AT68523B - Verfahren zur Darstellung von Chlorameisensäureestern aus Phosgen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von   Chlorameisensäur8estern aus Phosgen.   



   Die   Chlorameisensäureester,   und zwar insbesondere die Chlorameiaensäureester   niedrigmolek'1larer, aliphatischer   Alkohole, haben bisher als äusserst leicht durch Wasser zersetzbar gegolten. Die   bereits bekannten Darstel1ungsmethoden (ansgenommen   die Darstellung der   Phenolchlorameisenaäureester   nach Barrai und Morel, Comptes rendus, 128, S. 1578) beruhen daher auch auf dem völligen   Ausschluss   von Wasser aus dem Reaktionsgemisch. Musste dieses nach erfolgter Reaktion, behufs Isolierung des Chlorameisensäureesters, mit Wasser   ausgeschüttelt   werden, so wurde meist rasches Arbeiten und Benutzung von   Eiswasser empfohlen (vgl. Klepl,   Journ. f. prakt. Chemie, 2. Folge, 26, S. 448).

   Gerade die allerneueste Erfindung auf diesem Gebiete (D. R. P. Nr. 251805) legt wieder auf die Wasserfreiheit des Reaktionsgemisches den grössten Wert, indem geradezu wasserentziehende Agenzien (z. B. geglühte Natriumsulfat oder Pottasche) benutzt werden. 



   Überblickt man die bisher beschriebenen Methoden, soweit sie die Darstellung aus Phosgen betreffen, so ergibt   8 ich folgendes :   Die ältesten Verfahren brachten das Phosgen direkt   nut   dem Alkohol, teils verdünnt, teils in einem Lösungsmittel, jedoch ohne salz-   siiurebindendes   Mittel, zusammen (Klepl, Journ. f. prakt. Cbem.. 2. Folge, 26, 8. 448 ; Hentschel, Ber. der   deutsch, ehem. Ges.,   Bd. 18, S.   11 ï 7   ;   Dumas   und Peligot, Ann. 15, S. 39 ; Wilm und Wischin, Ann. 147, S. 150). Hiebei mussten als Nebenprodukte das dem
Alkohol entsprechende Chlorid (Chloräthyl und dgl.) und der Kohlensäureester sich bilden. 



   Die nächste Verbesserung bestand in der Anwendung organischer, tertiärer Basen (Anti- pyrin, Dimethylanilin, Chinolin) als   salzsäurebindendes   Mittel, wobei aber immer in wasser- 
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   Bei dem oben erwähnten Verfahren von Barral und Morel, welches die Erfinder ausschliesslich auf Phenole angewendet haben, wird das Phenol mittels Alkali in Wasser gelöst und eine Lösung von Phosgen in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel hinzugefügt. 



   Nach der vorliegenden Erfindung erzielt man nicht nur bei Phenol, sondern auch bei den meisten Alkoholen eine theoretische Ausbeute an   Chlorameisensäureester,   wenn 
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 gemisch, dessen eine Phase aus Wasser und dessen zweite Phase aus einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel besteht, unter ganz bestimmten Bedingungen arbeitet. 



  Es ist nämlich erforderlich, dass sich nicht nur das Phosgen, sondern auch der zu veresternde Alkohol, welcher in das zweiphasige Reaktionsgemisch eingeführt wird, derart zwischen den beiden Schichten verteilt, dass er vorwiegend in der nicht wässerigen Schichte enthalten ist oder wenigstens dort eine erhebliche Konzentration erreicht. Wenn es sich also um einen in Wasser leicht   löslichen   Alkohol handelt, mass ein solches mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel gewählt werden, in welches der betreffende Alkohol aus dem Wasser in möglichst hohem Prozentsatz übergeht. Zweckmässig verfährt 
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   Dit, nicht wässerige Phase des Reaktionsgemisches kann auch durch denselben Chlorameisensäureester, der   erzeugt werdet soll,   oder durch I hosgen selbst gebildet werden, wenn man unter Drücken und Temperaturen arbeitet, bei denen Phosgen flüssig ist. Ein   salztiäurebindendes   Mittel ist gewöhnlich nicht nötig, indem die Salzsäure in die wässerige Phase übergeht. Hingegen ist   in Ratten,   wo der Verteilungskoeftizient des zu veresternden Alkohols zwischen den beiden Schichten kein sehr günstiger ist, der Zusatz eines neutralen, indifferenten, in Wasser leicht löslichen Salzes (Chlornatrium, Chlorikalzium   und dgl. ) zu der wässerigen Schichte von Vorteil, weil der Verteiinngskoefsszient des   Alkohols dadurch günstiger gestaltet wird.

