AT399156B - Verbundwerkstoff auf basis von polyvinylidenfluorid mit verbessertem physikalischem verhalten und daraus hergestelltes rohr - Google Patents
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Description
AT 399 156 B
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verbundwerkstoff auf Basis von Polyvinylidenfiuorid mit verbessertem Verhalten gegen Kohlenwasserstoffe, insbesondere mit einer beständigen Verlängerung der Fließgrenze von wenigstens etwa 15% und dessen Anwendung zur Herstellung von Rohren für die Erdölindustrie. 5 Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von Polyvinyliden-fluorid (PVDF), im besonderen seiner Flexibilität bei Kontakt mit Kohlenwasserstoffen.
Aus dem Japanischen Patent-Abstract Kokai Nr. 57-135844 ist eine Elastomer-Zusammensetzung mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen Wärme und Benzin bekannt. Sie enthält ein Copolymer (A) aus einem konjugierten Dien mit einem ungesättigten Nitril, einem Fiuorelastomer (B) und einem Olefin-Acrylester-io Copolymer (C), die in einem Walzenmischer oder einem Banbury-Mixer miteinander verarbeitet werden.
In der US PS 4 560 737 ist ein Polymermaterial auf der Basis von Vinylidenfluorid mit piezoelektrischen Eigenschaften beschrieben. Für die Verwendung als Rohrmaterial in der Erdölindustrie ist das Verhalten des Kunststoffes gegenüber Kohlenwasserstoffen und die gute Verarbeitbarkeit bei einer beständigen Verlängerung der Fließgren-15 ze wesentlich.
Unter Polyvinylidenfiuorid (PVDF) soll nicht nur das Homopolymere, sondern auch die Copolymeren verstanden werden, die durch Copolymerisierung von mindestens 70 Gew.-% Vinylidenfluorid mit einem anderen fluorierten Monomeren erhalten werden. Die Erfindung bezieht sich jedoch hauptsächlich auf das Homopolymere. 20 PVDF ist ein semikristallines Polymer, dessen mechanische, elektrische, thermische und Permeabilitäts-Eigenschaften und chemische Widerstandsfähigkeit vor allem von der Kristallinität abhängen. Nach der Verarbeitung des PVDF ist jedoch dieser kristalline Zustand die Ursache der geringen Bruchdehnung und der geringen Dehnung an der Fließgrenze. Wegen dieser Nachteile kann PVDF in einer Reihe von Anwendungen nicht eingesetzt werden, insbesondere bei der Herstellung von Rohren zur Erdölförderung. 25 Zur Beseitigung der angeführten Nachteile wurde auch bereits vorgeschlagen, eine nicht fluorierte äthylenische Verbindung auf das Homopolymer zu pfropfen oder mit dem Vinylidenfluorid zu copolymeri-sieren. Obwohl die Nachteile damit verringert werden könnten, werden sie leider durch einen Verlust von anderen wünschenswerte Eigenschaften des PVDF kompensiert.
Bei der speziellen Anwendung von PVDF zur Förderung von Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel bei 30 Rohren zur Förderung von Erdölprodukten, wurde etwa in FR-PS A 2 560 884 vorgeschlagen, im PVDF flüssige Weichmacher, zum Beispiel vom Polyestertyp zu inkorporieren. Zunächst ergibt diese Methode eine verbesserte Dehnung an der Fließgrenze des PVDF, und dadurch die Möglichkeit, flexible Schläuche herzustellen, die eine genügende Weichheit ohne Gefahr einer Rißbildung aufweisen. Es zeigte sich jedoch im mehrjährigen Gebrauch, daß die Kohlenwasserstoffe die Weichmacher auswaschen und das PVDF seine 35 Flexibilität verliert, wodurch bei Biegung oder erhöhter Spannung Risse auftreten.
Die vorliegende Erfindung vermeidet diese Nachteile und bewahrt die Kristallinität des PVDF und damit seine Gebrauchseigenschaften.
Sie besteht darin, daß der Verbundwerkstoff aus Polyvinylidenfiuorid und bis zu 25 Gewichtsprozent Elastomerteiichen besteht, die in der Lage sind, Kohlenwasserstoffe zu absorbieren und in dem Verbund-40 Werkstoff zu fixieren, wobei das Elastomere ein elastomeres, thermoplastisches Polymer oder Copolymer mit einer Dehnung an der Fiießgrenze über 20 % oder ein echtes Elastomer ist.
