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Verfahren zur Gewinnung von Brommethyl aus Methan.
Während Chlor bekanntlich im Sonnenlicht energisch mit Methan reagiert, so dass man sämtliche Chlorierungsprodukte des Methans nebeneinander erhält, konnte Brommethyl bisher in befriedigender Weise nur aus Methylalkohol, Brom und Phosphor hergestellt werden (vgl. Ber. 38, S. 1865).
Um so überraschender ist die nunmehr gemachte Beobachtung, dass Methan durch Brom glatt in Brommethyl umgewandelt werden kann, u. zw. in so einfacher Weise, dass dieser Versuch sich als einer der bequemsten und eindruckvollsten zur Vorführung eines Substitutionsvorganges verwenden lässt.
Bei gewöhnlicher Temperatur und bei Temperaturen unter 2000 ist freilich das Brom gegen Methan auch bei Gegenwart von Katalysatoren und auch bei starker Belichtung ziemlich indifferent, steigert man aber die Temperatur, so tritt bei Gegenwart geringer Mengen von Katalysatoren, insbesondere
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Spur freien Broms in den Reaktionsgasen verbleibt und diese nur noch aus Bromwasserstoff und Brommethyl nebst geringen Mengen höherer Bromierungsprodul, te bestehen.
Da Brommethyl sich einerseits durch Alkalien usw. leicht in Methylalkohol umwandeln lässt, anderseits zur Methylierung des Ammoniaks und der Amine usw., sowie auch in Form des Methylmagnesium- bromids zum Aufbau der Essigsäure und zu zahlreichen anderen Synthesen verwendbar ist. ist diese einfache Methode zur Herstellung des Brommethyls aus methanhaltigen Erd-oder Kunstgasen von grosser technischer Bedeutung. Der als Nebenprodukt entstehende Bromwasserstoff ist unmittelbar. das Bromnatrium und die andern bei doppelten Umsetzungen des Brommethyls entstehenden Bromsalze
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und dieses in den Bromierungsprozess zurückzuführen.
Beispiel 1 : Methan (Erdgas) wird durch in einer Waschflasohe befindliches Brom und, nachdem es sich da-selbst mit Bromdämpfen beladen hat, durch einen Apparat geleitet, welcher mit einer geringen
Menge Eisenpulver beschickt und mit einem Thermometer versehen ist. Der Apparat wird beheizt und sobald er je nach der Gasströmungsgeschwindigkeit die Temperatur von 250-450 erlangt hat. ver- schwindet die Bromfarbe des Gasgemisches, welches nunmehr durch Wasserwaschflaschen zur Absorption von Bromwasserstoff und weiterhin in ein stark gekühltes System von Kondensationsröhren geleitet wird. in denen sich das bei 4. 50 siedende Brommethyl verflüssigt.
Nicht umgesetztes Methan entweicht gas- förmig und wird wieder in den ersten oder in einen zweiten Bromierungsapparat übergeführt, um die Aus- nutzung des Gases zu vervollständigen. Die Bromierung kann sehr lange fortgesetzt werden. ohne dass eine neue Beschickung der Bromierungsapparate mit Katalysator notwendig wird.
Das Eisen kann in den Apparaten, in welchen die Umwandlung von Methan in Brommethyl und
Bromwasserstoff vor sich geht, mit vollkommen gleichem Erfolg durch kleine Mengen von Kupfer (Kupfer- oxyd,-carbonat,-bromid usw. ), du'-oh Nickel, Cobalt, Gemische dieser Metalle oder ihrer Verbindungen
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ersetzt werden.
Die Zusammensetzung des Gasgemisches, welches die Kontaktapparate verlässt, hängt von der Gasgeschwindigkeit des Methans und von der Höhe und Temperatur der Bromschioht ab, welche das Gas durchströmt. Bei grösserer Gasgeschwindigkeit ist die Temperatur der Kontaktschicht entsprechend zu erhöhen. Durch Apparate von 20 mm Durchmesser und 250 mm Heizlänge kann man mit einer
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Gasgesehwindigkeit von 3l und mehr in der Minute arbeiten. ohne dass Brom unverbraucht bleibt. Bei einer 2l-Minutengeschwindigkeit des Methanstromes und 5-6 elll Bromschichthöhe erhält man ein Gasgemisch,
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aus unverändertem Methan besteht.
