AT92799B - Verfahren zur Regenerierung und Raffinierung von Altkautschuk aller Art. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Regenerierung und   Raffiniemng   von   Altl : autschuk aller   Art. 



   Es sind viele Verfahren bekannt, die sich mit der Regeneration von Altkautschuk oder vulkanisiertem Kautschuk befassen. Nach den meisten Vorschriften werden   Weisskautschukablälle   von kompakter,   krümliger   oder pulvriger Beschaffenheit bei hoher Temperatur und unter Druck bearbeitet. Kein Verfahren ist aber bis heute bekannt, das eine Entvulkanisierung schon unter 100   oder sogar bei Zimmertemperatur gestattet und das auch aus   Hartkautschukab fällen   ein brauchbares Regenerat liefert. 



   Nach dem vorliegenden Verfahren gelingt es, aus Altkautschuk durch Bearbeiten desselben in fein verteiltem, dispersen Zustand bei niedriger Temperatur (zwischen 15 und 110 ) ohne Anwendung von Druck ein gutes Regenerat zu erzeugen. 



   Dies hat den grossen Vorteil, dass man den Zersetzungsprozess vermeidet, der beim Entvulkanisieren unter hohem Druck und bei hoher Temperatur stets auftritt. 



   Das vorliegende Verfahren führt nur dann zu diesem Ergebnis, wenn der angewendete Kautschuk nicht erschöpfend vulkanisiert oder bei höherer Temperatur und während längerer Zeit einer Nachbehandlung, einer sogenannten Nachvulkanisation unterworfen war. Das in letzterem Falle erhaltene Regenerat ist als ein Polymeres des Naturkautschuks anzusehen ; es ist in den gewöhnlichen Kautschuklösungsmitteln nicht löslich und verhält sich in dolloidchemischer Hinsicht anders als dieser. 



   Die neue Grundlage dieses Verfahrens besteht darin, dass Hart- oder Weichkautschukmehl   (-flocken)   bei Ab-oder besser bei Anwesenheit kleiner Mengen von Seifen (Fett-,   Harz-,     Naphten-u.   dgl. Seifen) oder Kolloiden (wie Leimstoffe, Stärke Dextrin, Albumin, Kasein, Harz-   emulsionen, Kautschukmilch, Disulfonaphtensäuren   oder deren Alkaliverbindungen) am besten in Gegenwart genügender Mengen Schwefelammonium, Ammoniak oder organischer Amine   (Methylamin, Äthylamin, u. dgl. ) oder reiner Alkalien, Soda, Pottasche u. dgl. als disporsions-   befördernde Mittel oder unter Zusatz kleiner Mengen eines Quellungsmittels für Hart-oder Weichkautschuk wie Benzol, Xylol, Pseudokumol, Dichlorhydrin, Anilin, Toluidin, Xylidin, Phenol, Kresol u. dgl.

   Teer-,   Harz-oder Pflanzenöle   u. dgl. in sogenannten Schlag-, Naben-, Kreuz-,
Stift-, Dismembratormühlen mit Wasser geschlagen wird, bis ein homogenes, fast strukturloses,   kautschukmilchähnliches   Produkt erhalten wird. 



   Es war nicht bekannt und nicht vorauszusehen, dass es möglich sein würde, Altkautschuk, besonders aber bei Anwesenheit von Naturkolloiden oder quellenden Mitteln zwecks Beschleunigung der Dispersion durch genügend langes Schlagen in   Schlagmühlen   nicht nur mit kautschuklösenden organischen Dispersionsmitteln, sondern sogar mit Wasser so weitgehend zu dispergieren (bis zur Hydro-oder Organosolform), dass ein   kautschukmilchähnliches   Produkt resultiert, in welchem sich neben   Hart-oder Weichkautschuk auch   freier Schwefel in kolloidaler Form befindet. Durch Behandlung mit verschiedenen Mitteln, kann nur der äusserst fein verteilte Kautschuk entschwefelt werden.