Durch die Inkorporierung dieser Teilchen kann bei gleichbleibender makromolekularer Zusammensetzung des PVDF die Dehnung im elastischen Bereich, und damit die Bruchdehnung, bei Kontakt mit Kohlenwasserstoffen zumindest gleichgehalten, wenn nicht verbessert werden. Der elastische Bereich im 45 obigen Sinne wird gemessen ab dem Scheitelpunkt der Spannungskurve, die die Zugspannung in Abhängigkeit von der Dehnung angibt. Dieser Scheitelpunkt, auch als Fließgrenze bezeichnet, trennt den Bereich des elastischen Verhaltens bei geringer Dehnung vom Bereich des plastischen Verhaltens bei höheren Dehnungen. Nähere Ausführung dazu siehe: "Introduction ä la chimie macromoleculaire", G.CHAMPETIER und L.MONNERIE, p.471-478, ed. Masson et Cie. Für PVDF liegt zum Beispiel die Dehnung an der so Fließgrenze zwischen -30 °C und + 150 “C, üblicherweise unter 10 %. Durch Inkorporierung eines Weichmachers kann diese Dehnung deutlich auf etwa 20 % erhöht werden, jedoch bei Kontakt des PVDF mit einem Kohlenwasserstoff nur vorübergehend. Erfindungsgemäß kann jedoch diese Dehnung nach längerem oder kürzerem Kontakt mit Kohlenwasserstoffen dauernd über 100 % liegen, und liegt stets dauerhaft bei mindestens etwa 15 %. 55 Unter dem Begriff der erfindungsgemäß verwendbaren Elastomere sollen nicht nur die echten Elastomere verstanden werden, sondern auch die thermoplastischen elastomeren Polymeren oder Copolymeren.
Die echten natürlichen oder synthetischen Elastomere entsprechen dem häufig gebrauchten Begriff von Natur- oder Synthesekautschuk. Sie werden durch ASTM, Special Technical Bulletin Nr.184 definiert als 2
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Substanzen, die bei Raumtemperatur auf ihre zweifache Länge gedehnt werden können, und die nachdem sie fünf Minuten im gedehnten Zustand gehalten wurden, in der gleichen Zeit ihre ursprüngliche Länge bis auf 10 % wieder annehmen.
Die thermoplastischen Elastomere sind Polymere oder Copolymere, die sich selbst, ohne Zusatz eines Weichmachers, unter geringer Deformation kautschukähnlich verhalten. Dieses kautschukartige Verhalten kann durch eine Dehnung an der Fließgrenze von über 20 % charakterisiert werden. Diese Thermoplasten besitzen einen Elastizitätsmodul der Biegung gleich oder kleiner 800 MPa bei Raumtemperatur.
Die besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Elastomere können gewählt werden aus Naturkautschuk, Polyurethanen, EPDM-Copolymeren, Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymeren, Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymeren (MBS), Ester-Amid- und Äther-Amid-Copolymeren, Äthylen-Kohlenmonoxid-Copolymeren, Acrylkautschuken, thermoplastischen Copolyäther-Estern, sequentiellen Copolymeren auf Basis von Polystyrol und von Elastomeren vom Typ Polyisopren. Polybutadien, usw., Styrol-Butadien-Styrol-Copolymeren, Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeren, Äthylen-Äthylacetat-Copolymeren und Äthylen-Vi-nylacetat-Copolymeren, sowie ihren Terpolymeren.
In Verbindung mit PVDF besitzen diese Elastomere die Fähigkeit, eine gewisse Menge an Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mehr als 20 Gew.-%, zu absorbieren und festzuhalten. Diese Menge an Kohlenwasserstoff wirkt sodann als Weichmacher für das PVDF und verleiht ihm somit ausgezeichnete Dehnungseigenschaften ohne Verlust an anderen Eigenschaften.
Die in dem PVDF inkorporierte Menge an Elastomeren beträgt nicht mehr als 25 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 20 %.
Nicht ausgeschlossen aus dem Bereich der Erfindung ist neben den üblichen Zusätzen die Zugabe eines Weichmachers zu der Mischung. Die Zugabe dieses Weichmachers kann anfänglich einen Einfluß auf die Dehnung des PVDF haben, und diese Wirkung wird mit der Zeit, im Laufe der Auswaschung durch die Kohlenwasserstoffe, durch die Wirkung der durch das Elastomer absorbierten Kohlenwasserstoffe kompensiert.