Wenn man die Bromschicht, durch welche das Methan geleitet wird. erwärmt oder in anderer Weise für höheren Bromgehalt des Methangasstromes sorgt oder wenn man ein Gasgemisch aus fertigem Brommethyl und Brom herstellt und diese Gasgemische unter ähnlichen Bedingungen durch Kontaktapparate leitet, wie oben angebeben ist, bildet sich auch Methylenbromid, welchem sich mit steigendem Bromgehalt Bromoform beigesellt.
Ebenso wird fertiges Brommethyl durch Chlorgas mit oder ohne Mitwirkung von Kontaktsubstanzen bei Temperaturen oberhalb 1000 derart substituiert, dass sich nebeneinander Bromchlormethan, Brom- dichlormethan und Bromtriohlormethan bilden.
Unter diesen Substanzen sind Dibrommethan und Bromchlormethan, welche sich wegen der weit auseinander liegenden Siedepunkte leicht vollkommen von den etwa beigemengten niedriger und höher halogenierten Produkten abtrennen lassen, deshalb besonders wertvoll, weil sie durch Erhitzen mit Wasser unter Druck quantitativ in Formaldehyd umgewandelt werden.
Beispiel 2 : Methangas oder methanhaltige Gasgemische streichen durch eine Bromschicht von 20-25 cm Höhe, welche auf über 400 angewärmt ist. Das bromhaltige Gemisch wird nun durch Kontaktapparate, welche mit geringen Mengen Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel, Blei usw. in metallischer oder Verbindungsform oder auch mit Gemischen dieser Metalle oder ihrer Verbindungen beschickt sind, bei Temperaturen oberhalb 2000 geleitet. Das gebildete Gasgemisch von Bromwasserstoff, Brommethyl, Methylenbromid und etwas Bromoform wird zunächst durch gekühltes Wasser oder Lauge geleitet, welche Flüssigkeiten den Bromwasserstoff chemisch binden, Teile des Methylenbromids und Bromoform zur öligen Abscheidung bringen.
Brommethyl und der Rest des Methylenbromids verflüssigen sich volkommen erst in gekühlten Druekgefässen oder Kondensatorröhren, in welche sie durch Kompressoren befördert werden. Aus den dort entstehenden Kondensaten destilliert nach Abtrennen von überschüssigem Methan das Brommethyl unter gewöhnlichem Druck schon bei Zimmertemperatur ab und es hinterbleibt das bei 98#5 siedende Methylenbromid als farblose Flüssigkeit. Der andere Teil des Methylenbromids, welcher sich mit Bromoform unter der wässerigen Lauge abgeschieden hat, wird von jenem (Siedepunkt 1490) durch fraktionierte Destillation gleichfalls leicht abgetrennt.
Man erhält unter den oben angegebenen Bedingungen auf fünf Teile Brommethyl etwa vier Teile Methylenbromid und ein Teil Bromoform.
Beispiel 3 : Brommethyl wird durch Brom geleitet und das Gemisch wie-oben behandelt. Die Umwandlung in Methylenbromid lässt sich fast quantitativ durchführen.
Beispiel 4 : Brommethyl und Chlorgas werden mit gleicher Strömungsgeschwindigkeit zusammen-
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Gemisch von Chlorwasserstoff, Bromehlormethan- (Siedepunkt 69 ) und daneben Bromdichlormethan (Siedepunkt 92 ) und Bromtrichlormethan (Siedepunkt 104 ) führt. Die Trennung der verschiedenen Bestandteile des Kondensates bieten ebensowenig Schwierigkeiten wie in Beispiel 2.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Brommethyl ; dadurch gekennzeichnet, dass Methan oder methan- haltige Gasgemische mit weniger als 50 Volumenprozenten Brom über Katalysatoren, insbesondere Eisen. bei oberhalb 2000 liegenden Temperaturen geleitet werden.
2. Verfahren zur Herstellung von Halogensubstitutionsprodukten des Brommethyls. dadurch gekennzeichnet, dass Methangas, welches 50 oder mehr Volumenprozent Brom enthält, oder fertiges Brommethyl mit Brom bei Temperaturen oberhalb 200 über Katalysatoren geleitet wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Halogensubstitutionsprodukten des Brommethyls. dadurch gekennzeichnet, dass fertiges Brommethyl und Chlor bei Temperaturen oberhalb 1000 mit oder ohne
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