   Durch Erhitzen auf etwa 100  wird der Dispersionsprozess erheblich abgekürzt, die Mischung muss aber nachher solange weiter geschlagen werden, bis sie fast kalt geworden ist, da der Dispersitätsgrad durch Wärme beeinträchtigt wird. Durch die folgenden Beispiele wird das Verfahren näher erläutert : 

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Beispiel 1 : In 100 Teilen Wasser werden 10 Teile Sehwefelammonium, 1 Teil Ätzalkali und 2 Teile Kaliseife aufgelöst. Hiezu werden bei einer Temperatur von   100-110Q C   etwa 
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 Beschaffenheit gegeben und die Mischung in Schlag-, Naben-, Kreuz-, Stift-,   Dismembratormühlen   geschlagen. Das geschlagene Gemisch wird durch eine Schlammpumpe in ein Reservoir gepumpt und von da aus kontinuierlich in die   Schlagmühle   wieder zurückgeführt.

   Das Reservoir und damit auch die Flüssigkeit kann mit Dampf auf   100-110'erhitzt   werden, doch ist das nicht unumgänglich nötig. Schon nach halbstündigem Schlagen wird die Kautschukmasse homogen. 



   Nach einer Stunde bekommt sie ein emulsionartiges Aussehen, der freie Schwefel ist bereits aus dem Kautschuk ausgelaugt und befindet sich teils in kolloidaler Form in der Flüssigkeit, teils ist er vom Schwefelammonium aufgenommen. 



   Die weitere Bearbeitung hängt vom Endzweck ab : Entweder kühlt man die Mischung durch Zusatz von kaltem Wasser unter fortwährendem Schlagen und entfernt dann durch Filtrieren unter Druck den grössten Teil der Flüssigkeit und damit auch den freien Schwefel, welcher in dieser teils kolloidal, teils im Schwefelammonium gelöst vorhanden ist, oder man extrahiert den Schwefel aus der Emulsion mit   schwefellösenden,   organischen Kohlenwasserstoffen. 



  Die Kautschukmasse kann man ein zweites Mal mit denselben Dispersionsmitteln einige Stunden aber unter erhöhtem Zusatz von Alkali bearbeiten, wodurch dann auch der chemisch gebundene Schwefel teilweise entfernt wird. 



   Durch eine Erhöhung des Alkalizusatzes bis auf etwa 10 Teile kann schon durch einmaliges Schlagen ein fast von dem gesamten Schwefel (freien und gebundenen) befreites Regenerat erhalten werden. Statt Alkali und Ammonsulfid kann auch direkt eine   Alkahsuissdiösung   verwendet werden. 



   Bei Zusatz von 10 Teilen Benzol oder Xylol usw. und 5-10 Teilen Ätzkali kann die Auslaugung des Schwefels z. B. auch ohne Schwefelammonium   ausgeführt   werden. 



   Ferner wurde festgestellt, dass der vulkanisierte Weichkautschuk schon durch Schlagen mit gewöhnlichem Wasser ohne Alkalizusatz bei Anwesenheit eines der obengenannten dispersionsbeschleunigenden Mittel, wozu in diesem Falle auch Kolloidstoffe wie Kolophonium, Leim, Gelatine, Kasein, Eiweiss u. dgl. geeignet sind und unter Zusatz von 5-10% eines der genannten Kohlenwasserstoffe einen genügend hohen Dispersitätsgrad erreicht. Durch Zusatz von Alkali aller Art wird der Prozess aber stets beschleunigt. 



   Beispiel 2 : In 100 Teilen Wasser werden 1-3 Teile Leim und 3-5 Teile Phenol   oder Kresol aufgelöst   und mit 5-6 Teilen Weichkautschuk, in Form von Flocken oder Pulver, bei etwa   100-110  C   wie in Beispiel 1 geschlagen. In 3-4 Stunden liegt eine feine Emulsion des Kautschucks vor, der freie Schwefel ist ausgelaugt und kolloidal im Wasser gelöst. Nach dem Entfernen desselben wie in Beispiel 1 und nach Behandlung mit organischen Säuren und dem Neutralisieren mit Ammoniak erhält man ein Regenerat, welches nach dem Austrocknen in den meisten Fällen direkt als Zusatz zu neuen Kautschukmischungen angewendet werden kann. 