Die Teilchengröße des in das PVDF inkorporierten Elastomers ist nicht von entscheidender Bedeutung, da sich diese Dimension bei Anwendung des Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffs von selbst ergeben. Das üblichste Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffs besteht darin, die beiden Hauptbestandteile, ursprünglich in Form von Pulvern oder Granulaten, in einem Extruder, auf einem Walzwerk, oder mit irgendeiner anderen geeigneten Mischvorrichtung in geschmolzenem Zustand zu mischen. Ebenso ist es möglich, einem PVDF-Latex entweder die gewünschte Menge an pulverförmigem Elastomer oder an Eiastomerlatex, beizumischen. Es ist selbstverständlich, daß die Wirksamkeit des Elastomeren in dem Verbundwerkstoff von seiner guten Verteilung im PVDF abhängt.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff wird besonders zur Herstellung von Materialien empfohlen, die unter Spannung in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Im speziellen dient dieser Verbundwerkstoff zur Herstellung von biegsamen Röhren zur Förderung von Kohlenwasserstoffen in der Erdölindustrie. Derartige Rohre müssen ihre Gebrauchseigenschaften, insbesondere ihre Biegeeigenschaften, über lange Zeit, oft über mehrere Jahre, unter schwierigen Bedingungen der Biegeermüdung und bei Temperaturen zwischen etwa 60 und ISO'C bewahren.
Rohre werden im allgemeinen durch Extrusion des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs oder Coex-trusion mit einem anderen Thermoplasten hergestellt. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, daß der Verbundwerkstoff bei der Herstellung dieser Rohre direkt erzeugt wird. Das PVDF und das Elastomer werden in entsprechenden Verhältnissen im Extruder gemischt, der zur Herstellung der Rohre dient. Diese Rohre werden im allgemeinen außen durch einen Metallmantel verstärkt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher beschreiben, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.
Beispiel 1
Mittels eines Mischers BUSS PR 46, geheizt auf 190°C werden dem PVDF (Foraflon 6000 HD) 10 Gew.-% jedes der folgenden Elastomeren inkorporiert:
Versuch 1: Methylmethacrylat gepfropft mit Alkylacrylatelastomer (Paraloid 323 B)
Versuch 2: Polyurethanpolyester (Elastolan 60 AW)
Versuch 3: EPDM
Versuch 4: sequentielles Poiyätherester-Amid (PEBAX 2533)
Nach einer ersten Passage werden die Mischungen granuliert, nochmals in den Mischer gegeben und dann ein zweites Mal granuliert. 3
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Mit einer Plattenpresse, die auf 205 °C geheizt ist, werden Platten von 0,7 mm Dicke aus diesen Granulaten hergesteilt. Der Druck beträgt 70 bar über 3 Minuten. Die Platten werden entnommen und sofort in Wasser von Raumtemperatur abgekühlt.
Es werden Prüfkörper für Dehnungsprüfungen ausgeschnitten, und hierauf nach ASTM D-1708-06 bei einer Geschwindigkeit von 50 mm/min der Zugversuch an diesen Prüfkörpern nach einer Aufbewahrung bei 130°C in Luft und in Petroleum über 40 Tage durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Dehnung an der Bruchdehnung
Fließgrenze (¾) (*) nach 40 Tagen nach 40 Tagen bei 130° C bei 130° C Kontrolle in in Kontrolle in in Luft Petro Luft Petro leum leum PVDF rein 9 S 9 52 52 52 Versuch 1 12 11 33 122 31 65 Versuch 2 12 18 35 360 61 98 Versuch 3 10 8 35 150 16 39 Versuch 4 7 8 41 342 31 65
Diese Ergebnisse zeigen die Bedeutung des Eindringens des Petroleums in den Verbundwerkstoff über das Elastomer, das allein die Dehnung an der Fließgrenze im Vergleich zum reinen PVDF nur geringfügig verbessert.
Beispiel 2
Unter den Bedingungen von Beispiel 1 wird dem PVDF 10 % Dibutylsebacat (DBS) als Weichmacher inkorporiert (Versuch 5). Diesem plastifizierten Granulat werden, stets unter den Bedingungen des Beispiels 1, 5,10 und 15 Gew.-% MBS (METABLEN C) inkorporiert (Versuche 6, 7 und 8).
