicyclique représenté par Y incluent un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone qui peut être substitué avec un groupe hydroxy (-CH:- inclus dans un groupe alkyle et le groupe hydrocarboné alicyclique peut être remplacé par -O- ou -CO-), un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 16 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, un groupe aralkyle ayant 7 à 21 atomes de carbone, un groupe glycidyloxy, un groupe -(CH>)ja-CO-O-R® ou un groupe -(CH>)ja-0-CO-RP! (où RP! représente un groupe alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 16 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 18 atomes de carbone, ou des groupes obtenus en combinant ces groupes, -CH:- inclus dans le groupe alkyle et le groupe hydrocarboné alicyclique peut être remplacé par -O-, - SOz- ou -CO-, un atome d'hydrogène inclus dans le groupe alkyle, le groupe hydrocarboné alicyclique et le groupe hydrocarboné aromatique peut être substitué par un groupe hydroxy ou un atome de fluor et ja représente un entier de 0 à 4) et analogues.
[0170] Des exemples d'atome d'halogène incluent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode.
Des exemples du groupe hydrocarboné alicyclique incluent, par exemple, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle, un groupe méthylcyclohexyle, un groupe diméthylcyclohexyle, un groupe cycloheptyle, un groupe cyclooctyle, un groupe norbornyle, un groupe adamantyle et analogues. Le groupe hydrocarboné alicyclique peut avoir un groupe hydrocarboné à chaîne, et des exemples de ceux-ci comprennent un groupe méthylcyclohexyle, un groupe diméthylcyclohexyle et analogues. Le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné alicyclique est de préférence de 3 à 12, et de préférence encore de 3 à 10.
Des exemples du groupe hydrocarboné aromatique incluent des groupes aryles tels qu’un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe anthryle, un groupe biphényle, et un groupe phénanthryle. Le groupe hydrocarboné aromatique peut avoir un groupe hydrocarboné à chaîne ou un groupe hydrocarboné alicyclique, des exemples du groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe hydrocarboné à chaîne ayant de 1 à 18 atomes de carbone incluent un groupe tolyle, un groupe xylyle, un groupe cuményle, un groupe mésityle, un groupe p-éthylphényle, un groupe p-tert-butylphényle, un groupe 2,6-diéthylphényle, un groupe 2- méthyl-6-éthylphényle, et analogues et des exemples du groupe hydrocarboné aromatique ayant un groupe hydrocarboné alicyclique ayant de 1 à 18 atomes de carbone incluent un groupe p-cyclohexylphényle, un groupe p-adamantylphényle et analogues. Le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné aromatique est de préférence de 6 à 14, et de préférence encore de 6 à 10.
Des exemples du groupe alkyle incluent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe sec-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe 2-éthylhexyle, un groupe octyle, un groupe nonyle, un groupe décyle, un groupe undécyle, un groupe dodécyle et analogues. Le nombre d'atomes de carbone du groupe alkyle est de préférence de 1 à 12, de préférence encore de 1 à 9, de préférence encore de 1 à 6, et de préférence encore de 1 à 4.
Des exemples de groupe alkyle substitué avec un groupe hydroxy incluent les groupes hydroxyalkyle comme un groupe —hydroxyméthyle et un groupe hydroxyéthyle.
Des exemples de groupe aralkyle incluent un groupe benzyle, un groupe phénéthyle, un groupe phénylpropyle, un groupe naphtylméthyle et un groupe naphtyléthyle.
Des exemples du groupe dans lequel -CH>- inclus dans le groupe alkyle est remplacé par -O-, -S(O)>- ou -CO- incluent un groupe alcoxy, un groupe alcoxycarbonyle, un groupe alkylcarbonyle, un groupe alkylcarbonyloxy, ou groupes obtenus en combinant ces groupes.
Des exemples de groupe alcoxy incluent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy, un groupe butoxy, un groupe pentyloxy, un groupe hexyloxy, un groupe heptyloxy, un groupe octyloxy, un groupe décyloxy et un groupe dodécyloxy.
Le nombre d'atomes de carbone du groupe alcoxy est de préférence de 1 à 12, de préférence encore de 1 à 6, et de préférence encore de 1 à 4. Des exemples du groupe alcoxycarbonyle incluent un groupe méthoxycarbonyle, un groupe éthoxycarbonyle, un groupe butoxycarbonyle et analogues.
Le nombre d'atomes de carbone du groupe alcoxycarbonyle est de préférence de 2 à 12, de préférence encore de 2 à 6, et de préférence encore de 2 à 4. Des exemples du groupe alkylcarbonyle incluent un groupe acétyle, un groupe propionyle et un groupe butyryle.
Le nombre d'atomes de carbone du groupe alkylcarbonyle est de préférence de 2 à 12, de préférence encore de 2 à 6, et de préférence encore de 2 à 4. Des exemples de groupe alkylcarbonyloxy incluent un groupe acétyloxy, un groupe propionyloxy, un groupe butyryloxy et analogues.
Le nombre d'atomes de carbone du groupe alkylcarbonyloxy est de préférence de 2 à 12, de préférence encore de 2 à 6, et de préférence encore de 2 à 4. Des exemples du groupe combiné incluent un groupe obtenu en combinant un groupe alcoxy avec un groupe alkyle, un groupe obtenu en combinant un groupe alcoxy avec un groupe alcoxy, un groupe obtenu en combinant un groupe alcoxy avec un groupe alkylcarbonyle, un groupe obtenu en combinant un groupe alcoxy avec un groupe alkylcarbonyloxy et analogues.
Des exemples du groupe obtenu en combinant un groupe — alcoxy avec un groupe alkyle incluent des groupes alcoxyalkyle tels qu'un groupe méthoxyméthyle, un groupe méthoxyéthyle, un groupe éthoxyéthyle, un groupe éthoxyméthyle et analogues.