   Genaue Analysen haben ergeben, dass ein durch einmalige   3-4 ständige   Behandlung nach dieser Art erhaltenes Regenerat keinen freien Schwefel mehr, sondern nur noch   6'2%   gebundenen Schwefel enthielt. Nach einer weiteren   sechsstündigen Behandlung   war der Gehalt an gebundenem Schwefel auf 3-4% gesunken ; eine Analyse der verwendeten   Weichkautschukabfälle   hatte einen Gehalt von 8'6% Gesamtschwefel und von   2'8% azetonlöslichen Schwefel ergeben.   



   Bei der Regeneration von Altkautschuk, der mit Zeug oder Faserstoffen gemischt ist (Auto-   mäntel, -reifen etc.) muss   man diese Stoffe zunächst dadurch entfernen, dass man die zerkleinerten
Abfälle bei 100-110  mit 30% iger Alkalilauge oder   50%   iger Chlorzinklösung solange in
Schlagmühlen behandelt, bis die Zeugteile aufgelöst sind. Die erhaltene Flüssigkeit wird dann zentrifugiert oder filtriert und so die Kautschukmasse von der Lösung getrennt. Der vorgereinigte
Kautschuk kann nach Auswaschen (nur erforderlich bei Verwendung von Chlorzinklösung) wie oben weiter bearbeitet werden. 



   Als Dispersionsmittel kann statt Wasser auch ein organischer Kohlenwasserstoff (Benzol, dessen Homologe, Benzin, Petroleum, Öle, Chlorkohlenwasserstoffe verschiedener Art u.   dgl.)   verwendet werden und als dispersionsbeförderndes Kolloid ein Harz (z. B. Kolophonium) ein
Resinat, Oleat, Naphtendisulfonsäuren, Fettsäuren, Fette u. dgl. ; der betreffende Zusatz muss im angewendeten Dispersionsmittel löslich sein. Diese Ausführungart hat den Vorteil, dass die
Regeneration schon bei Zimmertemperatur oder bei nur wenig erhöhter Temperatur vor sich geht. 



   Beispiel 3 : In 100 Teilen Wasser werden 10 Teile Dichlorhydrin, teils aufgelöst, teils emulgiert. (Wasser löst nur 9%   Dichlorhydrin).   



   Zu dem Gemisch werden noch 1-2 Teile Seife aus Harz-, Fett-oder Naphtendisulfon- säuren hinzugefügt. Dann werden bei etwa   100  C 10-20   Teile Hartkautsehukmehl zugefügt und das Gemisch 2-5 Stunden geschlagen. In dieser Zeit ist der Hartkautschuk in eine äusserst feine Dispersion übergegangen und teilweise entschwefelt. Es tritt dabei ein Geruch nach Schwefelwasserstoff auf. Die weitere Bearbeitung geschieht wie in Beispiel 1. 

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   Man kann die Regenerierung aber auch insofern verändert ausführen, dass man das Hartkautschukmehl in einem   Quellmittel- quellen lässt   oder mit diesem zusammen auf Walzen verarbeitet, bis sich eine homogene Masse gebildet hat und erst dann diese nach einem der vorstehenden Beispiele weiterbearbeitet. 



   Die Dispersitionsflüssigkeiten können nach Entfernung dès Schwefels und der Schwefelverbindungen von neuem verwendet werden. Dichlorhydrin u. dgl. kann-durch Destillation zurückgewonnen werden. 