Nach Aufbewahrung der Prüfkörper bei 130‘C in Luft oder in Petroleum über 180 Stunden, 17 und 31 Tage, werden die Dehnung an der Fließgrenze und die Änderung des Gewichts der Prüfkörper gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Diese Tabelle zeigt den Einfluß des Elastomeren, wenn der Verbundwerkstoff in Kontakt mit dem Petroleum steht. Aus Versuch 5 sieht man den Abfall der Dehnung an der Fließgrenze des PVDF mit der Zeit, parallel zum Verlust des Weichmachers. In den Versuchen 6, 7 und 8 zeigt sich hingegen, daß das Elastomer allein in Luft keinerlei Einfluß auf die Dehnung an der Fließgrenze des PVDF und auf die Auswaschung des Weichmachers ausübt, daß jedoch sein Einfluß in Petroleum sehr groß ist, da die Verluste an Weichmacher teilweise oder vollständig durch das Petroleum kompensiert werden, wodurch die Dehnung an der Fließgrenze des PVDF verbessert wird.
Andererseits verursacht der Verlust an Weichmacher aus dem PVDF ein Schwinden des Materials. Dieses Schwinden ruft bei großen Längen innere Spannungen hervor, die die Schlagfestigkeit des PVDF und seine Dehnbarkeit und Ermündungsbeständigkeit verringern. Das Schwinden wird gemessen an Rohren, die aus den Materialien der Versuche 5, 6 und 7 hergestellt wurden, nach 7 Tagen bei 150”C in Luft und in Petroleum. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt. Es zeigt sich, daß das Schwinden für das Rohr aus PVDF auf Elastomerbasis nach Aufbewahrung in Petroleum stark reduziert ist. 4
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Tabelle 1 Uehnung an der F1 i elJßrenzH Gewichtsänderung der Prüfkörper (*(.) Kontrolle 1»0 Stunden 17 Tuge 31 Tage 180 Stunden 17 Tuge 31 Tage 23»c Luft Petro Luft Petro- Luft Petro- Luft Petro- Luft Petro- Luft Petroleum leum leun leum leum leue X co OS l 0 E C-* m u 3 * * cc CM w 1) 44 S X 1 l 0) •M -r + L a a. V CH α cs 03 X © t* M 44 CM X * X :0 Λ CH * - 09 so X -X 3 >*s o J nJ ; + 3 u X 01 0. i 0 s X c- * - u u 3 ·> CC rr cm O 4} 44 w «8· X I l 1 -o 3 ι 4- 4* 03 o- W 6h fi 00 X *M 3 t- 44 !> o . * i- * - 3* 00 t*- r* 1 09 3 o : 1 1 1 Ό »4 + + 3 '40 c*· X X 99 44 c 1 O έ X t- -C 0} fc* 3 • • CO CM ! ü •s 44 Ci X 1 1 •H q 03 + «f 2 3 0. 0 44 c- CO X 09 σ X r«* 09 ·. X 1 o «M *. * 05 ® X 3 o o l 1 1 IM i-3 + +
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- AT 399 156 B Tabelle 2 Schwinden in % 150°C in Luft 150°C in Petroleum Versuch 5 7,2 6,0 Versuch 6 6,8 4,3 Versuch 7 6,8 2,5 Beispiel 3 Unter den Bedingungen von Beispiel 1 werden dem PVDF 10 und 20 Qew.-% MBS inkorporiert (Versuch 9 und 10). Die Prüfkörper werden bei 110*C über 180 Stunden, 17 Tage und 31 Tage in Petroleum aufbewahrt. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse im Vergleich mit in Luft aufbewahrten Prüfkörpern angegeben. Patentansprüche 1. Verbundwerkstoff auf Basis von Polyvinylidenfluorid mit verbessertem Verhalten gegen Kohlenwasserstoffe, insbesondere mit einer beständigen Verlängerung der Fließgrenze von wenigstens etwa 15%, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Polyvinylidenfluorid und bis zu 25 Gewichtsprozent Elastomerteilchen besteht, die in der Lage sind, Kohlenwasserstoffe zu absorbieren und in dem Verbundwerkstoff zu fixieren, wobei das Elastomere ein elastomeres, thermoplastisches Polymer oder Copolymer mit einer Dehnung an der Fließgrenze über 20 % oder ein echtes Elastomer ist.
- 2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Elastomere einen Elastizitätsmodul bei Biegung kleiner oder gleich 800 MPa bei Raumtemperatur hat.
- 3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Weichmacher enthält.
- 4. Rohr für die Erdölförderung, hergestellt aus dem Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
- 5. Rohr für die Erdölförderung nach Anspruch 4, erhalten durch Extrusion des Polyvinylidenfluorids und des Elastomeren. 6
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