Le nombre d'atomes de carbone du groupe alcoxyalkyle est de préférence de 2 à 12, de préférence encore de 2 à 6, et de préférence encore de 2 à 4. Des exemples du groupe obtenu en combinant un groupe alcoxy avec un groupe alcoxy incluent un groupe alcoxyalcoxy tel qu'un groupe méthoxyméthoxy, un groupe méthoxyéthoxy, un groupe éthoxyméthoxy, un groupe éthoxyéthoxy et analogues. Le nombre d'atomes de carbone du groupe alcoxyalcoxy est de préférence de 2 à 12, de préférence encore de 2 à 6, et de préférence encore de 2 à 4.
Des exemples du groupe obtenu en combinant un groupe alcoxy avec un groupe alkylcarbonyle incluent des groupes alcoxyalkylcarbonyle tels qu'un groupe méthoxyacétyle, un groupe méthoxypropionyle, un groupe éthoxyacétyle, un groupe éthoxypropionyle et analogues. Le nombre d'atomes de carbone du groupe alcoxyalkylcarbonyle est de préférence de 3 à 13, de préférence encore de 3 à 7, et de préférence encore de 3 à 5.
Des exemples du groupe obtenu en combinant un groupe alcoxy avec un groupe alkylcarbonyloxy incluent des groupes alcoxyalkylcarbonyloxy tels qu'un groupe méthoxyacétyloxy, un groupe méthoxypropionyloxy, un groupe éthoxyacétyloxy, un groupe éthoxypropionyloxy et analogues. Le nombre d'atomes de carbone du groupe alcoxyalkylcarbonyloxy est de préférence de 3 à 13, de préférence encore de 3 à 7, et de préférence encore de 3 à 5.
Des exemples du groupe dans lequel -CH>- inclus dans le groupe hydrocarboné alicyclique est remplacé par -O-, -S(0)z- ou -CO- incluent les groupes représentés par la formule (Y12) à la formule (Y35), la formule (Y39 ) à la formule (Y43) et analogues.
[0171] Des exemples de Y incluent les suivants. A 5 A OS TER Ô ó Me Ur * ° oO O O. oP of 4 94 99.90 (Y100) * * * Oy OÙ (9101) (Y102) (Y103) (Y104) * * 0 ° O (Y105) (Y106) Do Hs OÙ 9 © (Y109) PS (9110) PSS 011) * (Y107) * (Y108) ©
A Oo e) O LT 94 (112) (Y42) 05 MA (1118) (Y116) or Gha (CHOC CH HO H O *_r gohan
H (11) (4 (117) (Y118) (119) (Y120) (Y121) (Y122) (Y123) (Y15) (Y124) Fr © AS we CH, AME A > Dio Dg LPS |
O (9125) (Y126) (Y127) EO (Y128) gk (Y129)
A RE LF LF “Ge a X AE ò 9 p For Q ot LF 9 F SP oo ,£ \jo Oo O EP oP 97 (Y130) (131) (Y132) (Y133)
[0172] Y est de préférence un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 24 atomes de carbone qui peuvent avoir un substituant, de préférence encore un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 20 atomes de carbone qui peut avoir un substituant, de préférence encore un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone qui peut avoir un substituant, et de préférence encore un groupe adamantyle qui peut avoir un substituant, et -CH;- constituant le groupe hydrocarboné alicyclique ou le groupe adamantyle peut être remplacé par -CO-, -S(0)>- ou -CO-. Plus spécifiquement, Y est de préférence un groupe adamantyle, un groupe hydroxyadamantyle, un groupe oxoadamantyle, ou des groupes représentés par la formule (Y42), et la formule (Y100) à la formule (Y114).
[0173] L'anion dans le sel représenté par la formule (B1) est de préférence un anion représenté par la formule (B1-A-1) à la formule (B1- A-59) [dans la suite parfois appelé "anion (B1-A-1)" selon le numéro de la formule], et de préférence encore un anion représenté par l'une quelconque de la formule (B1-A-1) à la formule (B1-A-4), la formule (B1- A-9), la formule (B1-A- 10), la formule (B1-A-24) à la formule (B1-A-33), la formule (B1-A-36) à la formule (B1-A-40) et la formule (B1-A-47) à la formule ( B1-A-59).
[0174]
OH O ab! ab? bi Ab ol! ‚on? _ © oe _ OL 4 SLAM - | A4 O3S L
0.57 os” L a (B1-A-1) (B1-A-2) (B1-A-3) ah! a2 Qb! Qb2 Ri2 ar Qp2 Ee
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OH sud © "oss VLM IN X De Ö 0-s=0 os LI oase
O (B1-A-10) (B1-A-11) (B1-A-12)
[0175] 0 OH op! „a2 Qb! Po A Lo 9 os (B1-A-13) (B1-A-14) 9 0 (B1-A-15) OH © X pH am! „or 0 a Lan? OH _ _ O e 0 oe O (B1-A-16) EF 9 (B1-A-18) (B1-A-17)
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[0176] b1 b2 OH OH b2 _ QUQ ar! Lab? _ OR Os Oss F F Ox aa 0 ST 07 Ri4 OH SP ENE du VA O (B1-A-22) (B1-A-23) (B1-A-24) Qb1 „a2 O CHs QS m. { DA _ Oo na - OS »LA4 O b 9 9
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O b1 b2 Q Q Q Q 0 O _ On OL 7038 “LM O3S L 9 9 9 (B1-A-57) 2 (B1-A-56) À bk 0 O O O 9 O ar à? ° O QX O2 ION O - Oo. A4 - On A4 os L or L
O O (B1-A-58) (B1-A-59) R à RU représentent chacun indépendamment, par exemple, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence un groupe méthyle ou un groupe éthyle. R® est, par exemple, un groupe aliphatique hydrocarboné à chaîne ayant 1 à 12 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 5 à 12 atomes de carbone ou des groupes formés en combinant ces groupes, et de préférence encore un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe cyclohexyle ou un groupe adamantyle. L** est une simple liaison ou un groupe alcanediyle ayant 1 à 4 atomes de carbone.