   In den Fällen, wo die freie Salzsäure trotz 
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   Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich wesentlich von dem oben erwähnten Verfahren von Barral und Morel. Erstens wurde dieses nur bei Phenolen angewendet, während die vorliegende Erfindung ebensogut bei aliphatischen Alkoholen anwendbar ist. Zweitens wird dort das Natriumsalz des Phenols verwendet, welches in die wässerige Schichte übergeht, so dass die Verteilung des Phenols zwischen beiden Schichten genau der Verteilung entgegengesetzt ist, die nach vorliegender Erfindung angestrebt wird. Tatsächlich sind die Ausbeuten an Chlorameisensäureester bei dem Verfahren nach Barral und Morel geringer, als wenn entsprechend der vorliegenden Erfindung statt einer Lösung   SOD Natriumphenolat   einfach eine Schichte von reinem Wasser oder eine Natriumkarbonatlösung verwendet wird, worin Phenol schwer löslich ist. 



   Beispiel l : In 20 kg Trichloräthylen werden im Autoklaven 10   Phosgen   eingeleitet. Hierauf wird unter Schütteln eine Emulsion von 9'4   leg Phenol   mit 15 kg Wasser allmählich   zufliessen   gelassen. Die beiden Schichten werden schliesslich getrennt und aus der nicht wässerigen Schichte durch fraktionierte Destillation der   Chtorameisen-     säurephenylester   gewonnen. 



   B e i s p i e l 2: In 15 kg Dichloräthylen werden, wie bei obigem Beispiel, 10 kg Phosgen eingeleitet. Hierauf wird eine Lösung von 5 kg kristall. Chlorkalzium in 10 kg Wasser allmählich hinzugegeben, während gleichzeitig unter Schütteln   6-3 leg Isobuthrl-   alkohol eingefÜhrt werden. Die Abscheidung des Chlorameisensäureestern erfolgt wie bei Beispiel 1. 



   Beispiel 3 : In   15 kg Chlorameisensäureäthylester werden   10   leg   Phosgen eingeleitet. Hierauf wird eine Suspension von 3 kg Ätzkalk (auf CaO berechnet) in einem Gemisch von 4'6 kg Äthylalkohol mit 7 kg Wasser allmählich zufliessen gelassen. Der   Chlorameisensäureeater   wird abgehoben, mit   CaC   getrocknet und destilliert. Man erhält 25 kg, so dass hievon 10   leg   in der Reaktion entstanden sind, was nahezu der theoretischen Ausbeute entspricht.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von Chlorameisensäureestern durch Einbringen von Phosgen und der zu veresternden Hydroxylverbindung (Alkohol, Phenol) in ein zweiphasiges Reaktionsgemisch, das aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxy ! verbindung derart zwischen den Schichte" des zweiphasigen Reaktionsgemisches verteilt wird, dass dieselbe vorwiegend in der nicht wässerigen, auch das Phosgen enthaltenden Schichte enthalten ist oder dort wenigstens eine erhebliche Konzentration aufweist, was durch Wahl eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels mit günstigem Verteilungskoeffizienten oder durch Auflösen von indifferenten, in Wasser leicht löslichen Salzen in der wässerigen Schichte erreicht wird.