   Nach der vorliegenden Regenerierung und dem Auswaschen wie im Beispiel 1 erhält man eine schwer-oder unlösliche, aber in einigen Kohlenwasserstoffen quellbare kautschukartige Masse. Die Erscheinung der Unlöslichkeit ist nur dadurch zu erklären, dass bei der Hartvulkanisation gleichzeitig eine Polymerisation der Kautschukmoleküle vor sich geht und das Schwefel dabei teilweise die Rolle des Katalysators für die Polymerisation spielt, teilweise sich 
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 Kautschuk aufgelöst wird. 



   Eine ähnliche Polymerisationserscheinung tritt auf, wenn   Natur-oder Kunstkautschuke   lange der Einwirkung von Licht ausgesetzt werden, ferner bei gewissen synthetischen Kautschukarten. Da aber hier Schwefel nicht zugegen ist, also auch keine Rolle spielen kann, so kann höchstens eine Auflösung von hochpolymeren Teilen in nicht polymerisierten oder. umgekehrt stattgefunden haben. 



   Für die Regenerierung von   Altkautschuk u.   dgl. nach den vorliegenden Verfahren ergeben sich demnach die folgenden neuen Gesichtspunkte : 
Es werden nur kleine Mengen der   teuren Recrenerierungsmittel benötigt, weil   diese durch die geeignete Behandlungsweise mit dem äusserst fein verteilten Kautschuk in innigste Berührung kommen. Die angewendeten Chemikalien wirken daher schnell und energisch auf den zu regenerierenden Kautschuk ein. Nach älteren Verfahren dagegen kommen die Chemikalien meist nur mit der Oberfläche in Berührung und dringen nicht tief genug in die Kautschukmassen ein, höchstens bei Anwendung von hohem Druck und hoher Temperatur. Bis sie aber auf die inneren Teile einwirken können, sind bereits die äusseren Schichten durch die Einwirkung der Agenzien, des Druckes und der Temperatur zum Teil zersetzt. 



   Da die Entvulkanisierung bei niedriger Temperatur erfolgt, ist eine   katalytische Rück-   wirkung des Schwefels oder etwa gebildeter Schwefelverbindungen ausgeschlossen, während die Möglichkeit bisher stets vorlag, dass der Schwefel unter hohem Druck und hoher Temperatur auf das Regenerat einwirkte. 



   Ferner ist es ganz unmöglich, dass sich die   Kautsehukabfälle,   die zu Anfang als Mehl oder Krümel vorlagen, während der Regeneration durch das Erhitzen wieder in eine klebrige kompakte Masse verwandeln, wie das bei den älteren Verfahren häufig der Fall war. 



   Nur durch gleichzeitige Anwendung von einer Substanz kolloidaler Natur als dispersionsbeschleunigendes Mittel und einer verseifenden und (oder) quellenden bzw. lösenden Substanz im Dispersionsmittel ist die Möglichkeit gegeben, bei niedriger Temperatur auf einfache Weise gute Regenerate zu erhalten. 



   Aus vorgenannten Gründen können alle bisher bekannten Regenerationsverfahren mit dem vorliegenden bezüglich der Ausführungsart nicht verglichen werden. Auch bietet dieses Verfahren hinsichtlich der Billigkeit wie in Bezug auf die Qualität des erzeugten Regenerates gegenüber dem früheren bekannten grosse Vorzüge. 



   Änderungen der angegebenen Mengenverhältnisse und der Reaktionsdauer fallen in den
Rahmen der Erfindung. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Regenerieren von Altkautschuk aller Art, dadurch gekennzeichnet, dass   Hart-oder Weichkautschukabfälle   durch Bearbeitung in sogenannten Schlag-, Naben-, Kreuz-,
Stift-, Dismembrator-oder dgl. Mühlen mit einer hinreichenden Menge eines geeigneten Dispersions- mittels (z. B. Wasser) bei einer 110  C nicht übersteigenden Temperatur bearbeitet werden, bis eine sehr hohe Dispersität und die damit verbundene weitgehende Entschwefelung eingetreten ist, worauf das erhaltene Regenerat von der Flüssigkeit getrennt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bearbeitung in An- wesenheit von geringen Mengen die Dispersion oder die Regeneration befördernder Mittel erfolgt.