QP! et Q° sont les mêmes que ceux définis ci-dessus. Des exemples spécifiques de l'anion dans le sel représenté par la formule (B1) incluent des anions mentionnés dans JP 2010-204646 A.
[0180] Des anions préférés dans le sel représenté par la formule (B1) sont des anions représentés par la formule (B1a-1) à la formule (B1a-38).
HO ° FF AN a FF -O3S | Xr® “0,8 O 0:5 O (Bla-1) © (Bla-2) (Bla-3)
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[0182] Parmi ceux-ci, anion représenté par l'une quelconque de la formule (B1a-1) à la formule (B1a-3) et de la formule (B1a-7) à la formule
(B1a-16), la formule (B1a-18), la formule (B1a-19 ) et la formule (B1a-22) à la formule (B1a-38) est préférable.
[0183] Des exemples du cation organique de Z* incluent un cation organique onium, un cation organique sulfonium, un cation organique iodonium, un cation organique ammonium, un cation benzothiazolium et un cation organique phosphonium, et comprennent ceux identiques au cation organique ZA’ dans l’unité structurelle représentée par la formule (II-2-A"). Parmi ceux-ci, un cation sulfonium organique et un cation iodonium organique sont préférables, et un cation arylsulfonium est davantage préférable.
[0184] Le générateur d'acide (B) est une combinaison des anions susmentionnés et des cations organiques susmentionnés, et ceux-ci peuvent être éventuellement combinés. Des exemples du générateur d'acide (B) sont de préférence des combinaisons d'un anion représenté par l'une quelconque de la formule (B1a-1) à la formule (B1a-3), de la formule (B1a-7) à la formule (B1a-16), la formule (Bla 18), la formule (B1a-19) et de la formule (B1a-22) à la formule (B1a-38) avec un cation (b2-1) ou un cation (b2-3).
[0185] Des exemples du générateur d'acide (B) sont de préférence ceux représentés par la formule (B1-1) à la formule (B1-56). Parmi ceux-ci, ceux contenant un cation arylsulfonium sont préférés, et ceux représentés par la formule (B1-1) à la formule (B1-3), la formule (B1-5) à la formule (B1-7), la formule (B1-11) à la formule (B1-14), la formule (B1-20) à la formule (B1-26), la formule (B1-29) et la formule (B1-31) à la formule (B1-56) sont particulièrement préférables.
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[0190] Dans la composition de résist de la présente invention, la teneur en générateur d'acide est de préférence de 1 partie en masse ou plus et de 45 parties en masse ou moins, de préférence de 1 partie en masse ou plus et de 40 parties en masse ou moins, de préférence encore de 3 parties en masse ou plus et de 35 parties en masse ou moins sur la base de 100 parties en masse de la résine (A). La composition de résist de la présente invention peut inclure soit le générateur d'acide (B) seul, soit une pluralité de générateurs d'acide.
[0191] <Solvant (E)> La teneur du solvant (E) dans la composition de résist est habituellement 90% en masse ou plus et 99,9% en masse ou moins, de préférence 92% en masse ou plus et 99% en masse ou moins, et de préférence encore 94% en masse ou plus et 99% en masse ou moins. La teneur du solvant (E) peut être mesurée, par exemple, par un moyen d'analyse connu comme la chromatographie liquide ou la chromatographie en phase gazeuse.
Des exemples de solvant (E) incluent les esters d'éther de glycol comme l'acétate d'éthylcellosolve, l'acétate de méthylcellosolve et l'acétate de monométhyléther de propylèneglycol; les éthers de glycol comme le monométhyléther de propylèneglycol; les esters comme le lactate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'amyle et le pyruvate d'éthyle; les cétones comme l'acétone, la méthylisobutylcétone, la 2- heptanone et la cyclohexanone; et les esters cycliques comme la y- butyrolactone. Le solvant (E) peut être utilisé seul, ou deux ou plusieurs solvants peuvent être utilisés.
[0192] <Autres composants> La composition de résist de la présente invention peut aussi inclure des composants autres que les composants mentionnés ci-dessus (dans la suite appelés parfois « autres composants (F) »), si nécessaire. Les autres composants (F) ne sont pas limités particulièrement et il est possible d'utiliser différents additifs connus dans le domaine des résists, par exemple des sensibilisateurs, des inhibiteurs de dissolution, des tensioactifs, des stabilisants et des colorants.
[0193] <Préparation de composition de résist> La composition de résist de la présente invention peut être préparée par mélange d'un sel (I), d'une résine (A), d'un générateur d'acide (B), et si nécéssaire, des résines autres que la résine (A), d’un solvant (E), d’un agent de désactivation (C) et d'autres composants (F). L'ordre de mélange de ces composants est un ordre quelconque et il n'est pas limité particulièrement. II est possible de choisir, comme température pendant le mélange, une température appropriée de 10 à 40°C, selon le type de la résine, la solubilité dans le solvant (E) de la résine et analogues. Il est possible de choisir, comme durée de mélange, une durée appropriée de 0,5 à 24 heures selon la température de mélange. Le moyen de mélange n'est pas particulièrement limité et il est possible d'utiliser un mélange avec agitation.
