AT409377B - Uv-aktive regeneratcellulosefasern - Google Patents
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Description
<Desc/Clms Page number 1> Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der lumineszierenden Cellulosefasern. Die Einfärbung von Regeneratcellulose wird im allgemeinen nach den üblichen Methoden der Textilfärberei für Flocke, Garne, Flächengewebe und Gewirke mit wasserlöslichen Farbstoffen oder Küpenfarbstoffen durchgeführt. Ein Färben im Spinnprozess dagegen ist bisher nur mit Pigmenten möglich, da diese Farbkörper keine Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösemitteln zeigen und somit bei den anschliessenden Waschprozessen in der Viskosefaser eingeschlossen bleiben (Che- miefaser-Textilindustrie, Bd 34/86 (1984) Heft 6, 444). Will man Regeneratcellulosefasern optisch aufhellen, so werden den Waschbädern, die sich dem Spinnprozess anschliessen, substantive Aufheller zugesetzt, die in einem breiten UV-Bereich bei etwa 250 - 360 nm Strahlung absorbieren und im sichtbaren Bereich bei etwa 420 - 440 nm fluoreszieren. Nutzt man wasserlösliche optische Aufheller, so zeigen die fertigen Fasern schlechte Waschechtheiten, was bedeutet, dass der gewünschte Effekt nur von zeitlich begrenzter Dauer ist. Darüberhinaus muss das Lichtechtheitsniveau als ungenügend bezeichnet werden. Als weiterer Nachteil dieser organischen UV-aktiven Verbindungen ist deren Preis anzusehen. Werden UV-aktive Pigmente in die Faser eingeschlossen, resultiert häufig eine Faser mit der Eigenfarbe der wirksamen Substanzen oder aber Fasern, die für das menschliche Auge als sehr weiss bis blaustichig weiss erscheinen. Die US- 4,655,788 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung lumineszierender Fasern unter Verwendung von beispielsweise organischen, wasserlöslichen, lumineszierenden Stoffen. Hierbei werden die Hilfsstoffe dem Färbebad für die Fasern zugesetzt. Gemäss GB- 609 197 A werden einer Spinnlösung für künstliche Fasern, wie Cellulosederivate, vor dem Extrudieren anorganische fluoreszierende Pigmente, z.B. Zinksulfid oder Cadmiumwolfra- mat, zugesetzt und die hergestellten Formkörper anschliessend mit einem Fluoreszenzfarbstoff ge- färbt, so dass sie sowohl im sichtbaren Licht als auch im UV-Licht eine intensive Farbe aufweisen. In Chem. Abstr. 122 (1995) no. 190705s sind vier verschiedene fluoreszierende Regeneratcel- lulose-Filme beschrieben, die durch Mischen einer Celluloselösung mit fluoreszierenden anorgani- schen Substanzen, z.B. Zn2Si04 : Mn, hergestellt wurden. Es wurden die Fluoreszenzspektren, die Fluoreszenzintensitäten, die Kristallinitätsgrade und die mechanischen Eigenschaften der Filme untersucht. Die Japanische Patentveröffentlichung 87-327866 beschreibt den Zusatz von Yttriumoxysulfid, doch hat dieses Pigment den Nachteil, dass es während des Mahlvorganges auf Partikelgrössen von kleiner 1 Um seine Fähigkeit der Lumineszenz verliert, da dieser Effekt von der Kristallstruktur der Verbindung abhängt. Darüberhinaus ist der Schwefelanteil im Molekül gegenüber dem sauren Spinnprozess, den anschliessenden Entschwefelungsvorgängen und den oxidativen Verfahrens- schritten, die eine Viskosefaser standardmässig durchläuft, nicht ausreichend beständig. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung einer nichtfarbigen Regeneratcellulosefaser zur Verfügung zu stellen, das die oben beschriebenen Nachteile vermei- det. Ausserdem ist ein Fasermaterial gewünscht, das nur in einem sehr begrenzten Spektralbereich von etwa 10 - 20 nm zur Fluoreszenz anzuregen ist. Die Aufgabe wird überraschenderweise durch Beimischen bestimmter anorganischer Leucht- stoffe zur Viskosemasse und anschliessendes Verspinnen in ein saures Spinnbad gelöst. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind lumineszierende Regeneratcellulosefasern, ent- haltend einen oder mehrere anorganische Leuchtstoffe aus der Gruppe der Phosphate, Oxide, Wolframate, Silikate und Aluminate der Erdalkalimetalle, der Nebengruppenelemente oder der Sel- tenen Erden sowie der Halogenide der Alkali- und Erdalkalimetalle, die mit einem oder mehreren Aktivatoren aus der Gruppe Mn2+ Mn4+ Sb3+, Sn2+, Pb2+, Cu+, Ag+ und der Seltenen Erden dotiert sind, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Cellulosegehalt der Spinnmasse vor der Fällung und Verformung, wobei die anorganischen Leuchtstoffe eine mittlere Teilchengrösse von kleiner als 1 um, insbesondere 0,5 bis 0,7 um, besit- zen. Unter dem Begriff anorganische Leuchtstoffe sind synthetisch gewonnene, anorganische, kris- tallisierte Verbindungen zu verstehen, die befähigt sind, nach Energieabsorption im Ultraviolett-, Röntgen- oder sichtbaren Spektrum zu leuchten. Bei diesem als Photolumineszenz bezeichneten Vorgang ist die Wellenlänge des Emissionsmaximums grösser als die der absorbierten Strahlung. Im allgemeinen wird die Leuchtfähigkeit erst durch Aktivierung, d. h. durch Einbau (Dotierung) <Desc/Clms Page number 2> von kleinen Mengen kristallfremder Ionen (Aktivatoren) in das Kristallgitter der anorganischen Ver- bindung (Grundmaterial) erworben. Besonders bevorzugte anorganische Leuchtstoffe sind Calciumphosphate, Zinksilikate, Stronti- umphosphate, Erdalkalisilikate, Silikate- und Aluminate der Seltenen Erden, Wolframate der Erdal- kalimetalle, Zinkoxide und Oxide der Seltenen Erden. Besonders bevorzugte Aktivatoren sind Eu2+, Eu3+, Sb3+, Mn2+, Ag+, Cu+, Sn2+und Tb3+. Von besonderem Interesse sind die folgenden Leuchtstoff-Aktivator-Kombinationen : Zinksalze mit Mn2+, Cu+ oder Ag+ als Aktivatoren ; Bariummagnesiumaluminat, EMI2.1 Es hat sich gezeigt, dass sich aktivierte Grundmaterialien auch in einer Cellulosematrix energe- tisch anregen lassen und bei Bestrahlung "leuchtend" wirken. Dies ist vor allem deshalb überra- schend, da die meisten anorganischen Leuchtstoffe säurelabil sind und es nicht zu erwarten war, dass diese Verbindungen den stark sauren Spinnprozess unbeschadet überstehen. Die Leuchtstoffe emittieren Licht in schmalen Wellenbereichen des sichtbaren Spektralgebietes, des nahen Ultravio- lett und des Infrarot. Die Herstellung von Leuchtstoffen und deren Dotierung mit Aktivatoren ist an sich bekannt und in der Literatur bereits vielfältig beschreiben, so beispielsweise in Ullmann, Lexikon der techni- schen Chemie, (Verlag Chemie, Weinheim, New York) 4. Aufl. Bd. 16, Seite 180 ff. (1978). Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von lumineszie- renden Regeneratcellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, dass man den mit dem Aktivator dotier- ten anorganischen Leuchtstoff der Viskosemasse zusetzt und nach dem Viskosespinnverfahren Fasern spinnt, oder indem man den Leuchtstoff einer Celluloselösung zusetzt und aus der Lösung heraus Fasern spinnt, wie beispielsweise nach dem Cuproverfahren, dem Lyocellverfahren und dem Verfahren über niedrig substituierte Celluloseether. Dabei wird die Cellulose in einem geeigneten organischen Lösemittel gelöst, beispielsweise N-Methylmorpholinoxid/Wasser, der Leuchtstoff in dispergierter Form der Lösung zugesetzt, und die Masse direkt zu Fasern versponnen. Die erfindungsgemässen Leuchtstoffe zeigen mit der Viskose eine gute Verträglichkeit. Der Zu- satz erfolgt in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Cellulosegehalt der Spinnmasse, vor der Fällung und Verformung. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung. Der Begriff Teile ent- spricht Gewichtsteilen Beispiel 1 In eine betriebsübliche Spinnviskose mit einem Cellulosegehalt von 8,9 %, einem Alkaligehalt von 5 % und einer Viskosität von 38 Kugelfallsekunden bei 30 C wird ein anorganischer Leucht- stoff eingerührt. Dabei wird wie folgt verfahren : 4,48 Teile Yttriumoxid, mit Europium dotiert, Teilchengrösse kleiner 1 um werden in 10 Teilen Wasser dispergiert und mit 436 Teilen Spinnviskose vermischt. Diese Vormischung wird in 2522 Teile Spinnviskose eingerührt. Nach dem Entgasen wird die Spinnmasse nach betriebsüblichen Viskosespinnverfahren in ein schwefelsaures, Natrium- und Zinksulfat-haltiges Bad zu Fasern versponnen, in sauren Bädern verstreckt, geschnitten, gewaschen, präpariert und getrocknet. Es wird eine Faser erhalten, die bei Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 254 nm eine rote Lumineszenzfarbe, aber keine Eigenfarbe aufweist. Beispiel 2 Man arbeitet entsprechend den Angaben des Beispiels 1 und mischt 3 %, bezogen auf die Cel- lulosemasse in der Viskose, Bariummagnesiumaluminat, das mit Europium dotiert ist, in die Spinn- masse ein. Nach Weiterbearbeitung nach den für Spinnviskosen üblichen Prozessschritten wird eine Faser <Desc/Clms Page number 3> aus modifizierter Viskose erhalten, die bei Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 254 nm eine blaue Lumineszenzfarbe zeigt, ohne selbst farbig zu sein. Beispiel 3 Man arbeitet entsprechend den Angaben des Beispiels 1 und mischt 1 % Cermagnesiumaluminat, das als Aktivator Terbium enthält, in die Spinnmasse. Nach Durchführung der weiteren üblichen Prozessschritte wird eine Faser erhalten, die bei Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 254 nm mit einer grünen Lumineszenzfarbe leuchtet. Beispiele 4 bis 6 Man arbeitet entsprechend den Angaben des Beispiels 1 und mischt jeweils 2 % des nachfolgend genannten Leuchtstoffes :Aktivator EMI3.1 <tb> Lumineszenzfarbe: <tb> 4. <SEP> Calciumhalophosphat <SEP> : <SEP> Sb3+ <SEP> hellblau <tb> 5. <SEP> Strontiummagnesiumorthophosphat <SEP> : <SEP> Sn2+ <SEP> rotorgange <tb> 6. <SEP> Zinksilikat <SEP> : <SEP> Mn2+ <SEP> grün. <tb> PATENTANSPRÜCHE: 1. Lumineszierende Regeneratcellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere anorganische Leuchtstoffe aus der Gruppe der Phosphate, Wolframate, Oxide, Silikate und Aluminate der Erdalkalimetalle, der Nebengruppenelemente oder der Seltenen Erden sowie der Halogenide der Alkali- und Erdalkalimetalle, die mit einem oder mehreren Aktivatoren aus der Gruppe Mn2+ Sb3+, Sn2+ Pb2+, Cu+, Ag+ und der Seltenen Erden dotiert sind, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew. -%, bezo- gen auf den Cellulosegehalt der Spinnmasse vor der Fällung und Verformung, enthalten, wobei die anorganischen Leuchtstoffe eine mittlere Teilchengrösse von kleiner als 1 um, insbesondere 0,5 bis 0,7 um, haben.
Claims (1)
- 2. Lumineszierende Regeneratcellulosefasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Leuchtstoffe Calciumphosphate, Zinksilikate, Strontiumphosphate, Erdalkalisilikate, Silikate- und Aluminate der Seltenen Erden, Wolframate der Erdalkalime- talle, Zinkoxide und Oxide der Seltenen Erden sind.3. Lumineszierende Regeneratcellulosefasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Aktivatoren Eu2+, Eu3+, Sb3+, Mn2+, Ag+, Cu+, Sn2+ oder Tb3+ sind.4. Lumineszierende Regeneratcellulosefasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Bariummagnesiumaluminat oder Strontiumaluminat, je- weils dotiert mit Eu2+: Yttriumoxid, dotiert mit Eu3+; Calciumhalophosphat oder Zinksilikat, jeweils dotiert mit Mn2+ oder Sb3+; Strontiummagnesiumorthophosphat, dotiert mit Sn2+; oder Cermagnesiumaluminat, dotiert mit Tb3+; als Leuchtstoff enthalten ist.5. Verfahren zur Herstellung von lumineszierenden Regeneratcellulosefasern, dadurch ge- kennzeichnet, dass man den mit dem Aktivator dotierten anorganischen Leuchtstoff der Vis- kosemasse zusetzt und nach dem Viskosespinnverfahren Fasern spinnt, oder indem man den Leuchtstoff einer Celluloselösung zusetzt und aus der Lösung heraus Fasern spinnt.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Cuproverfah- ren, dem Lyocellverfahren oder dem Verfahren über niedrig substituierte Celluloseether Fasern spinnt.
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