Après le mélange des composants respectifs, le mélange est de préférence filtré sur un filtre ayant un diamètre de pores d'environ 0,003 à 0,2 um.
[0194] (Procédé pour produire un motif de résist) Le procédé pour produire un motif de résist de la présente invention inclut: (1) une étape d'application de la composition de résist de la présente invention sur un substrat, (2) une étape de séchage de la composition appliquée pour former une couche de composition, (3) une étape d'exposition de la couche de composition, (4) une étape de chauffage de la couche de composition exposée, et (5) une étape de développement de la couche de composition chauffée.
La composition de résist peut être appliquée habituellement sur un substrat au moyen d'un appareil utilisé conventionnellement, comme un applicateur centrifuge (« spin coater »). Des exemples de substrat incluent les substrats inorganiques comme une galette de silicium. Avant l'application de la composition de résist, le substrat peut être lavé, et un film antireflet organique peut être formé sur le substrat.
Le solvant est retiré par séchage de la composition appliquée pour former une couche de composition. Le séchage est conduit par évaporation du solvant au moyen d'un dispositif de chauffage comme une plaque chauffante (appelé « précuisson ») ou un dispositif de décompression. La température de chauffage est de préférence 50 à 200°C et la durée de chauffage est de préférence 10 à 180 secondes. La pression pendant le séchage sous pression réduite est de préférence d'environ 1 à 1,0 x 10° Pa.
La couche de composition ainsi obtenue est habituellement exposée au moyen d'un dispositif d'alignement. Le dispositif d'alignement peut être un dispositif d'alignement à immersion dans un liquide. Il est possible d'utiliser, comme source d'exposition, différentes sources d'exposition, par exemple, des sources d'exposition capables d'émettre un faisceau laser dans une région des ultraviolets comme un laser excimère à KrF (longueur d'onde de 248 nm), un laser excimère à ArF (longueur d'onde de 193 nm) et un laser excimère à Fz (longueur d'onde de 157 nm), une source d'exposition capable d'émettre un faisceau laser à harmoniques dans une région des ultraviolets lointains ou une région des ultraviolets sous vide par conversion de longueur d'onde de faisceau laser à partir d'une source laser à l'état solide (laser à YAG ou à semi- conducteur), une source d'exposition capable d'émettre un faisceau d'électrons ou UVE et analogues. Dans la présente description, une telle expositon à un rayonnement est parfois appelée collectivement “exposition”. L'exposition est habituellement conduite à travers un masque correspondant à un motif requis. Quand un faisceau d'électrons est utilisé comme source d'exposition, l'exposition peut être conduite par écriture directe sans utiliser de masque.
La couche de composition exposée est soumise à un traitement thermique (appelé “cuisson de post-exposition”) pour favoriser la réaction de déprotection dans un groupe labile en milieu acide. La température de chauffage est habituellement environ 50 à 200°C, et de préférence environ 70 à 150°C.
La couche de composition chauffée est habituellement développée avec une solution de développement au moyen d'un appareil de développement. Des exemples de procédé de développement incluent un procédé par immersion, un procédé à palettes, un procédé par pulvérisation, un procédé de distribution dynamique et analogues. La température de développement est de préférence, par exemple, 5 à 60°C et la durée de développement est de préférence, par exemple, 5 à 300 secondes. Il est possible de produire un motif de résist positif ou un motif de résist négatif en choisissant le type de la solution de développement comme suit.
Quand le motif de résist positif est produit à partir de la composition de résist de la présente invention, une solution de développement alcaline est utilisée comme solution de développement. La solution de développement alcaline peut être différentes solutions alcalines aqueuses utilisées dans ce domaine. Des exemples de celles-ci incluent les solutions aqueuses d'hydroxyde de tétraméthylammonium et d'hydroxyde de (2-hydroxyéthyl)triméthylammonium (communément connu comme étant la choline). Le tensioactif peut être contenu dans la solution de développement alcaline.
Il est préféré que le motif de résist développé soit lavé avec de l'eau ultrapure, après quoi l'eau restant sur le substrat et le motif est retirée.
Quand le motif de résist négatif est produit à partir de la composition de résist de la présente invention, une solution de développement contenant un solvant organique (dans la suite appelée parfois “solution de développement organique”) est utilisée comme solution de développement.
Des exemples de solvant organique contenu dans la solution de développement organique incluent les solvants cétoniques comme la 2- hexanone et la 2-heptanone; les solvants esters d'éther de glycol comme l'acétate de monométhyléther de propylèneglycol; les solvants esters comme l'acétate de butyle; les solvants éthers de glycol comme le monométhyléther de propylèneglycol; les solvants amides comme le N,N- diméthylacétamide; et les solvants hydrocarbonés aromatiques comme l'anisole.
La teneur du solvant organique dans la solution de développement organique est de préférence 90% en masse ou plus et 100% en masse ou moins, de préférence encore 95% en masse ou plus et 100% en masse ou moins, et de préférence encore la solution de développement organique est composée essentiellement du solvant organique.
En particulier, la solution de développement organique est de préférence une solution de développement contenant de l'acétate de butyle et/ou de la 2-heptanone. La teneur totale de l'acétate de butyle et de la 2-heptanone dans la solution de développement organique est de préférence 50% en masse ou plus et 100% en masse ou moins, de préférence encore 90% en masse ou plus et 100% en masse ou moins, et de préférence encore la solution de développement organique est composée essentiellement d'acétate de butyle et/ou de 2-heptanone.
Le tensioactif peut être contenu dans la solution de développement organique. Une quantité d'eau à l'état de traces peut être contenue dans la solution de développement organique.
Pendant le développement, le développement peut être arrêté par remplacement par un solvant d'un type différent de celui de la solution de développement organique.
Le motif de résist développé est de préférence lavé avec une solution de rinçage. La solution de rinçage n'est pas limitée particulièrement tant qu'elle ne dissout pas le motif de résist, et il est possible d'utiliser une solution contenant un solvant organique ordinaire qui est de préférence un solvant alcoolique ou un solvant ester.
Après le lavage, la solution de rinçage qui reste sur le substrat etle motif est de préférence retirée.
[0195] (Applications) La composition de résist de la présente invention est appropriée comme composition de résist pour exposition à un laser excimère à KrF, une composition de résist pour exposition à un laser excimère à ArF, une composition de résist pour exposition à un faisceau d'électrons (FE) ou une composition de résist pour exposition aux ultraviolets extrêmes (UVE), et plus appropriée comme composition de résist pour exposition à un faisceau d'électrons (FE) (ou EB pour electon beam) ou comme composition de résist pour exposition aux UVE et la composition de résist est utile pour le traitement fin des semi-conducteurs.
Exemples
[0196] La présente invention va être décrite plus spécifiquement au moyen d'exemples. Les pourcentages et les parties exprimant les teneurs ou les quantités utilisées dans les exemples sont en masse sauf indication contraire.
La masse moléculaire moyenne en poids est une valeur déterminée par chromatographie par perméation de gel dans les conditions suivantes.
Appareil: type GPC HLC-8120GPC (fabriqué par TOSOH CORPORATION) Colonne: TSKgel Multipore IIXL-M x 3 + colonne de garde (fabriquée par TOSOH CORPORATION) Éluant: tétrahydrofurane Débit: 1,0 mL/min Détecteur: détecteur RI Température de la colonne: 40°C Quantité d'injection: 100 |L Etalons de masse moléculaire: polystyrène standard (fabriqué par TOSOH CORPORATION) Les structures des composés ont été confirmées en mesurant un pic d'ion moléculaire par spectrométrie de masse (chromatographie liquide: Modèle 1100, fabriqué par Agilent Technologies, Inc, spectrométrie de masse: Modèle LC/MSD, fabriqué par Agilent Technologies, Inc.). La valeur de ce pic d'ion moléculaire dans les exemples suivants est indiquée par “MASSE”.
[0197] Exemple 1: synthèse du sel représenté par la formule (I-3) OMe > Go a 9 CF,SO4H $ CF,SOZ + > + CT OO On Oo Q CED - Ss OOH S CF3SO Ô caro er, COOH vs (I-3-a) (l-3-b) OMe (I-3-c) OMe C iem “1 CO A : ; ‚coo Me (1-3)
2,76 parties d'un composé représenté par la formule (I-3-a), 50 parties de chloroforme, 4,06 parties d’un composé représenté par la formule (I-3-b) et et 4,00 parties d'acide trifluorométhanesulfonique ont été mélangées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes et en outre un refroidissement à 5°C. 6,99 parties d’anhydride trifluoroacétique ont été ajoutées goutte à goutte au mélange ainsi obtenu pendant 15 minutes, ce qui a été suivi d'une agitation à 23°C pendant 18 heures.
Au mélange ainsi obtenu, 8,08 parties de triéthylamine et 16,17 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutés et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, une couche organique a été isolée par séparation.
A la couche organique ainsi obtenue 50 parties d'une solution aqueuse d'acide oxalique à 5% ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, une couche organique a été isolée par séparation.
A la couche organique ainsi obtenue, 50 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23 ° C pendant 30 minutes, une couche organique a été isolée par séparation.
Cette opération de lavage à l’eau a été effectuée cinq fois. La couche organique ainsi obtenue a été concentrée et ensuite le résidu concentré a été isolé sur une colonne (gel de silice 60N (sphérique, neutre) 100-210 um ; fabriquée par Kanto Chemical Co., Inc., solvant de développement : Chloroforme/méthanol = 1/1) pour obtenir 0,52 partie d'un sel représenté par la formule (I-3). MASSE (Spectre ESI (+)): 545,1 [M+H]"
[0198] Exemple 2: synthèse du sel représenté par la formule (I-13) OMe MeO pus _ CF,SO4 XL MeO OOMe CF3SO3H CO. CF3S0; Ss + Den 0 MeO COOMe 9 Me ee X (I-3-a) (1-13-b) Me Me MeO NaOH lon exchange resin NaOH Oxalic acid pou GF3S0; >Cr CL S _ MeO COO
X Me (1-13) (Ion exchange resin : Résine échangeuse d’ions / oxalic acid : acide oxalique) 3,61 parties d'un composé représenté par la formule (I-3-a), 30 parties de chloroforme, 6,60 parties d'un composé représenté par la formule (I-13-b) et 8,74 parties d'acide trifluorométhanesulfonique ont été mélangées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes puis un refroidissement à 5°C. Au mélange ainsi obtenu, 12,24 parties d'anhydride trifluoroacétique ont été ajoutées goutte à goutte pendant 15 minutes, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 12 heures. Au mélange ainsi obtenu, 40 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées, et après agitation à 23°C pendant 30 minutes, une couche organique a été isolée par séparation.
A la couche organique ainsi obtenue, 35 parties d'une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, une couche organique a été isolée par séparation.
Cette opération a été effectuée trois fois.
La couche organique ainsi obtenue a été concentrée puis le concentré a été amené à passer à travers une résine échangeuse d'ions (Aldrich (forme chlorure QAE Sephadex® A-25)) en utilisant du méthanol comme solvant de développement.
La solution (qui est passée à travers la résine échangeuse d'ions) a été concentrée puis 80 parties de chloroforme et 40 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10% ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, une couche organique a été isolée par séparation.
A la couche organique ainsi obtenue 40 parties d'une solution aqueuse d'acide oxalique à 5% ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, une couche organique a été isolée par séparation.
A la couche organique ainsi obtenue, 40 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, une couche organique a été isolée par séparation.
Cette opération de lavage à l'eau a été effectuée cinq fois.
La couche organique ainsi obtenue a été concentrée, et ensuite le résidu concentré a été isolé sur une colonne (gel de silice 60N (sphérique, neutre) 100-210 um ; fabriquée par Kanto Chemical Co., Inc., solvant de développement : Chloroforme/méthanol = 1/1) pour obtenir 0,44 partie d'un sel représenté par la formule (I-13). MASSE (Spectre ESI (+)): 637,1 [M+H]*
[0199] Exemple 3 : synthèse du sel représentée par la formule (I-14) 10 OMe Dees _ CF-SO3 CL MeO OOMe CF3SO3H CO. CF,SOZ S + A) Oo O MeO COOMe Ö Me oe Hot, De} (3-3) (1-14-b) Me OMe
HO Dees NaOH lon exchange resin NaOH Oxalic acid CCD MeO coo pe, Me (1-14) (Ion exchange resin : Résine échangeuse d’ions / oxalic acid : acide oxalique) 3,61 parties d'un composé représenté par la formule (I-3-a), 30 parties de chloroforme, 6,19 parties d'un composé représenté par la formule (I-14-b) et 8,74 parties d'acide trifluorométhanesulfonique ont été mélangées, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 30 minutes puis un refroidissement à 5°C. Au mélange ainsi obtenu, 12,24 parties d'anhydride trifluoroacétique ont été ajoutées goutte à goutte en minutes, ce qui a été suivi par une agitation à 23°C pendant 12 heures. Au mélange ainsi obtenu, 40 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, une couche organique a été isolée par séparation. A la couche organique ainsi 15 obtenue, 35 parties d’une solution d’hydroxyde de sodium à 10% ont été ajoutées, et après agitation à 23°C pendant 30 minutes une couche organique a été isolée par séparation. Cette opération a été effectuée trois fois. La couche organique ainsi obtenue a été concentrée puis le concentré a été amené à passer à travers une résine échangeuse d'ions (Aldrich (forme chlorure QAE Sephadex® A-25)) en utilisant du méthanol comme solvant de développement. La solution (qui est passée à travers la résine échangeuse d'ions) a été concentrée puis 80 parties de chloroforme et 40 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10% ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, une couche organique est isolée par séparation. A la couche organique ainsi obtenue 40 parties d'une solution aqueuse d'acide oxalique à 5% ont été ajoutés et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, une couche organique a été isolée par séparation. A la couche organique ainsi obtenue, 40 parties d'eau ayant subi un échange d'ions ont été ajoutées et, après agitation à 23°C pendant 30 minutes, une couche organique a été isolée par séparation. Cette opération de lavage à l'eau a été effectuée cinq fois. La couche organique ainsi obtenue a été concentrée et ensuite le résidu concentré a été isolé sur une colonne (gel de silice 60N (sphérique, neutre) 100-210 um ; fabriquée par Kanto Chemical Co., Inc, solvant de développement : Chloroforme/méthanol : 1/1) pour obtenir 0,38 partie d'un sel représenté par la formule (I-14). MASSE (Spectre ESI (+)): 609,1 [M+H]"
[0200] Synthèse de Résine Les composés (monomères) utilisés dans la synthèse de la résine (A) sont indiqués ci-dessous. Ci-après, ces composés sont appelés «monomère (a1-1-3)» en fonction du nombre de la formule. CHs Hs HK ok À
O O Q Q
YO OLA (a1-1-3) (a1-2-6) T (a1-4-2)
[0201] Exemple de synthèse 1 [Synthèse de la résine A1] On a utilisé un monomère (a1-4-2), un monomère (a1-1-3) et un monomère (a1-2-6) en tant que monomères, et ces monomères ont été mélangés dans un rapport molaire de 38:24:38 [monomère (a1-4-2): monomère (a1-1-3): monomère (a1-2-6)], et de la méthylisobutylcétone a été ajoutée à ce mélange de monomères en une quantité égale à 1,5 fois la masse totale de tous les monomères. Au mélange ainsi obtenu, de l'azobisisobutyronitrile en tant qu'amorceur a été ajouté en une quantité de 7 mol% sur la base du nombre molaire total de tous les monomères,
ce qui a été suivi par une polymérisation avec chauffage à 85°C pendant environ 5 heures. A la solution réactionnelle de la polymérisation ainsi obtenue une solution aqueuse d'acide p-toluènesulfonique a été ajoutée. Après agitation pendant 6 heures, une couche organique a été isolée par séparation. La couche organique ainsi récupérée a été versée dans une grande quantité de n-heptane pour précipiter une résine, ce qui a été suivi par une filtration et une collecte pour obtenir une résine A1 (copolymère) ayant un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5,3 x 103 avec un rendement de 78%. Cette résine A1 inclut les unités structurelles suivantes. H3 H3 Lc, tE org PO w
OH
[0202] <Préparation de compositions de résists> Comme le montre le tableau 1, les composants respectifs suivants ont été mélangés et les mélanges ainsi obtenus ont été filtrés à travers un filtre en résine fluorée ayant un diamètre de pores de 0,2 um pour préparer des compositions de résist. Tableau 1 nu Générateur Sel (I) Agent de Copes N Résine d'acide désacti- Pe vation (C Composition | A1 = B1-43 = I-3= 110°C/ 1 10 parties | 3,4 parties 0,7 partie 120°C 2 10 parties | 3,4 parties 0,5 partie 0,2 partie 120°C Composition | A1 = B1-43 = te |) 110°C/ 3 10 parties | 3,4 parties 0,7 partie 120°C Composition | A1 = B1-43 = [-14 = 110°C/ 4 10 parties | 3,4 parties 0,7 partie 120°C Composition | A1 = B1-43 = IX-1 = 110°C/ Comparative | 10 parties | 3,4 parties 0,7 partie 120°C 1
[0203] — <Résine> A1: résine A1 <Générateur d'acide (B)>
B1-43: sel représenté par la formule (B1-43) (synthétisé conformément aux exemples de JP 2016-47815 A)
X <Sel (I)> I-3: Sel represente par la formule (I-3) I-13: Sel représenté par la formule (1-13) I-14: Sel représenté par la formule (I-14) <Agent de désactivation (C)> > “CO,
S
CC (IX-1) C1: synthétisé par le procédé mentionné dans le document JP 2011-39502 A ° ‘ | ;
<Solvant> Acétate d'éther monométhylique de propylène glycol 400 parties Ether monométhylique de propylène glycol 150 parties y-butyrolactone 5 parties
[0204] (Évaluation de l'exposition de la composition de résist avec un faisceau d'électrons) Chaque galette de silicium de 6 pouces (15,24 cm) de diamètre a été traitée avec de l'hexaméthyldisilazane puis cuite sur une plaque chauffante directe à 90°C pendant 60 secondes. Une composition de résist a été appliquée par application centrifuge (« spin coating ») sur la galette de silicium de sorte que l'épaisseur de la couche de composition soit de 0,04 yum. La galette de silicium revêtue a été précuite sur la plaque chauffante directe à la température montrée dans la colonne "PB" du tableau 1 pendant 60 secondes afin de former une couche de composition. Au moyen d'un système d'écriture directe par faisceau d'électrons [«HL- 800D 50 keV», fabriqué par Hitachi, Ltd.], des motifs de ligne et d'espace ont été inscrits directement tandis que la dose d'exposition était changée par étapes.
Après l'exposition, une cuisson de post-exposition a été réalisée sur la plaque chauffante à la température montrée dans la colonne "PEB" du tableau 1 pendant 60 secondes, ce qui a été suivi par un développement à palettes avec une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 2,38 % en masse pendant 60 secondes pour obtenir un motif de résist.
Le motif de résist ainsi obtenu (motif de ligne et d'espace) a été observé par un microscope électronique à balayage, et la sensibilité effective a été exprimée en tant que dose d'exposition à laquelle la largeur de ligne: largeur d'espace du motif de ligne et d'espace de 60 nm est devenue 1: 1 après exposition.
[0205] <Evaluation de la résolution> La rugosité de bord de ligne (LER): la largeur de tranchée des irrégularités sur la surface de paroi latérale du motif de résist produit à la sensibilité effective a été mesurée par un microscope électronique à balayage pour déterminer la rugosité de bord de ligne. Les résultats sont présentés dans le tableau 2 Exemple 4 Composition 1 Exemple 5 Composition 2 Exemple 6 Composition 3 Exemple 7 Composition 4 Composition Exemple Comparatif 1 p | 3,88 Comparative 1 Comparées à la composition comparative 1, les compositions 1 à 4 présentent une rugosité de bord de ligne satisfaisante (LER). Application industrielle
[0206] Un sel et une composition de résist incluant le sel de la présente invention montrent une rugosité de bord de ligne satisfaisante et sont donc utiles pour le traitement fin de semi-conducteurs.

Claims (13)

REVENDICATIONS
1. Un sel représenté par la formule (I) : (R‘) mi x Ds Ss 70 > Vu. © + Ma (RÈ)m2
SS (R*) ma où, dans la formule (I), R*, R2 R° et R* représentent chacun indépendamment un atome d'halogène, un groupe fluorure d'alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné ayant 1 à 18 atomes de carbone, et - CHz- compris dans le groupe hydrocarboné peut être remplacé par -O-, - CO-, m1 représente un entier de O à 4, et lorsque m1 vaut 2 ou plus, une pluralité de R* peuvent être identiques ou différents les uns des autres, m2 représente un entier de O à 4, et lorsque m2 vaut 2 ou plus, une pluralité de R2 peuvent être identiques ou différents les uns des autres, m3 représente un entier de O à 4, et lorsque m3 vaut 2 ou plus, une pluralité de R* peuvent être identiques ou différents les uns des autres, et m4 représente un entier de 0 à 4, et lorsque m4 est 2 ou plus, une plurarité de R* peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
2. Le sel selon la revendication 1, où R! et R* représentent chacun indépendamment un atome de fluor, un groupe fluorure d’alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 10 atomes de carbone et - Ch:- inclus dans le groupe alkyle et le groupe hydrocarboné alicyclique peut être remplacé par -O- ou -CO-.
3. Le sel selon la revendication 1, où R* et R* représentent chacun indépendamment un atome de fluor, un groupe fluorure d’alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 10 atomes de carbone et - CHz- inclus dans le groupe alkyle et le groupe hydrocarboné alicyclique peut être remplacé par -O- ou -CO-.
4. Le sel selon la revendication 1, où m1 et m4 représentent chacun indépendamment un entier de 0 à 2.
5. Le sel selon la revendication 1, où m2 et m3 représentent chacun indépendamment un entier de 0 à 2.
6. Le sel selon la revendication 1, où le sel est représenté par l’une quelconque de la formule (I-1) à la formule (I-16) :
as = “9 N N ‘ En ; pm re ms Te À Î 4 Fi 3 Fa ç 5 » j > % ge #, a a ETES N el 1 1-4 ie ie St in Se PN U £ À UID CC 0 PN 3 3 $ $ î S + D if he À 8 0 SA SO in A 7 Be Ph, Bn, SE PA EP - à U j me EE SE os es ig € ee. = À sd + À hote À ON gere a ff ets I Ns à + 3 > Be ES u + u EN te dl HR ; ; u 42 3 | “5 “5 Mi “a 5 à ; . A mon, a NS gs + TS EN #7 SE A 8 AN in Ÿ SS Se ds TT TT 3 N R: Ÿ $ vi A { EN Eg te iN À ia en TT ss Yr = ST = 23 4 a 4 > © È Ÿ à 4 Ï È iS Ÿ > a TA sh, aj à = ee ES EE ES ee à S + ù 5 5 ; he A eri ex 05 fn & core IT {2 El LJ : ES Ts wg er Ke — + - Lu - ni & À ; + N te a. 4 168} VS} bi} Sb} a gn, “© 5 “a X À ; = Ne Nas se | 3 + ko 7 De N ea Labels Bl POP Kuh ers A a A "à LT ES Fe Le Fu x De Fo $ nn ï "à ss $ “ON + NR A S Ë $ St 8 + 8 Sd SL # NEIN ÿ ï % b & © Pont prb 55 > x Ë = 1 S dn pa a TE png” Ja > É 2 M PT ee, en te, gE Ee Pa A Se $ "5 A ae = ; na Te Ï © 53 Ï A * À a a” Là - AU de | ; KA ne” de Et pe <> > AT EF X Ÿ ; Ï # nn a Fe n es > 8 a SOUS 6 32} 8) {RO ITT} INZ} a * 7 À ec £ nt x À En DL A a > H 0% a PX a f 2 Ë ; LO 5 ] | or Se” Ag N sa gr F5 ; ze : 0 EL. +, TE, 7 an & est Dn, 2 “ge age, Ga ES pa Ë ï È Ï 3 : ve ï i Ho? | … | Ÿ LL À + U NH io: - vos a, A “m a Si ” sd Se ! + 4 N 2 Soc” n a” PT “TS SS gi 3 Es > } î L 3 © A L a À ? De rs A tn, dn, ien … = X SS 7 Xi vr Le) ne Fort { Too VT Jed Hot 7 EA] OF HO” Ÿ es OU SF 1 . ; : ; Id | | € le en, CL OL 13) {1-14} (455 (1-18)
7. Un agent de désactivation comprenant un sel selon l’une quelconque des revendications 1 à 6.
8. Une composition de résist comprenant l'agent de désactivation selon la revendication 7, une résine incluant une unité structurelle ayant un groupe labile en milieu acide, et un générateur d'acide.
9. Composition de résist selon la revendication 8, dans laquelle la résine comprenant une unité structurelle comportant un groupe labile en milieu acide inclut au moins une unité structurelle choisie dans le groupe consistant en une unité structurelle représentée par la formule (a1-1) et une unité structurelle représenté par la formule (a1-2): pas x i qui Hf Ha / LT eee 0 + Jo) Lo T4, Ya, pan” X CH RT TTA} ESS À dax {a1-1} {a1-2) où, dans la formule (a1-1) et la formule (a1-2), L°* et L°* représentent chacun indépendamment -O- ou *-O- (CH2)k1-CO-O-, k1 représente un entier de 1 à 7, et * représente un site de liaison à -CO-, R°* et R°° représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R°° et R? représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 18 atomes de carbone, ou un groupe obtenu en combinant ces groupes, m1 représente un entier de 0 à 14, nl représente un entier de 0 à 10, et nl” représente un entier de 0 à 3.
10. Composition de résist selon la revendication 8, dans laquelle la résine comprenant une unité structurelle ayant un groupe labile en milieu acide comprend une unité structurelle représentée par la formule (a2-A): #4 Rasa | 5 ve Los A {a2-A} RS) où, dans la formule (a2-A), R250 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ayant éventuellement un atome d'halogène, R°°! représente un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe acryloyloxy ou un groupe méthacryloyloxy, A2°0 représente une simple liaison ou *-X°°1-(a252-x252) 5; et * représente un site de liaison à des atomes de carbone auxquel -R®° est lié, A2°2 représente un groupe alcanediyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, x°°1 et X? représentent chacun indépendamment -O-, -CO-O- ou -O-CO-, nb represente 0 ou 1, et mb représente un entier de 0 à 4, et lorsque mb est un entier de 2 ou plus, une pluralité de R°* peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
11. La composition de résist selon la revendication 8, où le générateur d'acide inclut un sel représenté par la formule (B1) :
Qt 2 OS LAS, {B1) je où, dans la formule (B1), QP! et Q°? représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, LP? représente un groupe hydrocarboné saturé divalent ayant 1 à 24 atomes de carbone, -CH>- inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être remplacé par -O- ou -CO-, et un atome d'hydrogène inclus dans le groupe hydrocarboné saturé peut être substitué avec un atome de fluor ou un groupe hydroxy, Y représente un groupe méthyle qui peut avoir un substituant ou un groupe hydrocarboné alicyclique ayant 3 à 24 atomes de carbone qui peut avoir un substituant, et -CH>- inclus dans le groupe hydrocarboné alicyclique peut être remplacé par -O-, -S(0)>- ou -CO-, et Z* représente un cation organique.
12. Composition de résist selon la revendication 8, comprenant en outre un sel générant un acide ayant une acidité inférieure à celle d'un acide généré par le générateur d'acide.
13. Un procédé pour produire un motif de résist, qui comprend: (1) une étape d'application de la composition de résist selon la revendication 8 sur un substrat, (2) une étape de séchage de la composition appliquée pour former une couche de composition, (3) une étape d'exposition de la couche de composition, (4) une étape de chauffage de la couche de composition exposée, et (5) une étape de développement de la couche de composition chauffée.
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